JPWO2018062440A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
Description
1.(A−1)下記式(1)で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と下記式(2)で表されるジアミンを含むジアミン成分とを用いて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも1種類の重合体、
(A−2)脂肪族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と下記式(2)で表されるジアミンを含むジアミン成分とを用いて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも1種類の重合体、
(B)ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体のイミド化重合体及び所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型アクリル重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種類の重合体、及び有機溶媒を含有することを特徴とする液晶配向剤。
式(2)において、Y1はアミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも1種類の構造を有する2価の有機基であり、B1、B2はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。
本発明の液晶配向剤に用いられる(A−1)成分は、上記式(1)で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と上記式(2)で表されるジアミンを含むジアミン成分とを用いて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも1種類の重合体である。
上記式(1)で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、次のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
式中、X1としては下記(X−1)〜(X−28)の何れかである。
本発明の(A−1)成分または(A−2)成分の製造に用いられるジアミン成分は、上記式(2)のジアミンを含有する。式(2)において、Y1はアミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも1種類の構造を有する2価の有機基であり、B1〜B2はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法により合成することができる。
本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。
本発明の液晶配向剤に含まれる(B)成分は、ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体のイミド化重合体及び所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型アクリル重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種類の重合体である。
ポリイミド前駆体は、下記式(11)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である。
直線性の高い構造は、液晶配向膜としたときに液晶の配向性を高めることができるため、Y11としては、前記Y−7、Y−21、Y−22、Y−23、Y−25、Y−43、Y−44、Y−45、Y−46、Y−48、Y−63、Y−71、Y−72、Y−73、Y−74、Y−75がさらに好ましい。液晶配向性を高めることができる上記構造の割合としては、Y11全体の20モル%以上が好ましく、より好ましくは60モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上である。
(A−1)成分及び(A−2)成分の項に記載したポリアミック酸の製造方法の記載に準じる。
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、以下に示す(1)、(2)又は(3)の製法で製造することができる。
ポリアミック酸エステルは、前記のように製造されたポリアミック酸をエステル化することによって製造できる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−20℃〜150℃、好ましくは0℃〜50℃において、30分〜24時間、好ましくは1〜4時間反応させることによって製造することができる。
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから製造することができる。
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより製造することができる。
本発明に用いられるポリイミドは、前記したポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。(A−1)成分及び(A−2)成分の項に記載したポリイミドの製造方法の記載に準じる。
(B)成分の態様の一つは、所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型アクリル重合体である。
R31は水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、炭素原子数1乃至8のアルキルアミノ基または炭素原子数2乃至16のジアルキルアミノ基を表し、ベンゼン環および/またはナフタレン環はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基および炭素原子数2乃至11のアルコキシカルボニル基から選ばれる同一または相異なる1以上の置換基によって置換されていてもよい。その際、炭素原子数1乃至10のアルキル基は直鎖状でも分岐でも環状でも、それらを組み合わせた構造でもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
