CN115380245A - 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液晶取向剂，其在得到具有1度以下的预倾角的液晶取向膜的同时，即使在将负型液晶用作液晶材料的情况下也得到显示不良(线烧屏)的发生率低的液晶显示元件。本发明的液晶取向剂含有将作为四羧酸衍生物成分与二胺成分的反应物的聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺(A)，四羧酸衍生物成分含有1，2，3，4－丁烷四羧酸二酐或其衍生物，二胺成分含有选自下述式(1a)～(1b)中的至少一种以上的二胺和下述式(2)所示的二胺。(各取代基的意义如说明书所记载的那样。)

Description

液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件构成为由一对具备电极的透明基板夹持液晶层。并且，在液晶显示元件中，为了使液晶在基板间成为所期望的取向状态，将由有机材料构成的有机膜用作液晶取向膜。即，液晶取向膜为液晶显示元件的构成构件，形成于夹持液晶的基板的与液晶相接的面，起到在该基板间使液晶在一定的方向取向的作用。而且，通过液晶取向膜，能控制液晶的预倾角。已知主要通过选择聚酰亚胺的结构来降低预倾角的方法(参照专利文献1、2)等。
近年来，随着液晶显示元件的高性能化，除了大画面且高精细的液晶电视等用途以外，液晶显示元件还用于车载用例如汽车导航系统、仪表面板、监视用摄像机、医疗用摄像机的监视器等，根据视角特性的需要，在摩擦取向膜中也要求比以往低的预倾角。
特别是，源自预倾角的色调的视角依赖性，所谓色移(color shift)被指出问题，为了解决本问题，提出了具有1度以下的预倾角的液晶取向膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9－188761号公报
专利文献2：日本特开平10－123532号公报
专利文献3：国际公开2019－082975号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在IPS驱动方式、FFS驱动方式等横向电场方式的液晶显示元件中，以往使用正型液晶，但通过使用负型液晶，能减小电极上部的透射损失，提高对比度，因此最近正在研究应用了负型液晶的液晶显示元件。
但是，本申请发明人进行了研究，结果可知，当将负型液晶用作液晶材料时，显示不良(线烧屏(日文是線焼き付き))的发生率高，无法得到显示品质优异的液晶显示元件。
此外，聚酰亚胺系液晶取向剂通常使用N－甲基－2－吡咯烷酮等吸湿性高的有机极性溶剂。因此，在由包含上述有机溶剂的聚酰亚胺系液晶取向剂得到涂膜的情况下，所得到的膜存在容易受到进行涂布等的环境的影响的倾向。特别是当在湿度高的环境下进行涂布等时，由于吸湿而聚酰亚胺的溶解性下降，聚酰亚胺析出，存在膜变白的(吸湿白化)问题。此外，即使对发生了吸湿白化的膜进行干燥、加热，也产生了无法得到原本的液晶取向膜的特性的问题、所得到的膜产生表面粗糙的问题。
此外，在使用聚酰亚胺系液晶取向剂通过柔性印刷得到涂膜的情况下，聚酰亚胺成分在柔版上析出，产生印刷异物；或聚酰亚胺成分在喷墨装置的喷头部析出，引起头的堵塞等，有时导致工序上不良。
本发明的目的在于，鉴于上述情况，提供一种液晶取向剂，其在得到具有1度以下的预倾角的液晶取向膜的同时，即使在将负型液晶用作液晶材料的情况下也得到显示不良(线烧屏)的发生率低的液晶显示元件。此外，提供一种液晶取向剂，其能抑制吸湿白化现象，得到涂膜时也不易产生异物、堵塞等，并且所得到的膜的表面粗糙的产生少，而且，即使进行干燥、加热，也能发挥原本的液晶取向膜的特性。
发明人等为了实现上述目的而反复进行了各种研究，结果发现，基于下述构成的液晶取向剂实现上述目的是最佳的，从而完成了本发明。
用于解决问题的方案
如此，本发明基于上述的见解，具有下述的主旨。
一种液晶取向剂，其含有将作为四羧酸衍生物成分与二胺成分的反应物的聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺(A)，四羧酸衍生物成分含有1，2，3，4－丁烷四羧酸二酐或其衍生物，二胺成分含有选自下述式(1a)～(1b)中的至少一种以上的二胺和下述式(2)所示的二胺。
Figure BDA0003879864460000031
式中，D表示二价的碳原子数1～20的饱和烃基、不饱和烃基、芳香族烃基或杂环，D任选地具有一个以上取代基。E为单键、或二价的碳原子数1～20的饱和烃基、不饱和烃基、芳香族烃基或杂环，E任选地具有一个以上取代基。F表示单键、－O－、－OCO－或－COO－。m为整数0或1。A表示能通过热而脱离的有机基团。两端的具有氨基的苯环的氢原子任选地被一个以上取代基取代。
需要说明的是，在本说明书中，Boc表示叔丁氧羰基。作为卤素原子，可列举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
发明效果
通过使用本发明的液晶取向剂，能得到具有1度以下的预倾角的液晶取向膜，并且即使在将负型液晶用作液晶材料的情况下也得到显示不良(线烧屏)的发生率低的液晶显示元件。此外，能得到如下液晶取向剂：能抑制吸湿白化现象，得到涂膜时也不易产生异物、堵塞等，并且所得到的膜的表面粗糙的产生少，而且，即使进行干燥、加热，也能发挥原本的液晶取向膜的特性。
具体实施方式
＜特定聚合物＞
本发明的液晶取向剂所含有的聚酰亚胺(A)(以下，也称为特定聚合物)通过将如下聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到，所述聚酰亚胺前体由含有特定的四羧酸二酐的四羧酸衍生物成分和含有特定二胺的二胺成分得到。聚酰亚胺(A)可以由一种构成，也可以由两种以上构成。需要说明的是，作为聚酰亚胺前体，可列举出聚酰胺酸或其衍生物(例如，聚酰胺酸酯)。
以下，对所使用的材料的具体例子和制造方法进行详细叙述。
＜四羧酸衍生物＞
用于制造本发明的特定聚合物的四羧酸衍生物成分不仅可以使用四羧酸二酐，也可以使用作为其衍生物的四羧酸二卤化物化合物、四羧酸二烷基酯、四羧酸二烷基酯二卤化物。所述四羧酸衍生物成分可以单独使用一种四羧酸二酐或其衍生物，也可以组合使用两种以上。
所述四羧酸衍生物成分含有1，2，3，4－丁烷四羧酸二酐或其衍生物。
上述1，2，3，4－丁烷四羧酸二酐或其衍生物的优选的含量优选为全部四羧酸衍生物成分的50～100摩尔％，更优选为50～95摩尔％，进一步优选为50～90摩尔％。
用于制造本发明的液晶取向剂所含有的特定聚合物的四羧酸衍生物成分除了可以使用上述1，2，3，4－丁烷四羧酸二酐或其衍生物以外，还可以根据所要求的液晶取向剂或液晶取向膜的特性，使用各种四羧酸衍生物成分。
若列举出其优选的具体例子，则可列举出：上述以外的非环式脂肪族四羧酸二酐或其衍生物、脂环式四羧酸二酐或其衍生物、芳香族四羧酸二酐或其衍生物。在此，芳香族四羧酸二酐为通过包括与芳香环键合的至少一个羧基在内的四个羧基进行分子内脱水而得到的酸二酐。非环式脂肪族四羧酸二酐为通过与链状烃结构键合的四个羧基进行分子内脱水而得到的酸二酐。其中，无需仅由链状烃结构构成，也可以在其一部分具有脂环式结构、芳香环结构。脂环式四羧酸二酐为通过包括与脂环式结构键合的至少一个羧基在内的四个羧基进行分子内脱水而得到的酸二酐。其中，这四个羧基均未与芳香环键合。此外，无需仅由脂环式结构构成，也可以在其一部分具有链状烃结构、芳香环结构。
作为四羧酸衍生物成分，其中，优选下述式(3)所示的物质。下述式(3)所示的四羧酸二酐或其衍生物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
Figure BDA0003879864460000051
式中X1为选自下述式(X1－1)～(X1－25)中的结构。
Figure BDA0003879864460000052
