TWI695881B - 液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種液晶之垂直配向性高，且無電壓施加時之透明性與電壓施加時之散射特性良好，且液晶層與密著性高之液晶顯示元件。
本發明為一種液晶顯示元件，其係相對於配置於具備電極之一對基板之間之液晶及包含聚合性化合物之液晶組成物，具有照射紫外線使其硬化之液晶層，且基板之至少一個為具備使液晶垂直配向之液晶配向膜，前述液晶組成物含有式[1]之化合物，前述液晶配向膜係從液晶配向處理劑所得到，該液晶配向處理劑係含有具有式[2-1]或式[2-2]表示之側鏈構造之聚合物。
Figure 104131845-A0202-11-0001-1
(X1：式[1-a]~式[1-g]等、X2、X3、X4及X6：單鍵等、X5及X7：苯環等、X8：C1~18之烷基等)
Figure 104131845-A0202-11-0002-2
(XA：H等、XB：苯環、XC：C1~18之烷基等)
Figure 104131845-A0202-11-0002-3
(Y1、Y2、Y3：單鍵等、Y4及Y5：苯環等、Y6：C1~18之烷基等)
[化4]-Y7-Y8 [2-2]
(Y7：單鍵等、Y8：C8~22之烷基等)

Description

液晶顯示元件
本發明係關於在無電壓施加時成為透過狀態，於電壓施加時成為散射狀態之透過散射型之液晶顯示元件。
作為使用液晶材料之液晶顯示元件，TN(Twisted Nematic)模式已實用化。於此模式，係利用液晶之旋光特性，進行光之開關者，作為液晶顯示元件使用時，有必要使用偏光板。惟，藉由使用偏光板，降低光之利用效率。
作為未使用偏光板且光之利用效率高之液晶顯示元件，係於液晶之透過狀態(亦稱為透明狀態)與散射狀態之間進行開關之液晶顯示元件，一般而言，已知有使用高分子分散型液晶(亦稱為PDLC(Polymer Dispersed Liquid Crystal))或高分子網路型液晶(PNLC(Polymer Network Liquid Crystal))者。
使用此等之液晶顯示元件，係於具備電極之一對基板之間具有液晶層，於前述一對基板之間，配置包 含由紫外線進行聚合之聚合性化合物的液晶組成物，藉由紫外線的照射，進行前述液晶組成物的硬化，形成液晶層、亦即液晶與聚合性化合物之硬化物複合體(例如聚合物網路)而成之液晶顯示元件。此液晶顯示元件係由電壓的施加，調控液晶之透過狀態與散射狀態。
使用以往之PDLC或PNLC之液晶顯示元件，由於在無電壓施加時，液晶分子面向無規之方向，而成為白濁(散射)狀態，在電壓施加時，液晶配列於電界方向，透過光而成為透過狀態之液晶顯示元件(亦稱為標準型元件)。惟，在標準型元件，為了得到透過狀態，由於有必要施加常時電壓，於透明狀態所使用的情況多之用途，例如於窗玻璃等使用的情況，而導致大幅消費電力。
另外，提案有於無電壓施加時成為透過狀態，電壓施加時使用成為散射狀態之PDLC的液晶顯示元件(亦稱為反轉型元件)(例如參照專利文獻1或專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利2885116號公報
專利文獻2：日本專利4132424號公報
在反轉型元件之液晶組成物中之聚合性化合物，使其形成聚合物網路，有得到成為目的之光學特性的功能、與作為提高液晶層與液晶配向膜(亦稱為垂直液晶配向膜)的密著性之硬化劑的功能。為了提高與液晶配向膜的密著性，雖必須將聚合物網路作得更嚴密，但聚合物網路變嚴密時，阻礙液晶之垂直配向性，有使反轉型元件之光學特性，亦即使無電壓施加時之透明性與電壓施加時之散射特性惡化的問題。因此，反轉型元件所使用之液晶組成物，係在液晶層形成時之液晶的垂直配向性變成有必要提高。
此外，反轉型元件所使用之液晶配向膜，為了使液晶垂直配向，由於為疏水性高之膜，故有降低液晶層與液晶配向膜的密著性之問題。因此，反轉型元件所使用之液晶組成物中，必須大量導入有硬化劑功能之聚合性化合物。惟，大量導入聚合性化合物時，阻礙液晶之垂直配向性，故有大幅降低無電壓施加時之透明性與電壓施加時之散射特性的問題。因此，反轉型元件所使用之液晶配向膜，成為必須是液晶之垂直配向性高者。
本發明係以提供一種液晶之垂直配向性高，且良好之光學特性，亦即無電壓施加時之透明性與電壓施加時之散射特性良好，且液晶層與液晶配向膜的密著性高之液晶顯示元件作為目的。
本發明者為了達成上述之目的經努力研究的結果，而達成本發明。
亦即，本發明係一種液晶顯示元件，其係具有於具備電極之一對基板之間配置液晶及包含聚合性化合物之液晶組成物，照射紫外線使其硬化之液晶層，且基板之至少一個為具備使液晶垂直配向之液晶配向膜之液晶顯示元件，其特徵為前述液晶組成物含有下述之式[1]表示之化合物，且前述液晶配向膜係從液晶配向處理劑所得到之液晶配向膜，該液晶配向處理劑係包含具有下述之式[2-1]或式[2-2]表示之側鏈構造之聚合物，
Figure 104131845-A0202-12-0004-5
(X1係表示選自由下述之式[1-a]~式[1-g]所構成之群組中之至少一種。X2係表示選自由單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-及-OCO-所構成之群組中之至少一種的結合基。X3係表示單鍵或-(CH2)a-(a為1~15之整數)。X4係表示選自由單鍵、-O-、-OCH2-、-COO-及-OCO-所構成之群組中之至少一種的結合基。X5表示苯環、環己烷環、或具有類固醇骨架之碳數17~51之2價有機基，前述苯環或環己烷環基上之任意氫原子，可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數 1~3之含氟烷氧基或氟原子取代。X6係表示選自由單鍵、-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-及-OCO-所構成之群組中之至少一種的結合基。X7係表示苯環或環己烷環，此等之環狀基上之任意氫原子，可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代。p表示0~4之整數。X8係表示選自由碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之含氟烷氧基所構成之群組中之至少一種)。
Figure 104131845-A0202-12-0005-6
(XA係表示氫原子或苯環。XB係表示選自由苯環、環己烷環及雜環所構成之群組中之至少一種的環狀基。Xc係表示選自由碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之含氟烷氧基所構成之群組中之至少一種)。
Figure 104131845-A0202-12-0006-7
(Y1及Y3分別獨立表示選自由單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-及-OCO-所構成之群組中之至少一種的結合基。Y2係表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之整數)。Y4係表示選自由苯環、環己烷環及雜環所構成之群組中之至少一種的2價環狀基、或具有類固醇骨架之碳數17~51之2價有機基，前述環狀基上之任意氫原子，可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代。Y5係表示選自由苯環、環己烷環及雜環所構成之群組中之至少一種的環狀基，此等之環狀基上之任意氫原子，可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代。n表示0~4之整數。Y6係表示選自由碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之含氟烷氧基所構成之群組中之至少一種)。
[化4]-Y7-Y8 [2-2]
(Y7係表示選自由單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-及-OCO-所構 成之群組中之至少一種的結合基。Y8係表示碳數8~22之烷基或碳數6~18之含氟烷基)。
根據本發明，可提供一種有良好之光學特性，亦即無電壓施加時之透明性與電壓施加時之散射特性良好，且液晶層與液晶配向膜的密著性高之反轉型元件。藉由本發明，為何得到具有上述優異特性之液晶顯示元件的機制，雖未必明朗，但幾乎如以下推定。
本發明所使用之液晶組成物係含有液晶、聚合性化合物及前述式[1]表示之化合物。式[1]表示之特定化合物係具有稱為苯環或環己烷環之剛直構造的部位、與藉由式[1]中之X1表示之紫外線進行聚合反應的部位。因此，將該特定化合物包含在液晶組成物中時，藉由特定化合物之剛直構造的部位提高液晶之垂直配向性，進而進行聚合反應之部位與聚合性化合物進行反應，可提高液晶之垂直配向性的安定性。藉此，為了提高與液晶配向膜的密著性，即使聚合物網路變嚴密的情況，亦能得到不阻礙液晶之垂直配向性，表現良好光學特性之反轉型元件。
又，於本發明使用之液晶配向膜，係從含有具有前述式[2-1]或式[2-2]表示之側鏈構造之聚合物的液晶配向處理劑得到。尤其是因為式[2-1]表示之特定側鏈構造顯示剛直之構造，使用具有此側鏈構造之液晶配向膜的液晶顯示元件，可得到高且安定之液晶的垂直配向性。因 此，尤其是使用式[2-1]表示之特定側鏈構造的情況，而得到表現良好光學特性之反轉型元件。
而且，具備從含有在本發明之液晶組成物、及具有特定側鏈構造之特定聚合物的液晶配向處理劑所得之液晶配向膜的液晶顯示元件，係有良好之光學特性，亦即無電壓施加時之透明性與電壓施加時之散射特性良好，進而成為液晶層與液晶配向膜的密著性高之反轉型元件。
<液晶顯示元件>
本發明之液晶顯示元件係於具備電極之一對基板之間，配置包含液晶及聚合性化合物之液晶組成物，相對於該液晶組成物，具有藉由紫外線照射裝置照射紫外線使其硬化之液晶層，且基板之至少一個為具備如使液晶垂直配向之液晶配向膜的液晶顯示元件，可適合無電壓施加時成為透過狀態，於電壓施加時作為成為散射狀態之反轉型元件使用。
在本發明之液晶組成物係含有藉由液晶與紫外線進行聚合之聚合性化合物，此聚合性化合物擔當形成聚合物網路(硬化性樹脂)的功能。又，前述之液晶層係液晶與聚合性化合物之硬化物複合體，於此所謂硬化物複合體，如上述，係意指例如如於藉由聚合性化合物所形成之聚合物網路中存在液晶的狀態。
<特定化合物‧液晶組成物>
在本發明之液晶組成物係含有液晶、聚合性化合物及下述式[1]表示之特定化合物之液晶組成物。
特定化合物為下述之式[1]表示之化合物。
Figure 104131845-A0202-12-0009-8
式[1]中，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8及p係如上述所定義，但其中，分別以下述者較佳。
XI從液晶顯示元件之光學特性的點來看，較佳為前述式[1-a]、式[1-b]、式[1-c]或式[1-e]。更佳為式[1-a]、式[1-b]或式[1-c]。
X2從原料之取得性或合成之容易性的點來看，較佳為單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-COO-或-OCO-。更佳為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-。X3較佳為單鍵或-(CH2)a-(a為1~10之整數)。更佳為-(CH2)a-(a為1~10之整數)。X4從原料之取得性或合成之容易性的點來看，較佳為單鍵、-O-或-COO-。更佳為-O-。
X5從液晶顯示元件之光學特性的點來看，較佳為苯環或環己烷環、或具有類固醇骨架之碳數17~51之2價有機基。更佳為苯環或具有類固醇骨架之碳數17~51之2價有機基。X6從合成之容易性的點來看，較佳 為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-。更佳為單鍵、-COO-或-OCO-。
X7從液晶顯示元件之光學特性的點來看，較佳為苯環或環己烷環。X8從液晶顯示元件之光學特性的點來看，較佳為碳數1~18之烷基或碳數1~18之烷氧基。更佳為碳數1~12之烷基。p從原料之取得性或合成之容易性的點來看，較佳為0~2之整數。
在式[1]較佳之X1~X8及p的組合，係示於下述之表1~表9。
Figure 104131845-A0202-12-0011-9
Figure 104131845-A0202-12-0012-10
Figure 104131845-A0202-12-0013-11
Figure 104131845-A0202-12-0014-12
Figure 104131845-A0202-12-0015-13
Figure 104131845-A0202-12-0016-14
Figure 104131845-A0202-12-0017-15
Figure 104131845-A0202-12-0018-16
Figure 104131845-A0202-12-0019-17
其中，從液晶顯示元件之光學特性的點來看，較佳為(1-1a)~(1-12a)、(1-13a)、(1-14a)、(1-17a)、(1-18a)、(1-21a)、(1-22a)、(1-25a)~(1-38a)、(1-41a)、(1-42a)、(1-45a)、(1-46a)、(1-49a)~(1-96a)或(1-121a)~(1-130a)之組合。
更佳為(1-1a)~(1-4a)、(1-9a)、(1-12a)、(1-25a)~(1-28a)、(1-33a)、(1-36a)、(1-49a)~(1-52a)、(1-61a)~(1-64a)、(1-85a)~(1-88a)、(1-121a)、(1-122a)、(1-125a)或(1-126a)之組合。
特佳為(1-3a)、(1-4a)、(1-9a)、(1-10a)、(1-27a)、(1-28a)、(1-33a)、(1-34a)、(1-49a)~(1-52a)、(1-61a)~(1-64a)、(1-85a)~(1-88a)、(1-121a)、(1-122a)、(1-125a)或(1-126a)之組合。
作為更具體之特定化合物，可列舉下述之式[1a-1]~式[1a-6]表示之化合物，較佳為使用此等。
Figure 104131845-A0202-12-0020-18
Figure 104131845-A0202-12-0020-19
式[1a-1]~式[1a-6]中，Xa~Xk、及p1~p9係如上述所定義，但其中，分別以下述者較佳。
