CN110546176B - 化合物、液晶组合物及液晶表示元件 - Google Patents

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Abstract

通过将下述式[1a]的化合物用于液晶表示元件的液晶组合物,可实现本发明的目的。式中的符号的定义如说明书中所述。

Description

化合物、液晶组合物及液晶表示元件
技术领域
本发明涉及新型化合物、含有该化合物的液晶组合物、以及采用该液晶组合物得到的透射散射型的液晶表示元件。
背景技术
TN(Twisted Nematic)模式的液晶取向元件已投入实际使用。在该模式中,为了利用液晶的旋光特性进行光的切换,需要使用偏光板。如果使用偏光板,则光的利用效率降低。作为不使用偏光板的液晶表示元件,已知有在液晶的透射状态(也称为透明状态)和散射状态之间进行切换的、使用高分子分散型液晶(也称为PDLC(Polymer Dispersed LiquidCrystal))或高分子网络型液晶(也称为PNLC(Polymer Network Liquid Crystal))的元件。
在这些液晶表示元件中,在具备电极的一对基板之间配置有含有利用紫外线进行聚合的聚合性化合物的液晶组合物。通过紫外线的照射进行液晶组合物的固化,由此能够形成液晶与聚合性化合物的固化物(例如聚合物网络)的复合体。在这样的液晶表示元件中,通过施加电压,能够控制液晶的透射状态和散射状态。
使用PDLC或PNLC的以往的液晶表示元件,多数情况下,在未施加电压时液晶分子朝向随机的方向而呈现白浊(散射)状态,在施加电压时液晶沿着电场方向排列来透射光从而呈现透射状态(这种液晶表示元件也称为标准(normal)型元件)。但是,标准型元件为了获得透射状态而需要一直施加电压,因此用于多以透明状态使用的用途、例如窗玻璃的用途时,耗电量变大。另一方面,提出了使用在未施加电压时呈现透射状态且在施加电压时呈现散射状态的PDLC而得到的液晶表示元件(也称为逆向型元件)(参见专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许2885116号公报
专利文献2:日本特许4132424号公报
发明内容
发明要解决的问题
液晶组合物中的聚合性化合物具有形成聚合物网络而得到期望的光学特性的作用和提高液晶层(前述的液晶与聚合性化合物的固化物的复合体)与液晶取向膜的密合性的作用。逆向型元件中使用的液晶取向膜为了使液晶垂直取向而为疏水性高的膜,因此存在液晶层与液晶取向膜的密合性变低的问题。为了提高密合性,需要使聚合物网络更致密,因此需要在逆向型元件的液晶组合物中导入大量的聚合性化合物。但是,使聚合物网络变得致密时,会阻碍液晶的垂直取向性,逆向型元件的未施加电压时的透明性和施加电压时的散射特性会变差。因此,对于逆向型元件中使用的液晶组合物中的聚合性化合物,需要在形成液晶层时提高液晶的垂直取向性。
并且,逆向型元件有时粘贴于汽车、建筑物的窗玻璃而使用,因此,需要即使长时间暴露于高温高湿、光照射的严酷的环境下,液晶的垂直取向性也不降低,且液晶层与液晶取向膜的密合性高。迄今为止,还未发现满足该条件的液晶表示元件。
本发明的目的在于提供液晶的垂直取向性高,光学特性良好即未施加电压时的透明性与施加电压时的散射特性良好,并且液晶层与液晶取向膜的密合性高,即使长时间暴露于高温高湿、光照射的环境下也能维持这些特性的液晶表示元件。
用于解决问题的方案
本发明人为实现前述目的进行了深入研究,其结果,完成了具有以下主旨的本发明。
即,本发明在于可用于液晶表示元件的液晶组合物的下述1.~16。
1.下述式[1a]的化合物(以下也称为特定化合物。)。
Figure BDA0002249604800000031
T1表示选自下述式[2-1a]~式[2-7a]中的结构。T2表示碳数2~18的直链状或支链状的亚烷基,与T1和T3不相邻的前述亚烷基中的任意-CH2-任选被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-NH-、苯环或环己烷环替换。T3表示选自下述式[1-1b]~式[1-4b]中的结构。T4表示单键或碳数1~24的亚烷基,与T3不相邻的前述亚烷基中的任意-CH2-任选被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-NH-、-CON(CH3)-、-S-或-SO2-替换。T5表示选自苯环、环己烷环以及杂环中的2价环状基团,或者表示具有类固醇骨架的碳数17~51的2价有机基团,前述环状基团上的任意氢原子任选被碳数1~3的烷基、碳数1~3的烷氧基、碳数1~3的含氟烷基、碳数1~3的含氟烷氧基或氟原子取代。T6表示单键、-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。T7表示选自苯环、环己烷环以及杂环中的环状基团,这些环状基团上的任意氢原子任选被碳数1~3的烷基、碳数1~3的烷氧基、碳数1~3的含氟烷基、碳数1~3的含氟烷氧基或氟原子取代。T8表示碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、碳数1~18的含氟烷基、碳数1~18的烷氧基或碳数1~18的含氟烷氧基。mT表示1~4的整数。nT表示0~4的整数。
Figure BDA0002249604800000032
WA表示氢原子或苯环。
Figure BDA0002249604800000033
TB表示氢原子或碳数1~3的烷基。
2.根据1.所述的化合物,其中,前述式[1a]的化合物为下述式[1b]或式[1c]。
Figure BDA0002249604800000041
T9、T11、T17以及T19分别表示选自前述式[2-1a]~式[2-7a]中的结构。T10和T18表示碳数2~12的直链状或支链状的亚烷基。T12和T20表示选自前述式[1-1b]~式[1-4b]中的结构。T13和T21表示单键或碳数1~8的亚烷基。T14和T15表示苯环或环己烷环。T16表示碳数1~12的烷基或烷氧基。T22表示具有类固醇骨架的碳数17~51的2价有机基团。pT表示0~4的整数。
3.一种液晶组合物,其含有选自前述式[1a]、式[1b]以及式[1c]中的至少1种化合物。
4.一种液晶表示元件,该液晶表示元件具有对配置在具备电极的1对基板之间的含液晶和聚合性化合物的液晶组合物照射紫外线使其固化而得到的液晶层,且基板的至少一面具备能使液晶垂直取向的液晶取向膜,该液晶组合物含有选自前述式[1a]、式[1b]以及式[1c]中的至少1种化合物。
5.根据4.所述的液晶表示元件,其中,前述液晶组合物含有下述式[2a]的化合物。
Figure BDA0002249604800000042
W1表示选自下述式[2-1a]~式[2-7a]中的结构。W2表示单键、-O-、-COO-或-OCO-。W3表示单键或碳数1~12的亚烷基。W4表示单键、-O-、-COO-或-OCO-。W5表示苯环、环己烷环或具有类固醇骨架的碳数17~51的2价有机基团。W6表示单键、-CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-或-CONH-。W7表示苯环或环己烷环。W8表示碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、碳数1~18的含氟烷基、碳数1~18的烷氧基或碳数1~18的含氟烷氧基。mW表示0~4的整数。
Figure BDA0002249604800000051
WA表示氢原子或苯环。
6.根据4.或5.所述的液晶表示元件,其中,前述液晶取向膜为由包含具有下述式[4-1a]或式[4-2a]的侧链结构的聚合物的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜。
Figure BDA0002249604800000052
X1和X3分别表示单键、-(CH2)a-(a为1~15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。X2表示单键或-(CH2)b-(b为1~15的整数)。X4表示选自苯环、环己烷环以及杂环中的2价环状基团,或者表示具有类固醇骨架的碳数17~51的2价有机基团,前述环状基团上的任意氢原子任选被碳数1~3的烷基、碳数1~3的烷氧基、碳数1~3的含氟烷基、碳数1~3的含氟烷氧基或氟原子取代。X5表示选自苯环、环己烷环以及杂环中的至少1种环状基团,这些环状基团上的任意氢原子任选被碳数1~3的烷基、碳数1~3的烷氧基、碳数1~3的含氟烷基、碳数1~3的含氟烷氧基或氟原子取代。X6表示碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、碳数1~18的含氟烷基、碳数1~18的烷氧基或碳数1~18的含氟烷氧基。n表示0~4的整数。
-X7-X8 [4-2a]
X7表示单键、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或-OCO-。X8表示碳数8~18的烷基或碳数6~18的含氟烷基。
7.根据6.所述的液晶表示元件,其中,前述液晶取向处理剂含有选自丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、纤维素以及聚硅氧烷中的至少1种。
8.根据7.所述的液晶表示元件,其中,前述液晶取向处理剂含有通过包含具有前述式[4-1a]或式[4-2a]的侧链结构的二胺的二胺成分与四羧酸成分的反应得到的聚酰亚胺前体或使该聚酰亚胺前体酰亚胺化得到的聚酰亚胺。
9.根据8.所述的液晶表示元件,其中,具有前述式[4-1a]或式[4-2a]的侧链结构的二胺由下述式[4a]表示。
Figure BDA0002249604800000061
X表示前述式[4-1a]或式[4-2a]的结构。m表示1~4的整数。
10.根据8.或9.所述的液晶表示元件,其中,前述四羧酸成分为下述式[5]的四羧酸二酐。
Figure BDA0002249604800000062
Z表示选自下述式[5a]~式[5l]中的结构。
Figure BDA0002249604800000063
Z1~Z4分别表示氢原子、甲基、氯原子或苯环。Z5和Z6分别表示氢原子或甲基。
11.根据7.所述的液晶表示元件,其中,前述液晶取向处理剂含有使下述式[A1]的烷氧基硅烷缩聚得到的聚硅氧烷或使该式[A1]的烷氧基硅烷与下述式[A2]和/或式[A3]的烷氧基硅烷缩聚得到的聚硅氧烷。
(A1)mSi(A2)n(OA3)p [A1]
A1表示前述式[4-1a]或式[4-2a]的结构。A2表示氢原子或碳数1~5的烷基。A3表示碳数1~5的烷基。m表示1或2的整数。n表示0~2的整数。p表示0~3的整数。其中,m+n+p为4。
(B1)mSi(B2)(OB3)p [A2]
B1表示具有选自乙烯基、环氧基、氨基、巯基、异氰酸酯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、脲基以及肉桂酰基中的至少1种的碳数2~12的有机基团。B2表示氢原子或碳数1~5的烷基。B3表示碳数1~5的烷基。m表示1或2的整数。n表示0~2的整数。p表示0~3的整数。其中,m+n+p为4。
(D1)nSi(OD2)4-n [A3]
D1表示氢原子或碳数1~5的烷基。D2表示碳数1~5的烷基。n表示0~3的整数。
12.根据6.~11.中任一项所述的液晶表示元件,其中,前述液晶取向处理剂包含具有选自下述式[b-1]~式[b-11]中的至少1种结构的化合物。
Figure BDA0002249604800000071
BA表示氢原子或苯环。BB~BD分别表示碳数1~5的烷基。
13.根据6.~12.中任一项所述的液晶表示元件,其中,前述液晶取向处理剂包含具有选自环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、环碳酸酯基、羟基、羟烷基以及低级烷氧基烷基中的至少1种基团的化合物。
14.根据6.~13.中任一项所述的液晶表示元件,其中,前述液晶取向处理剂含有选自1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、二丙二醇二甲基醚、环己酮、环戊酮以及下述式[D1]~式[D3]的溶剂中的至少1种。
Figure BDA0002249604800000081
D1和D2表示碳数1~3的烷基。D3表示碳数1~4的烷基。
15.根据6.~14.中任一项所述的液晶表示元件,其中,前述液晶取向处理剂含有选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮以及γ-丁内酯中的至少1种。
16.根据4.~15.中任一项所述的液晶表示元件,其中,前述基板为塑料基板。
发明的效果
根据本发明,可得到光学特性良好即未施加电压时的透明性与施加电压时的散射特性良好,液晶层与液晶取向膜的密合性高,即使长时间暴露于高温高湿、光照射的环境下也能维持这些特性的液晶表示元件。因此,本发明的液晶表示元件可以作为逆向型元件用于以显示为目的的液晶显示器、控制光的透射和遮蔽的调光窗、光快门元件等。
具体实施方式
<特定化合物·液晶组合物>
特定化合物为前述式[1a]的化合物。式中,T1~T8、mT以及nT如前述定义所述,其中优选下述选项。
