WO2015199149A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 Download PDF

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WO2015199149A1
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liquid crystal
aligning agent
crystal aligning
polyamic acid
soluble polyimide
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PCT/JP2015/068245
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幸司 巴
尚宏 野田
謙治 坂本
勇太 川野
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日産化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention mainly relates to a liquid crystal aligning agent used for a liquid crystal display element of a horizontal electric field drive system, a liquid crystal alignment film using the same, and a liquid crystal display element of a horizontal electric field drive system.
  • a liquid crystal alignment film plays a role of aligning liquid crystals in a certain direction.
  • the main liquid crystal alignment films that are industrially used are formed by applying a polyimide liquid crystal aligning agent consisting of a polyimide precursor polyamic acid (also called polyamic acid) or a polyimide solution to a substrate. It is produced by doing.
  • a surface stretching process is further performed by rubbing after film formation.
  • a method using an anisotropic photochemical reaction by irradiation with polarized ultraviolet rays has been proposed, and in recent years, studies for industrialization have been performed.
  • the structure of the polyamic acid and polyimide is changed and optimized, blended with resins with different characteristics, and additives are added to improve liquid crystal alignment.
  • Various techniques have been proposed for improving the display characteristics by controlling the pretilt angle and improving the electrical characteristics. For example, in order to obtain a high voltage holding ratio, it has been proposed to use a polyimide resin having a specific repeating structure (see Patent Document 1). Further, it has been proposed to shorten the time until the afterimage is erased by using soluble polyimide having a nitrogen atom in addition to the imide group for the afterimage phenomenon (see Patent Document 2, etc.).
  • a polyamic acid obtained from a specific diamine containing an oxazole or imidazole skeleton and tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof has been proposed (Patent Document 3).
  • liquid crystal display elements are often used for large-screen, high-definition liquid crystal televisions and in-vehicle applications such as car navigation systems and meter panels.
  • a backlight with a large calorific value may be used.
  • the liquid crystal alignment film is required to have high reliability from another point of view, that is, high stability against light and heat from the backlight.
  • the voltage holding ratio which is one of the electrical characteristics, decreases due to light irradiation from the backlight, a seizure defect (linear seizure) that is one of the display defects of the liquid crystal display element is likely to occur.
  • a highly reliable liquid crystal display element cannot be obtained.
  • the transverse electric field mode has a problem of image sticking (AC image sticking) due to misalignment of the orientation direction, and is particularly difficult to solve because it is easily generated by heat. Therefore, in the liquid crystal alignment film, in addition to good initial characteristics, for example, it is also required that the voltage holding ratio does not easily decrease even after being exposed to light irradiation for a long time.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a liquid crystal aligning agent having good printability (solubility of a polymer in a solvent) on a substrate and the like, and has excellent rubbing resistance and display characteristics.
  • a liquid crystal aligning agent having good printability (solubility of a polymer in a solvent) on a substrate and the like, and has excellent rubbing resistance and display characteristics.
  • it is suitable for liquid crystal display elements of lateral electric field drive system with excellent reliability when using liquid crystal with poor reliability or when exposed to high temperature or backlight for a long time
  • An object is to provide a liquid crystal alignment film.
  • the present invention has the following gist.
  • Liquid crystal alignment characterized by containing a soluble polyimide obtained from a diamine component containing at least one diamine selected from the diamines of the following formulas (i) and (ii) and a tetracarboxylic dianhydride component Agent.
  • D represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an unsaturated hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a heterocyclic ring, and D may have various substituents.
  • E is a single bond, or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an unsaturated hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic ring, and F is a single bond or an ether bond (—O—). Represents an ester bond (—OCO—, —COO—).
  • m is 1 or 0.
  • liquid crystal aligning agent according to ⁇ 1> further comprising a polyamic acid obtained by using at least one compound represented by formulas (iii) to (vi).
  • R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the soluble polyimide is a soluble polyimide obtained from a diamine component containing 10 to 90 mol% of at least one diamine selected from the diamines of formulas (i) and (ii) and tetracarboxylic dianhydride. ⁇ 1> or ⁇ 2> The liquid crystal aligning agent as described in ⁇ 2>.
  • the soluble polyimide is a soluble polyimide obtained from ⁇ 1> a diamine component containing at least one diamine selected from the formulas (vii) to (x) and a tetracarboxylic dianhydride.
  • the liquid crystal aligning agent as described in any one of ⁇ 4>.
  • n an integer of 1 to 6
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 4 represents a linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the soluble polyimide and the polyamic acid are contained in a total amount of 1 to 10% by mass, and the weight ratio of the polyimide to the polyamic acid is 95: 5 to 5:95 ⁇ 1> to ⁇
  • the liquid crystal aligning agent as described in any one of 5>.
  • a liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film according to ⁇ 7>.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is obtained from a diamine component containing at least one diamine selected from the diamines of the above formulas (i) and (ii) (hereinafter also referred to as a specific diamine) and a tetracarboxylic dianhydride. It is characterized by containing soluble polyimide.
  • the above-mentioned soluble polyimide has high solubility in a solvent, and the compatibility with polyamic acid when blended with polyamic acid is very good. It is possible to obtain a good quality film with excellent and less unevenness.
  • specific diamines have the feature of generating highly active substituents when heated, some of which undergo a condensation reaction to change to a structure with good linearity, and in the portion in contact with the amic acid, Since it reacts with a specific portion of the acid, a liquid crystal alignment film having excellent liquid crystal alignment and rubbing resistance can be obtained. Accompanying this, high-quality black display is also possible.
  • the above-mentioned soluble polyimide is very stable to light and heat, and has the function of extremely reducing the influence of ionic impurities, etc., so the liquid crystal alignment film containing the above-mentioned soluble polyimide is not contaminated. Very high reliability can be obtained even with a very weak negative liquid crystal.
  • the polyamic acid using the compounds represented by the formulas (iii) to (vi) has a characteristic of quickly releasing the residual charge accumulated in the alignment film, thereby obtaining an alignment film having excellent image sticking characteristics. be able to.
  • an alignment film using such a polyamic acid tends to be poor in reliability, but it is possible to obtain excellent reliability and excellent image sticking characteristics by combining with the soluble polyimide of the present invention.
  • the present invention is described in detail below.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention contains the soluble polyimide obtained from the diamine component containing specific diamine, and tetracarboxylic dianhydride.
  • the specific diamine has an organic group that can be removed by heat. An amino group can be generated by elimination of the organic group.
  • D represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an unsaturated hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a heterocyclic ring, and D may have various substituents.
  • E is a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an unsaturated hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic ring, and F is a single bond or an ether bond (—O -) Represents an ester bond (-OCO-, -COO-).
  • m is 1 or 0.
  • substitution position of the amino group in the above formulas (i) and (i) is not particularly limited, from the viewpoint of synthesis difficulty and reagent availability, the meta or para position is preferred based on the amide bond, and the liquid crystal The para position is particularly preferable from the viewpoint of orientation.
  • aminobenzene having no amino group (ie, —NHBoc) protected with a tertiary butoxycarbonyl group (hereinafter also referred to as Boc group) is meta or para
  • the position is preferable, the meta position is preferable from the viewpoint of solubility, and the para position is preferable from the viewpoint of liquid crystal alignment.
  • hydrogen of aminobenzene not having —NHBoc may be substituted with an organic group or a halogen atom such as fluorine.
  • D in the formula (i) is not limited, and various structures can be selected depending on the structure of dicarboxylic acid or tetracarboxylic dianhydride used as a raw material.
  • D is preferably a divalent hydrocarbon group from the viewpoint of solubility, and preferred examples include a linear alkylene group and a cyclic alkylene group, and this hydrocarbon group may have an unsaturated bond. .
  • a divalent aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic ring, and the like are preferable.
  • D has no substituent, but from the viewpoint of solubility, it is preferable that D be substituted with a carboxylic acid group or a fluorine atom.
  • the ratio of the specific diamine is not particularly limited, and the purpose is to provide various functions such as improvement of solubility and improvement of electrical characteristics. Adjusted in When used in the transverse electric field mode, very excellent liquid crystal alignment can be obtained by combining diamines represented by formulas (vii) to (x).
  • n represents an integer of 1 to 6
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 4 has 1 carbon atom.
  • the proportion of the specific diamine used in the present invention is 1 to 90 mol%, preferably 1 to 50 mol%, more preferably 5 to 30 mol%.
  • the diamines represented by (vii) to (x) are preferably contained in at least 10 mol%.
  • diamine used for the synthesis of the soluble polyimide other diamines may be used in addition to the above-mentioned diamines for the purpose of imparting various functions.
  • Specific structures of other diamines are represented by the following general formula (3).
  • Y represents a divalent organic group.
  • One example is shown below, but is not limited thereto.
  • the portion marked with point means a moiety attached to the nitrogen of the -NH 2.
  • Examples of diamines preferably introduced for the purpose of improving liquid crystal alignment are Y-20, Y-29, Y-30, Y-31, Y-32, Y-33, Y-40, Y-47. Y-48, Y-53, Y-54, Y-55, Y-56, Y-58, Y-59, Y-60, Y-61, Y-64, Y-68, Y-69, Y -70, Y-71.
  • many monomers having a good orientation have a linear structure, and when used for soluble polyimide, the solubility of polyimide is insufficient, and there is a possibility that it cannot be adjusted.
  • tetracarboxylic dianhydrides which will be described later.
  • Particularly preferred structures from the viewpoint of solubility and liquid crystal alignment include Y-29, Y-30, Y-31, Y-32, Y-60 and the like.
  • one of the hydrogens of the aliphatic amine is an alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group having a relatively small carbon number such as a methyl group or an ethyl group. It may be replaced, and good characteristics can be obtained, which is preferable.
  • the seizure characteristics can be improved by using a heterocyclic compound or a diamine containing a nitrogen atom or a sulfur atom.
  • a heterocyclic compound or a diamine containing a nitrogen atom or a sulfur atom An example of the preferable structure is shown below.
  • a diamine having a side chain functional group As shown below.
  • Tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of polyamic acid and soluble polyimide is represented by the following formula (4).
  • X is a tetravalent organic group, and its structure is not particularly limited.
  • the type of tetracarboxylic dianhydride used in the present invention is not particularly limited, and may be either one type depending on characteristics such as liquid crystal alignment property, pretilt angle, voltage holding characteristics, accumulated charge, etc. when the liquid crystal alignment film is formed. Two or more types can be used in combination.
  • alicyclic tetracarboxylic dianhydrides as shown in X-1 to 26 are preferable from the viewpoint of solubility, and X-2, X-3, X-4, X-6, X -9, X-10, X-11, X-12, X-13, X-14, X-15, X-16, X-17, X-18, X-19, X-20, X-21 X-22, X-23, X-24, X-25 and X-26 are preferred.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as X-27 to 46 are preferred from the viewpoint of orientation, and in particular, X-27, X-28, X-33, X-34, X-35, X-40 X-41, X-42, X-43, X-44, X-45 and X-46 are preferred.
  • X-1, X-2, X-18 to 22, X-25 and X-26 which have moderate orientation and solubility.
  • the polyamic acid used in the liquid crystal aligning agent of the present invention plays a role of quickly releasing a residual charge (hereinafter referred to as RDC) generated in the liquid crystal aligning film, so that it is used as a raw material in the formulas (iii) to (vi). It is characterized in that at least one of the compounds represented is used.