從液晶顯示元件之光學特性的點來看，Xa、Xb、Xd、Xf、Xh及Xk，較佳為分別獨立為碳數1~12之烷基或碳 數1~12之烷氧基。更佳為碳數1~8之烷基或碳數1~8之烷氧基。從原料之取得性或合成之容易性的點來看，Xc及Xi較佳為分別獨立為-O-或-COO-。從原料之取得性或合成之容易性的點來看，Xe、Xg及Xj較佳為分別獨立為-COO-或-COO-。p1、p3、p5、p7、p8及p9較佳為分別獨立為1~10之整數。更佳為從液晶顯示元件之光學特性的點來看，為1~8之整數。p2、p4及p6較佳為分別獨立為1或2之整數。
液晶組成物中之特定化合物的使用比例，從液晶顯示元件之光學特性的點來看，相對於液晶及聚合性化合物的合計100質量份，較佳為0.1~20質量份。更佳為0.5~15質量份，特佳為1~10質量份。
又，此等特定化合物，因應液晶顯示元件之光學特性或液晶層與液晶配向膜的密著性之特性，亦可混合1種類或2種類以上使用。
液晶組成物中之液晶中，可使用向列相液晶、肥皂液晶(smectic liquid crystals)或膽固醇液晶。其中，較佳為具有負之介電各向異性者。又，從低電壓驅動及散射特性的點來看，較佳為介電率之各向異性大，折射率之各向異性大者。又，因應前述之相轉移溫度、介電率各向異性及折射率各向異性之各物性值，可混合2種類以上之液晶使用。
為了將液晶顯示元件作為TFT(Thin Film Transistor)等之能動元件驅動，故追求液晶之電阻高且電 壓保持率(亦稱為VHR)高。因此，液晶中，較佳為使用提高電阻，且藉由紫外線等之活性能量線，未降低VHR之氟系或氯系之液晶。
進而於液晶顯示元件，亦可於液晶組成物中，使二色性染料溶解而成為客主型(Guest host)之元件。此情況下，無電壓施加時得到透明，且電壓施加時成為吸收(散射)之元件。又，於此液晶顯示元件，液晶之導向器(Director)的方向(配向之方向)，係因電壓施加的有無而進行90度變化。因此，此液晶顯示元件，藉由利用二色性染料之吸光特性的不同，與在無規配向與垂直配向進行開關之以往客主型之元件相比較，而得到高對比。又，於使二色性染料溶解之客主型之元件，於液晶配向成水平方向的情況成為有色，僅在散射狀態成為不透明。因此，隨著施加電壓，亦可得到從無電壓施加時之無色透明切換成有色不透明、有色透明之狀態的元件。
作為液晶組成物中之聚合性化合物，若為藉由紫外線進行聚合反應，而形成液晶組成物之硬化物複合體(例如如聚合物網路者)，亦即形成液晶層者即可。此時，可將聚合性化合物之單體導入液晶組成物中、或是可預先使此單體聚合反應之聚合物導入液晶組成物中。惟，即使作為聚合物的情況，有必要具有藉由紫外線進行聚合反應之部位。更佳為液晶組成物之操作，亦即從液晶組成物之高黏度化的抑制或對液晶之溶解性的點來看，較佳為於液晶組成物中導入單體，藉由液晶顯示元件製作時之紫 外線的照射，使其聚合反應而形成硬化物之方法。
聚合性化合物較佳為溶解於液晶之化合物。惟，將聚合性化合物溶解於液晶時，較佳為液晶組成物的一部分或全體存在顯示液晶相之溫度。即使液晶組成物的一部分顯示液晶相的情況，以肉眼確認，較佳為液晶元件內全體得到幾乎一樣的透明性與散射特性。
聚合性化合物若為藉由紫外線引起聚合反應之化合物即可，此時，以如何之反應形式進行聚合，使其形成液晶組成物之硬化物即可。作為具體之反應形式，可列舉自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合或聚加成反應。其中，較佳為自由基聚合。此時，作為聚合性化合物，可使用下述之自由基型之聚合性化合物(單體)及其寡聚物。又，如前述，亦可使用使此等之單體聚合反應之聚合物。
作為單官能聚合性化合物(亦稱為單官能單體)，例如可列舉2-乙基己基丙烯酸酯、丁基乙基丙烯酸酯、丁氧基乙基丙烯酸酯、2-氰基乙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、乙氧基乙基丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、二環戊基丙烯酸酯、二環戊烯基丙烯酸酯、縮水甘油基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、異莰基丙烯酸酯、異癸基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯、嗎福林丙烯酸酯、苯氧基已基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基丙烯酸 酯、2,2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、丁基乙基甲基丙烯酸酯、丁氧基乙基甲基丙烯酸酯、氰基乙基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、二環戊基甲基丙烯酸酯、二環戊烯基甲基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、異莰基甲基丙烯酸酯、異癸基甲基丙烯酸酯、月桂基甲基丙烯酸酯、嗎福林甲基丙烯酸酯、苯氧基已基甲基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯或2,2,3,4,4,4-六氟丁基甲基丙烯酸酯、及此等之寡聚物等。
作為二官能聚合性化合物(亦稱為二官能單體)，例如可列舉4,4’-聯苯基二丙烯酸酯、二乙基己烯雌酚(Stilbestrol)二丙烯酸酯、1,4-雙丙烯醯氧基苯、4,4’-雙丙烯醯氧基二苯醚、4,4’-雙丙烯醯氧基二苯基甲烷、3,9-[1,1-二甲基-丙烯醯氧基已基]-2,4,8,10-四螺[5,5]十一烷、α,α’-雙[4-丙烯醯氧基苯基]-1,4-二異丙基苯、1,4-雙丙烯醯氧基四氟苯、4,4’-雙丙烯醯氧基八氟聯苯、二乙二醇丙烯酸酯、1,4-丁烷二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、二環戊基二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚 丙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、及此等之寡聚物等。
作為多官能聚合性化合物(亦稱為多官能單體)，例如可列舉三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、4,4’-二丙烯醯氧基二苯乙烯(Stilbene)、4,4’-二丙烯醯氧基二甲基二苯乙烯、4,4’-二丙烯醯氧基二乙基二苯乙烯、4,4’-二丙烯醯氧基二丙基二苯乙烯、4,4’-二丙烯醯氧基二丁基二苯乙烯、4,4’-二丙烯醯氧基二戊基二苯乙烯、4,4’-二丙烯醯氧基二己基二苯乙烯、4,4’-二丙烯醯氧基二氟二苯乙烯、2,2,3,3,4,4-六氟戊烷二醇-1,5-二丙烯酸酯、1,1,2,2,3,3-六氟丙基-1,3-二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五甲基丙烯酸酯或2,2,3,3,4,4-六氟戊烷二醇-1,5-二甲基丙烯酸酯、及此等之寡聚物等。
此等自由基型之聚合性化合物，因應液晶顯示元件之光學特性或液晶層與液晶配向膜的密著性之特 性，亦可混合1種類或2種類以上使用。為了促進液晶組成物之硬化物複合體的形成，於液晶組成物中，以促進聚合性化合物之自由基聚合為目的，較佳為藉由紫外線，導入產生自由基之自由基起始劑(亦稱為聚合起始劑)。
例如可列舉tert-丁基過氧化基-iso-苯二甲酸鹽、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基二氧基)己烷、1,4-雙[α-(tert-丁基二氧基)-iso-丙氧基]苯、二-tert-丁基過氧化氫、2,5-二甲基-2,5-雙(tert-丁基二氧基)己烯過氧化氫、α-(iso-丙基苯基)-iso-丙基過氧化氫、2,5-二甲基己烷、tert-丁基過氧化氫、1,1-雙(tert-丁基二氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、丁基-4,4-雙(tert-丁基二氧基)戊酸酯、過氧化環己酮、2,2’,5,5’-四(tert-丁基過氧化基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(tert-丁基己氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(tert-戊基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(tert-己基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’-雙(tert-丁基過氧化基羰基)-4,4’-二羧基二苯甲酮、tert-丁基過氧化基苯甲酸酯、二-tert-丁基二過氧間苯二甲酸酯等之有機過氧化物、或9,10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌等之醌類、安息香甲基、安息香乙醚、α-甲基安息香、α-苯基安息香等之安息香衍生物等。
此等自由基起始劑，因應液晶顯示元件之光學特性或液晶層與液晶配向膜的密著性之特性，亦可混合1種或2種以上使用。
作為聚合性化合物，亦可使用下述之離子型之聚合性 化合物。具體而言，係具有選自由羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所構成之群組中之至少一種的交聯形成基之化合物。
更具體而言，作為具有選自由羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所構成之群組中之至少一種之基的交聯性化合物，具體而言，可列舉WO(國際公開公報，以下相同)2013/125595(2013.8.29公開)之39頁~40頁所記載之三聚氰酸衍生物或苯并胍胺衍生物、WO2011/132751(2011.10.27公開)之62頁~66頁所揭載之式[6-1]~式[6-48]表示之交聯性化合物。
又，作為離子型之聚合性化合物，亦可使用包含環氧基或異氰酸酯基之具有交聯形成基之化合物。具體而言，可列舉WO2013/125595(2013.8.29公開)之37頁~38頁所記載之具有環氧基或異氰酸酯基之交聯性化合物。
使用離子型之聚合性化合物時，促進其聚合反應為目的，亦可藉由紫外線導入產生酸或鹼之離子起始劑。
具體而言，例如雖可使用三嗪系化合物、苯乙酮衍生物化合物、二碸系化合物、重氮甲烷系化合物、磺酸衍生物化合物、二芳基碘鎓鹽、三芳基鋶鹽、三芳基鏻鹽、鐵芳烴錯合物等，但並非被限定於此等者。更具體而言，例如可列舉二苯基碘鎓氯化物、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓甲磺酸鹽、二苯基碘鎓甲苯磺酸鹽、二苯 基碘鎓溴化物、二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓甲磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓甲苯磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓氯化物、雙(p-氯苯基)碘鎓氯化物、雙(p-氯苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、三苯基鋶氯化物、三苯基鋶溴化物、三(p-甲氧基苯基)鋶四氟硼酸鹽、三(p-甲氧基苯基)鋶六氟磷酸鹽、三(p-乙氧基苯基)鋶四氟硼酸鹽、三苯基鏻氯化物、三苯基鏻溴化物、三(p-甲氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽、三(p-甲氧基苯基)鏻六氟磷酸鹽、三(p-乙氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽、雙[[2-硝基苄基)氧基]羰基己烷一1,6-二胺]、硝基苄基環己基胺基甲酸酯、二(甲氧基苄基)六亞甲基二胺基甲酸酯、雙[[2-硝基苄基)氧基]羰基己烷-1,6-二胺]、硝基苄基環己基胺基甲酸酯或二(甲氧基苄基)六亞甲基二胺基甲酸酯等。
<特定側鏈構造>
本發明之特定側鏈構造係下述式[2-1]或式[2-2]表示。
Figure 104131845-A0202-12-0028-20
式[2-1]中，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及n係如上述所定義，但其中，分別以下述者較佳。
Y1從原料之取得性或合成之容易性的點來看，較佳為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。更佳為單鍵、-(CH2)a-(a為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。Y2較佳為單鍵或-(CH2)b-(b為1~10之整數)。Y3從合成之容易性的點來看，較佳為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。更佳為單鍵、-(CH2)a-(a為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。Y4從合成之容易性的點來看，較佳為苯環、環己烷環或具有類固醇骨架之碳數17~51之有機基。
Y5較佳為苯環或環己烷環。Y6較佳為碳數1~18之烷基、碳數1~10之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~10之含氟烷氧基。更佳為碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基。特佳為碳數1~9之烷基或碳數1~9之烷氧基。n從原料之取得性或合成之容易性的點來看，較佳為0~3，更佳為0~2。
Y1~Y6及n之較佳組合，可列舉與WO2011/132751(2011.10.27公開)之13頁~34頁之表6~表47所揭載之(2-1)~(2-629)相同之組合。尚，於國際公開公報之各表，在本發明之Y1~Y6雖作為Y1~Y6表示，但Y1~Y6解讀成Y1~Y6者。又，於國際公開公報之各表所揭載之(2-605)~(2-629)，在本發明之具有類固醇骨架之碳數17~51的有機基雖表示具有類固醇骨架之碳數12~25 之有機基，但具有類固醇骨架之碳數12~25之有機基，解讀成具有類固醇骨架之碳數17~51之有機基者。