在式(X1－1)～(X1－4)中，R3～R23分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的炔基、含有氟原子的碳原子数1～6的一价有机基团或苯基。*表示键合键。从液晶取向性的方面考虑，R3～R23优选氢原子、卤素原子、甲基或乙基，更优选氢原子或甲基。
在式(X1－24)～(X1－25)中，j和k为整数0或1，A1和A2分别独立地表示单键、－O－、－CO－、－COO－、亚苯基、磺酰基或酰胺基。多个A2分别可以相同也可以不同。
作为式(X1－1)的具体例子，可列举出下述式(X1－1－1)～(X1－1－6)。从提高液晶取向性的观点考虑，特别优选(X1－1－1)。*与上述同义。
Figure BDA0003879864460000061
作为上述式(X1－24)、(X1－25)的优选的具体例子，可列举出下述式(X1－26)～(X1－41)。*与上述同义。
Figure BDA0003879864460000062
Figure BDA0003879864460000071
从提高液晶取向性的观点考虑，上述X1优选上述式(X1－1)～(X1－3)、(X1－5)、(X1－7)～(X1－9)、(X1－10)或(X1－23)，更优选上述式(X1－1－1)、(X1－1－2)、(X1－2)～(X1－3)、(X1－5)、(X1－7)～(X1－9)、(X1－10)或(X1－23)。
＜特定二胺＞
用于制造本发明的液晶取向剂所含有的聚酰亚胺(A)的二胺成分含有选自下述式(1a)～(1b)中的至少一种以上的二胺和下述式(2)所示的二胺。下述式(1a)～(1b)以及下述式(2)所示的二胺分别可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
Figure BDA0003879864460000072
(式中，D表示二价的碳原子数1～20的饱和烃基、不饱和烃基、芳香族烃基或杂环，D任选地具有一个以上取代基。E为单键、或二价的碳原子数1～20的饱和烃基、不饱和烃基、芳香族烃基或杂环，E任选地具有一个以上取代基。F表示单键、－O－、－OCO－或－COO－。m为整数0或1。A表示能通过热而脱离的有机基团。两端的具有氨基的苯环的氢原子任选地被一个以上取代基取代。)
作为D或E的取代基，例如，可列举出：卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的氟代烷基、碳原子数2～10的氟代烯基、碳原子数1～10的氟代烷氧基、羧基、羟基、碳原子数1～10的烷氧羰基、氰基、硝基等。
上述能通过热而脱离的有机基团只要为通过热而分解来脱离，由此－NHA转换为氨基的有机基团就没有特别限定。作为能通过热而脱离的有机基团的结构，例如，可列举出：苄氧羰基、9－芴基甲氧基羰基、烯丙氧羰基、叔丁氧羰基(tert-butoxycarbonylgroup)等所代表的氨基甲酸酯系的有机基团，就通过热而脱离的效率高，在较低的温度下脱离，脱离时排出为无害的气体的观点而言，特别优选叔丁氧羰基。需要说明的是，在本说明书中，有机基团是指，例如任选地具有氮原子、氧原子的烃基。
上述式(1a)或(1b)中的两端的具有氨基的苯环的氢原子任选地被取代基取代，具体而言被卤素原子或碳原子数1～5的烷基等取代，根据试剂的获取性等进行各种选择，优选未取代的氢原子。此外，氨基的取代位置没有特别限定，就合成难易度、试剂的获取性的观点而言，当以酰胺键为基准时，优选间位或对位，就液晶取向性的观点而言特别优选对位。此外在不具有经保护的氨基(即－NHA)的氨基苯中，同样以酰胺键为基准时，优选间位或对位，就溶解性的观点而言优选间位，就液晶取向性的观点而言优选对位。
作为上述式(1a)或(1b)的D、E中的碳原子数1～20的饱和烃基，例如，可列举出：－CH2－或－(CH2)m－(m为整数2～20)等直链状亚烷基；亚环丁基、亚环戊基或亚环己基等亚环烷基；或上述－(CH2)m－所具有的碳－碳键的一部分被上述亚环烷基取代而成的基团。
作为上述不饱和烃基，例如，可列举出碳原子数2～20的饱和烃基所具有的碳－碳键的一部分被双键或三键取代而成的基团。
作为上述芳香族烃基，例如，可列举出：苯环、联苯结构或萘环。
作为上述杂环，例如，可列举出：吡咯、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、萘啶、喹喔啉、酞嗪、三嗪、咔唑、吖啶、哌啶、哌嗪、吡咯烷、六亚甲基亚胺等含氮原子的杂环。其中，优选吡啶、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、喹啉、咔唑或吖啶。
选自上述式(1a)～(1b)中的二胺优选为选自下述式(1－1)～(1－4)中的二胺。
Figure BDA0003879864460000091
选自上述式(1a)～(1b)中的至少一种以上的二胺的含量优选为全部二胺成分的5～50摩尔％，更优选为10～50摩尔％，进一步优选为10～40摩尔％。
上述式(2)中的两端的具有氨基的苯环的氢原子任选地被取代基取代，具体而言例如被卤素原子或碳原子数1～5的烷基取代，根据试剂的获取性等进行各种选择，优选未取代的氢原子。
上述式(2)所示的二胺优选下述式(2－1)～(2－2)所示的二胺。
Figure BDA0003879864460000092
上述式(2)的二胺的含量优选为全部二胺成分的50～95摩尔％，更优选为50～90摩尔％。
用于制造本发明的液晶取向剂所含有的聚酰亚胺(A)的二胺成分除了可以使用上述的二胺以外，还可以根据所要求的液晶取向剂的特性，使用各种二胺(以下，也称为其他二胺)。
作为其他二胺，可列举出：在分子内具有下述式(iv)的结构的二胺(4)；下述式(O)所示的二胺；对二氨基偶氮苯或4，4’－二氨基二苯乙炔(diaminotolan)等具有光取向性基团的二胺；下述式(h－1)～(h－6)所示的二胺等具有酰胺键或脲键的二胺；3，3’－二氨基二苯基甲烷、3，4’－二氨基二苯基甲烷、4，4’－二氨基二苯甲酮、1，4－双(4－氨基苯基)苯、1，3－双(4－氨基苯基)苯、1，4－双(4－氨基苄基)苯、下述式(A－1)～(A－6)所示的二胺；具有选自由含氮原子的杂环、仲氨基以及叔氨基构成的组中的至少一种含氮原子的结构(以下，也称为特定含氮原子的结构)的二胺；2，4－二氨基苯酚、3，5－二氨基苯酚、3，5－二氨基苄醇、2，4－二氨基苄醇、4，6－二氨基间苯二酚；4，4’－二氨基－3，3’－二羟基联苯、2，4－二氨基苯甲酸、2，5－二氨基苯甲酸、3，5－二氨基苯甲酸以及下述式(3b－1)～式(3b－4)所示的二胺等具有羧基的二胺；4－(2－(甲基氨基)乙基)苯胺、4－(2－氨基乙基)苯胺、1－(4－氨基苯基)－1，3，3－三甲基－1H－茚满－5－胺、1－(4－氨基苯基)－2，3－二氢－1，3，3－三甲基－1H－茚－6－胺；甲基丙烯酸2－(2，4－二氨基苯氧基)乙酯以及2，4－二氨基－N，N－二烯丙基苯胺等在末端具有光聚合性基团的二胺；胆甾烷基氧基－3，5－二氨基苯、胆甾烯基氧基－3，5－二氨基苯、胆甾烷基氧基－2，4－二氨基苯、3，5－二氨基苯甲酸胆甾烷酯、3，5－二氨基苯甲酸胆甾烯酯、3，5－二氨基苯甲酸羊毛甾烷基以及3，6－双(4－氨基苯甲酰氧基)胆甾烷等具有甾体骨架的二胺；下述式(V－1)～(V－6)所示的二胺；1，3－双(3－氨基丙基)－四甲基二硅氧烷等具有硅氧烷键的二胺；下述式(Ox－1)～(Ox－2)等具有噁唑啉结构的二胺等二胺；国际公开第2018/117239号所记载的两个氨基与式(Y－1)～(Y－167)中的任意式所示的基团键合而成的二胺等二胺。所述其他二胺可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
Figure BDA0003879864460000101
(在上述式(iv)中，D为能通过热而脱离的有机基团。*表示键合键，至少一方与脂肪族烃基键合。)
Figure BDA0003879864460000111