  • the tetracarboxylic dianhydrides represented by formulas (iii) to (v) may be used alone or in combination.
  • RDC residual charge
  • the tetracarboxylic dianhydrides represented by formulas (iii) to (v) may be used alone or in combination.
  • RDC residual charge
  • a diamine represented by the formula (vi) is used, further release of RDC can be promoted by using a tetracarboxylic dianhydride represented by (iii) to (v) together.
  • the diamine of formula (vi) since only the diamine of formula (vi) has an excellent RDC releasing ability,
  • the tetracarboxylic dianhydrides represented by (iii) to (v) are 20 mol% to 100 mol% based on the total tetracarboxylic dianhydrides used in the synthesis of the polyamic acid used in the present invention. It is preferably 40 mol% to 100 mol%.
  • the diamine represented by the formula (vi) is preferably 20 mol% to 100 mol%, more preferably 40% to 90%, based on the entire diamine component used in the synthesis of the polyamic acid used in the present invention. preferable.
  • the polyamic acid used in the present invention may be used in combination with the diamine and tetracarboxylic dianhydride described above. i) and (ii) may be used. If necessary, side chain diamines as shown in Y-112 to 143 below may be used.
  • a 1 is an alkyl group having 2 to 24 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group.
  • a 2 represents —O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COOCH 2 —, or —CH 2 OCO—
  • a 3 represents 1 to 22 alkyl groups, alkoxy groups, fluorine-containing alkyl groups or fluorine-containing alkoxy groups.
  • a 4 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 — Or —CH 2 —
  • a 5 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group, a fluorine-containing alkyl group or a fluorine-containing alkoxy group.
  • a 6 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 Represents —, —CH 2 —, —O—, or —NH—
  • a 7 represents a fluorine group, a cyano group, a trifluoromethane group, a nitro group, an azo group, a formyl group, an acetyl group, an acetoxy group, or a hydroxyl group.
  • a 8 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is a trans isomer.
  • a 9 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is a trans isomer.
  • a 12 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 —, —O—, —CO—, or — NH— represents
  • a 13 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid that is a precursor of the polyimide is preferably 10,000 to 305,000, more preferably 20,000 to 210,000. is there.
  • the number average molecular weight is preferably 5,000 to 152,500, and more preferably 10,000 to 105,000.
  • the soluble polyimide and polyamic acid contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention are produced as follows.
  • the soluble polyimide is obtained by imidizing the precursor polyamic acid, but the difference between the polyamic acid which is the precursor of the soluble polyimide and the polyamic acid mixed with the soluble polyimide is that the former is the raw material
  • the specific diamine is used as the diamine component.
  • Both the polyamic acid mixed with the soluble polyimide and the polyamic acid which is a precursor of the soluble polyimide are produced by polycondensing a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component in an organic solvent.
  • a solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in an organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic dianhydride component is used as it is or
  • a method of adding by dispersing or dissolving in an organic solvent a method of adding a diamine component to a solution in which a tetracarboxylic dianhydride component is dispersed or dissolved in an organic solvent, a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component, A method of alternately adding can be mentioned.
  • the tetracarboxylic dianhydride component or the diamine component when they are composed of a plurality of types of compounds, they may be subjected to a polycondensation reaction in a state in which these plural types of compounds are mixed in advance, or may be sequentially subjected to a polycondensation reaction individually. Good.
  • the temperature for the polycondensation reaction of the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component in an organic solvent is usually 0 to 150 ° C., preferably 5 to 100 ° C., more preferably 10 to 80 ° C. The higher the temperature, the faster the polycondensation reaction will be completed, but if the temperature is too high, a high molecular weight polymer may not be obtained.
  • the polycondensation reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it becomes difficult to obtain a high molecular weight polymer, and the total mass concentration of the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component is If it is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring becomes difficult, so the amount is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the initial stage of the polycondensation reaction may be performed at a high concentration, and then an organic solvent may be added.
  • the organic solvent used in the above reaction is not particularly limited as long as the generated polyamic acid is soluble.
  • Specific examples are N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, N-methyl.
  • Examples include caprolactam, dimethyl sulfoxide, tetramethyl urea, pyridine, dimethyl sulfone, hexamethylphosphoric triamide, and ⁇ -butyrolactone. These may be used alone or in combination.
  • the solvent may be used by mixing with the above solvent as long as the produced polyamic acid does not precipitate.
  • the molar ratio of the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component used for the polycondensation reaction of the polyamic acid is preferably 1: 0.8 to 1: 1.2, and this molar ratio is 1: 1. The closer the molecular weight of the polyamic acid obtained, the greater.
  • the polyamic acid is produced as described above, and the polyamic acid mixed with the soluble polyimide is used as one component of the liquid crystal aligning agent of the present invention.
  • polyamic acid which is a precursor of soluble polyimide is imidized.
  • the imidization of the polyamic acid is performed by stirring in an organic solvent, preferably in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride, preferably for 1 to 100 hours.
  • Examples of basic catalysts include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, and trioctylamine. Of these, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • the acid anhydride examples include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, acetic anhydride is preferable because the obtained polyimide can be easily purified after imidization.
  • an organic solvent the solvent used at the time of the polycondensation reaction of the polyamic acid mentioned above can be used.
  • the imidization rate of the soluble polyimide can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the amount of the basic catalyst at this time is preferably 0.2 to 10 times mol, more preferably 0.5 to 5 times mol of the amic acid group.
  • the amount of the acid anhydride is preferably 1 to 30 times mol, more preferably 1 to 10 times mol of the amic acid group.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 20 to 250 ° C., more preferably 0 to 180 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 to 100 hours, more preferably 1 to 20 hours.
  • the imidation ratio of the soluble polyimide is not particularly limited, it is preferably 40% or more, and preferably 60% or more, more preferably 80% or more in order to obtain a high voltage holding ratio. Since the added catalyst or the like remains in the obtained solution of the soluble polyimide, it is preferable to recover and wash the soluble polyimide before using it for the liquid crystal aligning agent of the present invention.
  • Soluble polyimide can be recovered by putting the solution after imidization into a poor solvent that is being stirred, and precipitating the polyimide, followed by filtration.
  • the poor solvent at this time include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, and benzene.
  • the recovered soluble polyimide can be washed with this poor solvent.
  • the polyimide recovered and washed in this manner can be powdered by drying at normal temperature or under reduced pressure at room temperature or by heating.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention contains said soluble polyimide and polyamic acid in the form melt
  • the liquid crystal aligning agent preferably contains 3 to 10% by mass of soluble polyimide, more preferably 4 to 7% by mass. Further, the liquid crystal aligning agent preferably contains 3 to 10% by mass of polyamic acid, more preferably 4 to 7% by mass.
  • the total content of the soluble polyimide and the polyamic acid in the liquid crystal aligning agent is preferably 3 to 10% by mass, more preferably 4 to 7% by mass.
  • the polyamic acid is preferably contained in an amount of 10 to 1000 parts by mass, more preferably 10 to 800 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the soluble polyimide.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent is preferably 90 to 97% by mass, more preferably 93 to 96% by mass.
  • the organic solvent (solvent) used for the liquid crystal aligning agent of the present invention is an organic solvent for dissolving the polymer component. If there is no particular limitation. Specific examples are given below.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain components other than the above polymer components. Examples thereof include solvents and compounds that improve the film thickness uniformity and surface smoothness when a liquid crystal aligning agent is applied, and compounds that improve the adhesion between the liquid crystal aligning film and the substrate.
  • solvents that improve film thickness uniformity and surface smoothness include the following.
  • These poor solvents may be used alone or in combination.
  • the above solvent it is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, based on the total amount of the solvent contained in the liquid crystal aligning agent.
  • Examples of compounds that improve film thickness uniformity and surface smoothness include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants.
  • F-top EF301, EF303, EF352 manufactured by Tochem Products
  • MegaFuck F171, F173, R-30 manufactured by Dainippon Ink
  • Florard FC430, FC431 manufactured by Sumitomo 3M
  • Asahi Guard AG710 Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.).
  • the use ratio of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component contained in the liquid crystal aligning agent.
  • Specific examples of the compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include the following functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds.
  • phenoplast additives for improving the adhesion between the substrate and the film, the following phenoplast additives, block isocyanates, hydroxyethylamide crosslinking agents, etc. Also good. Specific additives are shown below, but are not limited to this structure.
  • the amount used is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the amount is preferably 1 to 20 parts by mass. If the amount used is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the adhesion cannot be expected, and if it exceeds 30 parts by mass, the liquid crystal orientation may be deteriorated.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has a dielectric or conductive material for the purpose of changing the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal aligning film, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a crosslinkable compound for the purpose of increasing the hardness and density of the liquid crystal alignment film may be added.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention can be used as a liquid crystal alignment film after being applied and baked on a substrate or the like and then subjected to alignment treatment by rubbing treatment or light irradiation or without alignment treatment in vertical alignment applications.
  • the substrate to be used is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate or a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can be used.
  • a substrate on which an ITO (Indium Tin Oxide) electrode or the like for driving a liquid crystal is formed from the viewpoint of simplification of the process.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as the substrate is only on one side, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can be used.
  • the method for applying the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially, methods such as screen printing, offset printing, flexographic printing, and inkjet are generally used. Other coating methods include dip, roll coater, slit coater, spinner and the like, and these may be used depending on the purpose. Since the solubility of the polymer obtained using the diamines represented by the formulas (1) and (2) contained in the solvent is good, the liquid crystal aligning agent of the present invention is excellent in printability. Therefore, precipitation and whitening (that is, generation of agglomerates) are suppressed when applied to a substrate or the like, and coating / film forming properties are improved. In addition, a liquid crystal alignment film having excellent uniformity and transparency can be produced even if the standing time after application to a substrate or the like is increased.
  • the baking after applying the liquid crystal aligning agent on the substrate can be carried out by heating means such as a hot plate at 50 to 300 ° C., preferably 80 to 250 ° C., and the solvent can be evaporated to form a coating film.
  • the organic group A that can be eliminated by the heat derived from the diamine represented by the formulas (1) and (2) is eliminated from the polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide or polyamide, and the cyclization reaction described above, Expended in intermolecular reaction. Therefore, the obtained liquid crystal alignment film is less susceptible to film scraping during the rubbing treatment and excellent in rubbing resistance, and the voltage holding ratio is less likely to be lowered even when exposed to a high temperature and high humidity or a backlight for a long time.
  • the thickness of the coating film formed after baking is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered.
  • the thickness is preferably 10 to 100 nm.
  • the liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal aligning agent of the present invention by the method described above, and then producing a liquid crystal cell by a known method.
  • the two substrates disposed so as to face each other, the liquid crystal layer provided between the substrates, and the liquid crystal aligning agent of the present invention provided between the substrate and the liquid crystal layer.
  • a liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell having a liquid crystal alignment film.
  • a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed are prepared, spacers are scattered on the liquid crystal alignment film of one substrate, and the liquid crystal alignment film surface is on the inside
  • Examples include a method of bonding substrates and injecting liquid crystal under reduced pressure, or a method of sealing by bonding a substrate after dropping the liquid crystal on the liquid crystal alignment film surface on which spacers are dispersed.
  • the thickness of the spacer at this time is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • liquid crystal positive type liquid crystal having positive dielectric anisotropy or negative type liquid crystal having negative dielectric anisotropy, specifically, for example, MLC-2003, MLC-2041, MLC-6608 manufactured by Merck & Co., Inc. MLC-6609 or the like can be used.