其中，較佳為(2-25)~(2-96)、(2-145)~(2-168)、(2-217)~(2-240)、(2-268)~(2-315)、(2-364)~(2-387)、(2-436)~(2-483)、(2-603)~(2-615)或(2-624)之組合。特佳之組合為(2-49)~(2-96)、(2-145)~(2-168)、(2-217)~(2-240)、(2-603)~(2-606)、(2-607)~(2-609)、(2-611)、(2-612)或(2-624)。
[化9]-Y7-Y8 [2-2]
式[2-2]中，Y7及Y8係如上述所定義，但其中，分別以下述者較佳。
Y7較佳為單鍵、-O-、CH2O-、-CONH-、-CON(CH3)-或-COO-。更佳為單鍵、-O-、-CONH-或-COO-。Y8較佳為碳數8~18之烷基。
在本發明之特定側鏈構造如上述，從可得到高度且安定之液晶的垂直配向性的點來看，較佳為使用式[2-1]表示之特定側鏈構造。
<特定聚合物>
作為具有特定側鏈構造之特定聚合物，雖並未特別限定，但較佳係選自由丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、 酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、纖維素及聚矽氧烷所構成之群組中之至少一種的聚合物。更佳為聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺或聚矽氧烷。
於特定聚合物使用聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺(總稱亦稱為聚醯亞胺系聚合物)時，較佳為該等使二胺成分與四羧酸成分進行反應而得到之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺。
所謂聚醯亞胺前驅物，係具有下述之式[A]表示之構造。
Figure 104131845-A0202-12-0031-21
(R1係表示4價之有機基；R2係表示2價有機基；A1及A2分別獨立表示氫原子或碳數1~8之烷基；A3及A4分別獨立表示氫原子、碳數1~5之烷基或乙醯基。n係表示正之整數)。
作為前述二胺成分，係於分子內具有2個1級或2級之胺基之二胺，作為四羧酸成分，可列舉四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二鹵化物化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二鹵化物化合物。
聚醯亞胺系聚合物，藉由將下述之式[B]表示之四羧 酸二酐與下述之式[C]表示之二胺作為原料，從比較簡便得到之理由來看，較佳為使由下述之式[D]表示之重複單元的構造式所構成之聚醯胺酸或該聚醯胺酸醯亞胺化之聚醯亞胺。
Figure 104131845-A0202-12-0032-22
(R1及R2係與式[A]定義者同意義)。
Figure 104131845-A0202-12-0032-23
(R1及R2係與式[A]定義者同意義)。
又，以通常的合成手法，於上述所得之式[D]的聚合物，亦可導入式[A]表示之A1及A2之碳數1~8之烷基、及式[A]表示之A3及A4之碳數1~5之烷基或乙醯基。
作為將前述之特定側鏈構造導入聚醯亞胺系聚合物之方法，較佳為將具有特定側鏈構造之二胺用在原料之一部 分。特佳為使用下述之式[2a]表示之二胺(亦稱為特定側鏈型二胺)。
Figure 104131845-A0202-12-0033-24
式[2a]中，Y係表示前述式[2-1]或式[2-2]表示之構造。
又，在式[2-1]之Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及n之細節及較佳之組合係如前述，在式[2-2]之Y7及Y8之細節及較佳之組合係如前述。
m係表示1~4之整數。其中，較佳為1之整數。
作為具有式[2-1]表示之特定側鏈構造之特定側鏈型二胺，具體而言，可列舉WO2013/125595(2013.8.29公開)之15頁~19頁所記載之式[2-1]~式[2-6]、式[2-9]~式[2-36]之二胺化合物。尚，在WO2013/125595之記載，式[2-1]~式[2-3]中之R2及式[2-4]~式[2-6]中R4係表示選自由碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之含氟烷氧基所構成之群組中之至少一種。又，式[2-13]中之A4係表示碳數3~18之直鏈狀或分支狀烷基。此外，式[2-4]~式[2-6]中之R3係表示選自由-O-、-CH2O-、-COO-及-OCO-所構成之群組中之至少一種。
其中，較佳之二胺為WO2013/125595所記載之式[2-1]~式[2-6]、式[2-9]~式[2-13]或式[2-22]~式[2-31]之二胺化合物。
又，下述之式[2a-32]~式[2a-36]表示之二胺，從成為液晶配向膜時在液晶之垂直配向性及液晶顯示元件之光學特性的點來看，最佳。
Figure 104131845-A0202-12-0034-25
(R1係表示-CH2O-；R2係表示碳數3~12之烷基)。
Figure 104131845-A0202-12-0034-26
(R3係表示碳數3~12之烷基，14-環伸己基之順式-反式異構為反式同分異構物)。
作為具有前述式[2-2]表示之特定側鏈構造之特定側鏈型二胺，可列舉具體而言，WO2013/125595(2013.8.29公開)之23頁所記載之式[DA1]~式[DA11]之二胺化合物。尚，在WO2013/125595之記載，式[DA1]~式[DA5]中之A1係表示碳數8~22之烷基或碳數6~18之含氟烷基。
特定側鏈型二胺的使用比例，從成為液晶配向膜時之液晶的垂直配向性、及在液晶顯示元件之液晶層與液晶配向膜的密著性的點來看，相對於二胺成分全體，較佳為10~80莫耳%，更佳為20~70莫耳%。
又，特定側鏈型二胺因應對聚醯亞胺系聚合物之溶劑的溶解性、成為液晶配向膜時之液晶的垂直配向性、進而在液晶顯示元件之光學特性等之特性，可混合1種或2種以上使用。
作為用以製作前述之聚醯亞胺系聚合物之二胺成分，較佳為使用下述之式[2b]表示之二胺(亦稱為第2二胺)。
Figure 104131845-A0202-12-0035-27
T係表示選擇自下述之式[2-1b]~式[2-4b]表示之構造所構成之群組中之至少一種的取代基。r係表示1~4之整數。其中，較佳為1之整數。
Figure 104131845-A0202-12-0036-28
式[2-1b]中，a係表示0~4之整數。其中，從原料之取得性或合成之容易性的點來看，較佳為0或1之整數。式[2-2b]中，b係表示0~4之整數。其中，從原料之取得性或合成之容易性的點來看，較佳為0或1之整數。式[2-3b]中，T1及T2係獨立表示碳數1~12之烴基。式[2-4b]中，T3係表示碳數1~5之烷基。
於下述雖列出第2二胺之具體構造，但並非被限定於此等之例者。例如除了於2,4-二甲基-m-伸苯基二胺、2,6-二胺基甲苯、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄基醇、2,4-二胺基苄基醇、4,6-二胺基間苯二酚、2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸或3,5-二胺基苯甲酸之外，可列舉下述之式[2b-1]~[2b-6]表示之構造之二胺。
Figure 104131845-A0202-12-0037-29
其中，較佳為2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄基醇、2,4-二胺基苄基醇、4,6-二胺基間苯二酚、2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸、式[2b-1]、式[2b-2]或式[2b-3]表示之二胺。從對聚醯亞胺系聚合物之溶劑的溶解性或在液晶顯示元件之光學特性的點來看，特佳為2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄基醇、3,5-二胺基苯甲酸、式[2b-1]或式[2b-2]表示之二胺。
第2二胺之使用比例，從在液晶顯示元件之液晶層與液晶配向膜的密著性的點來看，相對於二胺成分全體，較佳為1~50莫耳%，更佳為1~40莫耳%，特佳為5~40莫耳%。
又，第2二胺因應對聚醯亞胺系聚合物之溶劑的溶解性、成為液晶配向膜時之液晶的垂直配向性、進而在液晶顯示元件之光學特性等之特性，可混合1種或2種以上使用。
作為用以製造聚醯亞胺系聚合物之二胺成分，在不損害本發明的效果下，亦可使用特定側鏈型二胺及第2二胺以外之二胺(亦稱為其他二胺)。
具體而言，可列舉WO2013/125595(2013.8.29公開)之19頁~23頁所記載之其他二胺化合物、同公報之24頁所記載之式[DA12]及式[DA15]~式[DA20]、及同公報之25頁~26頁所記載之式[DA26]~式[DA28]之二胺化合物。又，其他二胺因應各特性，可混合1種或2種以上使用。
作為用以製作聚醯亞胺系聚合物之四羧酸成分，為下述之式[3]表示之四羧酸二酐或其四羧酸衍生物，其中，較佳為四羧酸、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二鹵化物(總稱亦可全部稱為特定四羧酸成分)。
Figure 104131845-A0202-12-0038-30
Z係表示選擇自由下述式[3a]~式[3k]所構成之群組中之至少一種的構造。
Figure 104131845-A0202-12-0039-31
前述式[3]中之Z，從合成之容易性或製造聚合物時之聚合反應性的容易性來看，較佳為前述式[3a]、式[3c]、式[3d]、式[3e]、式[3f]、式[3g]或式[3k]。更佳為式、式[3a]、式[3e]、式[3f]、式[3g]或式[3k]，從液晶顯示元件之光學特性的點來看，特佳為式[3a]、式[3e]、式[3f]或式[3g]。
特定四羧酸成分的使用比例，相對於全四羧酸成分，較佳為1莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上，再更佳為10莫耳%以上。其中，從液晶顯示元件之光學特性的點來看，特佳為10~90莫耳%。
又，使用前述式[3e]、式[3f]、式[3g]或式[3k]之特定四羧酸成分的情況，藉由將其使用量成為四羧酸成分全體之20莫耳%以上，而得到所期望之效果。更佳為30莫耳%以上。進而，四羧酸成分的全部，可為式[3e]、式[3f]、式[3g]或式[3k]之四羧酸成分。
聚醯亞胺系聚合物中，在不損害本發明的效 果下，可使用特定四羧酸成分以外之其他四羧酸成分。作為其他四羧酸成分，可列舉以下所示之四羧酸、四羧酸二酐、二羧酸二鹵化物、二羧酸二烷基酯或二烷基酯二鹵化物。
具體而言，可列舉WO2013/125595(2013.8.29公開)之27頁~28頁所記載之其他四羧酸成分。又，特定四羧酸成分及其他四羧酸成分因應各特性，可混合1種或2種以上使用。
合成聚醯亞胺系聚合物之方法並未特別限定。通常使二胺成分與四羧酸成分進行反應而得到。具體而言，可列舉WO2013/125595(2013.8.29公開)之29頁~30頁所記載之方法。
二胺成分與四羧酸成分的反應，通常於包含二胺成分與四羧酸成分之溶劑中進行。作為此時所使用之溶劑，若為溶解經生成之聚醯亞胺前驅物者，則並未特別限定。
例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或1,3-二甲基-咪唑啶酮等。又，聚醯亞胺前驅物之溶劑溶解性高的情況，可使用甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或下述之式[D-1]~式[D-3]表示之溶劑。
Figure 104131845-A0202-12-0041-32
(D1係表示碳數1~3之烷基。D2係表示碳數1~3之烷基。D3係表示碳數1~4之烷基)。
此等可單獨使用，亦可混合使用。進而，即使為不溶解聚醯亞胺前驅物之溶劑，於不析出經生成之聚醯亞胺前驅物的範圍，可混合於前述之溶劑使用。又，有機溶劑中之水分由於阻礙聚合反應，進而成為使經生成之聚醯亞胺前驅物水解的原因，有機溶劑較佳為使用經脫水乾燥者。
聚醯亞胺系聚合物的分子量，考慮從其所得之液晶配向膜的強度、液晶配向膜形成時之作業性及塗膜性的情況，較佳為以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定之Mw(重量平均分子量)成為5,000~1,000,000，更佳為10,000~150,000。
於前述之特定聚合物使用聚矽氧烷時，較佳為使下述之式[A1]表示之烷氧基矽烷縮聚所得之聚矽氧烷、或使該式[A1]表示之烷氧基矽烷、與下述之式[A2]表示之烷氧基矽烷及/或式[A3]表示之烷氧基矽烷縮聚所得之聚矽氧烷(總稱亦稱為聚矽氧烷系聚合物)。
式[A1]表示之烷氧基矽烷： [化22](A1)mSi(A2)n(OA3)p [A1]
式[A1]中，A1係表示前述式[2-1]或式[2-2]表示之構造。又，在式[2-1]之Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及n之細節及較佳之組合係如前述，在式[2-2]之Y7及Y8之細節及較佳之組合係如前述。
於本發明，從在成為液晶配向膜時之液晶的垂直配向性及液晶顯示元件之光學特性的點來看，較佳係A1為式[2-1]表示之特定側鏈構造。
式[A1]中，A2、A3、m、n及p係如上述所定義。其中，較佳分別為以下者。A2較佳為氫原子或碳數1~3之烷基。A3從縮聚之反應性的點來看，較佳為碳數1~3之烷基。m從合成的點來看，較佳為1之整數。n表示0~2之整數。p從縮聚之反應性的點來看，較佳為1~3之整數，更佳為2或3之整數。m+n+p為4之整數。
作為具有式[2-1]表示之特定側鏈構造之烷氧基矽烷的具體例，可列舉WO2014/061779(2014.4.24公開)之41頁~44頁所記載之式[A1-1]~式[A1-22]及式[A1-25]~式[A1-32]之烷氧基矽烷。尚，在WO214/061779之記載，式[A1-19]~式[A1-22]及式[A1-25]~式[A1-31]中之R2係表示選擇自-O-、-CH2O-、-COO-及-OCO-所構成之群組中之至少一種。
其中，較佳之烷氧基矽烷從在成為液晶配向膜時之液晶的垂直配向性及液晶顯示元件之光學特性的點來看，為WO2014/061779所記載之式[A1-9]~式[A1-21]、式[A1-25]~式[A1-28]或式[A1-32]。
式[A1]表示之烷氧基矽烷，因應對聚矽氧烷系聚合物之溶劑的溶解性、成為液晶配向膜時之液晶的垂直配向性、進而在液晶顯示元件之光學特性等之特性，可混合1種、或2種以上使用。