从液晶表示元件的液晶层与液晶取向膜的密合性的观点出发,T1优选式[2-1a]~式[2-4a]。更优选为式[2-1a]或式[2-2a]。T2优选碳数2~12的直链状或支链状的亚烷基,与T1和T3不相邻的前述亚烷基中的任意-CH2-任选被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-或-NH-替换。更优选为碳数2~8的直链状或支链状的亚烷基。从液晶表示元件的光学特性的观点出发,T3优选式[1-1b]、式[1-2b]或式[1-4b]。更优选为式[1-1b]或式[1-2b]。
T4优选单键或碳数1~12的亚烷基,与T3不相邻的前述亚烷基中的任意-CH2-任选被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-NH-、-CON(CH3)-、-S-或-SO2-替换。更优选为单键或碳数1~8的亚烷基。从液晶表示元件的光学特性的观点出发,T5优选苯环、环己烷环、或具有类固醇骨架的碳数17~51的2价有机基团。T6优选单键、-O-、-COO-或-OCO-。更优选为单键。从液晶表示元件的光学特性的观点出发,T7优选苯环或环己烷环。
从液晶表示元件的光学特性的观点出发,T8优选碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基或碳数1~18的烷氧基。更优选为碳数1~12的烷基或碳数1~12的烷氧基。从液晶表示元件的液晶层与液晶取向膜的密合性的观点出发,mT优选2~4。更优选为2。nT优选0~3。更优选为0~2。
特定化合物的合成方法没有特别限定,例如可通过在碱性催化剂下加热下述式[TA]的异氰酸酯化合物与下述式[TA-1]~式[TA-5]的化合物来合成。
Figure BDA0002249604800000091
T1和T2与式[1a]中的定义相同。
Figure BDA0002249604800000092
T4~T8以及nT与式[1a]中的定义相同。Ta表示碳数1~3的烷基。
特定化合物优选下述式[1b]或式[1c]的化合物。
Figure BDA0002249604800000093
T9、T11、T17以及T19分别表示前述式[2-1a]~式[2-7a]的结构。其中,从液晶表示元件的液晶层与液晶取向膜的密合性的观点出发,优选式[2-1a]~式[2-4a]。更优选为式[2-1a]或式[2-2a]。T10和T18表示碳数2~12的直链状或支链状的亚烷基。其中,优选碳数2~8的直链状或支链状的亚烷基。
T12和T20表示前述式[1-1b]~式[1-4b]的结构。其中,从液晶表示元件的光学特性的观点出发,优选式[1-1b]、式[1-2b]或式[1-4b]。更优选为式[1-1b]或式[1-2b]。T13和T21表示单键或碳数1~8的亚烷基。T14和T15分别表示苯环或环己烷环。
T16表示碳数1~12的烷基或烷氧基。其中,从液晶表示元件的光学特性的观点出发,优选碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基或碳数1~18的烷氧基。更优选为碳数1~12的烷基或碳数1~12的烷氧基。T22表示具有类固醇骨架的碳数17~51的2价有机基团。pT表示0~4的整数。其中,优选0~3。更优选为0~2。
式[1b]和式[1c]的特定化合物的具体例子可列举出下述式[1a-1]~式[1a-16],优选使用这些化合物。
Figure BDA0002249604800000101
Figure BDA0002249604800000111
TA表示选自式[1-1b]~式[1-4b]中的结构。TB表示单键、-O-、-COO-或-OCO-。TC表示碳数1~12的烷基或碳数1~12的烷氧基。p1和p2表示0~7的整数,p1+p2表示1~7的整数。p3表示0~8的整数。p4表示0~2的整数。p5、p6以及p7分别表示0~6的整数,p5+p6+p7表示1~6的整数。
Figure BDA0002249604800000112
Figure BDA0002249604800000121
TD表示选自式[1-1b]~式[1-4b]中的结构。TE表示单键、-O-、-COO-或-OCO-。TF表示单键、-CH2-、-O-、-COO-或-OCO-。TG表示碳数1~12的烷基或碳数1~12的烷氧基。p8和p9表示0~7的整数,p8+p9表示1~7的整数。p10表示0~8的整数。p11、p12以及p13分别表示0~6的整数,p11+p12+p13表示1~6的整数。
Figure BDA0002249604800000122
TH表示选自式[1-1b]~式[1-4b]中的结构。TI表示单键、-O-、-COO-或-OCO-。p14和p15分别表示0~7的整数,p14+p15表示1~7的整数。p16表示0~8的整数。p17、p18以及p19分别表示0~6的整数,p17+p18+p19表示1~6的整数。
式[1b]和式[1c]的特定化合物的具体例子更优选为式[1a-5]、式[1a-7]、式[1a-11]、式[1a-15]。从液晶表示元件的光学特性的观点出发,特别优选为式[1a-5]、式[1a-7]或式[1a-15]。
关于特定化合物的使用比例,从液晶表示元件的光学特性的观点出发,相对于液晶组合物中的液晶100质量份,优选1~40质量份。更优选为1~30质量份。特别优选为1~15质量份。另外,特定化合物可以根据各特性使用1种或混合使用2种以上。本发明的特定化合物不仅可以用作本发明的液晶表示元件的液晶组合物的成分,还可用作除此以外的液晶表示元件的液晶组合物的成分。
本发明的液晶表示元件中使用的液晶组合物含有液晶、聚合性化合物以及前述式[1a]的特定化合物。液晶可以使用向列型液晶、近晶型液晶或胆甾型液晶。其中,优选具有负介电各向异性的液晶。另外,从低电压驱动及散射特性的观点出发,优选介电常数的各相异性大、折射率的各相异性大的液晶。另外,液晶中,根据前述的相转变温度、介电常数各相异性以及折射率各相异性的各物性值,可以使用2种以上的液晶。
为了使液晶表示元件作为TFT(Thin Film Transistor)等有源元件驱动,要求液晶的电阻高、电压保持率(也称为VHR)高。因此,作为液晶,优选电阻高、且VHR不会因紫外线等活性能量射线而降低的氟系、氯系的液晶。
对于液晶表示元件,可以使二色性染料溶解于液晶组合物中形成宾主型的元件。此时,可以得到未施加电压时为透明、施加电压时为吸收(散射)的元件。另外,在该液晶表示元件中,液晶的指向矢的方向(取向的方向)根据施加电压的有无而发生90度变化。因此,通过利用二色性染料的吸光特性的差异,与在随机取向和垂直取向间进行切换的以往的宾主型的元件相比,可以得到高的对比度。另外,溶解有二色性染料的宾主型的元件中,液晶沿水平方向取向的情况下变为有色,仅在散射状态下变为不透明。因此,还可以得到随着施加电压从未施加电压时的无色透明切换成有色不透明、有色透明状态的元件。
为了形成聚合物网络,可以在液晶组合物中导入聚合性化合物,通过在制作液晶表示元件时照射紫外线,进行聚合反应,或也可以在液晶组合物中导入预先使聚合性化合物进行聚合反应而得到的聚合物。其中,形成了聚合物的情况下,也需要具有通过照射紫外线而发生聚合反应的部位。从液晶组合物的操作性即液晶组合物高粘度化的抑制、对液晶的溶解性的观点出发,优选在液晶组合物中导入聚合性化合物,通过在制作元件时照射紫外线而使其发生聚合反应形成聚合物网络。
液晶组合物中的聚合性化合物只要溶解于液晶就没有特别限定,但将聚合性化合物溶解于液晶时,需要存在液晶组合物的一部分或整体呈液晶相的温度。液晶组合物的一部分呈液晶相的情况下,用肉眼确认液晶表示元件,元件内整体可以得到基本均匀的透明性和散射特性即可。
聚合性化合物只要为通过紫外线而进行聚合的化合物即可,此时,可以以任意反应形式推进聚合,形成聚合物网络。作为具体的反应形式,可举出自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合或加聚反应。其中,从液晶表示元件的光学特性的观点出发,聚合性化合物的反应形式优选自由基聚合。此时,作为聚合性化合物,可以使用下述自由基型的聚合性化合物或其低聚物。另外,如前文所述,也可以使用使这些聚合性化合物进行聚合反应而得到的聚合物。
这些自由基型的聚合性化合物或其低聚物的具体例子可列举出国际公开公报2015/146987(2015.10.1公开)第69~71页中记载的自由基型的聚合性化合物。关于自由基型的聚合性化合物或其低聚物的使用比例,从液晶表示元件的液晶层与液晶取向膜的密合性的观点出发,相对于液晶组合物中的液晶100质量份,优选70~120质量份。更优选为80~110质量份。另外,这些自由基型的聚合性化合物可根据各特性使用1种或混合使用2种以上。
为了促进聚合物网络的形成,出于促进聚合性化合物的自由基聚合的目的,优选在液晶组合物中导入通过紫外线而产生自由基的自由基引发剂(也称为聚合引发剂)。具体而言,可列举出国际公开公报2015/146987(2015.10.1公开)第71~72页中记载的自由基引发剂。关于自由基引发剂的使用比例,从液晶表示元件的液晶层与液晶取向膜的密合性的观点出发,相对于液晶组合物中的液晶100质量份,优选0.01~10质量份。更优选为0.05~5质量份。另外,自由基引发剂可根据各特性使用1种或混合使用2种以上。
为了提高液晶表示元件的光学特性、特别是透明性,优选在本发明的液晶表示元件所用的液晶组合物中导入下述式[2a]的化合物(也称为添加化合物)。特别是,优选与特定化合物一起使用。
Figure BDA0002249604800000151
W1表示选自下述式[2-1a]~式[2-7a]中的结构。W2表示单键、-O-、-COO-或-OCO-。W3表示单键或碳数1~12的亚烷基。W4表示单键、-O-、-COO-或-OCO-。W5表示苯环、环己烷环或具有类固醇骨架的碳数17~51的2价有机基团。W6表示单键、-CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-或-CONH-。W7表示苯环或环己烷环。W8表示碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、碳数1~18的含氟烷基、碳数1~18的烷氧基或碳数1~18的含氟烷氧基。mW表示0~4的整数。
Figure BDA0002249604800000152
WA表示氢原子或苯环。
作为前述式[2a]的化合物,更具体而言,可列举出下述式[2a-1]~式[2a-6]的化合物,从液晶表示元件的光学特性的观点出发,优选使用这些化合物。
Figure BDA0002249604800000161
WA表示单键、-O-、-COO-或-OCO-。WB表示碳数1~12的烷基或碳数1~12的烷氧基。p1表示1~8的整数。p2表示0~2的整数。
Figure BDA0002249604800000162
WC表示单键、-O-、-COO-或-OCO-。WD表示单键、-CH2-、-O-、-COO-或-OCO-。WE表示碳数1~12的烷基或碳数1~12的烷氧基。p3表示1~8的整数。
Figure BDA0002249604800000163
WF表示单键、-O-、-COO-或-OCO-。p4表示0~8的整数。
作为式[2a]的化合物,其中,从液晶表示元件的光学特性的观点出发,优选式[2a-1]、式[2a-2]、式[2a-7]或式[2a-8]。更优选为式[2a-1]或式[2a-2]。
关于添加化合物的使用比例,从液晶表示元件的光学特性的观点出发,相对于液晶组合物中的液晶100质量份,优选1~30质量份。更优选为1~20质量份,最优选为1~15质量份。另外,添加化合物可根据各特性使用1种或混合使用2种以上。
<聚合物>
本发明的液晶表示元件中的液晶取向膜优选使用由包含具有下述式[4-1a]或式[4-2a]的特定侧链结构的聚合物的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜。
Figure BDA0002249604800000171
X1表示单键、-(CH2)a-(a为1~15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中,从原料的获得性、合成难易度的观点出发,优选单键、-(CH2)a-(a为1~15的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。更优选为单键、-(CH2)a-(a为1~10的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。X2表示单键或-(CH2)b-(b为1~15的整数)。其中,优选单键或-(CH2)b-(b为1~10的整数)。
X3表示单键、-(CH2)a-(a为1~15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中,从合成难易度的观点出发,优选单键、-(CH2)a-(a为1~15的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。更优选为单键、-(CH2)a-(a为1~10的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。X4表示选自苯环、环己烷环以及杂环中的2价环状基团,或者表示具有类固醇骨架的碳数17~51的2价有机基团,前述环状基团上的任意氢原子任选被碳数1~3的烷基、碳数1~3的烷氧基、碳数1~3的含氟烷基、碳数1~3的含氟烷氧基或氟原子取代。其中,从合成难易度的观点出发,优选苯环、环己烷环或具有类固醇骨架的碳数17~51的有机基团。