  • the liquid crystal display device manufactured using the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent reliability and can be suitably used for a large-screen high-definition liquid crystal television.
  • ⁇ Tetracarboxylic dianhydride> A-1: 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride A-2: 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride A-3: 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1- Naphthalene succinic dianhydride A-4: Pyromellitic dianhydride A-5: 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • B-1 1,4-phenylenediamine
  • B-2 B-3: 4,4-diaminodiphenylmethane
  • B-3 4,4'-diaminodiphenylamine
  • B-4 3,5-diaminobenzoic acid
  • B-5 1,2-bis (4-aminophenoxy)
  • Ethane B-6 1,5-bis (4-aminophenoxy) pentane
  • B-7 N1, N4-bis (2-tert-butoxycarbonylamino-4-aminophenyl) adipamide
  • B-8 4-amino-N- (2-tert-butoxycarbonylamino-4-aminophenyl) benzamide
  • the viscosity of the polyamic acid solution is an E-type viscometer TVE-22H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). ), Measured at a temperature of 25 ° C.
  • the imidation ratio of polyimide was measured as follows. 20 mg of polyimide powder was put into an NMR sample tube, and 0.53 ml of deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d 6 , 0.05% TMS mixed product) was added and completely dissolved. This solution was measured for proton NMR at 500 MHz with an NMR measuring instrument (JNM-ECA500) manufactured by JEOL Datum.
  • JNM-ECA500 deuterated dimethyl sulfoxide manufactured by JEOL Datum.
  • the imidization rate was calculated by the following formula.
  • the imidation rate of the polyimide which does not use the diamine represented by Formula (1) was calculated by setting the value of “Formula (1) Introduction amount of diamine during polyamic acid polymerization” in the following formula to zero.
  • Imidization rate (%) (100-polyamic acid polymerization formula (1) introduction amount of diamine (mol%) / 2) ⁇ ⁇
  • ⁇ is a proton derived from a structure that does not change before and after imidation as a reference proton, and a proton peak integrated value and a proton peak derived from the NH group of an amic acid that appears in the vicinity of 9.5 to 10.0 ppm. It calculated
  • ⁇ (1 ⁇ ⁇ x / y)
  • x is the proton peak integrated value derived from the NH group of the amic acid
  • y is the peak integrated value of the reference proton
  • ⁇ is one NH group proton of the amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%). The number ratio of the reference protons.
  • this solution was slowly poured into 770 g of methanol cooled to 10 ° C. or lower to precipitate a solid.
  • the solid was collected by suction filtration, repulped with 500 g of methanol twice, and then vacuum-dried at 60 ° C. to obtain the polyimide [SPI-1] of the present invention.
  • the imidation ratio was 84%.
  • this solution was slowly poured into 800 g of methanol cooled to 10 ° C. or lower to precipitate a solid.
  • the solid was collected by suction filtration, repulped with 500 g of methanol twice, and then vacuum-dried at 60 ° C. to obtain the polyimide [SPI-2] of the present invention.
  • the imidation ratio was 81%.
  • Synthesis example 4 Polymerization of A-1, A-3 (20) / B-2, B-3 (20) polyamic acid and varnish adjustment 1.
  • 200 g of B-2 was placed in a 200 ml four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube and a mechanical stirrer. (10.00 mmol), 8.40 g (40.00 mmol) of B-3 was weighed, 152.10 g of NMP was added and dissolved, cooled to about 10 ° C., and A-1: 7.35 g (38.00 mmol) was added.
  • this solution was slowly poured into 450 g of methanol cooled to 10 ° C. or lower to precipitate a solid.
  • the solid was collected by suction filtration, repulped with 200 g of methanol twice, and then vacuum-dried at 60 ° C. to obtain the polyimide [SPI-3] of the present invention.
  • the imidization ratio was 65%.
  • Synthesis example 8 A-3 / B-6 Synthesis of soluble polyimide and varnish adjustment
  • a 100 ml four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube and a mechanical stirrer 5.00 g (20.47 mmol) of B-6 as a diamine component was weighed, and NMP 44.6 g was added, and it was confirmed that the diamine component was completely dissolved.
  • 6.14 g (20.47 mmol) of A-3 was added, stirred for 10 minutes, and then heated to 50 ° C. The reaction was continued until the viscosity became stable, and a 20% by mass polyamic acid solution [PAA-4] was obtained.
  • the viscosity after stabilization was about 1100 mPa ⁇ s.
  • the reaction was performed in a nitrogen atmosphere.
  • 30.0 g of the obtained polyamic acid solution was transferred to a 200 ml eggplant-shaped flask, and 60.0 g of NMP was added to prepare a 6.0 wt% solution. To this solution was added 5.60 g (55.13 mmol) of acetic anhydride and 4.36 g (55.13 mmol) of pyridine, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, then heated to 40 ° C. and reacted for 3 hours.
  • this solution was slowly poured into 350 g of methanol cooled to 10 ° C. or lower to precipitate a solid.
  • the solid was collected by suction filtration, repulped with 200 g of methanol twice, and then vacuum-dried at 60 ° C. to obtain a comparative polyimide [SPI-4].
  • the imidation ratio was 63%.
  • Example 1 Preparation of liquid crystal alignment agent-1 [SPI-1S / PAA-1S 30:70 (weight ratio)] and evaluation of liquid crystal alignment film SPI-1S obtained by the method of Synthesis Example 1 in a 100 ml Erlenmeyer flask equipped with a stirrer 30.0 g and 70.0 g of PAA-1S obtained by the method of Synthesis Example 3 were weighed and stirred under a nitrogen atmosphere for 20 hours. Then, the liquid crystal aligning agent-1 of this invention was obtained by carrying out pressure filtration with the membrane filter with a pore diameter of 1 micrometer.
  • Example 2 Preparation of liquid crystal alignment agent-2 [SPI-2S / PAA-2S 30:70 (weight ratio)] and evaluation of liquid crystal alignment film SPI-2S obtained by the method of Synthesis Example 2 was added to a 100 ml Erlenmeyer flask equipped with a stirrer. 30.0 g and 70.0 g of PAA-2S obtained by the method of Synthesis Example 4 were weighed and stirred under a nitrogen atmosphere for 20 hours. Thereafter, the liquid crystal aligning agent-2 of the present invention was obtained by pressure filtration through a membrane filter having a pore diameter of 1 ⁇ m.
  • Example 3 Preparation of liquid crystal aligning agent-3 [SPI-3s / PAA-3s 30:70 (weight ratio)] and evaluation of liquid crystal alignment film SPI-3S obtained by the method of Synthesis Example 5 in a 100 ml Erlenmeyer flask equipped with a stir bar 30.0 g and 70.0 g of PAA-3S obtained by the method of Synthesis Example 6 were weighed and stirred under a nitrogen atmosphere for 20 hours. Thereafter, the solution was subjected to pressure filtration with a membrane filter having a pore diameter of 1 ⁇ m to obtain liquid crystal aligning agent-3 of the present invention.
  • Example 4 Preparation of liquid crystal alignment agent-4 [SPI-3s / PAA-4s 30:70 (weight ratio)] and evaluation of liquid crystal alignment film SPI-3S obtained by the method of Synthesis Example 5 in a 100 ml Erlenmeyer flask equipped with a stir bar 30.0 g and 70.0 g of PAA-4S obtained by the method of Synthesis Example 7 were weighed and stirred for 20 hours under a nitrogen atmosphere. Thereafter, the solution was subjected to pressure filtration with a membrane filter having a pore diameter of 1 ⁇ m to obtain liquid crystal aligning agent-4 of the present invention.
  • Comparative Example 1 Preparation of liquid crystal aligning agent-5 [SPI-4s / PAA-3s 30:70 (weight ratio)] and evaluation of liquid crystal alignment film SPI-4S obtained by the method of Synthesis Example 8 in a 100 ml Erlenmeyer flask equipped with a stir bar 30.0 g and 70.0 g of PAA-3S obtained by the method of Synthesis Example 6 were weighed and stirred under a nitrogen atmosphere for 20 hours. Thereafter, the solution was subjected to pressure filtration with a membrane filter having a pore diameter of 1 ⁇ m to obtain a liquid crystal aligning agent-5 to be compared.
  • liquid crystal aligning agents obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated based on the following method.
  • a substrate with an electrode (a glass substrate with a size of 30 mm wide ⁇ 40 mm long and 1.1 mm thick.
  • the electrode is a rectangle 10 mm wide ⁇ 40 mm long, It was applied by spin coating to a 35 nm thick ITO electrode). After spin coating, let stand at room temperature 23 ° C, humidity 50% for 5 minutes, and bake in 220 ° C IR oven for 20 minutes.
  • DFM Direct Force Atomic Force Microscope: manufactured by Hitachi High-Tech
  • This liquid crystal alignment film is rubbed (roller diameter: 120 mm, roller rotation speed: 1000 rpm, moving speed: 20 mm / sec, indentation length: 0.4 mm) with a rayon cloth (YA-20R, manufactured by Yoshikawa Chemical), and then into pure water.
  • the substrate was cleaned by irradiating with ultrasonic waves for 1 minute, and after removing water droplets by air blow, it was dried at 80 ° C. for 15 minutes to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • this liquid crystal cell was left for 72 hours under a temperature of 70 ° C. and an LED light source (1000 cd).
  • the voltage holding ratio of this liquid crystal cell was measured in the same manner as described above. This is the voltage holding ratio after the durability test.
  • the backlight resistance of the voltage holding ratio was evaluated based on the magnitude of the voltage holding ratio measured as described above. That is, if the amount of change in the voltage holding ratio after the durability test is small compared to the initial voltage holding ratio, it means that the backlight resistance is good.
  • the liquid crystal cell for measuring the voltage holding ratio is installed between two polarizing plates arranged so that the polarization axes are orthogonal to each other, and the two electrodes are short-circuited between the pixel electrode and the counter electrode to have the same potential.
  • the angle of the liquid crystal cell was adjusted so that the brightness of the LED backlight transmitted light measured on the two polarizing plates was minimized by irradiating the LED backlight from the bottom of the polarizing plate.
  • the VT characteristics (voltage-transmittance characteristics) at a temperature of 23 ° C. are measured, and an AC voltage with a relative transmittance of 23% is measured. Calculated. Since this AC voltage corresponds to a region where the change in luminance with respect to the voltage is large, it is convenient for evaluating the RDC via the luminance.
  • the flicker intensity can be calculated by converting the luminance into a DC voltage using a photodiode and an AC-DC converter and reading this with an oscilloscope.
  • flicker occurs, it is monitored as an alternating voltage correlated with a rectangular wave of 30 Hz. Therefore, the time during which this alternating voltage becomes direct current can be regarded as the relaxation time of RDC.
  • MLC-7206 which is a negative type liquid crystal, cannot be evaluated because of driving of the liquid crystal, this measurement was performed using MLC-2041.
  • substrate with the electrode for FFS systems was prepared.
  • the substrate is a glass substrate having a size of 30 mm ⁇ 35 mm and a thickness of 0.7 mm.
  • An IZO electrode constituting the counter electrode is formed on the entire surface as a first layer on the substrate.
  • a SiN (silicon nitride) film formed by a CVD method is formed as a second layer on the first IZO electrode.
  • the second layer SiN film has a thickness of 500 nm and functions as an interlayer insulating film.
