JPWO2019022215A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
Description
この問題を解決する為、特定構造の添加剤を用いる液晶配向剤が提案されている(特許文献1参照)。
このうちシール剤からの特性改善では、シール剤と液晶配向膜との密着特性と、シール剤の透湿防止特性はその両立が難しいことが知られており、上記観点から、液晶配向膜からの特性改善が求められている。
1.ポリマー主鎖末端が下記式(1)(式中、R1は、熱により脱離する1価の有機基を表す。)の構造を有するポリイミドを含有する液晶配向剤。
通常の可溶性ポリイミド製造は、ポリイミド前駆体の化学イミド化によって行われる。その際好ましく使用される無水酢酸によって、ポリイミド末端のアミノ基はアセチル化されてしまう。そのようなポリイミドを用いた液晶配向剤を用いて液晶配向膜を作製した場合、膜中のポリイミド重合体末端はアミノ基になっていない。
本発明の液晶配向剤は、ポリマー主鎖末端が下記式(1)(式中、R1は、熱により脱離し水素原子に置き換わる1価の有機基を表す。)の構造を有するポリイミドを含有する。
導入されるR2及びR2’の具体例としては、メチル基、9−フルオニルメチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、2−トリメチルシリルエチル基、1,1−ジメチルプロピニル基、1−メチル−1−フェニルエチル基、1−メチル−1−(4−ビフェニルイル)エチル基、1、1−ジメチル−2−ハロエチル基、1,1−ジメチル−2−シアノエチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、1−メチルシクロブチル基、1−アダマンチル基、ビニル基、アリル基、シンナミル基、8−キノリル基、N−ヒドロキシピペリジニル基、ベンジル基、p−ニトロベンジル基、3,4−ジメトキシ−6−ニトロベンジル基、2,4−ジクロロベンジル基が挙げられるが、上述の液晶表示素子製造プロセスにおける一般的な焼成温度との関係から、tert−ブチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、2−トリメチルシリルエチル基、1,1−ジメチルプロピニル基、1−メチル−1−(4−ビフェニルイル)エチル基、1、1−ジメチル−2−ハロエチル基、1,1−ジメチル−2−シアノエチル基、t-ブチル基、シクロブチル基、1−メチルシクロブチル基、ビニル基、アリル基、シンナミル基、N−ヒドロキシピペリジニル基がより好ましく、1、1−ジメチル−2−ハロエチル基、1,1−ジメチル−2−シアノエチル基、tert-ブチル基が特に好ましい。
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、テトラカルボン酸誘導体と、ジアミンとの反応から得られるポリイミド前駆体をイミド化することにより得られる。以下に、用いられる材料の具体例及び製造方法を詳述する。
ポリイミド前駆体の製造に用いられるテトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、その誘導体である、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、テトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体としては、なかでも、下記式(3)で表されるものが好ましい。
式(X1−1)の具体例としては、下記式(X1−1−1)〜(X1−1−6)が挙げられる。液晶配向性及び光反応の感度の点から、(X1−1−1)が特に好ましい。
ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンは、下記式(2)で表される。
Y1の構造は特に限定されない。好ましい構造としては以下の(Y−1)〜(Y−177)が挙げられる。
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法で製造できる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下、−20℃〜150℃、好ましくは0℃〜50℃で、30分〜24時間、好ましくは1〜12時間反応させることによって合成できる。またその重合中及び重合後に、上記(R−1)〜(R−2)に示されるような化合物を反応させることにより、末端に特定構造を導入したポリイミド前駆体を得られる。
本発明に用いられるポリイミド前駆体の一つであるポリアミック酸エステルは、以下に示す(1)、(2)又は(3)の方法で製造できる。またその重合中及び重合後に、上記(R−1)〜(R−2)に示されるような化合物を反応させることにより、末端に特定構造を導入したポリイミド前駆体を得られる。
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成できる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−20℃〜150℃、好ましくは0℃〜50℃において、30分〜24時間、好ましくは1〜4時間反応させることによって合成できる。
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから製造できる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−20℃〜150℃、好ましくは0℃〜50℃において、30分〜24時間、好ましくは1〜4時間反応させることによって合成することができる。
