KR102662812B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

배향 제어능이 안정적으로 발생하는 넓은 광 조사량의 범위를 갖고, 고품질의 액정 배향막이 효율적으로 얻어지는 액정 배향제를 제공한다. 하기 (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
(A) 성분 : 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지고, X 의 20 ∼ 100 몰％ 가 식 (2) 로 나타내는 구조이고, Y 의 20 ∼ 100 몰％ 가 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조인 폴리이미드 전구체 등인 중합체 (A).
(B) 성분 : 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지고, X 의 20 ∼ 100 몰％ 가 식 (2) 로 나타내는 구조이고, Y 의 65 ∼ 100 몰％ 가 하기 식 (4) 또는 식 (5) 로 나타내는 구조이고, 또한, Y 가 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조인 반복 단위를 포함하지 않거나 또는 20 몰％ 미만으로 포함하는 폴리이미드 전구체 등인 중합체 (B).
Figure 112020034624959-pct00044

Figure 112020034624959-pct00045

Figure 112020034624959-pct00046

(식 중, R1 등은 명세서에 있어서 정의된 바와 같다)

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 텔레비전, 액정 디스플레이 등에 사용되는 액정 표시 소자는, 통상적으로, 액정의 배열 상태를 제어하기 위한 액정 배향막이 소자 내에 형성되어 있다. 액정 배향막에는, 액정을 기판에 대해 평행한 방향 등, 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할에 더하여, 액정의 프레틸트각을 제어한다는 역할이 요구되는 경우가 있다. 이러한 액정 배향막에 있어서의, 액정의 배향을 제어하는 능력 (배향 제어능) 은, 액정 배향막을 구성하는 유기막에 대해 배향 처리를 실시하는 것에 의해 부여된다.
종래, 공업적으로 보급되어 있는 배향 처리의 방법은, 전극 기판 상에 형성된 폴리이미드계 등의 유기 피막의 표면을, 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 일 방향으로 문지르는, 이른바 러빙 처리이다. 그러나, 러빙 처리는, 유기 피막과 천을 물리적으로 맞대고 문지르기 때문에, 형성된 배향막의 표면에 절삭 부스러기가 발생하고, 이것이 표시 소자에 있어서의 불량의 원인이 되는 경우가 있었다.
러빙 처리를 대신하는 방법으로는, 편광된 자외선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하는 광 배향법이 알려져 있다. 광 배향법은, 액정 표시 소자의 배향 처리 방법으로서 종래부터 공업적으로 사용되어 온 러빙법과 비교하여 러빙 공정 그 자체를 필요로 하지 않기 때문에, 큰 이점을 구비한다. 그리고, 러빙에 의해 배향 제어능이 거의 일정해지는 러빙법에 비해, 광 배향법에서는, 편광된 광의 조사량을 변화시켜 배향 제어능을 제어할 수 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 광 배향법에서의 노광에 대한 감도가 높은 액정 배향막으로서, 특정한 시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 유도체 및 방향족 디아민으로부터 제조되는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 노광에 대한 감도가 높다는 배향 제어막이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2012-181527호
종래, 광 배향법에 의해 폴리이미드 전구체나 폴리이미드 등의 유기 피막의 배향 처리를 실시하는 경우, 본 발명자의 지견에 의하면, 광 배향의 효과는, 사용하는 광의 조사량에 민감하여, 비교적 범위가 좁은 최적 조사량이 필요하고, 이 최적 범위의 조사량을 벗어나면, 액정 배향막의 일부 또는 전체에 있어서 배향이 불완전해져, 액정의 안정적인 배향이 실현될 수 없는 경우가 발생한다는 문제가 있는 것이 판명되었다.
그리고, 특히, 치수가 큰 패널을 광 배향법에 의해 처리하는 경우에는, 광 조사량을 균일하게 제어한 광 배향 조사를 실시하는 것이 곤란해져, 결과적으로 광 배향법에 의한 안정적인 배향 처리가 곤란해지는 것을 지견하였다.
그래서, 본 발명의 목적은, 양호한 배향 제어능이 얻어지는 광 조사량의 범위 (이하, 최적 조사량 마진이라고도 한다) 를 확대시켜, 넓은 조사량 마진을 가져오게 함으로써, 특히 치수가 큰 패널의 경우라도, 품질이 양호한 안정적인 배향능이 얻어지는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다. 즉, 본 발명의 목적은, 배향 제어능이 안정적으로 발생하는 넓은 광 조사량의 범위를 갖고, 고품질의 액정 배향막이 효율적으로 얻어지는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 예의 연구를 진행한 결과, 특정한 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드를 2 종류 이상 조합하여 함유하는 액정 배향제를 사용함으로써, 양호한 배향 제어능이 얻어지는 최적 조사량 마진을 확대시키는 것을 알아내어, 이것에 기초하여 상기의 과제를 달성할 수 있는 본 발명에 도달하였다.
