KR20220002293A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

잔류 DC 유래의 잔상이나 AC 잔상의 발생이 적고, 리워크가 용이하며, 또한 투과율이 높은 액정 배향막을 형성 가능한 액정 배향제를 제공한다.
하기의 (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
(A) 성분 : 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체 (A).
(B) 성분 : 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체 (B).

(X₁ 은 4 가의 유기기 ; Y₁ 은 2 가의 유기기 ; X₂ 및 X₃ 은 4 가의 지환식 테트라카르복실산 2무수물 또는 비고리형 지방족 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 4 가의 유기기 ; R₂ 는 수소 원자 등 ; Z₂₁, Z₂₂, Z₃₁, Z₃₂ 는 수소 원자 등 ; Y₃ 은 하기 식 (n) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 2 가의 유기기 ; R₃ 은 수소 원자 등 ; Q₂ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 : Q₃ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 ; * 는 결합손.)

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자

본 발명은 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

종래부터 액정 장치는, 퍼스널 컴퓨터, 스마트 폰, 휴대 전화, 텔레비젼 수상기 등의 표시부로서 폭 넓게 사용되고 있다. 액정 장치는, 예를 들어, 소자 기판과 컬러 필터 기판 사이에 협지된 액정층, 액정층에 전계를 인가하는 화소 전극 및 공통 전극, 액정층의 액정 분자의 배향성을 제어하는 배향막, 화소 전극에 공급되는 전기 신호를 스위칭하는 박막 트랜지스터 (TFT) 등을 구비하고 있다. 액정 분자의 구동 방식으로는, TN 방식, VA 방식 등의 종전계 방식이나, IPS 방식, FFS (프린지 필드 스위칭) 방식 등의 횡전계 방식이 알려져 있다 (특허문헌 1).

일반적으로, 기판의 편측에만 전극을 형성시키고, 기판과 평행 방향으로 전계를 인가하는 횡전계 방식에서는, 종래의 상하 기판에 형성된 전극에 전압을 인가하여 액정을 구동시키는 종전계 방식과 비교해서, 넓은 시야각 특성을 갖고, 고품위의 표시가 가능한 액정 표시 소자로서 알려져 있다. 액정을 일정 방향으로 배향시키기 위한 수법으로는, 기판 상에 폴리이미드 등의 고분자막을 형성하고, 이 표면을 천으로 문지르는, 이른바 러빙 처리를 행하는 방법이 있고, 공업적으로도 널리 사용되어 왔다.

액정 표시 소자의 구성 부재인 액정 배향막은, 액정을 균일하게 배열시키기 위한 막이지만, 액정의 배향 균일성뿐만 아니라 여러 특성을 필요로 한다. 예를 들어, 액정을 구동시키는 전압에 의해서 액정 배향막에 전하가 축적되고, 이들 축적된 전하가 액정의 배향을 흐트러뜨리거나, 혹은 잔상이나 번인 (이하, 잔류 DC 유래의 잔상이라고 칭한다.) 으로서 표시에 영향을 주어, 액정 표시 소자의 표시 품위를 현저하게 저하시키거나 하는 문제점이 있기 때문에, 이들 과제를 극복하는 액정 배향제가 제안되어 있다 (특허문헌 2).

또, IPS 방식이나 FFS 구동 방식에 있어서는, 액정 배향의 안정성도 중요해진다. 배향의 안정성이 작으면, 액정을 장시간 구동시켰을 때에 액정이 초기 상태로 돌아오지 않게 되어, 콘트라스트의 저하나 번인 (이하, AC 잔상이라고 칭한다.) 의 원인이 된다. 상기한 과제를 해결하는 수법으로서, 특허문헌 3 에는 특정한 테트라카르복실산 2무수물과 특정한 디아민을 함유하는 폴리아믹산 및 그 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 중합체와 특정한 화합물을 함유하는 액정 배향제가 개시되어 있다.

또한, 생산 공정에서의 경제성이 매우 중요한 점에서, 소자 기판의 재생 이용이 용이한 것도 필요시 되고 있다. 즉, 액정 배향제로 액정 배향막을 형성 후, 배향성 등의 검사를 행하여 결함이 발생된 경우, 기판으로부터 액정 배향막을 제거하고, 기판을 회수하는 리워크 공정을 간편하게 실시할 수 있을 것이 요구되고 있다.

덧붙여, IPS 방식이나 FFS 구동 방식에 있어서는, 일반적으로 정 (正) 의 Δε 을 갖는 액정 재료 (p 형 액정 재료) 나 부 (負) 의 Δε 을 갖는 액정 재료 (n 형 액정 재료) 가 사용되고 있다 (특허문헌 4 참조).

p 형 액정 재료를 액정 표시 소자에 적용한 경우에는, n 형 액정 재료를 사용한 액정 표시 소자에 비해서, 패널을 투과할 수 있는 백라이트 광량이 악화되는 경향이 있고, 보다 투과율을 높이는 관점에서, 높은 투과율을 갖는 액정 배향막이 요구되고 있다.

일본 공개특허공보 2013-167782호 WO2002/33481호 팜플렛 WO2016/063834호 팜플렛 WO2015/056644호 팜플렛

또한, 콘트라스트가 높은 패널을 얻기 위해서는, 전압 무인가시의 흑 품질도 중요하고, 러빙 공정에 의한 불량 발생이나 배향성 부족으로 발생되는 흑 품질의 저하가 없고, 보다 양질의 흑 품질이 얻어지는 액정 배향막이 요구되고 있다.

한편, n 형 액정 재료를 적용한 경우에는, 표시 불량의 원인이 되는 전압 유지율의 저하가 발생되기 쉽기 때문에, 높은 전압 유지율을 구비한 액정 배향막이 요구되고 있다.

종래 제안된 액정 배향제는 반드시 상기한 과제를 모두 충분히 달성할 수 있는 것이라고는 할 수 없었다. 또, 특허문헌 2, 3 에 제안된 액정 배향제를 사용한 경우에도, 얻어지는 액정 배향막의 광 투과율이 낮아진다는 문제가 있어, 추가적인 개선의 여지가 있었다.

본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 잔류 DC 유래의 잔상이나 AC 잔상의 발생이 적고, 높은 투과율, 콘트라스트 및 전압 유지 특성을 가지며, 리워크성이 양호한 액정 배향막을 형성 가능한 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 예의 연구를 진행한 바, 특정한 중합체로 이루어지는 성분의 조합을 함유하는 액정 배향제를 사용함으로써, 상기 과제를 해결 가능한 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은, 하기의 양태를 갖는다.

하기의 (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

(A) 성분 : 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체 (A).

(B) 성분 : 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체 (B).

[화학식 1]

(X₁ 은 4 가의 유기기이고 ; Y₁ 은 2 가의 유기기이다.)

[화학식 2]

(X₂ 는 지환식 테트라카르복실산 2무수물 또는 비고리형 지방족 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 4 가의 유기기이다. R₂ 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. Z₂₁, Z₂₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.)

[화학식 3]

(X₃ 은 지환식 테트라카르복실산 2무수물 또는 비고리형 지방족 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 4 가의 유기기이다. Y₃ 은 하기 식 (n) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 2 가의 유기기이다. R₃ 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고 ; Z₃₁, Z₃₂ 는 상기 식 (2) 의, 각각, Z₂₁, Z₂₂ 와 동일한 의미이다.)

[화학식 4]

(Q₂ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, Q₃ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)

본 발명의 액정 배향제에 따르면, 높은 투과율 및 전압 유지 특성을 갖고, 리워크성이 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 액정 배향제에 의하면, 잔류 DC 유래의 잔상이나 AC 잔상이 발생되기 어렵고, 표시 불량이 적으며, 또한 콘트라스트가 우수한 액정 표시 소자가 얻어진다.

이하에, 본 개시의 액정 배향제에 함유되는 각 성분, 및 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 밖의 성분에 대해서 설명한다.

＜(A) 성분＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체 (A) 로 이루어지는 (A) 성분을 함유한다. 이러한 (A) 성분을 함유함으로써, AC 잔상의 발생이 적고, 투과율이 높은 액정 배향막을 얻을 수 있고, 또, 전압 유지율이 높고, 콘트라스트의 저하가 억제된 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

상기 식 (1) 에 있어서, X₁, Y₁ 은, 상기에서 정의한 대로이다. 식 (1) 의 X₁ 로는, 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 4 가의 유기기를 들 수 있다. 예를 들어 방향족 테트라카르복실산 2무수물, 비고리형 지방족 테트라카르복실산 2무수물, 지환식 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 4 가의 유기기를 들 수 있다. 식 (1) 의 Y₁ 은 디아민 화합물에서 유래하는 2 가의 유기기이다.

