JP2022101462A - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子 - Google Patents

Abstract

【課題】液晶配向性が良好であり、電圧保持率が高く、かつ残像が生じにくい液晶素子を得ることができるとともに、膜強度が高く、リワーク性及び密着性が良好な液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供すること。【解決手段】式（１）又は式（２）で表される部分構造（Ａ）を主鎖末端に有する重合体［Ｐ］を液晶配向剤に含有させる。式（１）及び式（２）中、Ｒ１及びＲ５は、熱及び光のうち少なくとも一方により脱離する１価の有機基である。Ｒ２は１価の有機基である。（ｉ）Ｒ６は１価の有機基であり、Ｒ７は２価の脂環式基であるか、又は（ｉｉ）Ｒ６及びＲ７は、Ｒ６及びＲ７が結合する窒素原子と共に構成される環構造を表す。TIFF2022101462000040.tif28168【選択図】なし

Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子に関する。

液晶素子は、液晶テレビやインフォメーションディスプレイ等といった比較的大型の表示装置から、スマートフォン等の小型の表示装置まで幅広い用途に適用されている。液晶素子の性能は、液晶の配向性やプレチルト角の大きさ、電圧保持率等の各種特性により決定される。液晶素子の性能を向上させるべく、従来、液晶材料の改良のほか、液晶を一定方向に配列させるための液晶配向膜の改良が行われている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。

特許文献１には、メチレン基に結合するアミノ基がｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基）で保護された構造を重合体側鎖に有するポリイミド前駆体及びポリイミドを用いて液晶配向膜を形成することが開示されている。また、特許文献２には、重合後のポリアミック酸と二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチルとを反応させてポリアミック酸の主鎖末端にＢｏｃ基を導入し、この重合体を用いて液晶配向膜を形成することが開示されている。

国際公開第２０１０／０５０５２３号 国際公開第２０１９／０２２２１５号

近年、液晶素子の高精細化に伴い、品質に対する要求は更に厳しくなっている。こうした要求を満たすべく、液晶素子には、液晶配向性や電圧保持率、残像特性（残像の生じにくさ）を更に良化することが求められている。また、ラビング法の適用や、液晶配向性及び電圧保持率の改善、歩留まり低下の抑制等を考慮すると、液晶配向剤を用いて形成される有機膜は十分に高い強度を有することが求められる。

液晶表示装置では、表示領域をできるだけ大きく確保するために、基板面全体に液晶配向膜を形成した後、シール材を液晶配向膜上に塗布して基板同士を貼り合わせる方法を採用することにより液晶パネルの狭額縁化を図ることが行われている。こうした構成において、シール材を配置した液晶配向膜部分には力がかかりやすく、液晶配向膜の基板に対する密着性が良好でない場合、シール材部分では液晶配向膜の剥がれが生じやすくなり、液晶素子の信頼性が低下することが懸念される。

液晶配向膜の製造工程では、基板上に形成した液晶配向膜にピンホールや塗膜ムラ等の欠陥が生じることがあり、基板から液晶配向膜を剥離して基板を再利用（リワーク）することがしばしば行われる。このようなリワークの際には、基板から塗膜を容易に剥離可能である（すなわち、リワーク性が良好である）ことが求められる。

しかしながら、これら複数の特性を同時に満たすようにすることは困難であり、液晶配向剤においては更なる改善の余地がある。

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、液晶配向性が良好であり、電圧保持率が高く、かつ残像が生じにくい液晶素子を得ることができるとともに、膜強度が高く、リワーク性及び密着性が良好な液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供することを主たる目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討し、特定構造を主鎖末端に有する重合体を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の手段が提供される。

＜１＞ 下記式（１）又は式（２）で表される部分構造（Ａ）を主鎖末端に有する重合体［Ｐ］を含有する、液晶配向剤。

（式（１）中、Ｒ^１は、熱及び光のうち少なくとも一方により脱離する１価の有機基である。Ｒ^２は、１価の有機基である。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。「＊」は結合手であることを表す。
式（２）中、Ｒ^５は、熱及び光のうち少なくとも一方により脱離する１価の有機基である。Ｒ^６及びＲ^７は、以下の（ｉ）又は（ｉｉ）を満たす。
（ｉ）Ｒ^６は、１価の有機基である。Ｒ^７は、２価の脂環式基である。
（ｉｉ）Ｒ^６及びＲ^７は、Ｒ^６及びＲ^７が結合する窒素原子と共に構成される環構造を表す。
「＊」は結合手であることを表す。）

＜２＞ 上記式（１）又は式（２）で表される部分構造（Ａ）を有するモノアミン化合物の存在下で、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二無水物及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物よりなる群から選択される少なくとも１種の酸誘導体とジアミン化合物とを含む単量体を重合するか、又は前記単量体を重合した後に前記モノアミン化合物と反応させることにより得られる重合体［Ｐ］を含有する、液晶配向剤。
＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
＜４＞ 上記＜３＞の液晶配向膜を具備する液晶素子。

本発明の液晶配向剤によれば、液晶配向性が良好であり、電圧保持率が高く、かつ残像が生じにくい液晶素子を得ることができる。また、膜強度が高く、リワーク性及び密着性が良好な液晶配向膜を形成することができる。

《液晶配向剤》
以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。

なお、本明細書において、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。「芳香環」は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を含む意味である。「有機基」とは、炭素を含む化合物（すなわち有機化合物）から任意の水素原子を取り除いてなる原子団をいう。

本開示の液晶配向剤は、下記式（１）又は式（２）で表される部分構造（以下、「部分構造（Ａ）」ともいう）を主鎖末端に有する重合体［Ｐ］を含有する。

（式（１）中、Ｒ^１は、熱及び光のうち少なくとも一方により脱離する１価の有機基である。Ｒ^２は、１価の有機基である。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。「＊」は結合手であることを表す。
式（２）中、Ｒ^５は、熱及び光のうち少なくとも一方により脱離する１価の有機基である。Ｒ^６及びＲ^７は、以下の（ｉ）又は（ｉｉ）を満たす。
（ｉ）Ｒ^６は、１価の有機基である。Ｒ^７は、２価の脂環式基である。
（ｉｉ）Ｒ^６及びＲ^７は、Ｒ^６及びＲ^７が結合する窒素原子と共に構成される環構造を表す。
「＊」は結合手であることを表す。）

＜重合体［Ｐ］＞
・部分構造（Ａ）について
上記式（１）及び式（２）において、Ｒ^１及びＲ^５で表される１価の有機基は、熱により脱離して水素原子に置き換わる基（以下、「熱脱離性基」ともいう）であることが好ましい。Ｒ^１及びＲ^５で表される１価の有機基が熱脱離性基である場合、膜形成時の加熱（ポストベーク）によってＲ^１、Ｒ^５で表される基を脱離させ、水素原子に置き換え可能であることが好ましい。この場合、工程の簡略化を図りつつ、部分構造（Ａ）を重合体の主鎖末端に導入できる点で好適である。

熱脱離性基の具体例としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、１，１－ジメチルプロピニルオキシカルボニル基、１，１－ジメチル－２－ハロエチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、２－（トリメチルシリル）エトキシカルボニル基、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基、２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル基、フタロイル基、ｐ－トルエンスルホニル基、２－ニトロベンゼンスルホニル基等が挙げられる。これらのうち、膜形成時の加熱によって脱離させる観点から、Ｒ^１、Ｒ^５で表される熱脱離性基は、１３０～２５０℃の温度で脱離する基が好ましい。具体的には、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基が好ましく、熱による脱離性に優れ、かつ脱離した構造の膜中における残存量を少なくできる点で、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基）が特に好ましい。