式[A2]表示之烷氧基矽烷：[化23](B1)mSi(B2)n(OB3)p [A2]
式[A2]中，B1、B2、B3、m、n及p係如上述所定義。其中，較佳分別為以下者。B1從取得的容易性來看，較佳為具有乙烯基、環氧基、胺基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基或脲基之有機基。更佳為具有甲基丙烯醯基、丙烯醯基或脲基之有機基。B2較佳為氫原子或碳數1~3之烷基。
B3從縮聚之反應性的點來看，較佳為碳數1~3之烷基。m從合成的點來看，較佳為1之整數。n係表示0~2之整數。
p從縮聚之反應性的點來看，較佳為1~3之整數，更佳為2或3之整數。m+n+p為4。
作為式[A2]表示之烷氧基矽烷的具體例，可列舉WO2014/061779(2014.4.24公開)之45頁~46頁所記載之式[A2]所表示之烷氧基矽烷。
其中，較佳為烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、乙烯基三甲氧基矽 烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-(三乙氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)丙基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-縮水甘油氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基(二乙氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷或2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷。
從在液晶顯示元件之液晶層與液晶配向膜的密著性的點來看，特佳為3-(三乙氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)丙基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-縮水甘油氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基(二乙氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷或2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷。式[A2]表示之烷氧基矽烷可混合1種或2種以上使用。
式[A3]表示之烷氧基矽烷：[化24](D1)nSi(OD2)4-n [A3]
式[A3]中，D1、D2及n係如上述所定義，但其中，較佳分別為以下者。D1較佳為氫原子或碳數1~3之烷基。D2從縮聚之反應性的點來看，較佳為碳數1~3之烷基。n表示0~3之整數。
作為式[A3]表示之烷氧基矽烷之具體例，可列舉WO2014/061779(2014.4.24公開)之47頁所記載之式 [A3]所表示之烷氧基矽烷。
式[A3]中，作為n為0之烷氧基矽烷，可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷或四丁氧基矽烷。作為式[A3]之烷氧基矽烷，較佳為使用此等之烷氧基矽烷。式[A3]表示之烷氧基矽烷可混合1種或2種以上使用。
聚矽氧烷系聚合物，係使前述式[A1]表示之烷氧基矽烷縮聚所得之聚矽氧烷、或該式[A1]表示之烷氧基矽烷、與使前述式[A2]表示之烷氧基矽烷及/或式[A3]表示之烷氧基矽烷縮聚所得之聚矽氧烷。即，聚矽氧烷系聚合物，係僅使式[A1]表示之烷氧基矽烷縮聚所得之聚矽氧烷、使式[A1]與式[A2]表示之2種烷氧基矽烷縮聚所得之聚矽氧烷、使式[A1]與式[A3]表示之2種烷氧基矽烷縮聚所得之聚矽氧烷、以及使式[A1]、式[A2]及式[A3]表示之3種烷氧基矽烷縮聚所得之聚矽氧烷當中之任一種。
其中，從縮聚之反應性或對聚矽氧烷系聚合物之溶劑的溶解性的點來看，較佳為使複數種之烷氧基矽烷縮聚所得之聚矽氧烷。即，較佳為使用使式[A1]與式[A2]表示之2種烷氧基矽烷縮聚所得之聚矽氧烷、使式[A1]與式[A3]表示之2種烷氧基矽烷縮聚所得之聚矽氧烷、以及使式[A1]、式[A2]及式[A3]表示之3種烷氧基矽烷縮聚所得之聚矽氧烷當中之任一種。
製作聚矽氧烷系聚合物時，使用複數種之烷氧基矽烷時，式[A1]表示之烷氧基矽烷的使用，係於全部 烷氧基矽烷中，較佳為1~40莫耳%，更佳為1~30莫耳%。又，式[A2]表示之烷氧基矽烷的使用，係全部烷氧基矽烷中，較佳為1~70莫耳%，更佳為1~60莫耳%。進而，式[A3]表示之烷氧基矽烷的使用，係於全部烷氧基矽烷中，較佳為1~99莫耳%，更佳為1~80莫耳%。
製作聚矽氧烷系聚合物之縮聚反應的方法並未特別限定。具體而言，可列舉WO2014/061779(2014.4.24公開)之49頁~52頁所記載之方法。
在製作聚矽氧烷系聚合物之縮聚反應，複數種使用式[A1]、式[A2]或式[A3]表示之烷氧基矽烷時，即使使用預先混合複數種烷氧基矽烷之混合物進行反應，亦可依順序添加複數種烷氧基矽烷，並且進行反應。
在本發明，可將於前述之方法所得之聚矽氧烷系聚合物的溶液，直接作為特定聚合物使用，如有必要，濃縮以上述之方法所得之聚矽氧烷系聚合物的溶液、或加入溶劑進行稀釋、或取代成其他溶劑，可作為特定聚合物使用。
稀釋時所使用之溶劑(亦稱為添加溶劑)，可為縮聚反應所使用之溶劑或其他溶劑。此添加溶劑，只要均勻溶解聚矽氧烷系聚合物下，則並未特別限定，可選擇1種或2種以上使用。作為添加溶劑，除了前述縮聚反應所使用之溶劑，例如可列舉丙酮、甲基乙基酮或甲基異丁基酮等之酮系溶劑、乙酸甲酯、乙酸乙酯或乳酸乙酯等之酯系溶劑等。進而，於特定聚合物使用聚矽氧烷系聚合物與其以外 之聚合物時，較佳為於聚矽氧烷系聚合物混合其以外之聚合物之前，以常壓或減壓餾除於聚矽氧烷系聚合物之縮聚反應時所產生之醇。
<液晶配向處理劑>
液晶配向處理劑係用以形成液晶配向膜之溶液，係含有具有前述式[2-1]或式[2-2]之特定側鏈構造之特定聚合物及溶劑。
作為特定聚合物，如上述，雖並未特別限定，但較佳為選擇自丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、纖維素及聚矽氧烷所構成之群組中之至少一種的聚合物。更佳為聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺或聚矽氧烷。又，於特定聚合物，可使用此等聚合物當中之1種、或是2種以上。
在液晶配向處理劑之全部聚合物成分可全部為特定聚合物，亦可混合其以外之聚合物。此時，其以外之聚合物的含量，相對於特定聚合物100質量份為0.5~15質量份，較佳為1~10質量份。作為其以外之聚合物，可列舉不具有前述式[2-1]或式[2-2]表示之特定側鏈構造之前述聚合物。
液晶配向處理劑中之溶劑的含量，從得到液晶配向處理劑之塗佈方法或成為目的之膜厚的點來看，可適當選擇。其中，從藉由塗佈形成均勻之液晶配向膜的點來看， 液晶配向處理劑中之溶劑的含量較佳為50~99.9質量%，更佳為60~99質量%。特佳為65~99質量%。
液晶配向處理劑所使用之溶劑只要能溶解特定聚合物，並未特別限定。其中，特定聚合物為聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺或聚酯的情況，或是對丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、纖維素或聚矽氧烷之溶劑的溶解性低時，較佳為使用如下述所示之溶劑(亦稱為溶劑A類)。
例如為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啶酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮或4-羥基-4-甲基-戊酮等。其中，較佳為使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯。又，此等可單獨使用，亦可混合使用。
特定聚合物為丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、纖維素或聚矽氧烷時，進而特定聚合物為聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺或聚酯，對此等特定聚合物之溶劑的溶解性高時，可使用如下述所示之溶劑(亦稱為溶劑B類)。
作為溶劑B類之具體例，可列舉WO2013/125595(2013.8.29公開)之35頁~37頁所記載之貧溶劑。
其中，較佳為使用1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、二丙二醇二甲醚、環己酮、環戊酮或前述式[D1]~式[D3]表示之溶 劑。
又，使用此等溶劑B類時，改善液晶配向處理劑的塗佈性為目的，較佳為併用前述溶劑A類之N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯來使用。更佳為併用γ-丁內酯。
此等溶劑B類，由於可提高塗佈液晶配向處理劑時之液晶配向膜的塗膜性或表面平滑性，故於特定聚合物使用聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺或聚酯時，較佳為與前述溶劑A類併用來使用。此時，溶劑B類較佳為液晶配向處理劑所包含之溶劑全體的1~99質量%。其中，較佳為10~99質量%。更佳為20~95質量%。
在本發明之液晶配向處理劑中，較佳為導入選擇自光自由基產生劑、光酸產生劑及光鹼產生劑所構成之群組中之至少一種的產生劑(亦稱為特定產生劑)。其中，特定產生劑中，從液晶層與液晶配向膜的密著性的點來看，較佳為使用光自由基產生劑。
作為光自由基產生劑，只要是能藉由紫外線產生自由基者，則並未特別限制，例如可列舉tert-丁基過氧化基-iso-苯二甲酸鹽、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基二氧基)己烷、1,4-雙[α-(tert-丁基二氧基)-iso-丙氧基]苯、二-tert-丁基過氧化氫、2,5-二甲基-2,5-雙(tert-丁基二氧基)己烯過氧化氫、α-(-iso-丙基苯基)-iso-丙基過氧化氫、2,5-二甲基己烷、tert-丁基過氧化氫、1,1-雙(tert-丁基二氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、丁基-4,4-雙(tert-丁基二氧基)戊酸 酯、過氧化環己酮、2,2’,5,5’-四(tert-丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(tert-丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(tert-戊基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(tert-己基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’-雙(tert-丁基過氧化羰基)-4,4’-二羧基二苯甲酮、tert-丁基過氧化苯甲酸酯或二-tert-丁基二過氧間苯二甲酸酯等之有機過氧化物、或9,10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌等之醌類、安息香甲基、安息香乙醚、α-甲基安息香或α-苯基安息香等之安息香衍生物等。
又，作為光酸產生劑及光鹼產生劑，只要是能藉由紫外線產生酸或鹼者，則並未特別限制，例如可列舉三嗪系化合物、苯乙酮衍生物化合物、二碸系化合物、重氮甲烷系化合物、磺酸衍生物化合物、二芳基碘鎓鹽、三芳基鋶鹽、三芳基鏻鹽或鐵芳烴錯合物等。更具體而言，例如可列舉二苯基碘鎓氯化物、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓甲磺酸鹽、二苯基碘鎓甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓溴化物、二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓甲磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓甲磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓氯化物、雙(p-氯苯基)碘鎓氯化物、雙(p-氯苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、三苯基鋶氯化物、三苯基鋶溴化物、三(p-甲氧基苯基)鋶四氟硼酸鹽、三(p- 甲氧基苯基)鋶六氟磷酸鹽、三(p-乙氧基苯基)鋶四氟硼酸鹽、三苯基鏻氯化物、三苯基鏻溴化物、三(p-甲氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽、三(p-甲氧基苯基)鏻六氟磷酸鹽、三(p-乙氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基己烷-1,6-二胺]、硝基苄基環己基胺基甲酸酯、二(甲氧基苄基)六亞甲基二胺基甲酸酯、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基己烷-1,6-二胺]、硝基苄基環己基胺基甲酸酯或二(甲氧基苄基)六亞甲基二胺基甲酸酯等。
在本發明之液晶配向處理劑中，以提高液晶層與液晶配向膜的密著性為目的，較佳為含有具有選自由下述之式[b-1]~式[b-8]所構成之群組中之至少一種類的構造之化合物(亦稱為特定密著性化合物)。
Figure 104131845-A0202-12-0051-33
式[b-4]中，Ba係表示氫原子或苯環。其中，較佳為氫原子。式[b-8]中，Bb係表示選自由苯環、環己烷環及雜環所構成之群組中之至少一種的環狀基。Bc係表 示選自由具有碳數1~18之烷基、含有含氟之烷基、烷氧基、及含氟烷氧基所構成之群組中之至少一種。其中，較佳為具有碳數1~12之烷基或烷氧基。
更具體之特定密著性化合物，較佳為下述之式[7A]表示之化合物。
Figure 104131845-A0202-12-0052-34
式[7A]中，M1係表示選自由下述之式[a-1]~[a-7]所構成之群組中之至少一種。其中，從製造的容易性來看，較佳為式[a-1]、式[a-2]、式[a-3]、式[a-5]或式[a-6]。更佳為式[a-1]、式[a-3]、式[a-5]或式[a-6]。