(Ar表示二价苯环、联苯结构或萘环。两个Ar可以相同也可以不同，所述苯环、联苯结构或萘环上的任意的氢原子任选地被一价有机基团取代。p为整数0或1。Q2表示－(CH2)n－(n为整数2～18)、或该－(CH2)n－的－CH2－的至少一部分被－O－、－C(＝O)－或－O－C(＝O)－中的任意者取代而成的基团。)
Figure BDA0003879864460000112
Figure BDA0003879864460000121
(式(3b－1)中，A1表示单键、－CH2－、－C2H4－、－C(CH3)2－、－CF2－、－C(CF3)2－、－O－、－CO－、－NH－、－N(CH3)－、－CONH－、－NHCO－、－CH2O－、－OCH2－、－COO－、－OCO－、－CON(CH3)－或－N(CH3)CO－，m1和m2分别独立地为整数0～4，并且m1+m2为整数1～4。式(3b－2)中，m3和m4分别独立地为整数1～5。式(3b－3)中，A2表示碳原子数1～5的直链或支链烷基，m5为整数1～5。式(3b－4)中，A3和A4分别独立地表示单键、－CH2－、－C2H4－、－C(CH3)2－、－CF2－、－C(CF3)2－、－O－、－CO－、－NH－、－N(CH3)－、－CONH－、－NHCO－、－CH2O－、－OCH2－、－COO－、－OCO－、－CON(CH3)－或－N(CH3)－CO－，m6为整数1～4。)
Figure BDA0003879864460000122
(Xv1～Xv4、Xp1～Xp2分别独立地表示－(CH2)a－(a为整数1～15)、－CONH－、－NHCO－、－CON(CH3)－、－NH－、－O－、－CH2O－、－CH2OCO－、－COO－或－OCO－，Xv5表示－O－、－CH2O－、－CH2OCO－、－COO－或－OCO－。Xa表示单键、－O－、－NH－、或－O－(CH2)m－O－(m表示整数1～6)，Rv1～Rv4、R1a～R1b分别独立地表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基或碳原子数2～20的烷氧基烷基。两个k可以相同也可以不同。)
Figure BDA0003879864460000131
在上述分子内具有上述式(iv)的结构的二胺(4)中，作为上述式(iv)所具有的D中的能通过热而脱离的有机基团的具体例子，包括优选的方案在内可列举出上述A中举例示出的结构。此外，从降低显示不良(线烧屏)的发生率的观点考虑，上述二胺(4)更优选为在分子内具有一个或两个苯环的芳香族二胺。
作为上述二胺(4)的优选的具体例子，可列举出下述式(4－1)～(4－5)所示的二胺。
Figure BDA0003879864460000132
在所述分子内具有上述式(iv)的结构的二胺(4)的含量优选为全部二胺成分的5～40摩尔％，更优选为5～35摩尔％，进一步优选为5～30摩尔％。
在上述式(O)所示的二胺中，苯环、联苯结构或萘环上的任意的氢原子任选地被一价有机基团取代。作为所述一价有机基团，例如，可列举出：卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的氟代烷基、碳原子数2～10的氟代烯基、碳原子数1～10的氟代烷氧基、羧基、羟基、碳原子数1～10的烷氧羰基、氰基、硝基等。
作为从上述式(O)所示的二胺去除两个氨基的二价有机基团的优选的具体例子，可列举出下述式(o－1)～(o－16)所示的二价有机基团。*表示键合键。
Figure BDA0003879864460000141
(在式(o－14)中，两个m可以相同也可以不同。)
Figure BDA0003879864460000142
作为具有上述特定含氮原子的结构的二胺所任选地具有的含氮原子的杂环，例如，可列举出上述中举例示出的杂环。其中，优选吡啶、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、喹啉、咔唑或吖啶。
具有上述特定含氮原子的结构的二胺所任选地具有的仲氨基和叔氨基例如由下述式(n)表示。
Figure BDA0003879864460000151
在上述式(n)中，R表示氢原子或碳原子数1～10的一价烃基。“*”表示与烃基键合的键合键。
作为上述式(n)中的R的一价烃基，例如，可列举出：甲基、乙基、丙基等烷基；环己基等环烷基；苯基、甲基苯基等芳基等。R优选为氢原子或甲基。
作为具有上述特定含氮原子的结构的二胺的具体例子，例如，可列举出：2，6－二氨基吡啶、3，4－二氨基吡啶、2，4－二氨基嘧啶、3，6－二氨基咔唑、N－甲基－3，6－二氨基咔唑、1，4－双－(4－氨基苯基)－哌嗪、3，6－二氨基吖啶、N－乙基－3，6－二氨基咔唑、N－苯基－3，6－二氨基咔唑、下述式(Dp－1)～(Dp－8)所示的二胺、下述式(z－1)～式(z－18)所示的二胺。
Figure BDA0003879864460000152
Figure BDA0003879864460000161
＜聚合物(B)＞
从减少源自残留DC的残像的观点考虑，本发明的液晶取向剂也可以含有作为四羧酸衍生物成分与二胺成分的反应物的聚酰亚胺前体(B)(以下，也称为聚合物(B))。聚酰亚胺前体(B)可以由一种构成，也可以由两种以上构成。作为聚酰亚胺前体(B)的具体例子，可列举出聚酰胺酸或其衍生物(例如，聚酰胺酸酯)，其中优选聚酰胺酸。
作为用于得到聚合物(B)的四羧酸衍生物成分，可列举出：非环式脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐或它们的衍生物。作为非环式脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐的具体例子，可列举出上述特定聚合物中举例示出的四羧酸二酐或其衍生物。其中作为优选的四羧酸衍生物成分，优选包含1，2，3，4－丁烷四羧酸二酐或其衍生物；具有选自由苯环、环丁烷环结构、环戊烷环结构以及环己烷环结构构成的组中的至少一种部分结构的四羧酸二酐或它们的衍生物，更优选1，2，3，4－丁烷四羧酸二酐、上述式(3)所示的化合物或它们的衍生物。四羧酸衍生物成分可以单独使用一种四羧酸二酐或其衍生物，也可以组合使用两种以上。
作为用于得到聚合物(B)的四羧酸衍生物成分，优选可列举出：X选自上述式(X1－1)～(X1－10)、(X1－21)、(X1－23)～(X1－25)中的式(3)所示的四羧酸二酐；1，2，3，4－丁烷四羧酸二酐；或它们的衍生物。
上述式(3)所示的四羧酸二酐、1，2，3，4－丁烷四羧酸二酐或它们的衍生物的使用比例相对于用于合成聚合物(B)的全部四羧酸衍生物成分1摩尔优选为1～100摩尔％，更优选为5～100摩尔％，进一步优选为10～100摩尔％。
作为用于得到聚合物(B)的二胺成分，例如，可列举出上述特定聚合物中举例示出的二胺成分。其中，优选包含选自由如下二胺构成的组中的至少一种二胺：分子内具有选自由脲键、酰胺键、羧基以及羟基构成的组中的至少一种基团的二胺(以下，也称为二胺(b1))；以及具有上述特定含氮原子的结构的二胺(以下，也称为二胺(b2))。所述二胺成分可以单独使用一种二胺，也可以组合使用两种以上。
聚合物(B)也可以由一种成分或两种成分以上的聚酰亚胺前体构成。作为聚合物(B)的更优选的具体方案，可列举出：选自由作为包含上述二胺(b1)和上述二胺(b2)的二胺成分与四羧酸衍生物成分的反应物的聚酰亚胺前体构成的组中的至少一种聚合物(以下，也称为共聚物)；选自由作为包含上述二胺(b1)的二胺成分与四羧酸衍生物成分的反应物的聚酰亚胺前体构成的组中的至少一种聚合物(B－p1)与选自由作为包含上述二胺(b2)的二胺成分与四羧酸衍生物成分的反应物的聚酰亚胺前体构成的组中的至少一种聚合物(B－p2)的混合物(以下，也称为共混聚合物)。上述共聚物或共混聚合物可以单独使用，也可以组合使用。
在上述共聚物中，二胺(b1)的优选的使用量相对于用于制造聚合物(B)的二胺成分的总量为30～100摩尔％，更优选为40～100摩尔％，进一步优选为50～100摩尔％。