  • a comb-like pixel electrode formed by patterning an IZO film as the third layer is arranged to form two pixels, a first pixel and a second pixel. ing.
  • the size of each pixel is 10 mm long and about 5 mm wide.
  • the first-layer counter electrode and the third-layer pixel electrode are electrically insulated by the action of the second-layer SiN film.
  • the pixel electrode of the third layer has a comb-like shape configured by arranging a plurality of “-”-shaped electrode elements having a bent central portion.
  • the width in the short direction of each electrode element is 3 ⁇ m, and the distance between the electrode elements is 6 ⁇ m. Since the pixel electrode forming each pixel is formed by arranging a plurality of bent-shaped electrode elements in the central portion, the shape of each pixel is not rectangular, but in the central portion like the electrode elements. It is bent and has a shape similar to the bold “ku” character.
  • Each pixel is divided into upper and lower portions with a central bent portion as a boundary, and has a first region on the upper side of the bent portion and a second region on the lower side.
  • the formation directions of the electrode elements of the pixel electrodes constituting them are different. That is, when the rubbing direction of the liquid crystal alignment film described later is used as a reference, the electrode element of the pixel electrode is formed to form an angle of + 10 ° (clockwise) in the first region of the pixel, and the pixel in the second region of the pixel.
  • the electrode elements of the electrode are formed so as to form an angle of ⁇ 10 ° (clockwise). That is, in the first region and the second region of each pixel, the directions of the rotation operation (in-plane switching) of the liquid crystal induced by the voltage application between the pixel electrode and the counter electrode are mutually in the substrate plane. It is comprised so that it may become a reverse direction.
  • liquid crystal aligning agent was filtered with a 1.0 ⁇ m filter, and then applied to the substrate with the FFS mode electrode by spin coating. After drying on a hot plate at 100 ° C. for 100 seconds, baking was performed in a hot air circulation oven at 230 ° C. for 20 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 60 nm.
  • This polyimide film is rubbed with rayon cloth (YA-20R manufactured by Yoshikawa Chemical Industries) (roller diameter: 120 mm, roller rotation speed: 500 rpm, moving speed: 30 mm / sec, indentation length: 0.3 mm, rubbing direction: third layer IZO comb (In a direction inclined by 80 ° with respect to the tooth electrode), followed by washing with ultrasonic irradiation for 1 minute in a 3/7 mixed solvent of isopropyl alcohol and pure water, removing water droplets by air blow, The substrate with a liquid crystal alignment film was obtained by drying at 15 ° C. for 15 minutes.
  • rayon cloth YA-20R manufactured by Yoshikawa Chemical Industries
  • a polyimide film is formed in the same manner as described above on a glass substrate having a columnar spacer having a height of 4 ⁇ m and ITO on the back surface, and an alignment process is performed in the same manner as described above.
  • the obtained substrate with a liquid crystal alignment film was obtained.
  • the above two substrates with a liquid crystal alignment film are made into one set, and a sealing agent is printed in a form leaving a liquid crystal injection port on the substrate, and the liquid crystal alignment film surface faces the rubbing direction antiparallel with the other substrate. Then, the sealing agent was cured to produce an empty cell having a cell gap of 4 ⁇ m.
  • the rotation angle when the liquid crystal cell was rotated from the angle at which the second area of the first pixel became darkest to the angle at which the first area became darkest was calculated as an angle ⁇ .
  • the second region and the first region were compared, and a similar angle ⁇ was calculated.
  • the average value of the angle ⁇ values of the first pixel and the second pixel was calculated as the angle ⁇ of the liquid crystal cell, and the liquid crystal orientation was evaluated based on the magnitude of the value. That is, if the value of the angle ⁇ is small, the liquid crystal alignment is good.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention uses a liquid crystal that has good coating and film forming properties, is resistant to film peeling and scraping during rubbing, does not easily accumulate initial charge even when a DC voltage is applied, and has poor reliability.
  • a good liquid crystal alignment film can be obtained, and the voltage holding ratio is hardly lowered even when exposed to a backlight for a long time. Therefore, the liquid crystal display element produced using the liquid crystal aligning agent of this invention can be made into a highly reliable liquid crystal display element, TN liquid crystal display element, STN liquid crystal display element, TFT liquid crystal display element, VA liquid crystal display element. And IPS liquid crystal display elements, OCB liquid crystal display elements, and the like.

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Abstract

　下記式（ｉ）、（ｉｉ）のジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分から得られる可溶性ポリイミドを含有することを特徴とする液晶配向剤。式中の記号の定義は、明細書中に記載の通りである。

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
　本発明は、主に横電界駆動方式の液晶表示素子に用いられる液晶配向剤、それを用いた液晶配向膜、及び横電界駆動方式液晶表示素子に関する。
　液晶表示素子において、液晶配向膜は液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。現在、工業的に利用されている主な液晶配向膜は、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸（ポリアミド酸ともいわれる。）やポリイミドの溶液からなるポリイミド系の液晶配向剤を、基板に塗布し成膜することで作製される。また、基板面に対して液晶を平行配向又は傾斜配向させる場合は、成膜した後、更にラビングによる表面延伸処理が行われている。また、ラビング処理に代わるものとして偏光紫外線照射等による異方性光化学反応を利用する方法も提案されており、近年では工業化に向けた検討が行われている。
　液晶表示素子の表示特性の向上のために、ポリアミック酸やポリイミドの構造を種々変更し、最適化を行なったり、特性の異なる樹脂をブレンドしたり、添加剤を加えるなどにより、液晶配向性の改善やプレチルト角のコントロール、電気特性などの改善などが可能となり、更なる表示特性の改善を行なうことができるとして、数々の技術が提案されてきた。例えば、高い電圧保持率を得るために、特定の繰り返し構造を有するポリイミド樹脂を用いることが提案されている（特許文献１等参照）。また、残像現象に対し、イミド基以外に窒素原子を有する可溶性ポリイミドを用いることにより、残像が消去されるまでの時間を短くすることが提案されている（特許文献２等参照）。また、オキサゾールやイミダゾール骨格を含む特定のジアミンとテトラカルボン酸二無水物から得られるポリアミック酸やその誘導体が提案されている（特許文献３）。
　近年では大画面で高精細の液晶テレビや、車載用途、例えば、カーナビゲーションシステムやメーターパネルなどの用途に液晶表示素子が多く用いられている。こうした用途では、高輝度を得るために、発熱量の大きいバックライトを使用する場合がある。このため、液晶配向膜には、さらに別の観点からの高い信頼性、すなわち、バックライトからの光や熱に対する高い安定性が要求されるようになっている。特に、電気特性の１つである電圧保持率が、バックライトからの光照射によって低下してしまうと、液晶表示素子の表示不良の１つである焼付き不良（線焼付き）が発生しやすくなってしまい、信頼性の高い液晶表示素子を得ることができなくなる。また、横電界モードは配向方位のズレによる焼き付き(ＡＣ焼き付き)が課題であり、特に熱により発生しやすくなるため、解決が難しくなってきている。したがって、液晶配向膜においては、初期特性が良好なことに加え、例えば、光照射に長時間曝された後であっても、電圧保持率が低下しにくいことも求められている。
特開平２－２８７３２４号公報 特開平１０－１０４６３３号公報 特開２０１０－５４８７２号公報 ＷＯ２００６－１２６５５５号公報
　本発明は、上記の事情を鑑みてなされたものであって、基板等への印刷性（ポリマーの溶剤への溶解性）が良好である液晶配向剤の提供、及びラビング耐性に優れ、表示特性も良好であることに加え、信頼性に乏しい液晶を用いた場合や、高温やバックライト光に長期に渡り晒された場合に対し、優れた信頼性を有する横電界駆動方式の液晶表示素子用液晶配向膜を提供することを目的とする。