Figure 104131845-A0202-12-0052-35
A1係表示氫原子或碳數1~5之烷基。其中，從製造的容易性來看，較佳為氫原子或碳數1~2之烷 基。更佳為氫原子或甲基。
A2係表示氫原子或碳數1~3之烷基。其中，從製造的容易性來看，較佳為氫原子或碳數1~2之烷基。更佳為氫原子或甲基。
A3、A5、A6及A9係獨立表示氫原子或碳數1~3之烷基。其中，從製造的容易性來看，較佳為氫原子或碳數1~2之烷基。更佳為氫原子或甲基。
A4、A7及A8係獨立表示碳數1~3之伸烷基。其中，從製造的容易性來看，較佳為碳數1~2之伸烷基。
式[7A]中，M2係表示選自由單鍵、-CH2-、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、CON(CH3)-及-N(CH3)CO-所構成之群組中之至少一種的結合基。其中，從製造的容易性來看，較佳為單鍵、-CH2-、-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。更佳為單鍵、-CH2-、-O-、-NH-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-。特佳為單鍵、-O-、-CONH-、-OCH2-、-COO-或-OCO-。
式[7A]中，M3係表示選自由具有碳數1~20之伸烷基、-(CH2-CH2-O)p-(p表示1~10之整數)、-(CH2-O-)q-(q表示1~10之整數)、及碳數6~20之苯環或環己烷環之有機基所構成之群組中之至少1種。此時，前述伸烷基之任意-CH2-基可被-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-S-、-SO2-、-CF2-、-C(CF3)2-、 -Si(CH3)2-、OSi(CH3)2-或-Si(CH3)2O-取代，與任意碳原子鍵結之氫原子可被羥基(OH基)、羧基(COOH基)或鹵素原子取代。其中，從製造的容易性來看，較佳為碳數1~20之伸烷基、-(CH2-CH2-O)p-、-(CH2-O-)q-或下述之式[c-1]~式[c-5]。更佳為碳數1~15之伸烷基、-(CH2-CH2-O)p-、-(CH2-O-)q-、下述之式[c-1]、式[c-3]、式[c-4]或式[c-5]。特佳為碳數1~15之伸烷基、-(CH2-CH2-O)p-、式[c-1]、式[c-4]或式[c-5]。
Figure 104131845-A0202-12-0054-36
式[7A]中，M4係表示選自由單鍵、-CH2-、-OCH2-及O-CH2-CH2-所構成之群組中之至少一種的結合基。其中，從製造的容易性來看，較佳為單鍵、-CH2-或-OCH2-表示之構造。M5係表示選自由前述式[b-1]~[b-8]所構成之群組中之至少一種的構造。其中，從製造的容易性來看，較佳為式[b-1]、式[b-2]或式[b-6]。更佳為式[b-1]或式[b-2]。n係表示1~3之整數。其中，從製造的容易性來看，較佳為1或2之整數，尤其是1之整數。m係表示1~3之整數，尤其是從製造的容易性來看，較佳為1或2之整數。
特定密著性化合物較佳為選自由下述之式[7a- 1]及式[7a-5]所構成之群組中之至少一種的化合物。
Figure 104131845-A0202-12-0055-37
(n2係表示1~10之整數，m2係表示1~10之整數)。
進而，作為特定密著性化合物，可使用下述者。
例如可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙氧基三羥甲基丙烷或甘油聚縮水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯等之於分子內具有3個聚合性不飽和基之化合物、進而乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二 (甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯或羥基三甲基乙酸(Pivalic acid)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等之於分子內具有2個聚合性不飽和基之化合物、此外2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基苯二甲酸鹽、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基已基磷酸酯或N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等之於分子內具有1個聚合性不飽和基之化合物。
在液晶配向處理劑之特定密著性化合物的含量，相對於全部聚合物成分100質量份，較佳為0.1~150質量份。為了進行交聯反應使其表現目的效果，相對於全部聚合物成分100質量份，更佳為0.1~100質量份，尤其是最佳為1~50質量份。特定密著性化合物可混合1種或2種以上使用。
在本發明之液晶配向處理劑，較佳為含有具有環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷基、或環碳酸酯基之化合物、或具有選自由羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所構成之群組中之至少一種的基之化合物(總稱亦稱為特定交聯性化合物)。此時，此等之基，較佳為於化合物中具有2個以上。
作為具有環氧基或異氰酸酯基之交聯性化合物之例，具體而言，可列舉WO2013/125595(2013.8.29公開)之37頁~38頁所記載之具有環氧基或異氰酸酯基之交聯性化合物。
作為具有氧雜環丁烷基之交聯性化合物，具體而言，可列舉WO2011/132751之58頁~59頁所揭載之式[4a]~式[4k]表示之交聯性化合物。
作為具有環碳酸酯基之交聯性化合物，具體而言，可列舉WO2012/014898之76頁~82頁所揭載之式[5-1]~[5-42]表示之交聯性化合物。
作為具有選自由羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所構成之群組中之至少一種之基的交聯性化合物，具體而言，可列舉WO2013/125595(2013.8.29公開)之39頁~40頁所記載之三聚氰酸衍生物或苯并胍胺衍生物、及、WO2011/132751(2011.10.27公開)之62頁~66頁所揭載之式[6-1]~式[6-48]表示之交聯性化合物。
在液晶配向處理劑之特定交聯性化合物的含量，相對於全部聚合物成分100質量份，較佳為0.1~100質量份。為了進行交聯反應使其表現目的效果，相對於全部聚合物成分100質量份，更佳為0.1~50質量份，尤其是最佳為1~30質量份。
液晶配向處理劑中，為了促進液晶配向膜中之電荷移動，促進元件之消除電荷，亦可添加WO2011/132751(2011.10.27公開)之69頁~73頁所揭載之含有式 [M1]~式[M156]表示之氮的雜環胺化合物。此胺化合物雖可直接添加於液晶配向處理劑無妨，但以適當之溶劑成為濃度0.1~10質量%，較佳為1~7質量%的溶液後再添加較佳。作為此溶劑，若為可溶解特定聚合物之有機溶劑，則並未特別限定。
又，液晶配向處理劑中，只要不損害本發明的效果，可使用使塗佈液晶配向處理劑時之液晶配向膜之膜厚的均勻性或表面平滑性提昇之化合物。進而，亦可使用使液晶配向膜與基板的密著性提昇之化合物等。
作為使液晶配向膜之膜厚的均勻性或表面平滑性提昇之化合物，可列舉氟系界面活性劑、矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。具體而言，可列舉WO2013/125595(2013.8.29公開)之42頁~43頁所記載之界面活性劑。
界面活性劑的使用量，係相對於液晶配向處理劑所含有之全部聚合物成分100質量份，較佳為0.01~2質量份，更佳為0.01~1質量份。
作為使液晶配向膜與基板的密著性提昇之化合物的具體例，可列舉官能性矽烷含有化合物或環氧基含有化合物。具體而言，可列舉WO2013/125595(2013.8.29公開)之43頁~44頁所記載之化合物。
使與此等之基板的密著性提昇之化合物的使用比例，相對於液晶配向處理劑所含有之全部聚合物成分100質量份，較佳為0.1~30質量份，更佳為1~20質量 份。未滿0.1質量份時，無法期待密著性提昇的效果，較30質量份更多時，有液晶配向處理劑之保存安定性惡化的情況。
液晶配向處理劑中，作為上述以外之化合物，可添加使液晶配向膜之介電率或導電性等之電氣特性改變之目的的介電材料或導電物質。
<液晶配向膜及液晶顯示元件之製作方法>
作為本發明之液晶顯示元件所使用之基板，若為透明性高之基板，則並未特別限定，玻璃基板之外，可使用丙烯酸基板、聚碳酸酯基板、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)基板等之塑膠基板，進而可使用該等之薄膜。將液晶顯示元件作為反轉型元件，於調光窗等所使用的情況，較佳為塑膠基板或薄膜。又，從製程之簡素化的點來看，較佳為形成用以液晶驅動之ITO(Indium Tin Oxide)電極、IZO(Indium Zinc Oxide)電極、IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide)電極、有機導電膜等之基板。又，成為反射型之反轉型元件時，若為僅單側之基板，可使用形成矽晶圓或鋁等之金屬或介電材料多層膜之基板。
本發明之液晶顯示元件係基板之至少一個為具有如垂直配向液晶分子之液晶配向膜。此液晶配向膜係將液晶配向處理劑塗佈、燒成於基板上後，可以摩擦處理或光照射等進行配向處理而得到。惟，在本發明之液晶配向膜的情況，即使無此等配向處理亦可作為液晶配向膜使 用。
液晶配向處理劑之塗佈方法雖並未特別限定，但工業上，有網板印刷、平板印刷、膠板印刷、噴墨法、浸漬法、輥塗佈法、狹縫塗佈法、旋塗器法、噴霧法等，可因應基板之種類或作為目的之液晶配向膜的膜厚，適當選擇。
將液晶配向處理劑塗佈於基板上後，藉由熱板、熱循環型烤箱IR(紅外線)型烤箱等之加熱手段，因應基板的種類或液晶配向處理劑所使用之溶劑，以30~300℃，較佳為30~250℃之溫度可使溶劑蒸發，可成為液晶配向膜。尤其是於基板使用塑膠基板的情況，較佳為以30~150℃之溫度處理。
燒成後之液晶配向膜的厚度，由於過厚時，於顯示元件之消費電力的面變成不利，過薄時，有降低元件之信賴性的情況，較佳為5~500nm，更佳為10~300nm，特佳為10~250nm。
本發明所使用之液晶組成物雖為如前述之液晶組成物，其中，亦可導入用以調控液晶顯示元件之電極間隙(亦稱為間隙)之空間。
液晶組成物之注入方法雖並未特別限定，但例如可列舉以下之方法。亦即，於基板使用玻璃基板時，準備形成液晶配向膜之一對基板，將單側之基板的4邊去除一部分，塗佈密封劑，然後，以液晶配向膜的面成為內側的方式進行，製作貼合另一側基板的空晶胞。而且可列舉從未 塗佈密封劑的地點，減壓注入液晶組成物，而得到液晶組成物注入晶胞之方法。
進而，可列舉於基板使用塑膠基板或薄膜時，準備形成液晶配向膜之一對基板，於單側之基板之上以ODP(One Drop Filling)法或噴墨法等，滴下液晶組成物，然後，貼合另一側之基板，而得到液晶組成物注入晶胞之方法。於本發明，由於液晶層與液晶配向膜的密著性高，亦可於基板之4邊不塗佈密封劑。
液晶顯示元件之間隙，可用前述之空間等調控。該方法係如前述，可列舉於液晶組成物中導入成為目的大小之空間之方法、或使用具有成為目的大小之管柱空間之基板的方法等。又，於基板使用塑膠或薄膜基板，將基板之貼合以層合進行時，未導入空間，可調控間隙。
間隙的大小，較佳為1~100μm，更佳為2~50μm，特佳為5~20μm。間隙過小時，降低液晶顯示元件之對比，過大時，提高元件之驅動電壓。
本發明之液晶顯示元件藉由紫外線之照射，進行液晶組成物的硬化，使液晶與聚合性化合物的硬化物複合體之液晶層形成而得到。液晶組成物的硬化係於前述之液晶組成物注入晶胞照射紫外線來進行。此時作為所使用之紫外線照射裝置的光源，例如可列舉金屬鹵素燈或高壓水銀燈。又，紫外線的波長較佳為250~400nm，特佳為310~370nm。又，可於照射紫外線後，進行加熱處理。此時之溫度較佳為40~120℃，特佳為40~80℃。
實施例
以下雖列舉實施例，進一步詳細說明本發明，但並非被限定於此等者。略語如以下所述。
Figure 104131845-A0202-12-0062-38
L1：MLC-6608(莫克公司製)
Figure 104131845-A0202-12-0062-39
Figure 104131845-A0202-12-0062-40
A1：1,3-二胺基-4-[4-(反式-4-n-庚基環己基)苯氧基]苯
A2：1,3-二胺基-4-[4-(反式-4-n-庚基環己基)苯氧基甲基]苯
A3：1,3-二胺基-4-{4-[反式-4-(反式-4-n-戊基環己基)環己基]苯氧基}苯
A4：下述之式[A4]表示之二胺
A5：1,3-二胺基-4-十八烷氧基苯
Figure 104131845-A0202-12-0063-41
B1：3,5-二胺基苯甲酸
B2：下述之式[B2]表示之二胺
Figure 104131845-A0202-12-0064-42
C1：m-伸苯基二胺
Figure 104131845-A0202-12-0064-43
(四羧酸二酐)
D1：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
D2：聯環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
D3：下述之式[D3]表示之四羧酸二酐
D4：下述之式[D4]表示之四羧酸二酐
D5：下述之式[D5]表示之四羧酸二酐
Figure 104131845-A0202-12-0064-47
E1：下述之式[E1]表示之烷氧基矽烷單體
E2：十八烷基三乙氧基矽烷
E3：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
E4：3-脲基丙基三乙氧基矽烷
E5：四乙氧基矽烷
Figure 104131845-A0202-12-0065-44
N1：下述之式[N1]表示之光自由基產生劑
Figure 104131845-A0202-12-0065-45
<特定密著性化合物>
Figure 104131845-A0202-12-0065-46
K1：下述之式[K1]表示之交聯性化合物
Figure 104131845-A0202-12-0066-48