여기에서, 방향족 테트라카르복실산 2무수물이란, 방향 고리에 결합하는 적어도 1 개의 카르복실기를 포함하여, 4 개의 카르복실기가 분자 내 탈수됨으로써 얻어지는 산 2무수물이다. 비고리형 지방족 테트라카르복실산 2무수물이란, 사슬형 탄화수소 구조에 결합하는 4 개의 카르복실기가 분자 내 탈수됨으로써 얻어지는 산 2무수물이다. 단, 사슬형 탄화수소 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 지환식 구조나 방향 고리 구조를 갖고 있어도 된다. 지환식 테트라카르복실산 2무수물이란, 지환식 구조에 결합하는 적어도 1 개의 카르복실기를 포함하여, 4 개의 카르복실기가 분자 내 탈수됨으로써 얻어지는 산 2무수물이다. 단, 이들 4 개의 카르복실기는 모두 방향 고리에는 결합하고 있지 않다. 또, 지환식 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 사슬형 탄화수소 구조나 방향 고리 구조를 갖고 있어도 된다.

중합체 (A) 의 용해성을 높이는 관점에 있어서, X₁ 은 하기 식 (4a) ∼ (4n), 하기 식 (5a), 및 하기 식 (6a) 로 이루어지는 군에서 선택되는 4 가의 유기기인 것이 바람직하다.

[화학식 5]

(x 및 y 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -COO-, 탄소수 1 ∼ 5 의 알칸디일기, 1,4-페닐렌, 술포닐 또는 아미드기이다. Z¹ ∼ Z⁶ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. j 및 k 는, 0 또는 1 의 정수이다. m 은 1 ∼ 5 의 정수이다. * 는 결합손을 나타낸다.)

AC 잔상이 적은 관점에 있어서, 상기 식 (4a) 의 바람직한 구체예로서, 하기 식 (4a-1) ∼ (4a-4) 중 어느 것으로 나타내는 구조를 들 수 있다.

[화학식 6]

상기 식 (5a), (6a) 의 x 및 y 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알칸디일기로는, 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로판디일, 1,4-부탄디일, 1,5-펜탄디일 등을 들 수 있다.

AC 잔상이 적고, 용해성을 담보하는 관점에 있어서, 상기 식 (1) 의 X₁ 은, 상기 식 (4a) ∼ (4h), (4j), (4l) ∼ (4n) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 4 가의 유기기인 것이 바람직하다.

중합체 (A) 의 식 (1) 의 Y₁ 의 형성에 사용할 수 있는 디아민 화합물로는, 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 하기의 비고리형 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민 등을 들 수 있다.

비고리형 지방족 디아민으로서, 예를 들어 메타자일릴렌디아민, 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등.

지환식 디아민으로서, 예를 들어 p-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등.

방향족 디아민으로서, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노아조벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 비스(4-아미노페닐)아민, N,N-비스(4-아미노페닐)메틸아민, 1,4-비스(4-아미노페닐)-피페라진, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4-(4-아미노페녹시카르보닐)-1-(4-아미노페닐)피페리딘, 4,4'-[4,4'-프로판-1,3-디일비스(피페리딘-1,4-디일)]디아닐린 등.

또, 식 (1) 의 Y₁ 의 형성에 사용할 수 있는 디아민 화합물로는, 국제공개 (본 명세서에서는, WO 라고도 한다.) 2015/122413호에 기재된 하기 식 (Q) 로 나타내는 디아민, 하기 식 (H) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 2 가의 유기기에 2 개의 아미노기가 결합한 디아민 등을 들 수 있다.

[화학식 7]

(R₁₁ 은 수소 원자, 메틸기, 또는 tert-부톡시카르보닐기를 나타내고, 2 개의 R₁₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Q₁₁ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 알킬렌기를 나타낸다. 직사슬 알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기를 들 수 있다.),

[화학식 8]

(R¹³ 은, -NRCO-, -COO-, -OCO-, -NRCONR-, -CONR-, 또는 -(CH₂)_n- (n 은 1 ∼ 20 의 정수) 로 나타내는 구조이고, n 이 2 ∼ 20 인 경우에는, 임의의 -CH₂- 는 각각 서로 이웃하지 않는 조건에서 -O-, -COO-, -OCO-, -ND-, -NRCO-, -CONR-, -NRCONR-, -NRCOO-, 또는 -OCOO- 로 치환되어도 된다. D 는 열탈리성기를 나타내고, R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다. R¹⁴ 는 단결합 또는 벤젠 고리이고, 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어도 된다. *1, *2 는 결합손을 나타내고, R¹⁴ 가 단결합인 경우, *2 는 아미노기 중의 질소 원자에 결합한다. R¹⁴ 가 벤젠 고리인 경우에는, R¹³ 은 단결합이어도 된다.)

AC 잔상이 적은 관점에 있어서, 상기 식 (1) 의 Y₁ 은, 상기 식 (H) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 2 가의 유기기인 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 상기 식 (H) 의 R¹⁴ 가 단결합인 경우, *2 는 이미드 고리 중의 질소 원자에 결합한다. 그 중에서도, 상기 식 (1) 의 Y₁ 은, 하기 식 (H-1) ∼ (H-14) 중 어느 것으로 나타내는 부분 구조를 갖는 2 가의 유기기인 것이 바람직하다.

[화학식 9]

(*1, *2 는 결합손을 나타내고, *2 는 이미드 고리 중의 질소 원자와 결합한다. Boc 는, 본 명세서에서는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.)

합성이 용이한 관점에 있어서, 상기 식 (1) 의 Y₁ 은, 상기 식 (H-1) ∼ (H-14), 하기 식 (MH-1) 또는 (MH-2) 로 나타내는 2 가의 유기기인 것이 바람직하다.

[화학식 10]

(*1 은 이미드 고리 중의 질소 원자와 결합한다.)

중합체 (A) 는, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 이외에, 추가로, 하기 식 (PA-1) 로 나타내는 반복 단위를 가져도 된다.

[화학식 11]

식 (PA-1) 중, X₁ 및 Y₁ 은 각각, 바람직한 양태도 포함하여 식 (1) 의 X₁ 및 Y₁ 과 동일한 의미이다. R₁ 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. Z₁₁, Z₁₂ 는, 각각, 상기 식 (2) 의 Z₂₁, Z₂₂ 와 동일한 의미이다.

상기 R₁ 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 또한,「i-」는 이소를 나타내고,「s-」는 sec- 를 나타내고,「t-」는 tert- 를 나타낸다. 가열에 의한 이미드화하기 쉬운 관점에서, R₁ 은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

AC 잔상이 적은 관점에 있어서, Z₁₁, Z₁₂ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

중합체 (A) 는, 그 말단이 하기 식 (6) 으로 나타내는 구조를 가져도 된다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 후술하는 중합체 (B) 와의 층 분리가 촉진되어, AC 잔상 및 잔류 DC 유래의 잔상이 저감된 액정 배향막이 얻어지는 점에서 바람직하다.

[화학식 12]

(* 는 결합손을 나타내고, Z 는 1 가의 유기기를 나타낸다.)

상기 식 (6) 의 Z 로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2-트리메틸실릴에틸기, 1,1-디메틸프로피닐기, 1-메틸-1-페닐에틸기, 1-메틸-1-(4-비페닐일)에틸기, 1,1-디메틸-2-할로에틸기, 1,1-디메틸-2-시아노에틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸시클로부틸기, 1-아다만틸기, 비닐기, 알릴기, 신나밀기, 8-퀴놀릴기, N-하이드록시피페리디닐기, 벤질기, p-니트로벤질기, 3,4-디메톡시-6-니트로벤질기, 2,4-디클로로벤질기, 9-플루오레닐메틸기 등을 들 수 있다.

Z 로는, 얻어지는 효과가 높은 관점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, tert-부틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2-트리메틸실릴에틸기, 1,1-디메틸프로피닐기, 1-메틸-1-(4-비페닐일)에틸기, 1,1-디메틸-2-할로에틸기, 1,1-디메틸-2-시아노에틸기, 시클로부틸기, 1-메틸시클로부틸기, 비닐기, 알릴기, 신나밀기, N-하이드록시피페리디닐기, 벤질기, 9-플루오레닐메틸기가 바람직하다.