上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からN−メチル−2−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは1種又は2種以上を混合して用いてもよい。反応液中のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、1〜30質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより製造できる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で0℃〜150℃、好ましくは0℃〜100℃において、30分〜24時間、好ましくは3〜15時間反応させることによって製造できる。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルをイミド化することにより製造できる。本発明で用いられるポリイミドイミド化率は100%に限らない。電気特性の観点から20〜99%が好ましい。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
本発明の液晶配向剤は、特定重合体を含む重合体が特定溶媒を含む有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。本発明に記載のポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、重量平均分子量で2,000〜500,000が好ましく、より好ましくは5,000〜300,000であり、さらに好ましくは、10,000〜100,000である。また、数平均分子量は、好ましくは、1,000〜250,000であり、より好ましくは、2,500〜150,000であり、さらに好ましくは、5,000〜50,000である。
本発明に用いられる液晶配向剤の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から1重量%以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは10重量%以下が好ましい。
また、貧溶媒としては、下記式で表される溶媒も好ましく用いられる。
また、貧溶媒としては、液晶配向剤に含まれるポリイミド前駆体及びポリイミドの溶媒への溶解性が高い場合は、下記の[D−1]〜式[D−3]で示される溶媒が好ましい。
また、本発明の液晶配向剤は、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を含んでいてもよい。
そのような架橋性化合物は、その目的に応じ種々の公知の化合物を用いることが出来る。好ましく用いられるのは下記の化合物である。
本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を含有することができる。
液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
界面活性剤の使用量は、液晶配向剤に含有される全ての重合体成分100質量部に対して、好ましくは0.01〜2質量部、より好ましくは0.01〜1質量部である。
本発明の液晶配向膜は、上記の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのITO電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にTFT(Thin Film Transistor)などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
本実施例及び比較例で使用した化合物の略号、及び特性評価の方法は、以下のとおりである。
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
BCS:ブチルセロソルブ
GBL:γ−ブチロラクトン
合成例又は比較合成例において、ポリアミック酸溶液の粘度は、E型粘度計TVE−22H(東機産業社製)を用い、サンプル量1.1mL、コーンロータTE−1(1°34’、R24)で測定した。
ポリイミド粉末20mgをNMRサンプル管(草野科学社製 NMRサンプリングチューブスタンダード φ5)に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6、0.05%TMS(テトラメチルシラン)混合品)0.53mlを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製NMR測定器(JNW−ECA500)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5から10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの200ml四つ口フラスコにDA−1(6.71g,27.5mmol)、DA−2(5.97g、15mmol)、DA−3(4.17g、7.5mmol)を加えた後、NMP122gを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCA−1(7.28g,32.5mmol)、CA−2(2.74g、14mmol)を加え、NMPを30.4g加えた後、さらに50℃条件下にて12時間攪拌することで樹脂固形分濃度15質量%のポリアミド酸溶液(PAA−1)を得た。このポリアミド酸溶液の25℃における粘度は500mPa・sであった。