在上述共聚物中，二胺(b2)的优选的使用量相对于用于制造聚合物(B)的二胺成分的总量为30～100摩尔％，更优选为40～100摩尔％，进一步优选为50～100摩尔％。
在上述共混聚合物中，二胺(b1)和二胺(b2)的优选的使用量分别相对于用于制造聚合物(B－p1)和聚合物(B－p2)的二胺成分的总量为20～100摩尔％。二胺(b1)的更优选的使用量相对于用于制造聚合物(B－p1)的二胺成分的总量为20～90摩尔％，进一步优选为20～80摩尔％。二胺(b2)的更优选的使用量相对于用于制造聚合物(B－p2)的二胺成分的总量为20～80摩尔％，进一步优选为30～80摩尔％。
作为上述二胺(b1)的具体例子，可列举出：上述式(1a)～(1b)所示的二胺、上述式(4－1)所示的二胺、上述式(h－1)～(h－6)所示的二胺、2，4－二氨基苯酚、3，5－二氨基苯酚、3，5－二氨基苄醇、2，4－二氨基苄醇、4，6－二氨基间苯二酚、4，4’－二氨基－3，3’－二羟基联苯、2，4－二氨基苯甲酸、2，5－二氨基苯甲酸或3，5－二氨基苯甲酸或上述式(3b－1)～式(3b－4)所示的二胺。
作为上述二胺(b2)的具体例子，可列举出上述特定聚合物中举例示出的二胺。其中优选上述式(Dp－1)～(Dp－8)所示的二胺、上述式(z－1)～式(z－18)所示的二胺。
上述聚合物(B－p1)的含量与上述聚合物(B－p2)的含量的质量比率优选为5/95～95/5，更优选为10/90～90/10。
就源自残留DC的残像少的观点考虑，特定聚合物与聚合物(B)的含有比例按[特定聚合物]/[聚合物(B)]的质量比计优选为10/90～90/10，更优选为20/80～90/10，特别优选为20/80～80/20。
＜特定聚合物、聚合物(B)的制造方法＞
在本发明中使用的聚酰亚胺前体例如可以通过如国际公开公报WO2013/157586所记载的公知的方法合成。
此外，也可以通过使上述聚酰亚胺前体闭环(酰亚胺化)来得到聚酰亚胺。需要说明的是，在本说明书中酰亚胺化率是指，酰亚胺基占源自四羧酸二酐或其衍生物的酰亚胺基和羧基(或其衍生物)的合计量的比例。在聚酰亚胺中，酰亚胺化率未必需要为100％，可以根据用途、目的来任意制备。从降低显示不良的发生率的观点考虑，作为在本发明中使用的特定聚合物的聚酰亚胺(A)的酰亚胺化率优选为20％～100％，更优选为50％～99％，进一步优选为70％～99％。
作为使聚酰亚胺前体酰亚胺化的方法，例如，可列举出：将聚酰亚胺前体的溶液直接加热的热酰亚胺化、或向聚酰亚胺前体的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。
在溶液中使聚酰亚胺前体热酰亚胺化的情况下的温度优选为100～400℃，更优选为120～250℃，优选一边将通过酰亚胺化反应生成的水去除至体系外一边进行。
聚酰亚胺前体的催化酰亚胺化可以通过如下方式进行：向聚酰亚胺前体的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，在－20～250℃，优选在0～180℃下进行搅拌。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍，优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍，优选为3～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可列举出：吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡啶具有使反应进行的适度的碱性，因此优选。作为酸酐，可列举出：乙酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐等，其中若使用乙酸酐，则反应结束后的纯化变得容易，因此优选。通过催化酰亚胺化得到的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
在从聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的反应溶液中对生成的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺进行回收的情况下，向溶剂中投入反应溶液使其沉淀即可。作为用于沉淀的溶剂，可列举出：甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、苯、水等。向溶剂中投入而沉淀的聚合物在过滤而回收后，可以在常压或减压下，常温或进行加热来干燥。此外，若重复2～10次使沉淀回收的聚合物再次溶解于有机溶剂中，进行再沉淀回收的操作，则能减少聚合物中的杂质。作为此时的溶剂，例如，可列举出：醇类、酮类或烃等，若使用选自其中的三种以上的溶剂，则纯化的效率更进一步上升，因此优选。
在本发明中使用的聚合物的分子量在考虑到由此得到的液晶取向膜的强度、膜形成时的作业性以及涂膜性的情况下，通过GPC(Gel Permeation Chromatography：凝胶渗透色谱)法测定出的按重均分子量计优选设为5000～1000000，更优选为10000～150000。
＜末端修饰剂＞
在合成本发明中的特定聚合物、聚合物(B)时，也可以如上所述与四羧酸衍生物成分和二胺成分一起使用适当的末端修饰剂来合成末端修饰型的聚合物。末端修饰型的聚合物具有提高通过涂膜得到的液晶取向膜的膜硬度、提高密封剂与液晶取向膜的密合特性的效果。
作为本发明中的特定聚合物、聚合物(B)的末端的例子，可列举出：氨基、羧基、酸酐基、异氰酸酯基或它们的衍生物。氨基、羧基、酸酐基、异氰酸酯基通过通常的缩合反应而得到，所述衍生物例如可以通过使用以下的末端修饰剂，对末端进行修饰而得到。
作为末端修饰剂，例如可列举出：乙酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、环己烷二羧酸酐、3－羟基邻苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、下述式(m－1)～(m－6)所示的化合物、3－(3－三甲氧基硅烷基)丙基)－3，4－二氢呋喃－2，5－二酮、4，5，6，7－四氟异苯并呋喃－1，3－二酮、4－乙炔基邻苯二甲酸酐等酸一酐；二碳酸二叔丁酯、二碳酸二烯丙基酯等二碳酸二酯化合物；丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、烟酰氯等氯羰基化合物；苯胺、2－氨基苯酚、3－氨基苯酚、4－氨基水杨酸、5－氨基水杨酸、6－氨基水杨酸、2－氨基苯甲酸、3－氨基苯甲酸、4－氨基苯甲酸、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等单胺化合物；乙基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等单异氰酸酯化合物等。
Figure BDA0003879864460000211
末端修饰剂的使用比例相对于使用的二胺成分的合计100摩尔份优选设为0.01～20摩尔份，更优选设为0.01～10摩尔份。
＜液晶取向剂＞
本发明的液晶取向剂含有特定聚合物以及根据需要含有聚合物(B)。本发明的液晶取向剂所含有的聚合物成分的含量优选为0.1～30质量％，更优选为3～10质量％。液晶取向剂所含的特定聚合物和聚合物(B)的含量的合计优选为1～9质量％，更优选为1.5～9质量％。需要说明的是，在合计的情况下，也包括结构单元要素的一种或两种以上为0质量％的情况。
本发明的液晶取向剂除了含有特定聚合物、聚合物(B)以外，也可以含有其他聚合物。作为其他聚合物的种类，可列举出：作为聚酰亚胺前体(B)的酰亚胺化物的聚酰亚胺(B)(其中，除作为特定聚合物的聚酰亚胺(A)以外)、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯－苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
