CN104956259B - 液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶显示元件 - Google Patents

液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明是含有下述的(A)成分和(B)成分的液晶取向处理剂。(A)成分：丙二醇单丁基醚，(B)成分：选自使具有以下述式[1]表示的结构的二胺成分和四羧酸成分反应而得的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的至少1种聚合物，[化1](式[1]中，Y1表示单键等；Y2表示单键或‑(CH2)b‑(b为1～15的整数)；Y3表示单键等；Y4表示2价环状基团；Y5表示2价环状基团；n表示0～4的整数；Y6表示碳数1～18的烷基等)。

Description

液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及制作液晶取向膜时使用的液晶取向处理剂及使用该液晶取向处理剂的液晶显示元件。
背景技术
近年来，随着液晶显示元件被广泛应用于大画面的液晶电视和高清晰的移动设备用途(数码照相机和移动电话的显示部分)，与以往相比，所使用的基板的大型化、基板阶差(日文：段差)的凹凸逐渐增大。在这种状况下，从显示特性的角度来看，也逐渐要求相对于大型基板及阶差能均匀地形成液晶取向膜。该液晶取向膜的制作工序中，将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸或溶剂可溶性聚酰亚胺(也称为树脂)的液晶取向处理剂(也称为涂布溶液)涂布于基板的情况下，在工业上通常用柔版印刷法或喷墨涂布法等来进行。此时，在涂布溶液的溶剂中，除了作为树脂溶解性优异的溶剂(也称为良溶剂)的N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯等以外，为了提高液晶取向膜的涂膜均匀性，还可以混合作为树脂溶解性低的溶剂(也称为不良溶剂)的丁基溶纤剂等(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平02-037324号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
采用由具有侧链的二胺化合物得到的聚酰胺酸或溶剂可溶性聚酰亚胺而得的液晶取向处理剂，存在液晶取向膜的涂膜均匀性下降的倾向。特别是在无法获得均匀的涂膜性的情况下、即发生排拒或产生气孔的情况下，在制成液晶显示元件时，该部分成为显示缺陷。因此，必须增大涂布溶液对基板的浸润扩散性高的不良溶剂的导入量。但是，不良溶剂因为溶解聚酰胺酸及聚酰亚胺的能力差，所以如果大量混合，则会发生树脂析出的问题。
此外，近年来，面向智能手机及平板型个人电脑等的移动用途，使用液晶显示元件。这些用途中，为了确保尽可能多的显示面，用于将液晶显示元件的基板间粘接的密封剂存在于接近液晶取向膜的端部的位置。因此，在液晶取向膜的端部的涂膜性降低的情况下，即、在液晶取向膜的端部不是直线、或者其端部为隆起的状态的情况下，密封剂的基板间的粘接效果降低，导致液晶显示元件的可靠性下降。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明。即，本发明所要解决的技术问题是即使是采用了由具有侧链的二胺化合物得到的聚酰胺酸或溶剂可溶性聚酰亚胺而得的液晶取向处理剂，也能提供涂布溶液对基板的浸润扩散性高、可获得均匀的涂膜性、且液晶取向膜的端部的涂膜性也优异的液晶取向膜。
此外，本发明的目的是提供具有上述的液晶取向膜的液晶显示元件。
本发明的目的还在于提供能获得上述的液晶取向膜的液晶取向处理剂。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人进行了认真研究，结果发现使用了特定结构的溶剂和具有特定结构的侧链的聚合物的液晶取向处理剂对于实现上述目的极为有效，从而完成了本发明。
即，本发明具有以下技术内容。
(1)液晶取向处理剂，其含有下述的(A)成分和(B)成分，
(A)成分：丙二醇单丁基醚，
(B)成分：选自使具有以下述式[1]表示的结构的二胺成分和四羧酸成分反应而得的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的至少1种聚合物，
[化1]
式[1]中，Y1表示单键、-(CH2)a-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，其中a为1～15的整数；Y2表示单键或-(CH2)b-，其中b为1～15的整数；Y3表示单键、-(CH2)c-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，其中c为1～15的整数；Y4表示选自苯环、环己烷环或杂环的2价环状基团、或碳数为12～25且具有类固醇骨架的2价有机基团，所述环状基团上的任意的氢原子可以被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代；Y5表示选自苯环、环己烷环或杂环的2价环状基团，该环状基团上的任意的氢原子可以被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代；n表示0～4的整数；Y6表示碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或碳数1～18的含氟烷氧基。
(2)如上述(1)所述的液晶取向处理剂，其中，上述(B)成分的聚合物中的上述二胺成分包含以下述式[1a]表示的结构的二胺化合物，
[化2]
式[1a]中，Y1表示单键、-(CH2)a-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，其中a为1～15的整数；Y2表示单键或-(CH2)b-，其中b为1～15的整数；Y3表示单键、-(CH2)c-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，其中c为1～15的整数；Y4表示选自苯环、环己烷环或杂环的2价环状基团、或碳数为12～25且具有类固醇骨架的2价有机基团，所述环状基团上的任意的氢原子可以被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代；Y5表示选自苯环、环己烷环或杂环的2价环状基团，该环状基团上的任意的氢原子可以被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代；n表示0～4的整数；Y6表示碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或碳数1～18的含氟烷氧基；m表示1～4的整数。
(3)如上述(1)或(2)所述的液晶取向处理剂，其中，上述(B)成分的聚合物中的二胺成分包含以下述式[2]表示的结构的二胺化合物，
[化3]
式[2]中，X表示选自下述的式[2a]、式[2b]、式[2c]或式[2d]的结构的取代基；m表示1～4的整数；
[化4]
式[2a]中，a表示0～4的整数；式[2b]中，b表示0～4的整数；式[2c]中，X1和X2分别独立地表示碳数1～12的烃基；式[2d]中，X3表示碳数1～5的烷基。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，上述(B)成分的聚合物中的四羧酸成分包含以下述式[3]表示的化合物，
[化5]
式[3]中，Z1是选自下述的式[3a]～式[3j]的结构的基团，
[化6]
式[3a]中，Z2～Z5表示氢原子、甲基、氯原子或苯环，它们彼此可以相同或不同；式[3g]中，Z6和Z7表示氢原子或甲基，它们彼此可以相同或不同。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，作为(C)成分，含有N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯的溶剂。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，作为(D)成分，含有选自下述的以式[D-1]～式[D-3]表示的溶剂的溶剂，
[化7]
式[D-1]中，D1表示碳数1～3的烷基；式[D-2]中，D2表示碳数1～3的烷基；式[D-3]中，D3表示碳数1～4的烷基。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，作为(E)成分，含有选自1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇或乙二醇单丁基醚的溶剂。
(8)液晶取向膜，其由上述(1)～(7)中任一项所述的液晶取向剂获得。
(9)液晶取向膜，其通过使用上述(1)～(7)中任一项所述的液晶取向处理剂、并利用喷墨法而得到。
(10)液晶显示元件，其具有上述(8)或(9)所述的液晶取向膜。
(11)如上述(8)或(9)所述的液晶取向膜，其特征是，它被用于通过在具备电极的一对基板间具有液晶层而构成的、经过下述工序制造的液晶显示元件，该工序为：在上述一对基板的至少一方的基板和液晶层之间配置包含利用活性能量射线及热量中的至少一方进行聚合的聚合性化合物的液晶组合物，一边在上述电极间施加电压，一边使上述聚合性化合物聚合。
(12)液晶显示元件，其具有上述(11)所述的液晶取向膜。
(13)如上述(8)或(9)所述的液晶取向膜，其特征是，它被用于通过在具备电极的一对基板间具有液晶层而构成的、经过下述工序制造的液晶显示元件，该工序为：在上述一对基板的至少一方的基板和液晶层之间配置包含利用活性能量射线和热量中的至少一方进行聚合的聚合性基团的液晶取向膜，一边在上述电极间施加电压，一边使上述聚合性基团聚合。
(14)液晶显示元件，其具有上述(13)所述的液晶取向膜。
发明的效果
通过使用包含本发明的特定结构的溶剂和具有特定结构的侧链的聚合物的液晶取向处理剂，能够提供涂布溶液对基板的浸润扩散性高、可获得均匀的涂膜性、且液晶取向膜的端部的均匀涂膜性也优异的液晶取向膜。特别是即使是采用了使用具有侧链的二胺化合物而得的聚酰胺酸或溶剂可溶性聚酰亚胺的液晶取向处理剂，也可提供所述特性优异的液晶取向膜。除此之外，还可提供具有所述液晶取向膜的液晶显示元件、能获得上述液晶取向膜的液晶取向处理剂。
附图说明
图1是用于表示液晶取向膜的端部的直线性评价的基准的图。
图2是用于表示液晶取向膜的端部的隆起评价的基准的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细的说明。
本发明是含有下述的(A)成分和(B)成分的液晶取向处理剂、使用该液晶取向处理剂而得的液晶取向膜、以及具有该液晶取向膜的液晶显示元件。
(A)成分：丙二醇单丁基醚(也称为特定溶剂)。
(B)成分：选自使具有以下述式[1]表示的结构(也称为特定侧链结构)的二胺成分和四羧酸成分反应而得的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的至少1种聚合物(也称为特定聚合物)。
[化8]
(式[1]中，Y1表示单键、-(CH2)a-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，其中a为1～15的整数；Y2表示单键或-(CH2)b-，其中b为1～15的整数；Y3表示单键、-(CH2)c-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，其中c为1～15的整数；Y4表示选自苯环、环己烷环或杂环的2价环状基团、或碳数为12～25且具有类固醇骨架的2价有机基团，所述环状基团上的任意的氢原子可以被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代；Y5表示选自苯环、环己烷环或杂环的2价环状基团，该环状基团上的任意的氢原子可以被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代；n表示0～4的整数；Y6表示碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或碳数1～18的含氟烷氧基)。
本发明的特定溶剂可作为用于提高液晶取向膜的涂膜性的不良溶剂来使用。本发明的特定溶剂与使用通常用作不良溶剂的乙二醇单丁基醚(也称为丁基溶纤剂或BCS)的情况相比，因为涂布溶液对基板的浸润扩散性高，所以能够获得不容易产生排拒或气孔的涂膜性优异的液晶取向膜。此外，因为涂布溶液的浸润扩散性高，所以液晶取向膜的端部的直线性增加，可抑制端部的隆起。
本发明的(B)成分是选自聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的至少1种的聚合物。其中，在将本发明的组合物作为液晶取向剂用于液晶取向膜的情况下，优选使用具有以上述式[1]表示的特定侧链结构的特定聚合物。
本发明的特定侧链结构在侧链部分具有苯环、环己环或杂环、或者碳数12～25且具有类固醇骨架的2价有机基团。这些苯环、环己环、杂环或碳数为12～25且具有类固醇骨架的2价有机基团与现有技术中的长链烷基相比，表现为刚性结构。藉此，侧链部位的对热或紫外线的稳定性提高，可得到即使对于热或光、预倾角也稳定的液晶取向膜。
从以上的观点来看，本发明的含有特定溶剂和特定聚合物的液晶取向处理剂能够形成涂膜性优异的液晶取向膜。此外，本发明的含有特定溶剂和特定聚合物的液晶取向处理剂即使长时间暴露于高温和光的照射下，也能形成预倾角没有变化的液晶取向膜。此外，通过使用该液晶取向膜，能够提供显示特性优异的、可靠性高的液晶显示元件。
<特定溶剂>
本发明的特定溶剂是丙二醇单丁基醚。
本发明的特定溶剂具有提高涂布溶液对上述的基板的浸润扩散性的效果，所以优选为液晶取向处理剂中所含的全部有机溶剂的5～70质量％。其中，优选10～70质量％。更优选10～60质量％。
液晶取向处理剂中的全部有机溶剂中，本发明的特定溶剂的量越多，本发明的效果、即涂布溶液对基板的浸润扩散性越高，可得到涂膜均匀性优异的液晶取向膜。