중합체 (A) 는, AC 잔상이 적은 관점에서, 중합체 (A) 가 갖는 전체 반복 단위에 대해서, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를, 바람직하게는 1 ∼ 95 몰％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 90 몰％ 함유하는 것이 바람직하다.

＜(B) 성분＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체 (B) 로 이루어지는 (B) 성분을 함유한다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 투과율이 높으며, 또한 잔류 DC 유래의 잔상이 저감된 액정 배향막이 얻어진다. 상기 식 (2), (3) 에 있어서, X₂, X₃, Y₃, R₂, R₃, Z₂₁, Z₂₂, Z₃₁, Z₃₂ 는, 상기에서 정의한 대로이다.

상기 식 (2) 의 Z₂₁, Z₂₂ 에 있어서의 1 가의 유기기는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기이다.

상기 Z₂₁, Z₂₂ 의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 구체예로는, 상기 R₁ 에서 예시한 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 구체예에 추가하여, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 상기 Z₂₁, Z₂₂ 의 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기의 구체예로는, 예를 들어 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등을 들 수 있고, 이것들은 직사슬형이어도 되고 분기상이어도 된다. 상기 Z₂₁, Z₂₂ 의 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기의 구체예로는, 예를 들어 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.

Z₂₁, Z₂₂ 는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 수산기, 시아노기, 알콕시기 등을 들 수 있다.

상기 R₂, R₃ 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 구체예로는, 상기 식 (PA-1) 의 R₁ 에서 예시한 구조를 들 수 있다. 가열에 의한 이미드화하기 쉬운 관점에서, R₂ 및 R₃ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

AC 잔상이 적은 관점에 있어서, Z₂₁, Z₂₂, Z₃₁, Z₃₂ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

상기 X₂, X₃ 의 지환식 테트라카르복실산 2무수물 또는 비고리형 지방족 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 4 가의 유기기로는, 상기 X₁ 에서 예시한 지환식 테트라카르복실산 2무수물 또는 비고리형 지방족 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 4 가의 유기기를 들 수 있다. AC 잔상을 억제하는 관점에 있어서, X₂, X₃ 은 상기 식 (4a) ∼ (4n) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 4 가의 유기기인 것이 바람직하다.

상기 식 (n) 에 있어서의 Q₂, Q₃ 의 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다. 액정 배향막의 투과율을 높여, AC 잔상과 잔류 DC 유래의 잔상을 억제하는 관점에서, Q₂, Q₃ 은 메틸기인 것이 바람직하다. 또한, 식 (n) 중의 벤젠 고리의 임의의 수소 원자는, 1 가의 유기기로 치환되어도 되고, 이 1 가의 유기기로는, 탄소수 1 ∼ 3 을 갖는, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 플루오로알킬기, 플루오로알케닐기 혹은 플루오로알콕시기 등을 들 수 있다.

상기 식 (n) 에 있어서, 기「-NQ₃-Ph-」(Ph 는 페닐렌기를 나타낸다) 의 결합 위치는 입체 장해가 적은 관점에서, 카르바졸 골격의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

잔류 DC 유래의 잔상이 적은 관점에서, 상기 식 (n) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 2 가의 유기기가, 하기 식 (n-1) ∼ (n-3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 유기기인 것이 바람직하다.

[화학식 13]

식 (n-1) ∼ (n-3) 중, Q², Q³ 은 각각, 상기 식 (n) 의 Q², Q³ 과 바람직한 구체예를 포함하여 동일한 의미이다. Q⁴ 는 각각 독립적으로 단결합, 또는 이하의 식 (Ar) 의 구조를 나타내고, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다. 또한, 벤젠 고리의 임의의 수소 원자는, 상기 식 (n) 의 경우와 마찬가지로, 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.

[화학식 14]

식 (Ar) 중, Q⁵ 는, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -(CH₂)_l-, -O(CH₂)_mO-, -CONQ-, 및 -NQCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타내고, k 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 또한, Q 는 수소 혹은 1 가의 유기기를 나타내고, l, m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. *1, *2 는 결합손을 나타내고, *1 은 식 (n-1) ∼ 식 (n-3) 중의 벤젠 고리와 결합한다.

상기 식 (Ar) 의 Q 에 있어서의 1 가의 유기기로는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 들 수 있다.

합성이 용이한 관점에서, 상기 식 (n) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 2 가의 유기기는, 하기 식 (cbz-1) ∼ (cbz-6) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 유기기인 것이 바람직하다. * 는 결합손을 나타낸다.

[화학식 15]

[화학식 16]

상기 중합체 (B) 는, 잔류 DC 유래의 잔상이 적은 관점에서, 추가로, 하기 식 (4) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (5) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 가져도 된다.

[화학식 17]

식 (4), (5) 중, X₄, X₅ 는 방향족 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 4 가의 유기기이고, 상기 식 (1) 의 X₁ 에서 예시한 방향족 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 4 가의 유기기를 들 수 있다. AC 잔상과 잔류 DC 유래의 잔상이 적은 관점에 있어서, X₄, X₅ 는, 상기 식 (5a) 및 (6a) 로 이루어지는 군에서 선택되는 4 가의 유기기인 것이 바람직하다.

상기 식 (5a), (6a) 로 나타내는 4 가의 유기기의 보다 바람직한 구체예로서, 하기 식 (a-1) ∼ (a-17) 중 어느 것으로 나타내는 구조를 들 수 있다.

[화학식 18]

[화학식 19]

(* 는 결합손을 나타낸다.)

식 (4), (5) 중, R₄ 는 상기 식 (2) 의 R₂ 와 바람직한 양태를 포함하여 동일한 의미이고, Z₄₁, Z₄₂ 는 각각 상기 식 (2) 의 Z₂₁, Z₂₂ 와 바람직한 양태를 포함하여 동일한 의미이다. Y₅ 는, 상기 식 (3) 의 Y₃ 과 바람직한 양태를 포함하여 동일한 의미이고, R₅ 는 상기 식 (3) 의 R₃ 과 바람직한 양태를 포함하여 동일한 의미이며, Z₅₁, Z₅₂ 는 각각 상기 식 (3) 의 Z₃₁, Z₃₂ 와 바람직한 양태를 포함하여 동일한 의미이다.

중합체 (B) 가, 상기 식 (4) 로 나타내는 반복 단위 및 상기 식 (5) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 갖는 경우, 높은 투과율이 얻어지는 관점에서, 식 (4) 및 식 (5) 의 반복 단위의 합계량은, 전체 반복 단위의 0.1 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 25 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.

중합체 (B) 는, 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위, 상기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위, 상기 식 (4) 로 나타내는 반복 단위, 상기 식 (5) 로 나타내는 반복 단위 이외에, 추가로, 하기 식 (PA-2) 로 나타내는 반복 단위를 가져도 된다.

[화학식 20]

식 (PA-2) 중, X₆ 은 4 가의 유기기를 나타내고, Y₆ 은 2 가의 유기기를 나타낸다. 단, X₆ 이 지환식 테트라카르복실산 2무수물, 비고리형 지방족 테트라카르복실산 2무수물 또는 방향족 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 4 가의 유기기인 경우에는, Y₆ 은 페닐렌기 또는 상기 식 (n) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 2 가의 유기기 이외의 구조를 나타낸다. R₆ 은 상기 식 (2) 의 R₂ 와 바람직한 양태를 포함하여 동일한 의미이고, Z₆₁, Z₆₂ 는 상기 식 (2) 의 Z₂₁, Z₂₂ 와 바람직한 양태를 포함하여 동일한 의미이다.

X₆ 의 구체예로는, 상기 식 (1) 의 X₁ 에서 예시한 방향족 테트라카르복실산 2무수물, 비고리형 지방족 테트라카르복실산 2무수물, 또는 지환식 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 4 가의 유기기, 일본 공개특허공보 2010-156953호의 단락 [0036] ∼ [0052] 에 기재된 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 4 가의 유기기 등을 들 수 있다.

Y₆ 의 구체예로는, 상기 식 (1) 의 Y₁ 에서 예시한 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기 외에, 하기의 (a) ∼ (d) 등의 2 가의 유기기를 들 수 있다.

WO2017/126627호에 기재된 피롤 구조를 갖는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기, 바람직하게는 하기 식 (pr) 로 나타내는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기 (a).