液晶取向剂为用于制作液晶取向膜的物质，从形成均匀的薄膜的观点考虑，采用涂布液的形态。对于本发明的液晶取向剂，优选为含有上述的聚合物成分和有机溶剂的涂布液。
液晶取向剂所含有的有机溶剂只要均匀溶解聚合物成分就没有特别限定。作为其具体例子，可列举出：N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N，N－二甲基乳酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ－丁内酯、γ－戊内酯、1，3－二甲基－2－咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、3－甲氧基－N，N－二甲基丙酰胺、3－丁氧基－N，N－二甲基丙酰胺、N－(正丙基)－2－吡咯烷酮、N－异丙基－2－吡咯烷酮、N－(正丁基)－2－吡咯烷酮、N－(叔丁基)－2－吡咯烷酮、N－(正戊基)－2－吡咯烷酮、N－甲氧基丙基－2－吡咯烷酮、N－乙氧基乙基－2－吡咯烷酮、N－甲氧基丁基－2－吡咯烷酮、N－环己基－2－吡咯烷酮(也将它们总称为“良溶剂”)等。其中，优选N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮、3－甲氧基－N，N－二甲基丙酰胺、3－丁氧基－N，N－二甲基丙酰胺或γ－丁内酯。良溶剂的含量优选为液晶取向剂所含的溶剂整体的20～99质量％，更优选为20～90质量％，特别优选为30～80质量％。
此外，液晶取向剂所含有的有机溶剂优选使用除了上述溶剂以外还并用了提高涂布液晶取向剂时的涂布性、涂膜的表面平滑性的溶剂(也称为不良溶剂)的混合溶剂。并用的有机溶剂的具体例子如下所述，但并不限定于此。
例如，可列举出：二异丙醚、二异丁醚、二异丁基甲醇(2，6－二甲基－4－庚醇)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1，2－丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、4－羟基－4－甲基－2－戊酮、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二丁醚、3－乙氧基丁基乙酸酯、1－甲基戊基乙酸酯、2－乙基丁基乙酸酯、2－乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单己基醚、丙二醇单丁醚、1－(2－丁氧基乙氧基)－2－丙醇、2－(2－丁氧基乙氧基)－1－丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2－(2－乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸丙酯、3－甲氧基丙酸丁酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、二乙二醇单乙醚、二异丁基酮(2，6－二甲基－4－庚酮)等。
其中，优选二异丁基甲醇、丙二醇单丁醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、4－羟基－4－甲基－2－戊酮、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、或二异丁基酮。
作为良溶剂与不良溶剂的优选的溶剂的组合，可列举出：N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯以及乙二醇单丁醚乙酸酯；N－乙基－2－吡咯烷酮、乙二醇单丁醚以及乙二醇单丁醚乙酸酯；N－甲基－2－吡咯烷酮与乙二醇单丁醚；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯以及乙二醇单丁醚；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯以及丙二醇单丁醚；N－乙基－2－吡咯烷酮与丙二醇单丁醚；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、4－羟基－4－甲基－2－戊酮以及二乙二醇二乙醚；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、丙二醇单丁醚以及2，6－二甲基－4－庚酮；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、丙二醇单丁醚以及二异丙醚；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、丙二醇单丁醚以及2，6－二甲基－4－庚醇；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯以及二丙二醇二甲醚；N－甲基－2－吡咯烷酮、丙二醇单丁醚以及二丙二醇二甲醚等。不良溶剂的含量优选为液晶取向剂所含的溶剂整体的1～80质量％，更优选为10～80质量％，特别优选为20～70质量％。不良溶剂的种类和含量可以根据液晶取向剂的涂布装置、涂布条件、涂布环境等来适当选择。
本发明的液晶取向剂也可以追加含有聚合物成分和有机溶剂以外的成分(以下，也称为添加剂成分)。作为这样的添加剂成分，可列举出：用于提高液晶取向膜与基板的密合性、液晶取向膜与密封剂的密合性的密合助剂；用于提高液晶取向膜的强度的化合物(以下，也称为交联性化合物)；用于调整液晶取向膜的介电常数、电阻的介电体、导电物质；酰亚胺化促进剂等。
作为上述交联性化合物，从对AC残像(随着长时间的交流驱动产生的液晶取向膜的取向性能降低由此产生的残像)体现良好的耐性，膜强度的改善高的观点考虑，可以为具有选自由环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、保护异氰酸酯基、保护异硫氰酸酯基、含噁唑啉环结构的基团、含米氏酸结构的基团、环碳酸酯基以及下述式(d)所示的基团构成的组中的至少一种基团的化合物；或选自下述式(e)所示的化合物中的化合物(以下，也将它们总称为化合物(C))。
Figure BDA0003879864460000231
(R2和R3分别独立地为氢原子、碳原子数1～3的烷基或“*－CH2－OH”。*表示键合键。A表示具有芳香环的(m+n)价有机基团。m表示整数1～6，n表示整数0～4。A的芳香环任选地被一价基团取代，作为该一价基团的具体例子，可列举出上述式(O)的Ar的取代基所示的一价有机基团(其中，除碳原子数1～10的烷氧基以外)。)
作为具有环氧乙烷基的化合物的具体例子，可列举出：日本特开平10－338880号公报的第[0037]段所记载的化合物、国际公开第2017/170483号所记载的骨架具有三嗪环的化合物等具有两个以上环氧乙烷基的化合物。其中，也可以为N，N，N’，N’－四缩水甘油基间二甲苯二胺、1，3－双(N，N－二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’－四缩水甘油基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’－四缩水甘油基对苯二胺、下述式(r－1)～(r－3)所示的化合物等含有氮原子的化合物。
Figure BDA0003879864460000241
作为具有氧杂环丁烷基的化合物的具体例子，可列举出国际公开第2011/132751号的第[0170]～[0175]段所记载的具有两个以上氧杂环丁烷基的化合物等。
作为具有保护异氰酸酯基的化合物的具体例子，可列举出：日本特开2014－224978号公报的第[0046]～[0047]段所记载的具有两个以上保护异氰酸酯基的化合物、国际公开第2015/141598号的第[0119]～[0120]段所记载的具有三个以上保护异氰酸酯基的化合物等，也可以为下述式(bi－1)～(bi－3)所示的化合物。