X5表示选自苯环、环己烷环以及杂环中的环状基团,这些环状基团上的任意氢原子任选被碳数1~3的烷基、碳数1~3的烷氧基、碳数1~3的含氟烷基、碳数1~3的含氟烷氧基或氟原子取代。其中,优选苯环或环己烷环。
X6表示碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、碳数1~18的含氟烷基、碳数1~18的烷氧基或碳数1~18的含氟烷氧基。其中,优选碳数1~18的烷基,碳数1~10的含氟烷基,碳数1~18的烷氧基或碳数1~10的含氟烷氧基。更优选为碳数1~12的烷基或碳数1~12的烷氧基。特别优选为碳数1~9的烷基或碳数1~9的烷氧基。n表示0~4的整数。其中,从原料的获得性、合成难易度的观点出发,优选0~3。更优选为0~2。
X1~X6以及n的优选组合可列举出与国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)的第13~34页的表6~表47中记载的(2-1)~(2-629)相同的组合。需要说明的是,国际公开公报的各表中,将本发明中的X1~X6表示为Y1~Y6,Y1~Y6可以替换理解为X1~X6。另外,国际公开公报的各表中记载的(2-605)~(2-629)中,本发明中的具有类固醇骨架的碳数17~51的有机基团表示为具有类固醇骨架的碳数12~25的有机基团,具有类固醇骨架的碳数12~25的有机基团可以替换理解为具有类固醇骨架的碳数17~51的有机基团。
其中,优选(2-25)~(2-96)、(2-145)~(2-168)、(2-217)~(2-240)、(2-268)~(2-315)、(2-364)~(2-387)、(2-436)~(2-483)或(2-603)~(2-615)的组合。更优选(2-49)~(2-96)、(2-145)~(2-168)、(2-217)~(2-240)、(2-603)~(2-606)、(2-607)~(2-609)、(2-611)、(2-612)或(2-624)的组合。
-X7-X8 [4-2a]
X7表示单键、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或-OCO-。其中,优选单键、-O-、-CH2O-、-CONH-、-CON(CH3)-或-COO-。更优选为单键、-O-、-CONH-或-COO-。X8表示碳数8~18的烷基或碳数6~18的含氟烷基。其中,优选碳数8~18的烷基。
如上前述,从可得到高且稳定的液晶垂直取向性的观点出发,本发明中的特定侧链结构优选式[4-1a]。
具有特定侧链结构的特定聚合物没有特别限定,优选选自丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、纤维素以及聚硅氧烷中的至少一种聚合物。更优选为聚酰亚胺前体、聚酰亚胺或聚硅氧烷。特定聚合物使用聚酰亚胺前体或聚酰亚胺(也统称为聚酰亚胺系聚合物)的情况下,它们优选为使二胺成分与四羧酸成分反应而得到的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺。
聚酰亚胺前体具有下述式[A]的结构。
Figure BDA0002249604800000191
R1表示4价有机基团。R2表示2价有机基团。A1和A2分别独立地表示氢原子或碳数1~8的烷基。A3和A4分别独立地表示氢原子、碳数1~5的烷基或乙酰基。n表示正整数。
作为二胺成分,为分子内具有2个伯氨基或仲氨基的二胺。作为四羧酸成分,可列举出四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二酰卤化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二酰卤化合物。
关于聚酰亚胺系聚合物,出于通过以下述式[B]的四羧酸二酐和下述式[C]的二胺为原料能较简便地得到这一理由,优选由下述式[D]的重复单元的结构式构成的聚酰胺酸或使该聚酰胺酸酰亚胺化而得到的聚酰亚胺。
Figure BDA0002249604800000192
R1和R2与式[A]中的定义相同。
Figure BDA0002249604800000193
R1和R2与式[A]中的定义相同。
另外,也可以利用通常的合成方法,在前述得到的式[D]的聚合物中,导入式[A]中的A1和A2的碳数1~8的烷基、和式[A]中的A3和A4的碳数1~5的烷基或乙酰基。。
<特定侧链型二胺>
作为将特定侧链结构导入聚酰亚胺系聚合物的方法,优选将具有特定侧链结构的二胺用于原料的一部分。特别优选使用下述式[4a]的二胺(也称为特定侧链型二胺)。
Figure BDA0002249604800000201
X表示前述式[4-1a]或式[4-2a]的结构。另外,式[4-1a]中的X1、X2、X3、X4、X5、X6以及n的具体内容和优选的组合如前述式[4-1a]所述,式[4-2a]中的X7和X8的具体内容和优选的组合如前述式[4-2a]所述。m表示1~4的整数。其中,优选1。本发明中,如前文所述,从液晶的垂直取向性的观点出发,优选使用具有式[4-1a]的特定侧链结构的特定侧链型二胺。
具有式[4-1a]的特定侧链结构的特定侧链型二胺的具体例子可列举出国际公开公报WO2013/125595(2013.8.29公开)第15~19页记载的式[2-1]~式[2-6]、式[2-9]~式[2-36]的二胺化合物。需要说明的是,国际公开公报WO2013/125595的记载中,式[2-1]~式[2-3]中的R2和式[2-4]~式[2-6]中的R4表示碳数1~18的烷基、碳数1~18的含氟烷基、碳数1~18的烷氧基或碳数1~18的含氟烷氧基。另外,式[2-13]中的A4表示碳数3~18的直链状或支链状烷基。此外,式[2-4]~式[2-6]中的R3表示-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。
其中,优选的二胺为国际公开公报WO2013/125595中记载的式[2-1]~式[2-6]、式[2-9]~式[2-13]或式[2-22]~式[2-31]。从液晶表示元件的光学特性的观点出发,更优选为下述式[4a-32]~式[4a-41]的二胺。
Figure BDA0002249604800000211
R1和R2表示碳数3~12的烷基。
Figure BDA0002249604800000212
R3和R4表示碳数3~12的烷基,1,4-亚环己基的顺式-反式异构为反式异构体。
从液晶表示元件的光学特性的观点出发,特别优选为式[4a-35]~式[4a-37]、式[4a-40]或式[4a-41]的二胺。
具有式[4-2a]的特定侧链结构的特定侧链型二胺的具体例子可列举出国际公开公报WO2013/125595(2013.8.29公开)第23页记载的式[DA1]~式[DA11]的二胺化合物。需要说明的是,国际公开公报WO2013/125595的记载中,式[DA1]~式[DA5]中的A1表示碳数8~22的烷基或碳数6~18的含氟烷基。
关于特定侧链型二胺的使用比例,从液晶表示元件的光学特性以及液晶层与液晶取向膜的密合性的观点出发,相对于整体的二胺成分,优选10~80摩尔%。更优选为20~70摩尔%。另外,特定侧链型二胺可根据各特性使用1种或混合使用2种以上。
<第2种二胺>
用于制备聚酰亚胺系聚合物的二胺成分优选含有下述式[4b]的二胺(也称为第2种二胺。)。
Figure BDA0002249604800000221
Y1表示单键、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或-OCO-。其中,优选单键、-O-、-CH2O-、-CONH-、-COO-或-OCO-。从原料的获得性、合成难易度出发,更优选为单键、-O-、-CH2O-或-COO-。
Y2表示单键、碳数1~18的亚烷基、或具有选自苯环、环己烷环以及杂环中的环状基团的碳数6~24的有机基团,这些环状基团上的任意的氢原子任选被碳数1~3的烷基、碳数1~3的烷氧基、碳数1~3的含氟烷基、碳数1~3的含氟烷氧基或氟原子取代。其中,优选单键、碳数1~12的亚烷基、苯环或环己烷环。从液晶层与液晶取向膜的密合性出发,更优选为单键或碳数1~12的亚烷基。
Y3表示单键、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或-OCO-。其中,优选单键、-O-、-COO-或-OCO-。更优选为单键或-OCO-。Y4表示选自下述式[4b-a]~式[4b-i]中的结构,优选式[4b-a]~式[4b-f]。其中,优选式[4b-a]~式[4b-e]。从液晶层与液晶取向膜的密合性出发,更优选为式[4b-a]、式[4b-b]、式[4b-d]或式[4b-e]。
Figure BDA0002249604800000222
YA表示氢原子或苯环。m表示1~4的整数。其中,优选1或2。n表示1~4的整数。其中,优选1。
第2种二胺的具体例子可列举出下述式[4b-1]~式[4b-12],优选使用这些例子。
Figure BDA0002249604800000231
n1表示2~12的整数。
Figure BDA0002249604800000232
n2表示0~12的整数。n3表示2~12的整数。
关于第2种二胺的具体例子,其中,优选式[4b-1]、式[4b-2]、式[4b-5]~式[4b-7]、式[4b-11]或式[4b-12]。更优选为式[4b-5]~式[4b-7]、式[4b-11]或式[4b-12]。
关于第2种二胺的使用比例,从液晶表示元件的光学特性以及液晶层与液晶取向膜的密合性的观点出发,相对于整体的二胺成分,优选10~70摩尔%,更优选20~60摩尔%。另外,第2种二胺可根据各特性使用1种或混合使用2种以上。
<第3种二胺>
用于制备聚酰亚胺系聚合物的二胺成分也优选含有下述式[4c]的二胺(也称为第3种二胺。)。
Figure BDA0002249604800000241
W表示选自下述式[4c-a]~式[4c-d]中的结构。m表示1~4的整数。其中,优选1。
Figure BDA0002249604800000242
a表示0~4的整数。其中,从原料的获得性、合成难易度的观点出发,优选0或1。b表示0~4的整数。其中,从原料的获得性、合成难易度的观点出发,优选0或1。WA和WB分别表示碳数1~12的烷基。WC表示碳数1~5的烷基。
关于第3种二胺的具体例子,可列举出下述例子。例如,2,4-二甲基间苯二胺、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、2,4-二氨基苄醇、4,6-二氨基间苯二酚、2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸。除此以外,可列举出下述式[4c-1]及[4c-2]的二胺。
Figure BDA0002249604800000243
关于第3种二胺的具体例子,其中,优选2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、2,4-二氨基苄醇、4,6-二氨基间苯二酚、2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、式[4c-1]或式[4c-2]的二胺。从聚酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性、液晶表示元件的光学特性的观点出发,更优选为2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、3,5-二氨基苯甲酸或式[2a-1]。
作为用于制备聚酰亚胺系聚合物的二胺成分,也可以使用除前述二胺以外的二胺(也称为其它二胺。)。具体而言,可列举出国际公开公报WO2015/012368(2015.1.29公开)第27~30页记载的其它二胺化合物,以及该公报第30~32页记载的式[DA1]~式[DA14]的二胺化合物。另外,其它二胺可根据各特性而使用1种或混合使用2种以上。
<四羧酸成分>
作为用于制备聚酰亚胺系聚合物的四羧酸成分,优选使用下述式[5]的四羧酸二酐、作为其四羧酸衍生物的四羧酸、四羧酸二酰卤化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二酰卤化合物(也全部统称为特定四羧酸成分。)。
Figure BDA0002249604800000251
Z表示选自下述式[5a]~式[5l]中的结构。
Figure BDA0002249604800000252
Z1~Z4分别表示氢原子、甲基、氯原子或苯环。Z5和Z6分别表示氢原子或甲基。
其中,从合成难易度、制造聚合物时的聚合反应性难易度的观点出发,式[5]中的Z优选为式[5a]、式[5c]、式[5d]、式[5e]、式[5f]、式[5g]、式[5k]或式[5l]。更优选为式[5a]、式[5e]、式[5f]、式[5g]、式[5k]或式[5l]。从液晶表示元件的光学特性的观点出发,特别优选为式[5a]、式[5e]、式[5f]、式[5g]或式[5l]。
关于特定四羧酸成分的使用比例,相对于全部四羧酸成分优选1摩尔%以上。更优选为5摩尔%以上。特别优选为10摩尔%以上。从液晶表示元件的光学特性的观点出发,最优选为10~90摩尔%。
聚酰亚胺系聚合物可以在不损害本发明效果的范围内使用特定四羧酸成分之外的其它四羧酸成分。作为其它四羧酸成分,可列举出以下示出的四羧酸化合物、四羧酸二酐、二羧酸二酰卤化合物、二羧酸二烷基酯或二烷基酯二酰卤化合物。