上記式（２）中のＲ^６及びＲ^７が上記（ｉ）を満たす場合にＲ^６で表される１価の有機基、並びに、上記式（１）中のＲ^２で表される１価の有機基としては、炭素数１以上の１価の鎖状炭化水素基、炭素数２以上の鎖状炭化水素基の炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ^８ａ－、－ＣＯ－ＮＲ^８ａ－、－ＮＲ^８ａ－ＣＯ－Ｏ－又は－ＮＲ^８ａ－ＣＯ－ＮＲ^９ａ－を有する１価の基（ただし、Ｒ^８ａ及びＲ^９ａは、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基である。以下同じ）であることが好ましい。Ｒ^８ａ及びＲ^９ａの１価の有機基は、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、又は１価の熱脱離性基であることが好ましく、炭素数１～３のアルキル基又はＢｏｃ基がより好ましい。

なお、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－ＮＲ^８ａ－、－ＮＲ^８ａ－ＣＯ－Ｏ－及び－ＮＲ^８ａ－ＣＯ－ＮＲ^９ａ－は結合の向きを特定しない。したがって、例えば、上記式（１）中のＲ^２が、炭素数２以上の鎖状炭化水素基の炭素－炭素結合間に－ＣＯＯ－を有する１価の基である場合、－ＣＯＯ－は、－ＣＯ－が式（１）中の窒素原子側に配置されていてもよいし、－Ｏ－が式（１）中の窒素原子側に配置されていてもよい。

上記式（２）中のＲ^６及びＲ^７が上記（ｉ）を満たす場合にＲ^６で表される１価の有機基、並びに、上記式（１）中のＲ^２で表される１価の有機基としては、上記式（１）中の窒素原子の反応性を高める観点から、中でも、炭素数１～５のアルキル基、又は当該アルキル基の炭素－炭素結合間に－Ｏ－を有する１価の基であることが好ましく、炭素数１～３のアルキル基、又は炭素数１～３のアルコキシアルキル基であることがより好ましい。

上記式（１）中のＲ^３及びＲ^４で表される１価の有機基としては、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数５～１２の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１２の１価の芳香族炭化水素基、炭素数２以上の鎖状炭化水素基の任意のメチレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ^８ａ－、－ＣＯ－ＮＲ^８ａ－、－ＮＲ^８ａ－ＣＯ－Ｏ－又は－ＮＲ^８ａ－ＣＯ－ＮＲ^９－で置き換えられてなる１価の基等が挙げられる。Ｒ^３及びＲ^４で表される１価の有機基は、これらのうち、炭素数１～５のアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１～３のアルキル基又はアルコキシ基であることがより好ましい。

上記式（１）中のＲ^３及びＲ^４は、上記式（１）中の窒素原子の反応性を高め、液晶配向性、電圧保持率、残像特性及び膜の力学的強度をより良好にする観点から、中でも、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、水素原子、炭素数１～３のアルキル基又はアルコキシ基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。

上記式（２）中のＲ^６及びＲ^７が上記（ｉ）を満たす場合、Ｒ^７で表される２価の脂環式基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、又はこれらの基の環にメチル基、エチル基、メトキシ基等の置換基を有する２価の基等が挙げられる。

上記式（２）中のＲ^６及びＲ^７が上記（ｉｉ）を満たす場合、Ｒ^６及びＲ^７が結合する窒素原子と共に構成される環構造としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、又はこれらの環にメチル基、エチル基、メトキシ基等の置換基を有する環において環部分から２個の水素原子（窒素原子に結合する水素原子と炭素原子に結合する水素原子）を取り除いた基等が挙げられる。

部分構造（Ａ）の具体例としては、例えば、下記式（Ａ－１）～式（Ａ－１５）のそれぞれで表される構造等が挙げられる。

（式中、ＴＭＳはトリメチルシリル基を表す。「＊」は結合手であることを表す。）

部分構造（Ａ）は、液晶配向性、電圧保持率及び残像特性の改善効果が高い点で、中でも、上記式（１）で表される部分構造であることが好ましく、上記式（１）中のＲ^３及びＲ^４が水素原子である部分構造がより好ましい。重合体［Ｐ］が有する部分構造（Ａ）は、１個でもよく、２個以上であってもよい。重合体［Ｐ］が有する部分構造（Ａ）の数は、好ましくは１個又は２個である。

・重合体［Ｐ］について
重合体［Ｐ］の主鎖は特に限定されない。液晶との親和性及び機械的強度が高く、かつ信頼性の高い液晶配向膜を形成できる点、部分構造（Ａ）を主鎖末端に導入することによる各種特性の改善効果が高い点で、重合体［Ｐ］は中でも、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

重合体［Ｐ］が、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種である場合、重合体［Ｐ］は、例えば、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二無水物及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物よりなる群から選択される少なくとも１種の酸誘導体と、ジアミン化合物とを含む単量体を重合する工程を含む方法により得ることができる。

（ポリアミック酸）
重合体［Ｐ］がポリアミック酸である場合、当該ポリアミック酸（以下「ポリアミック酸［Ｐ］」ともいう）を製造する方法としては、部分構造（Ａ）を主鎖末端に導入できればよく、特に限定されない。ここで、重合体の「主鎖」とは、重合体のうち最も長い原子の連鎖からなる「幹」の部分をいう。なお、この「幹」の部分が環構造を含むことは許容される。重合体の「側鎖」とは、重合体の「幹」から分岐した部分をいう。

部分構造（Ａ）をポリアミック酸の主鎖末端に導入するには、重合反応中に又は重合反応後に、重合反応を停止させるための末端封止剤として、部分構造（Ａ）を有する化合物（以下、「化合物［Ａ］」ともいう）を用いる方法が挙げられる。具体的には、以下の方法〔１〕及び〔２〕が挙げられる。
〔１〕 化合物［Ａ］の存在下でテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を含む単量体を重合する方法。
〔２〕 テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を含む単量体を重合した後に、当該重合により得られた重合体と、化合物［Ａ］とを反応させる方法。

ポリアミック酸［Ｐ］の製造方法としては、これらのうち、上記〔１〕の方法によることが好ましい。上記〔１〕の方法によれば、重合反応中に重合体末端（より詳細には、テトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位）と化合物［Ａ］とが反応することにより、ポリアミック酸［Ｐ］として、化合物［Ａ］に由来する構造単位を主鎖末端に有する重合体を得ることができる。このため、部分構造（Ａ）をポリアミック酸の主鎖末端に導入するための工程を重合工程とは別途設けなくてもよく、製造工程の簡略化を図ることができる点で好適である。

（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸［Ｐ］の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物等を；脂環式テトラカルボン酸二無水物として、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等、３，５，６－トリカルボキシ－２－カルボキシメチルノルボルナン－２：３，５：６－二無水物を；芳香族テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメート、４，４’－カルボニルジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等を；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。テトラカルボン酸二無水物としては、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

ポリアミック酸［Ｐ］の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物は、溶解性が高く、かつ良好な液晶配向性及び電気特性を示す液晶配向膜を得ることができる点で、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むことがより好ましい。脂環式テトラカルボン酸二無水物の使用割合は、ポリアミック酸［Ｐ］の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、２０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることが更に好ましい。

（ジアミン化合物）
ポリアミック酸［Ｐ］の合成に使用するジアミン化合物としては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン等が挙げられる。