Figure BDA0003879864460000251
作为具有保护异硫氰酸酯基的化合物的具体例子，可列举出日本特开2016－200798号公报所记载的具有两个以上保护异硫氰酸酯基的化合物。
作为具有包含噁唑啉环结构的基团的化合物的具体例子，可列举出日本特开2007－286597号公报的第[0115]段所记载的包含两个以上噁唑啉结构的化合物。
作为具有包含米氏酸结构的基团的化合物的具体例子，可列举出国际公开第2012/091088号所记载的具有两个以上米氏酸结构的化合物。
作为具有环碳酸酯基的化合物的具体例子，可列举出国际公开第2011/155577号所记载的化合物。
作为上述式(d)所示的基团的R2、R3的碳原子数1～3的烷基，可列举出：甲基、乙基、丙基等。
作为具有上述式(d)所示的基团的化合物的具体例子，可列举出：国际公开第2015/072554号、日本特开2016－118753号公报的第[0058]段所记载的具有两个以上上述式(d)所示的基团的化合物、日本特开2016－200798号公报所记载的化合物等，也可以为下述式(hd－1)～(hd－8)所示的化合物。
Figure BDA0003879864460000261
作为上述式(e)的A中的具有芳香环的(m+n)价有机基团，例如，可列举出：碳原子数6～30的(m+n)价芳香族烃基、碳原子数6～30的芳香族烃基直接或经由连结基团键合而成的(m+n)价有机基团、具有芳香族杂环的(m+n)价基团。作为上述芳香族烃，例如可列举出：苯、萘等。作为芳香族杂环，例如可列举出：吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、异喹啉环、咔唑环、哒嗪环、吡嗪环、苯并咪唑环、吲哚环、喹喔啉环、吖啶环等。作为上述连结基团，可列举出：－NR－(R表示氢原子或碳原子数1～5的烷基)、碳原子数1～10的亚烷基、或从上述亚烷基去除一个氢原子而成的基团、二价或三价的环己烷环等。需要说明的是，上述亚烷基的任意的氢原子任选地被氟原子或三氟甲基等有机基团取代。若列举出具体例子，则可列举出：国际公开第2010/074269号所记载的化合物、下述式(e－1)～(e－10)所示的化合物。
Figure BDA0003879864460000271
上述化合物为交联性化合物的一个例子，并不限定于此。例如，可列举出国际公开第2015/060357号的53页[0105]～55页[0116]所公开的上述以外的成分等。此外，交联性化合物也可以组合两种以上。
本发明的液晶取向剂中的交联性化合物的含量相对于液晶取向剂所含的聚合物成分100质量份优选为0.5～20质量份，从交联反应进行，并且对AC残像体现良好的耐性的观点考虑，更优选为1～15质量份。
作为上述密合助剂，例如可列举出：3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、2－氨基丙基三甲氧基硅烷、2－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－脲基丙基三甲氧基硅烷、3－脲基丙基三乙氧基硅烷、N－乙氧基羰基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－乙氧基羰基－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N－三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10－三甲氧基甲硅烷基－1，4，7－三氮杂癸烷、10－三乙氧基甲硅烷基－1，4，7－三氮杂癸烷、9－三甲氧基甲硅烷基－3，6－二氮杂壬基乙酸酯、9－三乙氧基甲硅烷基－3，6－二氮杂壬基乙酸酯、N－苄基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－苄基－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－苯基－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－双(氧基亚乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－双(氧基亚乙基)－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三－(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂。在使用硅烷偶联剂的情况下，从对AC残像体现良好的耐性的观点考虑，相对于液晶取向剂所含的聚合物成分100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为0.1～20质量份。
液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶剂以外的成分的合计质量占液晶取向剂的总质量的比例)考虑粘性、挥发性等来适当选择，优选为0.5～15质量％，更优选为1～10质量％的范围。
特别优选的固体成分浓度的范围根据将液晶取向剂涂布于基板时使用的方法而不同。例如在利用旋涂法的情况下，固体成分浓度特别优选为1.5～4.5质量％的范围。在利用印刷法的情况下，特别优选将固体成分浓度设为3～9质量％的范围，由此将溶液粘度设为12～50mPa·s的范围。在利用喷墨法的情况下，特别优选将固体成分浓度设为1～5质量％的范围，由此将溶液粘度设为3～15mPa·s的范围。
＜液晶取向膜/液晶显示元件＞
本发明的液晶取向膜由上述液晶取向剂得到。本发明的液晶取向膜能用于水平取向型或垂直取向型(VA型)的液晶取向膜，尤其为在IPS方式或FFS方式等水平取向型的液晶显示元件中适合的液晶取向膜。本发明的液晶显示元件具备上述液晶取向膜。本发明的液晶显示元件例如可以通过包括以下的工序(1)～(3)的方法来制造。
(1)将液晶取向剂涂布于基板上的工序
例如通过辊涂机法、旋涂法、印刷法、喷墨法等适当的涂布方法，将本发明的液晶取向剂涂布于设有经图案化的透明导电膜的基板的一面。在此作为基板，只要为透明性高的基板就没有特别限定，可以与玻璃基板、氮化硅基板一并使用丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此外，在反射型的液晶显示元件中，若仅为单侧的基板，则可以使用硅晶片等不透明物，该情况下的电极也可以使用铝等反射光的材料。此外，在制造IPS型或FFS型的液晶元件的情况下，使用设有由图案化为梳齿型的透明导电膜或金属膜构成的电极的基板和未设置电极的对置基板。
(2)对涂膜进行烧成的工序
液晶取向剂涂布后，出于防止涂布的取向剂的液体滴落等目的，优选首先实施预加热(预烘)。预烘温度优选为30～200℃，更优选为40～150℃，特别优选为40～100℃。预烘时间优选为0.25～10分钟，更优选为0.5～5分钟。并且，优选进一步实施加热(后烘)工序。该后烘温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。后烘时间优选为5～200分钟，更优选为10～100分钟。如此形成的膜的膜厚优选为5～300nm，更优选为10～200nm。
可以将上述工序(1)中形成的涂膜直接用作液晶取向膜，也可以对该涂膜实施取向能力赋予处理。作为取向能力赋予处理，例如可列举出：利用将由尼龙、人造丝、棉等纤维形成的布卷绕而成的辊对涂膜在一定方向进行摩擦的摩擦处理；对涂膜照射偏振或非偏振的放射线的光取向处理等。
在光取向处理中，作为对涂膜照射的放射线，例如可以使用包含150～800nm的波长的光的紫外线和可见光线。在放射线偏振的情况下，可以为直线偏振也可以为部分偏振。此外，在使用的放射线直线偏振或部分偏振的情况下，照射可以从与基板面垂直的方向进行，也可以从倾斜方向进行，或也可以将它们组合进行。在照射非偏振的放射线的情况下，照射的方向设为倾斜方向。
