WO2019171776A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子 Download PDF

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WO2019171776A1
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liquid crystal
group
aligning agent
crystal aligning
compound
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中田　正一
幸志 樫下
下川　努
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Jsr株式会社
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present disclosure relates to a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal element.
  • Liquid crystal elements are used in various applications including display devices such as televisions, personal computers, and smartphones. These liquid crystal elements include a liquid crystal alignment film having a function of aligning liquid crystal molecules in a certain direction.
  • the liquid crystal alignment film is generally formed on a substrate by applying a liquid crystal aligning agent in which a polymer component is dissolved in an organic solvent on the substrate, and preferably heating.
  • a liquid crystal aligning agent in which a polymer component is dissolved in an organic solvent on the substrate, and preferably heating.
  • polyamic acid and soluble polyimide are widely used because of excellent mechanical strength, liquid crystal alignment, and affinity with liquid crystal.
  • a solvent component of the liquid crystal aligning agent a solvent having a high solubility in a polymer such as polyamic acid or soluble polyimide (for example, a good solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone) and a wetting with respect to a substrate.
  • a mixed solvent with a solvent having a high spreadability for example, a poor solvent such as butyl cellosolve is generally used (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • JP 2017-198975 A Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-206645
  • liquid crystal televisions have standards for display devices with an increased number of pixels, such as 4K (for example, 3840 pixels ⁇ 2160 pixels) and 8K (for example, 7680 pixels ⁇ 4320 pixels), in order to obtain a sense of reality by further improving display quality. It is made.
  • the number of pixels of the display device is increased and the pixel size is reduced, the pixel electrode has a finer structure, and the unevenness density per unit area is higher on the formation surface of the pixel electrode.
  • a liquid crystal aligning agent is applied to the formation surface of the pixel electrode to form an alignment film, the liquid crystal aligning agent is difficult to spread over the fine concavo-convex structure of the pixel electrode, and sufficient applicability to the substrate is ensured.
  • the solvent component of the liquid crystal aligning agent is a substrate while suppressing a decrease in solubility in a polymer. It is necessary to improve wettability with respect to water.
  • the present disclosure has been made in view of the above problems, has good coating properties and continuous printability with respect to a fine concavo-convex structure, is not easily affected by temperature unevenness during heating during film formation, and has display unevenness around the sealant.
  • Another object is to provide a liquid crystal aligning agent capable of obtaining a liquid crystal element with a small amount.
  • This disclosure employs the following means in order to solve the above problems.
  • [A] at least selected from the group consisting of a compound [A1] in which a monovalent group having a carbonyl group is bonded to a ring portion of an oxygen-containing heterocyclic ring, and a compound [A2] having a ketonic carbonyl group and an oxyorganic group A kind of compound.
  • ⁇ 2> A method for producing a liquid crystal element, wherein a liquid crystal alignment film is formed using the liquid crystal aligning agent according to ⁇ 1>.
  • ⁇ 3> A liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent according to ⁇ 1>.
  • ⁇ 4> A liquid crystal device comprising the liquid crystal alignment film of ⁇ 2>.
  • the liquid crystal aligning agent of the present disclosure has good wettability even when applied to a substrate surface having a fine concavo-convex structure, and can form a liquid crystal alignment film uniformly on the substrate surface. In addition, even when printing is continuously performed for a long time in the manufacturing process, the polymer is unlikely to be deposited on the printing press. Moreover, the liquid crystal aligning agent of the present invention is less susceptible to temperature unevenness during heating during film formation, and thus a liquid crystal aligning film in which characteristic variations due to temperature unevenness are suppressed can be obtained. In addition, a liquid crystal element with little display unevenness around the sealant (good bezel unevenness resistance) can be obtained.
  • FIG. 1A and 1B are diagrams showing a schematic configuration of an evaluation ITO electrode substrate, in which FIG. 1A is a plan view and FIG. 1B is a partially enlarged cross-sectional view.
  • the liquid crystal aligning agent is a liquid polymer composition containing a polymer component and a solvent component, and the polymer component is dissolved in the solvent component.
  • the main skeleton of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent is not particularly limited.
  • polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide, polyorganosiloxane, polyester, polyamide, polyamideimide, polybenzoxazole precursor, polybenzo Main skeletons such as oxazole, cellulose derivatives, polyacetals, styrene-maleimide copolymers, poly (meth) acrylates and the like can be mentioned.
  • (meth) acrylate means containing an acrylate and a methacrylate.
  • the polymer component is composed of a polymer having a structural unit derived from a polyamic acid, a polyamic acid ester, polyimide, polyamide, and a monomer having a polymerizable unsaturated bond. It is preferably at least one polymer selected from the group (hereinafter also referred to as “polymer [P]”), and particularly preferably at least one selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide. preferable.
  • a polyamic acid can be obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound.
  • tetracarboxylic dianhydride examples include aliphatic tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, aromatic tetracarboxylic dianhydrides, and the like. .
  • aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride
  • alicyclic tetracarboxylic dianhydride examples include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -3a, 4,5,9b-tetrahydronaphtho [1,2-c] furan-1 , 3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -8-methyl-3a, 4,5,9b-tetrahydronaphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo
  • diamine compounds used for the synthesis of polyamic acid include aliphatic diamines, alicyclic diamines, aromatic diamines, diaminoorganosiloxanes, and the like. Specific examples of these diamines include aliphatic diamines such as metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, and the like; alicyclic diamines such as 1,4 -Diaminocyclohexane, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) and the like; Examples of aromatic diamines include dodecanoxy-2,4-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,4-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,4-diaminobenzene, octadecanoxy-2,4-diaminobenzene, and pentadecan
  • Main chain type diamines and diaminoorganosiloxanes such as 1,3-bis (3-aminopropyl) -tetramethyldisiloxane;
  • diamines described in JP 2010-97188 A can be used.
  • a polyamic acid can be obtained by reacting the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound as described above together with a molecular weight modifier as necessary.
  • the ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound used in the polyamic acid synthesis reaction is such that the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride is 0.2 with respect to 1 equivalent of the amino group of the diamine compound. A ratio of ⁇ 2 equivalents is preferred.
  • the molecular weight modifier examples include acid monoanhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride and itaconic anhydride, monoamine compounds such as aniline, cyclohexylamine and n-butylamine, and monoisocyanate compounds such as phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate. Can be mentioned. It is preferable that the usage-amount of a molecular weight modifier shall be 20 mass parts or less with respect to 100 mass parts of total of the tetracarboxylic dianhydride and diamine compound to be used.
  • the polyamic acid synthesis reaction is preferably carried out in an organic solvent.
  • the reaction temperature at this time is preferably ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., and the reaction time is preferably 0.1 to 24 hours.
  • the organic solvent used in the reaction include aprotic polar solvents, phenol solvents, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, and the like.
  • organic solvents are N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide, m-cresol, xylenol. And at least one selected from the group consisting of halogenated phenols, or a mixture of one or more of these with another organic solvent (for example, butyl cellosolve, diethylene glycol diethyl ether, etc.) preferable.
  • another organic solvent for example, butyl cellosolve, diethylene glycol diethyl ether, etc.
  • the amount of organic solvent used (a) should be such that the total amount (b) of tetracarboxylic dianhydride and diamine is 0.1 to 50% by mass with respect to the total amount (a + b) of the reaction solution. Is preferred.
  • a reaction solution obtained by dissolving polyamic acid is obtained. This reaction solution may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent as it is, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after isolating the polyamic acid contained in the reaction solution.
  • the polyamic acid ester is, for example, [I] a method of reacting a polyamic acid obtained by the above synthesis reaction with an esterifying agent, [II] a tetracarboxylic acid diester It can be obtained by a method of reacting a diamine compound with [III] tetracarboxylic acid diester dihalide and a diamine compound.
  • the polyamic acid ester contained in the liquid crystal aligning agent may have only an amic acid ester structure, or may be a partially esterified product in which an amic acid structure and an amic acid ester structure coexist.
  • reaction solution formed by dissolving the polyamic acid ester may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent as it is, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after isolating the polyamic acid ester contained in the reaction solution. Good.
  • the polyimide can be obtained, for example, by dehydrating and ring-closing the polyamic acid synthesized as described above to imidize.
  • the polyimide may be a completely imidized product obtained by dehydrating and cyclizing all of the amic acid structure possessed by the polyamic acid that is the precursor, and only a part of the amic acid structure may be dehydrated and cyclized. It may be a partially imidized product in which a ring structure coexists.
  • the polyimide used for the reaction preferably has an imidization ratio of 20 to 99%, more preferably 30 to 90%.
  • This imidation ratio represents the ratio of the number of imide ring structures to the total of the number of polyimide amic acid structures and the number of imide ring structures in percentage.
  • a part of the imide ring may be an isoimide ring.
  • the polyamic acid is preferably dehydrated and closed by a method in which the polyamic acid is dissolved in an organic solvent, and a dehydrating agent and a dehydrated ring-closing catalyst are added to the solution and heated as necessary.
  • a dehydrating agent acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride can be used.
  • the amount of the dehydrating agent used is preferably 0.01 to 20 mol with respect to 1 mol of the amic acid structure of the polyamic acid.
  • the dehydration ring closure catalyst for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, triethylamine and the like can be used.
  • the amount of the dehydration ring closure catalyst used is preferably 0.01 to 10 moles per mole of the dehydrating agent used.
  • Examples of the organic solvent used in the dehydration ring-closing reaction include the organic solvents exemplified as those used for the synthesis of polyamic acid.
  • the reaction temperature of the dehydration ring closure reaction is preferably 0 to 180 ° C.
  • the reaction time is preferably 1.0 to 120 hours. In this way, a reaction solution containing polyimide is obtained. This reaction solution may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent as it is, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after isolating the polyimide. Polyimide can also be obtained by imidation of polyamic acid ester.
  • the polyamide can be obtained, for example, by a method of reacting a dicarboxylic acid and a diamine compound.
  • the dicarboxylic acid is preferably subjected to a reaction with a diamine compound after acid chloride using a suitable chlorinating agent such as thionyl chloride.
  • the dicarboxylic acid used for the synthesis of the polyamide is not particularly limited.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid and fumaric acid;
  • cyclobutane Alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, 1-cyclobutene dicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid;
  • phthalic acid isophthalic acid, terephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 2,5-dimethylterephthalic acid, 4-carboxycinnamic acid
  • Aromatic dicarboxylic acids such as 3,3 ′-[4,4 ′-(methylenedi-p-phenylene)] dipropionic acid and 4,4 ′-[4,4 ′-(oxydi-p-phenylene)] dibutyric acid And the like
  • diamine compound used for the synthesis examples include the diamine compounds exemplified in the description of the polyamic acid.
  • a dicarboxylic acid and a diamine compound may be used individually by 1 type, respectively, and can be used in combination of 2 or more type.
  • the reaction between the dicarboxylic acid and the diamine compound is preferably performed in an organic solvent in the presence of a base.
  • the ratio of the dicarboxylic acid and the diamine compound used is preferably such that the carboxyl group of the dicarboxylic acid is 0.2 to 2 equivalents with respect to 1 equivalent of the amino group of the diamine compound.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C. to 200 ° C., and the reaction time is preferably 0.5 to 48 hours.
  • the organic solvent for example, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, chloroform, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like can be preferably used.
  • the base for example, tertiary amines such as pyridine, triethylamine, N-ethyl-N, N-diisopropylamine can be preferably used.
  • the use ratio of the base is preferably 2 to 4 mol per 1 mol of the diamine compound.
  • the solution obtained by the above reaction may be used as it is for the preparation of the liquid crystal aligning agent, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after isolating the polyamide contained in the reaction solution.
  • polymer [P] is a polymer having a structural unit derived from a monomer having a polymerizable unsaturated bond (hereinafter, also referred to as “polymer (Q)”)
  • the monomer having a polymerizable unsaturated bond examples thereof include compounds having a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, a maleimide group, and the like.
  • Such compounds include, for example, (meth) acrylic acid, ⁇ -ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl benzoic acid and other unsaturated carboxylic acids: (meth) acrylic acid alkyl (meth) acrylic acid cyclohexane Alkyl, benzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Unsaturated carboxylic acid esters such as acid 3,4-epoxycyclohexylmethyl, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl glycidyl ether acrylate, etc .: unsaturated polycarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride : (Meth) acrylic compounds such as st
  • the polymer (Q) can be obtained, for example, by polymerizing a monomer having a polymerizable unsaturated bond in the presence of a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator examples include 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobis (4-methoxy-2). , 4-dimethylvaleronitrile) and the like are preferred.
  • the use ratio of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers used in the reaction.
  • the polymerization reaction is preferably performed in an organic solvent.
  • Examples of the organic solvent used in the reaction include alcohols, ethers, ketones, amides, esters, hydrocarbon compounds, and the like, and diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like are preferable.
  • the reaction temperature is preferably 30 ° C. to 120 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 36 hours.
  • the amount of organic solvent used (a) should be such that the total amount of monomers (b) used in the reaction is 0.1 to 60% by mass relative to the total amount of reaction solution (a + b). Is preferred.
  • the polymer solution obtained by the above reaction may be used as it is for the preparation of the liquid crystal aligning agent, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after isolating the polymer [Q] contained in the reaction solution.
  • the solution viscosity of the polymer [P] is preferably that having a solution viscosity of 10 to 800 mPa ⁇ s, and more preferably 15 to 500 mPa ⁇ s, when the solution has a concentration of 10% by mass. It is more preferable.
  • the solution viscosity (mPa ⁇ s) is E for a polymer solution having a concentration of 10% by mass prepared using a good solvent for the polymer (A) (for example, ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.). It is a value measured at 25 ° C. using a mold rotational viscometer.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) of the polymer [P] is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 2,000 to 300,000. It is.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio between Mw and the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC is preferably 7 or less, more preferably 5 or less.
  • the polymer [P] to be contained in the liquid crystal aligning agent may be only one type or a combination of two or more types.
  • the content of the polymer [P] (the total amount when containing two or more) is the total amount of the polymer components contained in the liquid crystal aligning agent from the viewpoint of improving the quality of the obtained liquid crystal element. On the other hand, it is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably more than 80% by mass.
  • the liquid crystal aligning agent of this indication contains the following compound [A].
  • [A] at least selected from the group consisting of a compound [A1] in which a monovalent group having a carbonyl group is bonded to a ring portion of an oxygen-containing heterocyclic ring, and a compound [A2] having a ketonic carbonyl group and an oxyorganic group A kind of compound.
