CN110945418B - 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件 - Google Patents

液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件 Download PDF

Info

Publication number
CN110945418B
CN110945418B CN201880047702.1A CN201880047702A CN110945418B CN 110945418 B CN110945418 B CN 110945418B CN 201880047702 A CN201880047702 A CN 201880047702A CN 110945418 B CN110945418 B CN 110945418B
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid crystal
polyimide
added
nmp
aligning agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880047702.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110945418A (zh
Inventor
结城达也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of CN110945418A publication Critical patent/CN110945418A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110945418B publication Critical patent/CN110945418B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

本发明的目的在于，提供提高密封剂与液晶取向膜的粘接性、高温高湿条件下可以抑制液晶表示元件的框附近的表示不均的产生的液晶取向剂。本发明提供一种液晶取向剂，其含有聚合物主链末端具有下述式(1)(式中，R1表示通过热而离去并置换为氢原子的1价有机基团)的结构的聚酰亚胺。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件
技术领域
本发明涉及液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶表示元件。
背景技术
液晶表示元件作为轻量、薄型且低消耗电力的表示装置已知。近年，面向市场占有率急速扩大的便携式电话、平板型终端的高精细液晶表示元件，也实现要求高的表示品质程度的显著发展。
液晶表示元件通过具备电极的透明的一对基板夹持液晶层来构成。并且液晶表示元件中，以液晶在基板之间形成所希望的取向状态的方式由有机材料形成的有机膜作为液晶取向膜使用。即，液晶取向膜为液晶表示元件的构成构件，形成于夹持液晶的基板的与液晶接触的面，承担使液晶在该基板之间在固定方向取向的作用。
近年，面向智能手机、便携式电话等手机用途，使用液晶表示元件。这些用途中，为了确保尽可能多的表示面，用于将液晶表示元件的基板之间粘接的密封剂的宽度需要比以往窄。进而，由于上述理由，也要求密封剂的位置设为接触与密封剂的粘接性弱的液晶取向膜的端部的位置、或液晶取向膜的上部。在这种情况下，特别是在高温高湿条件下使用中，容易由密封剂与液晶取向膜之间混入水，会在液晶表示元件的框附近产生表示不均。
为了解决这种问题，提出了使用特定结构的添加剂的液晶取向剂(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2015/072554号
发明内容
发明要解决的问题
但是，近年要求进一步改善液晶取向膜与密封剂的密合性。
其中已知，由密封剂的特性改善中，难以兼顾密封剂与液晶取向膜的密合特性、和密封剂的透湿防止特性，从上述观点考虑，要求由液晶取向膜的特性改善。
因此，本发明的目的在于，提供提高密封剂与液晶取向膜的粘接性、高温高湿条件下可以抑制液晶表示元件的框附近的表示不均的产生的液晶取向剂。
用于解决问题的方案
如此本发明基于上述发现，具有下述主旨。
1.一种液晶取向剂，其含有聚合物主链末端具有下述式(1)(式中，R1表示通过热而离去的1价有机基团)的结构的聚酰亚胺。
Figure BDA0002371359150000021
发明的效果
通过使用本发明的液晶取向剂，可以得到提高密封剂与液晶取向膜的粘接性、高温高湿条件下可以抑制液晶表示元件的框附近的表示不均的产生的液晶取向膜。因此，具有由此得到的液晶取向膜的液晶表示元件通过提高密封剂与液晶取向膜的粘接性而可以解决框附近的表示不均，可以适用于大画面且高精细的液晶显示器。
对于本发明的液晶取向剂发挥上述效果的机理没有规定，但是认为大致如下所述。
通常的可溶性聚酰亚胺制造是通过聚酰亚胺前体的化学酰亚胺化来进行的。由于此时优选使用的乙酸酐而聚酰亚胺末端的氨基被乙酰基化。利用使用了这种聚酰亚胺的液晶取向剂制作液晶取向膜的情况下，膜中的聚酰亚胺聚合物末端不会形成氨基。
另一方面，利用将聚酰亚胺前体的末端氨基保护后进行化学酰亚胺化而得到的聚酰亚胺的液晶取向剂的情况下，通过液晶取向膜制成时的烧成工序而保护基团离去，所得到的液晶取向膜中的聚酰亚胺聚合物末端形成氨基。认为由此表现出本申请发明的效果。
具体实施方式
<末端结构>
本发明的液晶取向剂含有聚合物主链末端具有下述式(1)(式中，R1表示通过热而离去并置换为氢原子的1价有机基团)的结构的聚酰亚胺。
Figure BDA0002371359150000031
对于上述式(1)的结构而言，在温度80℃～350℃、优选100℃～250℃、特别优选130℃～230℃下，R1分解并置换为氢原子。
因此，在作为将本发明的液晶取向剂涂布于构成液晶表示元件的基板上、进行烧成时的通常的温度的150℃～350℃下，R1分解并置换为氢原子。作为所导入的R1的具体例，可列举出甲基酯基、9-芴基甲基酯基、2,2,2-三氯乙基酯基、2-三甲基甲硅烷基乙基酯基、1,1-二甲基丙炔基酯基、1-甲基-1-苯基乙基酯基、1-甲基-1-(4-联苯基)乙基酯基、1,1-二甲基-2-卤代乙基酯基、1,1-二甲基-2-氰基乙基酯基、叔丁基酯基、环丁基酯基、1-甲基环丁基酯基、1-金刚烷基酯基、乙烯基酯基、烯丙基酯基、肉桂基酯基、8-喹啉基酯基、N-羟基哌啶基酯基、苄基酯基、对硝基苄基酯基、3,4-二甲氧基-6-硝基苄基酯基、2,4-二氯苄基酯基，从与上述液晶表示元件制造工艺中的通常的烧成温度的关系考虑，更优选为叔丁基酯基、2,2,2-三氯乙基酯基、2-三甲基甲硅烷基乙基酯基、1,1-二甲基丙炔基酯基、1-甲基-1-(4-联苯基)乙基酯基、1,1-二甲基-2-卤代乙基酯基、1,1-二甲基-2-氰基乙基酯基、叔丁基酯基、环丁基酯基、1-甲基环丁基酯基、乙烯基酯基、烯丙基酯基、肉桂基酯基、N-羟基哌啶基酯基，特别优选1,1-二甲基-2-卤代乙基酯基、1,1-二甲基-2-氰基乙基酯基、叔丁基酯基。
为了将这种结构导入到聚酰亚胺中，在聚酰亚胺前体的聚合中以及聚合后，优选使用下述(R-1)～(R-2)这样的化合物。
Figure BDA0002371359150000041
R2和R2’表示1价有机基团。
作为所导入的R2和R2’的具体例，可列举出甲基、9-芴基甲基、2,2,2-三氯乙基、2-三甲基甲硅烷基乙基、1,1-二甲基丙炔基、1-甲基-1-苯基乙基、1-甲基-1-(4-联苯基)乙基、1,1-二甲基-2-卤代乙基、1,1-二甲基-2-氰基乙基、叔丁基、环丁基、1-甲基环丁基、1-金刚烷基、乙烯基、烯丙基、肉桂基、8-喹啉基、N-羟基哌啶基、苄基、对硝基苄基、3,4-二甲氧基-6-硝基苄基、2,4-二氯苄基，但是从与上述液晶表示元件制造工艺中的通常的烧成温度的关系考虑，更优选为叔丁基、2,2,2-三氯乙基、2-三甲基甲硅烷基乙基、1,1-二甲基丙炔基、1-甲基-1-(4-联苯基)乙基、1,1-二甲基-2-卤代乙基、1,1-二甲基-2-氰基乙基、叔丁基、环丁基、1-甲基环丁基、乙烯基、烯丙基、肉桂基、N-羟基哌啶基，特别优选1,1-二甲基-2-卤代乙基、1,1-二甲基-2-氰基乙基、叔丁基。