具体而言,可列举出国际公开公报WO2015/012368(2015.1.29公开)第34~35页记载的其它四羧酸成分。特定四羧酸成分及其它四羧酸成分可根据各特性而使用1种或混合使用2种以上。聚酰亚胺系聚合物的合成方法没有特别限定。通常使二胺成分与四羧酸成分发生反应而得到。具体而言,可列举出国际公开公报WO2015/012368(2015.1.29公开)第35~36页记载的方法。
<聚酰亚胺系聚合物及其制造>
二胺成分与四羧酸成分的反应通常在包含二胺成分和四羧酸成分的溶剂中进行。作为此时使用的溶剂,只要溶解所生成的聚酰亚胺前体就没有特别限定。具体而言,可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,3-二甲基-咪唑啉酮等。另外,聚酰亚胺前体的溶剂溶解性高时,可以使用甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或下述式[D1]~式[D3]的溶剂。
Figure BDA0002249604800000261
D1和D2表示碳数1~3的烷基。D3表示碳数1~4的烷基。另外,它们可以单独使用,也可以混合使用。而且,即使是不溶解聚酰亚胺前体的溶剂,在所生成的聚酰亚胺前体不会析出的范围内,也可以混合至前述溶剂中使用。此外,有机溶剂中的水分会阻碍聚合反应,进而导致生成的聚酰亚胺前体水解,因此,有机溶剂优选脱水干燥后再行使用。
聚酰亚胺为使聚酰亚胺前体闭环而得到的聚酰亚胺,该聚酰亚胺中,酰胺酸基的闭环率(也称为酰亚胺化率。)并非必须为100%,可根据用途、目的任意调整。其中,从聚酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性的观点出发,优选30~80%。更优选为40~70%。
关于聚酰亚胺系聚合物的分子量,考虑到由此得到的液晶取向膜的强度、形成液晶取向膜时的作业性和涂膜性时,优选以利用GPC(凝胶渗透色谱、Gel PermeationChromatography)法测定的Mw(重均分子量)计为5000~1000000,更优选为10000~150000。
<硅氧烷系聚合物的制造>
特定聚合物采用聚硅氧烷的情况下,优选使用使下述式[A1]的烷氧基硅烷缩聚得到的聚硅氧烷、或使该式[A1]的烷氧基硅烷与下述式[A2]和/或式[A3]的烷氧基硅烷缩聚得到的聚硅氧烷(也统称为聚硅氧烷系聚合物。)。
式[A1]的烷氧基硅烷:
(A1)mSi(A2)n(OA3)p [A1]
A1表示前述式[4-1a]或式[4-2a]的结构。另外,式[4-1a]中的X1、X2、X3、X4、X5、X6及n的具体内容以及优选的组合如前述式[4-1a]所述,式[4-2a]中的X7和X8的具体内容以及优选的组合如前述式[4-2a]所述。其中,从可得到高且稳定的液晶垂直取向性的观点出发,优选式[4-1a]的结构。A2表示氢原子或碳数1~5的烷基。其中,优选氢原子或碳数1~3的烷基。A3表示碳数1~5的烷基。其中,从缩聚的反应性的观点出发,优选碳数1~3的烷基。
m表示1或2的整数。其中,从合成难易度的观点出发,优选1。n表示0~2的整数。p表示0~3的整数。其中,从缩聚的反应性的观点出发,优选1~3。更优选为2或3。m+n+p为4。
式[A1]的烷氧基硅烷的具体例子可列举出国际公开公报WO2015/008846(2015.1.22公开)第17~21页记载的式[2a-1]~式[2a-32]的烷氧基硅烷。其中,优选该公报中的式[2a-9]~式[2a-21]、式[2a-25]~式[2a-28]或式[2a-32]的烷氧基硅烷。式[A1]的烷氧基硅烷可根据各特性而使用1种或混合使用2种以上。
式[A2]的烷氧基硅烷:
(B1)mSi(B2)n(OB3)p [A2]
B1表示具有选自乙烯基、环氧基、氨基、巯基、异氰酸酯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、脲基以及肉桂酰基中的至少1种的碳数2~12的有机基团。其中,从得到难易度的观点出发,优选具有乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基或脲基的有机基团。更优选为具有甲基丙烯酰基、丙烯酰基或脲基的有机基团。B2表示氢原子或碳数1~5的烷基。其中,优选氢原子或碳数1~3的烷基。B3表示碳数1~5的烷基。其中,从缩聚的反应性的观点出发,优选碳数1~3的烷基。
m表示1或2的整数。其中,从合成难易度的观点出发,优选1。n表示0~2的整数。p表示0~3的整数。其中,从缩聚的反应性的观点出发,优选1~3。更优选为2或3。m+n+p为4。
式[A2]的烷氧基硅烷的具体例子可列举出国际公开公报WO2015/008846(2015.1.22公开)的第21~24页记载的式[2b]的烷氧基硅烷的具体例子。其中,优选烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、3-缩水甘油基氧丙基(二甲氧基)甲基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷或2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。式[A2]的烷氧基硅烷可根据各特性而使用1种或混合使用2种以上。
式[A3]的烷氧基硅烷:
(D1)nSi(OD2)4-n [A3]
D1表示氢原子或碳数1~5的烷基。其中,优选氢原子或碳数1~3的烷基。D2表示碳数1~5的烷基。其中,从缩聚的反应性的观点出发,优选碳数1~3的烷基。n表示0~3的整数。
式[A3]的烷氧基硅烷的具体例子可列举出国际公开公报WO2015/008846(2015.1.22公开)第24~25页记载的式[2c]的烷氧基硅烷的具体例子。
另外,式[A3]中,作为n为0的烷氧基硅烷,可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷。作为式[A3]的烷氧基硅烷,优选使用这些烷氧基硅烷。式[A3]的烷氧基硅烷可根据各特性而使用1种或混合使用2种以上。
聚硅氧烷系聚合物为使式[A1]的烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷或使式[A1]的烷氧基硅烷与式[A2]和/或式[A3]的烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷。即,聚硅氧烷系聚合物为仅使式[A1]的烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷、使式[A1]和式[A2]这2种烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷、使式[A1]和式[A3]这2种烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷、以及使式[A1]、式[A2]及式[A3]这3种烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷中的任一种。
其中,从缩聚的反应性、聚硅氧烷系聚合物在溶剂中的溶解性的观点出发,优选使多种烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷。即,优选使用使式[A1]和式[A2]这2种烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷、使式[A1]和式[A3]这2种烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷、以及使式[A1]、式[A2]及式[A3]这3种烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷中的任一种。
制备聚硅氧烷系聚合物时使用多种烷氧基硅烷的情况下,在全部的烷氧基硅烷中,式[A1]的烷氧基硅烷的使用比例优选1~40摩尔%,更优选1~30摩尔%。另外,在全部的烷氧基硅烷中,式[A2]的烷氧基硅烷的使用比例优选1~70摩尔%,更优选1~60摩尔%。进而,在全部的烷氧基硅烷中,式[A3]的烷氧基硅烷的使用比例优选1~99摩尔%,更优选1~80摩尔%。
缩聚聚硅氧烷系聚合物的方法没有特别限定。具体而言,可列举出国际公开公报WO2015/008846(2015.1.22公开)第26~29页记载的方法。
制备聚硅氧烷系聚合物的缩聚反应中,使用多种式[A1]、式[A2]或式[A3]的烷氧基硅烷的情况下,可以采用预先将多种烷氧基硅烷混合得到的混合物来进行反应,也可以一边依次添加多种烷氧基硅烷一边进行反应。
本发明中,可将通过前述方法得到的聚硅氧烷系聚合物的溶液直接用作特定组合物,也可以根据需要对通过前述方法得到的聚硅氧烷系聚合物的溶液进行浓缩或加入溶剂进行稀释或置换为其它溶剂而用作特定聚合物。
稀释时使用的溶剂(也称为添加溶剂。)可以是缩聚反应中所用溶剂或其它溶剂。关于添加溶剂,只要聚硅氧烷系聚合物均匀溶解就没有特别限定,可以任意选择1种或2种以上。作为添加溶剂,除了前述的缩聚反应中使用的溶剂以外,还可列举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯系溶剂等。
而且,特定聚合物使用聚硅氧烷系聚合物和除此以外的聚合物的情况下,优选在将聚硅氧烷系聚合物与除此以外的聚合物混合之前,在常压或减压下蒸馏去除聚硅氧烷系聚合物的缩聚反应时产生的醇。
<液晶取向处理剂>
本发明的液晶取向处理剂为用于形成液晶取向膜的溶液,优选含有具有前述式[4-1a]或式[4-2a]的特定侧链结构的特定聚合物及溶剂的溶液。液晶取向处理剂中的所有聚合物成分可以全部是特定聚合物,也可以混合有除其以外的聚合物。此时,除其以外的聚合物的含量相对于特定聚合物100质量份为0.5~15质量份,优选为1~10质量份。作为除其以外的聚合物,可列举出不具有式[4-1a]或式[4-2a]的特定侧链结构的前述聚合物。
从液晶取向处理剂的涂布方法、获得目标膜厚的观点出发,液晶取向处理剂中的溶剂的含量可以适当选择。其中,从通过涂布而形成均匀的垂直液晶取向膜的观点出发,液晶取向处理剂中的溶剂含量优选50~99.9质量%。更优选为60~99质量%。特别优选为65~99质量%。
<溶剂>
关于液晶取向处理剂中使用的溶剂,只要是溶解特定聚合物的溶剂就没有特别限定。其中,特定聚合物为聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺或聚酯时,或者丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、纤维素或聚硅氧烷在溶剂中的溶解性低时,优选使用下述所示的溶剂(也称为溶剂A类。)。
例如为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。其中,优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮,N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。另外,这些溶剂可以单独使用,也可以混合使用。
特定聚合物为丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、纤维素或聚硅氧烷时,进而,特定聚合物为聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺或聚酯,且这些特定聚合物在溶剂中的溶解性高时,可以使用下述所示的溶剂(也称为溶剂B类。)。
溶剂B类的具体例子可列举出国际公开公报WO2014/171493(2014.10.23公开)第58~60页记载的溶剂B类。其中,优选使用1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、二丙二醇二甲基醚、环己酮、环戊酮或式[D1]~式[D3]的溶剂。
另外,使用这些溶剂B类时,为了改善液晶取向处理剂的涂布性,优选组合使用溶剂A类的N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。更优选组合使用γ-丁内酯。
这些溶剂B类可以提高涂布液晶取向处理剂时的液晶取向膜的涂膜性、表面平滑性,因此,特定聚合物使用聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺或聚酯时,优选与前述溶剂A类组合使用。此时,溶剂B类优选为液晶取向处理剂中包含的溶剂整体的1~99质量%。其中,优选10~99质量%。更优选为20~95质量%。
<特定化合物A>
从液晶表示元件的光学特性的观点出发,优选在液晶取向处理剂中导入具有选自下述式[b-1]~式[b-11]中的至少1种结构的化合物(也称为特定化合物A。)。
Figure BDA0002249604800000321
BA表示氢原子或苯环。BB~BD表示碳数1~5的烷基。
特定化合物A的具体例子可列举出下述式[b-1a]~式[b-24a],优选使用这些化合物。
Figure BDA0002249604800000322
k1表示1~12的整数。其中,从液晶表示元件的光学特性的观点出发,优选1~8。k2表示0~4的整数。其中,从液晶表示元件的光学特性的观点出发,优选1或2。Ka表示单键、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或-OCO-。其中,从原料的获得性、合成难易度的观点出发,优选-O-或-COO-。