ジアミン化合物の具体例としては、脂肪族ジアミンとして、メタキシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を；脂環式ジアミンとして、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等を；芳香族ジアミンとして、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘキサン、６，６’－（ペンタメチレンジオキシ）ビス（３－アミノピリジン）、Ｎ，Ｎ’－ジ（５－アミノ－２－ピリジル）－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）エチレンジアミン、ビス［２－（４－アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、４，４’－ジアミノジフェネチルウレア、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－（フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、２，６－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、３，６－ジアミノアクリジン、ジフェニルアミン構造含有モノマー（例えば、Ｎ４，Ｎ４’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ４，Ｎ４’－ジメチルベンジジン等）、Ｎ，Ｎ’－ビス（５－アミノピリジン－２－イル）－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）エチレンジアミン、下記式（Ｄ－１）

（式（Ｄ－１）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立して、アルカンジイル基である。Ｒ^１３は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基又は保護基である。ｎ１は１～３の整数である。ｎ１が２又は３の場合、複数のＲ^１２は互いに同一又は異なり、複数のＲ^１３は互いに同一又は異なる。）
で表される化合物等の主鎖型ジアミン；
ヘキサデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレステリルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、コレステリルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５－ジアミノ安息香酸コレステリル、３，５－ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６－ビス（４－アミノフェノキシ）コレスタン、４－（４’－トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル－３，５－ジアミノベンゾエート、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－ブチルシクロヘキサン、３，５－ジアミノ安息香酸＝５ξ－コレスタン－３－イル、下記式（Ｅ－１）

（式（Ｅ－１）中、Ｘ^I及びＸ^IIは、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、＊－ＣＯＯ－又は＊－ＯＣＯ－（ただし、「＊」はＸ^Ｉとの結合手を示す。）である。Ｒ^Ｉは、炭素数１～３のアルカンジイル基である。Ｒ^ＩＩは、単結合又は炭素数１～３のアルカンジイル基である。Ｒ^ＩＩＩは、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基である。ａは０又は１である。ｂは０～３の整数である。ｃは０～２の整数である。ｄは０又は１である。ただし、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３である。）
で表される化合物等の側鎖型ジアミン等を、
ジアミノオルガノシロキサンとして、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン等を、それぞれ挙げることができる。

上記式（Ｄ－１）で表される化合物としては、例えば下記式（Ｄ－１－１）～式（Ｄ－１－３）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。上記式（Ｅ－１）で表される化合物としては、例えば下記式（Ｅ－１－１）～式（Ｅ－１－４）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。ポリアミック酸［Ｐ］の製造に際し、ジアミン化合物としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、構造式中、「Ｂｏｃ」は、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す（以下同じ）。

（化合物［Ａ］）
化合物［Ａ］は、部分構造（Ａ）を有する化合物であり、例えば、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物等が挙げられる。これらのうち、化合物［Ａ］はモノアミン化合物であることが好ましく、具体的には、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。

（式（３）中、Ａ^１は、上記式（１）又は式（２）で表される部分構造を有する１価の基である。Ｒ^８は、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ^１０－、－ＣＯ－ＮＲ^１０－、－ＮＲ^１０－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ^１０－ＣＯ－ＮＲ^１１－、炭素数１以上の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３以上の２価の脂環式炭化水素基、又は炭素数２以上の２価の鎖状炭化水素基が有する任意のメチレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ^１０－、－ＣＯ－ＮＲ^１０－、－ＮＲ^１０－ＣＯ－Ｏ－若しくは－ＮＲ^１０－ＣＯ－ＮＲ^１１－に置き換えられてなる２価の基である。Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ^９は、単結合又は（ｍ＋１）価の芳香環基である。ｍは１又は２である。ただし、Ｒ^９が単結合の場合、ｍは１であり、かつ、Ｒ^８は単結合であるか、又は炭化水素基で式（３）中の１級アミノ基に結合している。ｍが２の場合、複数のＲ^８は同一又は異なり、複数のＡ^１は同一又は異なる。）

上記式（３）において、Ａ^１は、上記式（１）又は式（２）で表される１価の基である。上記式（１）及び式（２）の具体例及び好ましい例については上述の説明を援用することができる。Ａ^１で表される１価の基の具体例としては、例えば、上記式（Ａ－１）～式（Ａ－１５）のそれぞれで表される基等が挙げられる。

Ｒ^８が炭素数１以上の２価の鎖状炭化水素基である場合、当該鎖状炭化水素基は、後述する架橋剤との反応性を高める観点から、アルカンジイル基が好ましく、直鎖状のアルカンジイル基がより好ましい。Ｒ^８が２価の鎖状炭化水素基である場合、当該鎖状炭化水素基の炭素数は、膜の密着性を優れたものとしつつ、膜強度の向上（ひいては、ラビング耐性の向上）、液晶素子の高電圧保持率化、液晶配向性及び残像特性を満足させる観点から、７以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。

Ｒ^８が、鎖状炭化水素基が有する任意のメチレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ^１０－、－ＣＯ－ＮＲ^１０－、－ＮＲ^１０－ＣＯ－Ｏ－若しくは－ＮＲ^１０－ＣＯ－ＮＲ^１１－に置き換えられてなる２価の基である場合において、当該鎖状炭化水素基の具体例及び好ましい例については上記の説明が援用される。Ｒ^１０、Ｒ^１１が１価の有機基である場合、当該１価の有機基としては、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、熱脱離性基等が挙げられる。Ｒ^１０、Ｒ^１１は、中でも、水素原子、炭素数１～３のアルキル基又は熱脱離性基が好ましく、水素原子、炭素数１～３のアルキル基又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基がより好ましい。

Ｒ^８が炭素数３以上の２価の脂環式炭化水素基である場合、当該脂環式炭化水素基としては、例えば、１，４－シクロヘキサンジイル基、２－メチル－１，４－シクロヘキサンジイル基、２，５－ジメチル－１，４－シクロヘキサンジイル基等が挙げられる。

Ｒ^８は、架橋剤（より具体的には化合物［Ｂ］）との反応性を高め、電圧保持率及び液晶配向性に優れた液晶素子を得る観点から、上記のうち、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、炭素数１～７のアルカンジイル基、又は炭素数２以上のアルカンジイル基が有する任意のメチレン基が－Ｏ－若しくは－Ｓ－に置き換えられてなる炭素数１～７の２価の基であることが好ましい。

なお、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－ＮＲ^１０－、－ＮＲ^１０－ＣＯ－Ｏ－及び－ＮＲ^１０－ＣＯ－ＮＲ^１１－は結合の向きを特定しない。したがって、例えば、上記式（３）中のＲ^８が－ＣＯＯ－である場合、－ＣＯＯ－は、－ＣＯ－が式（３）中のＡ^１に結合していてもよいし、－Ｏ－が式（３）中のＡ^１に結合していてもよい。

Ｒ^９が（ｍ＋１）価の芳香環基である場合、当該芳香環基としては、（ｍ＋１）価の芳香族炭化水素基及び（ｍ＋１）価の芳香族複素環基が挙げられる。これらのうち、好ましくは、（ｍ＋１）価の芳香族炭化水素基及び（ｍ＋１）価の窒素含有芳香族複素環基である。Ｒ^９は、芳香環部分に置換基を有していてもよい。当該置換基は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、又はハロゲン原子が好ましい。

Ｒ^９が（ｍ＋１）価の芳香環基である場合の具体例としては、（ｍ＋１）価の芳香族炭化水素基として、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環又はアントラセン環の環を構成する炭素原子に結合する任意の水素原子を（ｍ＋１）個取り除いてなる基を；（ｍ＋１）価の窒素含有芳香族複素環基として、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環の環を構成する炭素原子に結合する任意の水素原子を（ｍ＋１）個取り除いてなる基を、それぞれ挙げることができる。Ｒ^９が（ｍ＋１）価の芳香環基である場合、Ｒ^９は、中でも、置換又は無置換のベンゼン環又はピリジン環から（ｍ＋１）個の水素原子を取り除いた基が好ましい。