<四羧酸衍生物>
本发明的液晶取向剂中含有的聚酰亚胺通过将由四羧酸衍生物和二胺的反应得到的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化来得到。以下对于所使用的材料的具体例和制造方法进行详细说明。
作为聚酰亚胺前体的制造中使用的四羧酸衍生物，不仅可列举出四羧酸二酐，还可列举出作为其衍生物的四羧酸、四羧酸二卤化物化合物、四羧酸二烷基酯、四羧酸二烷基酯二卤化物。
作为四羧酸二酐或其衍生物，其中，优选为下述式(3)所示的物质。
Figure BDA0002371359150000051
式(3)中，对于X1的结构没有特别限定。作为优选的具体例，可列举出下述式(X1-1)～(X1-44)。
Figure BDA0002371359150000052
Figure BDA0002371359150000061
式(X1-1)～(X1-4)中，R3～R23各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基、含有氟原子的碳数1～6的一价有机基团、或苯基。从液晶取向性的观点考虑，R3～R23优选为氢原子、卤素原子、甲基、或乙基，优选为氢原子、或甲基。
作为式(X1-1)的具体例，可列举出下述式(X1-1-1)～(X1-1-6)。从液晶取向性和光反应的灵敏度的观点考虑，特别优选为(X1-1-1)。
Figure BDA0002371359150000071
<二胺>
聚酰亚胺前体的制造中使用的二胺用下述式(2)表示。
Figure BDA0002371359150000072
上述式(2)中，A1和A2各自独立地为氢原子、或碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基、或碳数2～5的炔基。
对于Y1的结构没有特别限定。作为优选的结构，可列举出以下的(Y-1)～(Y-177)。
Figure BDA0002371359150000073
Figure BDA0002371359150000081
Figure BDA0002371359150000091
Figure BDA0002371359150000101
Figure BDA0002371359150000111
Figure BDA0002371359150000121
上述式中，Me表示甲基，R1表示氢原子或碳数1～5的烃基。
Figure BDA0002371359150000122
其中，作为Y1的结构，优选为(Y-7)、(Y-8)、(Y-16)、(Y-17)、(Y-18)、(Y-20)、(Y-21)、(Y-22)、(Y-28)、(Y-35)、(Y-38)、(Y-43)、(Y-48)、(Y-64)、(Y-66)、(Y-71)、(Y-72)、(Y-76)、(Y-77)、(Y-80)、(Y-81)、(Y-82)、(Y-83)、(Y156)、(Y-159)、(Y-160)、(Y-161)、(Y-162)、(Y-168)、(Y-169)、(Y-170)，特别优选(Y-7)、(Y-8)、(Y-16)、(Y-17)、(Y-18)、(Y-21)、(Y-22)、(Y-28)、(Y-38)、(Y-64)、(Y-66)、(Y-72)、(Y-76)、(Y-81)、(Y156)、(Y-159)、(Y-160)、(Y-161)、(Y-162)、(Y-168)、(Y-169)、(Y-170)、(Y-171)、(Y-173)、(Y-175)。
<聚酰胺酸>
作为本发明中使用的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸可以通过以下所示的方法制造。具体而言，可以通过使四羧酸二酐和二胺在有机溶剂的存在下、-20℃～150℃、优选0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选1小时～12小时来合成。另外，在其聚合中和聚合后使上述(R-1)～(R-2)所示的化合物进行反应，由此得到末端导入有特定结构的聚酰亚胺前体。
上述反应中使用的有机溶剂从单体和聚合物的溶解性考虑，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯，它们可以使用1种或2种以上混合使用。对于聚合物浓度，从不易产生聚合物的析出、并且容易得到高分子量体的观点考虑，优选为1～30质量％，更优选5～20质量％。
对于如上所述得到的聚酰胺酸，通过将反应溶液充分搅拌的同时注入到不良溶剂，可以将聚合物析出并回收。另外，进行数次析出，用不良溶剂洗涤后，进行常温或加热干燥，由此可以得到纯化了的聚酰胺酸的粉末。对不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
<聚酰胺酸酯>
作为本发明中使用的聚酰亚胺前体之一的聚酰胺酸酯可以通过以下所示的(1)、(2)或(3)的方法制造。另外，在其聚合中和聚合后使上述(R-1)～(R-2)所示的化合物进行反应，由此得到末端导入有特定结构的聚酰亚胺前体。
(1)由聚酰胺酸制造的情况
聚酰胺酸酯可以通过将由四羧酸二酐和二胺得到的聚酰胺酸进行酯化来合成。具体而言，可以通过使聚酰胺酸与酯化剂在有机溶剂的存在下、在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下进行30分钟～24小时、优选1小时～4小时反应来合成。
作为酯化剂，优选为可以通过纯化来容易地去除的酯化剂，可列举出N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二-叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓氯化物等。酯化剂的用量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔、优选为2～6摩尔当量。
上述反应中使用的溶剂从聚合物的溶解性观点考虑，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯，它们可以使用1种或2种以上混合使用。反应液中的聚合物的浓度从不易产生聚合物的析出、并且容易得到高分子量体的观点考虑，优选为1～30质量％、更优选5～20质量％。
(2)通过四羧酸二酯二氯化物与二胺的反应制造的情况
聚酰胺酸酯可以由四羧酸二酯二氯化物和二胺制造。具体而言，可以通过使四羧酸二酯二氯化物与二胺在碱和有机溶剂的存在下、在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下进行30分钟～24小时、优选1小时～4小时反应来合成。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲基氨基吡啶等，但是为了温和地进行反应，优选为吡啶。对于碱的用量，从为容易去除的量并且容易得到高分子量体的观点考虑，相对于四羧酸二酯二氯化物优选为2～4倍摩尔。
上述反应中使用的溶剂从单体和聚合物的溶解性考虑，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，它们可以使用1种或2种以上混合使用。对于反应液中的聚合物浓度从不易产生聚合物的析出、并且容易得到高分子量体的观点考虑，优选为1～30质量％，更优选5～20质量％。另外，为了防止四羧酸二酯二氯化物的水解，聚酰胺酸酯的合成中使用的溶剂优选尽可能进行了脱水，优选在氮气气氛中、防止外部气体混入。
(3)通过四羧酸二酯和二胺的反应制造的情况
聚酰胺酸酯可以通过四羧酸二酯与二胺缩聚来制造。具体而言，可以通过使四羧酸二酯与二胺在缩合剂、碱和有机溶剂的存在下在0℃～150℃、优选0℃～100℃下进行30分钟～24小时、优选3小时～15小时反应来制造。
前述缩合剂可以使用三苯基亚磷酸酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸盐、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸盐、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯优选为2～3倍摩尔。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。碱的用量从为容易去除的量并且容易得到高分子量体的观点考虑，相对于二胺成分优选为2～4倍摩尔。