　本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定の可溶性ポリイミド及びポリアミック酸を含む液晶配向剤が上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。　
　すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
　＜１＞下記式（ｉ）、（ｉｉ）のジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分から得られる可溶性ポリイミドを含有することを特徴とする液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、Ｄは２価の炭素数１～２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環を表し、Ｄは種々の置換基を有していてもよい。Ｅは単結合、または、２価の炭素数１～２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは複素環であり、Ｆは単結合またはエーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－）を表す。ｍは、１または０である。
　＜２＞さらに、式(ｉｉｉ)～(ｖｉ)で表される化合物を少なくとも１種以上用いて得られるポリアミック酸を含有することを特徴とする＜１＞に記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式(ｖｉ)中、Ｒは水素原子または炭素数１～８の炭化水素基を表す。
　＜３＞前記可溶性ポリイミドが、式（ｉ）、（ｉｉ）のジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミンを１０～９０モル％含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物から得られる可溶性ポリイミドである、＜１＞または＜２＞に記載の液晶配向剤。
　＜４＞前記可溶性ポリイミドのイミド化率が２０％～１００％である＜１＞から＜３＞のいずれか１つに記載の液晶配向剤。
　＜５＞前記可溶性ポリイミドが、式(ｖｉｉ)～式(ｘ)から選ばれる少なくとも１種以上のジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物から得られる可溶性ポリイミドである、＜１＞から＜４＞のいずれか１つに記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ｎは１～６の整数を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１～５の直鎖アルキレン基である。
　＜６＞前記可溶性ポリイミドと前記ポリアミック酸とを合計で１～１０質量％含有し、かつ前記ポリイミドの重量と前記ポリアミック酸の重量の比が９５：５～５：９５である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の液晶配向剤。
　＜７＞＜１＞～＜６＞に記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
　＜８＞＜７＞に記載の液晶配向膜を具備したことを特徴とする液晶表示素子。
　本発明の液晶配向剤は、上記式（ｉ）、（ｉｉ）のジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミン（以下、特定ジアミンとも称する）を含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物から得られる可溶性ポリイミドを含有することを特徴としている。上記の可溶性ポリイミドは溶媒への溶解性が高く、ポリアミック酸とブレンドした際のポリアミック酸への相溶性も非常に良好なため、それらを用いた液晶配向剤は基板への塗布・成膜性に優れ、凹凸の少ない良質の膜を得ることができる。加えて、特定ジアミンは、加熱により高活性な置換基を発生する特徴を有し、一部は自ら縮合反応を起こし直線性の良い構造に変化し、またアミック酸と接している部分においてはアミック酸の特定部位と反応するため、液晶配向性に優れ、かつラビング耐性に優れた液晶配向膜が得られる。それに付随し、良質な黒表示も可能となる。
　更に、上記の可溶性ポリイミドは光や熱に対して非常に安定であり、またイオン性不純物などの影響を非常に小さくする働きがあるため、上記の可溶性ポリイミドを含有する液晶配向膜は、コンタミに非常に弱いネガ型液晶などにおいても非常に高い信頼性を得ることができる。
　また、式（ｉｉｉ）～（ｖｉ）で表される化合物を用いたポリアミック酸は、配向膜内に蓄積した残留電荷を速やかに放出する特性があり、これにより焼き付き特性に優れた配向膜が得ることができる。一方でこのようなポリアミック酸を用いた配向膜は信頼性に乏しくなる傾向があるが、本発明の可溶性ポリイミドと組み合わせることにより優れた信頼性と優れた焼き付き特性を得ることが可能となる。
　以下に、本発明について詳細に説明する。
　＜可溶性ポリイミド＞
　本発明の液晶配向剤は、特定ジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物から得られる可溶性ポリイミドを含有する。特定ジアミンは、熱によって脱離し得る有機基を有している。該有機基の脱離により、アミノ基を発生させることが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、Ｄは２価の炭素数１～２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環を表し、Ｄは種々の置換基を有していてもよい。また、Ｅは単結合、または、２価の炭素数１～２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは複素環であり、Ｆは単結合またはエーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－）を表す。ｍは、１または０である。
　上記式（ｉ）および（ｉ）中のアミノ基の置換位置は特に限定されないが、合成難易度や試薬の入手性の観点では、アミド結合を基準とすると、メタまたはパラの位置が好ましく、液晶配向性の観点ではパラの位置が特に好ましい。また第三級ブトキシカルボニル基（以下Ｂｏｃ基とも記載する）で保護されたアミノ基（すなわち－ＮＨＢｏｃ）を有さないアミノベンゼンにおいても、同様にアミド結合を基準としたときに、メタまたはパラの位置が好ましく、溶解性の観点ではメタの位置が好ましく、液晶配向性の観点ではパラの位置が好ましい。また、―ＮＨＢｏｃを有さないアミノベンゼンの水素は有機基やフッ素などのハロゲン原子などで置換されていても良い。
　式（ｉ）中のＤは限定されず、原料として使用するジカルボン酸やテトラカルボン酸二無水物などの構造によって、構造を種々選択することが出来る。Ｄとしては、溶解性の観点では２価の炭化水素基などが好ましく、直鎖アルキレン基や環状アルキレン基などが好ましい例として挙げられ、この炭化水素基は不飽和結合を有していても良い。また液晶配向性や電気特性の観点では、２価の芳香族炭化水素基や複素環などが好ましい。液晶配向性の観点からはＤは置換基を有さないほうが好ましいが、溶解性の観点では、水素原子がカルボン酸基やフッ素原子などで置換されているものが好ましい。
　本発明の液晶配向剤における可溶性ポリイミドを合成する際のジアミン成分中、特定ジアミンの割合については特に限定はなく、溶解性の改良や電気特性の改良など、種々の機能の付与を目的とする場合において調整される。横電界方式で用いる場合、式(ｖｉｉ)～式(ｘ)で表されるジアミンを組み合わせることによって、非常に優れた液晶配向性を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式(ｖｉｉｉ)、(ｉｘ)中、ｎは１～６の整数を表し、式(ｘ)中、Ｒ３は水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１～５の直鎖アルキレン基である。
　具体的には、本発明に使用される特定ジアミンの割合は１～９０モル％であり、好ましくは１～５０モル％であり、より好ましくは５～３０モル％である。また、（ｖｉｉ）～（ｘ）で表されるジアミンは少なくとも１０モル％以上含有していることが好ましい。　
　可溶性ポリイミドの合成に用いられるジアミンとしては、種々の機能の付与を目的として、上述のジアミン以外に他のジアミンを併用してもよい。他のジアミンの具体的な構造は下記一般式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　Ｙは二価の有機基を表す。その一例を以下に示すが、それに限定されない。尚、点がついている部分が－ＮＨ２の窒素に結合する部分を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　液晶配向性を向上させる目的で、導入することが好ましいジアミンの例として、Ｙ－２０、Ｙ－２９、Ｙ－３０、Ｙ－３１、Ｙ－３２、Ｙ－３３、Ｙ－４０、Ｙ－４７、Ｙ－４８、Ｙ－５３、Ｙ－５４、Ｙ－５５、Ｙ－５６、Ｙ－５８、Ｙ－５９、Ｙ－６０、Ｙ－６１、Ｙ－６４、Ｙ－６８、Ｙ－６９、Ｙ－７０、Ｙ－７１が挙げられる。一方で、配向性の良いモノマーは直線構造のものが多く、可溶性ポリイミドに用いられる場合、ポリイミドの溶解性が不足し、調整できなくなる可能性がある。これに関しては後に説明するテトラカルボン酸二無水物の構造を種々選択することで解決できる場合がある。溶解性と液晶配向性の観点から特に好ましい構造としてはＹ－２９、Ｙ－３０、Ｙ－３１、Ｙ－３２、Ｙ－６０などが挙げられる。また、Ｙ－２９、Ｙ－３０、Ｙ－３１、Ｙ－３２においては、脂肪族アミンの水素の一つがメチル基やエチル基等の比較的炭素数の小さなアルキル基やアルケニル基、アルキニル基に置き換わっていても良く、良好な特性をえることが出来るため、好ましい。
　また、複素環化合物や、窒素原子や硫黄原子などを含有するようなジアミンを用いることで焼き付き特性を向上させることが出来る。その好ましい構造の一例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　また、液晶配向膜の機械強度向上や、長期信頼性の向上、溶解性の向上などを目的とする場合、以下に示すような側鎖状の官能基を有するジアミンの併用が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　ポリアミック酸及び可溶性ポリイミドの合成に使用されるテトラカルボン酸二無水物は下記式（４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　Ｘは４価の有機基であり、その構造は特に限定されない。
　本発明に使用されるテトラカルボン酸二無水物の種類は特に制限は無く、液晶配向膜にした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上併用することができる。
　具体的なＸの例を以下に示すが、これらの構造に限定はしない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上述の構造のうち、溶解性の観点ではＸ－１～２６に示すような脂環式のテトラカルボン酸二無水物が好ましく、Ｘ－２、Ｘ－３、Ｘ－４、Ｘ－６、Ｘ－９、Ｘ－１０、Ｘ－１１、Ｘ－１２、Ｘ－１３、Ｘ－１４、Ｘ－１５、Ｘ－１６、Ｘ－１７、Ｘ－１８、Ｘ－１９、Ｘ－２０、Ｘ－２１、Ｘ－２２、Ｘ－２３、Ｘ－２４、Ｘ－２５、Ｘ－２６が好ましい。一方、配向性の観点ではＸ－２７～４６のような芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、特にＸ－２７、Ｘ－２８、Ｘ－３３、Ｘ－３４、Ｘ－３５、Ｘ－４０、Ｘ－４１、Ｘ－４２、Ｘ－４３、Ｘ－４４、Ｘ－４５、Ｘ－４６が好ましい。
　特に好ましくは、配向性と溶解性を程よく有するＸ－１、Ｘ－２、Ｘ－１８～２２、Ｘ－２５、Ｘ－２６である。
　＜ポリアミック酸＞
　本発明の液晶配向剤に使用されるポリアミック酸は、液晶配向膜中に発生する残留電荷(以後ＲＤＣと表記)を速やかに放出する役割を担うため、原料として式(ｉｉｉ)～(ｖｉ)で表される化合物が少なくとも１種以上用いられることを特徴としている。式(ｉｉｉ)～(ｖ)で表されるテトラカルボン酸二無水物は単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。また、式(ｖｉ)で表されるジアミンを用いる場合、(ｉｉｉ)～(ｖ)で表されるテトラカルボン酸二無水物を併用することで更なるＲＤＣの放出を促進することができる。一方で、式(ｖｉ)のジアミンのみでも優れたＲＤＣの放出能力があるため、脂肪族テトラカルボン酸二無水物と組み合わせても良好な特性が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　(ｉｉｉ)～(ｖ)で表されるテトラカルボン酸二無水物は、本発明で使用されるポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物全体に対して、２０モル％～１００モル％が好ましく、４０モル％～１００モル％がより好ましい。また、式(ｖｉ)で表されるジアミンは、本発明で使用されるポリアミック酸の合成に用いられるジアミン成分全体に対して、２０モル％～１００モル％が好ましく、４０％～９０％がより好ましい。
　本発明で使用されるポリアミック酸は、式(ｉｉｉ)～(ｖｉ)の化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物以外に、上述したジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を併用しても良く、式（ｉ）および（ｉｉ）を使用していても良い。また、必要に応じて以下Ｙ－１１２～１４３に示すような側鎖ジアミンを使用しても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　Ｙ－１１２～Ｙ－１１６中、Ａ１は、炭素数２～２４のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式Ｙ－１１７～Ｙ－１１８中、Ａ２は、－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯＣＨ２－、又は－ＣＨ２ＯＣＯ－を示し、Ａ３は炭素数１～２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式Ｙ－１１９～Ｙ－１２１中、Ａ４は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、又は－ＣＨ２－を示し、Ａ５は炭素数１～２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式Ｙ－１２２～Ｙ－１２３中、Ａ６は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、又は－ＮＨ－を示し、Ａ７はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　Ｙ－１２４及び式Ｙ－１２５中、Ａ８は、炭素数３～１２のアルキル基であり、１,４－シクロヘキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス異性体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式Ｙ－１２６及び式Ｙ－１２７中、Ａ９は、炭素数３～１２のアルキル基であり、１,４－シクロヘキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス異性体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式［Ｙ－１３６］～式［Ｙ－１４１］中、Ａ１２は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、又は－ＮＨ－を示し、Ａ１３は炭素数１～２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　＜可溶性ポリイミドとポリアミック酸の製造＞