上記の所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型アクリル重合体は、上記の感光性側鎖を有する光反応性側鎖モノマーおよび液晶性側鎖モノマーを重合することによって得ることができる。
光反応性側鎖モノマーとは、高分子を形成した場合に、高分子の側鎖部位に感光性側鎖を有する高分子を形成することができるモノマーのことである。
液晶性側鎖モノマーとは、該モノマー由来の高分子が液晶性を発現し、該高分子が側鎖部位にメソゲン基を形成することができるモノマーのことである。
上述の反応により得られた、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子の反応溶液から、生成した高分子を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して、それら重合体を沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を2回〜10回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる3種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
本発明に用いられる液晶配向剤は、重合体成分が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。重合体の分子量は、重量平均分子量で2,000〜500,000が好ましく、より好ましくは5,000〜300,000であり、さらに好ましくは、10,000〜100,000である。また、数平均分子量は、好ましくは、1,000〜250,000であり、より好ましくは、2,500〜150,000であり、さらに好ましくは、5,000〜50,000である。
<液晶配向膜の製造方法>
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのITO電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から前記液晶配向膜の製造方法によって液晶配向膜付きの基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、それを使用して液晶表示素子としたものである。
本実施例で使用する略号の説明
(有機溶媒)
NMP: N−メチル−2−ピロリドン
GBL: γ−ブチロラクトン
BCS: ブチルセロソルブ
酸二無水物(A):下記式(A)
酸二無水物(B):下記式(B)
酸二無水物(C):下記式(C)
酸二無水物(D):下記式(D)
酸二無水物(E):下記式(E)
DA−1:下記式(DA−1)
DA−2:下記式(DA−2)
DA−3:下記式(DA−3)
DA−4:下記式(DA−4)
DA−5:下記式(DA−5)
DA−6:下記式(DA−6)
DA−7:下記式(DA−7)
DA−8:下記式(DA−8)
DA−9:下記式(DA−9)
DA−10:下記式(DA−10)
AD−1:下記式(AD−1)
AD−2:下記式(AD−2)
合成例において、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸溶液の粘度は、E型粘度計TV−25H(東機産業社製)を用い、サンプル量1.1mL、CORD−1(1°34’、R24)、温度25℃で測定した。
ポリイミド粉末20mgをNMRサンプル管(草野科学社製 NMRサンプリングチューブスタンダード φ5)に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6、0.05%TMS(テトラメチルシラン)混合品)0.53mlを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製NMR測定器(JNW−ECA500)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5から10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
上記式において、xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
本発明の液晶配向剤をITO基板にスピンコート塗布にて塗布した。60℃のホットプレート上で1分30秒間乾燥させた後、230℃の熱風循環式オーブンで20分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させた。その後、加熱したリワーク材に作製した基板を300秒間浸漬させて現像した後、超純水で20秒間流水洗浄を行った。その後、エアーブローし、以下の基準にて評価を行い、 得られた結果を表4に示す。
○:35℃5分にて残膜なし
△:40℃5分にて残膜なし
×:40℃5分にて残膜あり
フリンジフィールドスィッチング(Fringe Field Switching:以下、FFSという)モード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製する。
上記液晶セルを光源上に置き、室温でのV−T特性(電圧−透過率特性)を測定した後、±1.5V/60Hzの矩形波を印加した状態での液晶セルの透過率(Ta)を測定した。その後、 直流1Vを重畳し30分間駆動させながら液晶セルの透過率(Tb)を測定し、直流電圧を切り、再び±1.5V/60Hzの矩形波のみで20分駆動させた時の液晶セルの透過率(Tc)を測定し、各時間での透過率(Tb、Tc)と初期の透過率(Ta)の差(ΔT)から液晶表示素子内に残留した電圧により生じた透過率の差を算出した。この残留した電圧がより早く緩和するほど、焼きつきが発生しにくいと考えられる。(Tb−Ta)が直流電圧印加開始5分で2%以下を○、以上を×、(Tc−Ta)が直流電圧を切ってから5分で2%以下を○、以上を×とする。得られた結果を表4に示す。