化合物［Ａ］としては、これらの中でも特に、Ａ^１が上記式（１）で表される基である場合に、Ｒ^８が単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、炭素数１～７のアルカンジイル基、又は炭素数２以上のアルカンジイル基が有する任意のメチレン基が－Ｏ－若しくは－Ｓ－に置き換えられてなる炭素数１～７の２価の基であり、かつＲ^９が単結合又は（ｍ＋１）価の芳香環基である化合物、並びに、Ａ^１が上記式（２）で表される基である場合に、Ｒ^８及びＲ^９が単結合である化合物を好ましく使用することができる。

化合物［Ａ］の具体例としては、例えば、下記式（ＣＡ－１）～（ＣＡ－２９）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、化合物［Ａ］としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（式中、ｋ、ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立して、０～７の整数である。）

（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸［Ｐ］の合成反応は、好ましくは有機溶媒中で行われる。ポリアミック酸［Ｐ］の合成反応において、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２～２当量となる割合が好ましい。

上記合成反応において、化合物［Ａ］の使用割合は、化合物［Ａ］に由来する構造単位を重合体の主鎖末端に導入しつつ好適な分子量範囲内の重合体を得る観点から、合成に使用するジアミン化合物と化合物［Ａ］との合計量に対して、１モル％以上とすることが好ましく、２モル％以上とすることがより好ましく、５モル％以上とすることが更に好ましい。また、化合物［Ａ］の使用割合は、合成に使用するジアミン化合物と化合物［Ａ］との合計量に対して、３０モル％以下とすることが好ましく、２０モル％以下とすることがより好ましく、１５モル％以下とすることが更に好ましい。

なお、上記合成反応に際し、末端封止剤として化合物［Ａ］とともに、部分構造（Ａ）を有しない化合物を使用してもよい。当該化合物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸等の酸一無水物；アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミン等のモノアミン化合物；フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。ただし、これらの化合物の使用割合は、上記合成反応に際して使用する末端封止剤の合計量に対して、１０モル％以下とすることが好ましく、５モル％以下とすることがより好ましく、１モル％以下とすることが更に好ましい。

ポリアミック酸［Ｐ］の合成反応において、反応温度は－２０℃～１５０℃が好ましく、反応時間は０．１～２４時間が好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等を挙げることができる。これらのうち、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ－クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を反応溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と、他の有機溶媒（例えばブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル等）との混合物を使用することが好ましい。有機溶媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物及び化合物［Ａ］の合計量が、反応溶液の全量に対して０．１～５０質量％になる量とすることが好ましい。

以上のようにして、ポリアミック酸［Ｐ］を溶解してなる重合体溶液が得られる。この重合体溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、重合体溶液中に含まれるポリアミック酸［Ｐ］を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。

・ポリアミック酸エステル
重合体［Ｐ］がポリアミック酸エステルである場合、当該ポリアミック酸エステル（以下「ポリアミック酸エステル［Ｐ］」ともいう）は、例えば、［I］ポリアミック酸［Ｐ］とエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミン化合物とともに、又はテトラカルボン酸ジエステルとジアミン化合物との重合後に、化合物［Ａ］を反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミン化合物とともに、又はテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミン化合物との重合後に、化合物［Ａ］を反応させる方法、等によって得ることができる。ポリアミック酸エステル［Ｐ］は、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。ポリアミック酸エステル［Ｐ］を溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステル［Ｐ］を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。

・ポリイミド
重合体［Ｐ］がポリイミドである場合、当該ポリイミド（以下「ポリイミド［Ｐ］」ともいう）は、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸［Ｐ］を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミド［Ｐ］は、その前駆体であるポリアミック酸［Ｐ］が有していたアミック酸構造の全てを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。ポリイミド［Ｐ］は、イミド化率が２０～９９％であることが好ましく、３０～９０％であることがより好ましい。なお、イミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。

ポリアミック酸［Ｐ］の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸［Ｐ］を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法により行われる。この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸［Ｐ］のアミック酸構造の１モルに対して０．０１～２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１～１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸［Ｐ］の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０～１８０℃である。反応時間は、好ましくは１．０～１２０時間である。なお、ポリイミド［Ｐ］を含有する反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミド［Ｐ］を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。

重合体［Ｐ］の溶液粘度は、濃度１０質量％の溶液としたときに１０～８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５～５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、重合体［Ｐ］の良溶媒（例えばγ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。

重合体［Ｐ］のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは７以下であり、より好ましくは５以下である。なお、液晶配向剤の調製に際し、重合体［Ｐ］としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

＜その他の成分＞
液晶配向剤は、重合体［Ｐ］のほか、必要に応じて、重合体［Ｐ］とは異なる成分（以下「その他の成分」ともいう）を含有していてもよい。

・重合体［Ｑ］
本開示の液晶配向剤は、重合体成分として、部分構造（Ａ）を有しない重合体（以下「重合体［Ｑ］」ともいう）を更に含有してもよい。重合体［Ｑ］の主骨格は特に限定されない。重合体［Ｑ］としては、例えば、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリエナミン、ポリウレア、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、セルロース誘導体、ポリアセタール、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、マレイミド系重合体、スチレン－マレイミド系共重合体等が挙げられる。信頼性の高い液晶素子を得る観点から、重合体［Ｑ］は、これらのうち、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、及び重合性不飽和炭素－炭素結合を有する単量体に由来する構造単位を含む重合体よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。重合性不飽和炭素－炭素結合を有する単量体に由来する構造単位を含む重合体としては、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、マレイミド系重合体、及びスチレン－マレイミド系共重合体等が挙げられる。

重合体［Ｑ］を液晶配向剤に含有させる場合、重合体［Ｑ］の含有割合は、重合体［Ｐ］と重合体［Ｑ］との合計量に対して、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。また、重合体［Ｑ］の含有割合は、重合体［Ｐ］と重合体［Ｑ］との合計量に対して、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。重合体［Ｑ］としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

・架橋剤
本開示の液晶配向剤は、架橋剤を更に含有していてもよい。架橋剤としては、アミノ基と反応可能な官能基（以下、「架橋性基」ともいう）を有する化合物を好ましく使用することができる。本開示の液晶配向剤に含有させる架橋剤の好ましい具体例としては、架橋性基として、重合性炭素－炭素結合を有する基、環状エーテル基、環状チオエーテル基、イソシアネート基、保護されたイソシアネート基、メチロール基、保護されたメチロール基、環状カーボネート基、基「－ＣＲ^２０＝ＣＲ^２１－Ｒ^２２－」（ただし、Ｒ^２０は、アミノ基との反応により脱離する１価の有機基である。Ｒ^２１は水素原子又はアルキル基、Ｒ^２２は電子求引性基である。）、シラノール基、及びアルコキシシリル基よりなる群から選択される少なくとも１種の基を有する化合物（以下、「化合物［Ｂ］」ともいう）が挙げられる。

上記の架橋性基のうち、重合性炭素－炭素結合を有する基としては、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基、アルケニル基、ビニルフェニル基、ビニルエーテル基、３－メチレンテトラヒドロフラン－２（３Ｈ）－オン－５－イル基等が挙げられる。基「－ＣＲ^２０＝ＣＲ^２１－Ｒ^２２－」において、Ｒ^２０で表される１価の有機基としては、例えば炭素数１～５のアルコキシ基、ピロリドン－１－イル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）等が挙げられる。Ｒ^２２の電子求引性基としては、カルボニル基、スルホニル基等が挙げられる。