본 발명은, 이러한 지견에 기초하는 것으로, 하기를 요지로 하는 것이다.
하기의 (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
(A) 성분 : 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지고, X 의 20 ∼ 100 몰％ 가 식 (2) 로 나타내는 구조이고, Y 의 20 ∼ 100 몰％ 가 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조인 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (A).
(B) 성분 : 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지고, X 의 20 ∼ 100 몰％ 가 식 (2) 로 나타내는 구조이고, Y 의 65 ∼ 100 몰％ 가 하기 식 (4) 또는 식 (5) 로 나타내는 구조이고, 또한, Y 가 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조인 반복 단위를 포함하지 않거나 또는 20 몰％ 미만으로 포함하는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (B).
[화학식 1]
Figure 112020034624959-pct00001
(식 (1) 중, X 는 4 가의 유기기이고 ; Y 는 2 가의 유기기이고 ; R1 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고 ; Z1, Z2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기이다.)
[화학식 2]
Figure 112020034624959-pct00002
(식 (2) 중, R2 는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 또는 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기이다.)
[화학식 3]
Figure 112020034624959-pct00003
(식 (3) 중, A1 은 -O-, -O-(CH2)p-, -O-(CH2)q-O- 또는 -O-(CH2)r-O-(CH2)s-O- 이다. 단, p, q, r, s 는 각각 독립적으로 1 ∼ 14 의 정수이고, 산소 원자가 서로 이웃하지 않는 조건에서 하나 이상의 -CH2- 가 -O- 로 치환되어도 된다. A2 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기, 아미노기, 티올기, 니트로기, 인산기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이다. a 는 1 ∼ 4 의 정수이다. b, c 는, 각각 독립적으로 1 또는 2 의 정수이다.
식 (4) 중, A3 은 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 2 의 2 가의 탄화수소기이다. d, e 는 각각 독립적으로 1 또는 2 의 정수이다.)
본 발명의 액정 배향제에 의해, 종래 곤란하였던 우수한 광 배향 처리를 가져오는 광 조사량 마진의 확대가 가능해지고, 또한 양호한 잔상 특성을 갖는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 액정 패널 제조에 있어서의 수율이 높고, 또한 IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의한 잔상을 저감시킬 수 있어, 잔상 특성이 우수한 IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자 가 얻어진다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지고, X 의 20 ∼ 100 몰％ 가 식 (2) 로 나타내는 구조이고, Y 의 20 ∼ 100 몰％ 가 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조인 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (A), 및 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지고, X 의 20 ∼ 100 몰％ 가 식 (2) 로 나타내는 구조이고, Y 의 65 ∼ 100 몰％ 가 하기 식 (4) 또는 식 (5) 로 나타내는 구조이고, 또한, Y 가 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조인 반복 단위를 포함하지 않거나 또는 20 몰％ 미만으로 포함하는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (B) 를 함유한다.
상기 식 (1) 에 있어서, X, Y, Z1, Z2, 및 R1 은, 상기에 정의한 바와 같다. 그 중에서도, X, Y, Z1, Z2, 및 R1 은, 각각 하기의 것이 바람직하다.
상기 식 (2) 로 나타내는 구조가, 하기 식 (X-1) ∼ (X-5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112020034624959-pct00004
상기 식 (3) 으로 나타내는 구조가, 하기 식 (Y1-1) ∼ (Y1-13) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112020034624959-pct00005
상기 식 (4) 로 나타내는 구조가, 하기 식 (Y2-1) ∼ (Y2-5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 2 가의 유기기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 식 (1) 에 있어서, 식 (4) 또는 식 (5) 로 나타내는 구조의 양방을 갖고 있어도 되고, 어느 일방만을 갖고 있어도 된다.
[화학식 6]
Figure 112020034624959-pct00006
상기 식 (1) 의 R1 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 가열에 의한 이미드화의 용이함의 관점에서, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 의 Z1 및 Z2 는, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 tert-부톡시카르보닐기가 바람직하고, 특히 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하다.
또한, 식 (4) 의 A3 에 있어서의 「탄화수소기」란, 예를 들어, 알칸디일기, 알켄디일기, 알킨디일기, 또는 알킨디일기이다.
상기 중합체 (A) 에 있어서, 상기 식 (1) 중의 X 가 상기 식 (2) 로 나타내는 구조인 비율은, 20 ∼ 100 몰％ 이고, 바람직하게는 30 ∼ 100 몰％ 이다. 또, 상기 식 (1) 중의 Y 가, 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조인 비율은, 20 ∼ 100 몰％ 이고, 20 ∼ 100 몰％ 이고, 바람직하게는 30 ∼ 100 몰％ 이다.