另外，上述反应中，通过加入路易斯酸作为添加剂，反应有效地进行。作为路易斯酸，优选为氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为0～1.0倍摩尔。
上述三种聚酰胺酸酯的制造方法中，为了得到高分子量的聚酰胺酸酯，特别优选为上述(1)或上述(2)的制造方法。
对于如上所述得到的聚酰胺酸酯的溶液，通过一边充分搅拌一边注入到不良溶剂，可以使聚合物析出。进行数次析出，用不良溶剂洗涤后，进行常温或加热干燥，可以得到纯化了的聚酰胺酸酯的粉末。对不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
<聚酰亚胺>
本发明中使用的聚酰亚胺可以通过将前述聚酰胺酸或聚酰胺酸酯进行酰亚胺化来制造。本发明中使用的聚酰亚胺酰亚胺化率不限于100％。从电特性观点考虑优选为20～99％。由聚酰胺酸酯制造聚酰亚胺的情况下，向前述聚酰胺酸酯溶液、或将聚酰胺酸酯树脂粉末溶解于有机溶剂而得到的聚酰胺酸溶液中添加碱性催化剂的化学上的酰亚胺化是简便的。化学上的酰亚胺化由于在比较低的温度下进行酰亚胺化反应，在酰亚胺化的过程中不易产生聚合物的分子量降低，因而优选。
化学上的酰亚胺化可以通过将想要酰亚胺化的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯在有机溶剂中、在碱性催化剂和酸酐的存在下进行搅拌来进行。另外，此时使上述(R-1)～(R-2)所示的化合物进行反应，由此得到末端导入有特定结构的聚酰亚胺前体。作为有机溶剂，可以使用前述的聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶由于具有对于进行反应而言适度的碱性，因而优选。另外，作为酸酐，可列举出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中，若使用乙酸酐则反应结束后的纯化变得容易，因此优选。通常以往的聚酰亚胺的情况为使用乙酸酐时作为主链末端生成乙酰基，与此相对地，本发明可以抑制乙酰基化。
进行酰亚胺化反应时的温度例如为-20℃～120℃、优选0℃～100℃，反应时间优选为1～100小时。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选3～30摩尔倍。所得到的聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。
由于聚酰胺酸酯或聚酰胺酸的酰亚胺化反应后的溶液中残留有所添加的催化剂等，因此优选通过以下所述的手段，将所得到的酰亚胺化聚合物回收，用有机溶剂再溶解，制得本发明的液晶取向剂。
对于如上所述得到的聚酰亚胺溶液，通过一边充分搅拌一边注入到不良溶剂中，可以使聚合物析出。进行数次析出，用不良溶剂洗涤后，进行常温或加热干燥，可以得到纯化了的聚酰胺酸酯的粉末。
对前述不良溶剂没有特别限定，可列举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂具有含有特定聚合物的聚合物溶解于含有特定溶剂的有机溶剂中而成的溶液的形态。本发明中记载的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的分子量按重均分子量计优选为2000～500000、更优选5000～300000、进一步优选10000～100000。另外，数均分子量优选为1000～250000、更优选2500～150000、进一步优选5000～50000。
本发明中使用的液晶取向剂的聚合物的浓度可以根据想要形成的涂膜的厚度的设定适当变更，但是从形成均匀且没有缺陷的涂膜的观点考虑，优选为1重量％以上，从溶液的保存稳定性的观点考虑优选为10重量％以下。
本发明的液晶取向剂中的溶剂优选使用溶解聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的溶剂(也称为良溶剂)、改善涂布液晶取向剂时的液晶取向膜的涂膜性、表面平滑性的溶剂(也称为不良溶剂)。以下列举出其它溶剂的具体例，但是不限于这些例子。
作为良溶剂的具体例，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,3-二甲基咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲乙酮、环己酮、环戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺或4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。
作为不良溶剂的具体例，可列举出1-丁氧基-2-丙醇、2-丁氧基-1-丙醇、2-丙氧基乙醇、2-(2-丙氧基乙氧基)乙醇、1-丙氧基-2-丙醇乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、丁基溶纤剂、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单己基醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二甘醇、丙二醇、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、一缩二丙二醇、一缩二丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二异戊基醚、二甘醇单丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二甘醇乙酸酯、三甘醇、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、二异丁基酮、乙基卡必醇等。
另外，作为不良溶剂，也优选使用下式所示的溶剂。
Figure BDA0002371359150000181
R24、R25各自独立地为直链或支链的碳数1～8的烷基。其中，R24+R25为大于3的整数。
另外，作为不良溶剂，液晶取向剂中含有的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺对溶剂的溶解性高的情况下，优选为下述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂。
Figure BDA0002371359150000191
式[D-1]中，D1表示碳数1～3的烷基，式[D-2]中，D2表示碳数1～3的烷基，式[D-3]中，D3表示碳数1～4的烷基。
另外，本发明的液晶取向剂也可以含有具有环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基或环碳酸酯基的交联性化合物、具有选自由羟基、羟基烷基和低级烷氧基烷基组成的组中的至少1种取代基的交联性化合物、或者具有聚合性不饱和键的交联性化合物。
这种交联性化合物可以根据需要使用各种公知的化合物。优选使用下述化合物。
Figure BDA0002371359150000192
交联性化合物的含量相对于全部聚合物成分100质量份优选为0.1～150质量份。其中，为了进行交联反应、表现出目的的效果，优选为0.1～100质量份、更优选1～50质量份。
本发明的液晶取向剂可以含有改善涂布液晶取向剂时的液晶取向膜的膜厚均匀性、表面平滑性的化合物。
作为改善液晶取向膜的膜厚均匀性、表面平滑性的化合物，可列举出氟系表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。
表面活性剂的用量相对于液晶取向处理剂中含有的全部聚合物成分100质量份优选为0.01～2质量份、更优选0.01～1质量份。
<液晶取向膜、液晶表示元件>