　本発明に使用されるポリイミドを製造する際、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００～３０５，０００であり、より好ましくは、２０，０００～２１０，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、５，０００～１５２，５００であり、より好ましくは、１０，０００～１０５，０００である。
　本発明の液晶配向剤に含有される可溶性ポリイミドとポリアミック酸は、次のようにして製造される。なお、可溶性ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸をイミド化して得られるが、可溶性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸と、可溶性ポリイミドと混合されるポリアミック酸との違いは、前者は、その原料となるジアミン成分として、特定ジアミンを使用することにある。
　可溶性ポリイミドと混合されるポリアミック酸、及び可溶性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸は、いずれも、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で重縮合させることにより製造される。
　テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で重縮合させる方法としては、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられる。また、テトラカルボン酸二無水物成分又はジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、これら複数種の化合物をあらかじめ混合した状態で重縮合反応させてもよく、個別に順次重縮合反応させてもよい。
　テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶剤中で重縮合反応させる際の温度は、通常０～１５０℃、好ましくは５～１００℃、より好ましくは１０～８０℃である。温度が高い方が重縮合反応は早く終了するが、温度が高すぎると高分子量の重合体が　得られない場合がある。
　また、重縮合反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との合計質量の濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。重縮合反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加しても構わない。
　上記反応の際に用いられる有機溶媒は、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１,３－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ－ブチロラクトン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
　また、有機溶媒中の水分は重縮合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　ポリアミック酸の重縮合反応に用いるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の比率は、モル比で１：０．８～１：１．２であることが好ましく、このモル比が１：１に近いほど得られるポリアミック酸の分子量は大きくなる。
　上記のようにしてポリアミック酸は製造され、可溶性ポリイミドと混合されるポリアミック酸は、本発明の液晶配向剤の一成分として使用される。一方、可溶性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸は、イミド化される。ポリアミック酸のイミド化は、有機溶媒中において、好ましくは塩基性触媒と酸無水物の存在下で好ましくは１～１００時間攪拌することにより行われる。
　塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは、反応を進行させるのに適度な塩基性を有するので好ましい。
　また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができる。中でも無水酢酸は、イミド化終了後に、得られたポリイミドの精製が容易となるので好ましい。有機溶媒としては前述したポリアミック酸の重縮合反応時に用いる溶媒を使用することができる。
　可溶性ポリイミドのイミド化率は、触媒量、反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。このときの塩基性触媒の量はアミック酸基の０．２～１０倍モルが好ましく、より好ましくは０．５～５倍モルである。また、酸無水物の量はアミック酸基の１～３０倍モルが好ましく、より好ましくは１～１０倍モルである。反応温度は－２０～２５０℃が好ましく、より好ましくは０～１８０℃である。反応時間は、好ましくは１～１００時間、より好ましくは１～２０時間である。
　可溶性ポリイミドのイミド化率は特に限定されないが、４０％以上であることが好ましく、高い電圧保持率を得るためには６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上である。得られた可溶性ポリイミドの溶液内には、添加した触媒などが残存しているので、可溶性ポリイミドを回収・洗浄してから本発明の液晶配向剤に用いることが好ましい。
　可溶性ポリイミドの回収は、イミド化後の溶液を攪拌している貧溶媒に投入し、ポリイミドを析出させた後にろ過することで可能である。このときの貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセロソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどを挙げることができる。回収した可溶性ポリイミドの洗浄も、この貧溶媒で行うことができる。
　このようにして回収・洗浄したポリイミドは、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥して粉末とすることができる。
　＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、上記の可溶性ポリイミドと、ポリアミック酸とを有機溶媒に溶解した形態で含有する。液晶配向剤には可溶性ポリイミドが、好ましくは３～１０質量％、より好ましくは４～７質量％含有される。また、液晶配向剤にはポリアミック酸が、好ましくは３～１０質量％、より好ましくは４～７質量％含有される。液晶配向剤における可溶性ポリイミドとポリアミック酸の合計の含有量は、好ましくは３～１０質量％、より好ましくは４～７質量％含有される。
　また、液晶配向剤中において、上記ポリアミック酸は、可溶性ポリイミド１００質量部に対して、好ましくは１０～１０００質量部、より好ましくは１０～８００質量部含有される。
　液晶配向剤に含有される有機溶媒は、好ましくは９０～９７質量％、より好ましくは９３～９６質量％であるのが良好である。
　本発明の液晶配向剤において、可溶性ポリイミド及びポリアミック酸を溶解するのに使用される有機溶媒としては、本発明の液晶配向剤に用いる有機溶媒（溶剤）は、重合体成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、γ－ブチロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
　本発明の液晶配向剤は、上記の重合体成分以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などである。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては次のものが挙げられる。
　例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１－ヘキサノール、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などが挙げられる。
　これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～６０質量％である。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
　より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
　液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。
　例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
　更に、基板と膜の密着性向上に加え、バックライトによる電気特性低下などをさらに防ぐ目的で以下のようなフェノプラスト系の添加剤や、ブロックイソシアネート、ヒドロキシエチルアミド系架橋剤などを導入しても良い。具体的な添加剤を以下に示すが、この構造に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、液晶配向剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶配向性が悪くなる場合がある。
　本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物を添加してもよい。
　＜液晶配向膜、液晶表示素子＞
　本発明の液晶配向剤は、基板等上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、若しくはアクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。含有する式（１）および(２)で表されるジアミンを用いて得られる重合体の溶剤への溶解性が良好であるため、本発明の液晶配向剤は印刷性に優れている。したがって、基板等へ塗布したときに析出や白化（すなわち凝集物の発生）が抑制されて塗布・成膜性が向上する。また、基板等へ塗布した後の放置時間を長くしても均一性や透明性に優れた液晶配向膜を製造することができる。
　液晶配向剤を基板上に塗布した後の焼成は、ホットプレートなどの加熱手段により５０～３００℃、好ましくは８０～２５０℃で行い、溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。この焼成により、式（１）および（２）で表されるジアミン由来の熱によって脱離し得る有機基Ａが、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミドやポリアミドから脱離し、上記の環化反応や、分子間反応に費やされる。したがって、得られる液晶配向膜は、ラビング処理時の膜削れが起こりにくくラビンク耐性に優れ、長期間高温高湿下やバックライトに暴露されても電圧保持率の低下が起こりにくくなる。また、焼成後の重合体の構造は、環化反応により液晶に近い構造に変化することが推測され、故に良好な液晶配向性を示す。
　焼成後に形成される塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは１０～１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
　本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。一例を挙げるならば、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する液晶表示素子である。液晶セル作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは２～１０μｍである。
　液晶には、正の誘電異方性を有するポジ型液晶や負の誘電異方性を有するネガ型液晶、具体的には、例えば、メルク社製のＭＬＣ－２００３、ＭＬＣ－２０４１、ＭＬＣ－６６０８、ＭＬＣ－６６０９などを用いることができる。
　以上のようにして、本発明の液晶配向剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
　以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではないことはもちろんである。
　実施例及び比較例で使用する化合物の略号は以下の通りである。
　＜テトラカルボン酸二無水物＞
Ａ－１：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物　
Ａ－２：１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物
Ａ－３：３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－
ナフタレンコハク酸二無水物　
Ａ－４：ピロメリット酸二無水物　
Ａ－５：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　＜ジアミン＞
Ｂ－１：１，４－フェニレンジアミン　
Ｂ－２：Ｂ－３：４，４－ジアミノジフェニルメタン
Ｂ－３：４，４‘－ジアミノジフェニルアミン
Ｂ－４：３，５－ジアミノ安息香酸
Ｂ－５：１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン
Ｂ－６：１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン
Ｂ－７：Ｎ１，Ｎ４－ビス（２－ｔｅｒｔ―ブトキシカルボニルアミノ－４－アミノフェニル）アジパミド　
Ｂ－８：４－アミノ－Ｎ－（２－ｔｅｒｔ―ブトキシカルボニルアミノ－４－アミノフェニル）ベンズアミド　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　＜有機溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
　以下に、本実施例で行った評価方法について示す。
　＜粘度測定＞
　合成例又は比較合成例において、ポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
　＜イミド化率の測定＞
　ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）０．５３ｍｌを添加し、完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＭ－ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。