상기 중합체 (B) 에 있어서, 상기 식 (1) 중의 X 가 상기 식 (2) 로 나타내는 구조인 비율은, 20 ∼ 100 몰％ 이고, 바람직하게는 30 ∼ 100 몰％ 이다. 또, 상기 식 (1) 중의 Y 가, 상기 식 (4) 또는 (5) 로 나타내는 구조인 비율은, 65 ∼ 100 몰％, 바람직하게는 70 ∼ 100 몰％ 이다. 또한, 상기 식 (1) 중의 Y 가 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조인 비율은, 0 ∼ 20 몰％ 이고, 바람직하게는 0 ∼ 10 몰％ 이다.
상기 중합체 (A) 및 (B) 에 있어서, 상기 식 (1) 중의 X 는, (X-1) ∼ (X-5) 이외에, 임의로 1 종 또는 2 종 이상의 다른 구조를 함유할 수 있다. 또, 상기 식 (1) 중의 Y 는, (Y1-1) ∼ (Y1-13) 및 (Y2-1) ∼ (Y2-6) 이외에, 임의로 1 종 또는 2 종 이상의 다른 구조를 함유할 수 있다. 이러한 다른 구조의 구체예를 나타낸다면, X 는 하기의 (X-6) ∼ (X-49) 를 들 수 있고, Y 는 하기의 (Y3-1) ∼ (Y3-151) 을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112020034624959-pct00007
[화학식 8]
Figure 112020034624959-pct00008
[화학식 9]
Figure 112020034624959-pct00009
[화학식 10]
Figure 112020034624959-pct00010
상기 식 (X-6) 은, (X-1) ∼ (X-5) 를 포함하지 않는 구조이고, 식 (X-6) 에 있어서의 R4 ∼ R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 또는 페닐기이다.
[화학식 11]
Figure 112020034624959-pct00011
[화학식 12]
Figure 112020034624959-pct00012
[화학식 13]
Figure 112020034624959-pct00013
[화학식 14]
Figure 112020034624959-pct00014
[화학식 15]
Figure 112020034624959-pct00015
[화학식 16]
Figure 112020034624959-pct00016
[화학식 17]
Figure 112020034624959-pct00017
[화학식 18]
Figure 112020034624959-pct00018
[화학식 19]
Figure 112020034624959-pct00019
[화학식 20]
Figure 112020034624959-pct00020
[화학식 21]
Figure 112020034624959-pct00021
[화학식 22]
Figure 112020034624959-pct00022
[화학식 23]
Figure 112020034624959-pct00023
[화학식 24]
Figure 112020034624959-pct00024
[화학식 25]
Figure 112020034624959-pct00025
[화학식 26]
Figure 112020034624959-pct00026
[화학식 27]
Figure 112020034624959-pct00027
[화학식 28]
Figure 112020034624959-pct00028
폴리머의 용해성이 향상된다는 관점에서, 상기 중합체 (A) 에 있어서, 상기 식 (1) 중의 Y 는, (Y1-1) ∼ (Y1-13) 이외에, 임의의 구조로서, 식 (5) 및 하기 식 (6) 으로 나타내는 구조를 포함하는 2 가의 유기기에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하다. 또, 상기 중합체 (B) 에 있어서, 상기 식 (1) 중의 Y 는, (Y2-1) ∼ (Y2-5) 및 식 (5) 이외에, 임의의 구조로서, (Y1-1) ∼ (Y1-13) 및 하기 식 (6) 으로 나타내는 구조를 포함하는 2 가의 유기기에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하다.
[화학식 29]
Figure 112020034624959-pct00029
상기 식 (6) 에 있어서, D 는, 바람직하게는 150 ∼ 230 ℃, 보다 바람직하게는 180 ∼ 230 ℃ 에서 탈리되는 열탈리성기이다. 상기 식 (6) 으로 나타내는 구조를 포함하는 Y 의 구체예로는, (Y3-139) ∼ (Y3-144) 를 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대해, 상기 (B) 성분을 25 ∼ 400 질량부, 바람직하게는 40 ∼ 235 질량부, 더욱 바람직하게는 65 ∼ 150 질량부를 함유한다.
상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계가, 전체 중합체 성분의 15 ∼ 100 질량％ 이고, 바람직하게는 20 ∼ 100 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 100 질량％ 이다.