化合物［Ｂ］が１分子内に有する架橋性基の数は、液晶配向性、電圧保持率及び膜強度をバランス良く改善するとともに、リワーク性の低下を抑制する観点から、２～１２個が好ましく、２～１０個がより好ましい。化合物［Ｂ］の分子量は、保存安定性の点で、好ましくは３，０００以下、より好ましくは２，０００以下、更に好ましくは１，０００以下である。

化合物［Ｂ］の具体例としては、重合性炭素－炭素結合を有する化合物として、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、下記式（ｂ－１）～式（ｂ－６）のそれぞれで表される化合物等を；
環状（チオ）エーテル基を有する化合物として、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－シクロヘキシルアミン等を；
イソシアネート基又は保護されたイソシアネート基を有する化合物として、例えば下記式（ｂ－７）～式（ｂ－１１）のそれぞれで表される化合物等を；
メチロール基又は保護されたメチロール基を有する化合物として、例えば下記式（ｂ－１２）～式（ｂ－１７）のそれぞれで表される化合物等を；
環状カーボネート基を有する化合物として、例えば下記式（ｂ－１８）及び式（ｂ－１９）のそれぞれで表される化合物等を；
基「－ＣＲ^２０＝ＣＲ^２１－Ｒ^２２－」を有する化合物として、例えば下記式（ｂ－２０）～式（ｂ－２６）のそれぞれで表される化合物等を；
アルコキシシリル基又はシラノール基を有する化合物として、例えば３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等を、それぞれ挙げることができる。

（式（ｂ－７）及び式（ｂ－８）中、Ｒ^２３は熱脱離性基である。）

（式（ｂ－１６）中、Ａｃはアセチル基である。）

本開示の液晶配向剤に架橋剤を含有させる場合、その含有量は、液晶配向膜の密着性を高くする観点、並びに、液晶配向性及び電気特性に優れた液晶素子を得る観点から、液晶配向剤に含まれる重合体成分の全量１００質量部に対して、０．０２質量部以上が好ましい。架橋剤の含有量は、重合体成分の全量１００質量部に対して、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましい。また、液晶配向性、電気特性、保存安定性、及びリワーク性を満足する液晶素子を得る観点から、架橋剤の含有量は、重合体成分の全量１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。架橋剤としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

・溶剤
本開示の液晶配向剤は、重合体［Ｐ］及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。

溶剤としては有機溶媒が好ましく使用される。その具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，２－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、フェノール、γ－ブチロラクトン、γ－ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジアセトンアルコール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、プロパン－１，２－ジオール、３－メトキシ－１－ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸エチル、メチルメトキシプロピオネ－ト、エチルエトキシプロピオネ－ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｉ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールジエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールジアセテート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。溶剤としては、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

液晶配向剤に含有されるその他の成分としては、上記のほか、例えば、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤等が挙げられる。その他の成分の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で各化合物に応じて適宜選択することができる。

液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性等を考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１～１０質量％の範囲である。固形分濃度が１質量％以上であると、塗膜の膜厚を十分に確保でき、より良好な液晶配向性を示す液晶配向膜を得ることができる点で好適である。一方、固形分濃度が１０質量％以下であると、塗膜を適度な厚みとすることができ、良好な液晶配向性を示す液晶配向膜が得られやすく、また、液晶配向剤の粘性が適度となり塗布性を良好にできる傾向がある。

≪液晶配向膜及び液晶素子≫
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により製造される。また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の駆動方式は特に限定されず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ－ＭＶＡ型、ＶＡ－ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＰＳＡ型（Polymer Sustained Alignment）等の種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程１～工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は、各動作モード共通である。

＜工程１：塗膜の形成＞
まず、基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）等のプラスチックからなる透明基板を用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型又はＰＳＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板２枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム－酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３－ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。

基板への液晶配向剤の塗布方法は特に限定されない。基板への液晶配向剤の塗布は、例えば、スピンコート方式、印刷方式（例えば、オフセット印刷方式、フレキソ印刷方式等）、インクジェット方式、スリットコート方式、バーコーター方式、エクストリューションダイ方式、ダイレクトグラビアコーター方式、チャンバードクターコーター方式、オフセットグラビアコーター方式、含浸コーター方式、ＭＢコーター方式法等により行うことができる。

液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０～２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５～１０分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて、重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０～２８０℃であり、より好ましくは８０～２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５～２００分である。形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１～１μｍである。

＜工程２：配向処理＞
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に対し、液晶配向能を付与する処理（配向処理）が施される。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、基板上に形成した塗膜の表面をコットンやナイロン等で擦るラビング処理、又は塗膜に光照射を行って液晶配向能を付与する光配向処理を用いることが好ましい。垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用してもよく、液晶配向能を更に高めるために該塗膜に対し配向処理を施してもよい。垂直配向型の液晶素子に好適な液晶配向膜はＰＳＡ型の液晶素子にも好ましく用いることができる。

光配向のための光照射は、ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、等により行うことができる。塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。好ましくは、２００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線である。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線の場合の照射方向は斜め方向とする。

使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が挙げられる。放射線の照射量は、好ましくは２００～３０，０００Ｊ／ｍ^２であり、より好ましくは５００～１０，０００Ｊ／ｍ^２である。配向能付与のための光照射後において、基板表面を、例えば水、有機溶媒（例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル等）又はこれらの混合物を用いて洗浄する処理や、基板を加熱する処理を行ってもよい。

＜工程３：液晶セルの構築＞
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、液晶配向膜が対向するように間隙を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤により貼り合わせ、基板表面とシール剤で囲まれたセルギャップ内に液晶を注入充填し注入孔を封止する方法、ＯＤＦ方式による方法等が挙げられる。シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶、スメクチック液晶を挙げることができ、中でもネマチック液晶が好ましい。

ＰＳＡモードでは、液晶とともに重合性化合物（例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物等）をセルギャップ内に充填するとともに、液晶セルの構築後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する処理を行う。ＰＳＡ型の液晶素子の製造に際し、重合性化合物の使用割合は、液晶の合計１００質量部に対して、例えば０．０１～３質量部、好ましくは０．０５～１質量部である。

液晶表示装置を製造する場合、続いて、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせる。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。

本開示の液晶素子は、種々の用途に有効に適用することができる。具体的には、例えば、時計、携帯型ゲーム機、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話機、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイ等の各種表示装置や、調光装置、位相差フィルム等として用いることができる。

以下、実施例に基づき実施形態をより詳しく説明するが、以下の実施例によって本発明が限定的に解釈されるものではない。

以下の例において、重合体溶液中のポリイミドのイミド化率、並びにスチレン－マレイミド系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は以下の方法により測定した。以下の実施例で用いた原料化合物及び重合体の必要量は、下記の合成例に示す合成スケールでの合成を必要に応じて繰り返すことにより確保した。

［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。得られた^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１－（Ａ^１／（Ａ^２×α）））×１００ …（１）
（数式（１）中、Ａ^１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ^２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）

［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
Ｍｗ及びＭｎは、以下の条件におけるＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ^２

化合物の略号は以下の通りである。なお、以下では、式（Ｘ）で表される化合物を単に「化合物（Ｘ）」と示すことがある。
（テトラカルボン酸二無水物）

（ジアミン化合物）

（末端封止アミン）

（シロキサンモノマー及び反応性化合物）

（スチレン－マレイミド系共重合体 重合モノマー）

（架橋剤）

（式（ＡＤ－５）中、Ｒは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基又はメチルエチルケトオキシム由来の基（＊－Ｏ－Ｎ＝Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５））である。）