このポリアミド酸溶液(PAA−1)40.0gを、200mlの三角フラスコに分取し、AD−1を0.45g加え、15h室温条件下にて撹拌を行った。これにNMPを35.0g加えた後、無水酢酸3.19g、ピリジン0.82gを加え、55℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール276gに注ぎ、生成した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、80℃で減圧乾燥しポリイミドの粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は75%であった。得られたポリイミド粉末3.6gにNMP26.4gを加えて70℃にて20hr攪拌して溶解させることでポリイミド溶液(SPI−1)を得た。
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの200ml四つ口フラスコにDA−1(6.71g,27.5mmol)、DA−4(3.62g、15mmol)、DA−3(4.17g、7.5mmol)を加えた後、NMP121gを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCA−1(7.28g,32.5mmol)、CA−2(2.74g、14mmol)を加え、NMPを30.2g加えた後、さらに50℃条件下にて12時間攪拌することで樹脂固形分濃度15質量%のポリアミド酸溶液(PAA−2)を得た。このポリアミド酸溶液の25℃における粘度は530mPa・sであった。
このポリアミド酸溶液(PAA−2)40.0gを、200mlの三角フラスコに分取し、AD−1を0.48g加え、15h室温条件下にて撹拌を行った。これにNMPを35.0g加えた後、無水酢酸3.28g、ピリジン0.84gを加え、55℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール277gに注ぎ、生成した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、80℃で減圧乾燥しポリイミドの粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は70%であった。得られたポリイミド粉末3.6gにNMP26.4gを加えて70℃にて20hr攪拌して溶解させることでポリイミド溶液(SPI−2)を得た。
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの200ml四つ口フラスコにDA−10(8.03g,27.5mmol)、DA−2(5.97g、15mmol)、DA−3(4.17g、7.5mmol)を加えた後、NMP134gを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCA−6(6.43g,32.5mmol)、CA−2(2.74g、14mmol)を加え、NMPを32.4g加えた後、さらに50℃条件下にて12時間攪拌することで樹脂固形分濃度15質量%のポリアミド酸溶液(PAA−3)を得た。このポリアミド酸溶液の25℃における粘度は600mPa・sであった。
このポリアミド酸溶液(PAA−3)40.0gを、200mlの三角フラスコに分取し、AD−1を0.44g加え、15h室温条件下にて撹拌を行った。これにNMPを35.0g加えた後、無水酢酸3.01g、ピリジン0.77gを加え、55℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール275gに注ぎ、生成した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、80℃で減圧乾燥しポリイミドの粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は80%であった。得られたポリイミド粉末3.6gにNMP26.4gを加えて70℃にて20hr攪拌して溶解させることでポリイミド溶液(SPI−3)を得た。
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの200ml四つ口フラスコにDA−1(9.76g,40mmol)、DA−4(2.41g、10mmol)を加えた後、NMP133gを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCA−1(10.53g,47mmol)を加え、NMPを33.2g加えた後、さらに50℃条件下にて12時間攪拌することで樹脂固形分濃度12質量%のポリアミド酸溶液(PAA−4)を得た。このポリアミド酸溶液の25℃における粘度は400mPa・sであった。このポリアミド酸溶液(PAA−4)60.0gを、200mlの三角フラスコに分取し、AD−1を0.69g加え、15h室温条件下にて撹拌を行った。これにNMPを20.0g加えた後、無水酢酸を4.33g、ピリジンを1.11g加え、55℃で2.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール300gに注ぎ、生成した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、80℃で減圧乾燥しポリイミドの粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は73%であった。得られたポリイミド粉末3.6gにNMP26.4gを加えて70℃にて20hr攪拌して溶解させることでポリイミド溶液(SPI−4)を得た。