전기 특성 및 액정 배향막의 기계 강도를 향상시키기 위해, 본 발명의 액정 배향제에는, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분 이외에, 1 종 또는 2 종 이상의 다른 중합체를 함유하고 있어도 된다. 이러한 다른 중합체는 폴리이미드 전구체 또는 그 이미드화 중합체인 것이 바람직하다. 이러한 다른 중합체는, 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분에 비해 극성이 큰 중합체인 것이 바람직하고, 구체적으로는, Y 로서, 상기 식 (6) 으로 나타내는 구조를 갖지 않는 폴리이미드 전구체 또는 그 이미드화 중합체가 바람직하다.
＜폴리아믹산에스테르의 제조 방법＞
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르는, 예를 들어, 이하에 나타내는 (1), (2) 또는 (3) 의 방법에 의해 합성할 수 있다.
(1) 폴리아믹산으로부터 합성하는 경우
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 합성할 수 있다.
구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대해, 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다.
상기의 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 합성하는 경우
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 합성할 수 있다.
구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을, 염기 및 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응을 온화하게 진행하기 위해 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해, 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.
상기의 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로리드의 가수 분해를 방지하기 위해, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.
(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 폴리아믹산에스테르를 합성하는 경우
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 합성할 수 있다.
구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 및 유기 용제의 존재하에서 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보라이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산 디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대해 2 ∼ 3 배 몰이 바람직하다.
상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 디아민 성분에 대해 2 ∼ 4 배 몰이 바람직하다.
또, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대해 0 ∼ 1.0 배 몰이 바람직하다.
상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 합성 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (1) 또는 상기 (2) 의 합성법이 특히 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하여, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
＜폴리아믹산의 제조 방법＞
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 이하에 나타내는 방법에 의해 합성할 수 있다.
구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 유기 용매의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기의 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 수회 실시하여, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
＜폴리이미드의 제조 방법＞
본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 상기 폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 폴리아믹산에스테르로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 상기 폴리아믹산에스테르 용액, 또는 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 유기 용매에 용해시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액에 염기성 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되어, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.
화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 폴리아믹산에스테르를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸아민은 반응을 진행시키는 데에 충분한 염기성을 가지므로 바람직하다.
이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산 에스테르기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있기 때문에, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해하여, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.
폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되어, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.
화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 중합체를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산 무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.
이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은 아믹산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있기 때문에, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해하여, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하여, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다.
상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀르솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
＜액정 배향제＞
본 발명의 액정 배향제는, 중합체 (A) 및 중합체 (B) 를 함유한다. 본 발명의 액정 배향제는, 중합체 (A) 및 중합체 (B) 에 더하여, 그 밖의 중합체를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 중합체의 종류로는, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 또는 그 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
액정 배향제는, 액정 배향막을 제작하기 위해 사용되는 것으로, 균일한 박막을 형성시킨다는 관점에서, 도포액의 형태를 취한다. 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 상기한 중합체 성분과, 유기 용매를 함유하는 도포액인 것이 바람직하다. 그 때, 액정 배향제 중의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있다. 상기 중합체의 농도는, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서, 1 질량％ 이상이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는, 10 질량％ 이하가 바람직하다. 특히 바람직한 중합체의 농도는, 2 ∼ 8 질량％ 이다.
액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 상기와 같은 용매에 더하여 액정 배향제를 도포할 때의 도포성이나 도막의 표면 평활성을 향상시키는 용매를 병용한 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 병용하는 유기 용매의 구체예를 하기에 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 하기 식 [D-1] ∼ [D-3] 으로 나타내는 용매.
[화학식 30]
상기 식 [D-1] 중, D1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
상기 병용하는 유기 용매는, 그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라 적절히 선택된다.
본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분 및 유기 용매 이외의 성분을 추가적으로 함유해도 된다. 이와 같은 추가 성분으로는, 액정 배향막과 기판의 밀착성이나 액정 배향막과 시일재의 밀착성을 높이기 위한 밀착 보조제, 액정 배향막의 강도를 높이기 위한 가교제, 액정 배향막의 유전율이나 전기 저항을 조정하기 위한 유전체나 도전 물질 등을 들 수 있다. 이들 추가 성분의 구체예로는, 국제 공개 공보 2015/060357호의 53 페이지 [0105] ∼ 55 페이지 [0116] 에 개시되어 있는 성분 등을 들 수 있다.
＜액정 배향막·액정 표시 소자＞
액정 배향막은, 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 얻어지는 막이다. 본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판과 함께, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수도 있다. 그 때, 액정을 구동시키기 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사시키는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향제의 기판에 있어서의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등에서 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 또는 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.