本发明的液晶取向膜为将上述液晶取向剂涂布于基板、并进行干燥、烧成而得到的膜。作为涂布本发明的液晶取向剂的基板，若为透明性高的基板则没有特别限定，也可以使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此时，从工艺简化的观点考虑，优选使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板。另外，反射型的液晶表示元件中，若仅单侧基板，则即使是硅晶圆等不透明物也可以使用，此时的电极也可以使用铝等反射光的材料。
对于液晶取向剂的涂布方法而言，工业上通常为利用丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷或喷墨法等进行的方法。作为其它涂布方法，已知浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法或喷涂法等。
将液晶取向剂涂布于基板上后，利用加热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热手段，使溶剂蒸发，从而可以制成液晶取向膜。涂布液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。通常为了充分去除所含有的溶剂，可列举出在50～120℃下烧成1～10分钟、然后在150～300℃下烧成5～120分钟的条件。烧成后的液晶取向膜的厚度若过薄，则液晶表示元件的可靠性有可能降低，因此优选为5～300nm、更优选10～200nm。
将本发明的液晶取向剂涂布于基板上并烧成后，利用摩擦处理、光取向处理等进行取向处理，另外在垂直取向用途等中可以不进行取向处理地作为液晶取向膜使用。摩擦处理、光取向处理等取向处理中，可以使用已知的方法、装置。
作为液晶单元制作方法的一例，将无源矩阵结构的液晶表示元件作为例子来进行说明。需要说明的是，也可以为在构成图像表示的各像素部分设置有TFT(薄膜晶体管(ThinFilm Transistor))等开关元件的有源矩阵结构的液晶表示元件。
具体而言，准备透明的玻璃制的基板，在一个基板上设置公共电极，在另一基板上设置段电极。这些电极例如可以形成ITO电极，以可以进行所希望的图像表示的方式形成图案。接着，在各基板上，以覆盖公共电极和段电极的方式设置绝缘膜。绝缘膜例如可以为通过溶胶-凝胶法形成的SiO2-TiO2的膜。
接着，在各基板上形成液晶取向膜，在一个基板上以互相的液晶取向膜面对置的方式重叠另一基板，将周边用密封剂粘接。在密封剂中，为了控制基板间隙，通常混入间隔物，另外优选在没有设置密封剂的面内部分也预先散布基板间隙控制用的间隔物。在密封剂的一部分预先设置能够由外部填充液晶的开口部。接着，通过设置于密封剂的开口部，向被两块基板和密封剂包围的空间内注入液晶材料，然后，用粘接剂密封该开口部。注入可以使用真空注入法，也可以使用在大气中利用毛细管现象的方法。液晶材料可以为正型液晶材料、负型液晶材料中的任意一种，但是优选为负型液晶材料。接着，进行偏光板的设置。具体而言，在两块基板的与液晶层为相反侧的面粘贴一对偏光板。
实施例
以下列举出实施例对本发明进行更详细说明，但是本发明不被它们所限定。
本实施例和比较例中使用的化合物的简写和特性评价方法如下所述。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纤剂
GBL：γ-丁内酯
Figure BDA0002371359150000221
[粘度测定]
合成例或比较合成例中，聚酰胺酸溶液的粘度使用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社制)，在样品量1.1mL、锥型转子TE-1(1°34’、R24)的条件下测定。
[酰亚胺化率的测定]
将聚酰亚胺粉末20mg加入到NMR样品管(草野科学株式会社制NMR取样管标准、φ5)中，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6、0.05％TMS(四甲基硅烷)混合品)0.53ml，施加超声波完全溶解。对于该溶液，利用JEOL DATUM Ltd.制NMR测定仪(JNW-ECA500)测定500MHz的质子NMR。对于酰亚胺化率，将源自在酰亚胺化前后没有变化的结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰累积值、和在9.5ppm～10.0ppm附近出现的源自酰胺酸的NH基的质子峰累积值、通过下式求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
上述式中，x为源自酰胺酸的NH基的质子峰累积值、y为基准质子的峰累积值、α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时的相对于酰胺酸的NH基质子1个的基准质子的个数比率。
[合成例1]
在带搅拌装置和氮气导入管的200mL四颈烧瓶中加入DA-1(6.71g、27.5毫摩尔)、DA-2(5.97g、15毫摩尔)、DA-3(4.17g、7.5毫摩尔)后，加入NMP 122g，送进氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液搅拌的同时加入CA-1(7.28g、32.5毫摩尔)、CA-2(2.74g、14毫摩尔)，加入NMP 30.4g后，进一步在50℃的条件下搅拌12小时，由此得到树脂固体成分浓度15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-1)。该聚酰胺酸溶液的25℃时的粘度为500mPa·s。
将该聚酰胺酸溶液(PAA-1)40.0g分取到200ml的锥形瓶，加入AD-1 0.45g，在15h室温条件下进行搅拌。向其中加入NMP 35.0g后，加入乙酸酐3.19g、吡啶0.82g，55℃下反应3小时。将该反应溶液注入到甲醇276g，过滤得到所生成的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗涤，80℃下减压干燥，得到聚酰亚胺的粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为75％。向所得到的聚酰亚胺粉末3.6g中加入NMP 26.4g，在70℃下搅拌20hr进行溶解，由此得到聚酰亚胺溶液(SPI-1)。
[合成例2]
在带搅拌装置和氮气导入管的200mL四颈烧瓶中加入DA-1(6.71g、27.5毫摩尔)、DA-4(3.62g、15毫摩尔)、DA-3(4.17g、7.5毫摩尔)后，加入NMP 121g，送进氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液搅拌的同时加入CA-1(7.28g、32.5毫摩尔)、CA-2(2.74g、14毫摩尔)，加入NMP 30.2g后，进一步在50℃的条件下搅拌12小时，由此得到树脂固体成分浓度15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-2)。该聚酰胺酸溶液的25℃时的粘度为530mPa·s。
将该聚酰胺酸溶液(PAA-2)40.0g分取到200ml的锥形瓶，加入AD-1 0.48g，在15h室温条件下进行搅拌。向其中加入NMP 35.0g后，加入乙酸酐3.28g、吡啶0.84g，55℃下反应3小时。将该反应溶液注入到甲醇277g，过滤得到所生成的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗涤，80℃下减压干燥，得到聚酰亚胺的粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为70％。向所得到的聚酰亚胺粉末3.6g中加入NMP 26.4g，在70℃下搅拌20hr进行溶解，由此得到聚酰亚胺溶液(SPI-2)。
[合成例3]
在带搅拌装置和氮气导入管的200mL四颈烧瓶中加入DA-10(8.03g、27.5毫摩尔)、DA-2(5.97g、15毫摩尔)、DA-3(4.17g、7.5毫摩尔)后，加入NMP 134g，送进氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液搅拌的同时加入CA-6(6.43g、32.5毫摩尔)、CA-2(2.74g、14毫摩尔)，加入NMP 32.4g后，进一步在50℃的条件下搅拌12小时，由此得到树脂固体成分浓度15质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-3)。该聚酰胺酸溶液的25℃时的粘度为600mPa·s。