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの200ml四つ口フラスコにDA−1(3.66g,15mmol)、DA−4(2.41g、10mmol)、DA−5(4.80g、15mmol)、DA−6(1.08g、10mmol)を加えた後、NMP132gを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCA−1(10.53g,47mmol)を加え,NMPを33.0g加えた後、さらに50℃条件下にて12時間攪拌することで樹脂固形分濃度12質量%のポリアミド酸溶液(PAA−5)を得た。このポリアミド酸溶液の25℃における粘度は380mPa・sであった。
このポリアミド酸溶液(PAA−5)60.0gを、200mlの三角フラスコに分取し、AD−1を0.70g加え、15h室温条件下にて撹拌を行った。これにNMPを20.0g加えた後、無水酢酸4.36g、ピリジン1.12gを加え、55℃で2.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール300gに注ぎ、生成した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、80℃で減圧乾燥しポリイミドの粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は68%であった。得られたポリイミド粉末3.6gにNMP26.4gを加えて70℃にて20hr攪拌して溶解させることでポリイミド溶液(SPI−5)を得た。
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの200ml四つ口フラスコにDA−1(9.76g,40mmol)、DA−4(2.41g、10mmol)を加えた後、NMP136gを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCA−1(9.07g,40.5mmol)、CA−5(1.87g、7.5mmol)を加え、NMPを34.0g加えた後、さらに50℃条件下にて12時間攪拌することで樹脂固形分濃度12質量%のポリアミド酸溶液(PAA−6)を得た。このポリアミド酸溶液の25℃における粘度は390mPa・sであった。このポリアミド酸溶液(PAA−6)60.0gを、200mlの三角フラスコに分取し、AD−1を0.68g加え、15h室温条件下にて撹拌を行った。これにNMPを20.0g加えた後、無水酢酸を4.29g、ピリジンを1.11g加え、55℃で2.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール298gに注ぎ、生成した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、80℃で減圧乾燥しポリイミドの粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は63%であった。得られたポリイミド粉末3.6gにNMP26.4gを加えて70℃にて20hr攪拌して溶解させることでポリイミド溶液(SPI−6)を得た。
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの100ml四つ口フラスコにDA−1(1.46g,6mmol)、DA−7(4.78g、24mmol)を加えた後、NMP70.3gを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCA−2(2.47g,12.6mmol)、CA−3(3.27g、15mmol)を加え、NMPを17.4g加えた後、さらに40℃条件下にて12時間攪拌することで樹脂固形分濃度12質量%のポリアミド酸溶液(PAA−7)を得た。このポリアミド酸溶液の25℃における粘度は250mPa・sであった。
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの100ml四つ口フラスコにDA−7(3.19g,16mmol)、DA−8(0.79g、4mmol)を加えた後、NMP53.2gを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCA−2(0.96g,4.94mmol)、CA−4(4.12g、14mmol)を加え、NMPを13.3g加えた後、さらに40℃条件下にて12時間攪拌することで樹脂固形分濃度12質量%のポリアミド酸溶液(PAA−8)を得た。このポリアミド酸溶液の25℃における粘度は400mPa・sであった。
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの200ml四つ口フラスコにDA−7(7.97g,40mmol)、DA−8(1.98g、10mmol)を加えた後、NMP104gを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCA−4(6.76g,23mmol)、CA−5(6.25g、25mmol)を加え、NMPを26g加えた後、さらに40℃条件下にて12時間攪拌することで樹脂固形分濃度12質量%のポリアミド酸溶液(PAA−9)を得た。このポリアミド酸溶液の25℃における粘度は350mPa・sであった。