  • compound [A] by having the above structure, the solubility of the polymer component in the solvent can be improved, and the application property (printability) of the liquid crystal aligning agent to the substrate surface having a fine uneven electrode structure can be improved. Can be improved.
  • the boiling point of the solvent component of the liquid crystal aligning agent can be adjusted to an appropriate height, and is less susceptible to temperature unevenness during heating during film formation. Furthermore, it is suitable in that the effect of suppressing display unevenness around the sealant can be obtained.
  • the oxygen-containing heterocycle of the compound [A1] is preferably a 5- to 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the number of carbon atoms constituting the ring portion of the oxygen-containing heterocyclic ring is preferably 3 to 6, and more preferably 3 to 5.
  • the oxygen-containing heterocyclic ring may have only an oxygen atom as a hetero atom contained in the ring, or may have other atoms (for example, a sulfur atom, a nitrogen atom, etc.) other than the oxygen atom. .
  • the hetero atom in a ring is only an oxygen atom at the point which can obtain suitably the improvement effect of applicability
  • the number of oxygen atoms in the ring is preferably 1 or 2.
  • the oxygen-containing heterocycle may be either saturated or unsaturated.
  • the oxygen-containing heterocyclic ring possessed by the compound [A1] is a carbon-carbon non-ring within the ring in that the coating properties, continuous printing properties, temperature unevenness resistance during post-baking, and bezel unevenness performance can be expressed in a balanced manner.
  • a heterocycle having no saturated bond is preferred.
  • oxygen-containing heterocycle that the compound [A1] has include, for example, oxirane, oxetane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, hexamethylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, morpholine, 1,3-dioxolane.
  • ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone furan, 2,3-dihydrofuran, 2,5-dihydrofuran, oxepin, oxazole, pyran, 5,6-dihydropyran, 3,4-dihydropyran, 1,3- Examples include dioxole, 2-furanone, 3-furanone, 1,3-oxathiolane, 1,3-oxathiolane-2-one and the like.
  • the monovalent group having a carbonyl group (hereinafter also referred to as “carbonyl-containing group T”) in the compound [A1] is preferably a carboxyl group, an amide group (—CO—NH 2 ), 6 is a monovalent organic group.
  • the “organic group” means a group having a hydrocarbon group.
  • a substituent other than the carbonyl-containing group T (hereinafter also referred to as “substituent U”) may be further introduced into the ring portion of the oxygen-containing heterocyclic ring.
  • the substituent U include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • the number of substituents U is appropriately set according to the number of members of the oxygen-containing heterocyclic ring, but is preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2.
  • the compound [A1] is preferably a compound represented by the following formula (1).
  • a 1 is a group obtained by removing one hydrogen atom from the ring portion of the oxygen-containing heterocyclic ring, and the ring portion may further have a substituent.
  • R 1 is a carbon atom.
  • An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, and a hydrogen atom bonded to the carbon atom is a hydroxyl group, a cyano group or an alkoxy group
  • a 1 oxygen-containing heterocyclic group
  • a 1 may further have a substituent different from “—R 2 — (O—R 3 ) a — (O) b —COR 1 ” in the ring portion.
  • the hydrocarbon part of the alkyl group, alkoxy group, alkenyl group, substituted alkyl group, substituted alkoxy group, substituted alkenyl group, and substituted alkenyloxy group of R 1 may be either linear or branched.
  • R 1 examples include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, and 3-methylbutyl group.
  • alkanediyl group and alkenediyl group of R 2 and R 3 may be either linear or branched, but are preferably linear. a is preferably 0 or 1.
  • the compound [A1] is preferably a compound represented by the following formula (1-A).
  • X 1 is a single bond, an oxygen atom, an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkenediyl group having 2 or 3 carbon atoms, * 1- (O—R 4 ) c —, * 1- (R 4 -O) c- , or * 1- (O-R 4 ) c -O- (wherein R 4 is an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, and c is 1 or 2) And “* 1 ” indicates that the bond is bonded to A 1.
  • R 5 is an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, a hydroxyl group, an amino group, or a cyano group.
  • X 1 is an oxygen atom or * 1- (R 4 -O) c-
  • R 5 is an alkyl group or an alkenyl group, and the remaining portion excluding A 1 has 1 to .
  • a 1 is an integer of 6 is as defined in the above formula (1).
  • X 1 is preferably a single bond, an oxygen atom or an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 5 is preferably an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group or an alkenyloxy group, and more preferably an alkyl group or an alkoxy group.
  • the remaining portion excluding A 1 (—X 1 —CO—R 5 ) preferably has 2 to 6 carbon atoms, and more preferably has 2 to 4 carbon atoms.
  • the “ketonic carbonyl group” possessed by the compound [A2] refers to a carbonyl group (—C ( ⁇ O) —) in which two carbon atoms are bonded to the carbon atom constituting the carbonyl group.
  • “Oxy organic group” refers to a group represented by “—O-organic group”. The number of carbon atoms in the oxyorganic group is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, further preferably 10 or less, and particularly preferably 1 to 6.
  • the organic group having 1 to 20 carbon atoms includes, for example, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a divalent heteroatom-containing group between carbon-carbon bonds of the hydrocarbon group. And a group obtained by substituting a part or all of the hydrogen atoms of the group, the hydrocarbon group and the group containing a divalent heteroatom-containing group with a monovalent heteroatom-containing group.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and 6 carbon atoms. And 20 monovalent aromatic hydrocarbon groups.
  • Specific examples thereof include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group; an ethenyl group, a propenyl group, Examples thereof include alkenyl groups such as butenyl group; alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group and butynyl group.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; monocyclic groups such as cyclopentenyl group and cyclohexenyl group.
  • An unsaturated hydrocarbon group etc. are mentioned.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group; benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, anthrylmethyl And an aralkyl group such as a group.
  • Examples of the hetero atom constituting the monovalent and divalent heteroatom-containing group include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, and a halogen atom.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • divalent heteroatom-containing group examples include —O—, —CO—, —S—, —CS—, —NR′—, a group in which two or more of these are combined, and the like.
  • R ′ is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • the monovalent oxy organic group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an oxyhydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. And more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the number of ketonic carbonyl groups possessed by the compound [A2] is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, further preferably 1 or 2, and preferably 1. It is particularly preferred.
  • the number of oxyorganic groups contained in the compound [A2] is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, further preferably 2 to 4, and 2 It is particularly preferred.
  • the ketonic carbonyl group and the oxyorganic group may be present in one molecule through a carbon atom chain having 1 to 20 carbon atoms, for example.
  • the number of carbon atoms in the carbon atom chain is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 3, further preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • Preferable specific examples of compound [A2] include compounds represented by the following formula (3). (In formula (3), R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. R 10 and R 11 are each Independently, it is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.)
  • R 6 and R 8 are preferably a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 3 carbon atoms.
  • a group is more preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable.
  • R 7 and R 9 are preferably a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • An alkyl group is more preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable.
  • R 10 and R 11 are preferably monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, more preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • the melting point at 1 atm is preferably 25 ° C. or lower and the boiling point is preferably 150 ° C. or higher from the viewpoint of sufficiently obtaining the effects of the present disclosure.
  • the boiling point of the compound [A] at 1 atm is preferably 160 ° C. or higher, more preferably 165 to 250 ° C., and further preferably 170 to 245 ° C.
  • the melting point of the compound [A] at 1 atm is preferably 20 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower.
  • compound [A] examples include compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-122).
  • compound [A] 1 type may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
  • “Ac” represents an acetyl group (—COCH 3 ).
  • the solvent component is selected from the group consisting of an alcohol solvent, a chain ester solvent, an ether solvent, and a ketone solvent together with the compound [A] in that it can be a liquid crystal aligning agent with better wettability. It is preferable to further include a solvent (hereinafter also referred to as “solvent [B]”) which is at least one selected and different from the compound [A].
  • the solvent [B] include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, diacetone alcohol, 3 -Methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, benzyl alcohol and the like;
  • chain ester solvents include ethyl lactate, butyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, diethyl oxalate, diethyl malonate, isoamylpropionate, Isoamyl isobutyrate and the like;
  • ether solvents include diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-
  • the solvent [B] is preferably at least one selected from the group consisting of an alcohol solvent, a chain ester solvent, and an ether solvent among the above in terms of a higher effect of improving coatability. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of alcohol solvents and ether solvents, ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), diacetone alcohol, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, propylene glycol monomethyl ether More preferably, it is one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate and 3-methoxy-1-butanol.
  • 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • solvent component has a boiling point of 200 ° C. or more at 1 atm with the compound [A] for the purpose of ensuring the solubility of the polymer in the solvent component and suppressing the decrease in the product yield accompanying the precipitation of the polymer in the coating process. It is preferable that a solvent different from the compound [A] (hereinafter also referred to as “solvent [C]”) is further included.
  • the solvent [C] is preferably at least one selected from the group consisting of an aprotic polar solvent and phenols, and more preferably an aprotic polar solvent.
  • an aprotic polar solvent from N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, gamma butyrolactone, propylene carbonate and a compound represented by the following formula (2)
  • Particularly preferred is at least one selected from the group consisting of (In Formula (2), R 21 and R 22 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may have an ether bond, or R 21 And R 22 represent a ring structure formed together with the nitrogen atom to which R 21 and R 22 are bonded to each other, and R 23 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
  • examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms of R 21 and R 22 include a chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and an alicyclic group having 3 to 6 carbon atoms. Examples thereof include a hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group having 5 or 6 carbon atoms. Examples of the monovalent group having “—O—” between carbon-carbon bonds of the hydrocarbon group include an alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms. R 21 and R 22 may combine with each other to form a ring together with the nitrogen atom to which R 21 and R 22 are bonded.
  • Examples of the ring formed by combining R 21 and R 22 with each other include a pyrrolidine ring, a piperidine ring, and the like, and a monovalent chain hydrocarbon group such as a methyl group is bonded to these rings. It may be.
  • R 21 and R 22 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 23 may be linear or branched.
  • R 23 is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (2) include, for example, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-hexyloxy-N, N— Examples thereof include dimethylpropanamide, isopropoxy-N-isopropyl-propionamide, n-butoxy-N-isopropyl-propionamide and the like.
  • a solvent [C] 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the content ratio of the compound [A] is preferably 10% by mass or more with respect to the total amount of the solvent components contained in the liquid crystal aligning agent. When the amount is less than 10% by mass, the effect of improving the coating property of the liquid crystal aligning agent tends to be difficult to obtain.
  • the content ratio of the compound [A] is more preferably 15% by mass or more, and further preferably 20% by mass in that the balance between the solubility of the polymer component and the wettability of the liquid crystal aligning agent can be improved. That's it.
  • the content rate of compound [A] is 85 mass% or less, It is more preferable that it is 75 mass% or less, It is especially preferable that it is 70 mass% or less.
  • the content ratio of the solvent [B] is preferably 10% by mass or more based on the total amount of the solvent components contained in the liquid crystal aligning agent, in that the wettability of the liquid crystal aligning agent can be further increased. % Or more, more preferably 20% by mass or more.
  • the content of the solvent [B] is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and 70% by mass with respect to the total amount of the solvent component contained in the liquid crystal aligning agent. More preferably, it is more preferably 50 mass or less.
  • the content ratio of the solvent [C] is preferably 70% by mass or less from the viewpoint that the heating temperature during film formation can be performed at a lower temperature.
  • the said content rate becomes like this. More preferably, it is 65 mass% or less, More preferably, it is 60 mass% or less.
  • the content ratio of the solvent [C] is preferably 1% by mass or more with respect to the total amount of the solvent component contained in the liquid crystal aligning agent. It is more preferable to set it as 5 mass% or more, and it is still more preferable to set it as 10 mass% or more.
  • the liquid crystal aligning agent may contain only compound [A] as a solvent component
  • a solvent component consists of a compound [A] and a solvent [B], or a compound [A] and a solvent [B]
  • the solvent [C] is particularly preferable.
  • the solvent component is composed of the compound [A] and the solvent [B]” and “the solvent component is composed of the compound [A], the solvent [B], and the solvent [C]” It is allowed to contain other solvents other than the compound [A], the solvent [B] and the solvent [C] to the extent that they do not interfere with the effects of the present invention.
  • examples of other solvents include halogenated hydrocarbon solvents and hydrocarbon solvents.
  • halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene and the like; hydrocarbon solvents such as hexane, heptane and octane. , Benzene, toluene, xylene and the like.
  • the content of other solvents is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and more preferably 0.2% by mass with respect to the total amount of solvent components contained in the liquid crystal aligning agent. % Or less is more preferable.
  • the liquid crystal aligning agent contains a polymer component and a solvent component, but may contain other components as necessary.
  • examples of such other components include epoxy group-containing compounds (for example, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4 '-Diaminodiphenylmethane etc.), functional silane compounds (eg 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane etc.), antioxidants, metal chelate compounds, curing Examples thereof include a catalyst, a curing accelerator, a surfactant, a filler, a dispersant, and a photosensitizer.
  • the blending ratio of other components can be appropriately selected according to each compound within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the solid content concentration in the liquid crystal aligning agent (the ratio of the total mass of components other than the solvent of the liquid crystal aligning agent to the total mass of the liquid crystal aligning agent) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, etc. It is in the range of 1 to 10% by mass.
  • the solid content concentration is less than 1% by mass, the film thickness of the coating film becomes too small, and it becomes difficult to obtain a good liquid crystal alignment film.
  • the solid content concentration exceeds 10% by mass, it is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film because the film thickness is excessive, and the viscosity of the liquid crystal aligning agent increases and the applicability decreases. There is a tendency.
  • the liquid crystal element of the present disclosure includes a liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent described above.
  • Liquid crystal elements can be effectively applied to various applications, such as watches, portable games, word processors, notebook computers, car navigation systems, camcorders, PDAs, digital cameras, mobile phones, smartphones, various monitors, and liquid crystal televisions. It can be used as various display devices such as information displays, light control films, retardation films and the like.
  • the operation mode of the liquid crystal is not particularly limited, and for example, TN type, STN type, vertical alignment type (including VA-MVA type, VA-PVA type, etc.), IPS type, FFS type, OCB. It can be applied to various operation modes such as (Optically Compensated Bend) type.
  • a method for manufacturing a liquid crystal element will be described by taking a liquid crystal display element as an example.
  • the liquid crystal display element can be manufactured, for example, by a method including the following steps 1 to 3.
