KR102469383B1

KR102469383B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR102469383B1
Application number: KR1020197000598A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 미야모토; 긴야 마츠모토; 아츠히코 만다이; 사토코 스기야마
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2016-06-14
Filing date: 2017-06-13
Publication date: 2022-11-21
Also published as: JP7131384B2; JPWO2017217413A1; KR20190019127A; TWI813541B; TW201811869A; CN109564369A; WO2017217413A1; CN109564369B

Abstract

시일제와 액정 배향막의 접착성을 높이고, 고온 고습 조건하에서도 액정 표시 소자의 프레임 부근의 표시 불균일의 발생을 억제할 수 있는, 모바일 기기용의 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자를 제공한다. 하기의 (A) 성분, (B) 성분 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
(A) 성분 : 고분자막을 형성하고, 배향 처리에 의해 액정을 배향시키는 능력을 갖는 중합체
(B) 성분 : 지방족 골격을 갖고, 또한 에폭시기를 3 개 이상 갖는 화합물

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

본 발명은 액정 표시 소자의 제조에 사용되는 액정 배향제, 이 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 이 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자는, 경량, 박형 또한 저소비 전력의 표시 디바이스로서 알려져 있다. 최근에는, 급속히 셰어를 확대해 온 스마트폰이나 태블릿형 단말용의 고정세 액정 표시 소자에 있어서도, 높은 표시 품위가 요구될 정도의 눈부신 발전을 이루고 있다.

액정 표시 소자는, 전극을 구비한 투명한 1 쌍의 기판에 의해 액정층을 협지하여 구성되지만, 액정이 기판 사이에서 원하는 배향 상태가 되도록 유기 재료로 이루어지는 유기막이 액정 배향막으로서 사용되고 있다. 즉, 액정 배향막은, 액정 표시 소자에 있어서, 액정을 협지하는 기판의 액정과 접하는 면에 형성되고, 그 기판 사이에서 액정을 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할을 하고 있다. 나아가서는, 액정 배향막에 의해, 액정의 프레틸트각을 제어할 수 있고, 또, 주로 폴리이미드의 구조를 선택함으로써 프레틸트각을 높게 하는 방법 (특허문헌 1 참조) 및 낮게 하는 방법 (특허문헌 2 참조) 등이 알려져 있다.

또 기판에 대해 수직으로 배향하고 있는 액정 분자를 전계에 의해 응답시키는 방식 (VA 방식) 의 액정 표시 소자에는, 그 제조 과정에 있어서 액정 분자에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하는 공정을 포함하는 것이 있다.

이와 같은 VA 방식의 액정 표시 소자에서는, 미리 액정 조성물 중에 광 중합성 화합물을 첨가하고, 또한 폴리이미드계 등의 수직 배향막을 사용하여, 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 액정의 응답 속도를 빠르게 하는 PSA (Polymer Sustained Alignment) 방식 소자가 알려져 있다 (특허문헌 3,비특허문헌 1 참조).

일본 공개특허공보 평09-278724호 일본 공개특허공보 평10-123532호 일본 공개특허공보 2003-307720호

K. Hanaoka, SID 04 DIGEST, P.1200-1202

최근, 스마트폰이나 휴대 전화 등의 모바일 기기에서는, 가능한 한 큰 표시면을 확보하기 위해, 액정 표시 소자의 기판간을 접착시키기 위해서 사용하는 시일제의 폭을 종래에 비해 좁게 하는, 소위 프레임 협소화가 요구되고 있다. 이러한 패널의 프레임 협소화에 수반하여, 액정 표시 소자를 제조할 때에 사용하는 시일제의 도포 위치가, 액정 배향막의 단부에 접한 위치, 혹은 액정 배향막의 상부에 도포되게 되지만, 폴리이미드에는 극성기가 없거나, 혹은 적기 때문에, 시일제와 액정 배향막 표면에서 공유 결합이 형성되지 않아, 기판끼리의 접착이 불충분해지는 문제점이 있었다.