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮
γ-BL：γ-丁內酯
BCS：乙二醇單丁醚
PB：丙二醇單丁醚
PGME：丙二醇單甲醚
ECS：乙二醇單乙醚
EC：二乙二醇單乙醚
「聚醯亞胺系聚合物之分子量測定」
使用常溫凝膠滲透層析法(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)、管柱(KD-803、KD-805)(Shodex公司製)，如以下進行來測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰一 水合物(LiBr‧H2O)為30mmol/L(升)，磷酸-無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L，四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分鐘
檢量線作成用標準樣品：TSK標準聚氧化乙烯(分子量；約900,000、150,000、100,000及30,000)(東曹公司製)及聚乙二醇(分子量；約12,000、4,000及1,000)(Polymer Laboratories公司製)。
「聚醯亞胺系聚合物之醯亞胺化率的測定」
將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR(核磁氣共鳴)樣品管取樣管標準(Sampling tube Standard)、ψ5(草野科學公司製))，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6、0.05質量%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，施以超音波使其完全溶解。將此溶液在NMR測定機(JEW-ECA500)(日本電子Datum公司製)測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係將源自於醯亞胺化前後未變化之構造的質子作為基準質子來決定，使用此質子之峰值積算值、與源自9.5~10.0ppm附近所顯現之醯胺酸之NH基之質子峰值積算值，藉由以下之式求得。
醯亞胺化率(%)=(1-α‧x/y)×100
(x為源自醯胺酸之NH基之質子峰值積算值，y為基準質子之峰值積算值，α係相對於在聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)情況之醯胺酸的NH基質子1個，基準質子之個數比例)。
「聚醯亞胺系聚合物的合成」 <合成例1>
將D1(3.00g、15.3mmol)、A1(2.95g、7.75mmol)、B1(0.94g、6.18mmol)及C1(0.17g、1.57mmol)於PGME(21.2g)中混合，使其於40℃反應24小時，而得到樹脂固體含量濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(1)。
此聚醯胺酸之數平均分子量(Mn)為10,100，重量平均分子量(Mw)為43,600。
<合成例2>
將D2(3.83g、15.3mmol]、A2(6.11g、mmol)及B1(2.36g、15.5mmol)於NMP(30.6g)中混合，使其於80℃反應5小時後，再加入D1(3.00g、15.3mmol)與NMP(15.3g)，使其於40℃反應6小時，而得到樹脂固體含量濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液(2)。此聚醯胺酸之Mn為22,500，Mw為67,100。
<合成例3>
於合成例2所得之聚醯胺酸溶液(2)(30.0g)，加入NMP並稀釋至6質量%後，加入乙酸酐(3.90g)及吡啶(2.40g)作為醯亞胺化觸媒，使其於60℃反應2小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，濾別所得之沉澱物。將此沉澱物以甲醇洗淨，於100℃進行減壓乾燥而得到聚醯 亞胺粉末(3)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為60%，Mn為20,100，Mw為57,100。
<合成例4>
將D2(2.55g、10.2mmol)、A3(4.47g、10.3mmol)、B1(1.57g、10.3mmol)及B2(1.05g、5.17mmol)於NMP(25.3g)中混合，使其於80℃反應5小時後，加入D1(3.00g、15.3mmol)與NMP(12.6g)，使其於40℃反應6小時，而得到樹脂固體含量濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)，加入NMP並稀釋至6質量%後，再加入乙酸酐(3.85g)及吡啶(2.42g)作為醯亞胺化觸媒，使其於50℃反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，濾別所得之沉澱物。將此沉澱物以甲醇洗淨，於100℃進行減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(4)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為56%，Mn為18,500，Mw為54,000。
<合成例5>
將D2(2.55g、10.2mmol)、A4(3.05g、6.19mmol)、B1(1.57g、10.3mmol)、B2(0.42g、2.07mmol)及C1(0.22g、2.03mmol)於NMP(19.6g)中混合，使其於80℃反應5小時後，加入D1(2.00g、10.2mmol)與NMP(9.82g)，使其於40℃反應6小時，而得到樹脂固體含量濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)，加入NMP並稀釋至6質量%後，再加入乙酸酐(3.85g)及吡啶(2.50g)作為醯亞胺化觸媒，使其於50℃反應2小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，濾別所得之沉澱物。將此沉澱物以甲醇洗淨，於100℃進行減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(5)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為49%，Mn為16,100，Mw為49,800。
<合成例6>
將D3(5.50g、24.5mmol)、A2(5.889、14.9mmol)、B1(1.13g、7.43mmol)及B2(0.51g,2.51mmol)於NMP(39.1g)中混合，使其於40℃反應12小時，而得到樹脂固體含量濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)，加入NMP並稀釋至6質量%後，再加入乙酸酐(3.85g)及吡啶(2.48g)作為醯亞胺化觸媒，使其於60℃反應2.5小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，濾別所得之沉澱物。將此沉澱物以甲醇洗淨，於100℃進行減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(6)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為63%，Mn為17,200，Mw為49,100。
<合成例7>
將D3(5.50g、24.5mmol)、A4(3.67g、7.45mmol)及B1(2.65g、17.4mmol)於NMP(35.5g)中混合，使其於40℃ 反應12小時，而得到樹脂固體含量濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)，加入NMP並稀釋至6質量%後，再加入乙酸酐(3.85g)及吡啶(2.50g)作為醯亞胺化觸媒，使其於50℃反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，濾別所得之沉澱物。將此沉澱物以甲醇洗淨，於100℃進行減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(7)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為54%，Mn為17,400，Mw為47,800。
<合成例8>
將D4(4.59g、15.3mmol)、A3(6.70g、15.5mmol)、B1(1.89g、12.4mmol)及B2(0.63g、3.10mmol)於NMP(33.6g)中混合，使其於50℃反應8小時後，D再加入1(3.00g、15.3mmol)與NMP(16.8g)，使其於40℃反應6小時，而得到樹脂固體含量濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)，加入NMP並稀釋至6質量%後，再加入乙酸酐(4.50g)及吡啶(3.30g)作為醯亞胺化觸媒，使其於70℃反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，濾別所得之沉澱物。將此沉澱物以甲醇洗淨，於100℃進行減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(8)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為71%，Mn為17,100，Mw為38,800。
<合成例9>
將D5(1.68g、7.92mmol)、A2(2.53g、6.41mmol)、B1(0.49g、3.22mmol)及B2(1.30g、6.40mmol)於PGME(15.1g)中混合，使其於50℃反應24小時後，再加入D1(1.55g、7.90mmol)與PGME(7.54g)，使其於50℃反應12小時，而得到樹脂固體含量濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液(9)。此聚醯胺酸之Mn為10,500，Mw為48,500。
<合成例10>
將D2(3.83g、15.3mmol)、A5(5.84g、15.5mmol)及B1(2.36g、15.5mmol)於NMP(30.0g)中混合，使其於80℃反應5小時後，再加入D1(3.00g、15.3mmol)與NMP(15.0g)，使其於40℃反應6小時，而得到樹脂固體含量濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)，加入NMP並稀釋至6質量%後，再加入乙酸酐(3.90g)及吡啶(2.40g)作為醯亞胺化觸媒，使其於60℃反應2小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，濾別所得之沉澱物。將此沉澱物以甲醇洗淨，於100℃進行減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(10)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為61%，Mn為19,000，Mw為58,100。
<合成例11>
將D2(3.83g、15.3mmol)及B1(4.72g、31.0mmol)於 NMP(23.1g)中混合，使其於80℃反應5小時後，再加入D1(3.00g、15.3mmol)與NMP(11.5g)，使其於40℃反應6小時，而得到樹脂固體含量濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液(11)。此聚醯胺酸之Mn為25,900，Mw為79,100。
<合成例12>
於合成例11所得之聚醯胺酸溶液(11)(30.0g)加入NMP並稀釋至6質量%後，再加入乙酸酐(3.85g)及吡啶(2.40g)作為醯亞胺化觸媒，使其於60℃反應2小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，濾別所得之沉澱物。將此沉澱物以甲醇洗淨，於100℃進行減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(12)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為59%，Mn為21,200，Mw為60,100。
將合成例1~12所得之聚醯亞胺系聚合物示於表10。
Figure 104131845-A0202-12-0074-49
「聚矽氧烷系聚合物的合成」 <合成例13>
於附具備溫度計及迴流管之200ml四口反應燒瓶中，混合ECS(28.3g)、E1(4.10g)、E3(7.45g)及E5(32.5g)，調製烷氧基矽烷單體之溶液。於此溶液，將預先混合ECS(14.2g)、水(10.8g)、及作為觸媒之草酸(0.70g)而調製之溶液，在25℃耗費30分鐘滴下，進而在25℃攪拌30分鐘。然後，使用油浴進行加熱使其迴流30分鐘後，加入經預先調製，E4的含量為92質量%之甲醇溶液(1.20g)與 ECS(0.90g)之混合溶液。進而使其迴流30分鐘後，進行放冷而得到SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(1)。
<合成例14>
於附具備溫度計及迴流管之200ml四口反應燒瓶中，混合EC(25.4g)、E1(8.20g)、E3(19.9g)及E5(20.0g)，調製烷氧基矽烷單體之溶液。於此溶液，將預先混合EC(12.7g)、水(10.8g)、及作為觸媒之草酸(1.10g)而調製之溶液，在25℃耗費30分鐘滴下，進而在25℃攪拌30分鐘。然後，使用油浴進行加熱使用其迴流30分鐘後，加入經預先調製，E4的含量為92質量%之甲醇溶液(1.20g)與EC(0.90g)之混合溶液。進而使其迴流30分鐘後，進行放冷而得到SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(2)。
<合成例15>