  • step 1 the substrate to be used varies depending on the desired operation mode.
  • step 2 and step 3 are common to each operation mode.
  • a liquid crystal aligning agent is apply
  • the substrate for example, glass such as float glass or soda glass; a transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, poly (cycloaliphatic olefin) can be used.
  • an NESA film registered trademark of PPG, USA
  • tin oxide SnO 2
  • ITO film indium oxide-tin oxide
  • a TN type, STN type, or VA type liquid crystal element two substrates provided with a patterned transparent conductive film are used.
  • an IPS type or FFS type liquid crystal element a substrate provided with an electrode made of a transparent conductive film or a metal film patterned in a comb shape, and a counter substrate provided with no electrode Is used.
  • the metal film for example, a film made of a metal such as chromium can be used.
  • Application of the liquid crystal aligning agent to the substrate is preferably performed on the electrode forming surface by an offset printing method, a spin coating method, a roll coater method, a flexographic printing method, or an inkjet printing method.
  • preheating is preferably performed for the purpose of preventing dripping of the applied liquid crystal aligning agent.
  • the pre-bake temperature is preferably 30 to 200 ° C., and the pre-bake time is preferably 0.25 to 10 minutes.
  • a baking (post-baking) process is implemented for the purpose of removing the solvent completely, and heat imidizing the amic acid structure which a polymer has as needed.
  • the firing temperature is preferably 80 to 300 ° C., and the post-bake time is preferably 5 to 200 minutes.
  • the thickness of the film thus formed is preferably 0.001 to 1 ⁇ m.
  • Step 2 Orientation treatment
  • the process which provides liquid crystal aligning ability to the coating film formed in the said process 1 is implemented.
  • the orientation ability of a liquid crystal molecule is provided to a coating film, and it becomes a liquid crystal aligning film.
  • the alignment treatment for example, a rubbing treatment in which the coating film is rubbed in a certain direction with a roll wound with a cloth made of fibers such as nylon, rayon, and cotton, or a coating film formed on a substrate using a liquid crystal alignment agent is irradiated with light.
  • a photo-alignment treatment for imparting liquid crystal alignment ability to the coating film.
  • the coating film formed in the above step 1 can be used as it is as a liquid crystal alignment film, but the coating film may be subjected to an alignment treatment.
  • a liquid crystal aligning agent suitable for a vertical alignment type liquid crystal display element can also be suitably used for a PSA (Polymer sustained alignment) type liquid crystal display element.
  • a method of sealing the injection hole after injecting and filling liquid crystal into the cell gap defined by bonding, the substrate surface and the sealing agent, and (2) sealing at a predetermined place on one substrate on which the liquid crystal alignment film is formed A method of applying an agent and dropping liquid crystal to a predetermined number of locations on the liquid crystal alignment film surface, and then bonding the other substrate so that the liquid crystal alignment film faces and spreading the liquid crystal over the entire surface of the substrate (ODF method) ) And the like.
  • the manufactured liquid crystal cell is preferably heated to a temperature at which the used liquid crystal takes an isotropic phase, and then slowly cooled to room temperature to remove the flow alignment at the time of filling the liquid crystal.
  • an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
  • a photo spacer, a bead spacer, or the like can be used.
  • the liquid crystal include nematic liquid crystals and smectic liquid crystals. Among them, nematic liquid crystals are preferable. Further, for example, a cholesteric liquid crystal, a chiral agent, or a ferroelectric liquid crystal may be added to a nematic liquid crystal or a smectic liquid crystal.
  • a polarizing plate is bonded to the outer surface of the liquid crystal cell as necessary.
  • the polarizing plate include a polarizing plate formed by sandwiching a polarizing film called an “H film” in which iodine is absorbed while stretching and aligning polyvinyl alcohol between cellulose acetate protective films, or a polarizing plate made of the H film itself. In this way, a liquid crystal display element is obtained.
  • the weight average molecular weight Mw of the polymer, the imidization ratio of the polyimide in the polymer solution, the solution viscosity of the polymer solution, and the epoxy equivalent were measured by the following methods.
  • the required amounts of raw material compounds and polymers used in the following examples were ensured by repeating the synthesis on the synthesis scale shown in the following synthesis examples as necessary.
  • the weight average molecular weight Mw is a polystyrene conversion value measured by GPC under the following conditions.
  • the polyimide solution was poured into pure water, and the resulting precipitate was sufficiently dried at room temperature under reduced pressure, then dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and 1 H-NMR was measured at room temperature using tetramethylsilane as a reference substance.
  • the imidation ratio [%] was determined by the following formula (1).
  • Imidation ratio [%] (1- (A 1 / (A 2 ⁇ ⁇ ))) ⁇ 100 (1)
  • a 1 is a peak area derived from protons of NH groups appearing near a chemical shift of 10 ppm
  • a 2 is a peak area derived from other protons
  • ⁇ is a precursor of a polymer (polyamic acid).
  • the number ratio of other protons to one proton of NH group in) [Solution viscosity of polymer solution]
  • the solution viscosity (mPa ⁇ s) of the polymer solution was measured at 25 ° C. using an E-type rotational viscometer.
  • Epoxy equivalent The epoxy equivalent was measured by the hydrochloric acid-methyl ethyl ketone method described in JIS C 2105.
  • a solution containing polyamic acid was obtained.
  • a small amount of the obtained polyamic acid solution was collected, NMP was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polyamic acid concentration of 10% by mass was 60 mPa ⁇ s.
  • 2,700 g of NMP was added to the obtained polyamic acid solution, 390 g of pyridine and 410 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours.
  • polyamic acid (PA-4) A small amount of the obtained polyamic acid solution was collected, NMP was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polyamic acid concentration of 10% by mass was 90 mPa ⁇ s.
  • the polyamic acid solution was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. This precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain polyamic acid (PA-4).
  • the resulting polyamic acid ester (PAE-1) had a weight average molecular weight Mw of 34,000.
  • the obtained reactive polyorganosiloxane had a weight average molecular weight Mw of 3,500 and an epoxy equivalent of 180 g / mol. Then, in a 200 mL three-necked flask, 10.0 g of reactive polyorganosiloxane (EPS-1), 30.28 g of methyl isobutyl ketone as a solvent, 3.98 g of 4-dodecyloxybenzoic acid as a reactive compound, and UCAT as a catalyst 0.10 g of 18X (trade name, manufactured by San Apro Co., Ltd.) was charged, and the reaction was performed at 100 ° C. with stirring for 48 hours.
  • EPS-1 reactive polyorganosiloxane
  • methyl isobutyl ketone as a solvent
  • 4-dodecyloxybenzoic acid as a reactive compound
  • UCAT as a catalyst 0.10 g of 18X (trade name, manufactured by San Apro Co., Ltd.) was charged, and the reaction was
  • Example 1 Preparation of Liquid Crystal Alignment Agent
  • AcMeF 2-acetylmethylfuran
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • BC butyl cellosolve
  • the liquid crystal aligning agent (S-1) prepared in (1) was applied onto a glass substrate using a spinner, pre-baked for 1 minute on a hot plate at 80 ° C., and then heated in a 200 ° C. oven with nitrogen inside.
  • a coating film having an average film thickness of 0.1 ⁇ m was formed by heating (post-baking) for a period of time.
  • the surface of the obtained coating film was observed with an atomic force microscope (AFM), and the center average roughness (Ra) was measured.
  • AFM atomic force microscope
  • the liquid crystal aligning agent (S-1) prepared above was evaluated for printability (continuous printability) when printing on a substrate was continuously performed. Evaluation was performed as follows. First, using a liquid crystal alignment film printer (Nissha Printing Co., Ltd., Angstromer type “S40L-532”), the amount of liquid crystal alignment agent (S-1) dropped onto anilox roll was 20 drops back and forth. It printed on the transparent electrode surface of the glass substrate with a transparent electrode which consists of an ITO film
  • the liquid crystal aligning agent (S-1) is dispensed on the anilox roll at one minute intervals (one-way), and each time the anilox roll and the printing plate are brought into contact with each other (hereinafter referred to as idle operation) a total of 10 times. (During this time, printing on the glass substrate was not performed). In addition, this idle driving
  • the continuous printability was “good ( ⁇ )”.
  • the deposition of the polymer is improved (disappeared) while the substrate is continuously charged.
  • the number of idling operations was changed to 15 times, 20 times, and 25 times, and the printability of the liquid crystal aligning agent was evaluated in the same manner as described above. In this example, the idling operations were performed 15 times and 20 times. It was “good ( ⁇ )” when it was set to 1 time, and “good ( ⁇ )” when it was 25 times.
  • the ITO electrode substrate 10 for evaluation shown in FIG. 1 the applicability of the liquid crystal aligning agent to the fine uneven surface was evaluated.
  • a glass substrate 11 having a plurality of stripe-shaped ITO electrodes 12 arranged at predetermined intervals on one surface (see FIG. 1) was used as the ITO electrode substrate 10 for evaluation.
  • the electrode width A was 50 ⁇ m
  • the inter-electrode distance B was 2 ⁇ m
  • the electrode height C was 0.2 ⁇ m.
  • the coating film was rubbed with a rubbing machine having a roll wrapped with a rayon cloth at a roll rotation speed of 400 rpm, a stage moving speed of 3 cm / sec, and a hair foot indentation length of 0.1 mm. Thereafter, ultrasonic cleaning was performed in ultrapure water for 1 minute, and then drying was performed in a 100 ° C. clean oven for 10 minutes to obtain a substrate having a liquid crystal alignment film. This operation was repeated to obtain a pair (two) of substrates having a liquid crystal alignment film.
  • This rubbing process is a weak rubbing process performed for the purpose of controlling the tilting of the liquid crystal and performing alignment division by a simple method.
  • the liquid crystal alignment film surfaces of the pair of substrates are opposed to each other.
  • the adhesive was heat-cured by heating at 150 ° C. for 1 hour.
  • the liquid crystal injection port is sealed with an epoxy adhesive, and further, the flow alignment at the time of liquid crystal injection is removed. This was heated at 150 ° C. for 10 minutes and then gradually cooled to room temperature.
  • a liquid crystal display element was manufactured by bonding a polarizing plate on both outer surfaces of the substrate so that the polarization directions of the two polarizing plates were orthogonal to each other.
  • the pretilt angle is measured in accordance with a method described in non-patent literature (T. J. Scheffer et. Al. J. Appl. Phys. Vo. 19, p. 2013 (1980)).
  • the value of the tilt angle from the substrate surface of the liquid crystal molecules measured by the crystal rotation method using was used as the pretilt angle [°].
  • the evaluation was “good ( ⁇ )” when ⁇ was 0.2 ° or less, “good ( ⁇ )” when it was larger than 0.2 ° and less than 0.5 °, and 0.5 °.
  • the case where it was more than was made into "defect (x)”.
  • the post-bake margin was “good” when the post-bake temperature was 180 ° C., and “good” when the post-bake temperature was 120 ° C.
  • a vertical alignment type liquid crystal display device was manufactured using a liquid crystal aligning agent (S-1) having a solid content concentration of 3.5% by mass.
  • the obtained vertical alignment type liquid crystal display element was stored for 30 days under conditions of 25 ° C. and 50% RH, and then driven with an AC voltage of 5 V to observe the lighting state.
  • the evaluation is “Good ( ⁇ )” if the luminance difference (more black or more white) is not visually recognized around the sealant, but is recognized if the luminance difference disappears within 20 minutes after lighting. [Delta]) ", a case where a luminance difference is visually recognized even after 20 minutes has passed is defined as” defect (x) ".
  • this liquid crystal display element was determined to be “possible”.
  • Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 8 A liquid crystal aligning agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the polymer and the solvent composition were as shown in Table 1 below. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1 using the prepared liquid crystal aligning agent. The evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Example 11 Preparation of Liquid Crystal Alignment Agent A liquid crystal alignment agent (S-11) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer components and the solvent composition were changed as shown in Table 1 below.
  • the liquid crystal aligning agent (S-11) is mainly used for manufacturing a horizontal alignment type liquid crystal display element. 2. Evaluation of liquid crystal aligning agent Surface unevenness, continuous printability, and coating property on fine uneven surface were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal aligning agent (S-11) was used. The results are shown in Table 2 below.
  • drying post-baking was performed for 1 hour in an oven at 200 ° C. in which the inside of the chamber was replaced with nitrogen to form a coating film having an average film thickness of 0.08 ⁇ m.
  • the surface of the coating film was rubbed with a rubbing machine having a roll around which a rayon cloth was wound at a roll rotation speed of 500 rpm, a stage moving speed of 3 cm / sec, and a hair foot indentation length of 0.4 mm.
  • ultrasonic cleaning was performed in ultrapure water for 1 minute, and then drying was performed in a 100 ° C. clean oven for 10 minutes to obtain a substrate having a liquid crystal alignment film.
  • an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 ⁇ m was screen printed and applied to the edge of the surface on which the liquid crystal alignment film was formed, and then the substrate was The adhesive was superposed and pressure-bonded, and the adhesive was thermally cured at 150 ° C. for 1 hour.
  • a nematic liquid crystal (MLC-6221 manufactured by Merck & Co., Inc.) was filled between the pair of substrates through the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive. Furthermore, in order to remove the flow alignment at the time of liquid crystal injection, this was heated at 120 ° C.
  • the rubbing method for each substrate was made antiparallel.
  • the polarizing plates were bonded so that the polarization directions of the two polarizing plates were parallel and orthogonal to the rubbing direction, respectively.
  • wire width of the electrode was 4 micrometers and the distance between electrodes was 6 micrometers.
  • the top electrode four systems of drive electrodes of electrode A, electrode B, electrode C, and electrode D were used.
  • the bottom electrode serves as a common electrode that acts on all of the four drive electrodes, and each of the four drive electrode regions serves as a pixel region. 4).
  • rubbing FFS type liquid crystal display element The post-bake margin was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the rubbing FFS type liquid crystal display element obtained in (1) was used. In addition, the above 3. The rubbing FFS type liquid crystal display element was manufactured according to the method described in 1. and the bezel unevenness resistance was evaluated. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 12 and 13 Liquid crystal aligning agents (S-12) and (S-13) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer components and the solvent composition were changed as shown in Table 1 below. In addition, the surface irregularity, continuous printability, and coating property on the fine irregular surface were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal aligning agents (S-12) and (S-13) were used. In the same manner as in Example 11, a rubbing FFS type liquid crystal display device was produced and subjected to various evaluations. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 14 Preparation of liquid crystal aligning agent 1.