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの200ml四つ口フラスコにDA−7(5.97g,30mmol)、DA−8(1.98g、10mmol)、DA−9(4.21g、10mmol)を加えた後、NMP113gを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCA−4(6.76g,23mmol)、CA−5(6.25g、25mmol)を加え、NMPを28g加えた後、さらに50℃条件下にて12時間攪拌することで樹脂固形分濃度12質量%のポリアミド酸溶液(PAA−10)を得た。このポリアミド酸溶液の25℃における粘度は425mPa・sであった。
合成例1で得られたポリイミド溶液(SPI−1)を7.5g分取し、攪拌しながらNMPを1.6g、GBLを6.0g、BCSを4.0g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを1重量%含むNMP溶液を0.9g加え、更に室温で2時間撹拌し液晶配向剤(Q−1)を得た。
合成例2で得られたポリイミド溶液(SPI−2)を7.5g分取し、攪拌しながらNMPを1.6g、GBLを6.0g、BCSを4.0g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを1重量%含むNMP溶液を0.9g加え、更に室温で2時間撹拌し液晶配向剤(Q−2)を得た。
合成例3で得られたポリイミド溶液(SPI−3)を7.5g分取し、攪拌しながらNMPを1.6g、GBLを6.0g、BCSを4.0g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを1重量%含むNMP溶液を0.9g加え、更に室温で2時間撹拌し液晶配向剤(Q−3)を得た。
合成例4で得られたポリイミド溶液(SPI−4)を7.5g分取し、攪拌しながらNMPを1.6g、GBLを6.0g、BCSを4.0g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを1重量%含むNMP溶液を0.9g加え、更に室温で2時間撹拌し液晶配向剤(Q−4)を得た。
合成例5で得られたポリイミド溶液(SPI−5)を7.5g分取し、攪拌しながらNMPを1.6g、GBLを6.0g、BCSを4.0g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを1重量%含むNMP溶液を0.9g加え、更に室温で2時間撹拌し液晶配向剤(Q−5)を得た。
合成例6で得られたポリイミド溶液(SPI−6)を7.5g分取し、攪拌しながらNMPを1.6g、GBLを6.0g、BCSを4.0g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを1重量%含むNMP溶液を0.9g加え、更に室温で2時間撹拌し液晶配向剤(Q−6)を得た。
合成例1で得られたポリイミド溶液(SPI−1)を2.25g分取し、そこに合成例7で得られたポリアミック酸溶液(PAA−7)を5.25g加え、攪拌しながらNMPを1.33g、GBLを6.0g、BCSを4.0g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを1重量%含むNMP溶液を0.9g加え、AD−2を10重量%含むNMP溶液を0.27g加え、更に室温で2時間撹拌し液晶配向剤(Q−7)を得た。
合成例4で得られたポリイミド溶液(SPI−4)を3.0g分取し、そこに合成例8で得られたポリアミック酸溶液(PAA−8)を4.5g加え、攪拌しながらNMPを1.33g、GBLを6.0g、BCSを4.0g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを1重量%含むNMP溶液を0.9g加え、AD−2を10重量%含むNMP溶液を0.27g加え、更に室温で2時間撹拌し液晶配向剤(Q−8)を得た。
合成例5で得られたポリイミド溶液(SPI−5)を2.25g分取し、そこに合成例9で得られたポリアミック酸溶液(PAA−9)を4.2g加え、攪拌しながらNMPを2.38g、GBLを6.0g、BCSを4.0g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを1重量%含むNMP溶液を0.9g加え、AD−2を10重量%含むNMP溶液を0.27g加え、更に室温で2時間撹拌し液晶配向剤(Q−9)を得た。
合成例6で得られたポリイミド溶液(SPI−6)を2.25g分取し、そこに合成例10で得られたポリアミック酸溶液(PAA−10)を4.2g加え、攪拌しながらNMPを2.38g、GBLを6.0g、BCSを4.0g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを1重量%含むNMP溶液を0.9g加え、AD−2を10重量%含むNMP溶液を0.27g加え、更に室温で2時間撹拌し液晶配向剤(Q−10)を得た。
合成例1で得られたポリアミド酸溶液(PAA−1)40.0gを、200mlの三角フラスコに分取し、これにNMPを35.0g加えた後、無水酢酸3.19g、ピリジン0.82gを加え、55℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール276gに注ぎ、生成した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、80℃で減圧乾燥しポリイミドの粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は75%であった。得られたポリイミド粉末3.6gにNMP26.4gを加えて70℃にて20hr攪拌して溶解させることでポリイミド溶液(SPI−7)を得た。