상기와 같은 경우, 특히 고온 고습 조건하에서의 사용에 있어서, 시일제와 액정 배향막 사이에서 물이 혼입되기 쉬워져, 액정 표시 소자의 프레임 부근에 표시 불균일이 발생해 버린다는 문제가 생긴다. 따라서, 폴리이미드계 액정 배향막과 시일제나 기판과의 접착성 (밀착성) 을 향상시키는 것이 과제가 된다. 상기 서술한 바와 같이 액정 배향막의 시일제나 기판과의 접착성의 개선은, 액정 배향막이 갖는, 액정 배향성이나 전기 특성을 저하시키지 않고 달성되는 것이 필요하고, 나아가서는 이들의 특성을 향상시키는 것이 요구된다.

본 발명자들은 예의 검토를 실시한 결과, 하기의 (A) 성분, (B) 성분, 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제가 상기의 과제를 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.

(A) 성분 : 고분자막을 형성하고, 배향 처리에 의해 액정을 배향시키는 능력을 갖는 중합체

(B) 성분 : 지방족 골격을 갖고, 에폭시기를 3 개 이상 갖는 화합물

본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 액정 배향성이나 전기 특성을 저하시키는 일 없이 상기 서술하는 과제를 달성할 수 있다. 즉, 본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 시일제와 액정 배향막의 접착성을 높이고, 고온 고습 조건하에 있어서 액정 표시 소자의 프레임 부근의 표시 불균일의 발생을 억제할 수 있는 액정 배향막이 얻어진다. 이 때문에, 이 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 시일제와 액정 배향막의 접착성을 높임으로써 프레임 부근의 표시 불균일을 해결할 수 있고, 대화면이고 고정세하며, 특히 모바일 기기용의 액정 디스플레이에 바람직하게 이용할 수 있다.

<(A) 성분>

본 발명의 액정 배향제에 포함되는 (A) 성분인 중합체는, 고분자막을 형성하고, 배향 처리에 의해 액정을 배향시키는 능력을 가지는 것이면, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리아믹산 및 폴리아믹산에스테르 (이하, 2 개를 아울러 폴리이미드 전구체라고도 칭한다), 상기 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리실록산, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드가 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 바람직하게 사용되는 중합체인 폴리이미드 전구체는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는다.

[화학식 1]

식 (1) 에 있어서, X₁ 은 4 가의 유기기이고, Y₁ 은 2 가의 유기기이다. R₁ 은, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, A₁, A₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기이다.

R₁ 에 있어서의 상기 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 가열에 의한 이미드화의 용이함의 관점에서, R₁ 은, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

식 (1) 에 있어서, X₁ 은 테트라카르복실산 유도체 유래의 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 폴리이미드 전구체 중, X₁ 은 2 종류 이상이 혼재되어 있어도 된다. X₁ 의 구체예를 나타낸다면, 하기 식 (X-1) ∼ (X-44) 의 구조를 들 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 식 (X-1) 에 있어서의 R₈ ∼ R₁₁ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 알키닐기, 혹은 페닐기이다. R₈ ∼ R₁₁ 이 벌크 구조인 경우, 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.

식 (1) 에 있어서, X₁ 은 모노머의 입수성의 관점에서, (X-1) ∼ (X-14) 에서 선택되는 구조를 함유하는 것이 바람직하다.

얻어지는 액정 배향막의 신뢰성을 더욱 높일 수 있는 점에서, X₁ 의 구조는, (X-1) ∼ (X-7) 및 (X-10) 과 같은, 지환식 구조가 바람직하고, (X-1) 로 나타내는 구조가 보다 바람직하다. 또한, 양호한 액정 배향성을 나타내기 위해, X₁ 의 구조로는, 하기 식 (X1-1) 또는 (X1-2) 가 더욱 바람직하다.

[화학식 6]

상기 (X-1) ∼ (X-44) 에서 선택되는 구조의 바람직한 비율로는, X₁전체의 20 몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 60 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이상이다.

식 (1) 에 있어서, A₁ 및 A₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기이다.

상기 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는, 상기의 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH-CH 구조를, C=C 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 알키닐기로는, 상기의 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH₂-CH₂ 구조를 C≡C 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.

상기의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또한, 치환기에 의해 고리 구조를 형성한다는 것은, 치환기끼리 또는 치환기와 모골격의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.

이 치환기의 예로는 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 아릴기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다.

치환기인 할로겐기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

치환기인 아릴기로는, 페닐기를 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 오르가노옥시기로는, O-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노옥시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.

치환기인 오르가노티오기로는, -S-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노티오기의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기 등을 들 수 있다.