액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 용매를 증발시켜 액정 배향막으로 할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상적으로는, 함유되는 용매를 충분히 제거하기 위해 50 ∼ 120 ℃ 에서 1 ∼ 10 분 건조시키고, 그 후, 150 ∼ 300 ℃ 에서 5 ∼ 120 분 소성하는 조건을 들 수 있다. 소성 후의 액정 배향막의 두께는, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 5 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 배향 처리하는 방법은, 러빙 처리법이어도 되지만, 본 발명의 액정 배향제에서는, 상기와 같이, 확대된 조사량 마진으로 배향 처리가 얻어지기 때문에 광 배향 처리법이 바람직하다. 광 배향 처리법의 바람직한 예로는, 액정 배향막의 표면에, 100 ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 방사선, 바람직하게는 자외선 또는 가시광선, 바람직하게는 100 ∼ 400 ㎚, 보다 바람직하게는 200 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선을 조사한다.
광 배향 처리법에 있어서의 광 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 그 중에서도 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 보다 바람직하고, 특히, 100 ∼ 2000 mJ/㎠ 가 바람직하다.
종래의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 광 배향 처리법에 있어서의 최적의 배향 상태가 얻어지는 광 조사량 마진이 100 mJ/㎠ 미만으로 좁지만, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 광 조사량 마진이 100 ∼ 600 mJ/㎠ 로 확대된다. 본 발명에서는, 이와 같이 넓은 조사량 마진으로 효과적으로 배향 처리를 일으킬 수 있다.
러빙 처리 또는 광 배향 처리에 의한 배향 처리에서는, 액정 배향성을 개선하기 위해, 경우에 따라, 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시한 후에 배향 처리해도 되고, 또, 액정 배향막이 도막된 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 배향 처리를 해도 된다.
또, 광 배향 처리에서는, 편광된 자외선의 소광비가 높을수록, 보다 높은 이방성을 부여할 수 있기 때문에, 직선으로 편광된 자외선의 소광비는, 10 : 1 이상이 바람직하고, 20 : 1 이상이 보다 바람직하다.
또한, 상기 방법으로, 편광된 방사선을 조사한 액정 배향막에, 용매를 사용하여, 접촉 처리를 할 수도 있다.
상기 접촉 처리에 사용하는 용매로는, 방사선의 조사에 의해 액정 배향막으로부터 생성된 분해물을 용해시키는 용매이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 범용성이나 용매의 안전성의 면에서, 물, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이 바람직하고, 물, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이 보다 바람직하다. 용매는 2 종류 이상 조합해도 된다.
상기의 접촉 처리로는, 침지 처리나 분무 처리 (스프레이 처리라고도 한다) 를 들 수 있다. 이들 처리에 있어서의 처리 시간은, 방사선에 의해 액정 배향막으로부터 생성된 분해물을 효율적으로 용해시키는 점에서, 10 초 ∼ 1 시간이 바람직하다. 그 중에서도, 1 분 ∼ 30 분간 침지 처리를 하는 것이 바람직하다. 또, 상기 접촉 처리시의 용매는, 상온이어도 되고 가온해도 되지만, 10 ∼ 80 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 50 ℃ 가 보다 바람직하다. 게다가, 분해물의 용해성의 면에서, 필요에 따라, 초음파 처리 등을 실시해도 된다.
상기 접촉 처리 후에, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스라고도 한다) 이나 액정 배향막의 소성을 실시하는 것이 바람직하다. 그 때, 린스와 소성 중 어느 일방을 실시하거나, 또는 양방을 실시해도 된다. 소성의 온도는, 150 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 180 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하고, 200 ∼ 230 ℃ 가 특히 바람직하다. 또, 소성의 시간은, 10 초 ∼ 30 분이 바람직하고, 1 ∼ 10 분이 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향막은, IPS 방식이나 FFS 방식 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 바람직하고, 특히, FFS 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 유용하다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 액정 셀을 제작하여 얻어진다.
본 발명의 액정 셀의 제작 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자여도 된다.
구체적으로는, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 코먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝되어 있다. 이어서, 각 기판 상에, 코먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸 겔법에 의해 형성된 SiO2-TiO2 의 막으로 할 수 있다.
다음으로, 각 기판 상에 액정 배향막을 형성하고, 일방의 기판에 타방의 기판을 서로의 액정 배향막면이 대향하도록 하여 중첩하고, 주변을 시일제로 접착한다. 시일제에는, 기판 간극을 제어하기 위해, 통상적으로, 스페이서를 혼입해 두고, 또, 시일제를 형성하지 않는 면 내 부분에도, 기판 간극 제어용의 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일제의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 둔다. 이어서, 시일제에 형성한 개구부를 통해, 2 장의 기판과 시일제로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입하고, 그 후, 이 개구부를 접착제로 밀봉한다. 주입에는, 진공 주입법을 사용해도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 사용해도 된다. 액정 재료는, 포지티브형 액정 재료나 네거티브형 액정 재료 중 어느 것을 사용해도 되지만, 바람직한 것은, 네거티브형 액정 재료이다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부한다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
이하에 있어서의 화합물의 약호 및 각 특성의 측정 방법은, 다음과 같다.