  • Example 1 except that the polymer components and the solvent composition were changed as shown in Table 1 below.
  • a liquid crystal aligning agent (S-14) was prepared.
  • the liquid crystal aligning agent (S-14) is mainly used for manufacturing PSA type liquid crystal display elements.
  • Evaluation of liquid crystal aligning agent The surface unevenness, continuous printability, and coating property on the fine uneven surface were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal aligning agent (S-14) was used. The results are shown in Table 2 below.
  • Liquid Crystal Composition 5% by mass of a liquid crystalline compound represented by the following formula (L1-1) and 10% of nematic liquid crystal (MLC-6608, MLC-6608) and A liquid crystal composition LC1 was obtained by adding and mixing 0.3% by mass of the photopolymerizable compound.
  • an alternating current of 10 Hz is applied between the electrodes and the liquid crystal is driven, and an ultraviolet irradiation device using a metal halide lamp as the light source is used to emit 50 ultraviolet rays.
  • Irradiation was performed at a dose of 000 J / m 2 .
  • this irradiation amount is the value measured using the light meter measured on the basis of wavelength 365nm.
  • a liquid crystal display element was manufactured by bonding a polarizing plate on both outer surfaces of the substrate so that the polarization directions of the two polarizing plates were orthogonal to each other. 5).
  • PSA type liquid crystal display element The post-bake margin was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the PSA type liquid crystal display element obtained in (1) was used. The above 4. A PSA type liquid crystal display element was manufactured according to the method described in 1) and evaluated for bezel unevenness resistance. The results are shown in Table 2 below.
  • Liquid crystal aligning agents were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer components and the solvent composition were changed as shown in Table 1 below. Moreover, while using each liquid crystal aligning agent, it evaluates surface unevenness, continuous printability, and the applicability
  • Example 18 Preparation of liquid crystal aligning agent 1.
  • Example 1 except that the polymer components and the solvent composition were changed as shown in Table 1 below.
  • a liquid crystal aligning agent (S-18) was prepared.
  • the liquid crystal aligning agent (S-18) is mainly used for producing a light vertical alignment type liquid crystal display element.
  • Evaluation of liquid crystal aligning agent The surface unevenness, continuous printability, and coating property on the fine uneven surface were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal aligning agent (S-18) was used. The results are shown in Table 2 below.
  • Irradiation with polarized ultraviolet rays was performed from a direction inclined by 40 ° from the substrate normal, the irradiation amount was 200 J / m 2 , and the polarization direction was p-polarized light. Moreover, this irradiation amount is the value measured using the light quantity meter measured on the basis of wavelength 313nm. 4).
  • the post-bake margin was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the vertically aligned liquid crystal cell obtained in (1) was used. In addition, the above 3.
  • a vertical liquid crystal display device was manufactured according to the method described in 1), and the bezel unevenness resistance was evaluated. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 1 of Example 1 except that the polymer components and solvent composition were changed as shown in Table 1 below.
  • liquid crystal aligning agents were prepared. Further, except for using each liquid crystal aligning agent, the surface unevenness, continuous printability, and coating property on the fine uneven surface were evaluated in the same manner as in Example 1, and the light vertical alignment type liquid crystal was also in the same manner as in Example 18.
  • a display element was manufactured to have post-bake margin and bezel unevenness resistance. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 21 Preparation of liquid crystal aligning agent 1.
  • Example 1 except that the polymer components and the solvent composition were changed as shown in Table 1 below.
  • a liquid crystal aligning agent (S-21) was prepared.
  • the liquid crystal aligning agent (S-21) is mainly used for manufacturing an optical FFS type liquid crystal display element.
  • Evaluation of liquid crystal aligning agent 1. Except that the liquid crystal aligning agent (S-21) prepared in (1) was used, the surface unevenness, continuous printability, and coatability on the fine uneven surface were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 below.
  • the irradiation of polarized ultraviolet rays was performed from the substrate in the vertical direction, the irradiation amount was 10,000 J / m 2 , and the polarization direction was a direction orthogonal to the rubbing treatment direction in Example 11. Moreover, this irradiation amount is the value measured using the light meter measured on the basis of wavelength 254nm. 4).
  • the post-bake margin was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the optical FFS type liquid crystal display element obtained in (1) was used. In addition, the above 3.
  • the optical FFS type liquid crystal display element was manufactured according to the method described in 1. and the bezel unevenness resistance was evaluated. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 1 of Example 1 except that the polymer components and solvent composition were changed as shown in Table 1 below.
  • liquid crystal aligning agents were prepared. Further, except for using each liquid crystal aligning agent, the surface irregularity, continuous printability and coating property on the fine irregular surface were evaluated in the same manner as in Example 1, and the optical FFS type liquid crystal cell was evaluated in the same manner as in Example 21. Various evaluations were made. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 29 Preparation of liquid crystal aligning agent 1.
  • Example 1 except that the polymer components and the solvent composition were changed as shown in Table 1 below.
  • a liquid crystal aligning agent (S-29) was prepared.
  • the liquid crystal aligning agent (S-29) is mainly used for manufacturing a TN mode type liquid crystal display element.
  • Evaluation of liquid crystal aligning agent 1. Except that the liquid crystal aligning agent (S-29) prepared in (1) was used, the surface unevenness, continuous printability, and coatability on the fine uneven surface were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 2 Production of vertical alignment type liquid crystal display element” in Example 1 except that the conditions were 0.4 mm.
  • MLC-6608 a positive type liquid crystal (MLC-6221, manufactured by Merck) is used so that the rubbing method of each substrate is orthogonal when a pair of substrates are overlapped.
  • a TN liquid crystal display element was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the polarization direction was parallel to the rubbing direction of each substrate. 4). Evaluation of TN type liquid crystal display element 3.
  • the post-bake margin was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the TN type liquid crystal display element obtained in (1) was used.
  • a TN type liquid crystal display device was manufactured according to the method described in 1), and the bezel unevenness resistance was evaluated. The results are shown in Table 2 below.
  • the numerical value of the polymer component indicates the blending ratio (parts by mass) of each polymer with respect to a total of 100 parts by mass of the polymer components used for the preparation of the liquid crystal aligning agent.
  • the numerical value of a solvent composition shows the mixture ratio (mass part) of each solvent with respect to a total of 100 mass parts of the solvent component used for preparation of a liquid crystal aligning agent.
  • the abbreviations of the compounds are as follows. In each example, two types of liquid crystal aligning agents (solid content concentrations of 6.5% by mass and 3.5% by mass) having different solid content concentrations were prepared.
  • Comparative Examples 1 to 9 containing no compound [A] were inferior to Examples in terms of the coating properties on the fine uneven surface. In Comparative Examples 1 to 3 and 9, the polymer was likely to precipitate and the continuous printability was poor.
  • Example 30 to 33 A liquid crystal aligning agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the polymer and the solvent composition were as shown in Table 3 below. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1 using the prepared liquid crystal aligning agent. The evaluation results are shown in Table 4 below.

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Abstract

微細な凹凸構造に対する塗布性及び連続印刷性が良好であり、膜形成時の加熱に際し温度ムラの影響を受けにくく、かつシール剤周辺の表示ムラが少ない液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供する。液晶配向剤は、重合体成分と、［Ａ］化合物と、を含有する。　［Ａ］カルボニル基を有する１価の基が酸素含有複素環の環部分に結合した化合物［Ａ１］、及び、ケトン性カルボニル基及びオキシ有機基を有する化合物［Ａ２］よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物。

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１８年３月７日に出願された日本出願番号２０１８－４１１６８号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子に関する。
　液晶素子は、テレビやパーソナルコンピュータ、スマートフォンなどの表示装置をはじめとする各種用途に用いられている。これら液晶素子は、液晶分子を一定の方向に配向させる機能を有する液晶配向膜を具備している。液晶配向膜は一般に、重合体成分が有機溶媒に溶解されてなる液晶配向剤を基板上に塗布し、好ましくは加熱することにより基板上に形成される。液晶配向剤の重合体成分としては、機械的強度や液晶配向性、液晶との親和性に優れていることから、ポリアミック酸や可溶性ポリイミドが広く使用されている。また、液晶配向剤の溶剤成分としては、ポリアミック酸や可溶性ポリイミド等の重合体に対する溶解性が高い溶媒（例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドンやγ－ブチロラクトン等の良溶媒）と、基板に対する濡れ広がり性が高い溶媒（例えば、ブチルセロソルブ等の貧溶媒）との混合溶媒が一般に使用されている（例えば、特許文献１、２参照）。
特開２０１７－１９８９７５号公報 特開２０１６－２０６６４５号公報
　液晶テレビとしては、近年、さらなる表示品位の向上による臨場感を得るべく、４Ｋ（例えば3840画素×2160画素）や８Ｋ（例えば7680画素×4320画素）といった、画素数を増やした表示装置の規格が作られている。表示装置の画素数が増えて画素サイズが小さくなると、画素電極はさらに微細な構造となり、画素電極の形成面は、単位面積当たりの凹凸密度がより高くなる。この場合、画素電極の形成面に液晶配向剤を塗布して配向膜を形成する場合に、画素電極の微細な凹凸構造に対して液晶配向剤が濡れ広がりにくく、基板に対する塗布性を十分に確保できないことが懸念される。微細な凹凸構造に液晶配向剤を塗布する場合にも良好な塗布性が得られるようにするためには、液晶配向剤の溶剤成分としては、重合体に対する溶解性の低下を抑制しつつ、基板に対する濡れ広がり性を高めることが必要である。
　また、工業的な生産の観点からは、液晶配向剤の基板への印刷時において印刷機上からの溶剤の揮発を抑えることができ、連続して印刷を行った場合にも印刷機上に重合体が析出しにくいこと、つまり連続印刷性が良好であることが求められる。