치환기인 오르가노실릴기로는, -Si-(R)₃ 으로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.

치환기인 아실기로는, -C(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 아실기의 구체예로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.

치환기인 에스테르기로는, -C(O)O-R, 또는 -OC(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 티오에스테르기로는, -C(S)O-R, 또는 -OC(S)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 인산에스테르기로는, -OP(O)-(OR)₂ 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 아미드기로는, -C(O)NH₂, 또는 -C(O)NHR, -NHC(O)R, -C(O)N(R)₂, -NRC(O)R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 아릴기로는, 전술한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알킬기로는, 전술한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알킬기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알케닐기로는, 전술한 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알케닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

치환기인 알키닐기로는, 전술한 알키닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알키닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

일반적으로, 벌크 구조를 도입하면, 아미노기의 반응성이나 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, A₁ 및 A₂ 로는, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.

식 (1) 에 있어서, Y₁ 은 디아민 유래의 2 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 디아민은 하기 식으로 나타내고, Y₁ 의 구조의 구체예를 나타낸다면, 하기의 Y-1 ∼ Y-194 를 들 수 있다.

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

식 중 n 은, 1 ∼ 6 의 정수 (整數) 이다.

[화학식 27]

상기 식 중의 Boc 는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

(식 (Y-192) 중, m, n 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 11 의 정수이고, m + n 은 2 내지 12 의 정수이고, 식 (Y-193) 및 (Y-194) 중, j 는 0 내지 3 의 정수이다)

Y₁ 은, 얻어지는 액정 배향막의 액정 배향성이나 프레틸트각의 관점에서, 하기 식 (5) 및 (6) 으로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다.

[화학식 33]

식 (5) 중, R₁₂ 는 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 유기기이고, R₁₃ 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가의 유기기, a 는 1 ∼ 4 의 정수이고, a 가 2 이상인 경우에는, R_12,R₁₃ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 식 (6) 중의 R₁₄ 는 단결합, -O-, -S-, -NR₁₅-, 아미드 결합, 에스테르 결합, 우레아 결합, 또는 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가의 유기기이고, R₁₅ 는, 수소 원자 또는 메틸기이다.

식 (5) 및 식 (6) 의 구체예로는, 이하의 구조를 들 수 있다.

직선성이 높은 구조는, 액정 배향막으로 했을 때에 액정의 배향성을 높일 수 있기 때문에, Y₁ 로는, Y-7, Y-21, Y-22, Y-23, Y-25, Y-43, Y-44, Y-45, Y-46, Y-48, Y-54, Y-62, Y-63, Y-64, Y-65, Y-66, Y-67 또는 Y-160 이 더욱 바람직하다. 액정 배향성을 높일 수 있는 상기 구조의 비율로는, Y₁ 전체의 20 몰％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이상이다.

액정 배향막으로 했을 때에 액정의 프레틸트각을 높게하고자 하는 경우에는, Y₁ 로는, 측사슬에 장사슬 알킬기, 방향족 고리, 지방족 고리, 스테로이드 골격, 또는 이들을 조합한 구조를 가지면 바람직하다. 그러한 Y₁ 은 Y-170 ∼ Y-191 이 바람직하다.

또, 식 (5) 에 있어서, 측사슬 부분이 하기 식 [III-1] 또는 [III-2] 로 치환된 구조도 바람직하다.

[화학식 34]

상기 (III-1) 에 있어서, X¹ 은, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. X² 는, 단결합 또는 (CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. X³ 은, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. X⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리, 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기로 나타내고, 이들 고리형기의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 또한 X⁴ 는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기에서 선택되는 2 가의 유기기이어도 된다. X⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. X⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다.

그 중에서도, X¹ 은, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 가 바람직하고, 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다. 그 중에서도, X² 는, 단결합 또는 (CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 바람직하다. X³ 은, 그 중에서도, 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 가 바람직하고, 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다.

그 중에서도, X⁴ 는, 합성의 용이함의 점에서, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기가 바람직하다. X⁵ 는, 그 중에서도, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하다. n 은, 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 0 ∼ 3 이 바람직하고, 보다 바람직한 것은, 0 ∼ 2 이다.

X⁶ 은, 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알콕실기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기이다. 특히 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕실기이다.