於附具備溫度計及迴流管之200ml四口反應燒瓶中，混合EC(29.2g)、E1(4.10g)及E5(38.8g)，調製烷氧基矽烷單體之溶液。於此溶液，將預先混合EC(14.6g)、水(10.8g)、及作為觸媒之草酸(0.50g)而調製之溶液，在25℃耗費30分鐘滴下，進而在25℃攪拌30分鐘。然後，使用油浴進行加熱使用其迴流30分鐘後，加入經預先調製、E4的含量為92質量%之甲醇溶液(1.20g)與EC(0.90g) 之混合溶液。進而使其迴流30分鐘後，進行放冷而得到SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(3)。
<合成例16>
於附具備溫度計及迴流管之200ml四口反應燒瓶中，混合ECS(28.3g)、E2(4.07g)、E3(7.45g)及E5(32.5g)，調製烷氧基矽烷單體之溶液。於此溶液，將預先混合ECS(14.2g)、水(10.8g)、及作為觸媒之草酸(0.70g)而調製之溶液，在25℃耗費30分鐘滴下，進而在25℃攪拌30分鐘。然後，使用油浴進行加熱使用其迴流30分鐘後，加入經預先調製、E4的含量為92質量%之甲醇溶液(1.20g)與ECS(0.90g)之混合溶液。進而使其迴流30分鐘後，進行放冷而得到SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(4)。
將於合成例13~16所得之聚矽氧烷系聚合物示於表11。
Figure 104131845-A0202-12-0076-50
「液晶組成物的調製」 (液晶組成物(1))
混合L1(2.40g)、R1(1.20g)、R2(1.20g)、S1(0.024g)及P1(0.012g)，而得到液晶組成物(1)。
(液晶組成物(2))
混合L1(2.40g)、R1(1.20g)、R2(1.20g)、S1(0.24g)及P1(0.012g)，而得到液晶組成物(2)。
(液晶組成物(3))
混合L1(2.40g)、R1(1.20g)、R2(1.20g)、S2(0.048g)及P1(0.012g)，而得到液晶組成物(3)。
(液晶組成物(4))
混合L1(2.40g)、R1(1.20g)、R2(1.20g)及P1(0.012g)，而得到液晶組成物(4)。
「液晶顯示元件之製作及液晶配向性之評估(玻璃基板)」
將於實施例4、11、12、16、17及20、以及比較例1、3及5所得之液晶配向處理劑，以細孔徑1μm之薄膜濾器進行加壓過濾。將所得之溶液於以純水及IPA(異丙基醇)洗淨之100×100mm之附ITO電極之玻璃基板(縱： 100mm、橫：100mm、厚度：0.7mm)的ITO面上進行旋轉塗佈，在熱板上於100℃進行5分鐘，在熱循環型潔淨烘箱於210℃進行30分鐘加熱處理，而得到膜厚為100nm之附液晶配向膜之ITO基板。準備2片所得之附液晶配向膜之ITO基板，於其中一個基板的液晶配向膜面，塗佈6μm之空間。然後，於塗佈該基板之空間之液晶配向膜面，在ODF(One Drop Filling)法滴下前述之液晶組成物，其次，以面向另一個基板之液晶配向膜界面的方式進行貼合，而得到處理前之液晶顯示元件。
於此處理前之液晶顯示元件，使用照度20mW之金屬鹵素燈，切斷350nm以下之波長，於照射時間30秒進行紫外線照射。此時，於液晶晶胞照射紫外線時之照射裝置內的溫度調控在25℃。藉此，而得到液晶顯示元件(反轉型元件)。
使用此液晶顯示元件，進行液晶配向性之評估。液晶配向性係將本元件以偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(尼康公司製)觀察，確認液晶是否配向成垂直。具體而言，將液晶配向成垂直者，在本評估作為優異(表15~17中之良好表示)。
將結束上述之液晶配向性評估之液晶顯示元件，於溫度90之恆溫槽內保管96小時。然後，以與上述同樣的條件，進行液晶配向性的評估。具體而言，將於液晶配向性未觀察到干擾，均勻配向液晶者，在本評估作為優異(表15~17中之良好表示)。
「液晶顯示元件之製作及液晶配向性之評估(塑膠基板)」
將於實施例1~3、5~10、13~15、18、19、及比較例2及4所得之液晶配向處理劑，以細孔徑1μm之薄膜濾器進行加壓過濾。將所得之溶液於以純水及IPA(異丙基醇)洗淨之150×150mm之附ITO電極之PET(聚對苯二甲酸乙二酯)基板(縱：150mm、橫：150mm、厚度：0.2mm)的ITO面上在棒塗佈機進行塗佈，在熱板上於100℃進行5分鐘，在熱循環型潔淨烘箱於120℃進行2分鐘加熱處理，而得到膜厚為100nm之附液晶配向膜之ITO基板。準備2片所得之附液晶配向膜之ITO基板，於其中一個基板的液晶配向膜面，塗佈6μm之空間。然後，於塗佈該基板之空間之液晶配向膜面，在ODF法滴下前述之液晶組成物，其次，以面向另一個基板之液晶配向膜界面的方式進行貼合，而得到處理前之液晶顯示元件。
於此處理前之液晶顯示元件，使用照度20mW之金屬鹵素燈，切斷350nm以下之波長，於照射時間30秒進行紫外線照射。此時，於液晶晶胞照射紫外線時之照射裝置內的溫度調控在25℃。藉此，而得到液晶顯示元件(反轉型元件)。
使用此液晶顯示元件，進行液晶配向性之評估。液晶配向性係將本元件以偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(尼康公司製)觀察，確認液晶是否配向成垂直。具體而言，將液晶配向成垂直者，在本評估作為優異(表15~17中之 良好表示)。
將結束上述之液晶配向性評估之液晶顯示元件，於溫度90之恆溫槽內保管96小時。然後，以與上述同樣的條件，進行液晶配向性的評估。具體而言，將於液晶配向性未觀察到干擾，均勻配向液晶者，在本評估作為優異(表15~17中之良好表示)。
「光學特性(透明性與散射特性)之評估」
使用於前述手法所得之液晶顯示元件(玻璃基板及塑膠基板)，進行光學特性(透明性與散射特性)之評估。
無電壓施加時之透明性的評估，係藉由測定於無電壓施加狀態之液晶顯示元件(玻璃基板及塑膠基板)之透過率來進行。具體而言，於測定裝置以UV-3600(島津製作所公司製)、溫度25℃、掃瞄波長為300~800nm之條件測定透過率。此時，液晶顯示元件(玻璃基板)的情況，於參考(參照例)使用上述附ITO電極之玻璃基板，液晶顯示元件(塑膠基板)的情況，使用上述附ITO電極之PET基板。評估係將450nm波長之透過率作為基準，透過率越高，透明性越為優異。
進而，在實施例1~3、5~7、13~17及20，除了上述之標準試驗之外，作為強調試驗，進行於溫度90之恆溫槽內保管144小時後之液晶顯示元件之透過率的評估。尚，評估方法係與上述同樣的條件。將透過率(%)之值示於表15~17。
電壓施加時之散射特性的評估係於液晶顯示元件(玻璃基板及塑膠基板)，以交流驅動施加30V，藉由將液晶之配向狀態以目視觀察來進行。具體而言為元件為白濁者，亦即將得到散射特性者，在本評估作為優異(表15~17中之良好表示)。
「液晶層與液晶配向膜的密著性之評估」
使用於前述手法所得之液晶顯示元件(玻璃基板及塑膠基板)，進行液晶層與液晶配向膜的密著性之評估。
將液晶顯示元件(玻璃基板及塑膠基板)於溫度80℃、濕度90%RH之恆溫恆濕槽內保24小時，確認液晶顯示元件內氣泡的有無及元件的剝離。具體而言，將於元件內未觀察到氣泡，且引起元件之剝離(液晶層與液晶配向膜經剝離的狀態)者，在本評估作為優異(表中之良好表示)。
進而，在實施例1~3、5~7、13~17及20，除了上述之標準試驗之外，作為強調試驗，亦進行於溫度80℃、濕度90%RH之恆溫恆濕槽內保管48小時後之評估。尚，評估方法係與上述同樣的條件。將液晶層與液晶配向膜的密著性之結果(密著性)示於表15~17。
<液晶配向處理劑的調製> <液晶配向處理劑(1)>
於合成例1所得之樹脂固體含量濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(1)(5.50g)，加入PGME(20.7g)及γ-BL (4.38g)，於25℃攪拌4小時，而得到液晶配向處理劑(1)。於此液晶配向處理劑，未觀察到混濁或析出等之異常，確認為均勻之溶液。
<液晶配向處理劑(2)>
於合成例1所得之樹脂固體含量濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(1)(10.0g)，加入N1(0.125g)、M1(0.375g)、K1(0.175g)、PGME(37.6g)及γ-BL(7.96g)，於25℃攪拌6小時，而得到液晶配向處理劑(2)。於此液晶配向處理劑，未觀察到混濁或析出等之異常，確認為均勻之溶液。
<液晶配向處理劑(3)>
於合成例2所得之樹脂固體含量濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(2)(5.50g)，加入NMP(10.5g)及BCS(14.6g)，於25℃攪拌4小時，而得到液晶配向處理劑(3)。於此液晶配向處理劑，未觀察到混濁或析出等之異常，確認為均勻之溶液。
<液晶配向處理劑(4)>
於合成例3所得之聚醯亞胺粉末(3)(1.45g)，加入γ-BL(3.08g)及PGME(27.7g)，在60℃攪拌24小時，而得到液晶配向處理劑(4)。於此液晶配向處理劑，未觀察到混濁或析出等之異常，確認為均勻之溶液。
<液晶配向處理劑(5)>
於合成例4所得之聚醯亞胺粉末(4)(1.40g)，加入γ-BL(2.97g)及PGME(26.7g)，在60℃攪拌24小時，而得到液晶配向處理劑(5)。於此液晶配向處理劑，未觀察到混濁或析出等之異常，確認為均勻之溶液。
<液晶配向處理劑(6)>
於合成例4所得之聚醯亞胺粉末(4)(1.40g)，加入γ-BL(2.97g)及PGME(26.7g)，在60℃攪拌24小時，然後，加入N1(0.098g)、M1(0.42g)及K1(0.07g)，於25℃攪拌4小時，而得到液晶配向處理劑(6)。於此液晶配向處理劑，未觀察到混濁或析出等之異常，確認為均勻之溶液。
<液晶配向處理劑(7)>
於合成例4所得之聚醯亞胺粉末(4)(1.45g)，加入γ-BL(6.15g)及PGME(24.6g)，在60℃攪拌24小時，然後，加入N1(0.073g)及K1(0.145g)，於25℃攪拌4小時，而得到液晶配向處理劑(7)。於此液晶配向處理劑，未觀察到混濁或析出等之異常，確認為均勻之溶液。
<液晶配向處理劑(8)>
於合成例5所得之聚醯亞胺粉末(5)(1.45g)，加入γ-BL(6.15g)及PGME(24.6g)，在60℃攪拌24小時，然後，加入N1(0.044g)、M1(0.145g)及K1(0.073g)，於25℃攪拌 4小時，而得到液晶配向處理劑(8)。於此液晶配向處理劑，未觀察到混濁或析出等之異常，確認為均勻之溶液。
<液晶配向處理劑(9)>
於合成例6所得之聚醯亞胺粉末(6)(1.40g)，加入γ-BL(2.97g)及PGME(26.7g)，在60℃攪拌24小時，然後，加入N1(0.007g)及K1(0.098g)，於25℃攪拌4小時，而得到液晶配向處理劑(9)。於此液晶配向處理劑，未觀察到混濁或析出等之異常，確認為均勻之溶液。
<液晶配向處理劑(10)>
於合成例7所得之聚醯亞胺粉末(7)(1.45g)，加入γ-BL(13.9g)、BCS(7.69g)及PB(9.23g)，在60℃攪拌24小時，然後，加入N1(0.102g)、M2(0.073g)及K1(0.073g)，於25℃攪拌4小時，而得到液晶配向處理劑(10)。於此液晶配向處理劑，未觀察到混濁或析出等之異常，確認為均勻之溶液。
<液晶配向處理劑(11)>
於合成例8所得之聚醯亞胺粉末(8)(1.45g)，加入NEP(12.3g)、BCS(9.23g)及PB(9.23g)，在60℃攪拌24小時。然後，加入N1(0.073g)及K1(0.044g)，於25℃攪拌4小時，而得到液晶配向處理劑(11)。於此液晶配向處理劑，未觀察到混濁或析出等之異常，確認為均勻之溶液。
<液晶配向處理劑(12)>
於合成例9所得之樹脂固體含量濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(9)(5.50g)，加入PGME(20.7g)及γ-BL(4.38g)，在25℃攪拌4小時，而得到液晶配向處理劑(12)。於此液晶配向處理劑，未觀察到混濁或析出等之異常，確認為均勻之溶液。
<液晶配向處理劑(13)>
於合成例9所得之樹脂固體含量濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(9)(5.50g)，加入PGME(20.7g)及γ-BL(4.38g)，在25℃攪拌4小時。然後，加入N1(0.069g)、M2(0.138g)及K1(0.097g)，於25℃攪拌4小時，而得到液晶配向處理劑(13)。於此液晶配向處理劑，未觀察到混濁或析出等之異常，確認為均勻之溶液。
<液晶配向處理劑(14)>
於合成例10所得之聚醯亞胺粉末(10)(1.45g)，加入γ-BL(3.08g)及γ-BL(27.7g)，在60℃攪拌24小時，而得到液晶配向處理劑(14)。於此液晶配向處理劑，未觀察到混濁或析出等之異常，確認為均勻之溶液。
<液晶配向處理劑(15)>
於合成例13所得之聚矽氧烷溶液(1)(12.5g)，加入 ECS(1.73g)、BCS(9.55g)及PB(9.55g)，在25℃攪拌4小時，而得到液晶配向處理劑(15)。於此液晶配向處理劑，未觀察到混濁或析出等之異常，確認為均勻之溶液。
<液晶配向處理劑(16)>
於合成例14所得之聚矽氧烷溶液(2)(12.0g)，加入N1(0.072g)、M1(0.288g)、EC(0.14g)、PB(10.7g)及PGME(9.17g)，在25℃攪拌4小時，而得到液晶配向處理劑(16)。於此液晶配向處理劑，未觀察到混濁或析出等之異常，確認為均勻之溶液。
<液晶配向處理劑(17)>
於合成例15所得之聚矽氧烷溶液(3)(12.0g)，加入EC(0.14g)、PB(10.7g)及PGME(9.17g)，在25℃攪拌4小時，而得到液晶配向處理劑(17)。於此液晶配向處理劑，未觀察到混濁或析出等之異常，確認為均勻之溶液。
<液晶配向處理劑(18)>
於合成例16所得之聚矽氧烷溶液(4)(12.0g)，加入ECS(1.66g)、BCS(9.17g)及PB(9.17g)，在25℃攪拌4小時，而得到液晶配向處理劑(18)。於此液晶配向處理劑，未觀察到混濁或析出等之異常，確認為均勻之溶液。
<液晶配向處理劑(19)(比較例)>
於合成例11所得之樹脂固體含量濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(11)(5.50g)，加入NMP(10.5g)及BCS(14.6g)，在25℃攪拌4小時，而得到液晶配向處理劑(19)。於此液晶配向處理劑，未觀察到混濁或析出等之異常，確認為均勻之溶液。
<液晶配向處理劑(20)(比較例)>