(3)制作液晶盒的工序
准备如上所述形成有液晶取向膜的两片基板，在对置配置的两片基板之间配置液晶。具体而言可列举出以下的两种方法。第一方法首先以各自的液晶取向膜对置的方式隔开间隙(盒间隙)将两片基板对置配置。接着，使用密封剂将两片基板的周边部贴合，向由基板表面和密封剂划分出的盒间隙内注入填充液晶组合物而与膜面接触后，密封注入孔。
此外，第二方法为称为ODF(One Drop Fill：液晶滴注)方式的方法。在形成有液晶取向膜的两片基板中的一方的基板上的规定部位例如涂布紫外光固化性的密封剂，进一步向液晶取向膜面上的规定的几个部位滴加液晶组合物。然后，以液晶取向膜对置的方式贴合另一方的基板，将液晶组合物推展至基板的整面，与膜面接触。接着，对基板的整面照射紫外光，使密封剂固化。无论利用哪种方法，均理想的是，进一步加热至所使用的液晶组合物成为各向同性相的温度后，缓慢冷却至室温，由此去除液晶填充时的流动取向。
需要说明的是，在对涂膜进行了摩擦处理的情况下，两片基板以各涂膜中的摩擦方向互相成为规定的角度，例如成为正交或反平行的方式对置配置。
作为密封剂，例如可以使用含有固化剂和作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。作为液晶，例如，可列举出向列相液晶和近晶相液晶，其中优选向列相液晶。
并且，可以根据需要通过在液晶盒的外侧表面贴合偏振片来得到液晶显示元件。作为在液晶盒的外表面贴合的偏振片，例如可列举出：利用乙酸纤维素保护膜夹着一边使聚乙烯醇延伸取向一边吸收碘的被称为“H膜”的偏振膜而成的偏振片；或由H膜本身构成的偏振片。
本发明的液晶显示元件能有效用于各种装置，例如，能用于时钟、便携式游戏机、文字处理机、笔记本型电脑、汽车导航系统、便携式摄像机、PDA、数码相机、便携电话、智能手机、各种监控器、液晶电视、信息显示器等各种显示装置。
实施例
以下，列举出实施例等对本发明具体地进行说明，本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，化合物、溶剂的简称如下所述。
(有机溶剂)
NMP：N－甲基－2－吡咯烷酮。
GBL：γ－丁内酯。
BCA：乙二醇单丁醚乙酸酯。
(二胺)
DA－1～DA－10：下述结构式所示的化合物。
Figure BDA0003879864460000311
(四羧酸衍生物)
CA－1～CA－5：下述结构式所示的化合物。
Figure BDA0003879864460000312
(添加剂)
AD－1：3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。
AD－2：下述结构式所示的化合物。
Figure BDA0003879864460000321
＜粘度＞
在合成例中，聚合物溶液的粘度使用E型粘度计TVE－22H(东机产业社制)，以样品量1.1mL，锥形转子TE－1(1°34’，R24)，温度25℃进行了测定。
＜聚酰亚胺的酰亚胺化率的测定＞
合成例中的聚酰亚胺的酰亚胺化率如下所述地测定出。向NMR(核磁共振)样品管(NMR标准取样管，φ5(草野科学社制))中加入聚酰亚胺粉末30mg，添加氘代二甲基亚砜(DMSO－d6，0.05质量％TMS(四甲基硅烷)混合品)(0.53ml)，施加超声波使其完全溶解。利用NMR测定机(JNW－ECA500)(日本电子DATUM社制)对该溶液测定出500MHz的质子NMR。酰亚胺化率以下述方式求出：将源自酰亚胺化前后不变化的结构的质子确定为基准质子，使用该质子的峰积分值和在9.5ppm～10.0ppm附近出现的源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值，利用下式来求出。
酰亚胺化率(％)＝(1－α·x/y)×100
在上述式中，x为源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值，y为基准质子的峰积分值，α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)的情况下的基准质子相对于酰胺酸的一个NH基质子的个数比例。
[聚合物的合成]
(合成例1)
向带有搅拌装置和氮导入管的200mL四口烧瓶中量取8.04g(40.2mmol)的DA－1、4.36g(10.9mmol)的DA－2、12.2g(21.9mmol)的DA－3，加入98.4g的NMP，一边输送氮一边搅拌使其溶解。一边在水冷下搅拌该二胺溶液，一边添加9.40g(47.4mmol)的CA－1，进一步加入37.6g的NMP，在氮气氛下50℃下搅拌2小时。进一步加入4.65g(23.7mmol)的CA－2，进一步加入18.6g的NMP，在氮气氛下23℃下搅拌2小时，得到了聚酰胺酸(PAA－0)的溶液(粘度：1250mPa·s)。
向加入有搅拌子的200mL三角烧瓶中取100g的所得到的上述聚酰胺酸(PAA－0)的溶液，添加1.24g(5.68mmol)的作为末端修饰剂的二碳酸二叔丁酯(以下，也称为Boc2O)，在40℃下搅拌15小时后，得到了经末端修饰的聚酰胺酸(PAA－0－1)的溶液。
向加入有搅拌子的200mL三角烧瓶中分取100g上述(PAA－0－1)的溶液，加入66.7g的NMP、14.2g的乙酸酐、4.70g的吡啶，在室温下搅拌30分钟后，在60℃下反应4小时。将该反应溶液投入650g的甲醇中，滤出所得到的沉淀物。用甲醇对该沉淀物进行了清洗后，在温度80℃下进行减压干燥，得到了聚酰亚胺的粉末(酰亚胺化率：89％)。
进而，向加入有搅拌子的100mL三角烧瓶中分取9.60g的该聚酰亚胺的粉末，加入70.4g的NMP，在70℃下搅拌24小时使其溶解，得到了聚酰亚胺(SPI－1)的溶液。
＜合成例2～4＞
使用下述表1所示的二胺和四羧酸衍生物，分别按与合成例1相同的步骤实施，由此得到了下述表1所示的聚酰亚胺(SPI－2)～(SPI－4)的溶液。表1中，就化合物名称的下方所记载的数值而言，对于四羧酸衍生物成分，表示用于合成的四羧酸衍生物的质量(g)，对于二胺成分，表示用于合成的二胺的质量(g)。对于末端修饰处理，记载为Boc2O的例子按与合成例1相同的步骤实施。
[表1]
Figure BDA0003879864460000341
＜合成例5～11＞
使用下述表2所示的二胺和四羧酸衍生物，分别按与合成例1相同的步骤实施，由此得到了下述表2所示的聚酰胺酸(PAA－1)～(PAA－7)的溶液。表2中，就化合物名称的下方所记载的数值而言，对于四羧酸衍生物成分，表示用于合成的四羧酸衍生物的质量(g)，对于二胺成分，表示用于合成的二胺的质量(g)。
[表2]
Figure BDA0003879864460000342
[液晶取向剂的制备]
＜实施例1～6、比较例1～5＞
向样品管中分别称取下述表所示的量的合成例1～11中得到的聚酰胺酸和聚酰亚胺的溶液，进一步分别称取下述表所示的量的NMP、GBL、BCA、包含1质量％AD－1的GBL溶液以及包含10质量％AD－2的NMP溶液，一边搅拌一边加入。在室温下搅拌2小时，由此得到了液晶取向剂(1)～(11)。
[表3]
Figure BDA0003879864460000351
[表4]
Figure BDA0003879864460000352
以下，示出用于对预倾角、电压保持率进行评价的液晶显示元件的制作方法。
[液晶显示元件的制作]
首先准备了带有电极的基板。基板为30mm×40mm的大小，厚度为1.1mm的玻璃基板。在基板上形成有膜厚35nm的ITO电极，电极为长40mm、宽10mm的条纹图案。