식 [III-1] 에 있어서의 X¹, X², X³, X⁴, X⁵, X⁶ 및 n 의 바람직한 조합으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011.10.27 공개) 의 13 페이지 ∼ 34 페이지의 표 6 ∼ 47 에 게재되는 (2-1) ∼ (2-629) 와 동일한 조합을 들 수 있다. 또한, 상기 국제 공개 공보의 각 표에서는, 본 발명에 있어서의 X¹ ∼ X⁶ 이, Y1 ∼ Y6 로서 나타나 있지만, Y1 ∼ Y6 은, X¹ ∼ X⁶ 으로 바꾸는 읽는 것으로 한다.

또, 상기 국제 공개 공보의 각 표에 게재되는 (2-605) ∼ (2-629) 에서는, 본 발명에 있어서의 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기가, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기로 나타나 있지만, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기로 바꾸는 읽는 것으로 한다. 그 중에서도, (2-25) ∼ (2-96), (2-145) ∼ (2-168), (2-217) ∼ (2-240), (2-268) ∼ (2-315), (2-364) ∼ (2-387), (2-436) ∼ (2-483) 또는 (2-603) ∼ (2-615) 의 조합이 바람직하다. 특히 바람직한 조합은, (2-49) ∼ (2-96), (2-145) ∼ (2-168), (2-217) ∼ (2-240), (2-603) ∼ (2-606), (2-607) ∼ (2-609), (2-611), (2-612) 또는 (2-624) 이다.

[화학식 35]

상기 (III-2) 에 있어서, X⁷ 은, 단결합, -O-, -CH₂O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. X⁸ 은, 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, X⁷ 은, 단결합, -O-, -CH₂O-, -CONH-, -CON(CH₃)- 또는 -COO- 가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 단결합, -O-, -CONH- 또는 -COO- 이다. X⁸ 은, 그 중에서도, 탄소수 8 ∼ 18 의 알킬기가 바람직하다.

액정을 수직으로 배향시키는 측사슬로는, 높고 안정적인 액정의 수직

배향성을 얻을 수 있는 점에서, 식 [III-1] 로 나타내는 구조를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 중합체가 액정을 수직으로 배향시키는 능력은, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬의 구조에 따라 상이하지만, 일반적으로, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬의 양이 많아지면 액정을 수직으로 배향시키는 능력은 높아지고, 적어지면 낮아진다. 또, 고리형 구조를 가지면, 고리형 구조를 갖지 않는 것과 비교하여, 액정을 수직으로 배향시키는 능력이 높은 경향이 있다.

프레틸트각을 높게하고자 하는 경우의 상기 구조의 비율로는, Y₁ 전체의 1 ∼ 30 몰％ 가 바람직하고, 1 ∼ 20 몰％ 가 보다 바람직하다.

<광 반응성의 측사슬>

또, 식 (5) 에 있어서, 측사슬 부분이 하기 식 [VIII] 또는 [IX] 로 치환된 구조도 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체는, 광 반응성의 측사슬을 가지고 있어도 된다.

그 광 반응성의 측사슬은, 특정 중합체가 가지고 있어도 되고, 특정 중합체 이외의 중합체인 「폴리이미드 전구체 및/또는 그 이미드화물인 폴리이미드」 가 가지고 있어도 된다.

<광 반응성 측사슬을 함유하는 디아민>

광 반응성을 갖는 측사슬을 특정 중합체 및/또는 특정 중합체 이외의 중합체에 도입하기 위해서는, 광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민을 디아민 성분의 일부에 사용하는 것이 바람직하다. 광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민으로는, 식 [VIII], 또는 식 [IX] 로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 36]

식 [VIII] 중의 R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 의 정의는 다음과 같다.

즉, R⁸ 은, 단결합, -CH₂-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타낸다. 특히, R⁸ 은, 단결합, -O-, -COO-, -NHCO-, 또는 -CONH- 인 것이 바람직하다.

R⁹ 는, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타내고, 알킬렌기의 -CH₂- 는 -CF₂- 또는 -CH=CH- 로 임의로 치환되어 있어도 되고, 다음의 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리.

또한, 상기 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리는, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 37]

R⁹ 는, 통상적인 유기 합성적 수법으로 형성시킬 수 있지만, 합성의 용이성의 관점에서, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기가 바람직하다.

R¹⁰ 은, 하기 식에서 선택되는 광 반응성기를 나타낸다.