　さらに近年では、大画面の液晶パネルの普及が進み、従来よりも大型のラインが稼動するようになり、基板の大型化が進んでいる。基板を大型化するメリットとしては、基板一枚から複数枚のパネルが取れるため、工程時間及びコストの低減を図ることができる点や、液晶パネル自体の大型化に対応可能である点などが挙げられる。その一方で、大型基板上に液晶配向膜を形成する場合、従来に比べてポストベーク時に温度ムラが生じやすく、この温度ムラに起因して液晶配向膜のプレチルト角にばらつきが生じ、表示品位の低下を招くことが懸念される。
　基板の大型化が進む一方で、スマートフォンやタブレットＰＣに代表される、タッチパネル式の小型表示パネルの開発も進められている。ここで、タッチパネル式の表示パネルにおいては、タッチパネルの可動面積をより広く、かつ液晶パネルの小型化を両立させるために狭額縁化を図ることが試みられている。また、液晶パネルの狭額縁化に伴い、経年等によりシール剤周辺で表示ムラが視認されることがある。液晶パネルの高精細化、高寿命化を図るためには、こうしたシール剤周辺での表示ムラが長期に亘って視認されにくい（ベゼルムラ耐性が高い）液晶素子が求められる。
　本開示は上記課題に鑑みなされたものであり、微細な凹凸構造に対する塗布性及び連続印刷性が良好であり、膜形成時の加熱に際し温度ムラの影響を受けにくく、かつシール剤周辺の表示ムラが少ない液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
　本開示は、上記課題を解決するために以下の手段を採用した。
＜１＞　重合体成分と、下記の［Ａ］化合物と、を含有する、液晶配向剤。
　［Ａ］カルボニル基を有する１価の基が酸素含有複素環の環部分に結合した化合物［Ａ１］、及び、ケトン性カルボニル基及びオキシ有機基を有する化合物［Ａ２］よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物。
＜２＞　上記＜１＞の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する、液晶素子の製造方法。
＜３＞　上記＜１＞の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
＜４＞　上記＜２＞の液晶配向膜を具備する液晶素子。
　本開示の液晶配向剤は、微細な凹凸構造を有する基板面に塗布した場合にも濡れ広がり性が良好であり、基板面に対し均一に液晶配向膜を形成することができる。また、製造プロセスにおいて連続して長時間印刷を行った場合にも、印刷機上に重合体が析出しにくい。しかも、本発明の液晶配向剤は、膜形成時の加熱の際に温度ムラの影響を受けにくく、よって、温度ムラに起因する特性ばらつきが抑制された液晶配向膜を得ることができる。また、シール剤周辺の表示ムラが少ない（ベゼルムラ耐性が良好な）液晶素子を得ることができる。
図１は、評価用ＩＴＯ電極基板の概略構成を示す図であり、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は一部を拡大した断面図である。
　以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。液晶配向剤は、重合体成分と溶剤成分とを含有し、重合体成分が溶剤成分に溶解されてなる液状の重合体組成物である。
≪重合体成分≫
　液晶配向剤に含有される重合体成分は、その主骨格は特に限定されないが、例えばポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、セルロース誘導体、ポリアセタール、スチレン－マレイミド系共重合体、ポリ（メタ）アクリレート等の主骨格が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを含むことを意味する。
　液晶素子の性能を十分に確保する等の観点から、重合体成分は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミド、及び重合性不飽和結合を有するモノマーに由来する構造単位を有する重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（以下、「重合体［Ｐ］」ともいう。）であることが好ましく、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。
＜ポリアミック酸＞
　ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。
（テトラカルボン酸二無水物）
　ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
　脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、３－オキサビシクロ［３．２．１］オクタン－２，４－ジオン－６－スピロ－３’－（テトラヒドロフラン－２’，５’－ジオン）、２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物、４，９－ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン－３，５，８，１０－テトラオン、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを；芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメート、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－カルボニルジフタル酸無水物などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
（ジアミン化合物）
　ポリアミック酸の合成に使用するジアミン化合物としては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらジアミンの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；脂環式ジアミンとして、例えば１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；
　芳香族ジアミンとして、例えば、ドデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５－ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５－ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６－ビス（４－アミノフェノキシ）コレスタン、２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン、４－（４’－トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル－３，５－ジアミノベンゾエート、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－ブチルシクロヘキサン、３，５－ジアミノ安息香酸＝５ξ－コレスタン－３－イル、下記式（Ｅ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（Ｅ－１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、＊－ＣＯＯ－又は＊－ＯＣＯ－（ただし、「＊」はＸＩとの結合手を示す。）であり、ＲＩは炭素数１～３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１～３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０～２の整数であり、ｃは１～２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物、桂皮酸構造を側鎖に有するジアミンなどの側鎖型ジアミン：
ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，１０－ビス（４－アミノフェノキシ）デカン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，５－ビス（４－アミノフェニル）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルファニル）ブタン、ビス［２－（４－アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）メチルアミン、２，６－ジアミノピリジン、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－（フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－［４，４’－プロパン－１，３－ジイルビス（ピペリジン－１，４－ジイル）］ジアニリン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ジアミノスチルベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレア、１，３－ビス（４－アミノベンジル）ウレア、１，４－ビス（４－アミノフェニル）－ピペラジン、Ｎ－（４－アミノフェニルエチル）－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルベンジジン等の主鎖型ジアミンなどを；ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。
（ポリアミック酸の合成）
　ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２～２当量となる割合が好ましい。分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましい。
　ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は－２０℃～１５０℃が好ましく、反応時間は０．１～２４時間が好ましい。
　反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。特に好ましい有機溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ－クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と、他の有機溶媒（例えばブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）との混合物を使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１～５０質量％になる量とすることが好ましい。
　以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
＜ポリアミック酸エステル＞
　重合体［Ｐ］がポリアミック酸エステルである場合、当該ポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミン化合物とを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミン化合物とを反応させる方法、などによって得ることができる。液晶配向剤に含有させるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。なお、ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
＜ポリイミド＞
　重合体［Ｐ］がポリイミドの場合、当該ポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。反応に使用するポリイミドは、そのイミド化率が２０～９９％であることが好ましく、３０～９０％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
　ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１～２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１～１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０～１８０℃である。反応時間は、好ましくは１．０～１２０時間である。
　このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリイミドは、ポリアミック酸エステルのイミド化により得ることもできる。
＜ポリアミド＞
　重合体［Ｐ］がポリアミドである場合、当該ポリアミドは、例えばジカルボン酸とジアミン化合物とを反応させる方法等によって得ることができる。ここで、ジカルボン酸は、例えば塩化チオニル等の適当な塩素化剤を用いて酸クロリド化した後にジアミン化合物との反応に供することが好ましい。
　ポリアミドの合成に使用するジカルボン酸は特に制限されないが、例えばシュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２－メチルアジピン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロブタンジカルボン酸、１－シクロブテンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、２，５－ジメチルテレフタル酸、４－カルボキシ桂皮酸、３，３’－［４，４’－（メチレンジ－ｐ－フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４’－［４，４’－（オキシジ－ｐ－フェニレン）］二酪酸等の芳香族ジカルボン酸；等が挙げられる。合成に使用するジアミン化合物としては、例えばポリアミック酸の説明で例示したジアミン化合物等が挙げられる。ジカルボン酸及びジアミン化合物は、それぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ジカルボン酸とジアミン化合物との反応は、好ましくは塩基の存在下、有機溶媒中において行われる。このとき、ジカルボン酸とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、ジカルボン酸のカルボキシル基が０．２～２当量となる割合が好ましい。反応温度は０℃～２００℃とすることが好ましく、反応時間は０．５～４８時間とすることが好ましい。有機溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等を好ましく使用することができる。塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミン等の３級アミンを好ましく使用することができる。塩基の使用割合は、ジアミン化合物１モルに対して２～４モルとすることが好ましい。上記反応により得られる溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
＜重合性不飽和結合を有するモノマーに由来する構造単位を有する重合体＞
　重合体［Ｐ］が、重合性不飽和結合を有するモノマーに由来する構造単位を有する重合体（以下、「重合体（Ｑ）」ともいう。）である場合、重合性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、マレイミド基等を有する化合物が挙げられる。こうした化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、α－エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸：（メタ）アクリル酸アルキル（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシブチル、アクリル酸４－ヒドロキシブチルグリシジルエーテル等の不飽和カルボン酸エステル：無水マレイン酸等の不飽和多価カルボン酸無水物：などの（メタ）アクリル系化合物；スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン等の共役ジエン化合物；Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド基含有化合物；などが挙げられる。なお、重合性不飽和結合を有するモノマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　重合体（Ｑ）は、例えば重合性不飽和結合を有するモノマーを重合開始剤の存在下で重合することにより得ることができる。使用する重合開始剤としては、例えば２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好ましい。重合開始剤の使用割合は、反応に使用する全モノマー１００質量部に対して、０．０１～３０質量部とすることが好ましい。上記重合反応は、好ましくは有機溶媒中で行われる。反応に使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素化合物などが挙げられ、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが好ましい。反応温度は３０℃～１２０℃とすることが好ましく、反応時間は、１～３６時間とすることが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、反応に使用するモノマーの合計量（ｂ）が、反応溶液の全体量（ａ＋ｂ）に対して、０．１～６０質量％になるような量にすることが好ましい。上記反応により得られる重合体溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれる重合体［Ｑ］を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
　重合体［Ｐ］の溶液粘度は、濃度１０質量％の溶液としたときに１０～８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５～５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、重合体（Ａ）の良溶媒（例えばγ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
　重合体［Ｐ］のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～３００，０００である。Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは７以下であり、より好ましくは５以下である。なお、液晶配向剤に含有させる重合体［Ｐ］は、１種のみでもよく、又は２種以上を組み合わせてもよい。
　重合体［Ｐ］の含有割合（２種以上含有する場合にはその合計量）は、得られる液晶素子の品質をより良好にする観点から、液晶配向剤に含有される重合体成分の全量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％超であることがさらに好ましい。
≪溶剤成分≫
　本開示の液晶配向剤は、下記の化合物［Ａ］を含有する。
　［Ａ］カルボニル基を有する１価の基が酸素含有複素環の環部分に結合した化合物［Ａ１］、及び、ケトン性カルボニル基及びオキシ有機基を有する化合物［Ａ２］よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物。
化合物［Ａ］によれば、上記構造を有することにより、重合体成分の溶剤に対する溶解性を改善でき、微細な凹凸形状の電極構造を有する基板表面に対する液晶配向剤の塗布性（印刷性）を改善することができる。また、化合物［Ａ］を用いることによって、液晶配向剤の溶剤成分の沸点を適度な高さに調整することができ、膜形成時の加熱に際し温度ムラの影響を受けにくい。さらに、シール剤周辺の表示ムラの抑制効果を得ることができる点において好適である。
＜化合物［Ａ１］＞
　化合物［Ａ１］が有する酸素含有複素環は、５～７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがより好ましい。酸素含有複素環の環部分を構成する炭素数は、３～６であることが好ましく、３～５であることがより好ましい。
　酸素含有複素環は、環内に含まれるヘテロ原子として酸素原子のみを有していてもよいし、酸素原子以外のその他の原子（例えば、硫黄原子、窒素原子等）を有していてもよい。塗布性及びベゼルムラ耐性の改善効果を好適に得ることができる点で、環内のヘテロ原子は酸素原子のみであることが好ましい。
　環内の酸素原子の数は、１又は２個であることが好ましい。また、酸素含有複素環は、飽和及び不飽和のいずれでもよい。塗布性、連続印刷性、ポストベーク時の温度ムラ耐性、及びベゼルムラ耐性の性能をバランス良く発現することができる点で、化合物［Ａ１］が有する酸素含有複素環は、環内に炭素－炭素不飽和結合を有さない複素環であることが好ましい。
　化合物［Ａ１］が有する酸素含有複素環の具体例としては、例えば、オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、モルホリン、１，３－ジオキソラン、γ－ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、フラン、２，３－ジヒドロフラン、２，５－ジヒドロフラン、オキセピン、オキサゾール、ピラン、５，６－ジヒドロピラン、３，４－ジヒドロピラン、１，３－ジオキソール、２－フラノン、３－フラノン、１，３－オキサチオラン、１，３－オキサチオラン－２－オン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、フラン、２，３－ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、γ－ブチロラクトン、５，６－ジヒドロピラン又は３，４－ジヒドロピランであり、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン又はテトラヒドロピランであることが特に好ましい。
　化合物［Ａ１］が有する、カルボニル基を有する１価の基（以下、「カルボニル含有基Ｔ」ともいう。）は、好ましくは、カルボキシル基、アミド基（－ＣＯ－ＮＨ２）又は炭素数１～６の１価の有機基である。なお、本明細書において「有機基」とは、炭化水素基を有する基を意味する。酸素含有複素環の環部分には、カルボニル含有基Ｔ以外の置換基（以下、「置換基Ｕ」ともいう。）がさらに導入されていてもよい。置換基Ｕとしては、例えば炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基等が挙げられ、メチル基又はエチル基が好ましい。置換基Ｕの数は、酸素含有複素環の環員数に応じて適宜設定されるが、０～３個であることが好ましく、０～２個であることがより好ましい。