＜重合体の合成＞
１．ポリアミック酸の合成
［合成例１］
テトラカルボン酸二無水物として１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物７０モル部、及び１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物３０モル部、並びにジアミン化合物として１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン６０モル部、及び化合物（ＤＢ－１３）４０モル部をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、室温で６時間反応を行い、ポリアミック酸（これを重合体（ＰＡ－１）とする）を１５質量％含有する溶液を得た。

［合成例２、４～１３］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の種類及び量を表１及び表２に記載のとおり変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、ポリアミック酸（重合体（ＰＡ－２）～（ＰＡ－５）、（ＰＡ－１６）～（ＰＡ－２３））を含む溶液を得た。なお、合成例４、５では、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物と共に末端封止アミンをＮＭＰに溶解し、反応を行った。

［合成例３］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の種類及び量を表１に記載のとおり変更した以外は合成例１と同様に重合を行い、ポリアミック酸を含有する重合体溶液を得た。次いで、得られた重合体溶液に末端封止アミン（ＭＡ－３）を添加し、更に室温で３時間反応を行うことにより、重合体（ＰＡ－３）を含む溶液を得た。

２．ポリイミドの合成
［合成例１４］
上記合成例１と同様に重合を行い、重合体（ＰＡ－１）を１５質量％含有する溶液を得た。次いで、得られた重合体溶液にＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度１０質量％の溶液とし、ピリジン及び無水酢酸を添加して６０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約８０％のポリイミド（これを重合体（ＰＩ－１）とする）を１５質量％含有する溶液を得た。

［合成例１５～２１、２３～２６］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の種類及び量を表３及び表４に記載のとおり変更した以外は合成例１４と同様の操作を行い、ポリイミド（重合体（ＰＩ－２）～（ＰＩ－８）、（ＰＩ－１０）、（ＰＩ－１１））を含む溶液を得た。なお、合成例１５、１７～２１、２４、２５では、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物と共に末端封止アミンをＮＭＰに溶解し、反応を行った。

[合成例２２]
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の種類及び量を表３に記載のとおり変更した以外は合成例１と同様に重合を行い、ポリアミック酸を含有する重合体溶液を得た。次いで、得られた重合体溶液に末端封止アミン（ＭＡ－１）を添加し、更に室温で３時間反応を行った。その後、合成例１４と同様にしてポリアミック酸のイミド化を行い、ポリイミドとして重合体（ＰＩ－９）を含む溶液を得た。

３．ポリオルガノシロキサンの合成
［合成例２７］
１０００ｍＬ三口フラスコに、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（上記式（ｓ－１）で表される化合物）１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ、及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗から３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、これを０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去した。メチルイソブチルケトンを適量添加し、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンである重合体（ＥＳＳＱ－１）の５０質量％溶液を得た。
５００ｍＬ三口フラスコに、化合物（ｃ－１）３．１０ｇ（重合体（ＥＳＳＱ－１）が有するエポキシ基量に対して２０モル％）、化合物（ｃ－２）３．２４ｇ（重合体（ＥＳＳＱ－１）が有するエポキシ基量に対して１０モル％）、テトラブチルアンモニウムブロミド１．００ｇ、重合体（ＥＳＳＱ－１）含有溶液２０．０ｇ、及びメチルイソブチルケトン２９０．０ｇを加え、９０℃で１８時間撹拌した。室温まで冷却した後、蒸留水で分液洗浄操作を１０回繰り返した。その後、有機層を回収し、ロータリーエバポレータにより濃縮とＮＭＰ希釈を２回繰り返した後、ＮＭＰを用いて固形分濃度が１０質量％になるように調整し、ポリオルガノシロキサン（これを重合体（ＰＳＱ－１）とする）のＮＭＰ溶液を得た。

４．スチレン－マレイミド系共重合体の合成
［合成例２８］
窒素下、１００ｍＬ二口フラスコに、重合モノマーとして、化合物（Ｍ－１）１０モル部、化合物（Ｍ－２）１０モル部、化合物（Ｍ－３）３０モル部、化合物（Ｍ－４）１０モル部、化合物（Ｍ－５）２０モル部、及び化合物（Ｍ－６）２０モル部、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２モル部、並びに溶媒としてテトラヒドロフラン５０ｍｌを加え、７０℃で６時間重合した。メタノールに再沈殿した後、沈殿物を濾過し、室温で８時間真空乾燥することによりスチレン－マレイミド系共重合体（これを重合体（ＭＩ－１）とする）を得た。重合体（ＭＩ－１）につき、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９２７００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは４．７８であった。

＜液晶配向剤の調製及び評価＞
［実施例１：ラビングＦＦＳ型液晶表示素子］
１．液晶配向剤の調製
合成例１７で得た重合体（ＰＩ－４）の溶液に、架橋剤として化合物（ＡＤ－１）を重合体（固形分）１００質量部に対して５質量部加え、ＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）により希釈して、溶媒組成がＮＭＰ／ＢＣ＝８０／２０（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－１）を調製した。

２．ラビング法を用いたＦＦＳ型液晶セルの製造
平板電極（ボトム電極）、絶縁層及び櫛歯状電極（トップ電極）がこの順で片面に積層されたガラス基板（第１基板とする）、並びに電極が設けられていないガラス基板（第２基板とする）を準備した。次いで、第１基板の電極形成面及び第２基板の片面のそれぞれに液晶配向剤（ＡＬ－１）をスピンナーにより塗布し、１１０℃のホットプレートで３分間加熱（プレベーク）した。その後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥（ポストベーク）を行い、平均膜厚０．０８μｍの塗膜を形成した。次いで、塗膜表面に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．３ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。
次いで、液晶配向膜を有する一対の基板につき、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した。その後、基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より、一対の基板間の間隙にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷し、液晶セルを製造した。なお、一対の基板を重ね合わせる際には、それぞれの基板のラビング方法が反平行となるようにした。

３．液晶配向性の評価
上記２．で製造した液晶セルを、２７，０００ｃｄ／ｍ^２の高輝度バックライト上で５００時間静置し、バックライトの照射前後におけるリタデーション変化率により液晶配向性を評価した。まず、上記２．で製造した液晶セルにつき、オプトサイエンス社製Axoscanによりリタデーションを測定し、下記数式（ｚ－１）によりバックライト照射前後のリタデーションの変化率αを算出した。変化率αが小さいほど、液晶配向性が良好であるといえる。変化率αが１％未満であった場合を「良好（○）」、１％以上２％未満であった場合を「可（△）」、２％以上であった場合を「不良（×）」とした。
α＝Δθ／θ１ …（ｚ－１）
（式（ｚ－１）中、Δθは照射前後のリタデーション差を表し、θ１は照射前のリタデーション値を表す。）
その結果、この実施例の液晶配向性の評価は「良好（○）」の評価であった。

４．ＡＣ残像特性の評価
上記２．で製造した液晶セルにつき、交流電圧１０Ｖで７２時間駆動した後に、光源と光量検出器の間に偏光子と検光子を配置した装置を使用して、下記数式（２）で表される最小相対透過率（％）を測定した。
最小相対透過率（％）＝（β－Ｂ０）／（Ｂ１００－Ｂ０）×１００ …（２）
（数式（２）中、Ｂ０は、ブランクでクロスニコル下の光の透過量である。Ｂ１００は、ブランクでパラニコル下の光の透過量である。βは、クロスニコル下で偏光子と検光子の間に液晶セルを挟み最小となる光透過量である。）
暗状態の黒レベルは液晶セルの最小相対透過率で表され、ＦＦＳ型液晶セルでは、暗状態での黒レベルが小さいほどコントラストが優れる。最小相対透過率が０．３％未満のものを「優良（◎）」、０．３％以上１．３％未満のものを「良好（○）」、１．３％以上２．０％未満のものを「可（△）」、２．０％以上のものを「不良（×）」とした。その結果、この実施例では「優良（◎）」の評価であった。