合成例2で得られたポリアミド酸溶液(PAA−2)40.0gを、200mlの三角フラスコに分取し、これにNMPを35.0g加えた後、無水酢酸3.28g、ピリジン0.84gを加え、55℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール277gに注ぎ、生成した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、80℃で減圧乾燥しポリイミドの粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は71%であった。得られたポリイミド粉末3.6gにNMP26.4gを加えて70℃にて20hr攪拌して溶解させることでポリイミド溶液(SPI−8)を得た。
合成例3で得られたポリアミド酸溶液(PAA−3)40.0gを、200mlの三角フラスコに分取し、これにNMPを35.0g加えた後、無水酢酸3.01g、ピリジン0.77gを加え、55℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール275gに注ぎ、生成した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、80℃で減圧乾燥しポリイミドの粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は78%であった。得られたポリイミド粉末3.6gにNMP26.4gを加えて70℃にて20hr攪拌して溶解させることでポリイミド溶液(SPI−9)を得た。
合成例4で得られたポリアミド酸溶液(PAA−4)60.0gを、200mlの三角フラスコに分取し、これにNMPを20.0g加えた後、無水酢酸4.33g、ピリジン1.11gを加え、55℃で2.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール300gに注ぎ、生成した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、80℃で減圧乾燥しポリイミドの粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は73%であった。得られたポリイミド粉末3.6gにNMP26.4gを加えて70℃にて20hr攪拌して溶解させることでポリイミド溶液(SPI−10)を得た。
合成例5で得られたポリアミド酸溶液(PAA−5)60.0gを、200mlの三角フラスコに分取し、これにNMPを20.0g加えた後、無水酢酸4.36g、ピリジン1.12gを加え、55℃で2.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール300gに注ぎ、生成した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、80℃で減圧乾燥しポリイミドの粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は66%であった。得られたポリイミド粉末3.6gにNMP26.4gを加えて70℃にて20hr攪拌して溶解させることでポリイミド溶液(SPI−11)を得た。
合成例6で得られたポリアミド酸溶液(PAA−6)60.0gを、200mlの三角フラスコに分取し、これにNMPを20.0g加えた後、無水酢酸4.36g、ピリジン1.12gを加え、55℃で2.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール300gに注ぎ、生成した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、80℃で減圧乾燥しポリイミドの粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は66%であった。得られたポリイミド粉末3.6gにNMP26.4gを加えて70℃にて20hr攪拌して溶解させることでポリイミド溶液(SPI−12)を得た。
比較合成例1で得られたポリイミド溶液(SPI−7)を7.5g分取し、攪拌しながらNMPを1.6g、GBLを6.0g、BCSを4.0g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを1重量%含むNMP溶液を0.9g加え、更に室温で2時間撹拌し液晶配向剤(Q−11)を得た。
比較合成例2で得られたポリイミド溶液(SPI−8)を7.5g分取し、攪拌しながらNMPを1.6g、GBLを6.0g、BCSを4.0g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを1重量%含むNMP溶液を0.9g加え、更に室温で2時間撹拌し液晶配向剤(Q−12)を得た。
比較合成例3で得られたポリイミド溶液(SPI−9)を7.5g分取し、攪拌しながらNMPを1.6g、GBLを6.0g、BCSを4.0g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを1重量%含むNMP溶液を0.9g加え、更に室温で2時間撹拌し液晶配向剤(Q−13)を得た。
比較合成例4で得られたポリイミド溶液(SPI−10)を7.5g分取し、攪拌しながらNMPを1.6g、GBLを6.0g、BCSを4.0g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを1重量%含むNMP溶液を0.9g加え、更に室温で2時間撹拌し液晶配向剤(Q−14)を得た。
比較合成例5で得られたポリイミド溶液(SPI−11)を7.5g分取し、攪拌しながらNMPを1.6g、GBLを6.0g、BCSを4.0g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを1重量%含むNMP溶液を0.9g加え、更に室温で2時間撹拌し液晶配向剤(Q−15)を得た。