於合成例12所得之聚醯亞胺粉末(12)(1.45g)，加入γ-BL(3.08g)及PGME(27.7g)，在60℃攪拌24小時，而得到液晶配向處理劑(20)。於此液晶配向處理劑，未觀察到混濁或析出等之異常，確認為均勻之溶液。
<實施例1~20、及比較例1~5>
將上述液晶組成物(1)~(4)中之任一種與液晶配向處理劑(1)~(20)中之任一種，以下述之表12~17所示之組合使用，製作評估用之液晶顯示元件，進行該液晶顯示元件之評估。將該等之結果示於表12~14。
尚，表12~14中，*1~*3分別意味著以下。
*1：表示對於全部聚合物100質量份之特定產生劑的含有比例(質量份)。*2：表示對於全部聚合物100質量份之特定密著性化合物的含有比例(質量份)。*3：表示對於全部聚合物100質量份之特定交聯性化合物的含有比例(質量份)。
又，表15~17中，*1~*5分別意味著以下。
*1：液晶未垂直配向。*2：於元件內之數地點，未觀察到液晶配向性之干擾。*3：於元件內發現極少量的氣泡。*4：於元件內發現少量的氣泡(較*3更多)。*5：由於液晶未垂直配向，無法評估。
Figure 104131845-A0202-12-0088-51
Figure 104131845-A0202-12-0089-52
Figure 104131845-A0202-12-0089-53
Figure 104131845-A0202-12-0090-54
Figure 104131845-A0202-12-0091-55
Figure 104131845-A0202-12-0091-56
從上述之表12~17即可清楚明白，實施例之液晶顯示元件與比較例相比較，恆溫恆濕槽保管後之液晶 配向性與無電壓施加時之透明性良好，液晶層與液晶配向膜的密著性亦高。尤其是於液晶顯示元件之基板，即使使用塑膠基板，此等特性亦良好。
尤其是於液晶組成物中，包含特定化合物之實施例，與未包含其之比較例相比較，即使將液晶顯示元件保管在恆溫槽，於液晶配向性亦未觀察到干擾，進而提高液晶顯示元件之無電壓施加時的透明性。具體而言，係於同一條件之比較，即實施例4與比較例3、實施例5與比較例4、及實施例16與比較例5的比較。
又，液晶組成物中之特定化合物的量多時，與較少的情況相比較，變成液晶顯示元件之無電壓施加時的透明性高之結果。具體而言，係於同一條件之比較，即實施例2與實施例3、及實施例16與實施例17的比較。
進而，特定側鏈構造當中，使用式[2-1]之特定側鏈構造時，與使用式[2-2]的情況相比較，變成提高液晶顯示元件之無電壓施加時的透明性，作為強調試驗進行，即使長時間保管於恆溫槽(於上述溫度90℃之恆溫槽保管144小時)後，變成提高無電壓施加時之透明性的結果。此外，在液晶層與液晶配向膜的密著性之評估，使用式[2-1]之特定側鏈構造時，作為強調試驗進行，即使長時間保管於恆溫槽(於上述溫度80℃、濕度90%RH之恆溫槽保管48小時)後，變成密著性高的結果。具體而言，係於強調試驗之同一條件之比較，即實施例5與實施例15、及實施例16與實施例20的比較。
此外，於液晶配向處理劑，導入特定產生劑、特定密著性化合物及特定交聯性化合物時，與未導入該等的情況相比較，變成在液晶顯示元件之液晶層與液晶配向膜的密著性更加改善的結果。具體而言，係於強調試驗之同一條件之比較，即實施例1與實施例2、實施例6與實施例7、及實施例13與實施例14的比較。
[產業上之可利用性]
本發明之液晶顯示元件係在將顯示作為目的之液晶顯示器，進而使用在汽車、鐵道、航空機等之輸送機器或輸送機械，調控光之透過與遮斷之調光窗或光快門元件，尤其是反轉型元件等。
尤其是本元件使用在交通工具之玻璃窗的情況，與以往之反轉型元件相比較，在夜間時之光取得效率高，且防止從外光之炫光的效果亦提高。因此，可更加改善運轉交通工具時之安全性或乘車時之舒適性。又，將本元件以薄膜製作，將其貼在交通工具之玻璃窗使用的情況，與以往之反轉型元件相比較，液晶層與液晶配向膜的密著性低，由於難以引起要因之不佳或劣化，故提高元件之信賴性。
進而，本元件係使用在LCD、OLED等之顯示器裝置的導光板、或透明顯示器之背板。具體而言，於透明顯示器之背板所使用的情況、配合透明顯示器與本元件於透明顯示器上進行畫面顯示的情況，可抑制從其背面之光滲入。
尚，將2014年9月25日所申請之日本專利申請案2014-195601號之說明書、申請專利範圍、及摘要的全內容引用於此，作為本發明之說明書的揭示，而擷取者。
Figure 104131845-A0202-11-0003-4

Claims (13)

  1. 一種液晶顯示元件，其係具有對配置於具備電極之一對基板之間之液晶及包含聚合性化合物之液晶組成物照射紫外線使其硬化之液晶層，且基板之至少一個為具備使液晶垂直配向之液晶配向膜之液晶顯示元件，其特徵為前述液晶組成物具有下述之式[1]表示之化合物，前述液晶配向膜係從液晶配向處理劑所得到，該液晶配向處理劑係含有具有下述之式[2-1]或式[2-2]表示之側鏈構造之聚合物，
    Figure 104131845-A0305-02-0098-1
     (X1係表示選自由下述之式[1-a]~式[1-g]所構成之群組中之至少一種；X2係表示選自由單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-及-OCO-所構成之群組中之至少一種的結合基；X3係表示-(CH2)a-(a為1~15之整數)；X4係表示選自由單鍵、-O-、-OCH2-、-COO-及-OCO-所構成之群組中之至少一種的結合基；X5係表示具有苯環、環己烷環、或類固醇骨架之碳數17~51之2價有機基，前述苯環或環己烷環基上之任意氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代；X6係表示選自由單鍵、-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-及-OCO-所構成之群組中之 至少一種的結合基；X7係表示苯環或環己烷環，此等之環狀基上之任意氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代；p表示0~4之整數；X8係表示選自由碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之含氟烷氧基所構成之群組中之至少一種)；
    Figure 104131845-A0305-02-0099-3
     (XA係表示氫原子或苯環；XB係表示選自由苯環、環己烷環及雜環所構成之群組中之至少一種的環狀基；Xc係表示選自由碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之含氟烷氧基所構成之群組中之至少一種)；
    Figure 104131845-A0305-02-0099-4
     (Y1及Y3分別獨立表示選自由單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-及-OCO-所構成之群組中之至少一種的結合基；Y2係表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之整數)；Y4係表示選自由苯環、環己烷環及雜環所構成之群組中之至少一種的2價環狀基、或具有類固醇骨架之碳數17~51之2價有機基，前述環狀基上之任意氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代；Y5係表示選自由苯環、環己烷環及雜環所構成之群組中之至少一種的環狀基，此等之環狀基上之任意氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代；n表示0~4之整數；Y6係表示選自由碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之含氟烷氧基所構成之群組中之至少一種)；-Y7-Y8 [2-2](Y7係表示選自由單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-及-OCO-所構成之群組中之至少一種的結合基；Y8係表示碳數8~22之烷基或碳數6~18之含氟烷基)。
  2. 如請求項1之液晶顯示元件，其中，前述式[1]表示之化合物係選自由下述之式[1a-1]~式[1a-6]表示之化合物 所構成之群組中之至少一種，
    Figure 104131845-A0305-02-0101-5
    Figure 104131845-A0305-02-0101-6
    Figure 104131845-A0305-02-0101-7
    Figure 104131845-A0305-02-0101-8
    Figure 104131845-A0305-02-0101-9
    Figure 104131845-A0305-02-0101-11
     (Xa、Xb、Xd、Xf、Xh及Xk分別獨立表示碳數1~18之烷基或碳數1~18之烷氧基；Xc及Xi分別獨立表示-O-、-COO-或-OCO-；Xe、Xg及Xj分別獨立表示-O-、-COO-或-OCO-；p1、p3、p5、p7、p8及p9分別獨立表示1~12之整數；p2、p4及p6分別獨立表示1或2之整數)。
  3. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑係包含選自由丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、纖維素及聚矽氧烷所構成之群 組中之至少一種的聚合物之液晶配向處理劑。
  4. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑係包含二胺成分與聚醯亞胺，該二胺成分係含有具有前述式[2-1]或式[2-2]表示之側鏈構造之二胺，該聚醯亞胺係於與四羧酸成分之反應所得之聚醯亞胺前驅物或醯亞胺化該聚醯亞胺前驅物之聚醯亞胺。
  5. 如請求項4之液晶顯示元件，其中，前述二胺為下述之式[2a]表示之二胺，
    Figure 104131845-A0305-02-0102-12
     (Y係表示前述式[2-1]或式[2-2]表示之構造；m係表示1~4之整數)。
  6. 如請求項4之液晶顯示元件，其中，前述四羧酸成分係包含下述之式[3]表示之四羧酸二酐，
    Figure 104131845-A0305-02-0102-13
     (Z係表示選自由下述之式[3a]~式[3k]表示之構造所構成之群組中之至少一個的構造)；
    Figure 104131845-A0305-02-0103-14
     (Z1~Z4分別獨立表示選自由氫原子、甲基、氯原子及苯環所構成之群組中之至少一種；Z5及Z6分別獨立表示氫原子或甲基)。
  7. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑係包含：使下述之式[A1]表示之烷氧基矽烷縮聚所得之聚矽氧烷、或、該式[A1]表示之烷氧基矽烷、與使下述之式[A2]表示之烷氧基矽烷及/或式[A3]表示之烷氧基矽烷縮聚所得之聚矽氧烷，(A 1 ) m Si(A 2 ) n (OA 3 ) p [A1](A1係表示前述式[2-1]或式[2-2]表示之側鏈構造；A2係表示氫原子或碳數1~5之烷基；A3係表示碳數1~5之烷基；m係表示1或2之整數；n係表示0~2之整數；p係表示0~3之整數；惟，m+n+p為4)；(B 1 ) m Si(B 2 ) n (OB 3 ) p [A2] (B1係表示具有選自由乙烯基、環氧基、胺基、巰基、異氰酸酯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、脲基及桂皮醯基所構成之群組中之至少一種之碳數2~12的有機基；B2係表示氫原子或碳數1~5之烷基；B3係表示碳數1~5之烷基；m係表示1或2之整數；n係表示0~2之整數；p係表示0~3之整數；惟，m+n+p為4)；(D 1 ) n Si(OD 2 ) 4-n [A3](D1係表示氫原子或碳數1~5之烷基；D2係表示碳數1~5之烷基；n係表示0~3之整數)。
  8. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑係含有選自由光自由基產生劑、光酸產生劑及光鹼產生劑所構成之群組中之至少一種的產生劑。
  9. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑係含有具有選自由下述之式[b-1]~式[b-8]表示之構造所構成之群組中之至少一個構造的化合物，
    Figure 104131845-A0305-02-0104-15
     (Ba係表示氫原子或苯環；Bb係表示選自由苯環、環己烷環及雜環所構成之群組中之至少一種的環狀基；Bc係表示選自由碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之含氟烷氧基所構成之群組中之至少一種)。
  10. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑係含有具有選自由環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷基、環碳酸酯基、羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所構成之群組中之至少一種的取代基之化合物。
  11. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑係含有選自由1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、二丙二醇二甲醚、環己酮、環戊酮及下述之式[D1]~式[D3]表示之化合物所構成之群組中之至少一種的溶劑，
    Figure 104131845-A0305-02-0105-16
     (D1係表示碳數1~3之烷基；D2係表示碳數1~3之烷基；D3係表示碳數1~4之烷基)。
  12. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑係含有選自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮及γ-丁內酯所構成之群組中之至少一種的溶 劑。
  13. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中，前述液晶顯示元件之基板為玻璃基板或塑膠基板。
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