撹拌装置付きの1L四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、(DA−4)を86.0g、(DA−7)を53.4g、(DA−10)を76.5g取り、NMPを1580g加え、窒素を送りながら撹拌して23℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物(E)93.2g添加し、更にNMPを168g加え、窒素雰囲気下、40℃で3時間撹拌した。さらに酸二無水物(D)を28.2g 添加し、さらにNMPを160g加え、窒素雰囲気下23℃で4時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液(PAA−1)を得た。このポリアミック酸の溶液の温度25℃における粘度は200mPa・sであった。
撹拌子の入った300mL三角フラスコに、このポリイミドの粉末を20.4g分取し、NMPを150g加えて、50℃にて20時間撹拌して溶解させ、ポリイミド溶液(SPI−1)を得た。
撹拌装置付きの100mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、(DA−6)を0.58g、(DA−4)を1.32g、( DA−5)を0.93g、(DA−7)を3.01g取り、NMPを42.8g加え、窒素を送りながら撹拌して23℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物(E)を3.91g添加し、更にNMPを12.4g加え、窒素雰囲気下、40℃で16時間撹拌し、ポリアミック酸溶液(PAA−2)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は450cpsであった。
撹拌装置付きの100mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、(DA−9)を6.19g、(DA−8)を2.14g取り、NMPを61.1g加え、窒素を送りながら撹拌して23℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物(B)5.71g添加し、更にNMPを18.5g加え、窒素雰囲気下、50℃で16時間撹拌し、ポリアミック酸溶液(PAA−3)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は351cpsであった。
撹拌装置付きの50mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、(DA−1)を2.55g、(DA−4)を0.78g取り、NMPを24.4g加え、窒素を送りながら撹拌して23℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物(B)を1.75g添加し、更にNMPを4.3g加え、窒素雰囲気下、23℃で2時間撹拌した後、酸二無水物(D)を1.41g添加し、更にNMPを8.0g加え、窒素雰囲気下、23℃で2時間撹拌した。その後、50℃で16時間撹拌し、ポリアミック酸溶液(PAA−4)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は240cpsであった。
撹拌装置付きの50mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、(DA−1)を2.55g、(DA−3)を0.96g取り、NMPを25.7g加え、窒素を送りながら撹拌して23℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物(C)を3.00g添加し、更にNMPを11.2g加え、窒素雰囲気下、23℃で2時間撹拌した後、酸二無水物(D)を0.77g添加し、更にNMPを4.4g加え、窒素雰囲気下、23℃で2時間撹拌した。その後、50℃で16時間撹拌し、ポリアミック酸溶液(PAA−5)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は358cpsであった。
撹拌装置付きの50mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、(DA−1)を2.55g、(DA−2)を0.46g取り、NMPを22.3g加え、窒素を送りながら撹拌して23℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物(C)を2.00g添加し、更にNMPを6.3g加え、窒素雰囲気下、23℃で2時間撹拌した後、酸二無水物(D)を1.51g添加し、更にNMPを8.5g加え、窒素雰囲気下、23℃で2時間撹拌した。その後、50℃で16時間撹拌し、ポリアミック酸溶液(PAA−6)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は333cpsであった。
撹拌装置付きの50mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、(DA−1)を2.55g、(DA−2)を0.46g取り、NMPを22.3g加え、窒素を送りながら撹拌して23℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物(A)を4.5g添加し、更にNMPを20.5g加え、窒素雰囲気下、23℃で2時間撹拌した後、50℃で16時間撹拌し、ポリアミック酸溶液(PAA−7)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は350cpsであった。
撹拌装置付きの50mL四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、(DA−1)を2.55g、(DA−2)を0.49g取り、NMPを22.3g加え、窒素を送りながら撹拌して23℃で溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物(C)を3.00g添加し、更にNMPを12.0g加え、窒素雰囲気下、23℃で2時間撹拌した後、酸二無水物(D)を0.72g添加し、更にNMPを4.1g加え、窒素雰囲気下、23℃で2時間撹拌した。その後、50℃で16時間撹拌し、ポリアミック酸溶液(PAA−8)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は333cpsであった。