比較合成例6で得られたポリイミド溶液(SPI−12)を7.5g分取し、攪拌しながらNMPを1.6g、GBLを6.0g、BCSを4.0g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを1重量%含むNMP溶液を0.9g加え、更に室温で2時間撹拌し液晶配向剤(Q−16)を得た。
比較合成例1で得られたポリイミド溶液(SPI−7)を2.25g分取し、そこに合成例7で得られたポリアミック酸溶液(PAA−7)を5.25g加え、攪拌しながらNMPを1.33g、GBLを6.0g、BCSを4.0g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを1重量%含むNMP溶液を0.9g加え、AD−2を10重量%含むNMP溶液を0.27g加え、更に室温で2時間撹拌し液晶配向剤(Q−17)を得た。
比較合成例4で得られたポリイミド溶液(SPI−10)を3.0g分取し、そこに合成例8で得られたポリアミック酸溶液(PAA−8)を4.5g加え、攪拌しながらNMPを1.33g、GBLを6.0g、BCSを4.0g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを1重量%含むNMP溶液を0.9g加え、AD−2を10重量%含むNMP溶液を0.27g加え、更に室温で2時間撹拌し液晶配向剤(Q−18)を得た。
比較合成例5で得られたポリイミド溶液(SPI−11)を2.25g分取し、そこに合成例9で得られたポリアミック酸溶液(PAA−9)を4.2g加え、攪拌しながらNMPを2.38g、GBLを6.0g、BCSを4.0g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを1重量%含むNMP溶液を0.9g加え、AD−2を10重量%含むNMP溶液を0.27g加え、更に室温で2時間撹拌し液晶配向剤(Q−19)を得た。
比較合成例6で得られたポリイミド溶液(SPI−12)を2.25g分取し、そこに合成例10で得られたポリアミック酸溶液(PAA−10)を4.2g加え、攪拌しながらNMPを2.38g、GBLを6.0g、BCSを4.0g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを1重量%含むNMP溶液を0.9g加え、AD−2を10重量%含むNMP溶液を0.27g加え、更に室温で2時間撹拌し液晶配向剤(Q−20)を得た。
<<サンプル作製>>
密着性評価のサンプルは、液晶配向モードに違いによって以下に示す3つの手順により作製した。
成膜手順A(ラビング配向):30mm×40mmのITO基板に、スピンコート塗布にて液晶配向剤を塗布した。80℃のホットプレート上で2分間乾燥させた後、230℃の熱風循環式オーブンで20分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させた。このポリイミド膜上を、所定のラビング方向で、レーヨン布によりラビング(ロール径120mm、回転数500rpm、移動速度30mm/sec、押し込み量0.3mm)した後、純水中にて1分間超音波照射を行い、80℃で10分間乾燥した。このようにして得られた2枚の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜面上に4μmビーズスペーサーを塗布した後、シール剤(協立化学製XN−1500T)を滴下した。次いで、他方の基板の液晶配向膜面を内側にし、基板の重なり幅が1cmになるように、貼り合わせを行った。その際、貼り合わせ後のシール剤の直径が3mmとなるようにシール剤滴下量を調整した。貼り合わせた2枚の基板をクリップにて固定した後、150℃1時間熱硬化させて、密着性評価用のサンプルを作製した。
実施例1〜10及び比較例1〜10で得られたサンプル基板を島津製作所製の卓上形精密万能試験機AGS−X 500Nにて、上下基板の端の部分を固定した後、基板中央部の上部から押し込みを行い、剥離する際の強度(N)を測定した。この剥離強度(N)を接着面積(m2)で規格した値を各サンプルにおけるシール密着性(N/m2)とした。結果を表1に示す。
Claims (6)
- 前記R1が、1、1−ジメチル−2−ハロエチルエステル基、1,1−ジメチル−2−シアノエチルエステル基、tert-ブチルエステル基から選ばれる基である、請求項1に記載の液晶配向剤。
- 前記ポリイミドが、テトラカルボン酸誘導体成分とジアミン成分との反応で得られるポリイミド前駆体のイミド化物であり、ポリイミド前駆体の重合中又は重合後の溶液に、下記式の化合物(式中、R2及びR2’は、tert−ブチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、2−トリメチルシリルエチル基、1,1−ジメチルプロピニル基、1−メチル−1−(4−ビフェニルイル)エチル基、1、1−ジメチル−2−ハロエチル基、1,1−ジメチル−2−シアノエチル基、t-ブチル基、シクロブチル基、1−メチルシクロブチル基、ビニル基、アリル基、シンナミル基、N−ヒドロキシピペリジニル基を表す。)を加える、請求項1のポリイミドの製造方法。
- 請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
- 請求項5に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
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