将该聚酰胺酸溶液(PAA-3)40.0g分取到200ml的锥形瓶，加入AD-1 0.44g，在15h室温条件下进行搅拌。向其中加入NMP 35.0g后，加入乙酸酐3.01g、吡啶0.77g，55℃下反应3.5小时。将该反应溶液注入到甲醇275g，过滤得到所生成的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗涤，80℃下减压干燥，得到聚酰亚胺的粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为80％。向所得到的聚酰亚胺粉末3.6g中加入NMP 26.4g，在70℃下搅拌20hr进行溶解，由此得到聚酰亚胺溶液(SPI-3)。
[合成例4]
在带搅拌装置和氮气导入管的200mL四颈烧瓶中加入DA-1(9.76g、40毫摩尔)、DA-4(2.41g、10毫摩尔)后，加入NMP 133g，送进氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液搅拌的同时加入CA-1(10.53g、47毫摩尔)，加入NMP33.2g后，进一步在50℃的条件下搅拌12小时，由此得到树脂固体成分浓度12质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-4)。该聚酰胺酸溶液的25℃时的粘度为400mPa·s。将该聚酰胺酸溶液(PAA-4)60.0g分取到200ml的锥形瓶，加入AD-10.69g，在15h室温条件下进行搅拌。向其中加入NMP 20.0g后，加入乙酸酐4.33g、吡啶1.11g，55℃下反应2.5小时。将该反应溶液注入到甲醇300g，过滤得到所生成的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗涤，80℃下减压干燥，得到聚酰亚胺的粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为73％。向所得到的聚酰亚胺粉末3.6g中加入NMP 26.4g，在70℃下搅拌20hr进行溶解，由此得到聚酰亚胺溶液(SPI-4)。
[合成例5]
在带搅拌装置和氮气导入管的200mL四颈烧瓶中加入DA-1(3.66g、15毫摩尔)、DA-4(2.41g、10毫摩尔)、DA-5(4.80g、15毫摩尔)、DA-6(1.08g、10毫摩尔)后，加入NMP 132g，送进氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液搅拌的同时加入CA-1(10.53g、47毫摩尔)，加入NMP 33.0g后，进一步在50℃的条件下搅拌12小时，由此得到树脂固体成分浓度12质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-5)。该聚酰胺酸溶液的25℃时的粘度为380mPa·s。
将该聚酰胺酸溶液(PAA-5)60.0g分取到200ml的锥形瓶，加入AD-1 0.70g，在15h室温条件下进行搅拌。向其中加入NMP 20.0g后，加入乙酸酐4.36g、吡啶1.12g，55℃下反应2.5小时。将该反应溶液注入到甲醇300g，过滤得到所生成的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗涤，80℃下减压干燥，得到聚酰亚胺的粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为68％。向所得到的聚酰亚胺粉末3.6g中加入NMP 26.4g，在70℃下搅拌20hr进行溶解，由此得到聚酰亚胺溶液(SPI-5)。
[合成例6]
在带搅拌装置和氮气导入管的200mL四颈烧瓶中加入DA-1(9.76g、40毫摩尔)、DA-4(2.41g、10毫摩尔)后，加入NMP 136g，送进氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液搅拌的同时加入CA-1(9.07g、40.5毫摩尔)、CA-5(1.87g、7.5毫摩尔)，加入NMP 34.0g后，进一步在50℃的条件下搅拌12小时，由此得到树脂固体成分浓度12质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-6)。该聚酰胺酸溶液的25℃时的粘度为390mPa·s。将该聚酰胺酸溶液(PAA-6)60.0g分取到200ml的锥形瓶，加入AD-1 0.68g，在15h室温条件下进行搅拌。向其中加入NMP 20.0g后，加入乙酸酐4.29g、吡啶1.11g，55℃下反应2.5小时。将该反应溶液注入到甲醇298g，过滤得到所生成的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗涤，80℃下减压干燥，得到聚酰亚胺的粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为63％。向所得到的聚酰亚胺粉末3.6g中加入NMP 26.4g，在70℃下搅拌20hr进行溶解，由此得到聚酰亚胺溶液(SPI-6)。
[合成例7]
在带搅拌装置和氮气导入管的100mL四颈烧瓶中加入DA-1(1.46g、6毫摩尔)、DA-7(4.78g、24毫摩尔)后，加入NMP 70.3g，送进氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液搅拌的同时加入CA-2(2.47g、12.6毫摩尔)、CA-3(3.27g、15毫摩尔)，加入NMP 17.4g后，进一步在40℃的条件下搅拌12小时，由此得到树脂固体成分浓度12质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-7)。该聚酰胺酸溶液的25℃时的粘度为250mPa·s。
[合成例8]
在带搅拌装置和氮气导入管的100mL四颈烧瓶中加入DA-7(3.19g、16毫摩尔)、DA-8(0.79g、4毫摩尔)后，加入NMP 53.2g，送进氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液搅拌的同时加入CA-2(0.96g、4.94毫摩尔)、CA-4(4.12g、14毫摩尔)，加入NMP 13.3g后，进一步在40℃的条件下搅拌12小时，由此得到树脂固体成分浓度12质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-8)。该聚酰胺酸溶液的25℃时的粘度为400mPa·s。
[合成例9]
在带搅拌装置和氮气导入管的200mL四颈烧瓶中加入DA-7(7.97g、40毫摩尔)、DA-8(1.98g、10毫摩尔)后，加入NMP 104g，送进氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液搅拌的同时加入CA-4(6.76g、23毫摩尔)、CA-5(6.25g、25毫摩尔)，加入NMP 26g后，进一步在40℃的条件下搅拌12小时，由此得到树脂固体成分浓度12质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-9)。该聚酰胺酸溶液的25℃时的粘度为350mPa·s。
[合成例10]
在带搅拌装置和氮气导入管的200mL四颈烧瓶中加入DA-7(5.97g、30毫摩尔)、DA-8(1.98g、10毫摩尔)、DA-9(4.21g、10毫摩尔)后，加入NMP 113g，送进氮气的同时进行搅拌、溶解。将该二胺溶液搅拌的同时加入CA-4(6.76g、23毫摩尔)、CA-5(6.25g、25毫摩尔)，加入NMP 28g后，进一步在50℃的条件下搅拌12小时，由此得到树脂固体成分浓度12质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-10)。该聚酰胺酸溶液的25℃时的粘度为425mPa·s。
[合成例11]