[화학식 21]

(R¹ 은 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 하이드록실기, 또는 메틸기를 나타낸다. R² 는 각각 독립적으로 단결합 또는 기「*1-R³-Ph-*2」를 나타내고, R³ 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -(CH₂)_l-, -O(CH₂)_mO-, -CONH-, 및 -NHCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타내며 (l, m 은 1 ∼ 5 의 정수이다.), *1 은 식 (pr) 중의 벤젠 고리와 결합하는 부위를 나타내고, *2 는 식 (pr) 중의 아미노기와 결합하는 부위를 나타낸다. Ph 는 페닐렌기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)

WO2018/062197호에 기재된 피롤 구조를 갖는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기, 바람직하게는 하기 식 (pn) 으로 나타내는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기 (b).

[화학식 22]

(R¹, R² 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R³ 은 각각 독립적으로 단결합 또는 기「*1-R⁴-Ph-*2」를 나타내고, R⁴ 는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -(CH₂)_l-, -O(CH₂)_mO-, -CONH-, 및 -NHCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타내고 (l, m 은 1 ∼ 5 의 정수이다.), *1 은 식 (pn) 중의 벤젠 고리와 결합하는 부위를 나타내고, *2 는 식 (pn) 중의 아미노기와 결합하는 부위를 나타낸다. Ph 는 페닐렌기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.),

WO2018/092759호에 기재된 티오펜 또는 푸란 구조를 갖는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기, 바람직하게는 하기 식 (sf) 로 나타내는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기 (c).

[화학식 23]

(Y¹ 은 황 원자 또는 산소 원자를 나타낸다. R² 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 기「*1-R⁵-Ph-*2」를 나타내고, R⁵ 는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -(CH₂)_l-, -O(CH₂)_mO-, -CONH-, 및 -NHCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타내고 (l, m 은 1 ∼ 5 의 정수이다.), *1 은 식 (pn) 중의 벤젠 고리와 결합하는 부위를 나타내며, *2 는 식 (pn) 중의 아미노기와 결합하는 부위를 나타낸다. Ph 는 페닐렌기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 3 을 나타낸다.)

WO2018-181566호의 단락 [0013] ∼ [0030] 에 기재된 2 가의 유기기 (d).

본 발명의 액정 배향제에서는, AC 잔상과 잔류 DC 유래의 잔상이 적은 관점에 있어서, 상기 중합체 (A) 와 상기 중합체 (B) 의 함유 비율이, [중합체 (A)]/[중합체 (B)] 의 질량비로 5/95 ∼ 95/5 인 것이 바람직하다. 재현성이 높은 액정 배향막이 얻어지는 관점에서, [중합체 (A)]/[중합체 (B)] 는 질량비로, 10/90 ∼ 90/10 이 보다 바람직하며, 20/80 ∼ 80/20 이 더욱 바람직하다.

＜중합체 (A), (B) 의 제조 방법＞

본 발명에 사용되는 중합체 (A), (B), 또는 그것들의 원료 중간체인, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 혹은 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드는, 어느 것이나 이미 알려진 방법에 의해서 얻어진다. 예를 들어, 각각, 이하에 나타내는 방법에 의해서 합성할 수 있다.

(폴리아믹산의 제조 방법)

폴리아믹산은, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 유기 용매의 존재 하에서 -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기한 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어려우며, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 충분히 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 수 회 행하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르는, 예를 들어, 이하에 나타내는 (1), (2) 또는 (3) 방법으로 합성할 수 있다.

(1) 폴리아믹산으로부터 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 합성할 수 있다.

구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재 하에서 -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

에스테르화제로는, 정제에 의해서 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대해서, 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다.

상기한 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어려우며, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해서 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 합성할 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재 하에서 -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행하기 때문에 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이며, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해서, 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.

상기한 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어려우며, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수분해를 방지하기 위해서, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 및 유기 용제의 존재 하에서 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄 등의 공지된 화합물을 사용할 수 있다.

상기 염기로는, 피리딘 등의 제 3 급 아민을 사용할 수 있다.

상기 3 의 폴리아믹산에스테르의 합성 방법은, 그 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (1) 또는 상기 (2) 가 특히 바람직하다.

＜폴리이미드의 제조 방법＞

본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 상기 폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산을 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 폴리아믹산에스테르로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 상기 폴리아믹산에스테르 용액, 또는 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 유기 용매에 용해시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액에 염기성 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 발생되기 않기 때문에 바람직하다.

화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 폴리아믹산에스테르를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매 존재 하에서 교반함으로써 행할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리에틸아민은 반응을 진행시키는 데 충분한 염기성을 갖기 때문에 바람직하다.

이미드화 반응을 행할 때의 온도는, -20 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간 동안 행할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산에스테르기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있기 때문에, 이하에 기재하는 수단에 의해서, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해하여, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.

폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물의 반응에서 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.

화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 중합체를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매와 산 무수물의 존재 하에서 교반함으로써 행할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데 적당한 염기성을 갖기 때문에 바람직하다. 또, 산 무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다.

이미드화 반응을 행할 때의 온도는, -20 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간 동안 행할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은 아믹산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있기 때문에, 이하에 기재하는 수단에 의해서, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해하여, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 회 행하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리이미드의 분말을 얻을 수 있다.

상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.

＜말단 수식된 중합체 (A) 의 제조 방법＞

상기 식 (6) 으로 나타내는 기를 말단에 갖는 중합체 (A) 는, 예를 들어, 테트라카르복실산 2무수물, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드 및 테트라카르복실산디에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 유도체와 디아민을 반응시켜 상기한 중합체 (A) 를 제조할 때, 기「*-CO-O-Z」(Z 는 상기 식 (6) 의 Z 와 동일한 의미이다. * 는 결합손을 나타낸다.) 를 갖는 탄산에스테르, 모노카르보닐클로라이드, 또는 산 무수물이나 모노아민 등의 말단 수식제를 존재시켜 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 말단 수식제의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (R-1) 또는 (R-2) 로 나타내는 화합물, 상기 식 (6) 으로 나타내는 기를 갖는 모노아민 등을 들 수 있다. 또한, 말단 수식제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

[화학식 24]

식 (R-1), (R-2) 중, R₂₂, R₂₂' 는 1 가의 유기기를 나타낸다. 그 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2-트리메틸실릴에틸기, 1,1-디메틸프로피닐기, 1-메틸-1-페닐에틸기, 1-메틸-1-(4-비페닐일)에틸기, 1,1-디메틸-2-할로에틸기, 1,1-디메틸-2-시아노에틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸시클로부틸기, 1-아다만틸기, 비닐기, 알릴기, 신나밀기, 8-퀴놀릴기, N-하이드록시피페리디닐기, 벤질기, p-니트로벤질기, 3,4-디메톡시-6-니트로벤질기, 2,4-디클로로벤질기, 9-플루오레닐메틸기 등을 들 수 있다.

상기 식 (6) 으로 나타내는 기를 말단에 갖는 중합체 (A) 의 합성에 있어서, 말단 수식제의 사용 비율은, 그 중합체 (A) 의 제조에 사용하는 디아민의 합계 100 몰부에 대해서, 20 몰부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 10 몰부로 하는 것이 보다 바람직하다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, (A) 성분인 중합체 (A) 및 (B) 성분인 중합체 (B) 를 함유한다. 본 발명의 액정 배향제는, 중합체 (A) 및 중합체 (B) 에 추가하여, 그 밖의 중합체를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 중합체로는, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 또는 그 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

액정 배향제는, 액정 배향막을 제작하기 위해서 사용되는 것으로, 균일한 박막을 형성시킨다는 관점에서, 도포액의 형태를 취한다. 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 상기한 중합체 성분과, 유기 용매를 함유하는 도포액인 것이 바람직하다. 그 때, 액정 배향제 중의 중합체의 함유량 (농도) 은, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 의해서 적절히 변경할 수 있다. 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 면에서 1 질량％ 이상이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 면에서는 10 질량％ 이하가 바람직하다. 특히 바람직한 중합체의 농도는, 2 ∼ 8 질량％ 이다.

액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 (이것들을 총칭하여, 양용매라고도 한다) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 또는 γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다. 양용매는, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 20 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하며, 특히 바람직한 것은, 30 ∼ 80 질량％ 이다.

또, 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 상기와 같은 용매에 추가하여 액정 배향제를 도포할 때의 도포성이나 도막의 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다.) 를 병용한 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 병용하는 빈용매의 구체예를 하기에 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소부틸카르비놀(2,6-디메틸-4-헵탄올), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(2-부톡시에톡시)-2-프로판올, 2-(2-부톡시에톡시)-1-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산n-부틸, 락트산이소아밀, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디이소부틸케톤(2,6-디메틸-4-헵타논) 등을 들 수 있다.