５．初期ＶＨＲの評価
上記２．で製造した液晶セルを６０℃のオーブンに静置した後、東陽テクニカ社製ＶＨＲ測定装置「ＶＨＲ－１」を用いて、１Ｖ、１６７０ｍｓｅｃの条件で電圧保持率（ＶＨＲ）を測定した。評価基準としては、ＶＨＲが８０％よりも高い場合に「良好（○）」、８０％以下６０％以上の場合に「可（△）」、６０％未満の場合に「不良（×）」とした。その結果、この実施例の初期ＶＨＲの評価は「良好（○）」であった。

６．膜強度（ラビング耐性）の評価
上記１．で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１）をガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、１１０℃のホットプレートで３分間加熱（プレベーク）した。その後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥（ポストベーク）を行い、平均膜厚０．０８μｍの塗膜を形成し、ヘイズメーター（ｈａｚｅｍｅｔｅｒ）を用いて塗膜のヘイズ値を測定した。次いで、この塗膜に対し、コットン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．３ｍｍでラビング処理を５回実施した。その後、ヘイズメーターを用いて液晶配向膜のヘイズ値を測定し、ラビング処理前のヘイズ値との差（ヘイズ変化値）を計算した。ラビング処理前の膜のヘイズ値をＨｚ１（％）、ラビング処理後の膜のヘイズ値をＨｚ２（％）とした場合、ヘイズ変化値は下記式（ｚ－２）で表される。
ヘイズ変化値（％）＝Ｈｚ２－Ｈｚ１ …（ｚ－２）
液晶配向膜におけるヘイズ変化値が０．５未満であった場合を「優良（◎）」、０．５以上０．８未満であった場合を「良好（○）」、０．８以上１．０未満であった場合を「可（△）」、１．０以上であった場合を「不良（×）」と評価した。ヘイズ変化値が１．０未満であれば膜強度が十分に高くラビング耐性が高い、すなわち膜の力学特性が良好であるといえる。その結果、この実施例では膜強度「優良（◎）」の評価であった。

７．膜の密着性の評価
上記１．で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１）を、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで１時間加熱（ポストベーク）することにより、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。これと同様の操作を繰り返すことにより、塗膜が形成されたガラス基板を２枚作製した。塗膜を形成した１枚のガラス基板の塗膜上に、ＯＤＦシール剤（積水化学製Ｓ－ＷＢ４２）を直径が４．８～５．２ｍｍになるように塗布し、もう一枚のガラス基板の塗膜とＯＤＦシール剤が接触するように貼り合わせた。その後、メタルハライドランプを用いて３０，０００Ｊ／ｍ^２（３６５ｎｍ換算）の光を照射した後、１２０℃のオーブンで１時間加熱した。その後、今田製作所の引張圧縮試験機（型番：ＳＤＷＳ－０２０１－１００ＳＬ）を用いて密着力を測定することにより、膜の密着性を評価した。
評価は、密着力が３００ｇｆ／ｍｍ^２以上であった場合を密着性「優良（◎）」、２００ｇｆ／ｍｍ^２以上３００ｇｆ／ｍｍ^２未満であった場合を密着性「良好（○）」、１００ｇｆ／ｍｍ^２以上２００ｇｆ／ｍｍ^２未満であった場合を密着性「可（△）」、１００ｇｆ／ｍｍ^２未満であった場合を密着性「不良（×）」とした。その結果、この実施例では、密着性「優良（◎）」の評価であった。

８．リワーク性の評価
厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１）をスピンナーにより塗布し、ホットプレートで１００℃、９０秒間、プレベークを行い、膜厚約０．０８μｍの塗膜を形成した。この操作を繰り返し、塗膜付きの基板を２枚作成した。次に、得られた２枚の基板を窒素雰囲気下２５℃の暗室に保管した。保管開始から１２時間後及び４８時間後に、それぞれ１枚の基板を取り出し、４０℃に調温されたＮＭＰの入ったビーカーに２分間浸漬した後、超純水で数回洗浄し、エアブローにて表面の水滴を取り去った。この基板につき、光学顕微鏡によって観察して塗膜の残滓の有無を調べることにより、液晶配向膜の基板からの剥離容易性（リワーク性）を評価した。
評価は、保管開始から４８時間後に取り出した基板であっても、ＮＭＰ浸漬後に塗膜の残滓が観察されなかった場合をリワーク性「良好（○）」、４８時間後の基板には塗膜の残滓が観察されたが１２時間後の基板には観察されなかった場合をリワーク性「可（△）」、１２時間後の基板において塗膜の残滓が観察された場合をリワーク性「不良（×）」とした。その結果、この実施例ではリワーク性「良好（○）」であった。

［実施例２～２０及び比較例１～４］
液晶配向剤の組成を表５のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。また、得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様にしてラビング法によりＦＦＳ型液晶セルを製造し、各種評価を行った。それらの結果を表５に示した。なお、実施例３～５、７、８、１２、１４、１９及び２０では、重合体成分として２種類又は３種類の重合体を使用した。表５中、配向剤組成の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の全量１００質量部に対する各化合物の配合割合（質量部）を表す（表６及び表７についても同じ）。

表５中、架橋剤の略称は以下のとおりである。
ＡＤ－６：製品名「ＴＲＩＸＥＮＥ７９８２」、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製

表５に示すように、重合体［Ｐ］を含む液晶配向剤を用いた実施例１～２０は、重合体［Ｐ］を含まない液晶配向剤を用いた比較例１～４に比べて、液晶配向性、残像特性、初期ＶＨＲ、膜強度（ラビング耐性）、膜の密着性、及びリワーク性のバランスが取れており、良好な結果であった。

［実施例２１：光ＦＦＳ型液晶表示素子］
１．液晶配向剤の調製
合成例１９で得た重合体（ＰＩ－６）を含む溶液に、架橋剤として化合物（ＡＤ－３）を重合体（固形分）１００質量部に対して３質量部加え、ＮＭＰ及びＢＣにより希釈して、溶媒組成がＮＭＰ／ＢＣ＝８０／２０（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－２１）を調製した。

２．光配向法を用いたＦＦＳ型液晶表示素子の製造
実施例１と同様の第１基板及び第２基板を準備した。次いで、第１基板の電極形成面及び第２基板の一方の基板面のそれぞれに、液晶配向剤（ＡＬ－２１）をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレートで１分間加熱（プレベーク）した。その後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥（ポストベーク）を行い、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、Ｈｇ－Ｘｅランプを用いて、直線偏光された２５４ｎｍの輝線を含む紫外線１,０００Ｊ／ｍ^２を基板法線方向から照射して光配向処理を施した。なお、この照射量は、波長２５４ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。次いで、光配向処理が施された塗膜を、２３０℃のクリーンオーブンで３０分加熱して熱処理を行い、液晶配向膜を形成した。
次に、液晶配向膜を形成した一対の基板のうちの一方の基板につき、液晶配向膜を有する面の外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した。その後、光照射時の偏光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、液晶セルを得た。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷した。また、上記の一連の操作を、ポストベーク後の紫外線照射量を１００～１０，０００Ｊ／ｍ^２の範囲でそれぞれ変更して実施することにより、紫外線照射量が異なる３個以上の液晶セルを製造し、最も良好な配向特性を示した露光量（最適露光量）の液晶セルを用いて評価を行った。