　化合物［Ａ１］は、これらのうち、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）中、Ａ１は、酸素含有複素環の環部分から１個の水素原子を取り除いた基であり、環部分にさらに置換基を有していてもよい。Ｒ１は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数２～５のアルケニルオキシ基、炭素原子に結合する水素原子が水酸基、シアノ基若しくはアルコキシ基で置換された炭素数５以下の置換アルキル基、炭素原子に結合する水素原子が水酸基、シアノ基若しくはアルコキシ基で置換された炭素数５以下の置換アルコキシ基、炭素原子に結合する水素原子が水酸基、シアノ基若しくはアルコキシ基で置換された炭素数５以下の置換アルケニル基、炭素原子に結合する水素原子が水酸基、シアノ基若しくはアルコキシ基で置換された炭素数５以下の置換アルケニルオキシ基、水酸基、アミノ基又はシアノ基である。Ｒ２は、単結合、炭素数１～３のアルカンジイル基、又は炭素数２若しくは３のアルケンジイル基である。Ｒ３は、炭素数１～３のアルカンジイル基、又は炭素数２若しくは３のアルケンジイル基である。ａは０～２の整数であり、ｂは０又は１である。１分子中に複数のＲ３を有する場合、複数のＲ３は、互いに同じでも異なっていてもよい。）
　式（１）において、Ａ１（酸素含有複素環基）が有する酸素含有複素環の具体例及び好ましい例については上記の説明が適用される。Ａ１は、環部分に、「－Ｒ２－（Ｏ－Ｒ３）ａ－（Ｏ）ｂ－ＣＯＲ１」とは異なる置換基をさらに有していてもよい。
　Ｒ１のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、置換アルキル基、置換アルコキシ基、置換アルケニル基、及び置換アルケニルオキシ基の炭化水素部分は、直鎖状及び分岐状のいずれでもよい。Ｒ１の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、３－メチルブチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ビニル基、１－プロぺニル基、アリル基、イソプロぺニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、及びこれらの基の炭素原子に結合する水素原子が水酸基、シアノ基又はアルコキシ基で置換された基等が挙げられる。
　Ｒ２及びＲ３のアルカンジイル基、アルケンジイル基は、直鎖状及び分岐状のいずれでもよいが、直鎖状であることが好ましい。
　ａは０又は１であることが好ましい。
　Ａ１を除いた残りの部分（－Ｒ２－（Ｏ－Ｒ３）ａ－（Ｏ）ｂ－ＣＯ－Ｒ１）、すなわちカルボニル含有基Ｔの炭素数は、塗布性及び長期印刷性の改善効果がより高い点で、１～６であることが好ましく、１～４であることがより好ましく、２～４であることがさらに好ましい。
　化合物［Ａ１］は、好ましくは下記式（１－Ａ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１－Ａ）中、Ｘ１は、単結合、酸素原子、炭素数１～３のアルカンジイル基、炭素数２又は３のアルケンジイル基、＊１－（Ｏ－Ｒ４）ｃ－、＊１－（Ｒ４－Ｏ）ｃ－、又は＊１－（Ｏ－Ｒ４）ｃ－Ｏ－（ただし、Ｒ４は炭素数１～３のアルカンジイル基であり、ｃは１又は２であり、「＊１」はＡ１に結合する結合手であることを示す。）である。Ｒ５は、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、水酸基、アミノ基又はシアノ基である。ただし、Ｘ１が酸素原子又は＊１－（Ｒ４－Ｏ）ｃ－である場合、Ｒ５は、アルキル基又はアルケニル基である。Ａ１を除いた残りの部分の炭素数は１～６の整数である。Ａ１は、上記式（１）と同義である。）
　式（１－Ａ）において、Ｘ１は、好ましくは単結合、酸素原子又は炭素数１～３のアルカンジイル基である。Ｒ５は、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基であることが好ましく、アルキル基又はアルコキシ基であることがより好ましい。
　Ａ１を除いた残りの部分（－Ｘ１－ＣＯ－Ｒ５）の炭素数は、２～６であることが好ましく、２～４であることがより好ましい。
＜化合物［Ａ２］＞
　化合物［Ａ２］が有する「ケトン性カルボニル基」とは、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）のうち、カルボニル基を構成する炭素原子に２個の炭素原子が結合しているものをいう。「オキシ有機基」とは、「－Ｏ－有機基」で表される基をいう。オキシ有機基の炭素数は、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましく、１～６であることが特に好ましい。
　オキシ有機基において、炭素数１～２０の有機基としては、例えば炭素数１～２０の１価の炭化水素基、当該炭化水素基の炭素－炭素結合間に２価のヘテロ原子含有基を含む基、上記炭化水素基及び２価のヘテロ原子含有基を含む基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
　炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの具体例としては、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基として、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
　また、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基；ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
　炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　１価及び２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　２価のヘテロ原子含有基としては、例えば－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＮＲ’－、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
　炭素数１～２０の１価のオキシ有機基は、上記のうち、炭素数１～２０のオキシ炭化水素基が好ましく、炭素数１～２０のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１～６のアルコキシ基がさらに好ましく、炭素数１～３のアルコキシ基が特に好ましい。
　化合物［Ａ２］が有するケトン性カルボニル基の数は、１～５個であることが好ましく、１～３個であることがより好ましく、１又は２個であることがさらに好ましく、１個であることが特に好ましい。また、化合物［Ａ２］が有するオキシ有機基の数は、１～１０個であることが好ましく、１～６個であることがより好ましく、２～４個であることがさらに好ましく、２個であることが特に好ましい。
　化合物［Ａ２］において、ケトン性カルボニル基とオキシ有機基とは、例えば炭素数１～２０の炭素原子鎖を介して一分子内に存在するものとすることができる。上記炭素原子鎖の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、１又は２であることがさらに好ましく、１であることが特に好ましい。化合物［Ａ２］の好ましい具体例としては、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（３）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基である。）
　Ｒ６～Ｒ１１で表される炭素数１～２０の１価の有機基の具体例としては、例えば化合物［Ａ２］が有するオキシ有機基における有機基として例示した基等が挙げられる。
　Ｒ６及びＲ８は、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基がさらに好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
　Ｒ７及びＲ９としては、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基がさらに好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
　Ｒ１０及びＲ１１としては、炭素数１～１０の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素数１～３のアルキル基がさらに好ましい。
　化合物［Ａ］は、液晶配向剤の溶剤として使用した場合に本開示の効果を十分に得る観点から、１気圧での融点が２５℃以下であって且つ沸点が１５０℃以上であることが好ましい。化合物［Ａ］の１気圧での沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、より好ましくは１６５～２５０℃であり、さらに好ましくは１７０～２４５℃である。また、化合物［Ａ］の１気圧での融点は、好ましくは、２０℃以下であり、より好ましくは１０℃以下である。
　化合物［Ａ］の具体例としては、例えば下記式（１－１）～式（１－１２２）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。なお、化合物［Ａ］としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。下記式中、「Ａｃ」はアセチル基（－ＣＯＣＨ３）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
＜溶剤［Ｂ］＞
　溶剤成分は、濡れ広がり性がより良好な液晶配向剤とすることができる点で、化合物［Ａ］と共に、アルコール系溶剤、鎖状エステル系溶剤、エーテル系溶剤、及びケトン系溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種であって化合物［Ａ］とは異なる溶剤（以下、「溶剤［Ｂ］」ともいう。）を更に含むことが好ましい。
　溶剤［Ｂ］の具体例としては、アルコール系溶剤として、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ダイアセトンアルコール、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール、ベンジルアルコール等を；
　鎖状エステル系溶剤として、例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ－ト、エチルエトキシプロピオネ－ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート等を；
　エーテル系溶剤として、例えばジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｉ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラヒドロフラン、ジイソペンチルエーテル等を；
　ケトン系溶剤として、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロペンタノン、３－メチルシクロヘキサノン、４－メチルシクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等を、それぞれ挙げることができる。
　溶剤［Ｂ］としては、塗布性の改善効果がより高い点で、上記のうち、アルコール系溶剤、鎖状エステル系溶剤、及びエーテル系溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましく、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ダイアセトンアルコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び３－メトキシ－１－ブタノールよりなる群から選ばれる一種であることがさらに好ましい。なお、溶剤［Ｂ］としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
＜溶剤［Ｃ］＞
　溶剤成分は、溶剤成分に対する重合体の溶解性を担保し、塗布工程における重合体の析出に伴う製品歩留まり低下を抑制することを目的として、化合物［Ａ］と共に、１気圧における沸点が２００℃以上であって化合物［Ａ］とは異なる溶剤（以下、「溶剤［Ｃ］」ともいう。）を更に含むことが好ましい。
　溶剤［Ｃ］は、非プロトン性極性溶媒及びフェノール類よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、非プロトン性極性溶媒であることがより好ましい。具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ガンマブチロラクトン、プロピレンカーボネート及び下記式（２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子若しくはエーテル結合を有していてもよい炭素数１～６の１価の炭化水素基であるか、又は、Ｒ２１とＲ２２とが互いに合わせられてＲ２１及びＲ２２が結合する窒素原子と共に構成される環構造を表す。Ｒ２３は、炭素数１～４のアルキル基である。）
（式（２）で表される化合物）
　上記式（２）において、Ｒ２１及びＲ２２の炭素数１～６の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～６の鎖状炭化水素基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基、炭素数５又は６の芳香族炭化水素基などが挙げられる。また、当該炭化水素基の炭素－炭素結合間に「－Ｏ－」を有する１価の基としては、例えば炭素数２～６のアルコキシアルキル基等が挙げられる。
　Ｒ２１及びＲ２２は、互いに結合することにより、Ｒ２１及びＲ２２が結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ２１，Ｒ２２が互いに結合して形成される環としては、例えばピロリジン環、ピペリジン環等を挙げることができ、これらの環にはメチル基等の１価の鎖状炭化水素基が結合されていてもよい。
　Ｒ２１及びＲ２２は、好ましくは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子又はメチル基である。
　Ｒ２３の炭素数１～４のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ２３は、好ましくはメチル基又はエチル基である。
　上記式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ヘキシルオキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、イソプロポキシ－Ｎ－イソプロピル－プロピオンアミド、ｎ－ブトキシ－Ｎ－イソプロピル－プロピオンアミドなどが挙げられる。なお、溶剤［Ｃ］としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　溶剤成分のうち、化合物［Ａ］の含有割合は、液晶配向剤に含有される溶剤成分の全量に対して、１０質量％以上とすることが好ましい。１０質量％未満とした場合、液晶配向剤の塗布性の改善効果を十分に得られにくい傾向がある。重合体成分の溶解性と液晶配向剤の濡れ広がり性とのバランスをより良好にできる点で、化合物［Ａ］の含有割合は、より好ましくは１５質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上である。また、化合物［Ａ］の含有割合は、８５質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。
　溶剤［Ｂ］の含有割合は、液晶配向剤の濡れ広がり性をより高くできる点で、液晶配向剤に含有される溶剤成分の全量に対して、１０質量％以上とすることが好ましく、１５質量％以上とすることがより好ましく、２０質量％以上とすることがさらに好ましい。また、溶剤［Ｂ］の含有割合は、液晶配向剤に含有される溶剤成分の全量に対して、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましく、５０質量以下であることが特に好ましい。
　溶剤［Ｃ］の含有割合は、膜形成時の加熱温度をより低温で行うことができる点で、７０質量％以下とすることが好ましい。当該含有割合は、より好ましくは６５質量％以下であり、さらに好ましくは６０質量％以下である。また、重合体成分の溶剤に対する溶解性を担保する観点から、溶剤［Ｃ］の含有割合は、液晶配向剤に含有される溶剤成分の全量に対して、１質量％以上とすることが好ましく、５質量％以上とすることがより好ましく、１０質量％以上とすることがさらに好ましい。
　液晶配向剤は、溶剤成分として化合物［Ａ］のみを含んでいてもよいが、溶剤成分が、化合物［Ａ］と溶剤［Ｂ］とからなるか、又は化合物［Ａ］と溶剤［Ｂ］と溶剤［Ｃ］とからなることが特に好ましい。ただし、本明細書において「溶剤成分が、化合物［Ａ］と溶剤［Ｂ］とからなる」及び「溶剤成分が、化合物［Ａ］と溶剤［Ｂ］と溶剤［Ｃ］とからなる」とは、化合物［Ａ］、溶剤［Ｂ］及び溶剤［Ｃ］以外のその他の溶剤を、本発明の効果の妨げにならない程度に含有することは許容される。
　その他の溶剤としては、例えばハロゲン化炭化水素系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの具体例としては、ハロゲン化炭化水素系溶剤として、例えばジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン等を；炭化水素系溶剤として、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を、それぞれ挙げることができる。その他の溶剤の含有割合は、液晶配向剤に含有される溶剤成分の全量に対して、１質量％以下とすることが好ましく、０．５質量％以下とすることがより好ましく、０．２質量％以下とすることがさらに好ましい。
≪その他の成分≫
　液晶配向剤は、重合体成分及び溶剤成分を含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、エポキシ基含有化合物（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン等）、官能性シラン化合物（例えば、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等）、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化触媒、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤等が挙げられる。その他の成分の配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。
　液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１～１０質量％の範囲である。固形分濃度が１質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
≪液晶配向膜及び液晶素子≫
　本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置や、調光フィルム、位相差フィルム等として用いることができる。液晶表示装置として用いる場合、液晶の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、垂直配向型（ＶＡ－ＭＶＡ型、ＶＡ－ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型など種々の動作モードに適用することができる。
　液晶素子の製造方法について液晶表示素子を一例に挙げて説明する。液晶表示素子は、例えば以下の工程１～工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。
（工程１：塗膜の形成）
　先ず、基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一方の面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム－酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法、フレキソ印刷法又はインクジェット印刷法により行う。
　液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０～２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５～１０分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて、重合体が有するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０～３００℃であり、ポストベーク時間は、好ましくは５～２００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１～１μｍである。基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって、液晶配向膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。
（工程２：配向処理）
　ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで塗膜を一定方向に擦るラビング処理や、液晶配向剤を用いて基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理等が挙げられる。一方、垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向処理を施してもよい。垂直配向型の液晶表示素子に好適な液晶配向剤は、ＰＳＡ（Polymer sustained alignment）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。
（工程３：液晶セルの構築）
　上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、（１）液晶配向膜が対向するように間隙（スペーサー）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法、（２）液晶配向膜を形成した一方の基板上の所定の場所にシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げる方法（ＯＤＦ方式）等が挙げられる。製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
　シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。スペーサーとしては、フォトスペーサー、ビーズスペーサー等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。また、ネマチック液晶又はスメクチック液晶に、例えばコレステリック液晶、カイラル剤、強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