NMP : N-메틸-2-피롤리돈, GBL : γ-부티로락톤,
BCS : 부틸셀로솔브, DA-1 : 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄,
DA-2 : p-페닐렌디아민, DA-3 : 하기 식 (DA-3) 참조,
DA-4 : N-tert-부톡시카르보닐-N-(2-(4-아미노페닐)에틸)-N-(4-아미노벤질)아민, DA-5 : 하기 식 (DA-5) 참조,
DA-6 : 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄,
DA-7 : 하기 식 (DA-7) 참조, DA-8 : 하기 식 (DA-8) 참조,
DA-9 : 하기 식 (DA-9) 참조, DA-10 : 하기 식 (DA-10) 참조,
CA-1 : 하기 식 (CA-1) 참조, CA-2 : 하기 식 (CA-2) 참조,
CA-3 : 하기 식 (CA-3) 참조, CA-4 : 하기 식 (CA-4) 참조
[화학식 31]
Figure 112020034624959-pct00031
[화학식 32]
Figure 112020034624959-pct00032
[점도]
E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하여, 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.
[분자량]
GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산값으로서 수 평균 분자량 (Mn) 과 중량 평균 분자량 (Mw) 을 산출하였다.
GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101), 칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬), 칼럼 온도 : 50 ℃, 용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 mmol/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ml/ℓ 가 함유된다), 유속 : 1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크 톱 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 1,000). 측정은, 피크가 겹치는 것을 피하기 위해, 900,000, 100,000, 12,000, 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 및 150,000, 30,000, 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 따로 따로 측정하였다.
＜이미드화율＞
폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, ø5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (니혼 전자 데이텀사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 이용하여 이하의 식에 의해 구하였다.
이미드화율 (％) ＝ (1 － α·x/y) × 100
상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
[액정 셀의 제작]
프린지 필드 스위칭 (Fringe Field Switching : FFS) 모드 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 제작한다.
먼저, 전극이 형성된 기판을 준비하였다. 기판은, 30 ㎜ × 50 ㎜ 크기로, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 베타상의 패턴을 구비한 ITO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는 제 2 층째로서, CVD 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막 두께는 500 ㎚ 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째으로서 ITO 막을 패터닝하여 형성된 빗살상의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜ 이고 가로 약 5 ㎜ 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.
제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 폭 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소 간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분의 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 장방 형상이 아니라, 전극 요소와 마찬가지로 중앙 부분에서 굴곡되는, 굵은「く 자」를 닮은 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되어, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.
각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 ＋10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 -10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역은, 화소 전극과 대향 전극 간의 전압 인가에 의해 유기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 반대 방향이 되도록 구성되어 있다.
다음으로, 액정 배향제를 공경 (孔徑) 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판과 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 20 분간 소성을 실시하여, 막 두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 10 : 1 이상의 직선 편광된 파장 254 ㎚ 의 자외선을 조사하였다. 이 기판을, 물 및 유기 용매에서 선택되는 적어도 1 종류의 용매에 3 분간 침지시키고, 이어서 순수에 1 분간 침지시키고, 150 ∼ 300 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 가열하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.
상기 2 장의 기판을 1 세트로 하여, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주 보고 배향 방향이 0°가 되도록 하여 붙인 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-3019 (머크사 제조) 를 주입하고, 주입구를 밀봉하여, FFS 구동 액정셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치하고 나서 각 평가에 사용하였다.
[장기 교류 구동에 의한 잔상 평가]
상기한 잔상 평가에 사용한 액정 셀과 동일한 구조의 액정 셀을 준비하였다.
이 액정 셀을 사용하여, 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 60 ㎐ 에서 ±5 V 의 교류 전압을 120 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 쇼트시킨 상태로 하여, 그대로 실온에 하루 방치하였다.
방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 동일하게, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여 동일한 각도 Δ 를 산출하였다.
이 각도 Δ 가 0.13°미만일 때, 양호한 액정 배향성라고 하였다. 또, 이 각도 Δ 의 최소값의 ±0.03°미만인 경우, 각도 Δ 의 최소값과 동등한 액정 배향성이라고 하였다.
이하에, 폴리아믹산 및 폴리이미드의 합성예를 나타낸다. 또한, 이하에서는, 각각 A 는 (A) 성분인 것, B 는 (B) 성분인 것, C 는 (A) 성분과 (B) 성분 중 어느 것도 아닌 것, 및 PI 는 폴리이미드인 것을 나타낸다.