Kb表示碳数1~18的烷基、碳数1~18的含氟烷基、碳数1~18的烷氧基或碳数1~18的含氟烷氧基。其中,优选碳数1~12的烷基或碳数1~12的烷氧基。更优选为碳数1~8的烷基或碳数1~8的烷氧基。
Figure BDA0002249604800000331
k3表示1~12的整数。其中,从液晶表示元件的光学特性的观点出发,优选1~8。Kc表示单键、-(CH2)c-(c为1~15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中,从原料的获得性、合成难易度的观点出发,优选-COO-或-OCO-。Kd表示单键、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或-OCO-。其中,从原料的获得性、合成难易度的观点出发,优选-O-或-COO-。
Ke表示碳数1~18的烷基、碳数1~18的含氟烷基、碳数1~18的烷氧基或碳数1~18的含氟烷氧基。其中,优选碳数1~12的烷基或碳数1~12的烷氧基。更优选为碳数1~8的烷基或碳数1~8的烷氧基。
Figure BDA0002249604800000332
k4表示0~4的整数。其中,从液晶表示元件的光学特性的观点出发,优选1或2。Kf表示碳数1~18的烷基、碳数1~18的含氟烷基、碳数1~18的烷氧基或碳数1~18的含氟烷氧基。其中,优选碳数1~12的烷基或碳数1~12的烷氧基。更优选为碳数1~8的烷基或碳数1~8的烷氧基。
Figure BDA0002249604800000341
k5表示1~12的整数。其中,从液晶表示元件的光学特性的观点出发,优选1~8。k6表示0~4的整数。其中,从液晶表示元件的光学特性的观点出发,优选1或2。Kg表示碳数1~18的烷基、碳数1~18的含氟烷基、碳数1~18的烷氧基或碳数1~18的含氟烷氧基。其中,优选碳数1~12的烷基或碳数1~12的烷氧基。更优选为碳数1~8的烷基或碳数1~8的烷氧基。
Figure BDA0002249604800000342
Kh表示单键、-(CH2)c-(c为1~15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中,从原料的获得性、合成难易度的观点出发,优选-COO-或-OCO-。Ki表示碳数1~18的烷基、碳数1~18的含氟烷基、碳数1~18的烷氧基或碳数1~18的含氟烷氧基。其中,优选碳数1~12的烷基或碳数1~12的烷氧基。更优选为碳数1~8的烷基或碳数1~8的烷氧基。
Figure BDA0002249604800000351
k7表示1~12的整数。其中,从液晶表示元件的光学特性的观点出发,优选1~8。Kj表示单键、-(CH2)c-(c为1~15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中,从原料的获得性、合成难易度的观点出发,优选-COO-或-OCO-。
Kk表示碳数1~18的烷基、碳数1~18的含氟烷基、碳数1~18的烷氧基或碳数1~18的含氟烷氧基。其中,优选碳数1~12的烷基或碳数1~12的烷氧基。更优选为碳数1~8的烷基或碳数1~8的烷氧基。
关于特定化合物A的具体例子,其中,优选式[b-1a]、式[b-2a]、式[b-7a]、式[b-8a]、式[b-10a]、式[b-11a]、式[b-13a]、式[b-14a]、式[b-16a]或式[b-17a]。
从液晶表示元件的光学特性的观点出发,液晶取向处理剂中的特定化合物A的使用比例相对于特定聚合物100质量份优选为0.1~30质量份。更优选为0.5~20质量份。特别优选为1~10质量份。另外,特定化合物A根据各特性可使用1种,也可以混合2种以上来使用。
<特定交联性化合物>
为了提高树脂膜的膜强度,优选在液晶取向处理剂中导入具有选自环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、环碳酸酯基、羟基、羟烷基以及低级烷氧基烷基中的至少1种基团的化合物(也统称为特定交联性化合物。)。此时,化合物中需要具有2个以上这些基团。
具有环氧基或异氰酸酯基的交联性化合物的具体例子可列举出国际公开公报WO2014/171493(2014.10.23公开)第63~64页记载的具有环氧基或异氰酸酯基的交联性化合物。
具有氧杂环丁烷基的交联性化合物的具体例子可列举出国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)第58~59页记载的式[4a]~式[4k]的交联性化合物。
具有环碳酸酯基的交联性化合物的具体例子可列举出国际公开公报WO2012/014898(2012.2.2公开)第76~82页记载的式[5-1]~式[5-42]的交联性化合物。
具有羟基、羟烷基以及低级烷氧基烷基的交联性化合物的具体例子可列举出国际公开公报2014/171493(2014.10.23公开)第65~66页记载的三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物、以及国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)第62~66页记载的式[6-1]~式[6-48]的交联性化合物。
液晶取向处理剂中的特定交联性化合物的含量相对于全部聚合物成分100质量份优选为0.1~100质量份。为了推进交联反应、表现出目标效果,相对于全部聚合物成分100质量份,更优选为0.1~50质量份。特别优选为1~30质量份。
<特定产生剂>
优选在液晶取向处理剂中导入选自光自由基产生剂、光酸产生剂以及光碱产生剂中的至少1种产生剂(也称为特定产生剂。)。特定产生剂的具体例子可列举出国际公开公报2014/171493(2014.10.23公开)第54~56页记载的特定产生剂。其中,从液晶表示元件的液晶层与液晶取向膜的密合性的观点出发,特定产生剂优选使用光自由基产生剂。
<特定密合性化合物>
为了提高液晶表示元件的液晶层与垂直液晶取向膜的密合性,优选在液晶取向处理剂中导入具有选自下述式[e-1]~式[e-8]中的至少1种结构的化合物(也称为特定密合性化合物。)。
Figure BDA0002249604800000361
EA表示氢原子或苯环。EB表示选自苯环、环己烷环及杂环中的至少1种环状基团。EC表示碳数1~18的烷基、碳数1~18的含氟烷基、碳数1~18的烷氧基或碳数1~18的含氟烷氧基。
特定密合性化合物的具体例子可列举出国际公开公报WO2015/012368(2015.1.29公开)第43~46页记载的式[6]的化合物。并且也可以使用国际公开公报WO2014/171493(2014.10.23公开)第61~63页记载的密合性化合物。
液晶取向处理剂中的特定密合性化合物的含量相对于全部聚合物成分100质量份优选0.1~150质量份。为了推进交联反应、表现出目标效果,相对于全部聚合物成分100质量份,更优选为0.1~100质量份。特别优选为1~50质量份。
为了促进液晶取向膜中的电荷移动、促进元件脱电荷,也可以在液晶取向处理剂中添加国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)第69~73页记载的式[M1]~式[M156]的含氮杂环胺化合物。该胺化合物可以直接添加至液晶取向处理剂中,也可以用适当的溶剂制成浓度为0.1~10质量%、优选为1~7质量%的溶液后再行添加。作为该溶剂,只要是溶解特定聚合物的有机溶剂就没有特别限定。
<提高液晶取向膜的膜厚均匀性、表面平滑性的化合物>
液晶取向处理剂中,在不损害本发明效果的范围内,可以使用提高涂布有液晶取向处理剂时的液晶取向膜的膜厚均匀性、表面平滑性的化合物。并且,也可以使用提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物等。
作为提高液晶取向膜的膜厚均匀性、表面平滑性的化合物,可列举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂或非离子系表面活性剂等。具体而言,可列举出国际公开公报WO2014/171493(2014.10.23公开)第67页记载的表面活性剂。另外,其使用比例相对于液晶取向处理剂中含有的全部聚合物成分100质量份优选为0.01~2质量份,更优选为0.01~1质量份。
提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物的具体例子可列举出国际公开公报WO2014/171493(2014.10.23公开)第67~69页记载的化合物。另外,其使用比例相对于液晶取向处理剂中含有的全部聚合物成分100质量份优选为0.1~30质量份,更优选为1~20质量份。液晶取向处理剂中,作为除了前述之外的化合物,也可以添加用于变更液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的电介质、导电物质。
<液晶取向膜以及液晶表示元件的制作方法>
关于液晶表示元件中使用的基板,只要是透明性高的基板就没有特别限定,除了玻璃基板之外,还可以使用丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板等塑料基板、以及它们的薄膜。将元件制成逆向型元件并用于调光窗等时,优选塑料基板、薄膜。另外,从简化工艺的观点出发,优选使用形成有用于驱动液晶的ITO(Indium TinOxide)电极、IZO(Indium Zinc Oxide)电极、IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide)电极、有机导电膜等的基板。另外,制成反射型的逆向型元件时,若仅是单侧基板,则可以使用硅晶片、铝等金属、形成有电介质多层膜的基板。
液晶表示元件中,基板的至少一侧具有使液晶分子垂直取向的液晶取向膜。该液晶取向膜可通过将液晶取向处理剂涂布在基板上并烧成后,利用刷磨处理、光照射等进行取向处理来获得。其中,本发明的液晶取向膜不进行这些取向处理也可使用。液晶取向处理剂的涂布方法没有特别限定,工业上有丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷、喷墨法、浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法、喷雾法等,可根据基板的种类、液晶取向膜的目标膜厚来适当选择。
将液晶取向处理剂涂布在基板上后,利用热板、热循环型烘箱、IR(红外线)型烘箱等的加热单元,根据基板的种类、液晶取向处理剂中使用的溶剂,以30~300℃、优选以30~250℃的温度使溶剂蒸发,从而能够制成液晶取向膜。尤其是,基板使用塑料基板时,优选以30~150℃的温度进行处理。
烧成后的液晶取向膜的厚度过厚时,在液晶表示元件的耗电方面是不利的,厚度过薄时,元件的可靠性有时会降低,因此优选为5~500nm。更优选为10~300nm,特别优选为10~250nm。液晶表示元件中使用的液晶组合物为如前文所述的液晶组合物,但也可以向其中导入用于控制液晶表示元件的电极间隙(也称为间隙)的间隔物。
液晶组合物的注入方法没有特别限定,例如可列举出如下方法。即,基板使用玻璃基板时,可列举出如下方法:准备形成有液晶取向膜的一对基板,将单侧的基板的4边除了一部分之外均涂布密封剂,其后,以液晶取向膜的面朝向内侧的方式粘贴于另一侧的基板,由此制作空单元。然后,从未涂布密封剂的部位减压注入液晶组合物,从而得到液晶组合物注入单元。进而,基板使用塑料基板、薄膜时,可列举出如下方法:准备形成有液晶取向膜的一对基板,在单侧的基板上利用ODF(One Drop Filling)法、喷墨法等滴加液晶组合物,其后粘贴另一侧的基板,从而得到液晶组合物注入单元。本发明的液晶表示元件中,由于液晶层与液晶取向膜的密合性高,因此,基板的4边上也可以不涂布密封剂。
液晶表示元件的间隙可以用前述间隔物等控制。该方法可列举出:如前文所述地向液晶组合物中导入目标大小的间隔物的方法、使用具有目标大小的柱间隔物的基板的方法等。此外,基板使用塑料、薄膜基板且通过层压进行基板的贴合时,可以不导入间隔物地控制间隙。
液晶表示元件的间隙优选为1~100μm,更优选为1~50μm。特别优选为2~30μm。若间隙过小,则元件的对比度降低,若间隙过大,则元件的驱动电压变高。
本发明的液晶表示元件为在部分或全部液晶组合物显示液晶性的状态下,进行液晶组合物的固化,形成液晶与聚合性化合物的固化物复合体(液晶层)而得到的。该液晶组合物的固化通过对前述液晶组合物注入单元照射紫外线来进行。作为此时使用的紫外线照射装置的光源,可列举出例如金属卤化物灯或高压汞灯。此外,紫外线的波长优选为250~400nm。其中,优选310~370nm。另外,照射紫外线后,也可以进行加热处理。此时的温度为40~120℃,优选为40~80℃。
实施例
下面列举实施例,对本发明进行更具体地说明,但不限于这些实施例。下文中使用的简称如下所示。
“液晶组合物中使用的化合物类”
<特定化合物>
Figure BDA0002249604800000401
<添加化合物>
Figure BDA0002249604800000402
<液晶>
L1:MLC-6608(默克公司制)
<聚合性化合物>
Figure BDA0002249604800000403
R3:BLEMMER TA-604AU(日油株式会社制)
<自由基引发剂>
Figure BDA0002249604800000404
“液晶取向处理剂中使用的化合物类”
<特定侧链型二胺>
Figure BDA0002249604800000411
<第2种二胺>
Figure BDA0002249604800000412