接着，用孔径1.0μm的过滤器对上述中得到的液晶取向剂进行了过滤后，利用旋涂涂布将其涂布于准备好的带有上述电极的基板。在80℃的加热板上干燥2分钟后，在230℃的IR式烘箱中进行20分钟烧成，形成膜厚100nm的涂膜，得到了带有液晶取向膜的基板。用人造丝布对该液晶取向膜进行了摩擦(辊直径：120mm，辊转速：1000rpm，移动速度：20mm/sec，压入长度：0.4mm)后，在纯水中照射1分钟超声波进行清洗，利用鼓风去除了水滴后，在80℃下干燥10分钟，得到了带有液晶取向膜的基板。准备两片该带有液晶取向膜的基板，在其一片液晶取向膜面上散布了4μm的间隔物后，从其上方印刷密封剂，将另一片基板以摩擦方向成为相反方向，并且膜面相对的方式贴合后，使密封剂固化而制作出空盒。通过减压注入法向该空盒中注入负型液晶MLC－7026(MERCK社制)，密封注入口，得到了液晶盒。然后，将所得到的液晶盒在120℃下加热1小时，在23℃下放置一晩后用于各评价。
＜预倾角＞
使用OPTOMETRICS社制AxoScan穆勒矩阵偏振计(Muller matrix polarimeter)，对上述液晶显示元件内的预倾角进行了评价。预倾角的值越低越良好。
＜电压保持率＞
对上述液晶显示元件在60℃的温度下施加1V的电压60μsec，测定500msec后的电压，将电压能保持多少作为电压保持率进行了评价。电压保持率的值越高越良好。需要说明的是，已知当作为液晶显示元件的电特性之一的电压保持率上升时，作为液晶显示元件的显示不良之一的线烧屏不易发生。
关于具有使用上述实施例1～6以及比较例1～5的各液晶取向剂得到的液晶取向膜的液晶显示元件，将上述预倾角评价和电压保持率评价的结果示于下述表5。
[表5]
Figure BDA0003879864460000371
＜白化特性的评价＞
向铬基板上滴加0.1mL的实施例1～6以及比较例1～5中得到的液晶取向剂，在温度23℃、湿度68％的环境下静置。用光学显微镜观察该液滴的边缘和中央部分，计测出直至析出物产生为止的时间。
需要说明的是，在本评价中，将溶解的聚酰亚胺析出或凝聚而导致液滴白浊的现象定义为白化现象。将液滴完全未白化的状态设为“〇”，将仅液滴的边缘白化的状态设为“△”，将液滴的整面白化的状态设为“×”而进行了评价。成为〇的时间越长越良好。
[表6]
Figure BDA0003879864460000381
通过使用本发明的实施例的液晶取向剂，得到具有1度以下的预倾角的液晶取向膜，并且即使在将负型液晶用作液晶材料的情况下也得到了电压保持率高的液晶显示元件(即，显示不良(线烧屏)的发生率低的液晶显示元件)。
此外，通过使用本发明的实施例的液晶取向剂，能得到如下液晶取向剂：能抑制吸湿白化现象，得到涂膜时也不易产生异物、堵塞等，并且所得到的膜的表面粗糙的产生少，而且，即使进行干燥、加热，也能发挥原本的液晶取向膜的特性。
产业上的可利用性
使用本发明的液晶取向剂制作出的液晶显示元件能制成显示品质优异的液晶显示元件，优选用于IPS方式或FFS方式等水平取向型的液晶显示元件所代表的各种方式的显示元件。
需要说明的是，将在2020年4月10日申请的日本专利申请2020－071204号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容援引于此，作为本发明的说明书的公开而引入。

Claims (16)

1.一种液晶取向剂，其含有将作为四羧酸衍生物成分与二胺成分的反应物的聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺(A)，四羧酸衍生物成分含有1，2，3，4－丁烷四羧酸二酐或其衍生物，二胺成分含有选自下述式(1a)～(1b)中的至少一种以上的二胺和下述式(2)所示的二胺，
Figure FDA0003879864450000011
式中，D表示二价的碳原子数1～20的饱和烃基、不饱和烃基、芳香族烃基或杂环，D任选地具有一个以上取代基；E为单键、或二价的碳原子数1～20的饱和烃基、不饱和烃基、芳香族烃基或杂环，E任选地具有一个以上取代基；F表示单键、－O－、－OCO－或－COO－；m为整数0或1；A表示能通过热而脱离的有机基团；两端的具有氨基的苯环的氢原子任选地被一个以上取代基取代。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，
所述式(2)的二胺的含量相对于所述二胺成分为50～95摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，
选自所述式(1a)～(1b)中的至少一种以上的二胺的含量相对于所述二胺成分为5～50摩尔％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，
1，2，3，4－丁烷四羧酸二酐或其衍生物的含量相对于所述四羧酸衍生物成分为50～100摩尔％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的液晶取向剂，其中，
所述聚酰亚胺(A)的酰亚胺化率为20％～100％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的液晶取向剂，其中，
所述四羧酸衍生物成分还包含至少一种以上下述式(3)所示的四羧酸二酐或其衍生物，
Figure FDA0003879864450000021
式中X1为选自下述的结构中的结构，
Figure FDA0003879864450000022
R3～R17分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的炔基、含有氟原子的碳原子数1～6的一价有机基团或苯基；*表示键合键。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的液晶取向剂，其中，
选自所述式(1a)～(1b)中的至少一种以上的二胺为选自下述式(1－1)～(1－4)中的至少一种以上的二胺，
Figure FDA0003879864450000031
Boc表示叔丁氧羰基。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的液晶取向剂，其中，
所述二胺成分还含有至少一种以上在分子内具有下述式(iv)的结构的二胺(4)，
Figure FDA0003879864450000032
在所述式(iv)中，D为能通过热而脱离的有机基团；*表示键合键，至少一方与脂肪族烃键合。
9.根据权利要求8所述的液晶取向剂，其中，
所述二胺(4)为选自下述式(4－1)～(4－5)所示的结构中的二胺，
Figure FDA0003879864450000033
Boc表示叔丁氧羰基。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的液晶取向剂，其中，
所述液晶取向剂还含有作为四羧酸衍生物成分与二胺成分的反应物的聚酰亚胺前体(B)。
11.根据权利要求10所述的液晶取向剂，其中，
所述聚酰亚胺前体(B)为聚酰胺酸。
12.根据权利要求10或11所述的液晶取向剂，其中，
用于得到所述聚酰亚胺前体(B)的二胺成分含有选自由二胺(b1)和二胺(b2)构成的组中的至少一种二胺，
所述二胺(b1)在分子内具有选自由脲键、酰胺键、羧基以及羟基构成的组中的至少一种基团；所述二胺(b2)具有选自由含氮原子的杂环、仲氨基以及叔氨基构成的组中的至少一种含氮原子的结构。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的液晶取向剂，其中，
所述聚酰亚胺(A)和/或聚酰亚胺前体(B)为经末端修饰的聚酰亚胺和/或聚酰亚胺前体。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的液晶取向剂，其中，
所述液晶取向剂还含有交联性化合物和/或密合助剂。
15.一种液晶取向膜，其由如权利要求1～14中任一项所述的液晶取向剂得到。
16.一种液晶显示元件，其具备如权利要求15所述的液晶取向膜。
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