　イミド化率は、以下の式によって算出した。なお、式（１）で表されるジアミンを用いないポリイミドのイミド化率は、下記の式中の「ポリアミック酸重合時の式（１）ジアミンの導入量」の値をゼロとして算出した。
　イミド化率（％）＝
　（１００－ポリアミック酸重合時の式（１）ジアミンの導入量（ｍｏｌ％）／２）×α
　式中αは、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５～１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い次式によって求めた。
　α＝（１－α・ｘ／ｙ）
　上記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基プロトン一個に対する基準プロトンの個数割合である。
　＜液晶配向剤の調製＞
　合成例－１
　Ａ－３／Ｂ－１（７０）、Ｂ－８（３０）可溶性ポリイミドの合成とワニス調整
　窒素導入管とメカニカルスターラーが取り付けられた２００ｍｌの四口フラスコに、ジアミン成分としてＢ－１を　２．２７ｇ（２０．９８ｍｍｏｌ）、Ｂ－８を５．００ｇ（８．９９ｍｍｏｌ）計り取り、ＮＭＰを６４．３ｇ加え、ジアミン成分が完全に溶解したのを確認し、氷浴中で冷却しながらＡ－３を８．８１ｇ（２９．３７ｍｍｏｌ）加え、１０分間攪拌した後、５０℃に昇温し粘度が安定するまで反応させ、２０質量％のポリアミック酸溶液[ＰＡＡ－１]を得た。安定後の粘度は約１５００ｍＰａ・ｓであった。尚、反応は窒素雰囲気にて行った。
　得られたポリアミック酸溶液を３００ｍｌのナス型フラスコに６０．０ｇ移し取り、ＮＭＰを１４０．０ｇ加え、６．０重量％の溶液を調整した。この溶液に無水酢酸を１１．４１ｇ（１１１．７６ｍｍｏｌ）、ピリジンを８．８４ｇ（１１１．７６ｍｍｏｌ）加え、室温で３０分間攪拌した後、４５℃に昇温し、３時間反応させた。
　反応後、この溶液を１０℃以下に冷却したメタノール７７０ｇ中にゆっくり注ぎ、固体を析出させた。吸引濾過により固体を回収し、５００ｇのメタノールで２回リパルプを行った後、６０℃で真空乾燥させることにより、本発明のポリイミド［ＳＰＩ－１］を得た。イミド化率は８４％であった。
　攪拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコにＳＰＩ－１を２．００ｇ測りとり、ＧＢＬを１８．０ｇ加え５０℃で２４時間攪拌し溶解させ、完全に溶解しているのを確認し、ＧＢＬを１３．３３ｇ加え、室温で３０分攪拌することで、ＳＰＩ－１が６．０質量％、ＧＢＬが９４質量％ｎポリイミド溶液［ＳＰＩ－１Ｓ］を得た。
　合成例２
　Ａ－３／Ｂ－１（７０）、Ｂ－９（３０）　可溶性ポリイミドの合成とワニス調整
　窒素導入管とメカニカルスターラーが取り付けられた１００ｍｌの四口フラスコに、ジアミン成分としてＢ－１を２．９５ｇ（２７．２９ｍｍｏｌ）、Ｂ－９を４．００ｇ（１１．７０ｍｍｏｌ）計り取り、ＮＭＰを７３．６４ｇ加え、ジアミン成分が完全に溶解したのを確認し、氷浴中で冷却しながらＡ－３を１１．４６ｇ（３８．２１ｍｍｏｌ）加え、１０分間攪拌した後、５０℃に昇温し粘度が安定するまで反応させ、２０質量％のポリアミック酸溶液［ＰＡＡ－２］を得た。安定後の粘度は約１３００ｍＰａ・ｓであった。尚、反応は窒素雰囲気にて行った。
　得られたポリアミック酸溶液を３００ｍｌのナス型フラスコに７０．０ｇ移し取り、ＮＭＰを１６３．０ｇ加え、６．０重量％の溶液を調整した。この溶液に無水酢酸を１５．１２ｇ（１４８．１０ｍｍｏｌ）、ピリジンを１１．７２ｇ（１４８．１０ｍｍｏｌ）加え、室温で３０分間攪拌した後、４５℃に昇温し、３時間反応させた。
　反応後、この溶液を１０℃以下に冷却したメタノール８００ｇ中にゆっくり注ぎ、固体を析出させた。吸引濾過により固体を回収し、５００ｇのメタノールで２回リパルプを行った後、６０℃で真空乾燥させることにより、本発明のポリイミド［ＳＰＩ－２］を得た。イミド化率は８１％であった。
　攪拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコにＳＰＩ－２を２．００ｇ測りとり、ＧＢＬを１８．０ｇ加え、５０℃で２４時間攪拌し溶解させ、完全に溶解しているのを確認し、ＧＢＬを１３．３３ｇ加え、室温で３０分攪拌することで、ＳＰＩ－２が６．０質量％、ＧＢＬが９４質量％ｎポリイミド溶液［ＳＰＩ－２Ｓ］を得た。
　合成例３
　Ａ－１、Ａ－４（５０）／Ｂ－２　ポリアミック酸の重合とワニス調整
　窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた２００ｍｌ四口フラスコに、Ｂ－２を９．９１ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）測り取り、ＮＭＰを５６．０４ｇ、ＧＢＬを５６．０４ｇ加え溶解させ、約１０℃に冷却し、Ａ－１を４．４１ｇ（２２．５０ｍｍｏｌ）測り取り、少しずつ加え、Ａ－４を５．４５ｇ（２５．００ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温に戻し粘度が安定するまで反応させ、１５質量％のポリアミック酸溶液[ＰＡＡ－３]を得た。安定後の粘度は約３５０ｍＰａ・ｓであった。尚、反応は窒素雰囲気にて行った。
　攪拌子を備えた５００ｍｌの三角フラスコに上記で得られたポリアミック酸溶液を１００．０ｇ計り取り、γＢＬを２３．３３ｇ、ＮＭＰを２６．６７ｇ、ＢＣＳを５０．００ｇを加え、室温で３０分攪拌し、ＰＡＡ－３が６．０質量％、γＢＬが５９質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣＳが１５質量％のポリアミック酸溶液［ＰＡＡ－１Ｓ］を得た。
　合成例４
　Ａ－１、Ａ－３（２０）／Ｂ－２、Ｂ－３（２０）ポリアミック酸の重合とワニス調整
　窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた２００ｍｌ四口フラスコに、Ｂ－２を１．９８ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、Ｂ－３を８．４０ｇ（４０．００ｍｍｏｌ）測り取り、ＮＭＰを１５２．１０ｇ加え溶解させ、約１０℃に冷却し、Ａ－１：７．３５ｇ（３８．００ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、つづいてＡ－３：３．００ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温に戻し粘度が安定するまで反応させ、１５質量％のポリアミック酸溶液［ＰＡＡ－４］を得た。安定後の粘度は約１８０ｍＰａ・ｓであった。尚、反応は窒素雰囲気にて行った。
　攪拌子を備えた５００ｍｌの三角フラスコに上記で得られたポリアミック酸溶液を１００．０ｇ計り取り、ＮＭＰを４０ｇ、ＢＣＳを６０．００ｇを加え、室温で３０分攪拌し、ＰＡＡ－３が６．０質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％のポリアミック酸溶液［ＰＡＡ－２Ｓ］を得た。
　合成例５
　Ａ－１、Ａ－２（６５）／Ｂ－６、Ｂ－８（３０）可溶性ポリイミドの合成とワニス調整
　窒素導入管とメカニカルスターラーが取り付けられた１００ｍｌの四口フラスコに、ジアミン成分としてＢ－６を６．８４ｇ（２８．００ｍｍｏｌ）、Ｂ－８を６．６８ｇ（１２．００ｍｍｏｌ）計り取り、ＮＭＰを５７．６０ｇ加え、ジアミン成分が完全に溶解したのを確認し、氷浴中で冷却しながらＡ－２を５．１５ｇ（２６．００ｍｍｏｌ）加え、続いてＡ－１を２．２６ｇ（１１．５０ｍｍｏｌ）加え、ＮＭＰを２５．８ｇ加え１０分間攪拌した後、４０℃に昇温し粘度が安定するまで反応させ、２０質量％のポリアミック酸溶液［ＰＡＡ－５］を得た。安定後の粘度は約１２００ｍＰａ・ｓであった。尚、反応は窒素雰囲気にて行った。
　得られたポリアミック酸溶液を２００ｍｌのナス型フラスコに４０．０ｇ移し取り、ＮＭＰを８３．０ｇ加え、６．５重量％の溶液を調整した。この溶液に無水酢酸を３．９０ｇ（３．７９ｍｍｏｌ）、ピリジンを１．８１ｇ（２．２８ｍｍｏｌ）加え、５０℃に昇温し、２時間反応させた。
　反応後、この溶液を１０℃以下に冷却したメタノール４５０ｇ中にゆっくり注ぎ、固体を析出させた。吸引濾過により固体を回収し、２００ｇのメタノールで２回リパルプを行った後、６０℃で真空乾燥させることにより、本発明のポリイミド[ＳＰＩ－３]を得た。イミド化率は６５％であった。
　攪拌子を備えた１００ｍｌの三角フラスコにＳＰＩ－３を５．３ｇ測りとり、ＮＭＰを１９．４ｇ、ＧＢＬを１０．６ｇ加え５０℃で２０時間攪拌し溶解させ、完全に溶解しているのを確認し、ＮＭＰ．１２．４ｇ、γＢＬを１４．１ｇ、ＢＣＳを２０．６ｇ加え、室温で３０分攪拌することで、ＳＰＩ－３が６．０質量％、ＮＭＰが３９．０質量％、ＧＢＬが３０．０質量％、ＢＣＳが２５．０質量％のポリイミド溶液［ＳＰＩ－３Ｓ］を得た。
　合成例６
　Ａ－１、Ａ－５（４５）／Ｂ－３、Ｂ－６（５０）ポリアミック酸の重合とワニス調整
　窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた１００ｍｌ四口フラスコに、Ｂ－３を３．９８ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）、Ｂ－６を４．８８ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）測り取り、ＮＭＰを３２．５０ｇ、ＧＢＬを３２．５０ｇ加え溶解させ、約１０℃に冷却し、Ａ－１を３．６８ｇ（１８．８０ｍｍｏｌ）測り取り、少しずつ加え、ＮＭＰを１３．５０ｇ、γＢＬを１３．５０ｇ加え、２時間撹拌し、その後Ａ－５を５．３０ｇ（１８．００ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、ＮＭＰを１９．４０ｇ、γＢＬを１９．４０ｇ加えた後、４０℃にて粘度が安定するまで反応させ、１２質量％のポリアミック酸溶液［ＰＡＡ－６］を得た。安定後の粘度は約２７０ｍＰａ・ｓであった。尚、反応は窒素雰囲気にて行った。
　攪拌子を備えた１００ｍｌの三角フラスコに上記で得られたポリアミック酸溶液を４０．０ｇ計り取り、γＢＬを２３．３３ｇ、ＮＭＰを２６．６７ｇ、ＢＣＳを２０．００ｇを加え、室温で３０分攪拌し、ＰＡＡ－３が６．０質量％、γＢＬが３０．０質量％、ＮＭＰが３９．０質量％、ＢＣＳが２５．０質量％のポリアミック酸溶液［ＰＡＡ－３Ｓ］を得た。
　合成例７
　Ａ－５／Ｂ－３、Ｂ－５（２０）ポリアミック酸の重合とワニス調整
　窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた２００ｍｌ四口フラスコに、Ｂ－３を８．２１ｇ（４１．２０ｍｍｏｌ）、Ｂ－５を１５．６０ｇ（１０．３０ｍｍｏｌ）測り取り、ＮＭＰを６９．５ｇ、ＧＢＬを６９．５ｇ加え溶解させ、約１０℃に冷却し、Ａ－５を１３．９０ｇ（４７．２０ｍｍｏｌ）測り取り、少しずつ加え、ＮＭＰを１７．４ｇ、γＢＬを１７．４ｇ加え、しばらく撹拌した後、４０℃にて粘度が安定するまで反応させ、１２質量％のポリアミック酸溶液［ＰＡＡ－７］を得た。安定後の粘度は約３００ｍＰａ・ｓであった。尚、反応は窒素雰囲気にて行った。
　攪拌子を備えた１００ｍｌの三角フラスコに上記で得られたポリアミック酸溶液を４０．０ｇ計り取り、γＢＬを２３．３３ｇ、ＮＭＰを２６．６７ｇ、ＢＣＳを２０．００ｇを加え、室温で３０分攪拌し、ＰＡＡ－３が６．０質量％、ＮＭＰが３９．０質量％、γＢＬが３０．０質量％、ＢＣＳが２５．０質量％のポリアミック酸溶液［ＰＡＡ－４Ｓ］を得た。
　合成例８
　Ａ－３／Ｂ－６　可溶性ポリイミドの合成とワニス調整
　窒素導入管とメカニカルスターラーが取り付けられた１００ｍｌの四口フラスコに、ジアミン成分としてＢ－６を　５．００ｇ（２０．４７ｍｍｏｌ）計り取り、ＮＭＰを４４．６ｇ加え、ジアミン成分が完全に溶解したのを確認し、氷浴中で冷却しながらＡ－３を６．１４ｇ（２０．４７ｍｍｏｌ）加え、１０分間攪拌した後、５０℃に昇温し粘度が安定するまで反応させ、２０質量％のポリアミック酸溶液［ＰＡＡ－４］を得た。安定後の粘度は約１１００ｍＰａ・ｓであった。尚、反応は窒素雰囲気にて行った。
　得られたポリアミック酸溶液を２００ｍｌのナス型フラスコに３０．０ｇ移し取り、ＮＭＰを６０．０ｇ加え、６．０重量％の溶液を調整した。この溶液に無水酢酸を５．６０ｇ（５５．１３ｍｍｏｌ）、ピリジンを４．３６ｇ（５５．１３ｍｍｏｌ）加え、室温で３０分間攪拌した後、４０℃に昇温し、３時間反応させた。
　反応後、この溶液を１０℃以下に冷却したメタノール３５０ｇ中にゆっくり注ぎ、固体を析出させた。吸引濾過により固体を回収し、２００ｇのメタノールで２回リパルプを行った後、６０℃で真空乾燥させることにより、比較対象のポリイミド［ＳＰＩ－４］を得た。イミド化率は６３％であった。
　攪拌子を備えた５０ｍｌの三角フラスコにＳＰＩ－４を２．００ｇ測りとり、ＧＢＬを１８．０ｇ加え５０℃で２４時間攪拌し溶解させ、完全に溶解しているのを確認し、ＧＢＬを１３．３３ｇ加え、室温で３０分攪拌することで、ＳＰＩ－４が６．０質量％、ＧＢＬが９４質量％ポリイミド溶液［ＳＰＩ－４Ｓ］を得た。
　合成例９
　Ａ－４／Ｂ－７　ポリアミック酸の重合とワニス調整
　窒素導入管とメカニカルスターラーを備えた２００ｍｌ四口フラスコに、Ｂ－７を５．００ｇ（１７．４６ｍｍｏｌ）測り取り、ＮＭＰを５６．６７ｇ加え溶解させ、約１０℃に冷却し、Ａ－４を３．５０ｇ（１６．０６ｍｍｏｌ）測り取り、少しずつ加え、室温に戻し粘度が安定するまで反応させ、１５質量％のポリアミック酸溶液［ＰＡＡ－５］を得た。安定後の粘度は約４２０ｍＰａ・ｓであった。尚、反応は窒素雰囲気にて行った。得られたＰＡＡ－の数平均分子量１２，５００、重量平均分子量は３３８００であった。
　攪拌子を備えた５００ｍｌの三角フラスコに上記で得られたポリアミック酸溶液を５０．０ｇ計り取り、γＢＬを１１．６７ｇ、ＮＭＰを１３．３４ｇ、ＢＣＳを２５．００ｇを加え、室温で３０分攪拌し、ＰＡＡ－４が６．０質量％、ＮＭＰが２０質量％、ＢＣＳが１５質量％のポリアミック酸溶液［ＰＡＡ－５Ｓ］を得た。
　実施例１
　液晶配向剤－１［ＳＰＩ－１Ｓ／ＰＡＡ－１Ｓ　３０：７０（重量比）］の調整と液晶配向膜評価
　撹拌子を備え付けた１００ｍｌ三角フラスコに、合成例１の方法にて得たＳＰＩ－１Ｓを３０．０ｇ、合成例３の方法にて得たＰＡＡ－１Ｓを７０．０ｇ測り取り、窒素雰囲気下で２０時間撹拌した。その後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過することで、本発明の液晶配向剤－１を得た。
　実施例２
　液晶配向剤－２［ＳＰＩ－２Ｓ／ＰＡＡ－２Ｓ　３０：７０（重量比）］の調整と液晶配向膜評価
　撹拌子を備え付けた１００ｍｌ三角フラスコに、合成例２の方法にて得たＳＰＩ－２Ｓを３０．０ｇ、合成例４の方法にて得たＰＡＡ－２Ｓを７０．０ｇ測り取り、窒素雰囲気下で２０時間撹拌した。その後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過することで、本発明の液晶配向剤－２を得た。
　実施例３
　液晶配向剤－３［ＳＰＩ－３ｓ／ＰＡＡ－３ｓ　３０：７０（重量比）］の調整と液晶配向膜評価
　撹拌子を備え付けた１００ｍｌ三角フラスコに、合成例５の方法にて得たＳＰＩ－３Ｓを３０．０ｇ、合成例６の方法にて得たＰＡＡ－３Ｓを７０．０ｇ測り取り、窒素雰囲気下で２０時間撹拌した。その後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過することで、本発明の液晶配向剤－３を得た。