빈용매로는, 그 중에서도, 디이소부틸카르비놀, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 또는 디이소부틸케톤이 바람직하다. 빈용매는, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 1 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하며, 20 ∼ 70 질량％ 가 특히 바람직하다. 빈용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라서 적절히 선택된다.

양용매와 빈용매의 바람직한 용매의 조합으로는, N-메틸-2-피롤리돈과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디에틸렌글리콜디에틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소부틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소프로필에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소부틸카르비놀, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 디프로필렌글리콜디메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디프로필렌글리콜디메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 에틸렌글리콜모노부틸에테르와 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 에틸렌글리콜모노부틸에테르모노아세테이트, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 에틸렌글리콜모노부틸에테르모노아세테이트와 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분 및 유기 용매 이외의 성분을 추가적으로 함유해도 된다. 이와 같은 추가 성분으로는, 액정 배향막과 기판의 밀착성이나 액정 배향막과 시일재의 밀착성을 높이기 위한 밀착 보조제, 액정 배향막의 강도를 높이기 위한 화합물 (이하, 가교성 화합물이라고도 한다.), 액정 배향막의 유전율이나 전기 저항을 조정하기 위한 유전체나 도전 물질 등을 들 수 있다.

상기 가교성 화합물로서, AC 잔상의 발생이 적고, 막 강도의 개선 효과가 높은 관점에서, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 보호 이소시아네이트기, 보호 이소티오시아네이트기, 옥사졸린 고리 구조를 함유하는 기, 멜드룸산 구조를 함유하는 기, 시클로카보네이트기 하기 및 식 (d) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 화합물, 및 하기 식 (e) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물 (이하, 이것들을 총칭하여 화합물 (C) 라고도 한다.) 이 바람직하다.

[화학식 25]

(R₃₂ 및 R₃₃ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는「*-CH₂-OH」이다. * 는 결합손인 것을 나타낸다. A 는 방향 고리를 갖는 (m＋n) 가의 유기기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)

옥시라닐기를 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-338880호의 단락 [0037] 에 기재된 화합물이나, WO2017/170483호에 기재된 트리아진 고리를 골격에 갖는 화합물 등의, 2 개 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이 중, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 하기 식 (r-1) ∼ (r-3) 들 중 어느 질소 원자를 함유하는 화합물이 특히 바람직하다.

[화학식 26]

옥세타닐기를 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, WO2011/132751호의 단락 [0170] ∼ [0175] 에 기재된 2 개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

보호 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2014-224978호의 단락 [0046] ∼ [0047] 에 기재된 2 개 이상의 보호 이소시아네이트기를 갖는 화합물, WO2015/141598호의 단락 [0119] ∼ [0120] 에 기재된 3 개 이상의 보호 이소시아네이트기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이 중, 하기 식 (bi-1) ∼ (bi-3) 중 어느 것으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 27]

보호 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2016-200798호에 기재된, 2 개 이상의 보호 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

옥사졸린 고리 구조를 함유하는 기를 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-286597호의 단락 [0115] 에 기재된, 2 개 이상의 옥사졸린 구조를 함유하는 화합물을 들 수 있다.

멜드룸산 구조를 함유하는 기를 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, WO2012/091088호에 기재된, 멜드룸산 구조를 2 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.

시클로카보네이트기를 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, WO2011/155577호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

상기 식 (d) 로 나타내는 기의 R₃₂, R₃₃ 의 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다.

상기 식 (d) 로 나타내는 기를 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, WO2015/072554호나, 일본 공개특허공보 2016-118753호의 단락 [0058] 에 기재된, 상기 식 (d) 로 나타내는 기를 2 개 이상 갖는 화합물, 일본 공개특허공보 2016-200798호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 이 중, 하기 식 (hd-1) ∼ (hd-8) 중 어느 것으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 28]

상기 식 (e) 의 A 에 있어서의 방향 고리를 갖는 (m＋n) 가의 유기기로는, 탄소수 6 ∼ 30 의 (m＋n) 가의 방향족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기가 직접 또는 연결기를 통하여 결합한 (m＋n) 가의 유기기, 방향족 복소 고리를 갖는 (m＋n) 가의 기를 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌 등을 들 수 있다.

방향족 복소 고리로는, 예를 들어 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 피리다진 고리, 피라진 고리, 벤조이미다졸 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 아크리딘 고리 등을 들 수 있다.

상기 연결기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 상기 알킬렌기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 2 가 또는 3 가의 시클로헥산 고리 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기의 임의의 수소 원자는, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등의 유기기로 치환되어도 된다. 구체예를 든다면, WO2010/074269호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 구체예로는, 하기 식 (e-1) ∼ (e-9) 중 어느 것을 들 수 있다.

[화학식 29]

상기 화합물은 가교성 화합물의 일례이고, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, WO2015/060357호의 단락 [0105] ∼ [0116] 에 개시되어 있는 상기 이외의 성분 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 가교성 화합물은, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의, 가교성 화합물의 함유량은, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분 100 질량부에 대해서, 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 가교 반응이 진행되어 목적으로 하는 효과를 발현하며, 또한 AC 잔상 특성이 적은 관점에서, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부이다.

상기 밀착 보조제로는, 예를 들어 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 이들 실란 커플링제를 사용하는 경우에는, AC 잔상이 적은 관점에서, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분 100 질량부에 대해서 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부이다.

＜액정 배향막·액정 표시 소자＞

액정 배향막은, 상기한 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 얻어지는 막이다. 본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판과 함께, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수도 있다. 그 때, 액정을 구동시키기 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 프로세스의 간소화 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등이 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 기판에 있어서의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 행하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 또는 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라서 이것들을 사용해도 된다.

액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해서, 용매를 증발시켜 액정 배향막으로 할 수 있다. 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상적으로는, 함유되는 용매를 충분히 제거하기 위해서 50 ∼ 120 ℃ 에서 1 ∼ 10 분 소성하고, 그 후, 150 ∼ 300 ℃ 에서 5 ∼ 120 분 소성하는 조건을 들 수 있다. 소성 후의 액정 배향막의 두께는, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 5 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 배향 처리하는 방법은, 러빙 처리법이어도 되지만, 광 배향 처리법을 사용해도 된다.

러빙 처리 또는 광 배향 처리에 의한 배향 처리에서는, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 경우에 따라서, 바람직하게는, 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 행한 후에 배향 처리해도 되고, 또, 액정 배향막이 도막된 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 배향 처리를 해도 된다.

또한, 상기한 방법으로, 배향 처리한 액정 배향막에, 물이나 용매를 사용하여, 접촉 처리를 행하여 액정 배향막에 부착된 불순물을 제거할 수도 있다.

상기 접촉 처리에 사용하는 용매로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 또는 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향막은, IPS 방식이나 FFS 방식 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 바람직하고, 특히, FFS 방식의 액정 표시 소자 전반의 액정 배향막으로서 유용하다. 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막 부착 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 액정 셀을 제작하고, 그 액정 셀을 사용하여 얻어진다.

액정 셀의 제작 방법의 일례로서, 패시브 매트리스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트리스 구조의 액정 표시 소자여도 된다.

구체적으로는, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 코먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝되어 있다. 이어서, 각 기판 상에, 코먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸-겔법에 의해서 형성된 SiO₂-TiO₂ 의 막으로 할 수 있다.

다음으로, 각 기판 상에 액정 배향막을 형성하고, 일방의 기판에 타방의 기판을 서로의 액정 배향막면이 대향하도록 하여 중첩하고, 주변을 시일제로 접착한다. 시일제에는, 기판 간극을 제어하기 위해서, 통상적으로 스페이서를 혼입해 두고, 또, 시일제를 형성하지 않는 면 내 부분에도, 기판 간극 제어용의 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일제의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 둔다. 이어서, 시일제에 형성된 개구부를 통해서, 2 장의 기판과 시일제로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입하고, 그 후, 이 개구부를 접착제로 봉지한다. 주입에는, 진공 주입법을 사용해도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 이용해도 된다. 액정 재료는, 포지티브형 액정 재료나 네거티브형 액정 재료 중 어느 것을 사용해도 되지만, 바람직한 것은 네거티브형 액정 재료이다. 다음으로, 편광판의 설치를 행한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부한다.