撹拌子の入った50mL三角フラスコに、上記で得られたポリイミド溶液(SPI−1)を7.00g、(PAA−4)を10.40g、(AD−1)を1wt%含むNMP溶液を2.40g、(AD−2)を10wt%含むNMP溶液を0.72gを分取し、NMPを7.48g、BCSを12.00g加え、マグネチックスターラーで2時間撹拌して、液晶配向剤(A−1)を得た。
撹拌子の入った50mL三角フラスコに、比較合成例で得られたポリアミック酸溶液(PAA−2)を6.73g、(PAA−5)を15.27g、(AD−1)を1wt%含むNMP溶液を2.40g、(AD−2)を10wt%含むNMP溶液を0.72gを分取し、NMPを2.88g、BCSを12.00g加え、マグネチックスターラーで2時間撹拌して、液晶配向剤(A−2)を得た。
撹拌子の入った50mL三角フラスコに、比較合成例で得られたポリアミック酸溶液(PAA−3)を4.00g、(PAA−6)を12.80g、(AD−1)を1wt%含むNMP溶液を2.40gを分取し、NMPを8.80g、BCSを12.00g加え、マグネチックスターラーで2時間撹拌して、液晶配向剤(A−3)を得た。
撹拌子の入った50mL三角フラスコに、ポリイミド溶液(SPI−1)を7.00g、重合例から得られた(PAA−6)と(PAA−7)を表1に示すように加えた後、(AD−1)を1wt%含むNMP溶液を2.40g、(AD−2)を10wt%含むNMP溶液を0.72gを分取し、NMPを7.48g、BCSを12.00g加え、マグネチックスターラーで2時間撹拌して、表1に示すように液晶配向剤(B−1〜2)を得た。
撹拌子の入った50mL三角フラスコに、ポリアミック酸溶液(PAA−3)を4.00g、重合例から得られたポリアミック酸溶液(PAA−6〜8)を表2に示すように加えた後、(AD−1)を1wt%含むNMP溶液を2.40gを分取し、NMPを4.80g、BCSを12.00g加え、マグネチックスターラーで2時間撹拌して、表2に示すように液晶配向剤(B−3〜6)を得た。
撹拌子の入った50mL三角フラスコに、比較合成例で得られたポリアミック酸溶液(PAA−2)を6.73g、 重合例から得られたポリアミック酸溶液(PAA−5)と(PAA−7)を表3に示すように加えた後 、(AD−1)を1wt%含むNMP溶液を2.40g、(AD−2)を10wt%含むNMP溶液を0.72gを分取し、NMPを2.88g、BCSを12.00g加え、マグネチックスターラーで2時間撹拌して、液晶配向剤(A−2)を得た。
Claims (12)
- (A−1)下記式(1)で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と下記式(2)で表されるジアミンを含むジアミン成分とを用いて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも1種類の重合体、
(A−2)脂肪族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と下記式(2)で表されるジアミンを含むジアミン成分とを用いて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも1種類の重合体、
(B)ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体のイミド化重合体及び所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型アクリル重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種類の重合体、及び有機溶媒を含有することを特徴とする液晶配向剤。
式(2)において、Y1はアミノ基、イミノ基、及び含窒素複素環からなる群から選ばれる少なくとも1種類の構造を有する2価の有機基であり、B1、B2はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。) - 前記(A−1)のテトラカルボン酸二無水物成分中の10〜100モル%が前記式(1)で表されるテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の液晶配向剤。
- 前記(A−2)のテトラカルボン酸二無水物成分中の10〜100モル%が脂肪族テトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする請求項1に記載の液晶配向剤。
- 前記(A−1)及び前記(A−2)のジアミン成分中の10〜100モル%が、式(2)のジアミンであることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- 式(2)中のY1が、下記式(YD−1)〜(YD−5)の構造から選ばれる少なくとも1種類である請求項1から4のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- 式(YD−1)、(YD−2)、(YD−4)、及び(YD−5)に記載のA1、A2、A3、及びA4が、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリンからなる群から選ばれる少なくとも1種類である請求項5に記載の液晶配向剤。
- 式(2)におけるY1が、上記式(YD−14)及び(YD−18)の構造を有する2価の有機基からなる群から選ばれる少なくとも1種類であることを特徴とする請求項7に記載の液晶配向剤。
- 前記式(1)で表されるテトラカルボン酸二無水物が3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- 前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物がビシクロ[3.3.0]オクタン2,4,6,8−テトラカルボン酸2,4:6,8二無水物である請求項1から請求項9のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- 請求項1から請求項10のいずれか1項に記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
- 請求項11に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
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