<第3种二胺>
Figure BDA0002249604800000413
<其它二胺>
Figure BDA0002249604800000414
<特定四羧酸成分>
Figure BDA0002249604800000415
<用于制备聚硅氧烷系聚合物的单体>
Figure BDA0002249604800000421
E2:十八烷基三乙氧基硅烷
E3:3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
E4:3-脲丙基三乙氧基硅烷
E5:四乙氧基硅烷
<特定化合物A>
Figure BDA0002249604800000422
<特定交联性化合物>
Figure BDA0002249604800000423
<特定产生剂>
Figure BDA0002249604800000424
<溶剂>
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
γ-BL:γ-丁内酯
BCS:乙二醇单丁基醚
PB:丙二醇单丁基醚
PGME:丙二醇单甲基醚
ECS:乙二醇单乙基醚
EC:二甘醇单乙基醚
“聚酰亚胺系聚合物的分子量测定”
使用常温凝胶浸透色谱(GPC)装置(GPC-101)(昭和电工株式会社制)、柱(KD-803、KD-805)(Shodex公司制),如下操作来测定。
·柱温:50℃
·洗脱液:N,N’-二甲基甲酰胺(添加剂:溴化锂-水合物(LiBr·H2O)30mmol/L(升)、磷酸·无水晶体(正磷酸)30mmol/L、四氢呋喃(THF)10ml/L)
·流速:1.0ml/分钟
·标准曲线制作用标准样品:TSK标准聚环氧乙烷(分子量:约900000、150000、100000以及30000)(东曹株式会社制)和聚乙二醇(分子量:约12000、4000以及1000)(Polymer Laboratories Ltd.制)。
“聚酰亚胺系聚合物的酰亚胺化率的测定”
将聚酰亚胺粉末20mg投入至NMR(核磁共振)样品管(NMR样品管规格,φ5(草野科学株式会社制)),添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6,0.05质量%TMS(四甲基硅烷)混合品)(0.53ml),施加超声波使其完全溶解。将该溶液利用NMR测定仪(JNW-ECA500)(JEOL DATUM公司制)测定500MHz的质子NMR。对于酰亚胺化率,将源自酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子作为基准质子,使用该质子的峰积分值和9.5ppm~10.0ppm附近出现的源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值,利用下式来求出。
酰亚胺化率(%)=(1-α·x/y)×100
(x为源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值,y为基准质子的峰积分值,α为在聚酰胺酸(酰亚胺化率为0%)的情况下的基准质子个数相对于酰胺酸的NH基的1个质子的比例。)
“聚酰亚胺系聚合物的合成”
<合成例1>
将D2(2.13g,8.50mmol)、A1(4.91g,12.9mmol)、C1(0.98g,6.46mmol)以及D1(0.23g,2.15mmol)在NMP(28.7g)中混合,在80℃下反应4小时后,加入D1(2.50g,12.8mmol)和NMP(14.3g),在40℃下反应6小时,得到树脂固体成分浓度为20质量%的聚酰胺酸溶液(1)。该聚酰胺酸的数均分子量(也称为Mn。)为17300,重均分子量(也称为Mw。)为56200。
<合成例2>
在用合成例1的方法得到的聚酰胺酸溶液(1)(30.0g)中,加入NMP稀释至6质量%后,作为酰亚胺化催化剂加入乙酸酐(3.70g)和吡啶(2.30g),在60℃下反应2.5小时。将该反应溶液投入至甲醇(450ml)中,将所得沉淀物过滤。用甲醇清洗该沉淀物,在100℃下进行减压干燥得到聚酰亚胺粉末(2)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为52%,Mn为15400,Mw为41500。
<合成例3>
将D4(1.52g,7.65mmol)、A2(2.55g,6.46mmol)以及C1(0.98g,6.46mmol)在γ-BL(16.1g)中混合,在60℃下反应4小时后,加入D1(1.00g,5.10mmol)和γ-BL(8.06g),在40℃下反应6小时,得到树脂固体成分浓度为20质量%的聚酰胺酸溶液(3)。该聚酰胺酸的Mn为12500,Mw为41300。
<合成例4>
将D4(1.52g,7.65mmol)、A2(2.55g,6.46mmol)以及B1(1.71g,6.46mmol)在γ-BL(18.1g)中混合,在60℃下反应4小时后,加入D1(1.00g,5.10mmol)和γ-BL(9.03g),在40℃下反应6小时,得到树脂固体成分浓度为20质量%的聚酰胺酸溶液(4)。该聚酰胺酸的Mn为11100,Mw为37600。
<合成例5>
将D4(1.31g,6.63mmol)、A3(2.03g,4.70mmol)、B2(1.09g,5.37mmol)以及C1(0.51g,3.36mmol)在γ-BL(16.7g)中混合,在60℃下反应4小时后,加入D1(1.30g,6.63mmol)和γ-BL(8.33g),在40℃下反应6小时,得到树脂固体成分浓度为20质量%的聚酰胺酸溶液(5)。该聚酰胺酸的Mn为11300,Mw为39100。
<合成例6>
将D4(1.01g,5.10mmol)、A4(1.91g,3.87mmol)、B1(0.68g,2.58mmol)、B2(0.53g,2.58mmol)以及C1(0.59g,3.87mmol)在γ-BL(16.6g)中混合,在60℃下反应4小时后,加入D1(1.50g,7.65mmol)和γ-BL(8.29g),在40℃下反应6小时,得到树脂固体成分浓度为20质量%的聚酰胺酸溶液(6)。该聚酰胺酸的Mn为10900,Mw为36900。
<合成例7>
将D3(1.71g,7.65mmol)、A4(2.23g,4.52mmol)、B1(1.54g,5.81mmol)以及C1(0.39g,2.58mmol)在γ-BL(18.3g)中混合,在60℃下反应4小时后,加入D1(1.00g,5.10mmol)和γ-BL(9.16g),在40℃下反应6小时,得到树脂固体成分浓度为20质量%的聚酰胺酸溶液(7)。该聚酰胺酸的Mn为10500,Mw为36200。
<合成例8>
将D3(4.00g,17.8mmol)、A2(4.28g,10.9mmol)以及B1(1.91g,7.23mmol)在NMP(40.8g)中混合,在40℃下反应12小时,得到树脂固体成分浓度为20质量%的聚酰胺酸溶液(8)。该聚酰胺酸的Mn为18200,Mw为58800。
<合成例9>
在用合成例8的方法得到的聚酰胺酸溶液(8)(30.0g)中,加入NMP稀释至6质量%后,作为酰亚胺化催化剂加入乙酸酐(3.70g)和吡啶(2.30g),在60℃下反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(450ml)中,将所得沉淀物过滤。用甲醇清洗该沉淀物,在100℃下进行减压干燥得到聚酰亚胺粉末(9)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为52%,Mn为16500,Mw为45800。
<合成例10>
将D4(1.52g,7.65mmol)、A5(2.43g,6.46mmol)以及C1(0.98g,6.46mmol)在γ-BL(15.8g)中混合,在60℃下反应4小时后,加入D1(1.00g,5.10mmol)和γ-BL(7.91g),在40℃下反应6小时,得到树脂固体成分浓度为20质量%的聚酰胺酸溶液(10)。该聚酰胺酸的Mn为10900,Mw为37800。
将合成例中得到的聚酰亚胺系聚合物示于表1。需要说明的是,表1中的*1表示聚酰胺酸。
[表1]
Figure BDA0002249604800000461
“聚硅氧烷系聚合物的合成”
<合成例11>
在具备温度计和回流管的200ml的四口反应烧瓶中,将ECS(28.3g)、E1(4.10g)、E3(7.45g)以及E5(32.5g)混合,制备烷氧基硅烷单体的溶液。在25℃下,在该溶液中用30分钟滴加预先混合ECS(14.2g)、水(10.8g)、以及作为催化剂的草酸(0.70g)而制备好的溶液,进而,在25℃下搅拌30分钟。之后,使用油浴进行加热,使其回流30分钟后,加入预先制备好的E4(1.10g)的含量为92质量%的甲醇溶液(1.20g)与ECS(0.90g)的混合溶液。进而,使其回流30分钟后,自然冷却得到SiO2换算浓度为12质量%的聚硅氧烷溶液(1)。
<合成例12>
在具备温度计和回流管的200ml的四口反应烧瓶中,将EC(29.2g)、E1(4.10g)以及E5(38.8g)混合,制备烷氧基硅烷单体的溶液。在25℃下,在该溶液中用30分钟滴加预先混合EC(14.6g)、水(10.8g)以及作为催化剂的草酸(0.50g)而制备好的溶液,进而,在25℃下搅拌30分钟。之后,使用油浴进行加热,使其回流30分钟后,加入预先制备好的E4(1.10g)的含量为92质量%的甲醇溶液(1.20g)与EC(0.90g)的混合溶液。进而,使其回流30分钟后,自然冷却得到SiO2换算浓度为12质量%的聚硅氧烷溶液(2)。
<合成例13>
在具备温度计和回流管的200ml的四口反应烧瓶中,将ECS(28.3g),E2(4.07g)、E3(7.45g)以及E5(32.5g)混合,制备烷氧基硅烷单体的溶液。在25℃下,在该溶液中用30分钟滴加预先混合ECS(14.2g)、水(10.8g)以及作为催化剂的草酸(0.70g)而制备好的溶液,进而,在25℃下搅拌30分钟。之后,使用油浴进行加热,使其回流30分钟后,加入预先制备好的E4(1.10g)的含量为92质量%的甲醇溶液(1.20g)与ECS(0.90g)的混合溶液。进而,使其回流30分钟后,自然冷却得到SiO2换算浓度为12质量%的聚硅氧烷溶液(3)。
将合成例中得到的聚硅氧烷系聚合物示于表2。
[表2]
Figure BDA0002249604800000481
“液晶取向处理剂的制造”
<合成例14>
在用合成例1的方法得到的聚酰胺酸溶液(1)(5.50g)中,加入NMP(10.8g),在25℃下搅拌1小时。之后,加入BCS(6.07g)和PB(9.10g),在25℃下搅拌4小时,得到液晶取向处理剂(1)。该液晶取向处理剂未观察到浑浊、析出等异常,为均匀的溶液。
<合成例15>
在用合成例2的方法得到的聚酰亚胺粉末(2)(1.10g)中,加入NMP(15.2g),在70℃下搅拌24小时使其溶解。之后,加入BCS(4.55g)、PB(10.6g)、Q1(0.055g)以及K1(0.077g),在25℃下搅拌4小时,得到液晶取向处理剂(2)。该液晶取向处理剂未观察到浑浊、析出等异常,为均匀的溶液。
<合成例16>
在用合成例3的方法得到的聚酰胺酸溶液(3)(3.80g)中,加入γ-BL(1.80g)和PGME(27.4g),在25℃下搅拌6小时,得到液晶取向处理剂(3)。该液晶取向处理剂未观察到浑浊、析出等异常,为均匀的溶液。
<合成例17>
在用合成例3的方法得到的聚酰胺酸溶液(3)(3.80g)中,加入γ-BL(1.80g)、PGME(27.4g)以及Q1(0.053g),在25℃下搅拌6小时,得到液晶取向处理剂(4)。该液晶取向处理剂未观察到浑浊、析出等异常,为均匀的溶液。
<合成例18>
在用合成例3的方法得到的聚酰胺酸溶液(3)(3.80g)中,加入γ-BL(1.80g)、PGME(27.4g)、Q1(0.053g)以及K2(0.053g),在25℃下搅拌6小时,得到液晶取向处理剂(5)。该液晶取向处理剂未观察到浑浊、析出等异常,为均匀的溶液。
<合成例19>
在用合成例4的方法得到的聚酰胺酸溶液(4)(3.80g)中,加入γ-BL(1.80g)和PGME(27.4g),在25℃下搅拌6小时,得到液晶取向处理剂(6)。该液晶取向处理剂未观察到浑浊、析出等异常,为均匀的溶液。
<合成例20>
在用合成例4的方法得到的聚酰胺酸溶液(4)(3.80g)中,加入γ-BL(0.19g)、PGME(29.1g)、Q1(0.038g)、K2(0.053g)以及N1(0.023g),在25℃下搅拌6小时,得到液晶取向处理剂(7)。该液晶取向处理剂未观察到浑浊、析出等异常,为均匀的溶液。
<合成例21>
在用合成例5的方法得到的聚酰胺酸溶液(5)(3.80g)中,加入γ-BL(3.42g)、PGME(22.6g)、PB(3.23g)、Q2(0.023g)以及K1(0.053g),在25℃下搅拌6小时,得到液晶取向处理剂(8)。该液晶取向处理剂未观察到浑浊、析出等异常,为均匀的溶液。
<合成例22>
在用合成例6的方法得到的聚酰胺酸溶液(6)(3.80g)中,加入γ-BL(5.03g)、PGME(24.2g)、Q1(0.076g)、K2(0.076g)以及N1(0.015g),在25℃下搅拌6小时,得到液晶取向处理剂(9)。该液晶取向处理剂未观察到浑浊、析出等异常,为均匀的溶液。
<合成例23>
在用合成例7的方法得到的聚酰胺酸溶液(7)(3.80g)中,加入γ-BL(6.65g)、PGME(19.4g)、PB(3.23g)、Q2(0.038g)以及K2(0.076g),在25℃下搅拌6小时,得到液晶取向处理剂(10)。该液晶取向处理剂未观察到浑浊、析出等异常,为均匀的溶液。