分取合成例1中得到的聚酰亚胺溶液(SPI-1)7.5g，搅拌的同时加入NMP1.6g、GBL6.0g、BCS 4.0g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1重量％的NMP溶液0.9g，进而在室温下搅拌2小时，得到液晶取向剂(Q-1)。
[合成例12]
分取合成例2中得到的聚酰亚胺溶液(SPI-2)7.5g，搅拌的同时加入NMP1.6g、GBL6.0g、BCS 4.0g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1重量％的NMP溶液0.9g，进而在室温下搅拌2小时，得到液晶取向剂(Q-2)。
[合成例13]
分取合成例3中得到的聚酰亚胺溶液(SPI-3)7.5g，搅拌的同时加入NMP1.6g、GBL6.0g、BCS 4.0g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1重量％的NMP溶液0.9g，进而在室温下搅拌2小时，得到液晶取向剂(Q-3)。
[合成例14]
分取合成例4中得到的聚酰亚胺溶液(SPI-4)7.5g，搅拌的同时加入NMP1.6g、GBL6.0g、BCS 4.0g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1重量％的NMP溶液0.9g，进而在室温下搅拌2小时，得到液晶取向剂(Q-4)。
[合成例15]
分取合成例5中得到的聚酰亚胺溶液(SPI-5)7.5g，搅拌的同时加入NMP1.6g、GBL6.0g、BCS 4.0g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1重量％的NMP溶液0.9g，进而在室温下搅拌2小时，得到液晶取向剂(Q-5)。
[合成例16]
分取合成例6中得到的聚酰亚胺溶液(SPI-6)7.5g，搅拌的同时加入NMP1.6g、GBL6.0g、BCS 4.0g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1重量％的NMP溶液0.9g，进而在室温下搅拌2小时，得到液晶取向剂(Q-6)。
[合成例17]
分取合成例1中得到的聚酰亚胺溶液(SPI-1)2.25g，向其中加入合成例7中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-7)5.25g，搅拌的同时加入NMP 1.33g、GBL 6.0g、BCS 4.0g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1重量％的NMP溶液0.9g，加入含有AD-2 10重量％的NMP溶液0.27g，进而在室温下搅拌2小时，得到液晶取向剂(Q-7)。
[合成例18]
分取合成例4中得到的聚酰亚胺溶液(SPI-4)3.0g，向其中加入合成例8中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-8)4.5g，搅拌的同时加入NMP 1.33g、GBL 6.0g、BCS 4.0g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1重量％的NMP溶液0.9g，加入含有AD-2 10重量％的NMP溶液0.27g，进而在室温下搅拌2小时，得到液晶取向剂(Q-8)。
[合成例19]
分取合成例5中得到的聚酰亚胺溶液(SPI-5)2.25g，向其中加入合成例9中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-9)4.2g，搅拌的同时加入NMP 2.38g、GBL 6.0g、BCS 4.0g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1重量％的NMP溶液0.9g，加入含有AD-2 10重量％的NMP溶液0.27g，进而在室温下搅拌2小时，得到液晶取向剂(Q-9)。
[合成例20]
分取合成例6中得到的聚酰亚胺溶液(SPI-6)2.25g，向其中加入合成例10中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-10)4.2g，搅拌的同时加入NMP 2.38g、GBL 6.0g、BCS 4.0g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1重量％的NMP溶液0.9g，加入含有AD-2 10重量％的NMP溶液0.27g，进而在室温下搅拌2小时，得到液晶取向剂(Q-10)。
[比较合成例1]
将合成例1中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1)40.0g分取到200ml的锥形瓶，向其中加入NMP 35.0g后，加入乙酸酐3.19g、吡啶0.82g，55℃下反应3小时。将该反应溶液注入到甲醇276g，过滤得到所生成的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗涤，80℃下减压干燥，得到聚酰亚胺的粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为75％。向所得到的聚酰亚胺粉末3.6g加入NMP26.4g，在70℃下搅拌20hr进行溶解，由此得到聚酰亚胺溶液(SPI-7)。
[比较合成例2]
将合成例2中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)40.0g分取到200ml的锥形瓶，向其中加入NMP 35.0g后，加入乙酸酐3.28g、吡啶0.84g，55℃下反应3小时。将该反应溶液注入到甲醇277g，过滤得到所生成的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗涤，80℃下减压干燥，得到聚酰亚胺的粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为71％。向所得到的聚酰亚胺粉末3.6g中加入NMP26.4g，在70℃下搅拌20hr进行溶解，由此得到聚酰亚胺溶液(SPI-8)。
[比较合成例3]
将合成例3中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)40.0g分取到200ml的锥形瓶，向其中加入NMP 35.0g后，加入乙酸酐3.01g、吡啶0.77g，55℃下反应3.5小时。将该反应溶液注入到甲醇275g，过滤得到所生成的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗涤，80℃下减压干燥，得到聚酰亚胺的粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为78％。向所得到的聚酰亚胺粉末3.6g中加入NMP26.4g，在70℃下搅拌20hr进行溶解，由此得到聚酰亚胺溶液(SPI-9)。
[比较合成例4]
将合成例4中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-4)60.0g分取到200ml的锥形瓶，向其中加入NMP 20.0g后，加入乙酸酐4.33g、吡啶1.11g，55℃下反应2.5小时。将该反应溶液注入到甲醇300g，过滤得到所生成的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗涤，80℃下减压干燥，得到聚酰亚胺的粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为73％。向所得到的聚酰亚胺粉末3.6g中加入NMP26.4g，在70℃下搅拌20hr进行溶解，由此得到聚酰亚胺溶液(SPI-10)。
[比较合成例5]
将合成例5中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-5)60.0g分取到200ml的锥形瓶，向其中加入NMP 20.0g后，加入乙酸酐4.36g、吡啶1.12g，55℃下反应2.5小时。将该反应溶液注入到甲醇300g，过滤得到所生成的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗涤，80℃下减压干燥，得到聚酰亚胺的粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为66％。向所得到的聚酰亚胺粉末3.6g中加入NMP26.4g，在70℃下搅拌20hr进行溶解，由此得到聚酰亚胺溶液(SPI-11)。