　続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせる。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。こうして液晶表示素子が得られる。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
　以下の例において、重合体の重量平均分子量Ｍｗ、重合体溶液中のポリイミドのイミド化率、重合体溶液の溶液粘度、及びエポキシ当量は以下の方法により測定した。以下の実施例で用いた原料化合物及び重合体の必要量は、下記の合成例に示す合成スケールでの合成を必要に応じて繰り返すことにより確保した。
［重合体の重量平均分子量Ｍｗ］
　重量平均分子量Ｍｗは、以下の条件におけるＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
　カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
　溶剤：テトラヒドロフラン、又はリチウムブロミド及びリン酸含有のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液
　温度：４０℃
　圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［ポリイミドのイミド化率］
　ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ－ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１－（Ａ１／（Ａ２×α）））×１００　…（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［重合体溶液の溶液粘度］
　重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［エポキシ当量］
　エポキシ当量は、ＪＩＳ　Ｃ　２１０５に記載の塩酸－メチルエチルケトン法により測定した。
　化合物の略号は以下の通りである。なお、以下では、式（ＤＡ－Ｘ）で表される化合物（ただし、Ｘは１～８の整数）を単に「化合物（ＤＡ－Ｘ）」と示すことがある。
（ジアミン化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（溶剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
＜重合体の合成＞
［合成例１：ポリイミド（ＰＩ－１）の合成］
　テトラカルボン酸二無水物として２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）２２．４ｇ（０．１モル）、ジアミンとしてｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）８．６ｇ（０．０８モル）及び３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル（ＨＣＤＡ）１０．５ｇ（０．０２モル）を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１６６ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０質量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は９０ｍＰａ・ｓであった。
　次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度７質量％の溶液とし、ピリジン１１．９ｇ及び無水酢酸１５．３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換（本操作によって脱水閉環反応に使用したピリジン及び無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率約６８％のポリイミド（ＰＩ－１）を２６質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は４５ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリイミド（ＰＩ－１）を得た。
［合成例２：ポリイミド（ＰＩ－２）の合成］
　テトラカルボン酸二無水物として、ＴＣＡ１１０ｇ（０．５０モル）及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－８－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン１６０ｇ（０．５０モル）、ジアミンとして、ＰＤＡ９１ｇ（０．８５モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２５ｇ（０．１０モル）及び３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン２５ｇ（０．０４０モル）、並びにモノアミンとしてアニリン１．４ｇ（０．０１５モル）を、ＮＭＰ９６０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
　次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ２，７００ｇを追加し、ピリジン３９０ｇ及び無水酢酸４１０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）で溶媒置換することにより、イミド化率約９５％のポリイミド（ＰＩ－２）を１５質量％含有する溶液約２，５００ｇを得た。この溶液を少量分取し、ＮＭＰを加え、ポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリイミド（ＰＩ－２）を得た。
［合成例３：ポリイミド（ＰＩ－３）の合成］
　使用するジアミンを、３，５－ジアミノ安息香酸（３，５ＤＡＢ）０．０８モル及びコレスタニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン（ＨＣＯＤＡ）０．０２モルに変更した以外は、上記合成例１と同様の方法によりポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。
　次いで、上記合成例１と同様の方法によりイミド化を行い、イミド化率約６５％のポリイミド（ＰＩ－３）を２６質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリイミド（ＰＩ－３）を得た。
［合成例４：ポリイミド（ＰＩ－４）の合成］
　使用するジアミンを、４，４’－ジアミノジフェニルメタン０．０６モル、化合物（ＤＡ－１）　０．０２モル、及び化合物（ＤＡ－２）　０．０２モルに変更した以外は、上記合成例１と同様の方法によりポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
　次いで、上記合成例１と同様の方法によりイミド化を行い、イミド化率約６５％のポリイミド（ＰＩ－４）を２６質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は３３ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリイミド（ＰＩ－４）を得た。
［合成例５：ポリイミド（ＰＩ－５）の合成］
　使用するジアミンを、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（上記式（ＤＡ－３）で表される化合物）０．０９８モル、及び化合物（ＤＡ－４）０．００２モルに変更した以外は、上記合成例１と同様の方法によりポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。
　次いで、上記合成例１と同様の方法によりイミド化を行い、イミド化率約６０％のポリイミド（ＰＩ－５）を２６質量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は４５ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリイミド（ＰＩ－５）を得た。
［合成例６：ポリアミック酸（ＰＡ－１）の合成］
　テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢ）２００ｇ（１．０モル）、ジアミンとして２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル２１０ｇ（１．０モル）を、ＮＭＰ３７０ｇ及びＧＢＬ３，３００ｇの混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行い、固形分濃度１０質量％、溶液粘度１６０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液を得た。次いで、このポリアミック酸溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ－１）を得た。
［合成例７：ポリアミック酸（ＰＡ－２）の合成］
　テトラカルボン酸二無水物としてＴＣＡ７．０ｇ（０．０３１モル）、ジアミンとして化合物（ＤＡ－５）１３ｇ（ＴＣＡ１モルに対して１モルに相当する。）を、ＮＭＰ８０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡ－２）を２０質量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２，０００ｍＰａ・ｓであった。なお、化合物（ＤＡ－５）は、特開２０１１－１０００９９号公報の記載に従って合成した。次いで、このポリアミック酸溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ－２）を得た。
［合成例８：ポリアミック酸（ＰＡ－３）の合成］
　使用するジアミンを、１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレア（上記式（ＤＡ－６）で表される化合物）０．７モル、及び化合物（ＤＡ－７）０．３モルに変更した以外は、上記合成例６と同様の方法によりポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は９５ｍＰａ・ｓであった。次いで、このポリアミック酸溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ－３）を得た。
［合成例９：ポリアミック酸（ＰＡ－４）の合成］
　使用するテトラカルボン酸二無水物を、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１．０モルに変更するとともに、使用するジアミンを、ｐ－フェニレンジアミン０．３モル、化合物（ＤＡ－７）０．２モル、及び１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン０．５モルに変更した以外は、上記合成例６と同様の方法によりポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は９０ｍＰａ・ｓであった。次いで、このポリアミック酸溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ－４）を得た。
［合成例１０：ポリアミック酸（ＰＡ－５）の合成］
　使用するジアミンを、２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン０．２モル、４，４’－ジアミノジフェニルアミン０．２モル、及び４，４’－ジアミノジフェニルメタン０．６モルに変更した以外は、上記合成例６と同様の方法によりポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０質量％の溶液として測定した溶液粘度は９５ｍＰａ・ｓであった。次いで、このポリアミック酸溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリアミック酸（ＰＡ－５）を得た。
［合成例１１：ポリアミック酸エステル（ＰＡＥ－１）の合成］
　２，４－ビス（メトキシカルボニル）－１，３－ジメチルシクロブタン－１，３－ジカルボン酸０．０３５モルを塩化チオニル２０ｍｌに加え、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを触媒量添加し、その後８０℃にて１時間攪拌した。その後、反応液を濃縮し、残留物をγ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）１１３ｇに溶解した（この溶液を反応液Ａとした。）。別途、ｐ－フェニレンジアミン０．０１モル、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン０．０１モル、及び化合物（ＤＡ－８）０．０１４モルをピリジン６．９ｇ、ＮＭＰ４４．５ｇ及びＧＢＬ３３．５ｇに加えて溶解させ、これを０℃に冷却した。次いで、この溶液へ反応液Ａを１時間かけてゆっくりと滴下し、滴下終了後、室温にて４時間撹拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を８００ｍｌの純水に撹拌しながら滴下し、析出した沈殿物をろ過した。続いて、４００ｍｌのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で５回洗浄し、乾燥することでポリマー粉末１５．５ｇを得た。得られたポリアミック酸エステル（ＰＡＥ－１）の重量平均分子量Ｍｗは３４，０００であった。
［合成例１２：ポリオルガノシロキサン（ＡＰＳ－１）の合成］
　撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で撹拌しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により、洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、反応性ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ－１）を粘調な透明液体として得た。この反応性ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ－１）について、１Ｈ－ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。得られた反応性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗは３，５００、エポキシ当量は１８０ｇ／モルであった。
　次いで、２００ｍＬの三口フラスコに、反応性ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ－１）を１０．０ｇ、溶媒としてメチルイソブチルケトン３０．２８ｇ、反応性化合物として４－ドデシルオキシ安息香酸３．９８ｇ、及び触媒としてＵＣＡＴ　１８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製）０．１０ｇを仕込み、１００℃で４８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た溶液を３回水洗し、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶剤を留去することにより、液晶配向性ポリオルガノシロキサン（ＡＰＳ－１）を９．０ｇ得た。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは９，９００であった。
［実施例１］
１．液晶配向剤の調製
　上記合成例１で得たポリイミド（ＰＩ－１）に、溶剤として２－アセチルメチルフラン（ＡｃＭｅＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて、固形分濃度６．５質量％、溶剤の混合比がＡｃＭｅＦ：ＮＭＰ：ＢＣ＝１０：６０：３０（質量比）の溶液とした。この溶液を十分に撹拌した後、孔径１μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（Ｓ－１）を調製した。なお、液晶配向剤（Ｓ－１）は、主に垂直配向型の液晶表示素子の製造用である。
２．表面凹凸性（印刷性）の評価
　上記１．で調製した液晶配向剤（Ｓ－１）を、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２００℃のオーブンで１時間加熱（ポストベーク）することにより平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察し、中心平均粗さ（Ｒａ）を測定した。Ｒａが５ｎｍ以下の場合を印刷性「良好（○）」、５ｎｍよりも大きく１０ｎｍ未満であった場合を「可（△）」、１０ｎｍ以上の場合を「不良（×）」と評価した。その結果、本実施例では印刷性「良好」の評価であった。
３．連続印刷性の評価
　上記で調製した液晶配向剤（Ｓ－１）について、基板への印刷を連続して行った場合の印刷性（連続印刷性）について評価した。評価は以下のようにして行った。まず、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷機（株）製、オングストローマー形式「Ｓ４０Ｌ－５３２」）を用いて、アニロックスロールへの液晶配向剤（Ｓ－１）の滴下量を往復２０滴（約０．２ｇ）の条件にて、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に印刷した。基板への印刷は、１分間隔で新しい基板を用いながら２０回実施した。
　続いて、液晶配向剤（Ｓ－１）を１分間隔でアニロックスロール上にディスペンス（片道）し、その都度、アニロックスロールと印刷版とを接触させる作業（以下、空運転という）を合計１０回行った（この間、ガラス基板への印刷は行わない）。なお、この空運転は、液晶配向剤の印刷を意図的に過酷な状況下で実施するようにするために行った操作である。
　１０回の空運転の後、続いてガラス基板を用いて本印刷を行った。本印刷では、空運転後、基板を３０秒間隔で５枚投入し、印刷後のそれぞれの基板を８０℃で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃で１０分間加熱（ポストベーク）して、膜厚約０．０８μｍの塗膜を形成した。この塗膜を倍率２０倍の顕微鏡で観察することにより印刷性（連続印刷性）を評価した。評価は、空運転後の本印刷１回目から重合体の析出が観察されない場合を連続印刷性「良好（○）」、空運転後の本印刷１回目では重合体の析出が観察されるが、本印刷を５回実施する間に重合体の析出が観察されなくなる場合を連続印刷性「可（△）」、本印刷を５回繰り返した後においても重合体の析出が観察される場合を連続印刷性「不良（×）」とした。その結果、この実施例では連続印刷性「良好（○）」であった。なお、印刷性が良好な液晶配向剤では、連続で基板を投入している間に重合体の析出が良化（消失）することが実験により分かっている。また更に、空運転の回数を１５回、２０回、２５回に変更し、それぞれについて上記と同様にして液晶配向剤の印刷性を評価したところ、この実施例では、空運転を１５回及び２０回としたときには「良好（○）」、２５回のときには「可（△）」であった。
４．微細凹凸表面への塗布性評価
　図１に示す評価用ＩＴＯ電極基板１０を用いて、微細凹凸表面に対する液晶配向剤の塗布性を評価した。評価用ＩＴＯ電極基板１０としては、ガラス基板１１の一方の表面に、ストライプ形状のＩＴＯ電極１２が所定間隔をあけて複数配置されたものを使用した（図１参照）。なお、電極幅Ａは５０μｍ、電極間距離Ｂは２μｍ、電極高さＣは０．２μｍとした。この評価用ＩＴＯ電極基板１０の電極形成面に、濡れ性評価装置ＬＳＥ－Ａ１００Ｔ（ニック社製）を用いて、上記１．で調製した液晶配向剤（Ｓ－１）を滴下し、基板の凹凸表面への馴染みやすさを評価した。このとき、液量に対する液滴の濡れ広がり面積Ｓ（ｍｍ２／μＬ）が大きいほど、液滴の濡れ広がりが大きく、微細凹凸表面に対する液晶配向剤の塗布性が良好であるといえる。
　評価は、面積Ｓが１５ｍｍ２／μＬ以上である場合に「優良（◎）」、面積Ｓが１０ｍｍ２／μＬ以上１５ｍｍ２／μＬ未満である場合に「良好（○）」、面積Ｓが５ｍｍ２／μＬよりも大きく１０ｍｍ２／μＬ未満である場合に「可（△）」、面積Ｓが５ｍｍ２／μＬ以下である場合に「不良（×）」とした。その結果、本実施例では面積Ｓは１４ｍｍ２／μＬであり、微細凹凸表面への塗布性は「良好」と判断された。
５．垂直配向型液晶表示素子の製造
　固形分濃度を３．５質量％とした点、及びフィルターの孔径を０．２μｍとした点以外は上記１．と同様にして液晶配向剤（Ｓ－１）を調製した。この調製した液晶配向剤（Ｓ－１）を、一対（２枚）のＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板にスピンナーを用いて塗布し、８０℃ のホットプレートで１分間プレベークを行った後、窒素に置換したオーブン中、２００℃で１時間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚０．０８μｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．１ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。なお、このラビング処理は、液晶の倒れ込みを制御し、配向分割を簡易な方法で行う目的で行った弱いラビング処理である。
　上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を、対向させて重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板の間隙にネガ型液晶（メルク製、ＭＬＣ－６６０８） を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、さらに液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃ で１０分間加熱した後に室温まで徐冷した。さらに、基板の外側両面に、偏光板を２枚の偏光板の偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
６．ポストベークの温度ムラに対するプレチルト角のばらつき特性（ポストベークマージン）の評価