[화학식 38]

R¹⁰ 은, 광 반응성의 점에서, 메타크릴기, 아크릴기 또는 비닐기인 것이 바람직하다.

또, 식 [IX] 에 있어서, Y₁, Y₂, Y₃, Y₄, Y₅ 및 Y₆ 의 정의는 다음과 같다.

즉, Y₁ 은 -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, 또는 -CO- 를 나타낸다.

Y₂ 는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이고, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리의 하나 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. Y₂ 는, 다음의 기가 서로 이웃하지 않는 경우, -CH₂- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-.

Y₃ 은, -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO-, 또는 단결합을 나타낸다.

Y₄ 는 신나모일기를 나타낸다. Y₅ 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이고, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리의 하나 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다.

Y₅ 는, 다음의 기가 서로 이웃하지 않는 경우, -CH₂- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-.

Y₆ 은 아크릴기 또는 메타크릴기인 광 중합성기를 나타낸다.

광 반응성의 측사슬은, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 하기 식 중, X⁹, X¹⁰ 은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO-, -NHCO-, 또는 -NH- 인 결합기, Y는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다.

[화학식 39]

또, 광 반응성의 측사슬로는, 하기 식으로 나타내는 광 2 량화 반응을 일으키는 기 및 광 중합 반응을 일으키는 기도 들 수 있다.

[화학식 40]

상기 식 중, Y₁ ∼ Y₆ 은 상기 정의와 동일하다.

상기 광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프레틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성, 액정 표시 소자로 했을 때의 액정의 응답 속도 등에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또, 광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민은, 폴리아믹산의 합성에 사용하는 디아민 성분의 10 ∼ 70 몰％ 를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 몰％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 50 몰％ 이다.

또, 광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민으로는, 자외선 조사에 의해 분해되어 라디칼이 발생하는 라디칼 발생 구조를 갖는 부위를 측사슬에 갖는 디아민도 들 수 있다.

[화학식 41]

상기 식 (1) 중, Ar, R₁, R₂, T₁, T₂, S 및 Q 는 이하의 정의를 갖는다.

즉, Ar 은 페닐렌, 나프틸렌, 및 비페닐렌에서 선택되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 그것들에는 유기기가 치환되어 있어도 되고, 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.

R₁, R₂ 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기 혹은 알콕시기이다.

T₁, T₂ 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH₂O-, -N(CH₃)-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO- 의 결합기이다.

S 는 단결합 혹은 비치환 혹은 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬렌기. 단 알킬렌기의 -CH₂- 또는 -CF₂- 는 -CH=CH- 로 임의로 치환되어 있어도 되고, 다음에 예시하는 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리, 2 가의 복소 고리.

Q 는 하기에서 선택되는 구조 (구조식 중, R 은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R₃ 은 -CH₂-, -NR-, -O-, 또는 -S- 를 나타낸다) 를 나타낸다.

[화학식 42]

상기 식 (I) 에 있어서, 카르보닐이 결합하고 있는 Ar 은 자외선의 흡수 파장에 관여하기 때문에, 장파장화되는 경우, 나프틸렌이나 비페닐렌과 같은 공액 길이가 긴 구조가 바람직하다. 또, Ar 에는 치환기가 치환되어 있어도 되고, 이러한 치환기는, 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 아미노기 등과 같은 전자 공여성의 유기기가 바람직하다.

식 (I) 에 있어서, Ar 이 나프틸렌이나 비페닐렌과 같은 구조가 되면 용해성이 나빠지고, 합성의 난이도도 높아진다. 자외선의 파장이 250 ㎚ ∼ 380 ㎚ 의 범위이면 페닐기에서도 충분한 특성이 얻어지기 때문에, 페닐기가 가장 바람직하다.

또, R¹, R² 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알콕시기, 벤질기, 또는 페네틸기이고, 알킬기나 알콕시기의 경우, R₁, R₂ 로 고리를 형성하고 있어도 된다.

식 (I) 중, Q 는, 전자 공여성의 유기기가 바람직하고, 상기의 기가 바람직하다.

Q 가 아미노 유도체인 경우, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산의 중합시에, 발생하는 카르복실산기와 아미노기가 염을 형성하는 등의 문제가 생길 가능성이 있기 때문에, 보다 바람직하게는 하이드록실기 또는 알콕실기이다.

식 (1) 에 있어서의 디아미노벤젠은, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 또는 p-페닐렌디아민 중 어느 구조이어도 되지만, 산 2 무수물과의 반응성의 점에서는, m-페닐렌디아민, 또는 p-페닐렌디아민이 바람직하다.

구체적으로는, 합성의 용이함, 범용성의 높이, 특성 등의 점에서, 하기 식으로 나타내는 구조가 가장 바람직하다. 또한, 식 중 n 은 2 ∼ 8 의 정수이다.

[화학식 43]

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 반응으로부터 얻어지는, 폴리아믹산이나, 폴리아믹산에스테르 등을 들 수 있다.

<(B) 성분>

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 (B) 성분은, 지방족 골격을 갖고, 또한 에폭시기를 3 개 이상 갖는 화합물이다. 이러한 화합물로는, 지방족 골격을 갖고, 또한 에폭시기를 3 개 이상 가지고 있으면, 그 밖의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 입수성 등의 관점에서, 하기 식으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 44]

상기 식에 있어서, m 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 10 의 정수이고, n 은 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수이고, R 은 탄소수 1 ∼ 7, 바람직하게는 2 ∼ 6 의 알킬기이고, p, q, r 은, 각각 독립적으로, 1 ∼ 8, 바람직하게는 1 ∼ 6 의 정수이다.

바람직한 구체예로서, 이하에 예시하는 바와 같은 화합물을 들 수 있다.

[화학식 45]

[화학식 46]

[화학식 47]

<폴리이미드 전구체-폴리아믹산의 제조>

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 이하의 방법에 의해 제조된다. 구체적으로는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 반응은, 통상, 유기 용제 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 유기 용제로는, 생성한 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 반응에 사용하는 유기 용제의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논을 들 수 있다.

또, 폴리이미드 전구체의 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 또는 하기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 유기 용제를 사용할 수 있다.

[화학식 48]

식 [D-1] 중, D¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.

이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용제이어도, 생성한 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용제에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 용제 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성한 폴리이미드 전구체를 가수분해시키는 원인이 되므로, 용제는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

반응계 중에 있어서의 폴리아믹산 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈 (貧) 용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 수 차례 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

<폴리이미드 전구체-폴리아믹산에스테르의 제조>

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르는, 이하에 나타내는 (1), (2) 또는 (3) 의 제법으로 제조할 수 있다.

(1) 폴리아믹산으로 제조하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 상기와 같이 제조된 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여, 2 ∼ 6 몰당량이 바람직하다.

유기 용제로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논을 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체의 용제 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 또는 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용제를 사용할 수 있다.

상기의 반응에 사용하는 용제는, 폴리머의 용해성에서 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 제조시의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 제조하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로 제조할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 위해서 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대하여, 2 ∼ 4 배몰인 것이 바람직하다.

상기의 반응에 사용하는 용제는, 모노머 및 폴리머의 용해성에서 N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 제조시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수분해를 방지하기 위해, 폴리아믹산에스테르의 제조에 사용하는 용제는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 바깥 공기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로 제조하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 제조할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 및 유기 용제의 존재하에서 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄 테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대하여 2 ∼ 3 배몰이 바람직하다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 디아민 성분에 대하여 2 ∼ 4 배몰이 바람직하다.

또, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대하여 0 ∼ 1.0 배몰이 바람직하다.

상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 제조 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (1) 또는 상기 (2) 의 제법이 특히 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 차례 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

<폴리이미드>

본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 상기한 폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산을 이미드함으로써 제조할 수 있다. 폴리아믹산에스테르로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 상기 폴리아믹산에스테르 용액, 또는 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 유기 용제에 용해시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액에 염기성 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.

화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 폴리아믹산에스테르를, 유기 용제 중에 있어서 염기성 촉매 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용제로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용제를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸아민은 반응을 진행시키는 데에 충분한 염기성을 가지므로 바람직하다.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간 동안 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산에스테르기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용제로 재용해시켜, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.

폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응으로 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.

화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 폴리아믹산을, 유기 용제 중에 있어서 염기성 촉매와 산무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용제로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용제를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간 동안 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산무수물의 양은 아믹산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용제로 재용해시켜, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 차례 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다.

상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.