[比较合成例6]
将合成例6中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-6)60.0g分取到200ml的锥形瓶，向其中加入NMP 20.0g后，加入乙酸酐4.36g、吡啶1.12g，55℃下反应2.5小时。将该反应溶液注入到甲醇300g，过滤得到所生成的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗涤，80℃下减压干燥，得到聚酰亚胺的粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为66％。向所得到的聚酰亚胺粉末3.6g中加入NMP26.4g，在70℃下搅拌20hr进行溶解，由此得到聚酰亚胺溶液(SPI-12)。
[比较合成例7]
分取比较合成例1中得到的聚酰亚胺溶液(SPI-7)7.5g，搅拌的同时加入NMP1.6g、GBL 6.0g、BCS 4.0g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1重量％的NMP溶液0.9g，进而在室温下搅拌2小时，得到液晶取向剂(Q-11)。
[比较合成例8]
分取比较合成例2中得到的聚酰亚胺溶液(SPI-8)7.5g，搅拌的同时加入NMP1.6g、GBL 6.0g、BCS 4.0g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1重量％的NMP溶液0.9g，进而在室温下搅拌2小时，得到液晶取向剂(Q-12)。
[比较合成例9]
分取比较合成例3中得到的聚酰亚胺溶液(SPI-9)7.5g，搅拌的同时加入NMP1.6g、GBL 6.0g、BCS 4.0g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1重量％的NMP溶液0.9g，进而在室温下搅拌2小时，得到液晶取向剂(Q-13)。
[比较合成例10]
分取比较合成例4中得到的聚酰亚胺溶液(SPI-10)7.5g，搅拌的同时加入NMP1.6g、GBL 6.0g、BCS 4.0g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1重量％的NMP溶液0.9g，进而在室温下搅拌2小时，得到液晶取向剂(Q-14)。
[比较合成例11]
分取比较合成例5中得到的聚酰亚胺溶液(SPI-11)7.5g，搅拌的同时加入NMP1.6g、GBL 6.0g、BCS 4.0g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1重量％的NMP溶液0.9g，进而在室温下搅拌2小时，得到液晶取向剂(Q-15)。
[比较合成例12]
分取比较合成例6中得到的聚酰亚胺溶液(SPI-12)7.5g，搅拌的同时加入NMP1.6g、GBL 6.0g、BCS 4.0g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1重量％的NMP溶液0.9g，进而在室温下搅拌2小时，得到液晶取向剂(Q-16)。
[比较合成例13]
分取比较合成例1中得到的聚酰亚胺溶液(SPI-7)2.25g，向其中加入合成例7中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-7)5.25g，搅拌的同时加入NMP 1.33g、GBL6.0g、BCS 4.0g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1重量％的NMP溶液0.9g，加入含有AD-2 10重量％的NMP溶液0.27g，进而在室温下搅拌2小时，得到液晶取向剂(Q-17)。
[比较合成例14]
分取比较合成例4中得到的聚酰亚胺溶液(SPI-10)3.0g，向其中加入合成例8中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-8)4.5g，搅拌的同时加入NMP 1.33g、GBL6.0g、BCS 4.0g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1重量％的NMP溶液0.9g，加入含有AD-2 10重量％的NMP溶液0.27g，进而在室温下搅拌2小时，得到液晶取向剂(Q-18)。
[比较合成例15]
分取比较合成例5中得到的聚酰亚胺溶液(SPI-11)2.25g，向其中加入合成例9中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-9)4.2g，搅拌的同时加入NMP 2.38g、GBL6.0g、BCS 4.0g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1重量％的NMP溶液0.9g，加入含有AD-2 10重量％的NMP溶液0.27g，进而在室温下搅拌2小时，得到液晶取向剂(Q-19)。
[比较合成例16]
分取比较合成例6中得到的聚酰亚胺溶液(SPI-12)2.25g，向其中加入合成例10中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-10)4.2g，搅拌的同时加入NMP 2.38g、GBL6.0g、BCS 4.0g、含有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1重量％的NMP溶液0.9g，加入含有AD-2 10重量％的NMP溶液0.27g，进而在室温下搅拌2小时，得到液晶取向剂(Q-20)。
<密合性评价>
<<样品制作>>
密合性评价的样品根据液晶取向模式不同而通过以下所示的三种步骤制作。
成膜步骤A(摩擦取向)：在30mm×40mm的ITO基板利用旋涂涂布液晶取向剂。在80℃的加热板上干燥2分钟后，利用230℃的热风循环式烘箱进行20分钟烧成，形成膜厚100nm的涂膜。在该聚酰亚胺膜上，以规定的摩擦方向利用人造丝布摩擦(辊直径120mm、转速500rpm、移动速度30mm/秒、塞入量0.3mm)后，在纯水中进行1分钟超声波照射，在80℃下干燥10分钟。准备如此得到的两块基板，在一块基板的液晶取向膜面上涂布4μm珠间隔物后，滴加密封剂(协立化学制XN-1500T)。接着，使另一基板的液晶取向膜面为内侧，以基板的重叠宽度为1cm的方式进行贴合。此时调整密封剂滴加量以使贴合后的密封剂的直径为3mm。用夹子将所贴合的两块基板固定后，在150℃下进行1小时热固化，制作密合性评价用的样品。
成膜步骤B(光取向模式)：在30mm×40mm的ITO基板利用旋涂涂布液晶取向剂。在80℃的加热板上干燥2分钟后，利用230℃的热风循环式烘箱进行20分钟烧成，形成膜厚100nm的涂膜。对于该涂膜面借由偏光板照射254nm的紫外线300mJ/cm2，接着利用230℃的热风循环式烘箱进行60分钟烧成，得到带液晶取向膜的基板。准备如此得到的两块基板，在一块基板的液晶取向膜面上涂布4μm珠间隔物后，滴加密封剂(协立化学制XN-1500T)。接着，使另一基板的液晶取向膜面为内侧，以基板的重叠宽度为1cm的方式进行贴合。此时调整密封剂滴加量以使贴合后的密封剂的直径为3mm。用夹子将所贴合的两块基板固定后，在150℃下进行1小时热固化，制作密合性评价用的样品。
实施例1～10使用合成例11～20中得到的液晶取向剂Q1～Q10、比较例1～10使用比较合成例7～16中得到的液晶取向剂Q11～Q20，按照下述表1所示的成膜步骤制作密合性评价用的样品。
<<密合性的测定>>
对于实施例1～10和比较例1～10中得到的样品基板，利用岛津制作所制的台式精密万能试验机AGS-X 500N，将上下基板的端部固定后，从基板中央部的上部进行压入，测定剥离时的强度(N)。该剥离强度(N)除以粘接面积(m2)得到的值作为各样品的密封密合性(N/m2)。结果如表1所示。
[表1]
表1.