　上記５．の方法に従い、異なるポストベーク温度（１２０℃、１８０℃及び２３０℃）で液晶配向膜を作製し、得られた液晶表示素子のプレチルト角をそれぞれ測定した。そして、２３０℃の測定値を基準プレチルト角θｐとし、基準プレチルト角θｐと測定値θａとの差Δθ（＝θｐ－θａ）により、ポストベークの温度ムラに対するプレチルト角のばらつき特性を評価した。なお、Δθが小さいほど、温度ムラに対するプレチルト角のばらつきが小さく優れていると言える。プレチルト角の測定は、非特許文献（Ｔ．　Ｊ．　Ｓｃｈｅｆｆｅｒ　ｅｔ．ａｌ．　Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．　ｖｏ．１９，　ｐ．２０１３（１９８０））に記載の方法に準拠して、Ｈｅ－Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により測定した液晶分子の基板面からの傾き角の値をプレチルト角［°］とした。評価は、Δθが０．２°以下であった場合を「良好（○）」、０．２°よりも大きく０．５°未満であった場合を「可（△）」、０．５°以上であった場合を「不良（×）」とした。その結果、この実施例では、ポストベーク温度が１８０℃の場合にポストベークマージン「良好」、１２０℃の場合に「良好」の評価であった。
７．ベゼルムラ耐性の評価
　上記５．の方法に従い、固形分濃度３．５質量％の液晶配向剤（Ｓ－１）を用いて垂直配向型液晶表示素子を製造した。得られた垂直配向型液晶表示素子につき、２５℃、５０％ＲＨの条件下に３０日保管し、その後、交流電圧５Ｖで駆動して点灯状態を観察した。評価は、シール剤周辺にて、輝度差（モアブラック又はモアホワイト）が視認されなければ「良好（○）」、視認されるが、点灯後２０分以内に輝度差が消失すれば「可（△）」、２０分経過しても輝度差が視認される場合を「不良（×）」とした。その結果、この液晶表示素子は「可」と判断された。
［実施例２～１０及び比較例１～８］
　重合体の種類及び配合量、並びに溶剤組成をそれぞれ下記表１に記載の通りとしたほかは実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。また、調製した液晶配向剤を用いて実施例１と同様にして各種評価を行った。評価結果を下記表２に示した。
［実施例１１］
１．液晶配向剤の調製
　重合体成分及び溶剤組成を下記表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤（Ｓ－１１）を調製した。なお、液晶配向剤（Ｓ－１１）は、主に水平配向型の液晶表示素子の製造用である。
２．液晶配向剤の評価
　液晶配向剤（Ｓ－１１）を使用した以外は実施例１と同様にして表面凹凸性、連続印刷性及び微細凹凸表面への塗布性を評価した。それらの結果を下記表２に示した。
３．ラビングＦＦＳ型液晶表示素子の製造
　固形分濃度を３．５質量％とした点、及びフィルターの孔径を０．２μｍとした点以外は実施例１１の上記１．と同様にして液晶配向剤（Ｓ－１１）を調製した。続いて、平板電極（ボトム電極）、絶縁層及び櫛歯状電極（トップ電極）がこの順で片面に積層されたガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とのそれぞれの面上に、固形分濃度３．５質量％の液晶配向剤（Ｓ－１１）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間加熱（プレベーク）した。その後、庫内を窒素置換した２００℃のオーブンで１時間乾燥（ポストベーク）を行い、平均膜厚０．０８μｍの塗膜を形成した。
　次いで、塗膜表面に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数５００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。
　次いで、液晶配向膜を有する一対の基板につき、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、一対の基板間に液晶注入口よりネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６２２１）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷し、液晶セルを製造した。なお、一対の基板を重ねあわせる際には、それぞれの基板のラビング方法が反平行となるようにした。また、２枚の偏光板の偏光方向が各々、ラビング方向と平行及び直交方向となるように偏光板を貼り合わせた。
　なお、トップ電極については、電極の線幅を４μｍ、電極間の距離を６μｍとした。また、トップ電極としては、電極Ａ、電極Ｂ、電極Ｃ及び電極Ｄの４系統の駆動電極を用いた。この場合、ボトム電極は、４系統の駆動電極のすべてに作用する共通電極として働き、４系統の駆動電極の領域のそれぞれが画素領域となる。
４．ラビングＦＦＳ型液晶表示素子の評価
　上記３．で得られたラビングＦＦＳ型液晶表示素子を使用した以外は実施例１と同様にしてポストベークマージンを評価した。また、上記３．に記載の方法に従ってラビングＦＦＳ型液晶表示素子を製造し、ベゼルムラ耐性を評価した。それらの結果を下記表２に示した。
［実施例１２及び１３］
　重合体成分及び溶剤組成を下記表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤（Ｓ－１２）、（Ｓ－１３）をそれぞれ調製した。また、液晶配向剤（Ｓ－１２）、（Ｓ－１３）をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様にして表面凹凸性、連続印刷性及び微細凹凸表面への塗布性を評価するとともに、実施例１１と同様にしてラビングＦＦＳ型液晶表示素子を製造して各種評価を行った。それらの結果を下記表２に示した。
［実施例１４］
１．液晶配向剤の調製
　重合体成分及び溶剤組成を下記表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１の１．と同様にして液晶配向剤（Ｓ－１４）を調製した。なお、液晶配向剤（Ｓ－１４）は、主にＰＳＡ型の液晶表示素子の製造用である。
２．液晶配向剤の評価
　液晶配向剤（Ｓ－１４）を使用した以外は実施例１と同様にして表面凹凸性、連続印刷性及び微細凹凸表面への塗布性を評価した。それらの結果を下記表２に示した。
３．液晶組成物の調製
　ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）１０ｇに対し、下記式（Ｌ１－１） で表される液晶性化合物を５質量％、及び下記式（Ｌ２－１）で表される光重合性化合物 を０．３質量％添加して混合することにより液晶組成物ＬＣ１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
４．ＰＳＡ型液晶表示素子の製造
　固形分濃度を３．５質量％とした点、及びフィルターの孔径を０．２μｍとした点以外は実施例１４の上記１．と同様にして液晶配向剤（Ｓ－１４）を調製するとともに、調製した液晶配向剤（Ｓ－１４）を用いて、実施例１の「５．垂直配向型液晶表示素子の製造」に記載の方法と同様にして、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚） 得た。次いで、ＭＬＣ－６６０８に代えて、上記で調製した液晶組成物ＬＣ１を用いた点、及び偏光板を貼り合わせなかった点以外は、実施例１と同様にして液晶セルを製造した。
　次いで、上記で得た液晶セルに対し、電極間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、紫外線を５０，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。さらに、基板の外側両面に、偏光板を２枚の偏光板の偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより液晶表示素子を製造した。
５．ＰＳＡ型液晶表示素子の評価
　上記４．で得られたＰＳＡ型液晶表示素子を使用した以外は実施例１と同様にしてポストベークマージンを評価した。また、上記４．に記載の方法に従ってＰＳＡ型液晶表示素子を製造してベゼルムラ耐性を評価した。それらの結果を下記表２に示した。
［実施例１５～１７、２７、２８、及び比較例９］
　重合体成分及び溶剤組成を下記表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、各液晶配向剤を使用した以外は実施例１と同様にして表面凹凸性、連続印刷性及び微細凹凸表面への塗布性を評価するとともに、実施例１４と同様にしてＰＳＡ型液晶セルを製造してポストベークマージン及びベゼルムラ耐性を評価した。それらの結果を下記表２に示した。
［実施例１８］
１．液晶配向剤の調製
　重合体成分及び溶剤組成を下記表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１の１．と同様にして液晶配向剤（Ｓ－１８）を調製した。なお、液晶配向剤（Ｓ－１８）は、主に光垂直配向型の液晶表示素子の製造用である。
２．液晶配向剤の評価
　液晶配向剤（Ｓ－１８）を使用した以外は実施例１と同様にして表面凹凸性、連続印刷性及び微細凹凸表面への塗布性を評価した。それらの結果を下記表２に示した。
３．光垂直配向型液晶表示素子の製造
　固形分濃度を３．５質量％とした点、及びフィルターの孔径を０．２μｍとした点以外は実施例１８の上記１．と同様にして液晶配向剤（Ｓ－１８）を調製した。また、調製した液晶配向剤（Ｓ－１８）を用い、ラビング処理に代えて、Ｈｇ－Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いた偏光紫外線の照射を行ったほかは、実施例１の「５．垂直配向型液晶表示素子の製造」に記載の方法と同様にして、光垂直配向型液晶表示素子を製造した。なお、偏光紫外線の照射は、基板法線から４０°傾いた方向から行い、照射量は２００Ｊ／ｍ２とし、偏光方向はｐ－偏光とした。また、この照射量は、波長３１３ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。
４．光垂直配向型液晶表示素子の評価
　上記３．で得られた光垂直配向型液晶セルを使用した以外は実施例１と同様にしてポストベークマージンを評価した。また、上記３．に記載の方法に従って光垂直型液晶表示素子を製造してベゼルムラ耐性を評価した。それらの結果を下記表２に示した。
［実施例１９及び２０］
　重合体成分及び溶剤組成を下記表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１の１．と同様にして液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、各液晶配向剤を使用した以外は実施例１と同様にして表面凹凸性、連続印刷性及び微細凹凸表面への塗布性を評価するとともに、実施例１８と同様にして光垂直配向型液晶表示素子を製造してポストベークマージン及びベゼルムラ耐性をした。それらの結果を下記表２に示した。
［実施例２１］
１．液晶配向剤の調製
　重合体成分及び溶剤組成を下記表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１の１．と同様にして液晶配向剤（Ｓ－２１）を調製した。なお、液晶配向剤（Ｓ－２１）は、主に光ＦＦＳ型の液晶表示素子の製造用である。
２．液晶配向剤の評価
　上記１．で調製した液晶配向剤（Ｓ－２１）を使用した以外は実施例１と同様にして表面凹凸性、連続印刷性及び微細凹凸表面への塗布性を評価した。それらの結果を下記表２に示した。
３．光ＦＦＳ型液晶セルの製造
　固形分濃度を３．５質量％とした点、及びフィルターの孔径を０．２μｍとした点以外は実施例２１の上記１．と同様にして液晶配向剤（Ｓ－２１）を調製した。また、調製した液晶配向剤（Ｓ－２１）を用い、ラビング処理に代えて、Ｈｇ－Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いた偏光紫外線の照射を行ったほかは、実施例１１の「３．ラビングＦＦＳ型液晶表示素子の製造」に記載の方法と同様にして、光ＦＦＳ型液晶表示素子を製造した。なお、偏光紫外線の照射は、基板から垂直方向から行い、照射量は１０，０００Ｊ／ｍ２とし、偏光方向は、実施例１１におけるラビング処理の方向と直交する方向とした。また、この照射量は、波長２５４ｎｍ 基準で計測される光量計を用いて計測した値である。
４．光ＦＦＳ型液晶表示素子の評価
　上記３．で得られた光ＦＦＳ型液晶表示素子を使用した以外は実施例１と同様にしてポストベークマージンを評価した。また、上記３．に記載の方法に従って光ＦＦＳ型液晶表示素子を製造してベゼルムラ耐性を評価した。それらの結果を下記表２に示した。
［実施例２２～２６］
　重合体成分及び溶剤組成を下記表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１の１．と同様にして液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、各液晶配向剤を使用した以外は実施例１と同様にして表面凹凸性、連続印刷性及び微細凹凸表面への塗布性を評価するとともに、実施例２１と同様にして光ＦＦＳ型液晶セルを製造して各種評価を行った。それらの結果を下記表２に示した。
［実施例２９］
１．液晶配向剤の調製
　重合体成分及び溶剤組成を下記表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１の１．と同様にして液晶配向剤（Ｓ－２９）を調製した。なお、液晶配向剤（Ｓ－２９）は、主にＴＮモード型の液晶表示素子の製造用である。
２．液晶配向剤の評価
　上記１．で調製した液晶配向剤（Ｓ－２９）を使用した以外は実施例１と同様にして表面凹凸性、連続印刷性及び微細凹凸表面への塗布性を評価した。それらの結果を下記表２に示した。
３．ＴＮ型液晶表示素子の製造
　固形分濃度を３．５質量％とした点、及びフィルターの孔径を０．２μｍとした点以外は実施例２９の上記１．と同様にして液晶配向剤（Ｓ－２９）を調製した。続いて、この液晶配向剤（Ｓ－２９）を用い、ラビング処理を、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数５００ｒｐｍ 、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．４ｍｍの条件で行ったほかは、実施例１の「５．垂直配向型液晶表示素子の製造」に記載の方法と同様にして、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。次に、ＭＬＣ－６６０８に代えて、ポジ型液晶（メルク製、ＭＬＣ－６２２１）を用い、一対の基板を重ね合わせる際にそれぞれの基板のラビング方法が直交するようにし、２枚の偏光板の偏光方向が各々の基板のラビング方向と平行方向となるようにしたほかは実施例１と同様にして、ＴＮ型液晶表示素子を製造した。
４．ＴＮ型液晶表示素子の評価
　上記３．で得られたＴＮ型液晶表示素子を使用した以外は実施例１と同様にしてポストベークマージンを評価した。また、上記３．に記載の方法に従ってＴＮ型液晶表示素子を製造してベゼルムラ耐性を評価した。それらの結果を下記表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１中、重合体成分の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の合計１００質量部に対する各重合体の配合割合（質量部）を示す。溶剤組成の数値は、液晶配向剤の調製に使用した溶剤成分の合計１００質量部に対する各溶剤の配合割合（質量部）を示す。化合物の略号は以下の通りである。各例では、固形分濃度が異なる２種類の液晶配向剤（固形分濃度６．５質量％及び３．５質量％）を調製し、連続印刷性及び凹凸塗布性の評価では固形分濃度６．５質量％の液晶配向剤を用い、ベークマージン及びベゼルムラ耐性の評価では固形分濃度３．５質量％の液晶配向剤を用いた（下記表３についても同じ）。
＜溶剤＞
　ａ：２－アセチルメチルフラン
　ｂ：２－フランカルボン酸メチル
　ｃ：フラクトン
　ｄ：酢酸テトラヒドロフルフリル
　ｅ：α－アセチル－γ－ブチロラクトン
　ｆ：α－メトキシカルボニル－γ－ブチロラクトン
　ｇ：テトラヒドロピラン－４－カルボン酸メチル
　ｈ：酢酸＝３－ジヒドロピラニル
　ｉ：４－アセチル（テトラヒドロピラン）
　ｊ：２－（アセチルメチル）ジオキサン
　ｋ：γ－ブチロラクトン
　ｍ：プロピレンカーボネート
　ｎ：フルフリルアルコール
　ｏ：テトラヒドロフルフリルアルコール
　ｐ：テトラヒドロ－４－ピラノール
　ｑ：ソルケタール
　ｒ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ｓ：ブチルセロソルブ
　ｔ：ダイアセトンアルコール
　ｕ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
　ｖ：Ｎ－エチル－２－ピロリドン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表２から分かるように、化合物［Ａ］を含む実施例１～２９は、印刷性、連続印刷性、及び微細凹凸表面に対する塗布性のいずれも、「優良」、「良好」又は「可」の評価であった。また、ポストベークマージンも小さく、得られた液晶表示素子のベゼルムラ耐性は「良好」又は「可」の評価であった。これらの中でも、溶剤ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊを用いた場合には、連続印刷性により優れており、溶剤ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇを用いた場合には、さらにベゼルムラ耐性に優れていた。また、溶剤ｃ、ｄ、ｇを用いた場合には、さらに凹凸塗布性に優れていた。これらの中でも、連続印刷性、凹凸塗布性、ポストベークマージン及びベゼルムラ耐性の改善効果がより高い点で、溶剤ｃ、ｄが特に優れていた。
　これに対し、化合物［Ａ］を含まない比較例１～９は、微細凹凸表面に対する塗布性が実施例よりも劣っていた。また、比較例１～３、９は重合体が析出しやすく、連続印刷性も劣っていた。
［実施例３０～３３］
　重合体の種類及び配合量、並びに溶剤組成をそれぞれ下記表３に記載の通りとしたほかは実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。また、調製した液晶配向剤を用いて実施例１と同様にして各種評価を行った。評価結果を下記表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　化合物の略号は以下の通りである。
　ｗ：２，４－ジメトキシ－２，４－ジメチルペンタン－３－オン
　ｘ：２，４－ジエトキシ－２，４－ジメチルペンタン－３－オン
　ｙ：２，４－ジメトキシペンタン－３－オン
　ｚ：２，４－ジメトキシプロパン－３－オン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表４から分かるように、化合物［Ａ］を含む実施例３０～３３は、印刷性、連続印刷性、及び微細凹凸表面に対する塗布性のいずれも「良好」の評価であった。また、ポストベークマージンも小さく、得られた液晶表示素子のベゼルムラ耐性は「良好」の評価であった。
１０…評価用ＩＴＯ電極基板、１１…ガラス基板、１２…ＩＴＯ電極

Claims (14)

  1. 　重合体成分と、下記の［Ａ］化合物と、を含有する、液晶配向剤。
    　［Ａ］カルボニル基を有する１価の基が酸素含有複素環の環部分に結合した化合物［Ａ１］、及び、ケトン性カルボニル基及びオキシ有機基を有する化合物［Ａ２］よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物。
  2. 　前記化合物［Ａ］は、１気圧での融点が２５℃以下であって沸点が１５０℃以上である、請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　前記化合物［Ａ１］は、下記式（１）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ａ１は、酸素含有複素環の環部分から１個の水素原子を取り除いた基であり、環部分にさらに置換基を有していてもよい。Ｒ１は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数２～５のアルケニルオキシ基、炭素原子に結合する水素原子が水酸基、シアノ基若しくはアルコキシ基で置換された炭素数５以下の置換アルキル基、炭素原子に結合する水素原子が水酸基、シアノ基若しくはアルコキシ基で置換された炭素数５以下の置換アルコキシ基、炭素原子に結合する水素原子が水酸基、シアノ基若しくはアルコキシ基で置換された炭素数５以下の置換アルケニル基、炭素原子に結合する水素原子が水酸基、シアノ基若しくはアルコキシ基で置換された炭素数５以下の置換アルケニルオキシ基、水酸基、アミノ基又はシアノ基である。Ｒ２は、単結合、炭素数１～３のアルカンジイル基、又は炭素数２若しくは３のアルケンジイル基である。Ｒ３は、炭素数１～３のアルカンジイル基、又は炭素数２若しくは３のアルケンジイル基である。ａは０～２の整数であり、ｂは０又は１である。１分子中に複数のＲ３を有する場合、複数のＲ３は、互いに同じでも異なっていてもよい。）
  4. 　前記酸素含有複素環は、環内に炭素－炭素不飽和結合を有さない複素環である、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  5. 　前記化合物［Ａ２］は、下記式（３）で表される化合物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（３）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基である。）
  6. 　前記［Ａ］化合物は溶剤であり、
    　前記［Ａ］化合物の含有割合は、前記液晶配向剤に含まれる溶剤成分の全量に対して１０質量％以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  7. 　アルコール系溶剤、鎖状エステル系溶剤、エーテル系溶剤及びケトン系溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種である溶剤［Ｂ］を更に含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  8. 　前記［Ａ］化合物は溶剤であり、
    　前記溶剤［Ｂ］の含有割合は、前記液晶配向剤に含まれる溶剤成分の全量に対して２０～９０質量％である、請求項７に記載の液晶配向剤。
  9. 　１気圧における沸点が２００℃以上である溶剤［Ｃ］を更に含有する、請求項７に記載の液晶配向剤。
  10. 　前記［Ａ］化合物は溶剤であり、
    　前記溶剤［Ｂ］の含有割合は、前記液晶配向剤に含まれる溶剤成分の全量に対して２０～８０質量％であり、
    　前記溶剤［Ｃ］の含有割合は、前記液晶配向剤に含まれる溶剤成分の全量に対して１０～７０質量％である、請求項９に記載の液晶配向剤。
  11. 　前記重合体成分として、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミド、及び重合性不飽和結合を有するモノマーに由来する構造単位を有する重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する、液晶素子の製造方法。
  13. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
  14. 　請求項１３に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。
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