[실시예]

이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서의 화합물의 약호 및 각 특성의 측정 방법은 다음과 같다. 또,「％」는, 특별히 언급하지 않는 한,「질량％」를 의미한다.

(디아민)

l-1 : 하기 식 (l-1) 로 나타내는 화합물

m-1 : 하기 식 (m-1) 로 나타내는 화합물

n-1 : 하기 식 (n-1) 로 나타내는 화합물

DA-1 ∼ DA-7 : 각각 하기 식 (DA-1) ∼ (DA-7) 로 나타내는 화합물

(테트라카르복실산 2무수물)

CA-1 ∼ CA-4 : 각각 하기 식 (CA-1) ∼ (CA-4) 로 나타내는 화합물

(화합물C)

C-1 : 하기 식 (C-1) 로 나타내는 화합물

(화합물 D)

D-1 : 하기 식 (D-1) 로 나타내는 화합물

(화합물 E)

E-1 : 하기 식 (E-1) 로 나타내는 화합물

(유기 용매)

NMP : N-메틸-2-피롤리돈, GBL : γ―부티로락톤,

BCS : 부틸셀로솔브

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

(Et 는 에틸기를 나타낸다.)

＜이미드화율의 측정＞

폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ml) 를 첨가하고, 초음파를 쏘아 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500, 니혼 덴시 데이텀사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 이용하여 이하의 식으로 구하였다.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

[중합체의 합성]

＜합성예 1＞

교반 장치 및 질소 도입관이 장착된 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, DA-2 를 8.60 g (35.2 m㏖), DA-4 를 5.34 g (9.59 m㏖), 및 DA-3 을 7.65 g (19.1 m㏖) 칭량하여 넣고, NMP 를 고형분 농도가 12 ％ 가 되도록 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭 하에서 교반하면서, CA-1 을 9.32 g (41.6 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 고형분 농도가 15 ％ 가 되도록 첨가하여, 질소 분위기 하 40 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 또한, CA-2 를 2.82 g (14.3 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 고형분 농도가 15 ％ 가 되도록 첨가하여, 질소 분위기 하 23 ℃ 에서 4 시간 교반하고, 폴리아믹산 용액을 얻었다.

교반자가 들어 있는 3 ℓ 삼각 플라스크에, 상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 80.0 g 분취하고, NMP 를 70.0 g, 무수 아세트산을 6.97 g, 및 피리딘을 1.80 g 첨가하여, 실온에서 30 분간 교반한 후, 55 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 560 g 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드의 분말 (이미드화율 : 75 ％) 을 얻었다.

교반자가 들어 있는 300 ㎖ 삼각 플라스크에, 이 폴리이미드의 분말을 9.00 g 분취하고, NMP 를 36.0 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고 용해시켜, 고형분 농도가 20 ％ 인 폴리이미드 (PI-A-1) 의 용액을 얻었다.

＜합성예 2＞

하기 표 1 에 나타내는, 디아민, 테트라카르복실산 유도체 및 유기 용매를 사용하여, 각각, 합성예 1 과 동일한 순서로 실시함으로써, 하기 표 1 에 나타내는 조성의 폴리아믹산을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 용액 1000.0 g 을 분취하고, 화합물 E-1 을 45.32 g (207.63 m㏖) 첨가하고, 추가로 12 시간 교반한 후, 합성예 1 과 동일하게, NMP 와 무수 아세트산과 피리딘을 사용하여, 폴리이미드 (PI-A-2) 의 용액을 얻었다. 표 1 중, 괄호 내의 수치는, 테트라카르복실산 성분에 대해서는, 합성에 사용한 디아민의 합계량 100 몰부에 대한 각 화합물의 배합 비율 (몰부) 을 나타내고, 디아민 성분에 대해서는, 합성에 사용한 디아민의 합계량 100 몰부에 대한 각 화합물의 배합 비율 (몰부) 을 나타낸다. 유기 용매에 대해서는, 합성에 사용한 유기 용매의 합계량 100 질량부에 대한 각 유기 용매의 배합 비율 (질량부) 을 나타낸다.

＜합성예 3＞

교반 장치 및 질소 도입관이 장착된 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, l-1 을 12.00 g (111.0 m㏖), m-1 을 29.34 g (148.0 m㏖), 및 n-1 을 46.79 g (111.0 m㏖) 을 칭량하여 넣고, 고형분 농도가 12 ％ 가 되도록, NMP 를 451.7 g 및 GBL 을 194.7 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭 하에서 교반하면서, CA-2 를 55.14 g (281.1 m㏖) 과 GBL 을 고형분 농도가 14.5 ％ 가 되도록 첨가하여, 질소 분위기 중, 수랭 하에서 2 시간 교반하였다. 또한, CA-3 을 16.14 g (74.0 m㏖) 첨가하고, 이어서 GBL 을 고형분 농도가 15 ％ 가 되도록 첨가하여, 질소 분위기 하 50 ℃ 에서 15 시간 교반하고, 고형분 15 ％ 로 NMP/GBL = 50/50 이 되는 폴리아믹산 (PAA-B-1) 의 용액을 얻었다.

＜합성예 4＞

교반 장치 및 질소 도입관이 장착된 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, l-1 을 12.00 g (111.0 m㏖), m-1 을 29.34 g (148.0 m㏖), 및 n-1 을 46.79 g (111.0 m㏖) 을 칭량하여 넣고, 고형분 농도가 12 ％ 가 되도록, NMP 를 447.1 g, GBL 을 199.3 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭 하에서 교반하면서, CA-2 를 69.65 g (355.2 m㏖) 및 GBL 을 고형분 농도가 15.0 ％ 가 되도록 첨가하여, 질소 분위기 하 수랭 하에서 5 시간 교반하고, 고형분 15 ％ 로 NMP/GBL = 50/50 이 되는 폴리아믹산 (PAA-B-2) 의 용액을 얻었다.

＜합성예 5 ∼ 9＞

하기 표 1 에 나타내는, 디아민, 테트라카르복실산 유도체 및 유기 용매를 사용하고, 각각, 합성예 3 과 동일한 순서로 실시함으로써, 하기 표 1 에 나타내는 폴리아믹산 (PAA-B-3) ∼ (PAA-B-7) 의 용액을 얻었다. 표 1 중, 괄호 내의 수치는, 테트라카르복실산 성분에 대해서는, 합성에 사용한 디아민의 합계량을 100 몰부로 했을 때의 각 화합물의 배향 비율 (몰부) 을 나타내고, 디아민 성분에 대해서는, 합성에 사용한 디아민의 합계량 100 몰부에 대한 각 화합물의 배합 비율 (몰부) 을 나타낸다. 유기 용매에 대해서는, 합성에 사용한 유기 용매의 합계량 100 질량부에 대한 각 유기 용매의 배합 비율 (질량부) 을 나타낸다.

＜합성예 10＞

하기 표 1 에 나타내는, 디아민, 테트라카르복실산 유도체 및 유기 용매를 사용하고, 각각, 합성예 4 와 동일한 순서로 실시함으로써, 하기 표 1 에 나타내는 폴리아믹산 (PAA-B-8) 의 용액을 얻었다. 표 1 중, 괄호 내의 수치는, 테트라카르복실산 성분에 대해서는, 합성에 사용한 디아민의 합계량을 100 몰부로 했을 때의 각 화합물의 배향 비율 (몰부) 을 나타내고, 디아민 성분에 대해서는, 합성에 사용한 디아민의 합계량 100 몰부에 대한 각 화합물의 배합 비율 (몰부) 을 나타낸다. 유기 용매에 대해서는, 합성에 사용한 유기 용매의 합계량 100 질량부에 대한 각 유기 용매의 배합 비율 (질량부) 을 나타낸다.