<特定聚合物>
本发明的作为(B)成分的特定聚合物是选自使二胺成分和四羧酸成分反应而得的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的聚合物。
聚酰亚胺前体是以下述式[A]表示的结构。
[化9]
(式[A]中，R1是4价的有机基团；R2是具有羧基的2价的有机基团；A1和A2表示氢原子或碳数1～8的烷基，它们彼此可以相同或不同；A3和A4表示氢原子、碳数1～5的烷基或乙酰基，它们彼此可以相同或不同；n表示正整数)。
作为上述二胺成分，可例举分子内具有两个伯胺基或仲氨基的二胺化合物，作为四羧酸成分，可例举四羧酸化合物、四羧酸二酐、二羧酸二酰卤化合物、二羧酸二烷基酯化合物或二烷基酯二酰卤化合物。
通过采用以下述式[B]表示的四羧酸二酐和以下述式[C]表示的二胺化合物作为原料，可以比较简便地获得本发明的特定聚合物，从该理由考虑，优选由以下述式[D]表示的重复单元的结构式构成的聚酰胺酸或使该聚酰胺酸酰亚胺化而得的聚酰亚胺。
[化10]
(式[B]及式[C]中，R1及R2具有与式[A]中的定义相同的意义)。
[化11]
(式[D]中，R1及R2具有与式[A]中的定义相同的意义)。
此外，也可以通过常规的合成技术，在上述得到的式[D]的聚合物中导入以式[A]表示的A1和A2的碳数1～8的烷基、及以式[A]表示的A3和A4的碳数1～5的烷基或乙酰基。
<特定侧链结构>
本发明的特定聚合物是选自使具有以下述式[1]表示的特定侧链结构的二胺成分和四羧酸成分反应而得的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的至少1种聚合物。
[化12]
式[1]中，Y1表示单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中，从原料的获得性及合成的容易度的角度考虑，优选单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。更优选单键、-(CH2)a-(a为1～10的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式[1]中，Y2表示单键或-(CH2)b-(b为1～15的整数)。其中，优选单键或-(CH2)b-(b为1～10的整数)。
式[1]中，Y3表示单键、-(CH2)c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中，从合成的容易度的角度考虑，优选单键、-(CH2)c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。更优选单键、-(CH2)c-(c为1～10的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式[1]中，Y4为选自苯环、环己烷环或杂环的2价环状基团，这些环状基团上的任意的氢原子可以被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。此外，Y4可以是选自碳数12～25且具有类固醇骨架的有机基团的2价有机基团。其中，从合成的容易度的角度考虑，优选苯环、环己烷环或碳数12～25且具有类固醇骨架的2价有机基团。
式[1]中，Y5表示选自苯环、环己烷环或杂环的2价的环状基团，这些环状基团上的任意的氢原子可以被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。其中，优选苯环或环己烷环。
式[1]中，n表示0～4的整数。其中，从原料的获得性及合成的容易度的角度考虑，优选0～3。更优选0～2。
式[1]中，Y6表示碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或碳数1～18的含氟烷氧基。其中，优选碳数1～18的烷基、碳数1～10的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或碳数1～10的含氟烷氧基。更优选碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基。特别优选碳数1～9的烷基或碳数1～9的烷氧基。
<特定侧链型二胺化合物>
作为在本发明的特定聚合物中导入特定侧链结构的方法，优选使用具有特定侧链结构的二胺化合物作为原料的一部分。特别优选使用以下述式[1a]表示的二胺化合物(也称为特定侧链型二胺化合物)。
[化13]
式[1a]中，Y1表示单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中，从原料的获得性及合成的容易度的角度考虑，优选单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。更优选单键、-(CH2)a-(a为1～10的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式[1a]中，Y2表示单键或-(CH2)b-(b为1～15的整数)。其中，优选单键或-(CH2)b-(b为1～10的整数)。
式[1a]中，Y3表示单键、-(CH2)c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中，从合成的容易度的角度考虑，优选单键、-(CH2)c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。更优选单键、-(CH2)c-(c为1～10的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式[1a]中，Y4为选自苯环、环己烷环或杂环的2价环状基团，这些环状基团上的任意的氢原子可以被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。此外，Y4可以是选自碳数12～25且具有类固醇骨架的有机基团的2价有机基团。其中，从合成的容易度的角度考虑，优选苯环、环己烷环或碳数12～25且具有类固醇骨架的2价有机基团。
式[1a]中，Y5表示选自苯环、环己烷环或杂环的2价的环状基团，这些环状基团上的任意的氢原子可以被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。其中，优选苯环或环己烷环。
式[1a]中，n表示0～4的整数。其中，从原料的获得性及合成的容易度的角度考虑，优选0～3。更优选0～2。
式[1a]中，Y6表示碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或碳数1～18的含氟烷氧基。其中，优选碳数1～18的烷基、碳数1～10的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或碳数1～10的含氟烷氧基。更优选碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基。特别优选碳数1～9的烷基或碳数1～9的烷氧基。
作为式[1a]中的Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6和n的优选组合，可例举与国际公开公报WO2011/132751(2011年10月27日公开)的第13项～34项的表6～表47所记载的(2-1)～(2-629)相同的组合。并且，本发明中的Y1～Y6在国际公开公报的各表中表示为Y1～Y6，因此用Y1～Y6将Y1～Y6替换即可。其中，优选(2-25)～(2-96)、(2-145)～(2-168)、(2-217)～(2-240)、(2-268)～(2-315)、(2-364)～(2-387)、(2-436)～(2-483)或(2-603)～(2-615)的组合。特别优选的组合是(2-49)～(2-96)、(2-145)～(2-168)、(2-217)～(2-240)或(2-603)～(2-606)。
式[1a]中，m为1～4的整数。优选1的整数。
具体而言，是例如以下述式[1a-1]～式[1a-31]表示的结构。
[化14]
(式[1a-1]～式[1a-3]中，R1表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-；R2是碳数1～22的直链状或支链状烷基、碳数1～22的直链状或支链状烷氧基、碳数1～22的直链状或支链状含氟烷基或含氟烷氧基)。
[化15]
(式[1a-4]～式[1a-6]中，R3表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-；R4是碳数1～22的直链状或支链状烷基、碳数1～22的直链状或支链状烷氧基、碳数1～22的直链状或支链状含氟烷基或含氟烷氧基)。
[化16]
(式[1a-7]及式[1a-8]中，R5表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-或-NH-；R6是氟基、氰基、三氟甲基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基或羟基)。
[化17]
(式[1a-9]及式[1a-10]中，R7是碳数3～12的直链状或支链状烷基，1,4-亚环己基的顺－反异构性分别为反式异构体)。
[化18]
(式[1a-11]及式[1a-12]中，R8是碳数3～12的直链状或支链状烷基，1,4-亚环己基的顺－反异构性分别为反式异构体)。
[化19]
(式[1-13]中，A4是可以被氟原子取代的碳数3～20的直链状或支链状烷基；A3是1,4-亚环己基或1,4-亚苯基；A2是氧原子或-COO-*(其中带“*”的键与A3连接)；A1是氧原子或-COO-*(其中带“*”的键与(CH2)a2)连接)。此外，a1是0或1的整数，a2是2～10的整数，a3是0或1的整数)。
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
上述的式[1a-1]～[1a-31]中，特别优选的结构的二胺化合物是式[1a-1]～式[1a-6]、式[1a-9]～式[1a-13]或式[1a-22]～式[1a-31]等。
上述的特定侧链型二胺化合物也可以根据制成本发明的特定聚合物后在溶剂中溶解性、制成液晶取向膜后的液晶取向性、电压保持率及蓄积电荷等的特性，使用1种、或将2种以上混合使用。
作为用于制作本发明的(B)成分的特定系聚合物的二胺成分，优选使用以下述式[2]表示的二胺化合物。
[化25]
式[2]中，X表示选自下述的式[2a]、式[2b]、式[2c]或式[2d]的结构的取代基。
式[2]中，m表示1～4的整数。
[化26]
式[2a]中，a表示0～4的整数。其中，从原料的获得性及合成的容易度的角度考虑，优选0或1的整数。
式[2b]中，b表示0～4的整数。其中，从原料的获得性及合成的容易度的角度考虑，优选0或1的整数。
式[2c]中，X1和X2分别独立地表示碳数1～12的烃基。
式[2d]中，X3表示碳数1～5的烷基。
以下例举本发明的以式[2]表示的二胺化合物的具体结构，但并不局限于这些例子。
即，作为以式[2]表示的二胺化合物，除了2,4-二甲基-间苯二胺、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、2,4-二氨基苄醇、4,6-二氨基间苯二酚、2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸之外，可例举以下述的式[2-1]～[2-6]表示的结构的二胺化合物。
[化27]
[化28]
其中，优选2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、2,4-二氨基苄醇、4,6-二氨基间苯二酚、2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、以式[2-1]、式[2-2]或式[2-3]表示的二胺化合物。特别优选2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、3,5-二氨基苯甲酸、以式[2-1]或式[2-2]表示的二胺化合物。
上述以式[2]表示的二胺化合物可以根据本发明的特定聚合物在溶剂中的溶解性和涂布性、制成液晶取向膜后的液晶取向性、电压保持率、蓄积电荷等的特性，使用1种、或将2种以上混合使用。
作为用于制作本发明的(B)成分的特定聚合物的二胺成分，可以使用除了以式[1a]和式[2]表示的二胺化合物以外的二胺化合物(也称为其他二胺化合物)作为二胺成分。下面例举其他二胺化合物的具体例，但并不限定于这些例子。
可例举例如间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-二氨基联苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、2,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷、2,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、2,2’-二氨基二苯醚、2,3’-二氨基二苯醚、4,4’-磺酰基二苯胺、3,3’-磺酰基二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯胺、3,3’-二氨基二苯胺、3,4’-二氨基二苯胺、2,2’-二氨基二苯胺、2,3’-二氨基二苯胺、N-甲基(4,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二氨基二苯基)胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、2,2’-二氨基二苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,2-双(3-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-(3-氨基苯氧基)十二烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、或1,12-二氨基十二烷。
此外，作为其他二胺化合物，还可例举在二胺侧链具有烷基、含氟烷基或杂环的二胺等。
具体而言，可例示以下述式[DA1]～[DA13]表示的二胺化合物。
[化29]
(式[DA1]～式[DA4]中，A1表示碳数1～22的烷基或含氟烷基)。
[化30]
[化31]
[化32]
(式[DA5]～式[DA10]中，A1表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-；A2表示碳数1～22的直链状或支链状的烷基、或者碳数1～22的直链状或支链状的含氟烷基)。
[化33]
(式[DA11]中，p表示1～10的整数)。
在不损害本发明的效果的范围内，作为其他二胺化合物，也可使用以下述式[DA12]～式[DA17]表示的二胺化合物。
[化34]
[化35]
(式[DA14]中，m表示0～3的整数，式[DA17]中，n表示1～5的整数)。
另外，只要不损害本发明的效果，也可以使用以下述式[DA18]～式[DA21]表示的二胺化合物。
[化36]
(式[DA18]中，A1表示单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-；m1及m2分别表示0～4的整数，且m1+m2表示1～4的整数；式[DA19]中，m3及m4分别表示1～5的整数；式[DA20]中，A2表示碳数1～5的直链或支链烷基；m5表示1～5的整数；式[DA21]中，A3表示单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-；m6表示1～4的整数)。
此外，在不损害本发明的效果的范围内，也可使用以下述式[DA22]表示的二胺化合物。
[化37]
(式[DA22]中，A1是选自-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-的2价的有机基团；A2是单键、碳数1～20的脂肪族烃基、非芳香族环式烃基或芳香族烃基；A3选自单键、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-或-O(CH2)m-(m为1～5的整数)；A4是含氮芳香族杂环；n为1～4的整数)。
此外，作为其他二胺化合物，也可使用以下述的式[DA23]和式[DA24]表示的二胺化合物。
[化38]
上述的其他二胺化合物可以根据本发明的特定聚合物在溶剂中的溶解性及制成液晶取向膜后的液晶的取向性、电压保持率、蓄积电荷等特性，使用1种、或将2种以上混合使用。
<四羧酸二酐成分>
作为用于制作本发明的(B)成分的特定聚合物的四羧酸成分，优选使用以下述的式[3]表示的四羧酸二酐及其四羧酸衍生物、即四羧酸、四羧酸二酰卤化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二酰卤化合物(也将他们统称为特定四羧酸成分)。
[化39]
式[3]中，Z1是选自下述的式[3a]～式[3j]的结构的基团。
[化40]
式[3a]中，Z2～Z5表示氢原子、甲基、氯原子或苯环，它们彼此可以相同或不同。
式[3g]中，Z6和Z7表示氢原子或甲基，它们彼此可以相同或不同。
作为本发明的特定四羧酸成分的式[3]所示的结构中，从合成的容易度及制造聚合物时的聚合反应性的容易度的角度考虑，优选以式[3a]、式[3c]、式[3d]、式[3e]、式[3f]或式[3g]表示的结构。更优选以式[3a]、式[3e]、式[3f]或式[3g]表示的结构，特别优选式[3e]、式[3f]或式[3g]。
本发明的特定四羧酸成分优选为全部四羧酸成分中的1摩尔％以上。更优选5摩尔％以上，特别优选10摩尔％以上。
此外，使用式[3e]、式[3f]或式[3g]的结构的特定四羧酸成分的情况下，通过使其使用量占全部四羧酸成分的20摩尔％以上，可获得所需的效果。优选30摩尔％以上。此外，四羧酸成分的全部可以都是式[3e]、式[3f]或式[3g]的结构的四羧酸成分。
本发明的特定聚合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可使用除特定四羧酸成分以外的其他四羧酸成分。
作为其他四羧酸成分，可例举以下示出的四羧酸化合物、四羧酸二酐、二羧酸二酰卤化合物、二羧酸二烷基酯化合物或二烷基酯二酰卤化合物。
即，作为其他四羧酸成分，可例举均苯四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、1,2,5,6-萘四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、2,3,6,7-蒽四甲酸、1,2,5,6-蒽四甲酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸、2,3,3’,4’-联苯四甲酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四甲酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸、3,4,9,10-苝四甲酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸。
特定四羧酸成分和其他四羧酸成分可以根据本发明的特定聚合物在溶剂中的溶解性及制成液晶取向膜后的液晶的取向性、电压保持率、蓄积电荷等特性，使用1种、或将2种以上混合使用。
<特定聚合物的制造方法>
本发明中，对合成特定聚合物的方法没有特别限定。通常，可通过使二胺成分和四羧酸成分进行反应而得到。一般而言，可通过使选自四羧酸及其衍生物的至少1种的四羧酸成分和由1种或多种二胺化合物构成的二胺成分进行反应来获得聚酰胺酸。具体而言，可使用下述方法：使四羧酸二酐和伯胺或仲胺的二胺化合物进行缩聚来获得聚酰胺酸的方法；使四羧酸和伯胺或仲胺的二胺化合物进行脱水缩聚反应来获得聚酰胺酸的方法；或使二羧酸二酰卤与伯胺或仲胺的二胺化合物进行缩聚来获得聚酰胺酸的方法。
为了获得聚酰胺酸烷基酯，可使用下述方法：使羧酸基经过二烷基酯化的四羧酸与伯胺或仲胺的二胺化合物进行缩聚的方法；使羧酸基经过二烷基酯化的二羧酸二酰卤与伯胺或仲胺的二胺化合物进行缩聚的方法或将聚酰胺酸的羧基转化成酯的方法。
为了获得聚酰亚胺，使用将上述的聚酰胺酸或聚酰胺酸烷基酯闭环而制成聚酰亚胺的方法。
二胺成分和四羧酸成分的反应通常是二胺成分和四羧酸成分在有机溶剂中进行。作为此时使用的有机溶剂，只要是溶解生成的聚酰亚胺前体的有机溶剂就没有特别限定。下面例举反应中使用的有机溶剂的具体例，但并不限定于这些例子。
例如，可例举N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或以下述的式[D-1]～式[D-3]表示的溶剂等。
[化41]
(式[D-1]中，D1表示碳数1～3的烷基；式[D-2]中，D2表示碳数1～3的烷基；式[D-3]中，D3表示碳数1～4的烷基)。
这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。并且，即使是不能溶解聚酰亚胺前体的溶剂，也可以在生成的聚酰亚胺前体不析出的范围内，混合在上述溶剂中使用。另外，因为有机溶剂中的水分阻碍聚合反应，进而成为使生成的聚酰亚胺前体水解的原因，所以理想的是使用经脱水干燥的有机溶剂。
使二胺成分和四羧酸成分在有机溶剂中反应时可使用下述方法中的任一种，例如，对使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而得的溶液进行搅拌，然后直接添加四羧酸成分或者使四羧酸成分分散或溶解于有机溶剂后再添加的方法；相反地在将四羧酸成分分散或溶解于有机溶剂而得的溶液中添加二胺成分的方法；交替添加四羧酸成分和二胺成分的方法等。此外，在二胺成分或四羧酸成分分别使用多种进行反应的情况下，可以使其在预先混合的状态下反应，也可以使其分别依次反应，还可以使分别反应而得的低分子量体混合反应来获得聚合物。此时的聚合温度可以选择-20℃～150℃的任意温度，优选-5℃～100℃的范围。此外，反应能以任意的浓度进行，但如果浓度过低则难以得到高分子量的聚合物，如果浓度过高则反应液的粘度过高，难以进行均匀的搅拌。因此，浓度优选为1～50质量％，更优选5～30质量％。也可以反应初期在高浓度下进行，之后追加有机溶剂。
聚酰亚胺前体的聚合反应中，二胺成分的总摩尔数与四羧酸成分的总摩尔数之比优选为0.8～1.2。与通常的缩聚反应相同，该摩尔比越接近于1.0，生成的聚酰胺酸前体的分子量越大。
本发明的聚酰亚胺是使上述的聚酰亚胺前体进行闭环而得的聚酰亚胺，该聚酰亚胺中，酰胺酸基的闭环率(也称为酰亚胺化率)不需要一定为100％，可根据用途或目的进行任意调整。
作为使聚酰亚胺前体酰亚胺化的方法，可例举直接加热聚酰亚胺前体的溶液的热酰亚胺化，或在聚酰亚胺前体的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。
在溶液中使聚酰亚胺前体热酰亚胺化时的温度为100℃～400℃，优选120℃～250℃，优选在将通过酰亚胺化反应生成的水排除至体系外的同时进行。
聚酰亚胺前体的催化酰亚胺化可通过在聚酰亚胺前体溶液中添加碱性催化剂和酸酐，且在-20～250℃、优选在0～180℃下搅拌而进行。碱性催化剂的量是酰胺酸基的0.5～30摩尔倍，优选2～20摩尔倍，酸酐的量是酰胺酸基的1～50摩尔倍，优选3～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、或三辛胺等，其中吡啶具有对于使反应进行而言适度的碱性，因而优选。作为酸酐，可例举乙酸酐、偏苯三酸酐、或均苯四甲酸酐等，其中使用乙酸酐时易于进行反应结束后的纯化，因而优选。采用催化酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调整催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
从聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的反应溶液中回收生成的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺时，将反应溶液投入溶剂中使其沉淀即可。作为用于沉淀的溶剂，可例举甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、苯、水等。投入到溶剂中而沉淀了的聚合物可以在过滤回收之后，在常压或减压下于常温或加热进行干燥。另外，如果重复进行2～10次使沉淀回收的聚合物再溶解于有机溶剂并再沉淀回收的操作，则可以减少聚合物中的杂质。作为此时的溶剂，可例举例如醇类、酮类或烃类等，如果使用选自这些溶剂中的3种以上的溶剂，则纯化效率进一步提高，因此优选。
对于本发明的特定聚合物的分子量，考虑到由此所得的液晶取向膜的强度、膜形成时的操作性和涂膜性，以利用GPC(凝胶渗透色谱)法测得的重均分子量计优选为5000～1000000，更优选10000～150000。
<液晶取向处理剂>
本发明的液晶取向处理剂是用于形成液晶取向膜的涂布溶液，是含有特定溶剂和特定聚合物的涂布溶液。
本发明的液晶取向处理剂中的全部聚合物成分可以全部都是本发明的特定聚合物，也可以混合除本发明的特定聚合物以外的其他聚合物。此时，除本发明的特定聚合物以外的其他聚合物的含量为本发明的特定聚合物的0.5质量％～15质量％，优选1质量％～10质量％。作为除本发明的特定聚合物以外的其他聚合物，可例举没有使用以上述式[1a]表示的二胺化合物、以式[2]表示的二胺化合物和特定四羧酸成分的聚酰亚胺类聚合物。还可例举聚酰亚胺类聚合物以外的聚合物，具体可例举丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、聚酰胺或聚硅氧烷等。
对于本发明的液晶取向处理剂中的有机溶剂，从通过涂布形成均匀的液晶取向膜的观点考虑，有机溶剂的含量优选为70～99.9质量％。该含量可根据目标液晶取向膜的膜厚进行适当改变。
本发明的液晶取向处理剂中使用的有机溶剂只要是能溶解特定聚合物的有机溶剂(也称为良溶剂)即可，无特别限定。下面例举良溶剂的具体例，但并不限定于这些例子。
可例举例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或上述的以上述式[D-1]～式[D-3]表示的溶剂等。
这些良溶剂中，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯(以上也称为(C)成分)。此外，特定聚合物在溶剂中的溶解性高的情况下，优选使用以上述式[D-1]～式[D-3]表示的溶剂(以上也称为(D)成分)。
本发明的液晶取向处理剂中的良溶剂优选为液晶取向处理剂中所含的全部溶剂的10～80质量％。其中，优选20～70质量％。更优选30～60质量％。
本发明的液晶取向处理剂中，作为提高涂布液晶取向处理剂时的树脂被膜或液晶取向膜的涂膜性和表面平滑性的有机溶剂(也称为不良溶剂)，含有作为本发明的(A)成分的特定溶剂(丙二醇单丁基醚)。为了提高本发明的效果，该特定溶剂优选为液晶取向处理剂中所含的全部有机溶剂的5～70质量％。其中，优选10～70质量％。更优选10～60质量％。
此外，本发明的液晶取向处理剂中，在不损害本发明的效果的范围内，可以同时使用特定溶剂以外的不良溶剂(也称为其他不良溶剂)。下面例举其他不良溶剂的具体例，但并不限定于这些例子。
可例举例如乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、丙醚、丁醚、己醚、二烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙醇、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇一乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单异戊醚、乙二醇单己醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇一乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、或上述的以上述式[D-1]～式[D-3]表示的溶剂等。
其中，优选使用1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、乙二醇单丁基醚(以上也称为(E)成分)或上述的以上述式[D-1]～式[D-3]表示的溶剂。
这些其他不良溶剂优选占液晶取向处理剂中所的全部有机溶剂的1～60质量％。其中，优选1～50质量％。更优选5～40质量％。
本发明的液晶取向处理剂中，在不损害本发明的效果的范围内，可导入具有环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基或环碳酸酯基的交联性化合物，具有选自羟基、羟烷基及低级烷氧基烷基的至少1种取代基的交联性化合物，或具有聚合性不饱和键的交联性化合物。这些取代基或聚合性不饱和键在交联性化合物中必须具有2个以上。
作为具有环氧基或异氰酸酯基的交联性化合物，可例举例如双酚丙酮缩水甘油醚、线型酚醛环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、四缩水甘油基氨基联二亚苯、四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基-1,3-双(氨基乙基)环己烷、四苯基缩水甘油醚乙烷、三苯基缩水甘油醚乙烷、双酚六氟乙酰基二缩水甘油醚、1,3-双(1-(2,3-环氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-双(2,3-环氧丙氧基)八氟联苯、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间二甲苯二胺、2-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-双(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷、或1,3-双(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有氧杂环丁烷基的交联性化合物是具有至少2个下述的以式[4]表示的氧杂环丁烷基的交联性化合物。
[化42]
具体而言，是下述的以式[4-1]～式[4-11]表示的交联性化合物。
[化43]
(式[4-1]中，n表示1～3的整数)。
[化44]
[化45]
[化46]
(式[4-7]中，n表示1～3的整数；式[4-8]中，n表示1～3的整数；式[4-9]中，n表示1～100的整数)。
[化47]
(式[4-1]中，n表示1～10的整数)。
作为具有环碳酸酯基的交联性化合物，是具有至少2个的以下述式[5]表示的环碳酸酯基的交联性化合物。
[化48]
具体而言，是下述的以式[5-1]～式[5-37]表示的交联性化合物。
[化49]
[化50]
[化51]
[化52]
[化53]
[化54]
[化55]
[化56]
[化57]
[化58]
[化59]
[化60]
(式[5-24]中，n表示1～10的整数；式[5-25]中，n表示1～10的整数)。
[化61]
[化62]
[化63]
[化64]
[化65]
(式[5-36]中，n表示1～100的整数；式[5-37]中，n表示1～10的整数)。
还可例举具有下述的式[5-38]～式[5-40]所示的至少1种结构的聚硅氧烷。
[化66]
(式[5-38]～式[5-40]中，R1、R2、R3、R4及R5分别独立地为以式[5]表示的结构、氢原子、羟基、碳数1～10的烷基、烷氧基、脂肪族环或芳香族环，且至少一个是以式[5]表示的结构)。
更具体而言，可例举下述的式[5-41]和式[5-42]的化合物。
[化67]
(式[5-1]中，n表示1～10的整数)。
作为具有选自羟基及烷氧基的至少1种取代基的交联性化合物，例如可例举具有羟基或烷氧基的氨基树脂，例如三聚氰胺树脂、脲醛树脂、胍胺树脂、甘脲-甲醛树脂、琥珀酰胺-甲醛树脂、或亚乙基脲-甲醛树脂等。具体而言，可以使用氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基或其双方取代了的三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物或甘脲。该三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物也可能以二聚体或三聚体的形式存在。它们较好是相对于每1个三嗪环平均具有3个以上6个以下的羟甲基或烷氧基甲基。
作为这样的三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物的例子，可例举作为市售品的每1个三嗪环平均被3.7个甲氧基甲基取代了的MX-750、每1个三嗪环平均被5.8个甲氧基甲基取代了的MW-30(以上为三和化学株式会社(三和ケミカル社)制)，サイメル300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等甲氧基甲基化三聚氰胺、サイメル235、236、238、212、253、254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、サイメル506、508等丁氧基甲基化三聚氰胺、サイメル1141之类的含羧基的甲氧基甲基化异丁氧基甲基化三聚氰胺、サイメル1123之类的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺、サイメル1123-10之类的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并胍胺、サイメル1128之类的丁氧基甲基化苯并胍胺、サイメル1125-80之类的含羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺(以上为三井氰胺株式会社(三井サイアナミド社)制)。作为甘脲的例子，可例举サイメル1170之类的丁氧基甲基化甘脲、サイメル1172之类的羟甲基化甘脲等、パウダーリンク1174之类的甲氧基羟甲基化甘脲等。
作为具有羟基或烷氧基的苯或苯酚性化合物，可例举例如1,3,5-三(甲氧基甲基)苯、1,2,4-三(异丙氧基甲基)苯、1,4-双(仲丁氧基甲基)苯、或2,6-二羟甲基对叔丁基苯酚等。
更具体而言，可例举记载于国际公开公报WO2011/132751(2011年10月27日公开)的第62页～第66页的式[6-1]～式[6-48]所表示的交联性化合物。
作为具有聚合性不饱和键的交联性化合物，可例举例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、或甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等分子内具有3个聚合性不饱和基团的交联性化合物，以及乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷双酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、或羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等分子内具有2个聚合性不饱和基团的交联性化合物，以及(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等分子内具有1个聚合性不饱和基团的交联性化合物。
还可以使用以下述式[7]表示的化合物。
[化68]
(式[7]中，E1表示选自环己烷环、双环己烷环、苯环、联苯环、联三苯环、萘环、芴环、蒽环或菲环的基团，E2表示选自下述的式[7a]或式[7b]的基团，n表示1～4的整数)。
[化69]
上述化合物是交联性化合物的一例，但并不限定于此。此外，本发明的液晶取向处理剂中所用的交联性化合物既可以是1种，也可以是2种以上的组合。
本发明的液晶取向处理剂中的交联性化合物的含量相对于全部聚合物成分100质量份优选为0.1～150质量份。为了使交联反应进行而表现出目标效果，相对于全部的聚合物成分100质量份更优选为0.1～100质量份，尤其最优选1～50质量份。
作为使用本发明的液晶取向处理剂而制成液晶取向膜后、促进液晶取向膜中的电荷移动、且促进使用该液晶取向膜的液晶晶胞的电荷释放的化合物，优选添加国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)的第69页～第73页所记载的以式[M1]～式[M156]表示的含氮杂环胺化合物。该胺化合物直接添加到组合物中也无妨，但优选用合适的溶剂制成浓度为0.1质量％～10质量％、优选1质量％～7质量％的溶液后再添加。作为该溶剂，只要是能溶解上述的特定聚合物的有机溶剂即可，无特别限定。
本发明的液晶取向处理剂中，在不损害本发明的效果的范围内，可以使用能提高涂布液晶取向处理剂时的液晶取向膜的膜厚的均匀性和表面平滑性的化合物。此外，还可以使用能提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物等。
作为能进一步提高液晶取向膜的膜厚的均匀性和表面平滑性的化合物，可例举氟类表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂、非离子性表面活性剂等。
更具体而言，可例举例如エフトップEF301、EF303、EF352(以上、托凯姆产品株式会社(トーケムプロダクツ社)制)、メガファックF171、F173、R-30(以上、大日本油墨化学株式会社(大日本インキ社)制)、フロラードFC430、FC431(以上、住友3M株式会社(住友スリーエム社)制)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上、旭硝子株式会社(旭硝子社)制)等。这些表面活性剂的使用比例相对于液晶取向处理剂中所含有的全部聚合物成分100质量份，优选为0.01～2质量份，更优选0.01～1质量份。
作为能提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物的具体例，可例举以下所示的含官能性硅烷的化合物及含环氧基的化合物。
例如，可例举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、或N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。
使用这些能与基板密合的化合物时，相对于液晶取向处理剂中含有的全部聚合物成分的100质量份，其含量优选为0.1～30质量份，更优选1～20质量份。如果不足0.1质量份，则无法期待密合性提高的效果，如果多于30质量份，则有时液晶取向处理剂的保存稳定性变差。
本发明的液晶取向处理剂中，除了上述的其他不良溶剂、交联性化合物、能进一步提高液晶取向膜的膜厚的均匀性和表面平滑性的化合物、及能与基板密合的化合物以外，只要在不损害本发明的效果得到范围内，则可以添加用于达到改变液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的目的的电介质和导电物质。
<液晶取向膜和液晶显示元件>
本发明的液晶取向处理剂可以在涂布于基板上并烧成后，进行摩擦处理或光照射等取向处理，从而用作液晶取向膜。此外，用于垂直取向用途等时，即使不进行取向处理也可以用作液晶取向膜。作为此时使用的基板，只要是透明性高的基板即可，无特别限定，除玻璃基板外，也可以使用丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。从工艺简化的观点来看，较好使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。另外，反射型液晶显示元件中，也可以使用硅晶片等不透明的基板，但仅限于单侧的基板，此时的电极也可以使用铝等反射光的材料。
对液晶取向处理剂的涂布方法没有特别限定，工业上通常采用通过丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、或喷墨法等进行涂布的方法。作为其他涂布方法，还有浸涂法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法、或喷涂法等，可以根据目的使用这些方法。
将液晶取向处理剂涂布在基板上后，可以通过加热板、热循环式炉或IR(红外线)型炉等的加热装置，根据液晶取向处理剂中使用的溶剂，在30～300℃、优选30～250℃的温度下使溶剂蒸发，从而制成液晶取向膜。烧成后的液晶取向膜的厚度如果过厚，则在液晶显示元件的耗电方面不利，如果过薄，则有时液晶显示元件的可靠性降低，因此优选5～300nm，更优选10～100nm。使液晶水平取向或倾斜取向时，通过摩擦或偏振紫外线照射等对烧成后的液晶取向膜进行处理。
本发明的液晶显示元件是通过上述方法由本发明的液晶取向处理剂获得带液晶取向膜的基板后，通过公知的方法制造液晶晶胞而成的液晶显示元件。
作为液晶晶胞的制造方法，可例举如下方法：准备形成有液晶取向膜的一对基板，在一块基板的液晶取向膜上散布间隔物，以液晶取向膜面处于内侧的方式将另一块基板贴合，减压注入液晶并密封的方法；或者在散布有间隔物的液晶取向膜面上滴加液晶之后，将基板贴合而进行密封的方法等。
此外，本发明的液晶取向处理剂较好是被用于通过在具备电极的一对基板间具有液晶层而构成的、经过下述工序制造的液晶显示元件，该工序为：在一对基板的至少一方的基板和液晶层之间配置包含利用活性能量射线和热量的至少一方进行聚合的聚合性化合物的液晶组合物，一边在电极间施加电压，一边利用活性能量射线的照射和加热中的至少一方使聚合性化合物聚合。这里，活性能量射线优选紫外线。紫外线的波长为300～400nm、优选310～360nm。利用加热进行聚合时，加热温度为40～120℃、优选60～80℃。此外，也可以同时进行紫外线的照射和加热。
上述液晶显示元件通过PSA(Polymer Sustained Alignment：聚合物稳定取向)方式来控制液晶分子的预倾角。PSA方式中，在液晶材料中预先混入少量的光聚合性化合物、例如光聚合性单体，组装好液晶晶胞后，在对液晶层施加规定的电压的状态下向光聚合性化合物照射紫外线等，利用生成的聚合物来控制液晶分子的预倾角。聚合物生成时的液晶分子的取向状态在除去电压后也会被记忆下来，所以通过控制液晶层中形成的电场等，能够调整液晶分子的预倾角。此外，采用PSA方式时，不需要摩擦处理，所以适合难以通过摩擦处理来控制预倾角的垂直取向型的液晶层的形成。
即，本发明的液晶显示元件能够是如下所述的液晶显示元件：通过上述方法由本发明的液晶取向处理剂得到带液晶取向膜的基板后，制造液晶晶胞，通过紫外线的照射和加热中的至少一方使聚合性化合物聚合，从而控制液晶分子的取向。
若例举制造PSA方式的液晶晶胞的一例，可例举如下方法：准备形成有液晶取向膜的一对基板，在一块基板的液晶取向膜上散布间隔物，以液晶取向膜面处于内侧的方式将另一块基板贴合，减压注入液晶并密封的方法；或在散布有间隔物的液晶取向膜面上滴加液晶之后，将基板贴合而进行密封的方法等。
液晶中可混合利用热量或紫外线照射进行聚合的聚合性化合物。作为聚合性化合物，可例举分子内具有1个以上的丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基等聚合性不饱和基团的化合物。此时，聚合性化合物相对于液晶成分100质量份优选为0.01～10质量份，更优选0.1～5质量份。聚合性化合物如果不足0.01质量份，则聚合性化合物不聚合，无法进行液晶的取向控制，如果多于10质量份，则未反应的聚合性化合物增多，液晶显示元件的烧屏特性(日文：焼き付き特性)下降。
制成液晶晶胞后，一边对液晶晶胞施加交流或直流的电压，一边加热或照射紫外线，使聚合性化合物聚合，藉此来控制液晶分子的取向。
还有，本发明的液晶取向处理剂也较好被用于通过在具备电极的一对基板间具有液晶层而构成的、经过下述工序制造的液晶显示元件，该工序为：在上述一对基板的至少一方的基板和液晶层之间配置包含利用活性能量射线和热量的至少一方进行聚合的聚合性基团的液晶取向膜，在电极间施加电压。这里，活性能量射线优选紫外线。紫外线的波长为300～400nm、优选310～360nm。利用加热进行聚合时，加热温度为40～120℃、优选60～80℃。此外，也可以同时进行紫外线的照射和加热。
为了获得包含利用活性能量射线及热量中的至少一方进行聚合的聚合性基团的液晶取向膜，可例举在液晶取向处理剂中添加含该聚合性基团的化合物的方法，及使用含聚合性基团的聚合物成分的方法。本发明的液晶取向处理剂含有具有通过加热或紫外线的照射而反应的双键部位的特定化合物，所以可以通过紫外线的照射及加热中的至少一方来控制液晶分子的取向。
若例举制造液晶晶胞的一例，可例举如下方法：准备形成有液晶取向膜的一对基板，在一块基板的液晶取向膜上散布间隔物，以液晶取向膜面处于内侧的方式将另一块基板贴合，减压注入液晶并密封的方法；或在散布有间隔物的液晶取向膜面上滴加液晶之后，将基板贴合而进行密封的方法等。
制成液晶晶胞后，通过一边对液晶晶胞施加交流或直流的电压，一边加热或照射紫外线，可控制液晶分子的取向。
如上所述，使用本发明的液晶取向处理剂而制造的液晶显示元件的可靠性优异，适合用于大画面且高清晰的液晶电视等。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于此。
〔本发明的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺的合成：本发明的作为(B)成分的特定聚合物〕
<二胺成分>
(特定侧链型二胺化合物：本发明的以式[1a]表示的二胺化合物)
A1：1,3-二氨基-4-〔4-(反式-4-正庚基环己基)苯氧基〕苯(以下述式[A1]表示的二胺化合物)
A2：1,3-二氨基-4-〔4-(反式-4-正庚基环己基)苯氧基甲基〕苯(以下述式[A2]表示的二胺化合物)
A3：1,3-二氨基-4-{4-〔反式-4-(反式-4-正戊基环己基)环己基〕苯氧基}苯(以下述式[A3]表示的二胺化合物)
A4：以下述式[A4]表示的二胺化合物
[化70]
[化71]
(本发明的以式[2]表示的二胺化合物)
B1：3,5-二氨基苯甲酸(以下述式[B1]表示的二胺化合物)
B2：以下述式[B2]表示的二胺化合物
[化72]
(其他二胺化合物)
C1：p-亚苯基二胺(以下述式[C1]表示的二胺化合物)
C2：4,4’-二氨基二苯胺(以下述式[C2]表示的二胺化合物)
C3：1,3-二氨基-4-十八烷氧基苯(以下述式[C3]表示的二胺化合物)
[化73]
<四羧酸二酐成分>
D1：1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(以下述式[D1]表示的四羧酸二酐)
D2：双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四甲酸二酐(以下述式[D2]表示的四羧酸二酐)
D3：以下述式[D3]表示的四羧酸二酐
D4：以下述式[D4]表示的四羧酸二酐
[化74]
<有机溶剂>
(本发明的作为(A)成分的有机溶剂)
PB：丙二醇单丁醚
(本发明的作为(C)成分的有机溶剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮
γ-BL：γ-丁内酯
(本发明的作为(D)成分的有机溶剂)
PGME：丙二醇单甲醚
PCS：乙二醇单丙醚
DEEE：二乙二醇单乙醚
(本发明的作为(E)成分的有机溶剂)
BCS：乙二醇单丁醚
<聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的分子量测定>
合成例中的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺的分子量是使用常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101)(昭和电工株式会社(昭和電工社)制)、和柱(KD-803、KD-805)(肖德士株式会社(Shodex社)制)按照以下方法测定。
柱温：50℃
洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂-水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L(升)、磷酸无水结晶(o-磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
校正曲线制作用标准试样：东曹株式会社(東ソー社)制的TSK标准聚环氧乙烷(分子量约为900000、150000、100000及30000)，和聚合物实验室公司(ポリマーラボラトリー社)制的聚乙二醇(分子量约为12000、4000及1000)。
<聚酰亚胺的酰亚胺化率的测定>
合成例中的聚酰亚胺的酰亚胺化率如下进行测定。将聚酰亚胺粉末20mg加入到NMR(核磁共振)取样管(NMR取样管的规格φ5，草野科学株式会社(草野科学社)制)，添加氘代二甲亚砜(DMSO-d6、0.05质量％TMS(四甲基硅烷)混合物)(0.53ml)，施加超声波使其完全溶解。对于该溶液，用NMR测定仪(JNW-ECA500)(日本电子丹丁株式会社(日本電子データム社)制)测定了500MHz的质子NMR。酰亚胺化率如下所述求得：将来自于在酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子定为标准质子，利用该质子的峰积分值以及9.5ppm～10.0ppm的附近出现的来自于酰胺酸的NH基的质子的峰积分值，通过下式来求得。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
上式中，x为来自酰胺酸的NH基的质子峰积分值，y为基准质子的峰积分值，α是聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时的相对于酰胺酸的1个NH基质子的基准质子的个数比例。
〔本发明的作为(B)成分的特定聚合物和比较例用聚合物的合成〕
<合成例1>
将D1(9.10g,46.4mmol)、A1(8.83g,23.2mmol)和B1(3.53g,23.2mmol)在NEP(64.4g)中混合，使其在40℃下反应6小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(1)。该聚酰胺酸的数均分子量为25200，重均分子量为70300。
<合成例2>
将D2(6.25g,25.0mmol)、A1(6.79g,17.8mmol)、B1(2.17g,14.3mmol)和C1(0.39g,3.61mmol)在NMP(29.2g)中混合，使其在80℃下反应5小时后，添加D1(2.10g,10.7mmol)和NMP(23.9g)，使其在40℃下反应6小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(2)。该聚酰胺酸的数均分子量为23200，重均分子量为65300。
<合成例3>
在由合成例2所得的聚酰胺酸溶液(2)(40.0g)中添加NMP并稀释至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.75g)和吡啶(3.75g)，使其于80℃反应4小时。将该反应溶液投入到甲醇(800ml)中，过滤分离所得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(3)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为56％，数均分子量为18900，重均分子量为45400。
<合成例4>
将D2(6.10g,24.4mmol)、A3(5.28g,12.2mmol)、B1(2.65g,17.4mmol)和B2(1.06g,5.21mmol)在NMP(28.3g)中混合，使其在80℃下反应5小时后，添加D1(2.05g,10.5mmol)和NMP(23.1g)，使其在40℃下反应6小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
在所得的聚酰胺酸溶液(40.0g)中添加NMP并稀释至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(9.00g)和吡啶(6.50g)，使其于90℃反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(1000ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(4)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为80％，数均分子量为17200，重均分子量为40900。
<合成例5>
将D2(4.40g,17.6mmol)、A1(6.70g,17.6mmol)、B1(1.07g,7.03mmol)和C2(2.10g,10.5mmol)在NMP(29.2g)中混合，使其在80℃下反应5小时后，添加D1(3.45g,17.6mmol)和NMP(23.9g)，使其在40℃下反应6小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
在所得的聚酰胺酸溶液(40.0g)中添加NMP并稀释至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.70g)和吡啶(3.75g)，使其在80℃下反应4小时。将该反应溶液投入到甲醇(800ml)中，过滤分离所得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(5)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为55％，数均分子量为18800，重均分子量为43500。
<合成例6>
将D2(8.61g,34.4mmol)、A4(3.77g,7.65mmol)、B1(4.07g,26.7mmol)和C1(0.41g,3.79mmol)在NMP(29.1g)中混合，使其在80℃下反应8小时后，添加D1(0.75g,3.82mmol)和NMP(23.8g)，使其在40℃下反应8小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
在所得的聚酰胺酸溶液(40.0g)中添加NMP并稀释至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.65g)和吡啶(3.65g)，使其在80℃下反应4小时。将该反应溶液投入到甲醇(800ml)中，过滤分离所得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(6)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为51％，数均分子量为14800，重均分子量为37300。
<合成例7>
将D2(4.34g,17.3mmol)、A2(5.47g,13.9mmol)、B1(2.11g,13.9mmol)和B2(1.41g,6.94mmol)在NMP(27.6g)中混合，使其在80℃下反应5小时后，添加D1(3.40g,17.3mmol)和NMP(22.6g)，使其在40℃下反应6小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
在所得的聚酰胺酸溶液(40.0g)中添加NMP并稀释至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(8.85g)和吡啶(6.25g)，使其在90℃下反应3.5小时。将该反应溶液投入到甲醇(1000ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(7)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为78％，数均分子量为18200，重均分子量为42500。
<合成例8>
将D2(7.65g,30.6mmol)、A3(4.96g,11.5mmol)、B1(2.91g,19.1mmol)、B2(0.78g,3.84mmol)和C1(0.41g,3.79mmol)在NMP(30.1g)中混合，使其在80℃下反应6小时后，添加D1(1.50g,7.65mmol)和NMP(24.6g)，使其在40℃下反应6小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
在所得的聚酰胺酸溶液(40.0g)中添加NMP并稀释至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.90g)和吡啶(3.90g)，使其在80℃下反应4小时。将该反应溶液投入到甲醇(800ml)中，过滤分离所得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(8)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60％，数均分子量为17600，重均分子量为39900。
<合成例9>
将D3(8.00g,35.7mmol)、A1(6.79g,17.8mmol)、B1(2.17g,14.3mmol)和C1(0.39g,3.61mmol)在NMP(52.1g)中混合，使其在40℃下反应5小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
在所得的聚酰胺酸溶液(40.0g)中添加NMP并稀释至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.71g)和吡啶(3.60g)，使其在80℃下反应4小时。将该反应溶液投入到甲醇(700ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(9)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为55％，数均分子量为17900，重均分子量为40100。
<合成例10>
将D3(9.00g,40.1mmol)、A4(2.97g,6.03mmol)和B1(5.19g,34.1mmol)在NMP(51.5g)中混合，使其在40℃下反应8小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
在所得的聚酰胺酸溶液(40.0g)中添加NMP并稀释至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.70g)和吡啶(3.60g)，使其在80℃下反应4小时。将该反应溶液投入到甲醇(700ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(10)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为50％，数均分子量为16100，重均分子量为37900。
<合成例11>
将D4(5.97g,19.9mmol)、A2(5.23g,13.3mmol)、B1(2.02g,13.3mmol)和C2(1.32g,6.62mmol)在NMP(28.3g)中混合，使其在80℃下反应5小时后，添加D1(2.60g,13.3mmol)和NMP(23.1g)，使其在40℃下反应5小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(11)。该聚酰胺酸的数均分子量为24500，重均分子量为69900。
<合成例12>
在由合成例11所得的聚酰胺酸溶液(11)(40.0g)中添加NMP并稀释至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.85g)和吡啶(3.75g)，使其于80℃反应4.5小时。将该反应溶液投入到甲醇(800ml)中，过滤分离所得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(12)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为61％，数均分子量为18500，重均分子量为42200。
<合成例13>
将D4(4.90g,16.3mmol)、A3(4.94g,11.4mmol)、B1(1.49g,9.79mmol)和B2(2.32g,11.4mmol)在NMP(27.8g)中混合，使其在80℃下反应5小时后，添加D1(3.20g,16.3mmol)和NMP(22.8g)，使其在40℃下反应5小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
在所得的聚酰胺酸溶液(40.0g)中添加NMP并稀释至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(8.90g)和吡啶(6.50g)，使其在90℃下反应3.5小时。将该反应溶液投入到甲醇(1000ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(13)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为80％，数均分子量为16400，重均分子量为38500。
<合成例14>
将D2(6.70g,26.8mmol)、B1(2.33g,15.3mmol)、C1(0.41g,3.79mmol)和C3(7.20g,19.1mmol)在NMP(31.2g)中混合，使其在80℃下反应5小时后，添加D1(2.25g,11.5mmol)和NMP(25.5g)，使其在40℃下反应5小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(14)。该聚酰胺酸的数均分子量为25100，重均分子量为68900。
<合成例15>
在由合成例14所得的聚酰胺酸溶液(14)(40.0g)中添加NMP并稀释至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.70g)和吡啶(3.70g)，使其于80℃反应4小时。将该反应溶液投入到甲醇(800ml)中，过滤分离所得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(15)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为55％，数均分子量为19500，重均分子量为47900。将本发明的特定聚合物和比较例用聚合物示于表1中。
[表1]
＊1：聚酰胺酸。
〔本发明的液晶取向处理剂的制造〕
下述的实施例1～实施例22和比较例1～比较例5中记载液晶取向处理剂的制造例。
将本发明的液晶取向处理剂示于表2～表4中。
使用由本发明的实施例和比较例所得的液晶取向处理剂，进行了〔液晶取向处理剂的印刷性的评价〕、〔液晶取向处理剂的喷墨涂布性的评价〕、〔液晶晶胞的制作和液晶取向性的评价(普通晶胞)〕、〔预倾角的评价(普通晶胞)〕以及〔液晶晶胞的制作和液晶取向性的评价(PSA晶胞)〕。其条件如下所述。
〔液晶取向处理剂的印刷性的评价〕
将由本发明的实施例和比较例所得的液晶取向处理剂用细孔径1μm的膜滤器进行加压过滤，实施印刷性评价。作为印刷机，使用简易印刷机S15型(日本写真印刷株式会社(日本写真印刷)制)。印刷是通过在没有清洗的铬蒸镀基板上，以印刷面积为80×80mm、印压为0.2mm、废基板5块、从印刷到预干燥为止的时间为90秒、预干燥在加热板上于70℃加热5分钟的条件下进行的。
对于得到的液晶取向膜，进行液晶取向膜的气孔的评价、液晶取向膜的端部的直线性的评价和液晶取向膜的端部的隆起的评价。
液晶取向膜的气孔的评价通过在钠灯下目视观察液晶取向膜来进行。具体而言，计算液晶取向膜上所确认到的气孔数，气孔数越少，该评价越优异。
液晶取向膜的端部的直线性的评价通过相对于印刷方向用光学显微镜观察右侧端部的液晶取向膜来进行。具体而言，利用光学显微镜以倍率25倍进行观察，测定所得的液晶取向膜图像的图1中的(1)与(2)的差、即、图1中的A的长度。此时，以同一倍率得到全部的液晶取向膜的图像。该A的长度越短，将其视为液晶取向膜的端部的直线性越优异。
液晶取向膜的端部的隆起的评价通过相对于印刷方向用光学显微镜观察右侧端部的液晶取向膜来进行。具体而言，用光学显微镜以倍率25倍进行观察，测定得到的液晶取向膜图像的图2中的B的长度。此时，以同一倍率得到全部的液晶取向膜的图像。该B的长度越短，将其视为液晶取向膜的端部的隆起越优异。
表5～表7中示出由实施例及比较例得到的液晶取向膜的气孔数、A的长度及B的长度。
〔液晶取向处理剂的喷墨涂布性的评价〕
对由本发明的实施例6得到的液晶取向处理剂(6)、实施例12得到的液晶取向处理剂(12)、实施例20得到的液晶取向处理剂(20)和实施例21得到的液晶取向处理剂(21)用细孔径1μm的膜滤器进行加压过滤，实施了喷墨涂布性的评价。作为喷墨涂布机，使用HIS-200(日立装置技术株式会社(日立プラントテクノロジー社)制)。涂布是通过在用纯水和IPA(异丙醇)清洗后的ITO(氧化铟锡)蒸镀基板上，以涂布面积为70×70mm、喷嘴间距为0.423mm、扫描间距(日文:スキャンピッチ)为0.5mm、涂布速度为40mm/秒、从涂布到预干燥为止的时间为60秒、及预干燥在加热板上于70℃加热5分钟的条件下进行的。
在与〔液晶取向处理剂的印刷性评价〕相同的条件下进行所得的液晶取向膜的气孔的评价。
表5和表6中示出实施例中得到的液晶取向膜的气孔数。
〔液晶晶胞的制作和液晶取向性的评价(普通晶胞)〕
将由本发明的实施例和比较例得到的液晶取向处理剂用细孔径1μm的膜滤器进行加压过滤，实施了液晶晶胞的制作。将该溶液旋涂在用纯水和IPA清洗后的30×40mm带ITO电极的基板(长40mm×宽30mm、厚0.7mm)的ITO面上，在加热板上以100℃加热处理5分钟，得到膜厚为100nm的带有聚酰亚胺液晶取向膜的ITO基板。对于该ITO基板的涂膜面以辊径为120mm的摩擦装置并使用人造丝布，在辊转速为1000rpm、辊行进速度为50mm/秒、及压入量为0.1mm的条件下进行摩擦处理。
准备两块所得的带有液晶取向膜的ITO基板，以使液晶取向膜面处于内侧且夹着6μm的间隔物的方式将ITO基板组装起来，印刷密封剂(XN-1500T)(三井化学株式会社(三井化学社)制)。接着，以使液晶取向膜与另一基板相对的方式进行贴合后，通过将密封剂在热循环型洁净炉中于120℃加热处理90分钟进行固化来制造空晶胞。采用减压注入法向该空晶胞中注入液晶，将注入口密封，得到液晶晶胞(普通晶胞)。此时的液晶使用向列型液晶(MLC-6608)(默克日本公司(メルク·ジャパン社)制)。
使用上述得到的液晶晶胞，实施了液晶取向性的评价。液晶取向性是使用偏光显微镜(尼康株式会社制，ECLIPSE E600WPOL)观察液晶晶胞，确认有无取向缺陷。具体而言，将未发现取向缺陷的液晶晶胞视为本评价优异(表8～表10中表示为良好)。
表8～表10中示出实施例和比较例中得到的液晶取向性的结果。
〔预倾角的评价(普通晶胞)〕
使用上述的〔液晶晶胞的制作和液晶取向性的评价(普通晶胞)〕中得到的液晶晶胞，实施了预倾角的评价。预倾角通过在液晶注入后、在95℃下加热处理5分钟后、在120℃下加热处理5小时后进行测定。还有，在液晶注入后，对于以95℃加热处理5分钟后的液晶晶胞照射以365nm换算计为10J/cm2的紫外线后，测定预倾角。
相对于以95℃加热处理5分钟后的预倾角，以120℃加热处理5小时后或照射紫外线后的预倾角的变化越小，则预倾角相对于热或紫外线的稳定性越高。
另外，预倾角通过使用PAS-301(艾力斯康公司(ELSICON社)制)在室温下进行测定。另外，紫外线的照射通过使用台式UV固化装置(HCT3B28HEX-1)(森莱特公司(センライト)制)来进行。
表8～表10中示出实施例和比较例中得到的预倾角的结果。
〔液晶晶胞的制作和液晶取向性的评价(PSA晶胞)〕
将实施例5中得到的液晶取向处理剂(5)和实施例19中得到的液晶取向处理剂(19)用细孔径1μm的膜滤器进行加压过滤，实施了液晶晶胞的制作和液晶取向性的评价。将该溶液旋涂在用纯水和IPA清洗后的中心带有10×10mm的图案间隔为20μm的ITO电极的基板(长40mm×宽30mm、厚0.7mm)和中心带有10×40mm的ITO电极的基板(长40mm×宽30mm、厚0.7mm)的ITO面上，在加热板上以100℃加热处理5分钟，得到膜厚为100nm的聚酰亚胺涂膜。用纯水清洗涂膜面后，在热循环型洁净烘箱中以100℃加热处理15分钟，得到带有液晶取向膜的基板。
以使液晶取向膜面处于内侧且夹着6μm的间隔物的方式将该带有液晶取向膜的基板组装起来，用密封剂将周围粘结来制作空晶胞。采用减压注入法向该空晶胞中注入液晶，将注入口密封，得到液晶晶胞；所述液晶是在向列型液晶(MLC-6608，默克日本公司制)中混合以下述式表示的聚合性化合物(1)而得的液晶，相对于100质量％的向列型液晶(MLC-6608)，聚合性化合物(1)为0.3质量％。
[化75]
对于所得的液晶晶胞，一边施加交流5V的电压，一边使用照度为60mW的金属卤化物灯，屏蔽350nm以下的波长，进行以365nm换算计为20J/cm2的紫外线照射，获得液晶的取向方向得到了控制的液晶晶胞(PSA晶胞)。对液晶晶胞照射紫外线时的照射装置内的温度为50℃。
测定了该液晶晶胞的紫外线照射前和紫外线照射后的液晶的响应速度。对于响应速度，测定了从透射率90％到透射率10％的T90→T10。
实施例中得到的PSA晶胞，与照射紫外线前的液晶晶胞相比，照射紫外线后的液晶晶胞的响应速度快，所以确认到液晶的取向方向得到了控制。此外，对于任一液晶晶胞都进行使用偏光显微镜(ECLIPSE E600WPOL)(尼康株式会社制)的观察，确认到液晶均匀地取向。
<实施例1>
在由合成例1的合成方法得到的树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(1)(10.5g)中添加NEP(18.9g)和PB(14.4g)，于25℃搅拌3小时，得到液晶取向处理剂(1)。确认该液晶取向处理剂(1)中没有发现混浊或析出物的产生等异常，为均匀的溶液。使用得到的液晶取向处理剂(1)，在上述的条件下实施了〔液晶取向处理剂的印刷性的评价〕、〔液晶晶胞的制作和液晶取向性的评价(普通晶胞)〕以及〔预倾角的评价(普通晶胞)〕。
<实施例2>
在由合成例2的合成方法得到的树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(2)(10.0g)中添加NMP(16.0g)和PB(15.7g)，于25℃搅拌3小时，得到液晶取向处理剂(2)。确认该液晶取向处理剂(2)中没有发现混浊或析出物的产生等异常，为均匀的溶液。使用得到的液晶取向处理剂(2)，在上述的条件下实施了〔液晶取向处理剂的印刷性的评价〕、〔液晶晶胞的制作和液晶取向性的评价(普通晶胞)〕以及〔预倾角的评价(普通晶胞)〕。
<实施例3>
在由合成例2的合成方法得到的树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(2)(10.0g)中添加NMP(14.0g)、PB(11.8g)和BCS(5.90g)，于25℃搅拌3小时，得到液晶取向处理剂(3)。确认该液晶取向处理剂(3)中没有发现混浊或析出物的产生等异常，为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(3)，在上述的条件下实施了〔液晶取向处理剂的印刷性的评价〕、〔液晶晶胞的制作和液晶取向性的评价(普通晶胞)〕以及〔预倾角的评价(普通晶胞)〕。
<实施例4>
在由合成例3的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(3)(2.50g)中添加NMP(17.6g)，于70℃搅拌24小时以使其溶解。向该溶液中添加PB(21.5g)，于40℃搅拌6小时，得到液晶取向处理剂(4)。确认该液晶取向处理剂(4)中没有发现混浊或析出物的产生等异常，为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(4)，在上述的条件下实施了〔液晶取向处理剂的印刷性的评价〕、〔液晶晶胞的制作和液晶取向性的评价(普通晶胞)〕以及〔预倾角的评价(普通晶胞)〕。
<实施例5>
在由合成例3的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(3)(2.55g)中添加NMP(8.00g)和NEP(12.0g)，于70℃搅拌24小时以使其溶解。在该溶液中添加PB(16.0g)和BCS(4.00g)，于40℃搅拌6小时，得到液晶取向处理剂(5)。确认该液晶取向处理剂(5)中没有发现混浊或析出物的产生等异常，为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(5)，在上述的条件下实施了〔液晶取向处理剂的印刷性的评价〕、〔液晶晶胞的制作和液晶取向性的评价(普通晶胞)〕、〔预倾角的评价(普通晶胞)〕、以及〔液晶晶胞的制作和液晶取向性的评价(PSA晶胞)〕。
<实施例6>
在由合成例3的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(3)(1.55g)中添加NMP(8.56g)和NEP(12.8g)，于70℃搅拌24小时以使其溶解。在该溶液中添加PB(17.1g)和BCS(4.30g)，于40℃搅拌6小时，得到液晶取向处理剂(6)。确认该液晶取向处理剂(6)中没有发现混浊或析出物的产生等异常，为均匀的溶液。
使用所得的液晶取向处理剂(6)，在上述的条件下进行〔液晶取向处理剂的喷墨涂布性的评价〕。
<实施例7>
在由合成例4的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(4)(2.50g)中添加NMP(19.6g)，于70℃搅拌24小时以使其溶解。在该溶液中添加PB(3.90g)、PCS(7.80g)和BCS(7.80g)，于40℃搅拌6小时，得到液晶取向处理剂(7)。确认该液晶取向处理剂(7)中没有发现混浊或析出物的产生等异常，为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(7)，在上述的条件下实施了〔液晶取向处理剂的印刷性的评价〕、〔液晶晶胞的制作和液晶取向性的评价(普通晶胞)〕以及〔预倾角的评价(普通晶胞)〕。
<实施例8>
在由合成例5的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(5)(2.56g)中添加γ-BL(18.0g)，于70℃搅拌24小时以使其溶解。在该溶液中添加PB(16.0g)和PGME(6.00g)，于40℃搅拌6小时，得到液晶取向处理剂(8)。确认该液晶取向处理剂(8)中没有发现混浊或析出物的产生等异常，为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(8)，在上述的条件下实施了〔液晶取向处理剂的印刷性的评价〕、〔液晶晶胞的制作和液晶取向性的评价(普通晶胞)〕以及〔预倾角的评价(普通晶胞)〕。
<实施例9>
在由合成例6的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(6)(2.55g)中添加NEP(22.0g)，于70℃搅拌24小时以使其溶解。在该溶液中添加PB(8.00g)和BCS(10.0g)，于40℃搅拌6小时，得到液晶取向处理剂(9)。确认该液晶取向处理剂(9)中没有发现混浊或析出物的产生等异常，为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(9)，在上述的条件下实施了〔液晶取向处理剂的印刷性的评价〕、〔液晶晶胞的制作和液晶取向性的评价(普通晶胞)〕以及〔预倾角的评价(普通晶胞)〕。
<实施例10>
在由合成例7的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(7)(2.55g)中添加NMP(6.00g)和NEP(12.0g)，于70℃搅拌24小时以使其溶解。在该溶液中添加PB(16.0g)和DEEE(6.00g)，于40℃搅拌6小时，得到液晶取向处理剂(10)。确认该液晶取向处理剂(10)中没有发现混浊或析出物的产生等异常，为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(10)，在上述的条件下实施了〔液晶取向处理剂的印刷性的评价〕、〔液晶晶胞的制作和液晶取向性的评价(普通晶胞)〕以及〔预倾角的评价(普通晶胞)〕。
<实施例11>
在通过合成例7的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(7)(2.50g)中添加NEP(19.6g)，于70℃搅拌24小时以使其溶解。向该溶液中添加PB(19.6g)，于40℃搅拌6小时，得到液晶取向处理剂(11)。确认该液晶取向处理剂(11)中没有发现混浊或析出物的产生等异常，为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(11)，在上述的条件下实施了〔液晶取向处理剂的印刷性的评价〕、〔液晶晶胞的制作和液晶取向性的评价(普通晶胞)〕以及〔预倾角的评价(普通晶胞)〕。
<实施例12>
在由合成例7的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(7)(1.50g)中添加NEP(20.7g)，于70℃搅拌24小时以使其溶解。向该溶液中添加PB(20.7g)，于40℃搅拌6小时，得到液晶取向处理剂(12)。确认该液晶取向处理剂(12)中没有发现混浊或析出物的产生等异常，为均匀的溶液。
使用所得的液晶取向处理剂(12)，在上述的条件下进行〔液晶取向处理剂的喷墨涂布性的评价〕。
<实施例13>
在由合成例8的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(8)(2.55g)中添加NMP(20.0g)，于70℃搅拌24小时以使其溶解。在该溶液中添加PB(8.00g)、PCS(8.00g)和BCS(4.00g)，于40℃搅拌6小时，得到液晶取向处理剂(13)。确认该液晶取向处理剂(13)中没有发现混浊或析出物的产生等异常，为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(13)，在上述的条件下实施了〔液晶取向处理剂的印刷性的评价〕、〔液晶晶胞的制作和液晶取向性的评价(普通晶胞)〕以及〔预倾角的评价(普通晶胞)〕。
<实施例14>
在由合成例8的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(8)(2.57g)中添加γ-BL(20.1g)，于70℃搅拌24小时以使其溶解。在该溶液中添加PB(16.1g)和DEEE(4.00g)，于40℃搅拌6小时，得到液晶取向处理剂(14)。确认该液晶取向处理剂(14)中没有发现混浊或析出物的产生等异常，为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(14)，在上述的条件下实施了〔液晶取向处理剂的印刷性的评价〕、〔液晶晶胞的制作和液晶取向性的评价(普通晶胞)〕以及〔预倾角的评价(普通晶胞)〕。
<实施例15>
在由合成例9的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(9)(2.53g)中添加NMP(5.94g)和NEP(15.9g)，于70℃搅拌24小时以使其溶解。向该溶液中添加PB(17.8g)，于40℃搅拌6小时，得到液晶取向处理剂(15)。确认该液晶取向处理剂(15)中没有发现混浊或析出物的产生等异常，为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(15)，在上述的条件下实施了〔液晶取向处理剂的印刷性的评价〕、〔液晶晶胞的制作和液晶取向性的评价(普通晶胞)〕以及〔预倾角的评价(普通晶胞)〕。
<实施例16>
在由合成例10的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(10)(2.55g)中添加NMP(20.0g)，于70℃搅拌24小时以使其溶解。在该溶液中添加PB(12.0g)和PCS(8.00g)，于40℃搅拌6小时，得到液晶取向处理剂(16)。确认该液晶取向处理剂(16)中没有发现混浊或析出物的产生等异常，为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(16)，在上述的条件下实施了〔液晶取向处理剂的印刷性的评价〕、〔液晶晶胞的制作和液晶取向性的评价(普通晶胞)〕以及〔预倾角的评价(普通晶胞)〕。
<实施例17>
在由合成例11的合成方法得到的树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(11)(10.0g)中添加NMP(11.1g)、NEP(6.92g)和PB(13.7g)，于25℃搅拌3小时，得到液晶取向处理剂(17)。确认该液晶取向处理剂(17)中没有发现混浊或析出物的产生等异常，为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(17)，在上述的条件下实施了〔液晶取向处理剂的印刷性的评价〕、〔液晶晶胞的制作和液晶取向性的评价(普通晶胞)〕以及〔预倾角的评价(普通晶胞)〕。
<实施例18>
在由合成例11的合成方法得到的树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(11)(10.0g)中添加NMP(16.0g)、PB(5.90g)和BCS(9.80g)，于25℃搅拌3小时，得到液晶取向处理剂(18)。确认该液晶取向处理剂(18)中没有发现混浊或析出物的产生等异常，为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(18)，在上述的条件下实施了〔液晶取向处理剂的印刷性的评价〕、〔液晶晶胞的制作和液晶取向性的评价(普通晶胞)〕以及〔预倾角的评价(普通晶胞)〕。
<实施例19>
在由合成例12的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(12)(2.56g)中添加NEP(22.1g)，于70℃搅拌24小时以使其溶解。在该溶液中添加PB(4.00g)和BCS(14.0g)，于40℃搅拌6小时，得到液晶取向处理剂(19)。确认该液晶取向处理剂(19)中没有发现混浊或析出物的产生等异常，为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(19)，在上述的条件下实施了〔液晶取向处理剂的印刷性的评价〕、〔液晶晶胞的制作和液晶取向性的评价(普通晶胞)〕、〔预倾角的评价(普通晶胞)〕、以及〔液晶晶胞的制作和液晶取向性的评价(PSA晶胞)〕。
<实施例20>
在通过合成例12的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(12)(1.55g)中添加NEP(19.2g)，于70℃搅拌24小时以使其溶解。在该溶液中添加PB(12.8g)和BCS(10.7g)，于40℃搅拌6小时，得到液晶取向处理剂(20)。确认该液晶取向处理剂(20)中没有发现混浊或析出物的产生等异常，为均匀的溶液。
使用所得的液晶取向处理剂(20)，在上述的条件下进行〔液晶取向处理剂的喷墨涂布性的评价〕。
<实施例21>
在由合成例12的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(12)(1.50g)中添加γ-BL(22.7g)，于70℃搅拌24小时以使其溶解。在该溶液中添加PB(14.5g)和PGME(4.10g)，于40℃搅拌6小时，得到液晶取向处理剂(21)。确认该液晶取向处理剂(21)中没有发现混浊或析出物的产生等异常，为均匀的溶液。
使用所得的液晶取向处理剂(21)，在上述的条件下进行〔液晶取向处理剂的喷墨涂布性的评价〕。
<实施例22>
在通过合成例13的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(13)(2.50g)中添加NEP(21.5g)，于70℃搅拌24小时以使其溶解。在该溶液中添加PB(11.8g)和BCS(5.90g)，于40℃搅拌6小时，得到液晶取向处理剂(22)。确认该液晶取向处理剂(22)中没有发现混浊或析出物的产生等异常，为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(22)，在上述的条件下实施了〔液晶取向处理剂的印刷性的评价〕、〔液晶晶胞的制作和液晶取向性的评价(普通晶胞)〕以及〔预倾角的评价(普通晶胞)〕。
<比较例1>
在由合成例2的合成方法得到的树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(2)(10.0g)中添加NMP(16.0g)和BCS(15.7g)，于25℃搅拌3小时，得到液晶取向处理剂(23)。确认该液晶取向处理剂(23)中没有发现混浊或析出物的产生等异常，为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(23)，在上述的条件下实施了〔液晶取向处理剂的印刷性的评价〕、〔液晶晶胞的制作和液晶取向性的评价(普通晶胞)〕以及〔预倾角的评价(普通晶胞)〕。
<比较例2>
在由合成例3的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(3)(2.50g)中添加NMP(39.2g)，于70℃搅拌24小时，得到液晶取向处理剂(24)。确认该液晶取向处理剂(24)中没有发现混浊或析出物的产生等异常，为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(24)，在上述的条件下实施了〔液晶取向处理剂的印刷性的评价〕、〔液晶晶胞的制作和液晶取向性的评价(普通晶胞)〕以及〔预倾角的评价(普通晶胞)〕。
<比较例3>
在由合成例3的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(3)(2.50g)中添加NMP(17.6g)，于70℃搅拌24小时以使其溶解。在该溶液中添加BCS(21.5g)，于40℃搅拌6小时，得到液晶取向处理剂(25)。确认该液晶取向处理剂(25)中没有发现混浊或析出物的产生等异常，为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(25)，在上述的条件下实施了〔液晶取向处理剂的印刷性的评价〕、〔液晶晶胞的制作和液晶取向性的评价(普通晶胞)〕以及〔预倾角的评价(普通晶胞)〕。
<比较例4>
在由合成例14的合成方法得到的树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(14)(11.0g)中添加NMP(17.6g)和BCS(17.2g)，于25℃搅拌3小时，得到液晶取向处理剂(26)。确认该液晶取向处理剂(26)中没有发现混浊或析出物的产生等异常，为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(26)，在上述的条件下实施了〔液晶取向处理剂的印刷性的评价〕、〔液晶晶胞的制作和液晶取向性的评价(普通晶胞)〕以及〔预倾角的评价(普通晶胞)〕。
<比较例5>
在由合成例15的合成方法得到的聚酰亚胺粉末(15)(2.55g)中添加NMP(18.0g)，于70℃搅拌24小时以使其溶解。在该溶液中添加BCS(22.0g)，于40℃搅拌6小时，得到液晶取向处理剂(27)。确认该液晶取向处理剂(27)中没有发现混浊或析出物的产生等异常，为均匀的溶液。
使用得到的液晶取向处理剂(27)，在上述的条件下实施了〔液晶取向处理剂的印刷性的评价〕、〔液晶晶胞的制作和液晶取向性的评价(普通晶胞)〕以及〔预倾角的评价(普通晶胞)〕。
[表2]
*2：表示组合物(液晶取向处理剂)中的聚合物所占的比例。
[表3]
*3：表示组合物(液晶取向处理剂)中的聚合物所占的比例。
[表4]
*4：表示组合物(液晶取向处理剂)中的聚合物所占的比例。
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
*5：观察到15个以上的基于气孔的取向缺陷。
从上述的结果可知，由本发明的实施例的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜与由比较例的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜相比，表现出不产生气孔的均匀的涂膜性。此外，还可以获得液晶取向膜的端部的直线性高、液晶取向膜的端部的隆起小的结果。即使是使用了利用具有本发明的特定侧链结构的二胺化合物而得的聚酰胺酸及溶剂可溶性聚酰亚胺的液晶取向处理剂，也能够获得上述的效果显著的结果。
在使用同一聚合物的液晶取向处理剂的印刷性评价中，包含本发明的特定溶剂的实施例与不含特定溶剂的比较例相比，不含特定溶剂的比较例的结果是：液晶取向膜产生大量气孔，液晶取向膜的端部的直线性低，液晶取向膜的端部的隆起大。具体而言，是实施例2与比较例1的比较、实施例4与比较例2及比较例3的比较。
此外，在使用同一聚合物的液晶取向处理剂的液晶晶胞的液晶取向性的评价中，包含本发明的特定溶剂的实施例与不含特定溶剂的比较例相比，不含特定溶剂的比较例中，可观察到大量的伴随气孔的取向缺陷。具体而言，是实施例2与比较例1的比较、实施例4与比较例2及比较例3的比较。
还有，在液晶晶胞的预倾角的评价中，包含本发明的特定侧链结构的液晶取向处理剂与不含特定侧链结构的液晶取向处理剂相比，不含特定侧链结构的液晶取向处理剂得到的结果是：预倾角的稳定性低，即、对于加热或紫外线的变化大。具体而言，是实施例2与比较例4的比较、以及实施例4与比较例4的比较。此外，这些比较例的液晶取向处理剂因为不含特定溶剂，所以结果是：液晶取向膜产生大量气孔，液晶取向膜的端部的直线性低，液晶取向膜的端部的隆起大。此外，在液晶晶胞的液晶取向性的评价中，可观察到大量的伴随气孔的取向缺陷。
产业上的利用可能性
本发明的液晶取向处理剂表现出不产生气孔的均匀的涂膜性，此外能够获得液晶取向膜的端部的直线性高、液晶取向膜的端部的隆起小的液晶取向膜。
此外，本发明的液晶取向处理剂可得到不产生伴随气孔而导致的取向缺陷的液晶取向膜。特别是即使是使用了利用具有侧链的二胺化合物而得的聚酰胺酸或溶剂可溶性聚酰亚胺的液晶取向处理剂，也能获得同样的结果。
因此，具有由本发明的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜的液晶显示元件的可靠性优异，可优选用于大画面且高清晰的液晶电视等，在TN元件、STN元件、TFT液晶元件、特别是垂直取向型的液晶显示元件中是有用的。
此外，由本发明的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜对于在制作液晶显示元件时需要照射紫外线的液晶显示元件也是有用的。即，对于下述液晶显示元件也是有用的，通过在具备电极的一对基板间具有液晶层而构成的、经过下述工序制造的液晶显示元件，该工序为：在上述一对基板间配置包含利用活性能量射线和热量中的至少一方进行聚合的聚合性化合物的液晶组合物，一边在上述电极间施加电压，一边使上述聚合性化合物聚合；以及通过在具备电极的一对基板间具有液晶层而构成的、经过下述工序制造的液晶显示元件，该工序为：在上述一对基板间配置包含利用活性能量射线和热量中的至少一方进行聚合的聚合性基团的液晶取向膜，一边在上述电极间施加电压，一边使上述聚合性基团聚合。

Claims (13)

1.液晶取向处理剂，其含有下述的(A)成分、(B)成分和(C)成分，
(A)成分：丙二醇单丁基醚，
(B)成分：选自使具有以下述式[1]表示的结构的二胺成分和四羧酸成分反应而得的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的至少1种聚合物，
(C)成分：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯的溶剂；
所述(C)成分是全部溶剂的30～60质量％；
所述(A)成分为全部溶剂的20～50质量％；
[化1]
式[1]中，Y1表示单键、-(CH2)a-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，其中a为1～15的整数；Y2表示单键或-(CH2)b-，其中b为1～15的整数；Y3表示单键、-(CH2)c-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，其中c为1～15的整数；Y4表示选自苯环、环己烷环或杂环的2价环状基团、或碳数为12～25且具有类固醇骨架的2价有机基团，所述环状基团上的任意的氢原子可以被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代；Y5表示选自苯环、环己烷环或杂环的2价环状基团，该环状基团上的任意的氢原子可以被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代；n表示0～4的整数；Y6表示碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或碳数1～18的含氟烷氧基。
2.如权利要求1所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述(B)成分的聚合物中的所述二胺成分包含以下述式[1a]表示的结构的二胺化合物，
[化2]
式[1a]中，Y1表示单键、-(CH2)a-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，其中a为1～15的整数；Y2表示单键或-(CH2)b-，其中b为1～15的整数；Y3表示单键、-(CH2)c-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，其中c为1～15的整数；Y4表示选自苯环、环己烷环或杂环的2价环状基团、或碳数为12～25且具有类固醇骨架的2价有机基团，所述环状基团上的任意的氢原子可以被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代；Y5表示选自苯环、环己烷环或杂环的2价环状基团，该环状基团上的任意的氢原子可以被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代；n表示0～4的整数；Y6表示碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或碳数1～18的含氟烷氧基；m表示1～4的整数。
3.如权利要求1或2所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述(B)成分的聚合物中的二胺成分包含以下述式[2]表示的结构的二胺化合物，
[化3]
式[2]中，X表示选自下述的式[2a]、式[2b]、式[2c]或式[2d]的结构的取代基；m表示1～4的整数；
[化4]
式[2a]中，a表示0～4的整数；式[2b]中，b表示0～4的整数；式[2c]中，X1和X2分别独立地表示碳数1～12的烃基；式[2d]中，X3表示碳数1～5的烷基。
4.如权利要求1或者2所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述(B)成分的聚合物中的四羧酸成分包含以下述式[3]表示的化合物，
[化5]
式[3]中，Z1是选自下述的式[3a]～式[3j]的结构的基团，
[化6]
式[3a]中，Z2～Z5表示氢原子、甲基、氯原子或苯环，它们彼此可以相同或不同；式[3g]中，Z6和Z7表示氢原子或甲基，它们彼此可以相同或不同。
5.如权利要求1或者2所述的液晶取向处理剂，其特征在于，还含有(D)成分，作为(D)成分，含有选自下述的以式[D-1]～式[D-3]表示的溶剂的溶剂，
[化7]
式[D-1]中，D1表示碳数1～3的烷基；式[D-2]中，D2表示碳数1～3的烷基；式[D-3]中，D3表示碳数1～4的烷基。
6.如权利要求1或者2所述的液晶取向处理剂，其特征在于，还含有(E)成分，作为(E)成分，含有选自1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇或乙二醇单丁基醚的溶剂。
7.液晶取向膜，其特征在于，由权利要求1～6中任一项所述的液晶取向处理剂得到。
8.液晶取向膜，其特征在于，通过使用权利要求1～6中任一项所述的液晶取向处理剂、并利用喷墨法而得到。
9.液晶显示元件，其特征在于，具有权利要求7或8所述的液晶取向膜。
10.如权利要求7或8所述的液晶取向膜，其特征在于，它被用于通过在具备电极的一对基板间具有液晶层而构成的、经过下述工序制造的液晶显示元件，该工序为：在所述一对基板的至少一方的基板和液晶层之间配置包含利用活性能量射线及热量中的至少一方进行聚合的聚合性化合物的液晶组合物，一边在所述电极间施加电压，一边使所述聚合性化合物聚合。
11.液晶显示元件，其特征在于，具有权利要求10所述的液晶取向膜。
12.如权利要求7或8所述的液晶取向膜，其特征在于，它被用于通过在具备电极的一对基板间具有液晶层而构成的、经过下述工序制造的液晶显示元件，该工序为：在所述一对基板的至少一方的基板和液晶层之间配置包含利用活性能量射线和热量中的至少一方进行聚合的聚合性基团的液晶取向膜，一边在所述电极间施加电压，一边使所述聚合性基团聚合。
13.液晶显示元件，其特征在于，具有权利要求12所述的液晶取向膜。
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