　実施例４
　液晶配向剤－４［ＳＰＩ－３ｓ／ＰＡＡ－４ｓ　３０：７０（重量比）］の調整と液晶配向膜評価
　撹拌子を備え付けた１００ｍｌ三角フラスコに、合成例５の方法にて得たＳＰＩ－３Ｓを３０．０ｇ、合成例７の方法にて得たＰＡＡ－４Ｓを７０．０ｇ測り取り、窒素雰囲気下で２０時間撹拌した。その後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過することで、本発明の液晶配向剤－４を得た。
　比較例１
　液晶配向剤－５［ＳＰＩ－４ｓ／ＰＡＡ－３ｓ　３０：７０（重量比）］の調整と液晶配向膜評価
　撹拌子を備え付けた１００ｍｌ三角フラスコに、合成例８の方法にて得たＳＰＩ－４Ｓを３０．０ｇ、合成例６の方法にて得たＰＡＡ－３Ｓを７０．０ｇ測り取り、窒素雰囲気下で２０時間撹拌した。その後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過することで、比較対象となる液晶配向剤－５を得た。
　比較例２
　液晶配向剤－６［ＰＡＡ－５ｓ／ＰＡＡ－２ｓ　２０：８０（重量比）］の調整と液晶配向膜評価
　撹拌子を備え付けた１００ｍｌ三角フラスコに、合成例９の方法にて得たＰＡＡ－５Ｓを２０．０ｇ、合成例４の方法にて得たＰＡＡ－２Ｓを８０．０ｇ測り取り、窒素雰囲気下で２０時間撹拌した。その後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過することで、比較対象となる液晶配向剤－６を得た。
　実施例１～４、および、比較例１～２で得られた液晶配向剤を用いて、下記手法に基づき、液晶配向膜の評価を実施した。
　＜配向剤の膜均一性の評価＞
　液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、電極付き基板（横３０ｍｍ×縦４０ｍｍの大きさで、厚さが１．１ｍｍのガラス基板。電極は幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍの矩形で、厚さ３５ｎｍのＩＴＯ電極）に、スピンコート塗布にて塗布した。スピンコート後、室温２３℃、湿度５０％下で５分間放置し、２２０℃のＩＲオーブンで２０分間焼成させ、得られた膜の均一性をＤＦＭ（ダイレクトフォース原子間力顕微鏡：日立ハイテク製）を用いて表面分析し、１０μｍあたりのラフネスを算出し比較を行った。ラフネスが小さいほど膜の均一性や成膜性が良好であることを意味する。
　＜電圧保持率のバックライト耐性の評価＞
　電圧保持率のバックライト耐性は以下のようにして評価した。
　［電圧保持率測定用液晶セルの作成］
　液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、電極付き基板（横３０ｍｍ×縦４０ｍｍの大きさで、厚さが１．１ｍｍのガラス基板。電極は幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍの矩形で、厚さ３５ｎｍのＩＴＯ電極）に、スピンコート塗布にて塗布した。５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃のＩＲ式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させて液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜をレーヨン布（吉川化工製ＹＡ－２０Ｒ）でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：１０００ｒｐｍ、移動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．４ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した後、８０℃で１５分間乾燥して液晶配向膜付き基板を得た。
　上記の液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に４μｍのスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板をラビング方向が逆方向、かつ膜面が向き合うようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ネガ型液晶ＭＬＣ－７２０６（メルク株式会社製）と、ＭＬＣ－２０４１（メルク株式会社製）を注入し、注入口を封止して液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置し、電圧保持率測定用液晶セルを得た。
　［バックライト耐性の評価］
　上記の電圧保持率測定用液晶セルに６０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓｅｃ印加し、１００ｍｓｅｃ後の電圧を測定して、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として算出した。これを初期の電圧保持率とする。
　次いでバックライト耐性試験として、この液晶セルを、温度７０℃、ＬＥＤ光源（１０００ｃｄ）の下で７２時間放置した。この液晶セルの電圧保持率を上記と同様に測定した。これを耐性試験後の電圧保持率とする。
　電圧保持率のバックライト耐性は、以上のようにして測定された電圧保持率の大小で評価した。即ち初期の電圧保持率と比較して耐性試験後の電圧保持率の変化量が少なければ、バックライト耐性は良好であることを意味する。
　［ＲＤＣの緩和特性］
　上記の電圧保持率測定用液晶セルを、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、画素電極と対向電極とを短絡して同電位にした状態で、２枚の偏光板の下からＬＥＤバックライトを照射しておき、２枚の偏光板の上で測定するＬＥＤバックライト透過光の輝度が最小となるように、液晶セルの角度を調節した。
　次に、この液晶セルに周波数３０Ｈｚの矩形波を印加しながら、２３℃の温度下でのＶ－Ｔ特性（電圧－透過率特性）を測定し、相対透過率が２３％となる交流電圧を算出した。この交流電圧は電圧に対する輝度の変化が大きい領域に相当するため、ＲＤＣを輝度を介して評価するのに都合がよい。
　次に、相対透過率が２３％となる交流電圧で、なおかつ周波数３０Ｈｚの矩形波を印加しながら、＋３．０Ｖの直流電圧を重畳し１時間駆動させた。その後、直流電圧を切り、再び相対透過率が２３％となる交流電圧で、なおかつ周波数３０Ｈｚの矩形波のみを３０分間印加し、このときに発生するフリッカー（チラつき）の回復時間を測定した。
　蓄積した電荷の緩和が速いほど、この時間が短いほどＲＤＣの緩和特性が良好である。
　尚、フリッカー強度の算出はフォトダイオードとＡＣ－ＤＣコンバータを用いて輝度を直流電圧に変換し、これをオシロスコープで読み取ることで行うことができる。フリッカーが発生した場合、３０Ｈｚの矩形波に相関した交流電圧としてモニターされるため、この交流電圧が直流になる時間をＲＤＣの緩和時間とみなすことができる。
　液晶の駆動上、ネガ型液晶であるＭＬＣ－７２０６では評価できないため、本測定にはＭＬＣ－２０４１を用いて行った。
　＜液晶配向性の評価＞
　液晶配向性の評価は、以下のようにして評価した。
　［ＦＦＳ方式用電極付き基板の準備］
　ＦＦＳ方式用電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成するＩＺＯ電極が全面に形成されている。第１層目のＩＺＯ電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＺＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素および第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。
　第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲した「く」の字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字の「く」の字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
　各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が－１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。
　＜液晶配向性評価用液晶セルの作成＞
　液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記のＦＦＳ方式用電極付き基板にスピンコート塗布にて塗布した。１００℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚６０ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布（吉川化工製ＹＡ－２０Ｒ）でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：５００ｒｐｍ、移動速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．３ｍｍ、ラビング方向：３層目ＩＺＯ櫛歯電極に対して８０°傾いた方向）した後、イソプロピルアルコールと純水の３/７混合溶媒中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した後、８０℃で１５分間乾燥して液晶配向膜付き基板を得た。
　また、対向基板として、高さ４μｍの柱状スペーサーを有し、裏面にＩＴＯが形成されているガラス基板にも、上記と同様にしてポリイミド膜を形成し、上記と同様の手順で配向処理が施された液晶配向膜付き基板を得た。
　上記２枚の液晶配向膜付き基板を１組とし、基板上に液晶注入口を残した形でシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合いラビング方向が逆平行になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させてセルギャップが４μｍの空セルを作製した。
　この空セルに減圧注入法によって、ネガ液晶ＭＬＣ－７２０６（メルク株式会社製）、また比較対象としてＭＬＣ－２０４１（メルク株式会社製）を注入したものを調整し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で３０分加熱し、２３℃で一晩放置し液晶配向性評価用の液晶セルを得た。
　［液晶配向性の評価］
　上記の液晶配向性評価用液晶セルを、６０℃の恒温環境下、周波数３０Ｈｚで相対透過率が１００％となる交流電圧を１６８時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度△として算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度△を算出した。そして、第１画素と第２画素の角度△値の平均値を液晶セルの角度△として算出し、その値の大小で液晶配向性を評価した。即ちこの角度△の値が小さければ、液晶配向性は良好である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
 ※Ｐ＝ＭＬＣ－２０４１、Ｎ＝ＭＬＣ－７２０６
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
 ※１　Ｐ＝ＭＬＣ－２０４１、Ｎ＝ＭＬＣ－７２０６
※２　ＭＬＣ－２０４１を使用して測定。
※３　フリッカーが収まった後、再度フリッカーが発生。
　本発明の液晶配向剤により、塗布・成膜性が良好で、ラビング時の膜剥がれや削れに強く、直流電圧が印加されても初期の電荷の蓄積が起こり難く、信頼性の乏しい液晶を用いても良好な信頼性を得ることができ、且つ長期間バックライトに暴露されても電圧保持率の低下が起こり難い液晶配向膜が得られる。そのため、本発明の液晶配向剤を用いて作製した液晶表示素子は、信頼性の高い液晶表示素子とすることができ、ＴＮ液晶表示素子、ＳＴＮ液晶表示素子、ＴＦＴ液晶表示素子、ＶＡ液晶表示素子、ＩＰＳ液晶表示素子、ＯＣＢ液晶表示素子など、種々の方式による表示素子に好適に用いられる。

Claims (8)

  1. 　下記式（ｉ）、（ｉｉ）のジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分から得られる可溶性ポリイミドを含有することを特徴とする液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、Ｄは２価の炭素数１～２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環を表し、Ｄは種々の置換基を有していてもよい。Ｅは単結合、または、２価の炭素数１～２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは複素環であり、Ｆは単結合またはエーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－）を表す。ｍは、１または０である。
  2. 　さらに、式(ｉｉｉ)～(ｖｉ)で表される化合物を少なくとも１種以上用いて得られるポリアミック酸を含有することを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式(ｖｉ)中、Ｒは水素原子または炭素数１～８の炭化水素基を表す。
  3. 　前記可溶性ポリイミドが、式（ｉ）、（ｉｉ）のジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミンを１０～９０モル％含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物から得られる可溶性ポリイミドである、請求項１または請求項２に記載の液晶配向剤。
  4. 　前記可溶性ポリイミドのイミド化率が２０％～１００％である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  5. 　前記可溶性ポリイミドが、式(ｖｉｉ)～式(ｘ)から選ばれる少なくとも１種以上のジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物から得られる可溶性ポリイミドである、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　ｎは１～６の整数を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１～５の直鎖アルキレン基である。
  6. 　前記可溶性ポリイミドと前記ポリアミック酸とを合計で１～１０質量％含有し、かつ前記ポリイミドの重量と前記ポリアミック酸の重量の比が９５：５～５：９５である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  7. 　請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
  8. 　請求項７に記載の液晶配向膜を具備したことを特徴とする液晶表示素子。
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