＜실시예 1＞

[액정 배향제의 조제]

합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 (PI-A-2) 의 용액 및 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 (PAA-B-1) 의 용액을 사용하여, NMP, GBL 및 BCS 에 의해서 희석하고, 추가로 화합물 (C-1) 을 모든 중합체 100 질량부에 대해서 3 질량부가 되도록, 화합물 (D-1) 을 모든 중합체의 합계 100 질량부에 대해서 1 질량부 첨가하여 실온에서 교반하였다. 이어서, 이 얻어진 용액을 공경 0.5 ㎛ 의 필터로 여과함으로써, 중합체의 성분 비율이 (PI-A-2) : (PAA-B-1) = 40 : 60 (고형분 환산 질량비), 용매 조성비가 고형분 : NMP : GBL : BCS = 4.5 : 30 : 45.5 : 20 (질량비), 화합물 (C-1) 과 화합물 (D-1) 의 배합 비율이, 각각 중합체 성분의 합계 100 질량부에 대해서 3 질량부와 1 질량부가 되는 액정 배향제 (1) 를 얻었다 (하기의 표 2 참조). 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜실시예 2 ∼ 8, 비교예 1 ∼ 4＞

하기 표 2 에 나타내는 중합체 및 중합비 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시함으로써, 액정 배향제 (2) ∼ (12) 를 얻었다. 표 2 중, 괄호 내의 수치는, 중합체 및 화합물 (C) 에 대해서는 각각 액정 배향제의 조제에 사용한 중합체 성분의 합계 100 질량부에 대한 각 중합체 성분 또는 화합물 (C) 의 배합 비율 (질량부) 을 나타낸다. 유기 용매에 대해서는, 액정 배향제에 함유되는 유기 용매의 합계량 100 질량부에 대한 각 유기 용매의 배합 비율 (질량부) 을 나타낸다.

[FFS 형 액정 표시 소자의 제작]

프린지 필드 스위칭 (Fringe Field Switching : FFS) 모드 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 제작한다.

먼저, 전극 부착 기판을 준비하였다. 기판은, 30 ㎜ × 35 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 베타상의 패턴을 구비한 ITO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는 제 2 층째로서 CVD (화학 증착) 법에 의해서 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 ㎚ 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서 ITO 막을 패터닝하여 형성된 빗살상의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜ 이고 가로 약 5 ㎜ 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해서 전기적으로 절연되어 있다.

제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡된「く자」형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 폭 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡된「く자」형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 장방 형상이 아니고, 전극 요소와 동일하게 중앙 부분에서 굴곡되는, 굵은 글씨의「く자」를 닮은 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.

각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 했을 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 ＋10°의 각도 (시계 회전 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 -10°의 각도 (시계 회전 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역은, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해서 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인 플레인·스위칭) 의 방향이 서로 역방향이 되도록 구성되어 있다.

다음으로, 액정 배향제를 공경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극 부착 기판과 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 주상 (柱狀) 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 20 분간 소성을 행하여, 막두께 60 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 레이온 천으로 러빙 (롤러 직경 : 120 ㎜, 롤러 회전수 : 500 rpm, 이동 속도 : 30 ㎜/sec, 압입 길이 : 0.3 ㎜, 러빙 방향 : 3 층째 IZO 빗살 전극에 대해서 10°경사진 방향) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사하여 세정을 행하고, 에어 블로로 물방울을 제거하였다. 그 후, 80 ℃ 에서 15 분간 건조시켜, 액정 배향막 부착 기판을 얻었다. 이들 2 장의 액정 배향막 부착 기판을 1 조로 하여, 기판 상에 액정 주입구를 남긴 형태로 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주 보고, 러빙 방향이 역평행이 되도록 하여 맞붙였다. 그 후, 시일제를 경화시켜, 셀 갭이 4 ㎛ 인 공(空)셀을 제작하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해서, 네거티브형 액정 MLC-7026-100 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 방식의 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하고 나서 액정 배향성의 평가에 사용하였다.

[전압 유지율 측정용 액정 셀의 제작]

액정 배향제를 공경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 전극 부착 기판 (가로 30 ㎜ × 세로 40 ㎜ 의 크기이고, 두께가 1.1 ㎜ 인 유리 기판. 전극은 폭 10 ㎜ × 길이 40 ㎜ 의 직사각형이고, 두께 35 ㎚ 의 ITO 전극) 에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 50 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 IR식 오븐에서 20 분간 소성을 행하고, 막두께 60 ㎚ 의 도막을 형성시켜 액정 배향막 부착 기판을 얻었다. 이 액정 배향막을 레이온 천 (요시카와 화공 제조 YA-20R) 으로 러빙 (롤러 직경 : 120 ㎜, 롤러 회전수 : 1000 rpm, 이동 속도 : 30 ㎜/sec, 압입 길이 : 0.3 ㎜) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 하여 세정을 행하고, 에어 블로로 물방울을 제거한 후, 80 ℃ 에서 15 분간 건조시켜 액정 배향막 부착 기판을 얻었다.

상기한 액정 배향막 부착 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 높이 4 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을 러빙 방향이 역방향이며, 또한 막면이 마주보도록 하여 맞붙인 후, 시일제를 경화시켜 공셀을 제작하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해서, 네거티브형 액정 MLC-7026-100 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하여, 전압 유지율 측정용 액정 셀을 얻었다.

[투과율 평가 기판의 제작]

얻어진 액정 배향제를 공경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 석영 기판 상에 배향제를 스핀 코트 도포하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 20 분 소성하여, 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 형성하였다. 이 기판의 도막면과 마주 보는 2 변만 양면 테이프를 붙이고, 전혀 성막되어 있지 않은 석영 기판과 첩합하였다. 이렇게 하여 제작된 간이 셀에 벤조산벤질을 주입한 것을 평가 기판으로 하였다.

[평가]

1. 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가

상기 잔상 평가에 사용한 액정 셀과 동일한 구조의 액정 셀을 준비하였다.

이 액정 셀을 사용하여, 60 ℃ 의 항온 환경 하, 주파수 60 ㎐ 이고 ±5 V 의 교류 전압을 120 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 쇼트시킨 상태로 하여, 그대로 실온에 하루 방치하였다.

방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 동일하게, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여 동일한 각도 Δ 를 산출하였다.

이 각도 Δ 가 0.13°미만일 때, 양호한 액정 배향성으로 하였다. 평가 결과를, 표 3 에 나타낸다.

2. 축적 전하의 완화 속도 측정

상기 (액정 셀의 제작) 와 동일하게 하여 제작된 액정 셀을, 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 화소 전극과 대향 전극을 단락하여 동 전위로 한 상태에서, 2 장의 편광판 아래로부터 LED 백라이트를 조사해 두고, 2 장의 편광판 상에서 측정하는 LED 백라이트 투과광의 휘도가 최소가 되도록, 액정 셀의 각도를 조절하였다. 다음으로, 이 액정 셀에 주파수 60 ㎐ 의 교류 전압을 인가하면서 V-T 커브 (전압-투과율 곡선) 를 측정하고, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압을 구동 전압으로서 산출하였다.

잔상 평가에서는, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 주파수 60 ㎐ 의 교류 전압을 인가하여 액정 셀을 구동시키면서, 동시에 1 V 의 직류 전압을 인가하고, 120 분간 구동시켰다. 그 후, 직류 전압의 인가만을 정지하고, 교류 전압만으로 추가로 15 분 구동시켰다.

직류 전압의 인가를 정지시킨 시점부터 10 분간이 경과하기까지, 상대 투과율이 25 ％ 이하로 완화된 경우에「양호」로 하고, 상대 투과율이 25 ％ 이하로 저하되기까지 10 분간 이상을 필요로 한 경우에는「불량」으로 정의하여 평가하였다.

그리고, 상기 서술한 방법에 따르는 잔상 평가는, 액정 셀의 온도가 40 ℃ 인 상태의 온도 조건 하에서 행하였다.

3. 흑 레벨 평가

상기 (액정 셀의 제작) 와 동일하게 하여 제작된 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그 액정 셀을 하마마츠 포토닉스사 제조의 디지털 CCD 카메라「C8800-21C」를 사용하여 관찰을 행하고, 찍은 화상을 동사의 해석 소프트「ExDcam Image capture Software」를 사용하여 휘도의 수치화를 행하였다. 이 액정 셀의 휘도치가 580 이하이면「양호」, 그 이상은「불량」으로 하였다.

4. 전압 유지율의 백라이트 내성의 평가

상기한 전압 유지율 측정용 액정 셀에 60 ℃ 의 온도 하에서 1 V 의 전압을 60 μsec 인가하고, 167 msec 후의 전압을 측정하여, 전압을 어느 정도 유지할 수 있는지를 전압 유지율로서 산출하였다. 이것을 초기의 전압 유지율로 한다.

이어서 백라이트 내성 시험으로서, 이 액정 셀을, 표면 온도가 50 ℃ 인 고휘도 백라이트 (20000cd) 하에서 168 시간 방치하였다. 이 액정 셀의 전압 유지율을 상기와 동일하게 측정하였다. 이것을 내성 시험 후의 전압 유지율로 한다.