＜합성예 1＞
교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착의 3 ℓ 4 구 플라스크에, DA-1 을 58.4 g (540 mmol), DA-2 를 66.0 g (270 mmol), 및 DA-3 을 21.4 g (90.0 mmol) 을 덜어, NMP 를 2103 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 192 g (855 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 371 g 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액 (A-1) (점도 : 435 mPa·s) 을 얻었다. 폴리아믹산의 Mn 은 12300 이고, Mw 는 33000 이었다.
＜합성예 2 ∼ 11＞
하기 표 1 에 나타내는, 디아민 성분, 테트라카르복실산 성분, 및 NMP 를 사용하여, 각각 합성예 1 과 동일하게 실시함으로써, 하기 표 1 에 나타내는 폴리아믹산 용액 (A-2) ∼ (A-4), (B-1) ∼ (B-1) 또는 (C-1) ∼ (C-5) 를 얻었다. 얻어진 폴리아믹산의 점도, 및 분자량을 하기 표 1 에 나타낸다.
Figure 112020034624959-pct00033
＜합성예 12＞
교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착의 3 ℓ 4 구 플라스크에, 상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (A-3) 을 2250 g 덜어, NMP 를 750 g 첨가하고, 30 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산을 171 g, 피리딘을 35.4 g 첨가하고, 55 ℃ 에서 3 시간 가열하여, 화학 이미드화를 실시하였다. 얻어진 반응액을 14028 ㎖ 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 14028 ㎖ 의 메탄올로 3 회 세정하였다. 얻어진 수지 분말을 60 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 수지 분말을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 분말의 이미드화율은 66 ％ 이고, Mn ＝ 11000, Mw ＝ 28000 이었다. 얻어진 폴리이미드 수지 분말 3.60 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 덜어, 고형분 농도가 12 ％ 가 되도록 NMP 를 26.4 g 첨가하고. 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켜 폴리이미드 용액 (A-3-PI) 를 얻었다 (하기 표 2 참조).
＜합성예 13＞
교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착의 100 ㎖ 4 구 플라스크에 얻어진 폴리아믹산 용액 (A-4) 를 67.0 g 덜어, NMP 를 33.5 g 첨가하고, 30 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산을 5.80 g, 피리딘을 1.50 g 첨가하고, 55 ℃ 에서 3 시간 가열하여, 화학 이미드화를 실시하였다. 얻어진 반응액을 472 ㎖ 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서, 472 ㎖ 의 메탄올로 3 회 세정하였다. 얻어진 수지 분말을 60 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 수지 분말을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 분말의 이미드화율은 62 ％ 이고, Mn ＝ 12200, Mw ＝ 30600 이었다. 합성예 12 와 동일하게 실시함으로써, 폴리이미드의 고형분 농도가 12 ％ 인 폴리이미드 용액 (A-4-PI) 를 얻었다 (하기 표 2 참조).
Figure 112020034624959-pct00034
＜실시예 1＞
합성예 1 에서 얻어진 12 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (A-1) 3.13 g, 및 합성예 2 에서 얻어진 12 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (B-1) 3.13 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 덜어, NMP 1.25 g 및 GBL 4.50 g, BCS 6.00 g 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향제 (1) 을 얻었다 (하기 표 3 참조). 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 2 ∼ 6＞
하기 표 3 의 폴리아믹산 용액, 및 폴리이미드 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시함으로써, 액정 배향제 (2) ∼ (6) 을 얻었다.
＜실시예 7＞
합성예 1 에서 얻어진 12 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (A-1) 3.13 g, 합성예 2 에서 얻어진 12 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (B-1) 3.13 g, 및 합성예 9 에서 얻어진 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (C-3) 7.51 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 덜어, NMP 3.75 g, GBL 9.00 g 및 BCS 6.00 g 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향제 (7) 을 얻었다 (하기 표 3 참조). 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
＜실시예 8, 9＞
하기 표 3 에 나타내는 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 실시함으로써, 액정 배향제 (8), (9) 를 얻었다 (하기 표 3 참조).
＜비교예 1 ∼ 10＞
하기 표 3 에 나타내는 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시함으로써, 액정 배향제 (10) ∼ (19) 를 얻었다 (하기 표 3 참조).
Figure 112020034624959-pct00035
＜실시예 11＞
실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (1) 을 공경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판과 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 20 분간 소성을 실시하여, 막 두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광된 파장 254 ㎚ 의 자외선을 조사한 후, 230 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 14 분간 건조시켜, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.