３．評価
上記１．で調製した液晶配向剤及び上記２．で製造した液晶セルを用いて、実施例１と同様にして各種評価を行った。評価結果を表６に示す。

［実施例２２～２４及び比較例５～７］
液晶配向剤の組成を表６のとおりに変更した以外は実施例２１と同様にして液晶配向剤を調製した。また、得られた液晶配向剤を用いて、実施例２１と同様にして光配向法によりＦＦＳ型液晶セルを製造し、各種評価を行った。それらの結果を表６に示す。

表６に示すように、重合体［Ｐ］を含む液晶配向剤を用いた実施例２１～２４は、重合体［Ｐ］を含まない液晶配向剤を用いた比較例５～７に比べて、液晶配向性、残像特性、初期ＶＨＲ、膜強度、膜の密着性、及びリワーク性のバランスが取れており、ラビング法により液晶配向膜を製造した場合と同様、良好な結果であった。

［実施例２５：ＰＳＡ型液晶表示素子］
１．液晶配向剤の調製
合成例２７で得た重合体（ＰＳＱ－１）５質量部を含む溶液、及び合成例２５で得た重合体（ＰＩ－１２）９５質量部を含む溶液を混合し、ＮＭＰ及びＢＣにより希釈して、溶媒組成がＮＭＰ／ＢＣ＝５０／５０（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－２５）を調製した。

２．液晶組成物の調製
ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）１０ｇに対し、下記式（Ｌ１－１）で表される液晶性化合物を５質量％、及び下記式（Ｌ２－１）で表される光重合性化合物を０．３質量％添加して混合し、液晶組成物ＬＣ１を得た。

３．ＰＳＡ型液晶セルの製造
上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ－２５）を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、窒素に置換したオーブン中、２００℃で１時間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚０．０８μｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．１ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。なお、このラビング処理は、液晶の倒れ込みを制御し、配向分割を簡易な方法で行う目的で行った弱いラビング処理である。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板の間隙に液晶組成物ＬＣ１を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、さらに液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分間加熱した後に室温まで徐冷した。
次いで、得られた液晶セルに対し、電極間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、紫外線を５０，０００Ｊ／ｍ^２の照射量にて照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。これにより、ＰＳＡ型液晶セルを製造した。

４．評価
上記３．で製造した液晶セルにつき、実施例１と同様の方法により液晶配向性、初期ＶＨＲ、膜の密着性及びリワーク性を評価した。評価結果を表７に示す。

［実施例２６、２７及び比較例８、９］
液晶配向剤の組成を表７のとおりに変更した以外は実施例２５と同様にして液晶配向剤を調製した。また、得られた液晶配向剤を用いて、実施例２５と同様にしてＰＳＡ型液晶セルを製造し、各種評価を行った。評価結果を表７に示す。

表７に示すように、重合体［Ｐ］を含む液晶配向剤を用いた実施例２５～２７は、重合体［Ｐ］を含まない液晶配向剤を用いた比較例８、９に比べて、液晶配向性、初期ＶＨＲ、膜の密着性及びリワーク性のバランスが取れており、ＦＦＳ型液晶表示素子と同様、良好な結果であった。特に、膜の密着性評価において、重合体［Ｐ］を用いたことによる改善効果が高かった。これは、重合体［Ｐ］を用いたことによって膜の力学的強度が向上したことに因るものと考えられる。

以上の結果から、重合体［Ｐ］を含む液晶配向剤によれば、電圧保持率が高く、残像が生じにくい液晶素子を得ることができ、更には、膜強度が高く、リワーク性及び密着性が良好な液晶配向膜を形成することができることが明らかになった。

Claims (9)

1. 下記式（１）又は式（２）で表される部分構造（Ａ）を主鎖末端に有する重合体［Ｐ］を含有する、液晶配向剤。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は、熱及び光のうち少なくとも一方により脱離する１価の有機基である。Ｒ^２は、１価の有機基である。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。「＊」は結合手であることを表す。
   式（２）中、Ｒ^５は、熱及び光のうち少なくとも一方により脱離する１価の有機基である。Ｒ^６及びＲ^７は、以下の（ｉ）又は（ｉｉ）を満たす。
   （ｉ）Ｒ^６は、１価の有機基である。Ｒ^７は、２価の脂環式基である。
   （ｉｉ）Ｒ^６及びＲ^７は、Ｒ^６及びＲ^７が結合する窒素原子と共に構成される環構造を表す。
   「＊」は結合手であることを表す。）
2. 前記重合体［Ｐ］は、下記式（３）で表される化合物に由来する構造単位を主鎖末端に有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
   

   

   （式（３）中、Ａ^１は、上記式（１）又は式（２）で表される部分構造を有する１価の基である。Ｒ^８は、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ^１０－、－ＣＯ－ＮＲ^１０－、－ＮＲ^１０－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ^１０－ＣＯ－ＮＲ^１１－、炭素数１以上の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３以上の２価の脂環式炭化水素基、又は炭素数２以上の２価の鎖状炭化水素基が有する任意のメチレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ^１０－、－ＣＯ－ＮＲ^１０－、－ＮＲ^１０－ＣＯ－Ｏ－若しくは－ＮＲ^１０－ＣＯ－ＮＲ^１１－に置き換えられてなる２価の基である。Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ^９は、単結合又は（ｍ＋１）価の芳香環基である。ｍは１又は２である。ただし、Ｒ^９が単結合の場合、ｍは１であり、かつ、Ｒ^８は単結合であるか又は炭化水素基で式（３）中の１級アミノ基に結合している。ｍが２の場合、複数のＲ^８は同一又は異なり、複数のＡ^１は同一又は異なる。）
3. 前記重合体［Ｐ］は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
4. 前記重合体［Ｐ］は、脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位を有する、請求項３に記載の液晶配向剤。
5. 重合性炭素－炭素結合を有する基、環状エーテル基、環状チオエーテル基、イソシアネート基、保護されたイソシアネート基、メチロール基、保護されたメチロール基、環状カーボネート基、基「－ＣＲ^２０＝ＣＲ^２１－Ｒ^２２－」（ただし、Ｒ^２０は、アミノ基との反応により脱離する１価の有機基である。Ｒ^２１は水素原子又はアルキル基、Ｒ^２２は電子求引性基である。）、シラノール基、及びアルコキシシリル基よりなる群から選択される少なくとも１種の基を有する化合物を更に含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
6. 前記部分構造（Ａ）を主鎖末端に有しない重合体を更に含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
7. 下記式（１）又は式（２）で表される部分構造（Ａ）を有するモノアミン化合物の存在下で、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二無水物及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物よりなる群から選択される少なくとも１種の酸誘導体とジアミン化合物とを含む単量体を重合するか、又は、前記単量体を重合した後に前記モノアミン化合物と反応させることにより得られる重合体［Ｐ］を含有する、液晶配向剤。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は、熱及び光のうち少なくとも一方により脱離する１価の有機基である。Ｒ^２は、１価の有機基である。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。「＊」は結合手であることを表す。
   式（２）中、Ｒ^５は、熱及び光のうち少なくとも一方により脱離する１価の有機基である。Ｒ^６及びＲ^７は、以下の（ｉ）又は（ｉｉ）を満たす。
   （ｉ）Ｒ^６は、１価の有機基である。Ｒ^７は、２価の脂環式基である。
   （ｉｉ）Ｒ^６及びＲ^７は、Ｒ^６及びＲ^７が結合する窒素原子と共に構成される環構造を表す。
   「＊」は結合手であることを表す。）
8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の液晶配向剤により形成された液晶配向膜。
9. 請求項８に記載の液晶配向膜を備える液晶素子。