전압 유지율의 백라이트 내성은, 초기치로부터 내성 시험 후의 값을 뺀 값이, 1 ％ 미만이면「양호」로 하고, 1 ％ 이상이면「불량」으로 하였다.

5. 리워크성의 평가

본 발명의 액정 배향제를 ITO 기판에 스핀 코트 도포로 도포하였다. 60 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 1 분 30 초간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 20 분간 소성을 행하여, 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 그 후, 35 ℃ 로 가열한 리워크제 (KPX 사 제조, KR-31) 에 제작된 기판을 600 초간 침지시켜 현상한 후, 초순수로 30 초간 유수 (流水) 세정을 행하였다. 그 후, 에어 블로로 건조시켜, 잔막량을 관찰하였다. 이 때, 잔막 없음인 경우에「양호」로 하고, 잔막 있음인 경우에「불량」으로 하였다.

6. 투과율의 평가

투과율의 평가는, 상기 수법으로 얻어진 기판의 투과율을 측정함으로써 행하였다. 구체적으로는, 측정 장치에 Cary 5000 (VARIAN 사 제조) 을 사용하여 온도 25 ℃, 스캔 파장을 380 ∼ 800 ㎚ 의 조건에서 투과율을 측정하였다. 그 때, 레퍼런스 (참조예) 에 아무것도 도포되어 있지 않은 석영 기판을 사용하여 행하였다. 평가는, 380 ∼ 800 ㎚ 의 파장의 평균 투과율을 산출하고, 그 값이 98 ％ 이상인 것을「양호」로 하고, 98 ％ 미만인 것을「불량」으로 하였다.

상기 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 4 의 각 액정 배향제를 사용하는 액정 표시 소자에 대해서, 상기와 같이 실시한 평가 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제는, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식 등의 광범위한 액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향막의 형성에 유용하다.

또한, 2019년 4월 24일에 출원된 일본 특허출원 2019-083223호의 명세서, 특허청구범위, 도면, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (15)

1. 하기의 (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
   (A) 성분 : 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체 (A).
   (B) 성분 : 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체 (B).
   

   

   
   (X₁ 은 4 가의 유기기이고, Y₁ 은 2 가의 유기기이다.)
   

   

   
   (X₂ 는 지환식 테트라카르복실산 2무수물 또는 비고리형 지방족 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 4 가의 유기기이다. R₂ 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. Z₂₁, Z₂₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.)
   

   

   
   (X₃ 은 지환식 테트라카르복실산 2무수물 또는 비고리형 지방족 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 4 가의 유기기이다. Y₃ 은 하기 식 (n) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 2 가의 유기기이다. R₃ 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, Z₃₁, Z₃₂ 는, 상기 식 (2) 의, 각각, Z₂₁, Z₂₂ 와 동일한 의미이다.)
   

   

   
   (Q₂ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, Q₃ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 중합체 (B) 가, 추가로, 하기 식 (4) 로 나타내는 반복 단위 및 하기 식 (5) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 갖는, 액정 배향제.
   

   

   
   (X₄, X₅ 는 방향족 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 4 가의 유기기이다. R₄ 는 식 (2) 의 R₂ 와 동일한 의미이고, Z₄₁, Z₄₂ 는 각각 식 (2) 의 Z₂₁, Z₂₂ 와 동일한 의미이다. Y₅ 는, 식 (3) 의 Y₃ 과 동일한 의미이고, R₅ 는 식 (3) 의 R₃ 과 동일한 의미이며, Z₅₁, Z₅₂ 는 각각 식 (3) 의 Z₃₁, Z₃₂ 와 동일한 의미이다.)
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 중합체 (A) 의 말단이 하기 식 (6) 으로 나타내는 구조를 갖는, 액정 배향제.
   

   

   
   (* 는 결합손을 나타내고, Z 는 1 가의 유기기를 나타낸다.)
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 식 (6) 의 Z 가, 메틸기, 에틸기, 프로필기, tert-부틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2-트리메틸실릴에틸기, 1,1-디메틸프로피닐기, 1-메틸-1-(4-비페닐일)에틸기, 1,1-디메틸-2-할로에틸기, 1,1-디메틸-2-시아노에틸기, 시클로부틸기, 1-메틸시클로부틸기, 비닐기, 알릴기, 신나밀기, N-하이드록시피페리디닐기, 벤질기, 및 9-플루오레닐메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는, 액정 배향제.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 식 (n) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 2 가의 유기기가, 하기 식 (n-1) ∼ (n-3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 유기기인, 액정 배향제.
   

   

   
   (Q², Q³ 은, 각각, 상기 식 (n) 의 Q², Q³ 과 동일한 의미이다. Q⁴ 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 하기 식 (Ar) 의 구조를 나타내고, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)
   

   

   
   (Q⁵ 는, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -(CH₂)_l-, -O(CH₂)_mO-, -CONQ-, 및 -NQCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타내고, k 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 또한, Q 는 수소 또는 1 가의 유기기를 나타내고, l, m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. *1, *2 는 결합손을 나타내고, *1 은 식 (n-1) ∼ 식 (n-3) 의 벤젠 고리와 결합한다.)
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 식 (1) 의 Y₁ 이, 하기 식 (H) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 2 가의 유기기인, 액정 배향제.
   

   

   
   (R¹³ 은, -NRCO-, -COO-, -OCO-, -NRCONR-, -CONR-, 또는 -(CH₂)_n- (n 은 1 ∼ 20 의 정수) 로 나타내는 구조이고, n 이 2 ∼ 20 인 경우에는, 임의의 -CH₂- 는 각각 서로 이웃하지 않는 조건에서 -O-, -COO-, -OCO-, -ND-, -NRCO-, -CONR-, -NRCONR-, -NRCOO-, 또는 -OCOO- 로 치환되어도 된다. D 는 열탈리성기를 나타내고, R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다. R¹⁴ 는 단결합 또는 벤젠 고리이고, 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어도 된다. *1, *2 는 결합손을 나타내고, R¹⁴ 가 단결합인 경우, *2 는 아미노기 중의 질소 원자에 결합한다. R¹⁴ 가 벤젠 고리인 경우에는, R¹³ 은 단결합이어도 된다.)
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 식 (1) 의 Y₁ 이, 하기 식 (H-1) ∼ (H-14) 중 어느 것으로 나타내는 부분 구조를 갖는 2 가의 유기기인, 액정 배향제.
   

   

   
   (*1, *2 는 결합손을 나타내고, *2 는 이미드 고리 중의 질소 원자와 결합한다. Boc 는 tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.)
8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 식 (1) 의 Y₁ 이, 하기 식 (MH-1) 또는 (MH-2) 로 나타내는 2 가의 유기기인, 액정 배향제.
   

   

   
   (*1 은 이미드 고리 중의 질소 원자와 결합한다. Boc 는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.)
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 식 (1) 의 X₁ 이, 하기 식 (4a) ∼ (4n), 하기 식 (5a) 및 하기 식 (6a) 로 이루어지는 군에서 선택되는 4 가의 유기기인 액정 배향제.
   

   

   
   (x 및 y 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -COO-, 탄소수 1 ∼ 5 의 알칸디일기, 1,4-페닐렌, 술포닐 또는 아미드기이다. Z₁ ∼ Z₆ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. j 및 k 는, 0 또는 1 이다. m 은 1 ∼ 5 의 정수이다. * 는 결합손을 나타낸다.)
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 (A) 와 상기 중합체 (B) 의 함유 비율이, [중합체 (A)]/중합체 (B)] 의 질량비로 5/95 ∼ 95/5 인, 액정 배향제.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    옥시라닐기, 옥세타닐기, 보호 이소시아네이트기, 보호 이소티오시아네이트기, 옥사졸린 고리 구조를 함유하는 기, 멜드룸산 구조를 함유하는 기, 시클로카보네이트기 및 하기 식 (d) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 화합물, 및 하기 식 (e) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 화합물 (C) 를 함유하는, 액정 배향제.
    

    

    
    (R₃₂ 및 R₃₃ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는「*-CH₂-OH」이다. * 는 결합손인 것을 나타낸다. A 는 방향 고리를 갖는 (m＋n) 가의 유기기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 화합물 (C) 의 함유량이, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분 100 질량부에 대해서 0.5 ∼ 20 질량부인, 액정 배향제.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
14. 제 13 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
15. 제 14 항에 있어서,
    횡전계 구동 방식인 액정 표시 소자.