<合成例24>
在用合成例8的方法得到的聚酰胺酸溶液(8)(5.50g)中,加入NMP(12.3g),在25℃下搅拌1小时。之后,加入PB(13.7g)、Q1(0.033g)以及K1(0.055g),在25℃下搅拌4小时,得到液晶取向处理剂(11)。该液晶取向处理剂未观察到浑浊、析出等异常,为均匀的溶液。
<合成例25>
在用合成例9的方法得到的聚酰亚胺粉末(9)(1.10g)中,加入NMP(15.2g),在70℃下搅拌24小时使其溶解。之后,加入BCS(3.03g)、PB(12.1g)、Q1(0.055g)、K2(0.077g)以及N1(0.033g),在25℃下搅拌4小时,得到液晶取向处理剂(12)。该液晶取向处理剂未观察到浑浊、析出等异常,为均匀的溶液。
<合成例26>
在用合成例10的方法得到的聚酰胺酸溶液(10)(3.80g)中,加入γ-BL(1.80g)和PGME(27.4g),在25℃下搅拌6小时,得到液晶取向处理剂(13)。该液晶取向处理剂未观察到浑浊、析出等异常,为均匀的溶液。
<合成例27>
在用合成例11的方法得到的聚硅氧烷溶液(1)(7.50g)中,加入ECS(5.04g)、PGME(14.6g)以及PB(2.91g),在25℃下搅拌6小时,得到液晶取向处理剂(14)。该液晶取向处理剂未观察到浑浊、析出等异常,为均匀的溶液。
<合成例28>
在用合成例12的方法得到的聚硅氧烷溶液(2)(7.50g)中,加入EC(2.13g)、BCS(17.5g)、PB(2.91g)、Q2(0.045g)、K1(0.018g)以及N1(0.027g),在25℃下搅拌6小时,得到液晶取向处理剂(15)。该液晶取向处理剂未观察到浑浊、析出等异常,为均匀的溶液。
<合成例29>
在用合成例13的方法得到的聚硅氧烷溶液(3)(7.50g)中,加入ECS(5.04g)、PGME(14.6g)以及PB(2.91g),在25℃下搅拌6小时,得到液晶取向处理剂(16)。该液晶取向处理剂未观察到浑浊、析出等异常,为均匀的溶液。
将合成例中得到的液晶取向处理剂示于表3和表4。需要说明的是,表3和表4中,液晶取向处理剂中添加的特定化合物A、特定交联性化合物以及特定产生剂的括号内的数值表示各自相对于特定聚合物100质量份的含量。
[表3]
Figure BDA0002249604800000511
[表4]
Figure BDA0002249604800000512
“本发明的特定化合物及液晶组合物的制造”
下述实施例1~实施例4中记载了用规定的方法制造的特定化合物的例子。另外,实施例5~实施例12中记载了采用了这些特定化合物的液晶组合物的例子。所得液晶组合物也用于下述液晶表示元件的制作及其评价。
“特定化合物的合成”
<实施例1>
特定化合物:T1的合成
Figure BDA0002249604800000521
在25℃下,在化合物(1)(20.0g,67.9mmol)、二丁基羟基甲苯(0.72g,3.27mmol)、吡啶(53.8g)以及甲苯(150g)的混合物中加入化合物(2)(KarenzBEI:昭和电工株式会社制)(19.5g,81.5mmol),在120℃下搅拌24小时。反应结束后,减压蒸馏去除反应溶液的溶剂。在残留物中加入甲苯(200g),减压蒸馏去除溶剂(本操作重复2次)。在该残留物中加入甲醇(300g),在冰冷却下(0℃)搅拌,通过过滤取出析出的固体。用甲醇(50g)清洗得到的固体,进行干燥,结果得到白色晶体(T1)(得量:31.5g,得率:86.7%)。
1H-NMR(CDCl3,σppm):6.40-6.47(m,2H),6.09-6.18(m,2H),5.86-5.91(m,2H),5.00(broad,1H),4.37(d,2H),4.30(d,2H),3.84(d,2H),1.65-1.80(m,8H),1.43(s,3H),1.19-1.34(m,10H),1.08-1.18(m,3H),0.76-1.06(m,14H)
<实施例2>
特定化合物:T2的合成
Figure BDA0002249604800000522
在25℃下,在化合物(3)(5.01g,17.9mmol)、二丁基羟基甲苯(0.010g,0.046mmol)、二氮杂双环十一碳烯(0.27g,1.79mmol)以及甲苯(50g)的混合物中,加入化合物(2)(与前述相同)(4.69g,19.6mmol),在110℃下搅拌48小时。反应结束后,加入稀盐酸水溶液,用氯仿进行萃取分液。将氯仿层用稀盐酸水溶液清洗3次,用水清洗2次后,加入无水硫酸镁使其干燥。之后,减压蒸馏去除氯仿层的溶剂,在得到的残留物中加入甲醇(30g)。通过过滤取出析出的固体,使其干燥,结果得到淡黄白色晶体(T2)(得量:4.69g,得率:50.5%)。
1H-NMR(CDCl3,σppm):6.39-6.47(m,2H),6.09-6.18(m,2H),5.85-5.91(m,2H),4.96(broad,1H),4.43-4.54(m,1H),4.38(d,2H),4.29(d,2H),1.95-2.04(m,2H),1.64-1.81(m,6H),1.42(s,3H),0.76-1.34(m,26H)
<实施例3>
特定化合物:T3的合成
Figure BDA0002249604800000531
在25℃下,在化合物(4)(10.0g,30.4mmol),二丁基羟基甲苯(0.02g,0.091mmol)、二氮杂双环十一碳烯(0.46g,3.04mmol)以及甲苯(100g)的混合物中,加入化合物(2)(与前述相同)(9.47g,39.6mmol),在110℃下搅拌72小时。反应结束后,加入稀盐酸水溶液,用氯仿进行萃取分液。将氯仿层用稀盐酸水溶液清洗3次,用水清洗2次后,加入无水硫酸镁使其干燥。之后,减压蒸馏去除氯仿层的溶剂,在得到的残留物中加入异丙醇(150g)。之后,加热至40℃进行过滤。减压蒸馏去除得到的滤液,在残留物中加入甲醇(150g),通过过滤取出析出的固体。将得到的固体用硅胶柱色谱法(洗脱液:氯仿)进行处理,结果得到白色晶体(T3)(得量:2.26g,得率:13.0%)。
1H-NMR(CDCl3,σppm):7.15-7.20(m,2H),6.98-7.04(m,2H),6.43-6.50(m,2H),6.12-6.21(m,2H),5.88-5.93(m,2H),5.42(broad,1H),4.43(d,2H),4.36(d,2H),2.32-2.48(m,1H),1.69-1.92(m,8H),1.50(s,3H),0.93-1.46(m,19H),0.88(t,3H)
<实施例4>
特定化合物:T4的合成
Figure BDA0002249604800000541
在25℃下,在化合物(5)(胆固醇)(10.0g,25.9mmol),二丁基羟基甲苯(0.014g,0.064mmol)、二氮杂双环十一碳烯(0.39g,2.59mmol)以及甲苯(100g)的混合物中,加入化合物(2)(与前述相同)(7.42g,31.0mmol),在110℃下搅拌10小时。反应结束后,减压蒸馏去除溶剂,将得到的残留物用硅胶柱色谱法(洗脱液:氯仿)进行处理。在通过处理得到的固体中加入甲醇(300g),在冰冷却下(0℃)搅拌,过滤析出的固体,结果得到白色晶体(T4)(得量:5.23g,得率:35.4%)。
1H-NMR(CDCl3,σppm):6.40-6.48(m,2H),6.10-6.19(m,2H),5.86-5.91(m,2H),5.35-5.40(m,1H),4.94(broad,1H),4.41-4.52(m,1H),4.38(d,2H),4.30(d,2H),2.22-2.39(m,2H),1.77-2.05(m,5H),0.88-1.68(m,15H),1.43(s,3H),1.00(s,3H),0.91(d,3H),0.87(d,3H),0.86(d,3H),0.67(s,3H)
“液晶组合物的制作”
<实施例5>
将L1(5.50g)、T1(0.50g)、R1(1.00g)、R2(1.20g)、R3(1.50g)以及P1(0.30g)混合,在25℃下搅拌6小时,得到液晶组合物(1)。
<实施例6>
将L1(5.50g)、T1(1.00g)、R1(0.50g)、R2(1.20g)、R3(1.50g)以及P1(0.30g)混合,在25℃下搅拌6小时,得到液晶组合物(2)。
<实施例7>
将L1(5.50g)、T1(0.50g)、W1(0.30g)、R1(0.70g)、R2(1.20g)、R3(1.50g)以及P1(0.30g)混合,在25℃下搅拌6小时,得到液晶组合物(3)。
<实施例8>
将L1(5.50g)、T2(0.70g)、R1(0.80g)、R2(1.20g)、R3(1.50g)以及P1(0.30g)混合,在25℃下搅拌6小时,得到液晶组合物(4)。
<实施例9>
将L1(5.50g)、T3(0.30g)、R1(1.20g)、R2(1.20g)、R3(1.50g)以及P1(0.30g)混合,在25℃下搅拌6小时,得到液晶组合物(5)。
<实施例10>
将L1(5.50g)、T4(0.30g)、R1(1.20g)、R2(1.20g)、R3(1.50g)以及P1(0.30g)混合,在25℃下搅拌6小时,得到液晶组合物(6)。
<实施例11>
将L1(5.50g)、T1(0.30g)、T4(0.20g)、R1(1.00g)、R2(1.20g)、R3(1.50g)以及P1(0.30g)混合,在25℃下搅拌6小时,得到液晶组合物(7)。
<实施例12>
将L1(5.50g)、T1(0.30g)、T3(0.20g)、W1(0.20g)、R1(0.80g)、R2(1.20g)、R3(1.50g)以及P1(0.30g)混合,在25℃下搅拌6小时,得到液晶组合物(8)。
<比较例30>
将L1(5.50g)、R1(1.50g)、R2(1.20g)、R3(1.50g)以及P1(0.30g)混合,在25℃下搅拌6小时,得到液晶组合物(9)。
“液晶表示元件的制作(玻璃基板)”
将用前述合成例的方法得到的液晶取向处理剂用孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤。将所得溶液旋涂在经用纯水和IPA(异丙醇)清洗的100×100mm的带ITO电极的玻璃基板(纵:100mm、横:100mm、厚度:0.7mm)的ITO面上,在加热板上以100℃加热处理5分钟,用热循环型清洁烘箱以210℃加热处理30分钟,从而得到带膜厚为100nm的液晶取向膜的ITO基板。
准备2块所得带液晶取向膜的ITO基板,在其中一块基板的液晶取向膜面上涂布8μm的间隔物。然后,在该基板的涂布有间隔物的液晶取向膜面上,利用ODF(One DropFilling)法滴加用前述实施例的方法得到的液晶组合物,接着,以与另一块基板的液晶取向膜界面彼此相对的方式进行贴合,从而得到处理前的液晶表示元件。
针对该处理前的液晶表示元件,使用照度为20mW/cm2的金属卤化物灯,截去350nm以下的波长,以45秒的照射时间进行紫外线照射。此时,将对液晶单元照射紫外线时的照射装置内的温度控制为25℃。由此得到液晶表示元件(玻璃基板)。
“液晶表示元件的制作(塑料基板)”
将前述合成例中得到的液晶取向处理剂用孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤。将所得溶液用棒涂机涂布在经用纯水清洗的150×150mm的带ITO电极的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板(纵:150mm、横:150mm、厚度:0.2mm)的ITO面上,用热循环型清洁烘箱以120℃加热处理2分钟,从而得到带膜厚为100nm的液晶取向膜的ITO基板。
准备2块所得带液晶取向膜的ITO基板,在其中一块基板的液晶取向膜面上涂布8μm的间隔物。然后,在该基板的涂布有间隔物的液晶取向膜面上,利用ODF法滴加用前述实施例的方法得到的液晶组合物,接着,以与另一块基板的液晶取向膜界面彼此相对的方式进行贴合,从而得到处理前的液晶表示元件。对于该处理前的液晶表示元件,利用与前述的“液晶表示元件的制作(玻璃基板)”相同的方法照射紫外线,得到液晶表示元件(塑料基板)。
“液晶表示元件的制作(与实施例之间的对应关系)”
如下述表5~7或表8~10所示,用前述液晶取向处理剂(1)~(16)中的任一者和前述液晶组合物(1)~(9)中的任一者,制备实施例1A~20A和比较例1A~4A的液晶表示元件。实施例1A~2A、14A~15A、19A和比较例1A、4A为用玻璃基板制作的液晶表示元件,实施例3A~13A、16A~18A、20A和比较例2A、3A为用塑料基板制作的液晶表示元件。
“光学特性(透明性和散射特性)的评价”
未施加电压时的透明性的评价通过测定未施加电压状态下的液晶表示元件(玻璃基板和塑料基板)的透射率而进行。具体而言,测定装置使用UV-3600(岛津制作所株式会社制),在温度25℃、扫描波长300~800nm的条件下进行测定。此时,作为对照(参照例),液晶表示元件(玻璃基板)的情况下使用前述的带ITO电极的玻璃基板,液晶表示元件(塑料基板)的情况下使用前述带ITO电极的PET基板。评价中以550nm的波长的透射率为基准,透射率越高,透明性越优异。
另外,作为液晶表示元件的高温高湿环境下的稳定性试验,在温度80℃、湿度90%RH的恒温恒湿槽内保管36小时后进行测定。具体而言,相对于液晶表示元件刚制作后的透射率(初始值),在恒温恒湿槽中保管后的透射率的下降比例越低,本评价越优异。