Figure BDA0002371359150000351
产业上的可利用性
本发明的液晶取向剂在可以确保很多表示面的狭框液晶表示元件中，通过提高密封剂与液晶取向膜的粘接性而可以解决框附近的表示不均，在产业上是有用的。

Claims (6)

1.一种液晶取向剂，其含有聚合物主链末端具有下述式(1)的结构的聚酰亚胺，式中，R1表示通过热而离去并置换为氢原子的1价有机基团，
Figure FDA0003553604170000011
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述R1为选自1,1-二甲基-2-卤代乙基酯基、1,1-二甲基-2-氰基乙基酯基、叔丁基酯基中的基团。
3.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述聚酰亚胺为通过四羧酸衍生物成分和二胺成分的反应得到的聚酰亚胺前体的酰亚胺化物，该二胺成分含有选自下述所示的二胺中的至少一种，式中n表示1～12的整数、Boc表示叔丁氧基羰基，
Figure FDA0003553604170000012
4.一种如权利要求1所述的聚酰亚胺的制造方法，其中，所述聚酰亚胺为通过四羧酸衍生物成分和二胺成分的反应得到的聚酰亚胺前体的酰亚胺化物，在聚酰亚胺前体的聚合中或聚合后的溶液中加入下述式的化合物，式中，R2和R2’为选自叔丁基、2,2,2-三氯乙基、2-三甲基甲硅烷基乙基、1,1-二甲基丙炔基、1-甲基-1-(4-联苯基)乙基、1,1-二甲基-2-卤代乙基、1,1-二甲基-2-氰基乙基、叔丁基、环丁基、1-甲基环丁基、乙烯基、烯丙基、肉桂基、N-羟基哌啶基中的任意一种，
Figure FDA0003553604170000021
5.一种液晶取向膜，其由权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂得到。
6.一种液晶表示元件，其具备权利要求5所述的液晶取向膜。
CN201880047702.1A 2017-07-28 2018-07-27 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件 Active CN110945418B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017147060 2017-07-28
JP2017-147060 2017-07-28
PCT/JP2018/028179 WO2019022215A1 (ja) 2017-07-28 2018-07-27 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110945418A CN110945418A (zh) 2020-03-31
CN110945418B true CN110945418B (zh) 2022-04-26

Family

ID=65040455

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880047702.1A Active CN110945418B (zh) 2017-07-28 2018-07-27 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7163920B2 (zh)
KR (1) KR102514165B1 (zh)
CN (1) CN110945418B (zh)
TW (1) TWI767035B (zh)
WO (1) WO2019022215A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111263761B (zh) * 2017-08-23 2022-11-04 日产化学株式会社 新型聚合物和二胺化合物
JP7428145B2 (ja) * 2019-02-13 2024-02-06 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
WO2020218331A1 (ja) * 2019-04-24 2020-10-29 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
CN115380245A (zh) * 2020-04-10 2022-11-22 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
JP2022101462A (ja) 2020-12-24 2022-07-06 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
KR20240082259A (ko) * 2021-10-28 2024-06-10 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104560061A (zh) * 2011-03-17 2015-04-29 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
CN104956259A (zh) * 2012-11-29 2015-09-30 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶显示元件
CN105359033A (zh) * 2013-05-01 2016-02-24 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂、液晶取向膜和液晶表示元件
CN105359032A (zh) * 2013-05-01 2016-02-24 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂、液晶取向膜和液晶表示元件
CN105940343A (zh) * 2013-11-28 2016-09-14 日产化学工业株式会社 液晶取向剂和使用了其的液晶表示元件

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7416822B2 (en) * 2004-01-20 2008-08-26 Asahi Kasei Emd Corporation Resin and resin composition
JP5013934B2 (ja) * 2007-04-12 2012-08-29 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリアミドイミド及びネガ型感光性樹脂組成物
JP6372200B2 (ja) * 2013-10-07 2018-08-15 Jsr株式会社 液晶配向膜の製造方法、光配向剤及び液晶表示素子
TWI637029B (zh) 2013-11-15 2018-10-01 日商日產化學工業股份有限公司 Liquid crystal alignment agent and liquid crystal display element using same
KR20170117033A (ko) * 2015-02-12 2017-10-20 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향제
KR101989587B1 (ko) * 2016-03-28 2019-06-14 주식회사 엘지화학 액정 배향제, 이를 포함하는 액정배향막 및 액정배향막의 제조 방법
JP6292351B1 (ja) * 2016-06-24 2018-03-14 東レ株式会社 ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂組成物、それを用いたタッチパネルおよびその製造方法、カラーフィルタおよびその製造方法、液晶素子およびその製造方法、有機ｅｌ素子およびその製造方法
KR20180055875A (ko) * 2016-08-22 2018-05-25 아사히 가세이 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물 및 경화 릴리프 패턴의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104560061A (zh) * 2011-03-17 2015-04-29 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
CN104956259A (zh) * 2012-11-29 2015-09-30 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶显示元件
CN105359033A (zh) * 2013-05-01 2016-02-24 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂、液晶取向膜和液晶表示元件
CN105359032A (zh) * 2013-05-01 2016-02-24 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂、液晶取向膜和液晶表示元件
CN105940343A (zh) * 2013-11-28 2016-09-14 日产化学工业株式会社 液晶取向剂和使用了其的液晶表示元件

Also Published As

Publication number Publication date
TWI767035B (zh) 2022-06-11
JP7163920B2 (ja) 2022-11-01
CN110945418A (zh) 2020-03-31
TW201920363A (zh) 2019-06-01
KR20200037216A (ko) 2020-04-08
KR102514165B1 (ko) 2023-03-24
WO2019022215A1 (ja) 2019-01-31
JPWO2019022215A1 (ja) 2020-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110945418B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件
JP6638396B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
CN109952531B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜、和液晶表示元件
JP7276666B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6627772B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子
KR20160077083A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 배향 소자
KR20160074520A (ko) 열 탈리성기를 갖는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제
TW201805336A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件
JP6993618B2 (ja) 新規重合体及びジアミン化合物、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
CN109643038B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
KR20210057137A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 그리고 디아민 및 그 제조 방법 그리고 중합체
CN113454526B (zh) 液晶取向剂以及使用该液晶取向剂的液晶显示元件
TWI744574B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
JP7448891B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
CN111263913A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件
WO2018051923A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
CN111868619B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant