TWI747882B - 液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種液晶之垂直配向性高、光學特性為良好，且液晶層與液晶配向膜之密著性高，進而即使是在高溫高濕或光照射之環境下，可維持特性之液晶顯示元件。
本發明之液晶顯示元件，其係具有由硬化物所成之液晶層，該硬化物係藉由對配置於具備有電極之一對基板之間的液晶組成物由紫外線照射裝置照射紫外線而得，且基板之至少一方具備有使液晶垂直配向的液晶配向膜，前述液晶組成物係包含硬化性樹脂、二官能單體、下述式[1-1a]之化合物、下述式[2-1a]之化合物，以及具有選自由羥基、羧基及磷酸基所成之群中至少1種的極性基之單體，前述液晶配向膜係由包含具有下述式[4-1a]或式[4-2a]之側鏈構造的聚合物的液晶配向處理劑而得，
Figure 106106523-A0202-11-0001-1
(T1係下述式[1-a]~式[1-e]；T2係單鍵等；T3係苯環 等；T4係單鍵等；T5係苯環等；T6係碳數1~18之烷基等；nT係0~4)
Figure 106106523-A0202-11-0002-2
(TA係碳數1~5之烷基)
Figure 106106523-A0202-11-0002-3
(S1係下述式[2-a]~式[2-e]；S2係碳數2~18之直鏈或支鏈之伸烷基等；nS係1~4)
Figure 106106523-A0202-11-0002-6
(SA及Sc係單鍵等；SB係氫原子等)
Figure 106106523-A0202-11-0002-7
(X1及X3係單鍵等；X4係苯環等；X5係苯環等；X6係碳數1~18之烷基等；n係0~4)
(化6)-X7-X8 [4-2a]
(X7係單鍵等；X8係碳數8~18之烷基等)

Description

液晶顯示元件
本發明係關於一種作為反向型元件為適合的液晶顯示元件。
作為使用液晶材料之液晶顯示元件係以TN(Twisted Nematic)模式已被實用化。該模式中，利用液晶之旋光特性來進行光的切換，作為液晶顯示元件時，有需要使用偏光板。但，因為使用偏光板而使光的利用效率變低。
作為不使用偏光板而使光的利用效率為高的液晶顯示元件，有在液晶之透過狀態(透明狀態)與散射狀態之間進行切換之元件，一般而言，已知有使用高分子分散型液晶(PDLC：Polymer Dispersed Liquid Crystal)或高分子網絡型液晶(PNLC：Polymer Network Liquid Crystal)者。
使用該等的液晶顯示元件中係在具備有電極之一對基板之間配置包含藉由紫外線進行聚合之聚合性化合物之液晶組成物，並藉由紫外線之照射來進行前述液晶組成物之硬化，可形成液晶層，即，液晶與聚合性化合物 之硬化物複合體(例如聚合物網絡)所成之液晶顯示元件。該液晶顯示元件係藉由電壓之外加來控制液晶之透過狀態與散射狀態。
使用以往的PDLC或PNLC之液晶顯示元件係於無外加電壓時因液晶分子朝向無規則的方向，故成為白濁(散射)狀態，於外加電壓時，液晶朝向電場方向配列，使光透過而成為透過狀態之液晶顯示元件(亦稱為正常型元件)。但，於正常型元件中，為了要得到透過狀態，因此必須要經常外加電壓，故以在透明狀態下所使用之情形較多的用途，例如使用在窗戶玻璃等，消耗電力將變大。
另一方面，已提案著一種使用於無外加電壓時將成為透過狀態，於外加電壓時將成為散射狀態之PDLC的液晶顯示元件(亦稱為反向型元件)(參考專利文獻1、2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利2885116號公報
[專利文獻2]日本專利4132424號公報
液晶組成物中之聚合性化合物係使聚合物網絡形成，而有可得到作為目的之光學特性的功能、與作為 提高液晶層與液晶配向膜之密著性之硬化劑的功能。為了提高與液晶配向膜之密著性，必須使得聚合物網絡更為綿密，但若使聚合物網絡綿密時，會阻礙液晶之垂直配向性，且將有使反向型元件之光學特性，即，具有使無外加電壓時之透明性與外加電壓時之散射特性惡化之問題。因此，使用於反向型元件之液晶組成物，必須是形成液晶層時中液晶之垂直配向性成為高者。
進而，使用於反向型元件之液晶配向膜，係可使液晶垂直配向而為疏水性高的膜，故有液晶層與液晶配向膜之密著性為低之問題。因此，使用於反向型元件之液晶組成物中，必須導入許多的具有硬化劑之功能之聚合性化合物。但，若導入許多的聚合性化合物時，液晶之垂直配向性會受阻礙，將有無外加電壓時之透明性與外加電壓時之散射特性會大幅降低之問題。
進而，反向型元件係因為有被貼於汽車或建築建物的窗戶玻璃來使用之情形，故即使是在長時間、高溫高濕之環境下或被曝露在光的照射之嚴苛的環境中，液晶之垂直配向性亦不會降低、且液晶層與液晶配向膜之密著性必須為高。
本發明係以提供一種液晶之垂直配向性為高、具良好的光學特性，即，無外加電壓時之透明性與外加電壓時之散射特性為良好，進而液晶層與液晶配向膜之密著性為高，故即使是在長時間、高溫高濕或被曝露在光的照射之環境下，仍可維持該等的特性之液晶顯示元件來作為目 的。
本發明人係進而完成具有以下要旨之本發明。
本發明係一種液晶顯示元件，其係具有由硬化物所成之液晶層，該硬化物係藉由對配置於具備有電極之一對基板之間的液晶組成物由紫外線照射裝置照射紫外線而得，且基板之至少一方具備有使液晶垂直配向的液晶配向膜，其特徵為，前述液晶組成物係包含硬化性樹脂、二官能單體、下述式[1-1a]之化合物、下述式[2-1a]之化合物，以及具有選自由羥基、羧基及磷酸基所成之群中至少1種的極性基之單體，前述液晶配向膜係由包含具有下述式[4-1a]或式[4-2a]之側鏈構造之聚合物的液晶配向處理劑而得之液晶配向膜，
Figure 106106523-A0202-12-0004-8
(T1係表示選自下述式[1-a]~式[1-e]之構造，T2係表示單鍵或碳數1~24的伸烷基，且前述伸烷基之任意的-CH2-係可以-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-NH-、-CON(CH3)-、-S-或-SO2-所取代，T3係表示具有苯環、環己烷環或雜環的環狀基、或具有類固醇骨架的碳數17~51的2價之有機基，且前述環狀基上之任 意的氫原子係可以碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代，T4係表示單鍵、-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，T5係表示具有苯環、環己烷環或雜環的環狀基，且該等之環狀基上之任意的氫原子係可以碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代，T6係表示碳數1~18的烷基、碳數2~18的烯基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟烷氧基，nT係表示0~4的整數)
Figure 106106523-A0202-12-0005-10
(TA係表示碳數1~5的烷基)
Figure 106106523-A0202-12-0005-11
(S1係表示選自由下述式[2-a]~式[2-e]所成之群之至少1種，S2係表示碳數2~18的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，且與S1與-N=C=O不相鄰之前述伸烷基之任意的-CH2-係可以-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-或-NH-所取代，nS係表示1~4的整數)
Figure 106106523-A0202-12-0006-12
(SA及Sc係表示單鍵、-O-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-或-NH-，SB係表示氫原子或苯環)
Figure 106106523-A0202-12-0006-13
(X1及X3係分別表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，X2係表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15的整數)，X4係表示具有苯環、環己烷環或雜環的環狀基、或具有類固醇骨架的碳數17~51的2價之有機基，且前述環狀基上之任意的氫原子係可以碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代，X5係表示具有苯環、環己烷環或雜環的環狀基，且該等之環狀基上之任意的氫原子係可以碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代，X6係表示碳數1~18的烷基、碳數2~18的烯基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟烷氧基，n係表示0~4的整數)
[化6]-X7-X8 [4-2.a]
(X7係表示單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或-OCO-，X8係表示碳數8~18的烷基或碳數6~18的含氟烷基)。
依據本發明，可提供一種良好的光學特性，即，無外加電壓時之透明性與外加電壓時之散射特性為良好，進而液晶層與液晶配向膜之密著性為高，故即使是在長時間、高溫高濕或被曝露在光的照射之環境下，仍可維持該等的特性之反向型元件。因此，本發明之液晶顯示元件，作為反向型元件可使用於以顯示作為目的之液晶顯示器或控制光的透過與遮斷之調光窗或光快門元件等中。
關於本發明之液晶顯示元件為何具有上述之優異的特性，可認為主要如下。
本發明之液晶顯示元件中所使用之液晶組成物中所包含之式[1-1a]之化合物(亦稱為特定化合物(1))，係因為具有苯環或環己烷環之類的剛硬構造的部位，故該剛硬構造提高了液晶之垂直配向性。
又，本發明之液晶組成物中所包含之式[2-1a]之化合物(亦稱為特定化合物(2))，由於式[2-1a]中之S1具有藉由紫外線來進行聚合反應之部位，故藉由紫外線之照射，而與液晶組成物之硬化性樹脂中之聚合性化合物進行聚合反應。
又，特定化合物(1)具有之式[1-1a]中之T1的極性基， 但該極性基係選自由液晶組成物所包含之單體所具有之羥基、羧基及磷酸基所成之群中至少1種的極性基同時，引起與特定化合物(2)所具有的異氰酸酯基(-N=C=O)進行加成反應。
經由上述之聚合反應與加成反應，可提高液晶之垂直配向性，且使液晶層之聚合物網絡呈綿密的狀態，藉由此，可得元件之光學特性、特別是透明性之改善、液晶層與液晶配向膜之密著性、在嚴苛環境下之耐久性。又，具有羥基、羧基及磷酸基所成之群中至少1種的極性基之單體係藉由該極性基與液晶配向膜之相互作用，可提高液晶層與液晶配向膜之密著性。
進而，本發明之液晶顯示元件所使用之液晶配向膜，係由含有具有式[4-1a]或式[4-2a]之側鏈構造(亦稱為特定側鏈構造)之聚合物(亦稱為特定聚合物)之液晶配向處理劑所得到。具有具該特定側鏈構造之液晶配向膜之元件，為了賦予高且穩定的液晶之垂直配向性，故可得到展現出良好的光學特性之反向型元件。
[實施發明之最佳形態] <液晶組成物>
本發明之液晶組成物係包含硬化性樹脂、二官能單體、特定化合物(1)、特定化合物(2)，以及具有選自由羥 基、羧基及磷酸基所成之群中至少1種的極性基之單體。
液晶中，可使用向列型液晶、層列型液晶或膽固醇型液晶。其中，以具有負的介電異向性(dielectric anisotropy)者為較佳。又，就低電壓驅動及散射特性之點而言，以介電率之異向性大、且折射率之各異向性大者為較佳。具體而言之，介電率之各向異性(亦稱為Δε：介電率各向異性)-1~-10為佳，較佳為-3~-6。又，折射率之各異向性(亦稱為Δn：折射率各異向性)0.150~0.350為佳，較佳為0.150~0.250。又，液晶之轉相溫度，40~120℃為佳，較佳為80~100℃。液晶中，因應轉相溫度、介電率異向性及折射率各異向性之各物性值，可混合2種類以上的液晶來使用。
又，為了使液晶顯示元件作為TFT(Thin Film Transistor)等的主動元件來驅動時，而要求液晶的電阻高且電壓保持率(亦稱為VHR)為高。因此，對於液晶以電阻高、且藉由紫外線等的活性能量線而不會降低VHR之氟系或氯系的液晶為較佳。
進而，液晶顯示元件係亦可於液晶組成物中使二色性染料溶解來作為客主型之元件。對於此情形時，可得到無外加電壓時為透明、且於外加電壓時成為吸收(散射)之元件。又，於此元件中，液晶的指向矢之方向(配向之方向)，係藉由外加電壓之有無來做90度變化，故藉由利用二色性染料之吸光特性之差異，可得到相較於以無規則的配向與垂直配向來進行切換的以往的客主型之元件為更高 的對比度。又，使二色性染料溶解的客主型之元件中，若液晶為朝水平方向配向時，將成為有色，僅於散射狀態下成為不透明。因此，亦可得到隨著外加電壓，由無外加電壓時之無色透明切換成有色不透明、有色透明之狀態之元件。
本發明中硬化性樹脂，為了使液晶層之聚合物網絡形成，而包含聚合性化合物。聚合物網絡係可將聚合性化合物導入液晶組成物中並藉由元件之製作時之紫外線照射，使其進行聚合反應來製成聚合物網絡，或是，可將聚合性化合物預先進行聚合反應並使所得之聚合物導入液晶組成物中。但，即使是製成聚合物之情形時，仍必須具有藉由紫外線照射來進行聚合反應的部位。就液晶組成物之操作，即，液晶組成物之高黏度化的抑制或對於液晶之溶解性之點而言，於液晶組成物中導入聚合性化合物，並藉由元件製作時之紫外線照射使其進行聚合反應來製成聚合物網絡為較佳。
液晶組成物中之聚合性化合物，只要是能溶解於液晶中即可，並無特別限定，亦可包含該寡聚物之聚合物，又，將聚合性化合物溶解於液晶中時，以有存在液晶組成物的一部分或全體為顯示液晶相之溫度為較佳。即使是液晶組成物之一部分顯示液晶相之情形時，以用肉眼確認液晶顯示元件，且可得到元件內全體大致一樣的透明性與散射特性者為較佳。
聚合性化合物係只要是藉由紫外線來進行聚 合之化合物即可，此時，以何種反應形式進行聚合來形成聚合物網絡皆可。具體的反應形式係可舉出自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合或聚加成反應。
其中，聚合性化合物之反應形式，就液晶顯示元件之光學特性之點而言，以自由基聚合為較佳。此時，作為聚合性化合物，係可使用下述之自由基型之聚合性化合物、或該寡聚物。又，如同前述般，亦可使用使該等的聚合性化合物進行聚合反應所得之聚合物。
該等自由基型之聚合性化合物或該寡聚物之具體例，係可舉出國際公開公報2015/199148之7頁~9頁所記載之單官能聚合性化合物、二官能聚合性化合物及多官能聚合性化合物。其中，於本發明，使用同公報中之二官能聚合性化合物為佳。
進而，亦可使用苯基縮水甘油醚丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物、新戊四醇三丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物、二新戊四醇五丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物等之聚胺基甲酸酯丙烯酸酯、或該等之單體或寡聚物。該等自由基型之聚合性化合物係因應各特性亦可使用1種或2種以上。
液晶組成物中之形成硬化性樹脂之聚合性化合物或包含該寡聚物之聚合物之含有比例，於液晶組成物組中，就液晶顯示元件之液晶層與液晶配向膜之密著性等之點而言，相對於液晶組成物中之液晶100質量份，以70~150質量份為佳，較佳為80~120質量份。
為了促進前述聚合物網絡之形成，以促進聚合性化合物之自由基聚合之目的下，液晶組成物中係較佳導入藉由紫外線從而產生自由基之自由基起始劑(亦稱為聚合起始劑)。
具體而言，可舉出國際公開公報2015/199148之10頁~11頁所記載之自由基起始劑。
自由基起始劑之使用比例，就元件之液晶層與液晶配向膜之密著性之點而言，相對於液晶組成物中之液晶100質量份，以0.01~10質量份為佳，較佳為0.05~5質量份。該等自由基起始劑，係可因應各特性亦使用1種或2種以上。
本發明中特定化合物(1)係以前述式[1-1a]表示，該式[1-1a]中T1、T2、T3、T4、T5、T6及nT係如前述所定義般，但特別是分別以下述者為佳。
T1就與特定化合物(2)之加成反應之點而言，以式[1-b]、式[1-c]或式[1-e]為佳，較佳為式[1-b]或式[1-c]。T2係以單鍵或碳數1~12的伸烷基為佳、伸烷基之任意的-CH2-係可以-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-NH-、-CON(CH3)-、-S-或-SO2-所取代，較佳為單鍵或碳數1~8的伸烷基。T3就液晶元件之光學特性之點而言，以苯環、環己烷環、或具有類固醇骨架的碳數17~51的2價之有機基為佳，較佳為苯環或環己烷環。T4係以單鍵、-O-、-COO-或-OCO-為佳，較佳為單鍵。T5就液晶顯示元件之光學特性之點而言，以苯環或環己烷環為 佳。T6就液晶顯示元件之光學特性之點而言，以碳數1~18的烷基、碳數2~18的烯基或碳數1~18的烷氧基為佳，較佳為碳數1~12的烷基或烷氧基。nT係以0~3為佳，較佳為1或2。
作為特定化合物(1)係以下述式[1-2a]之化合物為較佳。
Figure 106106523-A0202-12-0013-14
但是，上述式[1-2a]中，T7係表示前述式[1-b]或式[1-c]。T8係表示單鍵或碳數1~8的伸烷基，T9及T10係分別表示苯環或環己烷環，T11係表示碳數1~12的烷基或烷氧基，mT係表示0~2的整數。更具體而言，可舉出下述式[1a-1]~式[1a-24]之化合物。
式[1-2a]中，T7、T8、T9、T10、T11及mT係如前述所定義般，更具體而言，可舉例下述式[1a-1]~式[1a-24]之化合物。
Figure 106106523-A0202-12-0013-15
Figure 106106523-A0202-12-0014-16
Figure 106106523-A0202-12-0014-17
Figure 106106523-A0202-12-0014-18
Figure 106106523-A0202-12-0014-19
Figure 106106523-A0202-12-0015-20
(式[1a-1]~式[1a-24]中，Ta係表示單鍵或碳數1~8的伸烷基，Tb係表示碳數1~12的烷基或烷氧基)。
其中，就液晶顯示元件之光學特性之點而言，以式[1a-1]~式[1a-3]、式[1a-5]~式[1a-7]、式[1a-10]、式[1a-11]、式[1a-13]、式[1a-18]、式[1a-19]或式[1a-21]為佳。較佳為式[1a-1]~式[1a-4]、式[1a-10]、式[1a-11]或式[1a-13]。最佳為就液晶顯示元件之光學特性之點而言，式[1a-2]、式[1a-3]、式[1a-11]或式[1a-13]。
特定化合物(1)之使用比例，就液晶顯示元件之光學特性之點而言，相對於液晶組成物中之液晶100質量份，以1~40質量份為佳，較佳為1~30質量份，最佳為1~20質量份。該等特定化合物(1)係可因應各特性而使用1種或2種以上。
特定化合物(2)係前述式[2-1a]之化合物，式[2-1a]中S1、S2及nS係如前述所定義般。
其中，就液晶顯示元件之液晶層與液晶配向膜之密著性之點而言，S1係以前述式[2-a]、式[2-b]、式[2-c]或式[2-e]為佳，較佳為式[2-a]或式[2-b]。S2係以碳數2~12的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為佳，且與S1與-N=C=O不相鄰 之前述伸烷基之任意的-CH2-係可以-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-或-NH-所取代。較佳為碳數2~8的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基。就液晶顯示元件之液晶層與液晶配向膜之密著性而言，nS係以2~4的整數為佳，以2為較佳。
特定化合物(2)係以下述式[2-2a]之化合物為佳。
Figure 106106523-A0202-12-0016-21
但是，式[2-2a]中，S3及S5係分別表示前述式[2-a]或式[2-b]，S4係表示碳數2~8的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基。具體而言，可舉出下述式[2a-1]~式[2a-4]之化合物。
Figure 106106523-A0202-12-0016-22
(nS1及nS2係分別表示0~7的整數，nS1+nS2係表示1~7的整數)。
Figure 106106523-A0202-12-0017-23
(nS3~nS5係分別表示0~6的整數，nS1+nS2+nS3係表示1~6的整數)。
本發明中，就液晶層與液晶配向膜之密著性之點而言，以使用前述式[2a-1]~式[2a-4]之化合物為佳。
特定化合物(2)之使用比例，就元件之光學特性之點而言，相對於液晶組成物中之液晶100質量份，以1~40質量份為佳，較佳為1~30質量份。特定化合物(2)係可因應各特性而使用1種或2種以上。
本發明之液晶組成物，為了提高液晶顯示元件之光學特性、特別是透明性，以含有下述式[3-1a]之化合物(亦稱為特定化合物(3))為佳。
Figure 106106523-A0202-12-0017-24
但是，式[3-1a]中，W1係表示選自下述式[3-a]~式[3-e]之構造。W2係表示單鍵或碳數1~24的伸烷基，且前述伸烷基之任意的-CH2-係可以-O-、-CO-、-COO-、-OCO- 、-CONH-、-NHCO-、-NH-、-CON(CH3)-、-S-或-SO2-所取代。W3係表示具有苯環、環己烷環或雜環的環狀基、或具有類固醇骨架的碳數17~51的2價之有機基，且前述環狀基上之任意的氫原子係可以碳數1~3的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基、或氟原子所取代。W4係表示單鍵、-CH2-、-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-及-OCO-。W5係表示具有苯環、環己烷環或雜環的環狀基，且該等之環狀基上之任意的氫原子係可以碳數1~3的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基、或氟原子所取代。W6係表示碳數1~18的烷基、含氟烷基、烷氧基或1~18的含氟烷氧基、或碳數2~18的烯基。nW係表示0~4的整數。
Figure 106106523-A0202-12-0018-25
(WA及Wc係表示單鍵、-O-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-或-NH-，WB係表示氫原子或苯環)。
式[3-1a]中W1、W2、W3、W4、W5、W6及nW，其中，以分別為下述者為佳。
W1係以前述式[3-a]、前述式[3-b]、前述式[3-c]或前述式[3-e]為佳。就液晶層與液晶配向膜之密著性之點而 言，較佳為式[3-a]、式[3-b]或式[3-c]。
W2係以單鍵或碳數1~12的伸烷基為佳，且該伸烷基之任意的-CH2-係可以-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-NH-、-CON(CH3)-、-S-或-SO2-所取代。較佳為單鍵或碳數1~8的伸烷基。
W3就液晶顯示元件之光學特性之點而言，以苯環、環己烷環、或具有類固醇骨架的碳數17~51的2價之有機基為佳，較佳為苯環或環己烷環。
W4係以單鍵、-CH2-、-O-、-COO-或-OCO-為佳。W5就液晶顯示元件之光學特性之點而言，以苯環或環己烷環為較佳。W6就元件之光學特性之點而言，以碳數1~18的烷基、碳數2~18的烯基或碳數1~18的烷氧基為佳，較佳為碳數1~12的烷基或碳數1~12的烷氧基。nW係以0~3的整數為佳，較佳為0~2。
作為特定化合物(3)，更具體而言，可舉例下述式[3a-1]~式[3a-6]之化合物，就光學特性之點而言，此等化合物為佳。
Figure 106106523-A0202-12-0019-26
Wa係表示碳數1~18的烷基或碳數1~18的烷氧基，其中，以碳數1~12的烷基為佳；Wb係表示-O-、-COO-或-OCO-，特別是以-O-為佳。p1係表示1~12的整數。其中，就液晶顯示元件之光學特性之點而言，以1~8的整數為佳。p2係表示1~3的整數。其中，以1或2之整數為佳。
Figure 106106523-A0202-12-0020-28
Xc係表示-CH2-、-O-、-COO-或-OCO-。其中以-O-、-COO-或-OCO-為佳；Xd係表示碳數1~18的烷基或碳數1~18的烷氧基。其中，以碳數1~12的烷基為較佳；Xe係表示-O-、-COO-或-OCO-。其中，以-O-為佳。p3係表示1~12的整數。其中，就液晶顯示元件之光學特性之點而言，以1~8之整數為較佳。就元件之光學特性之點而言，最佳為前述式[3a-1]或式[3a-2]之化合物。
特定化合物(3)之使用比例，就元件之光學特性之點而言，相對於液晶組成物中之液晶100質量份，以1~40質量份者為佳，較佳為1~30質量份，最佳為1~20質量份。
又，特定化合物(3)係可因應各特性而使用1種或2種以上。
作為具有本發明所使用之選自由羥基、羧基及磷酸基所成群之至少1種的極性基之單體，特別係以具有磷酸基之單體的有機磷酸化合物為佳。有機磷酸化合物，可列舉例如磷酸三苯酯、參壬基苯基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯、四苯基二丙二醇二磷酸酯等。
就液晶顯示元件之液晶層與液晶配向膜之密著性之點而言，具有液晶組成物中上述極性基之單體的含有比例係對於液晶組成物中之液晶100質量份而言，0.1~20質量份為佳，較佳為0.5~10質量份。
本發明之硬化性樹脂係包含以使用選自由脂肪族胺基甲酸酯丙烯酸酯、脂肪族胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯、異莰基丙烯酸酯、異莰基甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羥基乙基丙烯酸酯、羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯及2-羥基丙基甲基丙烯酸酯所成群之至少1種之聚合性化合物為佳。此時，亦可使用該等之寡聚物。較佳係使用脂肪族胺基甲酸酯丙烯酸酯、異莰基丙烯酸酯、丙烯酸酯或羥基乙基甲基丙烯酸酯。
作為本發明中二官能單體，係可舉例前述之二官能聚合性化合物。其中，係以使用1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯或聚丙二醇二甲基丙烯酸酯為較佳。又較佳為1,9-壬二醇二丙烯酸酯或 1,9-壬二醇甲基丙烯酸酯。
又，就液晶顯示元件之光學特性等之點而言，液晶組成物中之二官能單體之含有比例係對於液晶組成物中之液晶100質量份而言，1~50質量份為佳，較佳為5~30質量份。
就液晶顯示元件之光學特性及液晶層與液晶配向膜之密著性之點而言，在本發明之液晶組成物中，含有多官能硫醇化合物或該等寡聚物為佳。具體而言，可舉例如季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-參(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-巰基丁酸酯)等之多官能硫醇化合物或該等之寡聚物。
<液晶配向處理劑>
液晶配向膜係由包含具有前述式[4-1a]或式[4-2a]之特定側鏈構造之聚合物之液晶配向處理劑所得到。
式[4-1a]中，X1、X2、X3、X4、X5、X6及n係如前述所定義般，但其中，以各別下述者為佳。
X1就原料之取得性或合成之容易度之點而言，以單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-為佳。較佳為單鍵、-(CH2)a-(a為1~10的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。X2係以單鍵或-(CH2)b-(b為1~10的整數)為佳。X3就合成之容易度之點而言，以單鍵、-(CH2)a- (a為1~15的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-為佳，較佳為單鍵、-(CH2)a-(a為1~10的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
X4就合成之容易度之點而言，係以苯環、環己烷環或具有類固醇骨架之碳數17~51的有機基為佳。X5係以苯環或環己烷環為佳。X6係以碳數1~18的烷基、碳數1~10的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~10的含氟烷氧基為佳。較佳為碳數1~12的烷基或碳數1~12的烷氧基，特佳為碳數1~9的烷基或碳數1~9的烷氧基。n就原料之取得性或合成之容易度之點而言，以0~3的整數為佳，以0~2為較佳。
X1~X6及n之較佳的組合係可舉例如與國際公開公報WO2011/132751的13頁~34頁之表6~表47所刊載之(2-1)~(2-629)相同之組合。尚，該國際公開公報之各表的本發明中之X1~X6表示為Y1~Y6，但Y1~Y6可解讀為X1~X6。又，該國際公開公報之各表所刊載之(2-605)~(2-629)之本發明中具有類固醇骨架之碳數17~51的有機基表示為具有類固醇骨架之碳數12~25的有機基，但具有類固醇骨架之碳數12~25的有機基係可解讀為具有類固醇骨架之碳數17~51的有機基。
其中，以(2-25)~(2-96)、(2-145)~(2-168)、(2-217)~(2-240)、(2-268)~(2-315)、(2-364)~(2-387)、(2-436)~(2-483)或(2-603)~(2-615)之組合為較佳。特佳的組合為(2-49)~(2-96)、(2-145)~(2-168)、(2-217)~(2-240)、(2-603)~(2-606)、(2-607)~(2-609)、(2-611)、(2-612)或(2- 624)。
式[4-2a]中，X7及X8係如前述所定義般，但其中，各別下述者為佳。
X7係以單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-CON(CH3)-或-COO-為佳，較佳為單鍵、-O-、-CONH-或-COO-。X8係以碳數8~18的烷基為佳。
本發明中之特定側鏈構造係如同上述般，就可得到高且穩定的液晶之垂直配向性之點而言，以式[4-1a]為佳。
作為具有特定側鏈構造之特定聚合物並無別限定，但以選自由丙烯酸聚合物、甲基丙烯聚合物、酚醛樹脂(novolac resin)、聚羥基苯乙烯、聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、纖維素及聚矽氧烷所成之群中至少1個之聚合物為佳。較佳為聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺或聚矽氧烷。
於特定聚合物中使用聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺(亦總稱為聚醯亞胺系聚合物)時，該等係以使二胺成分與四羧酸成分進行反應所得之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺為佳。
所謂聚醯亞胺前驅物係以具有下述式[A]之構造者，
Figure 106106523-A0202-12-0025-29
(R1係表示4價之有機基，R2係表示2價之有機基，A1及A2係分別表示氫原子或碳數1~8的烷基，A3及A4係分別表示氫原子、碳數1~5的烷基或乙醯基，n係表示正的整數)。
作為前述二胺成分，係可舉例於分子內具有2個1級或2級的胺基之二胺。作為四羧酸成分，可舉出四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二鹵化物化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二鹵化物化合物。
聚醯亞胺系聚合物係藉由將下述式[B]之四羧酸二酐與下述式[C]之二胺作為原料，因為可比較簡便地得到所謂之理由，故由下述式[D]之重覆單位之構造式所成之聚醯胺酸或使該聚醯胺酸進行醯亞胺化之聚醯亞胺為佳。
Figure 106106523-A0202-12-0025-30
(R1及R2係與以式[A]所定義者為相同)
Figure 106106523-A0202-12-0026-31
(R1及R2係與以式[A]所定義者為相同)
又，依一般之合成方法，於前述所得之式[D]之聚合物中，亦可導入式[A]之A1及A2的碳數1~8的烷基、及式[A]之A3及A4的碳數1~5的烷基或乙醯基。
作為將前述之特定側鏈構造導入至聚醯亞胺系聚合物中之方法，係以將具有特定側鏈構造之二胺使用於原料之一部分中為佳。
特別是以前述式[4a]之二胺(亦稱為特定側鏈型二胺)為佳。
式[4a]中，X係表示前述式[4-1a]或式[4-2a]。又，式[4-1a]中X1、X2、X3、X4、X5、X6及n之詳細及較佳的組合，係如同前述式[4-1a]般，式[4-2a]中X7及X8之詳細及較佳的組合，係如同前述式[4-2a]般。m係1~4的整數，其中，以1之整數為佳。
具有式[4-1a]之特定側鏈構造之特定側鏈型二胺之具體例，可舉出國際公開公報WO2013/125595的15頁~19頁所記載之式[2-1]~式[2-6]、式[2-9]~式[2-36]之二胺化合物。尚，該國際公開公報之記載中，式[2-1]~式[2-3]中之R2及式[2-4]~式[2-6]中之R4係表示選自由碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基及碳數 1~18的含氟烷氧基所成之群中至少1種。又，式[2-13]中之A4係表示碳數3~18的直鏈狀或支鏈狀烷基。另外，式[2-4]~式[2-6]中之R3係表示選自由-O-、-CH2O-、-COO-及-OCO-所成之群中至少1種。
其中，較佳的二胺係國際公開公報WO2013/125595所記載之式[2-1]~式[2-6]、式[2-9]~式[2-13]或式[2-22]~式[2-31]。就液晶顯示元件之光學特性之點而言，又較佳為下述式[4a-32]~式[4a-41]之二胺。
Figure 106106523-A0202-12-0027-32
Figure 106106523-A0202-12-0027-33
(R1及R2係分別表示碳數3~12的烷基)。
Figure 106106523-A0202-12-0027-34
Figure 106106523-A0202-12-0028-36
(R3及R4係表示碳數3~12的烷基、且1,4-伸環己基的順反異構性係反式異構體)
就元件之液晶光學特性之點而言，最佳者係前述式[4a-35]~式[4a-37]、式[4a-40]或式[4a-41]之二胺。
具有前述式[4-2a]之特定側鏈構造之特定側鏈型二胺之具體例，可舉出國際公開公報WO2013/125595的23頁所記載之式[DA1]~式[DA11]之二胺。尚，該國際公開公報中，式[DA1]~式[DA5]中之A1係表示碳數8~22的烷基或碳數6~18的含氟烷基。
就液晶顯示元件之光學特性及液晶層與液晶配向膜之密著性之點而言特定側鏈型二胺之使用比例係相對於二胺成分全體以10~80莫耳%為佳，以20~70莫耳%為較佳。又，特定側鏈型二胺化合物係可因應各特性而使用1種或2種以上。
作為用於製作前述之聚醯亞胺系聚合物之二胺成分，係以下述式[4b]之二胺(亦稱為第2之二胺)為佳。
Figure 106106523-A0202-12-0028-37
XA係表示選自下述式[4-1b]~式[4-5b]之構造。r係表示1~4的整數，以1為佳。
Figure 106106523-A0202-12-0029-38
a係表示0~4的整數。其中，就原料之取得性或合成之容易度而言，以0或1為佳，b表示為0~4之整數。其中，就原料之取得性或合成之容易度而言，以0或1為佳。Xa及Xb係表示分別碳數1~12之烴基。Xc係表示碳數1~5之烷基。
Xd係表示單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或-OCO-。其中，以單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-CON(CH3)-或-COO-為佳。就合成之容易度而言，較佳為單鍵、-O-、-CH2O-或-COO-。
Xe係表示碳數1~18的伸烷基、或具有苯環、環己烷環或具有雜環之碳數6~24的有機基，且該等環狀基上之任意的氫原子係可以碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代。其中，以碳數2~12的伸烷基或具有由苯環及環己烷環所成之群中至少1種之環狀基之碳數6~24的有機基為佳。就合成之容易度及液晶層與液晶配向膜之密著 性之點而言，較佳為碳數2~12的伸烷基。
Xf係表示單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或-OCO-。其中，以單鍵、-O-、-NHCO-、-N(CH3)CO-或-OCO-為佳。就合成之容易度而言，較佳為單鍵、-O-、-NHCO-或-OCO-。
Xg係表示選自下述式[4-a]~式[4-f]之構造。其中，就合成之容易度及液晶層與液晶配向膜之密著性之點而言，以下述式[4-a]、式[4-b]或式[4-e]為佳。
Figure 106106523-A0202-12-0030-39
(XA係表示氫原子或苯環，XB係表示單鍵、或具有苯環、環己烷環或雜環之環狀基，XC係表示碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟烷氧基)。
第2之二胺之具體例，可舉出國際公開公報WO2015/199148的20頁~22頁所記載之第2之二胺及式[2-1]~式[2-15]之二胺。其中，以同公報記載之2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄醇、2,4-二胺基苄醇、4,6-二胺基間苯二酚、2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸、式[2-1]、式[2-2]、式[2-3]、式 [2-7]、式[2-8]、式[2-11]、式[2-12]或式[2-15]之為佳。就聚醯亞胺系聚合物之對於溶劑之溶解性或元件之光學特性之點而言，特佳為同公報記載之2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄醇、3,5-二胺基苯甲酸、式[2-1]、式[2-2]、式[2-11]或式[2-12]之二胺。
就元件之光學特性及液晶層與液晶配向膜之密著性之點而言，第2之二胺之使用比例係相對於全二胺成分以10~70莫耳%為佳，以20~60莫耳%為較佳。又，第2之二胺係可因應各特性而使用1種或2種以上。
作為為了製作前述之聚醯亞胺系聚合物之二胺成分，亦可將除了式[4a]及式[4b]之二胺以外的二胺(亦稱為其他二胺)使用作為二胺。
具體而言，可舉出國際公開公報WO2015/012368的27頁~30頁所記載之其他的二胺化合物、及同公報的30頁~32頁所記載之式[DA1]~式[DA14]之二胺化合物。又，其他二胺係可因應各特性而使用1種或2種以上。
作為為了製造前述聚醯亞胺系聚合物之四羧酸成分，係使用以下述式[5]之四羧酸二酐、或其衍生物之四羧酸、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二鹵化物(亦將全部總稱為特定四羧酸成分)為佳。
Figure 106106523-A0202-12-0031-40
(Z係表示選自下述式[5a]~式[51]之構造)。
Figure 106106523-A0202-12-0032-41
(Z1~Z4係分別表示氫原子、甲基、氯原子或苯環，Z5及Z6係分別表示氫原子或甲基)。
前述式[5]中之Z、前述式[5a]中之Z1~Z4、及前述式[5g]中之Z5~Z6係如前述所定義般。
其中，Z就合成之容易度或製造聚合物時之聚合反應性之容易度之點而言，式[5]中，以式[5a]、式[5c]、式[5d]、式[5e]、式[5f]、式[5g]、式[5k]或式[5l]之構造為佳。較佳為式[5a]、式[5e]、式[5f]、式[5g]、式[5k]或式[5l]之構造，就元件之光學特性之點而言，特別佳為式[5a]、式[5e]、式[5f]、式[5g]或式[5l]。
特定四羧酸成分之使用比例，相對於全四羧酸成分以1莫耳%以上為佳，較佳為5莫耳%以上，特佳為10莫耳%以上。就元件之光學特性之點而言，最佳為10~90莫耳%。
於聚醯亞胺系聚合物中，可使用除了特定四羧酸成分 以外之其他的四羧酸成分。作為其他的四羧酸成分，具體而言可舉出國際公開公報WO2015/012368的34頁~35頁所記載之其他的四羧酸成分。特定四羧酸成分及其他的四羧酸成分係可因應各特性而使用1種或2種以上。
合成聚醯亞胺系聚合物之方法並無特別限定。通常使二胺成分與四羧酸成分進行反應而可得。具體而言可舉出國際公開公報WO2015/012368的35頁~36頁所記載之方法。
二胺成分與四羧酸成分之反應係通常在包含二胺成分與四羧酸成分之溶劑中進行。作為使用於此時之溶劑，只要是能溶解所生成的聚醯亞胺前驅物即可，並無特別限定。具體而言，可舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或1,3-二甲基-咪唑啉酮等。
又，若聚醯亞胺前驅物之溶劑溶解性為高時，可使用甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或下述式[D1]~式[D3]之溶劑。
Figure 106106523-A0202-12-0033-42
(D1及D2係表示碳數1~3的烷基，D3係表示碳數1~4的烷基)
又，該等係可單獨使用、亦可混合2種以上來使用。 進而，即使是無法溶解聚醯亞胺前驅物之溶劑，只要在所生成的聚醯亞胺前驅物不析出之範圍內，可混合於前述之溶劑中來使用。又，有機溶劑中之水分係因阻礙聚合反應，進而成為使所生成的聚醯亞胺前驅物水解之原因，故有機溶劑係以使用已脫水乾燥者為佳。
聚醯亞胺係將聚醯亞胺前驅物進行閉環所得之聚醯亞胺，且該聚醯亞胺中醯胺酸基之閉環率(亦稱為醯亞胺化率)不須要為100%，可因應用途或目的任意地調整。其中，就聚醯亞胺系聚合物之對於溶劑之溶解性等之點而言，以30~80%為佳。較佳為40~70%。
聚醯亞胺系聚合物之分子量，若考慮由該處所得之液晶配向膜之強度、液晶配向膜形成時之作業性及塗膜性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測定之重量平均分子量設為5,000~1,000,000為佳，較佳為10,000~150,000。
前述之特定聚合物中若使用聚矽氧烷時，使用使下述式[A1]之烷氧基矽烷進行縮聚合所得之聚矽氧烷、或使下述式[A1]之烷氧基矽烷與下述式[A2]及/或式[A3]之烷氧基矽烷進行縮聚合所得之聚矽氧烷(亦總稱為聚矽氧烷系聚合物)為佳。
[化34](A 1 ) m Si(A 2 ) n (OA 3 ) p [A11
(A1係表示前述式[4-1a]或式[4-2a]，A2係表示氫原子或碳數1~5的烷基，A3係表示碳數1~5的烷基，m係表 示1或2的整數，n係表示0~2的整數，p係表示0~3的整數，但，m+n+p為4)。
[化35](B 1 ) m Si(B 2 ) n (OB 3 ) p [A2]
(B1係表示具有選自由乙烯基、環氧基、胺基、巰基、異氰酸酯基、甲基丙烯基、丙烯酸基、脲基及桂皮醯基所成之群中至少1種之碳數2~12的有機基，B2係表示氫原子或碳數1~5的烷基，B3係表示碳數1~5的烷基，m係表示1或2的整數，n係表示0~2的整數，p係表示0~3的整數，但，m+n+p為4)。
[化36](D 1 ) n Si(OD 2 ) 4-n [A3]
(D1係表示氫原子或碳數1~5的烷基，D2係表示碳數1~5的烷基，n係表示0~3的整數)。
前述式[A1]之烷氧基矽烷：前述式[A1]中A1、A2、A3，m、n及p係如前述所定義般，但其中，各別以以下者為佳。A1就可得到高且穩定的液晶之垂直配向性之點而言，以前述式[4-1a]之構造為佳。又，前述式[4-1a]中之X1、X2、X3、X4、X5、X6及n之詳細及較佳的組合係如前述式[4-1a]所述。A2係以氫原子或碳數1~3的烷基為佳。A3就縮聚合之反應性之點而言，以碳數1~3的烷基為佳。m就合成之容易度之點 而言，以1為佳。n係表示0~2的整數。p就縮聚合之反應性之點而言，以1~3的整數為佳。較佳為2或3。m+n+p為4。
式[A1]之烷氧基矽烷之具體例，可舉出國際公開公報WO2015/008846的17頁~21頁所記載之式[2a-1]~式[2a-32]之烷氧基矽烷。其中，以同公報記載之式[2a-9]~式[2a-21]、式[2a-25]~式[2a-28]或式[2a-32]之烷氧基矽烷為佳。
式[A2]之烷氧基矽烷：前述式[A2]中，B1、B2、B3，m、n及p係如前述所定義般。其中，B1就取得之容易度之點而言，以具有乙烯基、環氧基、胺基、甲基丙烯基、丙烯酸基或脲基之有機基為佳。較佳為具有甲基丙烯基、丙烯酸基或脲基之有機基。B2係以氫原子或碳數1~3的烷基為佳。B3就縮聚合之反應性之點而言，以碳數1~3的烷基為佳。m就合成之容易度之點而言，以1為佳。n係表示0~2的整數。p就縮聚合之反應性之點而言，以1~3的整數為佳，較佳為2或3。m+n+p為4。
前述式[A2]之烷氧基矽烷之具體例，可舉出國際公開公報WO2015/008846的21頁~24頁所記載之式[2b]之烷氧基矽烷之具體例。
其中，以烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基 參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-(三乙氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)丙基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-縮水甘油醚氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基(二乙氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷或2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷為佳。
式[A3]之烷氧基矽烷：前述式[A3]中，D1、D2及n係如前述所定義般。其中，D1係以氫原子或碳數1~3的烷基為佳。D2就縮聚合之反應性而言，以碳數1~3的烷基為佳。n係表示0~3的整數。式[A3]之烷氧基矽烷之具體例，可舉出國際公開公報WO2015/008846的24頁~25頁所記載之式[2c]之烷氧基矽烷之具體例。
又，前述式[A3]中，作為n為0之烷氧基矽烷，可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷或四丁氧基矽烷，作為前述式[A3]之烷氧基矽烷係使用該等之烷氧基矽烷為佳。
前述式[A1]~[A3]之烷氧基矽烷係可因應各特性而使用1種或2種以上。
聚矽氧烷系聚合物係使前述式[A1]的烷氧基矽烷進行縮聚合後所得之聚矽氧烷、或使式[A1]的烷氧基矽烷、與前述式[A2]或式[A3]的烷氧基矽烷進行縮聚合後所得之聚矽氧烷。即，聚矽氧烷系聚合物係下述中之任1種：僅使式[A1]的烷氧基矽烷進行縮聚合後所得之聚矽氧 烷、使式[A1]與式[A2]之2種類的烷氧基矽烷進行縮聚合後所得之聚矽氧烷、使式[A1]與式[A3]之2種類的烷氧基矽烷進行縮聚合後所得之聚矽氧烷、以及使式[A1]、式[A2]及式[A3]之3種類的烷氧基矽烷進行縮聚合後所得之聚矽氧烷。
其中，就縮聚合之反應性或聚矽氧烷系聚合物對溶劑之溶解性之點而言，以使多種的烷氧基矽烷進行縮聚合後所得之聚矽氧烷為佳。即，以使用使式[A1]與式[A2]之2種類的烷氧基矽烷進行縮聚合後所得之聚矽氧烷、使式[A1]與式[A3]之2種類的烷氧基矽烷進行縮聚合後所得之聚矽氧烷、以及使式[A1]、式[A2]及式[A3]之3種類的烷氧基矽烷進行縮聚合後所得之聚矽氧烷中之任1種為佳。
於製作聚矽氧烷系聚合物時，若使用多種的烷氧基矽烷之情形時，式[A1]的烷氧基矽烷之使用比例，在所有的烷氧基矽烷中，以1~40莫耳%為佳，1~30莫耳%為較佳。又，式[A2]的烷氧基矽烷之使用比例，在所有的烷氧基矽烷中，以1~70莫耳%為佳，1~60莫耳%為較佳。進而，式[A3]的烷氧基矽烷之使用比例，在所有的烷氧基矽烷中，以1~99莫耳%為佳，1~80莫耳%為較佳。
將聚矽氧烷系聚合物進行縮聚合之方法並無特別限定。具體而言，可舉出國際公開公報WO2015/008846的26頁~29頁所記載之方法。
於製作聚矽氧烷系聚合物之縮聚合反應中， 若使用多種前述式[A1]、前述式[A2]或前述式[A3]之烷氧基矽烷時，即使是使用已預先混合的多種類的烷氧基矽烷之混合物來進行反應，亦可一邊依序添加多種類的烷氧基矽烷一邊來進行反應。
本發明中，可將前述方法所得之聚矽氧烷系聚合物的溶液直接使用作為特定聚合物，或是，可因應所需地濃縮前述之方法所得之聚矽氧烷系聚合物的溶液、或加入溶劑進行稀釋來取代成其他的溶劑，從而可使用作為特定聚合物。
使用於稀釋時之溶劑(亦稱為添加溶劑)係可為使用於縮聚合反應之溶劑或其他的溶劑。只要是聚矽氧烷系聚合物能均勻地溶解即可，該添加溶劑並無特別限定，可任意地選擇1種或2種以上。作為這般添加溶劑，除了使用於前述縮聚合反應之溶劑外，可舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮等的酮系溶劑、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等的酯系溶劑。
進而，於特定聚合物中若使用聚矽氧烷系聚合物與其以外之聚合物時，較佳為：在將其以外之聚合物混合至聚矽氧烷系聚合物之前，以在常壓或減壓下，將聚矽氧烷系聚合物在進行縮聚合反應時所產生的醇予以餾除。
本發明中之液晶配向處理劑係用於形成液晶配向膜之溶液，且為含有具有前述式[4-1a]或式[4-2a]之特定側鏈構造之特定聚合物及溶劑之溶液。
作為具有特定側鏈構造之特定聚合物並無特別限定， 但以選自由丙烯酸聚合物、甲基丙烯聚合物、酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯、聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、纖維素及聚矽氧烷所成之群中至少1種之聚合物為佳。其中，以聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺或聚矽氧烷為佳。又，特定聚合物中可使用該等聚合物中之1種、或2種以上。
液晶配向處理劑中之全部的聚合物成分，可以全部為特定聚合物，亦可為混合其以外之聚合物。此時，其以外之聚合物之含有量，相對於特定聚合物100質量份為0.5~15質量份，較佳為1~10質量份。作為其以外之聚合物，可舉出不具有前述式[4-1a]或式[4-2a]之特定側鏈構造之前述之聚合物。
液晶配向處理劑中之溶劑之含有量，就液晶配向處理劑之塗佈方法或可得到作為目的之膜厚之觀點而言，可適當地選擇。其中，就藉由塗佈來形成均勻的垂直液晶配向膜之觀點而言，液晶配向處理劑中之溶劑之含有量係以50~99.9質量%為佳，其中，較佳為60~99質量%，特佳為65~99質量%。
使用於液晶配向處理劑中之溶劑，只要是能使特定聚合物溶解之溶劑即可並無特別限定。其中，若特定聚合物為聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺或聚酯時，或是，丙烯酸聚合物、甲基丙烯聚合物、酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯、纖維素或聚矽氧烷之對於溶劑之溶解性為低時，以使用如下述所表示般的溶劑(亦稱為溶劑A類)為佳。
有例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。其中，以使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯為佳。又，該等係可單獨，亦可混合來使用。
若特定聚合物為丙烯酸聚合物、甲基丙烯聚合物、酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯、纖維素或聚矽氧烷時，進而，若特定聚合物為聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺或聚酯，且該等的特定聚合物之對於溶劑之溶解性為高時，可使用如下述所表示般的溶劑(亦稱為溶劑B類)。
溶劑B類之具體例，可舉出國際公開公報WO2014/171493的58頁~60頁所記載之溶劑B類。其中，以使用1-己醇、環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、二丙二醇二甲基醚、環己酮、環戊酮或前述式[D1]~式[D3]之溶劑為佳。
又，使用該等溶劑B類時，為改善液晶配向處理劑之塗佈性之目的，以用前述溶劑A類之N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯，特別以併用γ-丁內酯為佳。
溶劑B類係因為可提高塗佈液晶配向處理劑時之液晶配向膜之塗膜性或表面平滑性，故若於特定聚合物中使用聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺或聚酯時，以與前述溶劑A類併用為佳。此時，溶劑B類係以液晶 配向處理劑中所包含之溶劑全體的1~99質量%為佳，其中，以10~99質量%為佳，較佳為20~95質量%。
液晶配向處理劑中，就元件之光學特性之點而言，係以導入具有選自由下述式[b-1]~式[b-11]所成之群中至.少1種之化合物(亦稱為特定化合物(A))為佳。
Figure 106106523-A0202-12-0042-43
(Ba係表示氫原子或苯環，Bb~Bd係各別表示碳數1~5的烷基)
作為更具體的特定化合物(A)，可舉出下述式[b-1a]~式[b-18a]之化合物，以該等為佳。
Figure 106106523-A0202-12-0042-44
(k1為1~12的整數，其中，就元件之光學特性之點而言，以1~8為佳；k2為0~4的整數，特別是就元件之光學 特性之點而言，以1或2為佳；Ka係表示單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或-OCO-，特別是就原料之取得性或合成之容易度之點而言，以-O-或-COO-為佳；Kb係表示碳數1~18的烷基、含氟烷基、烷氧基或含氟烷氧基，其中，以碳數1~12的烷基或烷氧基為佳，又較佳為碳數1~8的烷基或烷氧基)
Figure 106106523-A0202-12-0043-45
(k3係1~12的整數，特別是就元件之光學特性之點而言，以1~8為佳；Kc係表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，特別是就原料之取得性或合成之容易度之點而言，以-COO-或-OCO-為佳；Kd係表示單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或-OCO-，特別是就原料之取得性或合成之容易度之點而言，以-O-或-COO-為佳；Ke係表示碳數1~18的烷基、含氟烷基、烷氧基或含氟烷氧基，其中，以碳數1~12的烷基或烷氧基為佳，較佳為碳數1~8的烷基或烷氧基)
Figure 106106523-A0202-12-0044-46
(k4係0~4的整數，其中，就元件之光學特性之點而言，以1或2為佳；Kf係表示碳數1~18的烷基、含氟烷基、烷氧基或含氟烷氧基，其中，以碳數1~12的烷基或烷氧基為佳，較佳為碳數1~8的烷基或烷氧基)
Figure 106106523-A0202-12-0044-47
(k5係表示1~12的整數，其中，就元件之光學特性之點而言，以1~8為較佳；k6係表示0~4的整數，其中，就元件之光學特性之點而言，以1或2為佳；Kg係表示碳 數1~18的烷基、含氟烷基、烷氧基或含氟烷氧基，其中，以碳數1~12的烷基或烷氧基為佳，較佳為碳數1~8的烷基或烷氧基)
Figure 106106523-A0202-12-0045-48
(Kh係表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，其中，就原料之取得性或合成之容易度之點而言，以-COO-或-OCO-為佳；Ki係表示碳數1~18的烷基、含氟烷基、烷氧基或含氟烷氧基，其中係碳數1~12的烷基或烷氧基為佳。較佳為碳數1~8的烷基或烷氧基)
Figure 106106523-A0202-12-0045-49
(k7係表示1~12的整數，就元件之光學特性之點而言，以1~8為佳；Kj係表示單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，其中，就原料之 取得性或合成之容易度之點而言，以-COO-或-OCO-為佳；Kk係表示碳數1~18的烷基、含氟烷基、烷氧基或含氟烷氧基，其中，以碳數1~12的烷基或烷氧基為佳，較佳為碳數1~8的烷基或烷氧基)
其中，以前述式[b-1a]、式[b-2a]、式[b-7a]、式[b-8a]、式[b-10a]、式[b-11a]、式[b-13a]、式[b-14a]、式[b-16a]或式[b-17a]為較佳。
液晶配向處理劑中之特定化合物(A)之使用比例，就液晶顯示元件之光學特性之點而言，相對於特定聚合物100質量份，以0.1~30質量份為較佳，較佳為0.5~20質量份，特佳為1~10質量份。又，該等化合物係可因應各特性而使用1種或2種以上使用。
液晶配向處理劑中為了提高液晶配向膜之強度，以含有具有環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷基、或環狀碳酸酯基之化合物、或具有選自由羥基、羥基烷基及低階烷氧基烷基所成群中至少1種之基之化合物(亦總稱為特定交聯性化合物)為佳。此時，該等的基係於化合物中必須要具有2個以上。
具有環氧基或異氰酸酯基之交聯性化合物之具體例，可舉出國際公開公報WO2014/171493的63頁~64頁所記載之具有環氧基或異氰酸酯基之交聯性化合物。
具有氧雜環丁烷基之交聯性化合物之具體例，可舉出國際公開公報WO2011/132751的58頁~59頁所刊載之式 [4a]~式[4k]之交聯性化合物。
具有環狀碳酸酯基之交聯性化合物之具體例，可舉出國際公開公報WO2012/014898的76頁~82頁所刊載之式[5-1]~式[5-42]之交聯性化合物。
具有羥基、羥基烷基及低階烷氧基烷基之交聯性化合物之具體例，可舉出國際公開公報2014/171493的65頁~66頁所記載之三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物、及國際公開公報WO2011/132751的62頁~66頁所刊載之式[6-1]~式[6-48]之交聯性化合物。
液晶配向處理劑中之特定交聯性化合物之含有量，相對於全聚合物成分100質量份，以0.1~100質量份為佳，為了使交聯反應進行，並更佳展現出目的之效果，以0.1~50質量份為較佳，特別是以1~30質量份為最佳。
液晶配向處理劑中係以含有選自由光自由基產生劑、光酸產生劑及光鹼產生劑所成之群中至少1種之產生劑(亦稱為特定產生劑)為佳。
特定產生劑之具體例，可舉出國際公開公報2014/171493的54頁~56頁所記載之特定產生劑。其中，特定產生劑中，就液晶顯示元件之液晶層與液晶配向膜之密著性之點而言，使用光自由基產生劑為佳。
以提高液晶層與垂直液晶配向膜之密著性之目的，液晶配向處理劑中，含有具有選自由下述式[e-1]~式[e-8]所成之群中至少1種之構造之化合物(亦稱為特定密著性化 合物)為佳。
Figure 106106523-A0202-12-0048-50
(E1係表示氫原子或苯環，E2係表示具有由苯環、環己烷環或雜環之環狀基，E3係表示碳數1~18的烷基、含氟烷基、烷氧基或含氟烷氧基)。
特定密著性化合物之具體例，可舉出國際公開公報WO2015/012368的43頁~46頁所記載之式[6]之化合物。進而，可使用國際公開公報WO2014/171493的61頁~63頁所記載者。
液晶配向處理劑中之特定密著性化合物之含有量，相對於聚合物成分100質量份，以0.1~150質量份為佳，為了交聯反應之進行、並更展現出較佳的目的之效果，以1~100質量份為較佳，以1~50質量份為最佳。
特定密著性化合物係可因應各特性而使用1種或2種以上。
液晶配向處理劑中，為了促進液晶配向膜中之電荷移動，並促進元件之電荷釋放，亦可添加國際公開公報 WO2011/132751的69頁~73頁所刊載之式[M1]~式[M156]之含氮之雜環胺化合物。該胺化合物係可以直接添加至液晶配向處理劑中，但以利用適當的溶劑調整為濃度0.1~10質量%，較佳為1~7質量%的溶液後來添加為佳。作為該溶劑，只要是可使特定聚合物溶解之有機溶劑即可，並無特別限定。
液晶配向處理劑中，可使用使塗佈液晶配向處理劑時之液晶配向膜的厚度之均勻性或表面平滑性提升之化合物。進而，亦可使用使液晶配向膜與基板之密著性提升之化合物等。
作為使液晶配向膜之膜厚的均勻性或表面平滑性提升之化合物，可舉出氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。具體而言，可舉出國際公開公報WO2014/171493的67頁所記載之界面活性劑。又，其使用比例，相對於液晶配向處理劑中所含有之全聚合物成分100質量份，以0.01~2質量份為佳，較佳為0.01~1質量份。
使液晶配向膜與基板之密著性提升之化合物之具體例，可舉出國際公開公報WO2014/171493的67頁~69頁所記載之化合物。又，其使用比例，相對於液晶配向處理劑中所含有之全部的聚合物成分100質量份，以0.1~30質量份為佳，較佳為1~20質量份。
液晶配向處理劑中，除了前述以外之化合物外，亦可添加使液晶配向膜之介電率或導電性等的電特性變化之目 的之介電質或導電物質。
<液晶配向膜及液晶顯示元件之製作方法>
作為使用於液晶顯示元件之基板，只要是透明性高的基板即可並無特別限定，除了玻璃基板以外，可使用丙烯酸基板、聚碳酸酯基板、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)基板等的塑膠基板，進而可使用此等的薄膜。將液晶顯示元件作為反向型元件來使用於調光窗等時，以塑膠基板或薄膜為佳。又，就製程之簡單化之觀點而言，以使用形成有液晶驅動用的ITO(Indium Tin Oxide)電極、IZO(Indium Zinc Oxide)電極、IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide)電極、有機導電膜等之基板為佳。又，製成反射型之反向型元件時，若僅只單側的基板，則可使用矽晶圓或鋁等的金屬或形成有介電質多層膜之基板。
液晶顯示元件，係以基板之至少一方具有使液晶分子垂直配向之那般的液晶配向膜。該液晶配向膜係將液晶配向處理劑塗佈至基板上並燒成後，以摩擦處理或光照射等進行配向處理而可得到。但，本發明中之液晶配向膜之情形時，即使是不進行該等配向處理，亦可使用作為液晶配向膜。
液晶配向處理劑之塗佈方法並無特別限定，但就工業上有網板印刷、轉印(offset)印刷、柔版印刷、噴墨法、浸漬法、輥塗佈法、狹縫塗佈、旋轉器法、噴霧法等，因應基板之種類或作為目的之液晶配向膜之膜厚，可適當地選 擇。
將液晶配向處理劑塗佈在基板上後，可藉由加熱板、熱循環型烘箱、IR(紅外線)型烘箱等的加熱方法，因應基板的種類或使用於液晶配向處理劑之溶劑，以30~300℃，較佳為在30~250℃之溫度下使溶劑蒸發。特別是，基板若使用塑膠基板時，以在30~150℃之溫度下進行處理為佳。
燒成後之液晶配向膜之厚度若過厚實，則在消耗電力之方面將為不利，若過薄時則有降低元件之可靠性之情形，故較佳為5~500nm，又較佳為10~300nm，特佳為10~250nm。
使用於液晶顯示元件之液晶組成物中，亦可含有用於控制元件之電極間隙(亦稱為間距/gap)之間隔件。
液晶組成物之注入方法並無特別限定，但可舉例如以下之方法。即，基板中若使用玻璃基板時，準備形成有液晶配向膜之一對基板，將單側之基板的4邊除去一部分後塗佈密封劑，之後，使液晶配向膜的面成為內側，並貼合另一單側之基板來製作空晶胞。然後，可舉例從未塗佈密封劑之處減壓注入液晶組成物來得到液晶組成物注入的晶胞之方法。進而，基板若使用塑膠基板或薄膜時，可舉出準備形成有液晶配向膜之一對基板，於單側之基板之上，以ODF(One Drop Filling)法或噴墨法等滴入液晶組成物，之後，貼合另一單側之基板來得到液晶組成物注入的晶胞 之方法。本發明之液晶顯示元件中，因為液晶層與液晶配向膜之密著性高，故於基板的4邊上可不必塗佈密封劑。
液晶顯示元件之間距係可以前述之間隔件等來控制。其方法，如前述所述，可舉出：於液晶組成物中導入作為目的之大小的間隔件之方法、或使用具有作為目的之大小的柱形間隔件之基板之方法等。又，基板中若使用塑膠或薄膜基板並以層合來進行基板之貼合時，不用導入間隔件即可控制間距。
液晶顯示元件之間距之大小，係以1~100μm為佳，較佳為1~50μm，特佳為2~30μm。若間距過小時，元件之對比度為降低，若過大時則元件的驅動電壓將會變高。
本發明之液晶顯示元件係對配置於具備有電極之一對基板之間的液晶組成物，藉由紫外線照射裝置照射紫外線來進行硬化，並使形成液晶組成物之硬化物而得到。該液晶組成物之硬化係對於前述之液晶組成物注入的晶胞，照射紫外線來進行。使用於此時之紫外線照射裝置係可使用公知者。
作為紫外線照射裝置之光源，可舉例如金屬鹵素燈、高壓水銀燈、紫外線發光二極體等。其中，即使不使用波長選擇濾光器波，照射強度無損失，可照射特定之波長之紫外線，進而，可抑制由光源發生之熱源，故紫外線發光二極體(將使用紫外線發光二極體之裝置亦稱為特定紫外線照射裝置)為佳。又，照射裝置之光源係可更促進液晶組成物之硬化，故配置於裝置之上下者為佳。
特定紫外線照射裝置之具體例係可舉例如國際公開公報WO2015/199148之39頁~43頁記載之特定紫外線照射裝置-1或-2。其中，就元件之光學特性之點看來，特定紫外線照射裝置-2為佳。又，紫外線發光二極體之紫外線之波長係以200~500nm為佳，較佳為250~450nm。特佳為300~400nm。又，紫外線發光二極體的照射強度係以0.1~150mW/cm2為佳，較佳為1~100mW/cm2。特佳為1~40mW/cm2。另外，照射時間係以1~600秒為佳，較佳為5~300秒。特佳為10~120秒。
使用特定紫外線照射裝置-1及-2來照射紫外線時之處理對象物，即，前述液晶組成物注入晶胞的表面溫度係以0~100℃為佳，較佳為10~50℃。特佳為15~30℃。
如同上述般，藉由使用特定之液晶組成物及特定之液晶配向膜，可得到具有良好的光學特性，即，無外加電壓時之透明性與外加電壓時之散射特性為良好，進而液晶層與液晶配向膜之密著性為高，即使是長時間在高溫高濕或光照射之環境下，可維持該等特性之液晶顯示元件。
[實施例]
以下列舉實施例進而具體地說明本發明，但並不限定於該等中。以下使用之簡稱之意思係如下述般。
<特定化合物(1)>
Figure 106106523-A0202-12-0054-51
<特定化合物(2)>
Figure 106106523-A0202-12-0054-52
<特定化合物(3)>
Figure 106106523-A0202-12-0054-53
<特定側鏈型二胺>
Figure 106106523-A0202-12-0054-54
<第2之二胺>
Figure 106106523-A0202-12-0055-55
<其他的二胺>
Figure 106106523-A0202-12-0055-56
<特定四羧酸成分>
Figure 106106523-A0202-12-0055-57
<聚矽氧烷系聚合物之原料單體>
E1：下述式[E1]之烷氧基矽烷單體、E2：十八烷基三乙氧基矽烷、E3：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、E4：3-脲基丙基三乙氧基矽烷、E5：四乙氧基矽烷
Figure 106106523-A0202-12-0055-58
<特定化合物(A)>
Figure 106106523-A0202-12-0056-59
<特定交聯性化合物>
Figure 106106523-A0202-12-0056-60
<特定產生劑>
Figure 106106523-A0202-12-0056-61
<特定密著性化合物>
Figure 106106523-A0202-12-0056-62
<溶劑>
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-BL：γ-丁內酯、BCS：乙二醇單丁基醚、PB：丙二醇單丁基醚、PGME：丙二醇 單甲基醚、ECS：乙二醇單乙基醚、EC：二乙二醇單乙基醚
「聚醯亞胺系聚合物之分子量測定」
使用常溫凝膠滲透色譜法(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)、管柱(KD-803、KD-805)(Shodex公司製)，依如下述般之方式來進行測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(添加劑：溴化鋰-水合物(LiBr．H2O)：30mmol/L(公升)、磷酸．無水結晶(o-磷酸)：30mmol/L、四氫呋喃(THF)：10ml/L)
流速：1.0ml/分
檢量線製作用標準樣品：TSK標準聚氧化乙烯(分子量：約900,000、150,000、100,000及30,000)(Tosoh公司製)及聚乙二醇(分子量：約12,000、4,000及1,000)(Polymer Laboratories公司製)。
「聚醯亞胺系聚合物之醯亞胺化率之測定」
將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR(核磁共振)樣品管(NMR sampling tube stand，
Figure 106106523-A0202-12-0057-87
5(草野科學公司製))中，並添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05質量%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，利用超音波使其完全地溶解。藉由NMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子datum公司製)測定該溶液的500MHz的質子NMR。醯亞胺化率係將來自 於醯亞胺化前後未變化之構造的質子作為基準質子，使用該質子之波峰累積值、與在9.5ppm~10.0ppm附近所出現來自於醯胺酸的NH基之質子波峰累積值，藉由下述式而可求得。
醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100
(x係來自於醯胺酸之NH基之質子波峰累積值，y係基準質子之波峰累積值，α係聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時之相對於醯胺酸之NH基質子1個的基準質子的個數比例)
「聚醯亞胺系聚合物之合成」 <合成例1>
混合D2(3.83g，15.3mmol)、A1(5.90g，15.5mmol)及C1(2.51g，23.2mmol)於NMP(33.5g)中，以80℃使其反應5小時後，加入D1(4.50g，22.9mmol)與NMP(16.7g)，以40℃使其反應6小時，可得到樹脂固形分濃度(以下稱為CR)為25質量%的聚醯胺酸溶液(1)。該聚醯胺酸之數平均分子量(亦稱為Mn)為18,300、重量平均分子量(亦稱為Mw)為61,300。
<合成例2>
在合成例2所得到之聚醯胺酸溶液(1)(30.0g)中，加入NMP並稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.85g)及吡啶(2.35g)，以60℃使其反應2小時。 將該反應溶液投入至甲醇(450ml)中，並濾取所得之沉澱物。用甲醇洗淨該沉澱物，並以100℃進行減壓乾燥可得到聚醯亞胺粉末(2)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為55%，Mn為15,700，Mw為43,200。
<合成例3>
混合D2(1.53g，6.12mmol)、A1(2.36g，6.20mmol)、B2(2.05g，7.76mmol)及C1(0.17g，1.57mmol)於NMP(15.8g)中，以80℃使其反應5小時後，加入D1(1.80g，9.18mmol)與NMP(7.90g)，以40℃使其反應6小時，可得到CR為25質量5%的聚醯胺酸溶液(3)。該聚醯胺酸的Mn為16,100，Mw為57,300。
<合成例4>
混合D4(1.01g，5.10mmol)、A2(2.04g，5.17mmol)、B1(0.20g，1.31mmol)及B2(1.71g，6.47mmol)於γ-BL(17.2g)中，以60℃使其反應4小時後，加入D1(1.50g，7.65mmol)與γ-BL(8.60g)，以40℃使其反應6小時，可得到CR為20質量%的聚醯胺酸溶液(4)。該聚醯胺酸的Mn為13,100，Mw為44,500。
<合成例5>
混合D4(0.51g，2.57mmol)、A3(1.68g，3.88mmol)、B1(0.79g，5.19mmol)及B3(1.37g，3.87mmol)於γ-BL (16.9g)中，以60℃使其反應4小時後，加入D1(2.00g，10.2mmol)與γ-BL(8.45g)，以40℃使其反應6小時，可得到CR為20%的聚醯胺酸溶液(5)。該聚醯胺酸的Mn為11,600，Mw為39,800。
<合成例6>
混合D3(3.50g，15.6mmol)、A2(2.50g，6.34mmol)、B1(0.96g，6.31mmol)及B2(0.84g，3.18mmol)於NMP(23.4g)中，以40℃使其反應12小時，可得到CR為25質量%的聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP並稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.80g)及吡啶(2.50g)，以60℃使其反應2小時。將該反應溶液投入至甲醇(450ml)中，並濾取所得之沉澱物。用甲醇洗淨該沉澱物，並以100℃進行減壓乾燥可得到聚醯亞胺粉末(6)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為58%，Mn為17,200，Mw為47,500。
<合成例7>
混合D3(2.00g，8.92mmol)、A4(1.34g，2.72mmol)、B1(0.28g，1.84mmol)及B2(1.19g，4.50mmol)於γ-BL(27.2g)中，以40℃使其反應12小時，可得到CR為15質量%的聚醯胺酸溶液(7)。該聚醯胺酸的Mn為10,500，Mw為37,500。
<合成例8>
混合D2(1.87g，7.47mmol)、A5(2.85g，7.57mmol)及C1(1.23g，11.4mmol)於NMP(16.3g)中，以80℃使其反應5小時後，加入D1(2.20g，11.2mmol)與NMP(8.15g)，以40℃使其反應6小時，可得到CR為25質量%的聚醯胺酸溶液(8)。該聚醯胺酸的Mn為17,500，Mw為60,200。
<合成例9>
混合D2(2.38g，9.51mmol)及C1(2.61g，24.1mmol)於NMP(15.6g)中，以40℃使其反應2小時後，加入D1(2.80g，14.3mmol)與NMP(7.80g)，以25℃使其反應6小時，可得到CR為25質量%的聚醯胺酸溶液(9)。該聚醯胺酸的Mn為25,800，Mw為73,500。
將上述各合成例所得之聚醯亞胺系聚合物表示於表1中。尚，表1中之*1係表示聚醯胺酸。
Figure 106106523-A0202-12-0062-77
「聚矽氧烷系聚合物之合成」 <合成例10>
於裝設有溫度計及回流管的200ml的四頸反應燒瓶中，混合ECS(28.3g)、E1(4.10g)、E3(7.45g)及E5(32.5g)，來調製烷氧基矽烷單體之溶液。對於該溶液中，以25℃下利用30分鐘滴入已預先混合ECS(14.2g)、水 (10.8g)、及作為觸媒之草酸(0.70g)而調製成的溶液，進而以25℃攪拌30分鐘。之後，利用油浴進行加熱並回流30分鐘後，加入已預先調製的E4之含有量為92質量%的甲醇溶液(1.20g)與ECS(0.90g)之混合溶液。進而使其回流30分鐘後並放冷，從而可得到SiO2換算濃度為12質量%的聚矽氧烷溶液(1)。
<合成例11>
於裝設有溫度計及回流管的200ml的四頸反應燒瓶中，混合EC(29.2g)、E1(4.10g)及E5(38.8g)，來調製烷氧基矽烷單體之溶液。對於該溶液中，以25℃下利用30分鐘滴入已預先混合EC(14.6g)、水(10.8g)、及作為觸媒之草酸(0.50g)而調製成的溶液，進而以25℃攪拌30分鐘。之後，利用油浴進行加熱並回流30分鐘後，加入已預先調製的E4之含有量為92質量%的甲醇溶液(1.20g)與EC(0.90g)之混合溶液。進而使其回流30分鐘後並放冷，從而可得到SiO2換算濃度為12質量%的聚矽氧烷溶液(2)。
<合成例12>
於裝設有溫度計及回流管的200ml的四頸反應燒瓶中，混合ECS(28.3g)、E2(4.07g)、E3(7.45g)及E5(32.5g)，來調製烷氧基矽烷單體之溶液。對於該溶液中，以25℃下利用30分鐘滴入已預先混合ECS(14.2g)、水 (10.8g)、及作為觸媒之草酸(0.70g)而調製成的溶液，進而以25℃攪拌30分鐘。之後，使用油浴進行加熱並回流30分鐘後，加入已預先調製的E4之含有量為92質量%的甲醇溶液(1.20g)與ECS(0.90g)之混合溶液。進而使其回流30分鐘後並放冷，從而可得到SiO2換算濃度為12質量%的聚矽氧烷溶液(3)。
將合成例所得之聚矽氧烷系聚合物表示於表2中。
Figure 106106523-A0202-12-0064-78
「液晶配向處理劑」 <合成例13>
於合成例1所得之聚醯胺酸溶液(1)(10.0g)中，加入NMP(25.5g)並以25℃攪拌1小時。之後，加入BCS(27.0g)，以25℃攪拌4小時，可得到液晶配向處理劑(1)。
<合成例14>
於合成例2所得之聚醯亞胺粉末(2)(2.55g)中，加入NMP(36.7g)以70℃攪拌24小時並使其溶解。之後，加入 PB(24.5g)，以25℃攪拌4小時，可得到液晶配向處理劑(2)。
<合成例15>
於合成例3所得之聚醯胺酸溶液(3)(10.5g)中，加入NMP(26.8g)並以25℃攪拌1小時。之後，加入BCS(28.4g)，以25℃攪拌4小時，可得到液晶配向處理劑(3)。
<合成例16>
於合成例4所得之聚醯胺酸溶液(4)(10.0g)中，加入γ-BL(1.70g)及PGME(55.0g)，以25℃攪拌6小時，可得到液晶配向處理劑(4)。
<合成例17>
於合成例4所得之聚醯胺酸溶液(4)(10.0g)中，加入γ-BL(1.70g)及PGME(55.0g)，以25℃攪拌2小時。之後，加入Q1(0.14g)，以25℃攪拌4小時，可得到液晶配向處理劑(5)。
<合成例18>
於合成例4所得之聚醯胺酸溶液(4)(10.0g)中，加入γ-BL(1.70g)及PGME(55.0g)，以25℃攪拌2小時。之後，加入K1(0.14g)，以25℃攪拌4小時，可得到液晶配向處理劑(6)。
<合成例19>
於合成例4所得之聚醯胺酸溶液(4)(10.0g)中，加入γ-BL(1.70g)及PGME(55.0g)，以25℃攪拌2小時。之後，加入Q1(0.14g)及K1(0.14g)，以25℃攪拌4小時，可得到液晶配向處理劑(7)。
<合成例20>
於合成例5所得之聚醯胺酸溶液(5)(10.0g)中，加入γ-BL(4.93g)、PB(6.47g)及PGME(45.3g)，以25℃攪拌2小時。之後，加入Q1(0.14g)、K2(0.06g)及N1(0.04g)，以25℃攪拌4小時，可得到液晶配向處理劑(8)。
<合成例21>
於合成例6所得之聚醯亞胺粉末(6)(2.50g)中，加入NMP(33.0g)，以70℃攪拌24小時並使其溶解。之後，加入Q1(0.25g)、K1(0.125g)、M1(0.075g)及PB(27.0g)，以25℃攪拌4小時，可得到液晶配向處理劑(9)。
<合成例22>
於合成例7所得之聚醯胺酸溶液(7)(15.0g)中，加入γ-BL(9.08g)及PGME(50.9g)，以25℃攪拌2小時。之後，加入Q1(0.113g)、K2(0.158g)、N1(0.045g)及M2(0.113g)，以25℃攪拌4小時，可得到液晶配向處理劑(10)。
<合成例23>
於合成例8所得之聚醯胺酸溶液(8)(10.0g)中，加入 NMP(25.5g)，以25℃攪拌1小時。之後，加入BCS(27.0g)，以25℃攪拌4小時，可得到液晶配向處理劑(11)。
<合成例24>
於合成例9所得之聚醯胺酸溶液(9)(10.0g)中，加入NMP(25.5g)，以25℃攪拌1小時。之後，加入BCS(27.0g)，以25℃攪拌4小時，可得到液晶配向處理劑(12)。
<合成例25>
於合成例10所得之聚矽氧烷溶液(1)(10.0g)中，加入ECS(17.7g)及PGME(6.62g)，以25℃攪拌6小時，可得到液晶配向處理劑(13)。
<合成例26>
於合成例11所得之聚矽氧烷溶液(2)(10.0g)中，加入EC(1.13g)、PB(13.2g)及PGME(9.93g)，以25℃攪拌2小時。之後，加入Q1(0.06g)，以25℃攪拌4小時，可得到液晶配向處理劑(14)。
<合成例27>
於合成例12所得之聚矽氧烷溶液(3)(10.0g)中，加入ECS(17.7g)及PGME(6.62g)，以25℃攪拌6小時，可得到液晶配向處理劑(15)。
將上述合成例得到之液晶配向處理劑表示於 表3及表4中。該等之合成例所得到的液晶配向處理劑中係皆可確認為未發現混濁或析出等的異常，為呈現均勻的溶液。
尚，表3及表4中，關於液晶配向處理劑中所添加之特定化合物(A)、特定交聯性化合物、特定產生劑、及特定密著性化合物之括弧內的數值，係表示相對於特定聚合物100質量份之分別的含有量(質量份)。
Figure 106106523-A0202-12-0068-79
Figure 106106523-A0202-12-0069-80
「液晶組成物之製作」 (液晶組成物(1)之製作)
將Loctite3736(Henkel公司製)(具有選自由本發明中硬化性樹脂及羥基及磷酸基所成之群中至少1種的極性基之單體，以液體總量基準，由脂肪族胺基甲酸酯丙烯酸酯：38質量%，異莰基丙烯酸酯：36質量%，丙烯酸酯：9質量%，羥基乙基甲基丙烯酸酯：9質量%，聚合起始劑：5質量%、及有機磷酸化合物：3質量%所成之液體)(1.20g)、與1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯(本發明中二官能單體、1.10g)及1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(0.15g)混合。之後，將液晶(MLC-6608、Merck公司製)(2.75g)、T1(0.187g)及S1(0.187g)混合，可得到液晶組成物(1)。
<液晶組成物(2)>
混合前述LOCTITE3736(1.20g)、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯(1.10g)及1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(0.15g)。之 後，混合前述液晶(MLC-6608)(2.94g)、T2(0.187g)及S1(0.374g)，得到液晶組成物(2)。
<液晶組成物(3)>
混合前述LOCTITE3736(1.20g)、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯(1.10g)及1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(0.15g)。之後，混合前述液晶(MLC-6608)(2.94g)、T1(0.187g)、S1(0.187g)及W1(0.187g)，得到液晶組成物(3)。
<液晶組成物(4)>
混合前述LOCTITE3736(1.20g)、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯(1.10g)及1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(0.15g)。之後，混合前述液晶(MLC-6608)(3.12g)、T1(0.187g)、S1(0.374g)及W1(0.187g)，得到液晶組成物(4)。
<液晶組成物(5)>
混合前述LOCTITE3736(1.20g)、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯(1.10g)及1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(0.15g)。之後，混合前述液晶(MLC-6608)(2.38g)，得到液晶組成物(5)。
<液晶組成物(6)之製作>
混合前述LOCTITE3736(1.20g)、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯(1.10g)及1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(0.15g)。之後，混合液晶(MLC-6608)(2.56g)及T1(0.187g)，得到液晶組成物(6)。
<液晶組成物(7)之製作>
混合前述LOCTITE3736(1.20g)、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯(1.10g)及1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(0.15g)。之後，混合液晶(MLC-6608)(2.56g)及S1(0.187g)，得到液晶組成物(7)。
「液晶顯示元件之製作及液晶配向性之評估(玻璃基板)」
將前述合成例所得之液晶配向處理劑，用細孔徑1μm的薄膜濾器進行加壓過濾。將所得之溶液旋轉塗佈在已用純水及IPA(異丙醇)洗淨之附有ITO電極的玻璃基板(長：100mm、寬：100mm、厚度：0.7mm)的ITO面上，並藉由加熱板上於100℃下5分鐘、藉由熱循環型潔淨烘箱於210℃下30分鐘進行加熱處理，可得到膜厚為100nm的附有液晶配向膜的ITO基板。準備2片所得之附有液晶配向膜的ITO基板，並在其中一方的基板之液晶配向膜面上，塗佈粒徑為6μm的間隔件。之後，在該基板之已塗佈間隔件之液晶配向膜面上，藉由ODF(One Drop Filling)滴入前述之液晶組成物，接著，以使另一方的基板之液晶配向膜界面呈相對之方式來進行貼合，而得到處理前之液晶顯示元件。
對於該處理前之液晶顯示元件，使用照度20mW/cm2的金屬鹵素燈，以截斷350nm以下之波長，並以照射時間30秒進行紫外線照射。此時，對於液晶晶胞照射紫外線時之照射裝置內的溫度係控制在25℃。又， 於實施例2中，使用紫外線發光二極體，進行紫外線照射。具體而言，紫外線發光二極體之光源之波長為365nm、紫外線之照度為15mW/cm2、照射時間為60秒，進而，將基板表面之溫度控制在20℃進行。據此，可得到液晶顯示元件(反向型元件)(玻璃基板)。
使用該液晶顯示元件，並進行液晶配向性之評估。液晶配向性係使用偏光顯微鏡(Nikon公司製、ECLIPSE E600WPOL)來觀察元件，確認是否液晶呈垂直配向。其結果，實施例及比較例2~4之液晶顯示元件中，液晶係呈垂直配向。相對地，比較例1之液晶顯示元件中，液晶則未呈垂直配向。
「液晶顯示元件之製作及液晶配向性之評估(塑膠基板)」
將前述合成例所得之液晶配向處理劑，用細孔徑1μm的薄膜濾器進行加壓過濾。將所得之溶液棒式塗佈在已用純水洗淨之附有ITO電極的PET(聚對苯二甲酸乙二酯)基板(長：150mm、寬：150mm、厚度：0.2mm)之ITO面上，並藉由熱循環型潔淨烘箱於120℃下2分鐘進行加熱處理，可得到膜厚為100nm的附有液晶配向膜的ITO基板。準備2片所得之附有液晶配向膜的ITO基板，並在其中一方的基板之液晶配向膜面上，塗佈6μm的間隔件。之後，在該基板之已塗佈間隔件之液晶配向膜面上，藉由ODF法滴入前述之液晶組成物，接著，以使另一方的基板之液晶配向膜界面呈相對之方式來進行貼合，而得到處理 前之液晶顯示元件。
對於該處理前之液晶顯示元件，使用照度20mW/cm2的金屬鹵素燈，以截斷350nm以下之波長，並以照射時間30秒進行紫外線照射。此時，對於液晶晶胞照射紫外線時之照射裝置內的溫度係控制在25℃。又，於實施例6、11、13、15、18中，使用紫外線發光二極體，進行紫外線照射。具體而言，紫外線發光二極體之光源之波長為365nm、紫外線之照度為15mW/cm2、照射時間為60秒，進而，將基板表面之溫度控制在20℃進行。據此，可得到液晶顯示元件(反向型元件)(塑膠基板)。
使用該液晶顯示元件，並進行液晶配向性之評估。液晶配向性係使用偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(Nikon公司製)來觀察元件，確認是否液晶呈垂直配向。其結果，實施例之液晶顯示元件中，液晶係呈垂直配向。
「光學特性(透明性與散射特性)之評估」
無外加電壓時之透明性之評估係藉由測定在無外加電壓狀態下之液晶顯示元件(玻璃基板及塑膠基板)之霧度(HAZE(%))來進行。具體而言，在測定裝置使用分光式霧度計(TC-1800H、東京電色公司製)來進行HAZE(%)之測定。評估係以HAZE(%)越低者透明性為越優異。
電壓外加時之散射特性之評估係對液晶顯示元件(玻璃基板及塑膠基板)以交流驅動外加45V，以與上述相同之條件下，藉由測定HAZE來進行。評估係以HAZE越高 者散射特性為越優異。
又，作為液晶顯示元件之高溫高濕環境下之穩定性試驗，測定在溫度80℃、濕度90%RH的恆溫恆濕槽內保管36小時後之無外加電壓時及外加電壓時之HAZE(%)。具體而言，相對於液晶顯示元件製作後當下之HAZE(%)(初期值)，當在恆溫恆濕槽中保管後之HAZE(%)之變化比例越低者，於本評估中評估為優異。此時，實施例1、4、5、7~10、12、16、17、及20中，除了前述之標準試驗外，作為強調試驗，亦進行在溫度80℃、濕度90% RH的恆溫恆濕槽內保管72小時後之HAZE(%)之評估。評估方法係與前述為相同之條件。
進而，作為液晶顯示元件之對於光照射之穩定性試驗，使用桌上型UV硬化裝置(HCT3B28HEX-1)(SEN LIGHT公司製)，測定以365nm換算來照射5J/cm2的紫外線後，無外加電壓時及外加電壓時之HAZE(%)。具體而言，相對於液晶顯示元件製作後當下之HAZE(%)(初期值)，當紫外線照射後之HAZE(%)之變化比例越低者，於本評估中評估為優異。
將液晶顯示元件製作後當下(初期)、恆溫恆濕槽保管後(恆溫恆濕)及紫外線照射後(紫外線)之無外加電壓時及外加電壓時之HAZE(%)之評估結果彙整表示於表5~7中。
「液晶層與液晶配向膜之密著性之評估」
該評估係將液晶顯示元件(玻璃基板及塑膠基板)，在溫度80℃、濕度90%RH的恆溫恆濕槽內保管36小時，並確認液晶顯示元件內的氣泡之有無及元件之剝離來進行(作為液晶顯示元件之高溫高濕環境下之穩定性試驗)。具體而言，將於元件內未發現氣泡且未發生元件之剝離(液晶層與液晶配向膜為呈剝落之狀態)者，於本評估中評估為優異(表中係表示良好)。此時，實施例1、4、5、7~10、12、16、17及20中，除了前述之標準試驗外，作為強調試驗，亦進行在溫度80℃、濕度90%RH的恆溫恆濕槽內保管72小時後之密著性之評估。尚，評估方法係與前述為相同之條件。
又，對於液晶顯示元件，使用桌上型UV硬化裝置(HCT3B28HEX-1)(SEN LIGHT公司製)，以365nm換算來照射5J/cm2的紫外線後，亦確認該液晶顯示元件內的氣泡之有無及元件之剝離(作為液晶顯示元件之對於光照射之穩定性試驗)。具體而言，將於元件內未發現氣泡且未發生元件之剝離者，於本評估中評估為優異(表中係表示良好)。
將恆溫恆濕槽保管後(恆溫恆濕)及紫外線照射後(紫外線)之液晶層與液晶配向膜之密著性之結果(密著性)彙整表示於表8~10中。
<實施例1~20、及比較例1~7>
如下述表5~10所表示般，使用以上述合成例所分別 得之液晶配向處理劑(1)~(15)中任一、與前述之液晶組成物(1)~(7)中任一，進行前述之光學特性(透明性與散射特性)之評估、及液晶層與液晶配向膜之密著性之評估。
尚，實施例1~4、14、16、19及比較例1~4係以玻璃基板製作液晶顯示元件來進行各評估，另一方面，在實施例5~13、15、17、18、20及比較例5~7中係以塑膠基板製作液晶顯示元件來進行各評估。又，實施例1、3~5、7~10、12、14、16、17、19、20及比較例1~7係對紫外線照射裝置之光源，使用金屬素燈製作液晶顯示元件來進行各評估，在實施例2、6、11、13、15、及18中，對光源使用紫外線發光二極體，製作液晶顯示元件來進行各評估。將該等之結果匯整於表5~10來表示。
又，在實施例1、4、5、7~10、12、16、17及20中光學特性(透明性)之評估及液晶層與垂直液晶配向膜之密著性之評估中，與前述標準試驗同時地作為強調試驗，亦進行保管在溫度80℃、濕度90%RH的恆溫恆濕槽內72小時之際的評估(其他條件係與前述條件為相同)。尚，在實施例10、12中，雖在元件內沒有發現氣泡，但在實施例7~9中，在元件內可發現極少量的氣泡，在實施例4、5中，在元件內可發現少量的氣泡，在實施例1及17中，在元件內可發現氣泡，在實施例16及20中，在元件內可發現許多的氣泡。
Figure 106106523-A0202-12-0077-81
Figure 106106523-A0202-12-0078-82
Figure 106106523-A0202-12-0078-83
Figure 106106523-A0202-12-0079-84
Figure 106106523-A0202-12-0079-85
Figure 106106523-A0202-12-0080-86
由上述可得知般，相較於比較例，實施例之液晶顯示元件具良好的光學特性，即，於初期、恆溫恆濕槽保管後、及紫外線照射後之無外加電壓時之透明性為良好，且液晶層與液晶配向膜之密著性亦為高。特別是，即使是使用塑膠基板來作為液晶顯示元件之基板之情形時，該等特性亦為良好。
特以，將在液晶組成物中導入特定化合物(1)及特定化合物(2)之實施例、與未導入該等之比較例或僅導入任一方之比較例進行比較時，初期及前述嚴苛條件中之光學特性及液晶與液晶配向膜之密著性將會變高。具體而言， 在相同之條件下之比較中，來比較實施例1與比較例2、比較例3或比較例4，及比較實施例5與比較例5、比較例6或7。
又，未使用具有特定側鏈構造之二胺之比較例，液晶係未呈垂直配向。具體而言為比較例1。
液晶組成物中，當與特定化合物(1)及(2)同時導入特定化合物(3)時，光學特性，特別是透明性將會變高。具體而言，在相同之條件下之比較中，來比較實施例9與10。
液晶配向處理劑之特定聚合物中之特定側鏈構造之中，若使用具有前述式[4-1a]之特定側鏈構造之二胺時，與使用具有式[4-2a]之二胺時相較下，光學特性，特別是透明性將會變高。進而，即使是進行強調試驗而長時間保管於恆溫恆濕槽後，透明性亦為高之結果。又，即使是液晶層與液晶配向膜之密著性之評估，若使用式[4-1a]之二胺時，即使是進行強調試驗而長時間保管於恆溫恆濕槽後，密著性亦為高之結果。具體而言，在相同之條件下來比較實施例1與16，及比較實施例17與20。
液晶配向處理劑之特定聚合物中，若使用第2之二胺時，特別是在前述嚴苛條件下之液晶層與液晶配向膜之密著性將會變高。具體而言為在相同之條件下之比較中，比較實施例1與4。
液晶配向劑中導入特定化合物(A)時，光學特性，特別是透明性將會變高。具體而言為在相同之條件下之比較 中，來比較實施例5與7。
液晶配向劑中，若導入特定交聯性化合物時，特別是在前述嚴苛條件下之液晶層與液晶配向膜之密著性將會變高。具體而言為在相同之條件下之比較中，比較實施例5與8。
於紫外線照射裝置之光源，使用紫外線發光二極體時，與對該光源使用金屬素燈時相比，光學特性、特別是透明性為高。具體而言為在相同之條件下之比較中，比較實施例1與2，比較實施例5與6及比較實施例10與11。
[產業上利用性]
本發明之液晶顯示元件係使用於汽車、鐵路、飛機等的運送機器中之元件，具體而言係可適合被使用於運用在調光窗或室內鏡之光快門元件等。特別是本元件與以往之反向型元件相較下，於夜間時之光取入效率為高，進而可提高防止來自於外部光的眩光之效果，因此可更加改善駕駛交通工具之安全性或乘車時之舒適性，使得可靠性變高。
又，本元件係亦可使用於LCD(Liquid Crystal Display)或OLED(Organic Light-emitting Diode)等的顯示器裝置之導光板或該等顯示器之背板。具體而言，若為透明顯示器之背板時，例如將透明顯示器與本元件一起在透明顯示器上進行畫面顯示時，可使用本元件作為抑制來自 該背面之光之進入。此時，本元件係在透明顯示器上進行畫面顯示時，將成為外加電壓之散射狀態，且畫面顯示能夠鮮明，於畫面顯示之結束後，則成為電壓無外加之透明狀態。
尚，於此援用2016年2月26日提出申請之日本專利申請案2016-36258號之說明書、申請專利範圍、圖面、及摘要之全部內容，並納入作為本發明之說明書之揭示內容。

Claims (23)

  1. 一種液晶顯示元件，其係具有由硬化物所成之液晶層，該硬化物係藉由對配置於具備有電極之一對基板之間的液晶組成物由紫外線照射裝置照射紫外線而得，且基板之至少一方具備有使液晶垂直配向的液晶配向膜，其特徵為，前述液晶組成物係包含硬化性樹脂、二官能單體、下述式[1-1a]之化合物、下述式[2-1a]之化合物，以及具有由羥基、羧基及磷酸基所成之群中選出之至少1種的極性基之單體，前述液晶配向膜係由包含具有下述式[4-1a]或式[4-2a]之側鏈構造的聚合物之液晶配向處理劑而得之液晶配向膜，
    Figure 106106523-A0305-02-0087-1
     (T1係表示選自下述式[1-a]~式[1-e]之構造，T2係表示單鍵或碳數1~24的伸烷基，前述伸烷基之任意的-CH2-係可以-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-NH-、-CON(CH3)-、-S-或-SO2-所取代，T3係表示具有苯環、環己烷環或雜環的環狀基、或具有類固醇骨架的碳數17~51的2價之有機基，且前述環狀基上之任意的氫原子係可以碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代，T4係表示單鍵、-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，T5係 表示具有苯環、環己烷環或雜環的環狀基，且該等之環狀基上之任意的氫原子係可以碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代，T6係表示碳數1~18的烷基、碳數2~18的烯基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟烷氧基，nT係表示0~4的整數)
    Figure 106106523-A0305-02-0088-6
     (TA係表示碳數1~5的烷基)
    Figure 106106523-A0305-02-0088-2
     (S1係表示選自由下述式[2-a]~式[2-e]所成之群之至少1種，S2係表示碳數2~18的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，且與S1與-N=C=O不相鄰之前述伸烷基之任意的-CH2-係可以-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-或-NH-所取代，nS係表示1~4的整數)
    Figure 106106523-A0305-02-0088-4
     (SA及Sc係表示單鍵、-O-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-或-NH-，SB係表示氫原子或苯環)
    Figure 106106523-A0305-02-0088-5
     (X1及X3係分別表示單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，X2係表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15的整數)，X4係表示具有苯環、環己烷環或雜環的環狀基、或具有類固醇骨架的碳數17~51的2價之有機基，且前述環狀基上之任意的氫原子係可以碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代，X5係表示具有苯環、環己烷環或雜環的環狀基，且該等之環狀基上的任意的氫原子係可以碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代，X6係表示碳數1~18的烷基、碳數2~18的烯基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟烷氧基，n係表示0~4的整數)-x 7 -x 8 [4-2a](X7係表示單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或-OCO-，X8係表示碳數8~18的烷基或碳數6~18的含氟烷基)。
  2. 如請求項1之液晶顯示元件，其中前述液晶之轉相溫度為40~120℃，折射率各異向性(Δn)為0.15~0.35，且介電率各向異性(Δε)為-1~-10。
  3. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中前述硬化性樹脂為具有脂肪族胺基甲酸酯丙烯酸酯、異莰基丙烯酸酯、丙烯酸酯、羥基乙基甲基丙烯酸酯及聚合起始劑。
  4. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中前述式[1- 1a]之化合物為下述式[1-2a]。
    Figure 106106523-A0305-02-0090-14
     (T7係表示前述式[1-b]或式[1-c]，T8係表示單鍵或碳數1~8的伸烷基，T9及T10係分別表示苯環或環己烷環，T11係表示碳數1~12的烷基或烷氧基，mT係表示0~2的整數)。
  5. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中前述式[2-1a]之化合物為下述式[2-2a]，
    Figure 106106523-A0305-02-0090-15
     (S3及S5係分別表示前述式[2-a]或式[2-b]，S4係表示碳數2~8的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基)。
  6. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中前述液晶組成物為包含下述式[3-1a]之化合物，
    Figure 106106523-A0305-02-0090-16
     (W1係表示選自下述式[3-a]~式[3-e]之構造，W2係表示單鍵或碳數1~24的伸烷基，且前述伸烷基之任意的-CH2-係可以-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-NH-、-CON(CH3)-、-S-或-SO2-所取代，W3係表示具有苯環、環己烷環或雜環的環狀基、或具有類固醇骨架的碳數17~51的2價之有機基，且前述環狀基上之任意的氫原子係可以碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、 碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代，W4係表示單鍵、-CH2-、-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，W5係表示具有苯環、環己烷環或雜環的環狀基，且該等之環狀基上的任意的氫原子為可以碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代，W6係表示碳數1~18的烷基、碳數2~18的烯基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟烷氧基，nW係表示0~4的整數)
    Figure 106106523-A0305-02-0091-7
     (WA及Wc係表示單鍵、-O-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-或-NH-，WB係表示氫原子或苯環)。
  7. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中前述具有選自由羥基、羧基及磷酸基所成之群中至少1種的極性基之單體為有機磷酸化合物。
  8. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中前述液晶組成物為含有多官能硫醇化合物或該等之寡聚物。
  9. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中前述液晶配向處理劑係包含選自由丙烯酸聚合物、甲基丙烯聚合物、酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯、聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、纖維素及聚矽氧烷所成之群中至少1 種之聚合物。
  10. 如請求項9之液晶顯示元件，其中前述液晶配向處理劑係包含以二胺成分與四羧酸成分之反應所得之聚醯亞胺前驅物或將該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化的聚醯亞胺，前述二胺成分係含有具有前述式[4-1a]或式[4-2a]之側鏈構造之二胺。
  11. 如請求項10之液晶顯示元件，其中，具有前述式[4-1a]或式[4-2a]之側鏈構造的二胺為下述式[4a]，
    Figure 106106523-A0305-02-0092-13
     (X係表示前述式[4-1a]或式[4-2a]，m係表示1~4的整數)。
  12. 如請求項10之液晶顯示元件，其中，前述四羧酸成分為下述式[5]之四羧酸二酐，
    Figure 106106523-A0305-02-0092-11
     (Z係表示選自下述式[5a]~式[5l]之構造)
    Figure 106106523-A0305-02-0092-8
     (Z1~Z4係分別表示氫原子、甲基、氯原子或苯環，Z5及Z6係分別表示氫原子或甲基)。
  13. 如請求項9之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑係包含使下述式[A1]之烷氧基矽烷進行縮聚合所得之聚矽氧烷、或使該式[A1]之烷氧基矽烷與下述式[A2]或式[A3]之烷氧基矽烷進行縮聚合所得之聚矽氧烷，(A 1 ) m Si(A 2 ) n (OA 3 ) p [A1](A1係表示前述式[4-1a]或式[4-2a]，A2係表示氫原子或碳數1~5的烷基，A3係表示碳數1~5的烷基，m係表示1或2的整數，n係表示0~2的整數，p係表示0~3的整數，但，m+n+p為4)(B 1 ) m Si(B 2 ) n (OB 3 ) p [A2](B1係表示具有選自由乙烯基、環氧基、胺基、巰基、異氰酸酯基、甲基丙烯基、丙烯酸基、脲基及桂皮醯基所成之群中至少1種之碳數2~12的有機基，B2係表示氫原子或碳數1~5的烷基，B3係表示碳數1~5的烷基，m係表示1或2的整數，n係表示0~2的整數，p係表示0~3的整數，但，m+n+p為4)(D 1 ) n Si(OD 2 ) 4-n [A3](D1係表示氫原子或碳數1~5的烷基，D2係表示碳數1~5的烷基，n係表示0~3的整數)。
  14. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑係含有選自由下述式[b-1]~式[b-11]所成之 群中至少1種之化合物，
    Figure 106106523-A0305-02-0094-10
     (Ba係表示氫原子或苯環，Bb~Bd係分別表示碳數1~5的烷基)。
  15. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑係含有具有選自由環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷基、環狀碳酸酯基、羥基、羥基烷基、及低階烷氧基烷基所成群中至少1種之化合物。
  16. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑係含有選自由1-己醇、環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、二丙二醇二甲基醚、環己酮、環戊酮及下述式[D1]~式[D3]之溶劑所成之群中至少1種，
    Figure 106106523-A0305-02-0094-9
     (D1及D2係表示碳數1~3的烷基，D3係表示碳數1~4的烷基)。
  17. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑係含有選自由N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基- 2-吡咯啶酮及γ-丁內酯所成之群中至少1種。
  18. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中前述紫外線照射裝置為可控制照射之紫外線的強度、波長及前述一對之基板的表面溫度。
  19. 如請求項18之液晶顯示元件，其中前述紫外線照射裝置為將紫外線發光二極體作為光源。
  20. 如請求項19之液晶顯示元件，其中，前述紫外線照射裝置係在發光部具備有多個的紫外線發光二極體，前述發光部為可在作業空間內之任意位置移動所構成，同時可自在地變更照射光之指向角度所構成，測定由前述紫外線發光二極體所照射之紫外線的強度、處理對象物的表面之亮度及處理對象物之表面溫度的感測器係配置於前述發光部之附近，由此感測器之計測值算出將對於處理對象物之紫外線的照射強度、亮度及溫度設為一定範圍內時所需要的紫外線發光二極體之輸出條件，並以輸出至電力供給部所構成。
  21. 如請求項19之液晶顯示元件，其中，前述紫外線照射裝置係具有一個或多個的多數的紫外線發光二極體於平面方向排列配置而成的發光部，以對於處理對象物可進行面曝光所構成，測定所照射之紫外線的強度、處理對象物的表面之亮度及處理對象物之表面溫度的感測器係配置於前述發光部之附近，由此感測器之計測值算出將對於處理對象物之紫外線的照射強度、亮度及溫度設為一定範圍內時所需要之輸出條件，並以輸出至電力供給部所構 成。
  22. 如請求項20之液晶顯示元件，其中，前述紫外線照射裝置係可各自個別地調整前述配置於發光部之所有的紫外線發光二極體之輸出所構成，且前述感測器係個別地對應於所有的紫外線發光二極體所構成，可各自個別地控制所有的紫外線發光二極體之紫外線強度、亮度及溫度所構成。
  23. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中，前述基板為塑膠基板。
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