얻어진 상기 2 장의 기판을 1 세트로 하여, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주 보고 배향 방향이 0°가 되도록 하여 붙인 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-3019 (머크사 제조) 를 주입하고, 주입구를 밀봉하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치하여, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시하였다. 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은, 상기 자외선의 조사량이, 0.4 J/㎠에서의 액정 셀의 각도 Δ 의 값은 0.12°이고, 0.7 J/㎠ 에서의 액정 셀의 각도 Δ 의 값은 0.10°이고, 0.9 J/㎠ 에서의 액정 셀의 각도 Δ 의 값은 0.12°였다. 각도 Δ 의 최소값이 0.10°(즉, 0.13°미만) 이고, 다른 각도 Δ 는 이 각도 Δ 의 최소값에서 ±0.03°미만이기 때문에, 액정 배향제 (1) 에 의하면 양호한 액정 배향성이 얻어졌다.
＜실시예 12 ∼ 19 및 비교예 11 ∼ 20＞
액정 배향제 (1) 대신에, 하기 표 4 에 나타내는 액정 배향제를 사용한 것, 및 하기의 자외선 조사량을 사용한 것 이외에는, 실시예 11 과 완전히 동일한 방법에 의해 FFS 구동 액정 셀을 제작하여, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시하였다. 각각에 있어서의 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값을, 표 4 및 표 5 에 나타낸다.
Figure 112020034624959-pct00036
Figure 112020034624959-pct00037
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 교류 구동에 의한 잔상을 억제하고, 또한, 시일제 및 하지 기판과의 밀착성을 양립시키는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 본 발명의 액정 배향제는, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식 등의 광범위한 액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향막의 형성에 유용하다.
또한, 2017년 9월 26일에 출원된 일본 특허출원 2017-185201호의 명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (12)

  1. 하기의 (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    (A) 성분 : 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지고, X 의 20 ∼ 100 몰％ 가 식 (2) 로 나타내는 구조이고, Y 의 20 ∼ 100 몰％ 가 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조인 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (A).
    (B) 성분 : 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지고, X 의 20 ∼ 100 몰％ 가 식 (2) 로 나타내는 구조이고, Y 의 65 ∼ 100 몰％ 가 하기 식 (4) 또는 식 (5) 로 나타내는 구조이고, 또한, Y 가 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조인 반복 단위를 포함하지 않거나 또는 20 몰％ 미만으로 포함하는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (B).
    Figure 112020034624959-pct00038

    (식 (1) 중, X 는 4 가의 유기기이고 ; Y 는 2 가의 유기기이고 ; R1 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고 ; Z1, Z2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기이다.)
    Figure 112020034624959-pct00039

    (식 (2) 중, R2 는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 또는 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기이다.)
    Figure 112020034624959-pct00040

    (식 (3) 중, A1 은 -O-, -O-(CH2)p-, -O-(CH2)q-O- 또는 -O-(CH2)r-O-(CH2)s-O- 이다. 단, p, q, r, s 는 각각 독립적으로 1 ∼ 14 의 정수이고, 산소 원자가 서로 이웃하지 않는 조건에서 하나 이상의 -CH2- 가 -O- 로 치환되어도 된다. A2 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기, 아미노기, 티올기, 니트로기, 인산기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이다. a 는 1 ∼ 4 의 정수이다. b, c 는, 각각 독립적으로 1 또는 2 의 정수이다.
    식 (4) 중, A3 은 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 2 의 2 가의 탄화수소기이다. d, e 는 각각 독립적으로 1 또는 2 의 정수이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (2) 로 나타내는 구조가, 하기 식 (X-1) ∼ (X-5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
    Figure 112020034624959-pct00041
  3. 제 1 항에 있어서,
    식 (3) 으로 나타내는 구조가, 하기 식 (Y1-1) ∼ (Y1-13) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
    Figure 112023136644452-pct00042
  4. 제 3 항에 있어서,
    식 (3) 으로 나타내는 구조가, 상기 식 (Y1-1) ∼ (Y1-10), (Y1-12) ∼ (Y1-13) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    식 (4) 로 나타내는 구조가, 하기 식 (Y2-1) ∼ (Y2-5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
    Figure 112023136644452-pct00043
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분 100 질량부에 대해, 상기 (B) 성분을 25 ∼ 400 질량부를 함유하는 액정 배향제.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계가, 전체 중합체 성분의 15 ∼ 100 질량％ 인 액정 배향제.
  8. 제 1 항에 있어서,
    광 배향 처리용인 액정 배향제.
  9. 제 1 항에 있어서,
    A1 이 -O-(CH2)p-, -O-(CH2)q-O- 또는 -O-(CH2)r-O-(CH2)s-O- 인 액정 배향제.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
  11. 제 10 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
  12. 제 11 항에 있어서,
    횡전계 구동 방식인 액정 표시 소자.
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