进而,作为液晶表示元件对光照射的稳定性试验,使用台式UV固化装置(HCT3B28HEX-1)(センライト社制),照射以365nm换算计为5J/cm2的紫外线后进行测定。具体而言,相对于液晶表示元件刚制作后的透射率(初始值),紫外线照射后的透射率的下降比例越低,本评价越优异。
关于施加电压时的散射特性的评价,对液晶表示元件(玻璃基板和塑料基板)以交流驱动施加30V,目测观察液晶的取向状态。具体而言,液晶表示元件白浊、即能够得到散射特性时,视作本评价优异(表中表示为“良好”)。
另外,作为液晶表示元件的高温高湿环境下的稳定性试验,在温度80℃、湿度90%RH的恒温恒湿槽内保管36小时后进行观察。具体而言,液晶表示元件白浊、即能够得到散射特性时,视作本评价优异(表中表示为“良好”)。
进而,作为液晶表示元件对光照射的稳定性试验,使用台式UV固化装置(HCT3B28HEX-1)(センライト社制),照射以365nm换算计为5J/cm2的紫外线后进行观察。具体而言,液晶表示元件白浊、即能够得到散射特性时,视作本评价优异(表中表示为“良好”)。
将液晶表示元件刚制作后(初始)、恒温恒湿槽保管后(恒温恒湿)、紫外线照射后(紫外线)的透射率(%)以及散射特性的评价结果示于表5~7。
“液晶层与液晶取向膜的密合性的评价”
关于液晶层与液晶取向膜的密合性的评价,将液晶表示元件(玻璃基板和塑料基板)在温度80℃、湿度90%RH的恒温恒湿槽内保管36小时,确认液晶表示元件内的气泡的有无和元件的剥离(作为液晶表示元件的高温高湿环境下的稳定性试验)。具体而言,在元件内未见气泡且未发生元件的剥离(液晶层与液晶取向膜剥离的状态)时,视作本评价优异(表中表示为“良好”)。
另外,针对液晶表示元件,使用台式UV固化装置(HCT3B28HEX-1)(センライト社制),照射以365nm换算计为5J/cm2的紫外线后,进行确认(作为液晶表示元件对光照射的稳定性试验)。具体而言,在元件内未见气泡且未发生元件的剥离时,视作本评价优异(表中表示为“良好”)。
将恒温恒湿槽保管后(恒温恒湿)和紫外线照射后(紫外线)的液晶层与液晶取向膜的密合性的结果(密合性)示于表8~10。
<实施例1A~20A以及比较例1A~4A>
如下述的表5~10所示那样,进行了光学特性(透明性和散射特性)的评价以及液晶层与液晶取向膜的密合性的评价。将这些评价的结果示于表5~10。
另外,实施例3A~10A、实施例16A、实施例18A及实施例20A的光学特性(散射特性和透明性)的评价以及液晶层与液晶取向膜的密合性的评价中,与前述标准试验一起还进行了作为强化试验的在温度80℃、湿度90%RH的恒温恒湿槽内保管72小时时的评价(其他条件与前述条件同样)。
[表5]
Figure BDA0002249604800000581
[表6]
Figure BDA0002249604800000591
[表7]
Figure BDA0002249604800000592
[表8]
Figure BDA0002249604800000593
[表9]
Figure BDA0002249604800000601
[表10]
Figure BDA0002249604800000602
*1:元件内可见极少量的气泡。
*2:元件内可见少量的气泡(比*1多)。
*3:元件内可见气泡(比*2多)。
由前述可知,实施例的液晶表示元件与比较例相比为光学特性良好,即恒温恒湿槽保管后及紫外线照射后的透明性良好的液晶表示元件。并且为液晶层与液晶取向膜的密合性也高的液晶表示元件,即使暴露于严酷的环境后,液晶表示元件中也未见剥离,另外,仅见极少量气泡。特别是,液晶表示元件的基板即使采用塑料基板,这些特性也良好。具体而言,在同一条件下的比较中,为实施例1A与比较例1A的比较、实施例3A与比较例2A的比较、实施例17A与比较例3A的比较以及实施例20A与比较例4A的比较。
液晶组合物中添加的特定化合物的量多时,液晶表示元件的透射率变高。具体而言,在同一条件下的比较中,为实施例8A与实施例9A的比较。另外,液晶组合物中,除了特定化合物以外,还加入了添加化合物时,元件的透射率变高。具体而言,在同一条件下的比较中,为实施例6A与实施例7A的比较。
液晶取向剂的特定聚合物中的特定侧链结构中,采用了具有前述式[4-1a]的特定侧链结构的二胺的情况下,与采用了具有式[4-2a]的二胺的情况相比,液晶表示元件的透射率变高。而且,即使在恒温恒湿槽中长时间保管后,结果是透明性也高。另外,液晶层与液晶取向膜的密合性的评价中,采用了式[4-1a]的二胺的情况下,即使在恒温恒湿槽中长时间保管后,结果是密合性也高。具体而言,在同一条件下的比较中,为实施例3A与实施例16A的比较以及实施例18A与实施例20A的比较。
另外,特定聚合物使用第2种二胺的情况下,即使在恒温恒湿槽中长时间保管后,结果是液晶层与液晶取向膜的密合性也高。具体而言,在同一条件下的比较中,为实施例3A与实施例6A的比较。
进而,液晶取向处理剂中添加了特定化合物A的情况下,液晶表示元件的透射率变高。具体而言,为实施例3A与实施例4A的比较。另外,添加了特定交联性化合物的情况下,液晶层与液晶取向膜的密合性变高。进而,添加了特定化合物A、特定交联性化合物及特定产生剂的情况下,液晶表示元件的透射率以及液晶层与液晶取向膜的密合性变高。具体而言,为实施例7A与实施例10A的比较。
产业上的可利用性
通过使用包含具有特定结构的化合物的液晶组合物,可得到光学特性良好即未施加电压时的透明性与施加电压时的散射特性良好,并且液晶层与液晶取向膜的密合性高,即使长时间暴露于高温高湿、光照射的严酷环境下也能够维持这些特性的液晶表示元件。
另外,本发明的液晶表示元件适合用于在未施加电压时呈现透射状态且在施加电压时呈现散射状态的标准型元件。并且,本元件可用于以显示为目的的液晶显示器、以及控制控制光的遮蔽和透射的调光窗、光快门元件等,该标准型元件的基板可使用塑料基板。
而且,本发明的特定化合物不仅可用作本发明的液晶表示元件的液晶组合物的成分,还可用作除此以外的液晶表示元件的液晶组合物的成分。

Claims (15)

1.一种式[1b]或式[1c]的化合物,
Figure FDA0003304364520000011
T9、T11、T17以及T19分别表示选自下述式[2-1a]~式[2-7a]中的结构;T10和T18表示碳数2~12的直链状或支链状的亚烷基;T12和T20表示选自下述式[1-1b]~式[1-4b]中的结构;T13和T21表示单键或碳数1~8的亚烷基;T14和T15表示苯环或环己烷环;T16表示碳数1~12的烷基或烷氧基;T22表示具有类固醇骨架的碳数17~51的2价有机基团;pT表示0~4的整数,
Figure FDA0003304364520000012
WA表示氢原子或苯环,
Figure FDA0003304364520000013
TB表示氢原子或碳数1~3的烷基。
2.一种液晶组合物,其含有权利要求1所述的化合物。
3.一种液晶表示元件,该液晶表示元件具有对配置在具备电极的1对基板之间的含液晶和聚合性化合物的液晶组合物照射紫外线使其固化而得到的液晶层,且基板的至少一面具备能使液晶垂直取向的液晶取向膜,
该液晶组合物含有权利要求1所述的化合物。
4.根据权利要求3所述的液晶表示元件,其中,所述液晶组合物含有下述式[2a]的化合物,
Figure FDA0003304364520000014
W1表示选自下述式[2-1a]~式[2-7a]中的结构;W2表示单键、-O-、-COO-或-OCO-;W3表示单键或碳数1~12的亚烷基;W4表示单键、-O-、-COO-或-OCO-;W5表示苯环、环己烷环或具有类固醇骨架的碳数17~51的2价有机基团;W6表示单键、-CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-或-CONH-;W7表示苯环或环己烷环;W8表示碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、碳数1~18的含氟烷基、碳数1~18的烷氧基或碳数1~18的含氟烷氧基;mW表示0~4的整数,
Figure FDA0003304364520000021
WA表示氢原子或苯环。
5.根据权利要求3或权利要求4所述的液晶表示元件,其中,所述液晶取向膜为由包含具有下述式[4-1a]或式[4-2a]的侧链结构的聚合物的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜,
Figure FDA0003304364520000022
X1和X3分别表示单键、-(CH2)a-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-,a为1~15的整数;X2表示单键或-(CH2)b-,b为1~15的整数;X4表示选自苯环、环己烷环以及杂环中的2价环状基团,或者表示具有类固醇骨架的碳数17~51的2价有机基团,所述环状基团上的任意氢原子任选被碳数1~3的烷基、碳数1~3的烷氧基、碳数1~3的含氟烷基、碳数1~3的含氟烷氧基或氟原子取代;X5表示选自苯环、环己烷环以及杂环中的至少1种环状基团,这些环状基团上的任意氢原子任选被碳数1~3的烷基、碳数1~3的烷氧基、碳数1~3的含氟烷基、碳数1~3的含氟烷氧基或氟原子取代;X6表示碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、碳数1~18的含氟烷基、碳数1~18的烷氧基或碳数1~18的含氟烷氧基;n表示0~4的整数,
-X7-X8 [4-2a]
X7表示单键、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或-OCO-;X8表示碳数8~18的烷基或碳数6~18的含氟烷基。
6.根据权利要求5所述的液晶表示元件,其中,所述液晶取向处理剂含有选自丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、纤维素以及聚硅氧烷中的至少1种。
7.根据权利要求6所述的液晶表示元件,其中,所述液晶取向处理剂含有通过包含具有所述式[4-1a]或式[4-2a]的侧链结构的二胺的二胺成分与四羧酸成分的反应得到的聚酰亚胺前体或使该聚酰亚胺前体酰亚胺化得到的聚酰亚胺。
8.根据权利要求7所述的液晶表示元件,其中,具有所述式[4-1a]或式[4-2a]的侧链结构的二胺由下述式[4a]表示,
Figure FDA0003304364520000031
X表示所述式[4-1a]或式[4-2a]的结构;m表示1~4的整数。
9.根据权利要求7或权利要求8所述的液晶表示元件,其中,所述四羧酸成分为下述式[5]的四羧酸二酐,
Figure FDA0003304364520000032
Z表示选自下述式[5a]~式[5l]中的结构,
Figure FDA0003304364520000033
Z1~Z4分别表示氢原子、甲基、氯原子或苯环;Z5和Z6分别表示氢原子或甲基。
10.根据权利要求6所述的液晶表示元件,其中,所述液晶取向处理剂含有使下述式[A1]的烷氧基硅烷缩聚得到的聚硅氧烷或使该式[A1]的烷氧基硅烷与下述式[A2]和/或式[A3]的烷氧基硅烷缩聚得到的聚硅氧烷,
(A1)mSi(A2)n(OA3)p [A1]
A1表示所述式[4-1a]或式[4-2a]的结构;A2表示氢原子或碳数1~5的烷基;A3表示碳数1~5的烷基;m表示1或2的整数;n表示0~2的整数;p表示0~3的整数;其中,m+n+p为4,
(B1)mSi(B2)n(OB3)p [A2]
B1表示具有选自乙烯基、环氧基、氨基、巯基、异氰酸酯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、脲基以及肉桂酰基中的至少1种的碳数2~12的有机基团;B2表示氢原子或碳数1~5的烷基;B3表示碳数1~5的烷基;m表示1或2的整数;n表示0~2的整数;p表示0~3的整数;其中,m+n+p为4,
(D1)nSi(OD2)4-n [A3]
D1表示氢原子或碳数1~5的烷基;D2表示碳数1~5的烷基;n表示0~3的整数。
11.根据权利要求5所述的液晶表示元件,其中,所述液晶取向处理剂包含具有选自下述式[b-1]~式[b-11]中的至少1种结构的化合物,
Figure FDA0003304364520000041
BA表示氢原子或苯环;BB~BD分别表示碳数1~5的烷基。
12.根据权利要求5所述的液晶表示元件,其中,所述液晶取向处理剂包含具有选自环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、环碳酸酯基、羟基、羟烷基以及低级烷氧基烷基中的至少1种基团的化合物。
13.根据权利要求5所述的液晶表示元件,其中,所述液晶取向处理剂含有选自1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、二丙二醇二甲基醚、环己酮、环戊酮以及下述式[D1]~式[D3]的溶剂中的至少1种,
Figure FDA0003304364520000051
D1和D2表示碳数1~3的烷基;D3表示碳数1~4的烷基。
14.根据权利要求5所述的液晶表示元件,其中,所述液晶取向处理剂含有选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮以及γ-丁内酯中的至少1种。
15.根据权利要求3或4所述的液晶表示元件,其中,所述基板为塑料基板。
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