<액정 배향제>

본 발명의 액정 배향제는, 상기 (A) 성분, 및 (B) 성분이 유기 용제 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다. (A) 성분의 중합체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는, 10,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수평균 분자량은, 바람직하게는, 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는, 2,500 ∼ 150,000 이고, 더욱 바람직하게는, 5,000 ∼ 50,000 이다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 상기 (A) 성분의 함유량은, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서 1 중량％ 이상이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 10 중량％ 이하가 바람직하다. 그 중에서도, 2 ∼ 8 중량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 7 중량％ 가 특히 바람직하다.

또, 본 발명의 액정 배향제에 있어서의 상기 (B) 성분의 함유량은, 액정 배향성이나 보존 안정성 등과의 양립의 이유에서, 액정 배향제에 포함되는 상기 (A) 성분의 100 중량부 (PHR) 에 대하여, 1 ∼ 30 중량부가 바람직하고, 3 ∼ 15 중량부가 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 액정 배향제에 있어서, 상기 (A) 성분을 2 ∼ 8 중량％ 포함하고, 상기 (B) 성분을 액정 배향제에 포함되는 수지 고형분량에 대하여 1 ∼ 30 중량％ 포함하고, 상기 유기 용제를 50 ∼ 97.98 중량％ 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 유기 용제는, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 유기 용제의 함유량은, 보존 안정성이나 도포성 등의 관점에서, 50 ∼ 97.98 중량％ 가 바람직하고, 80 ∼ 97.98 중량％ 가 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 용제 (빈용매라고도 한다) 를 사용할 수 있다. 하기에, 빈용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 또는 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용제 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다.

이들 빈용매는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 10 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 20 ∼ 70 질량％ 이다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 상기 (A) 성분 이외의 중합체, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물, 나아가서는, 도막을 소성할 때에 폴리이미드 전구체의 가열에 의한 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.

또, 본 발명의 액정 배향제에는, 액정 배향막의 기계적 강도를 높이기 위해서 이하와 같은 첨가물을 첨가해도 된다.

[화학식 49]

상기의 첨가제는, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하다. 0.1 질량부 미만이면 효과를 기대할 수 없고, 30 질량부를 초과하면 액정의 배향성을 저하시키기 때문에, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부이다.

<액정 배향막>

본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 얻어지는 막이다. 본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것으로도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상은, 함유되는 유기 용제를 충분히 제거하기 위해 50 ∼ 120 ℃ 에서 1 분 ∼ 10 분간 건조시키고, 그 후 150 ∼ 300 ℃ 에서 5 분 ∼ 120 분간 소성된다. 소성 후의 도막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다.

얻어진 액정 배향막을 배향 처리하는 방법으로는, 러빙법, 광 배향 처리법 등을 들 수 있다.

러빙 처리는 기존의 러빙 장치를 이용하여 실시할 수 있다. 이 때의 러빙포의 재질로는, 코튼, 나일론, 레이온 등을 들 수 있다. 러빙 처리의 조건으로는 일반적으로, 회전 속도 300 ∼ 2000 rpm, 이송 속도 5 ∼ 100 ㎜/s, 압입량 0.1 ∼ 1.0 ㎜ 라는 조건이 사용된다. 그 후, 순수나 알코올 등을 사용하여 초음파 세정에 의해 러빙에 의해 생긴 잔류물이 제거된다.

광 배향 처리법의 구체예로는, 상기 도막 표면에, 일정 방향으로 편향된 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는 추가로 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로는, 100 ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 이 중, 100 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 200 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 것이 특히 바람직하다. 또, 액정 배향성을 개선하기 위해, 도막 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 방사선을 조사해도 된다. 상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 특히 바람직하다. 상기와 같이 하여 제조한 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.

편광된 자외선의 소광비가 높을수록, 보다 높은 이방성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 직선으로 편광된 자외선의 소광비는, 10 : 1 이상이 바람직하고, 20 : 1 이상이 보다 바람직하다.

상기에서, 편광된 방사선을 조사한 막은, 이어서 물 및 유기 용제에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 용제로 접촉 처리해도 된다.

접촉 처리에 사용하는 용제로는, 광 조사에 의해 생성된 분해물을 용해시키는 용제이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 및 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 이들 용제는 2 종 이상을 병용해도 된다.

범용성이나 안전성의 점에서, 물, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 및 락트산에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 물, 2-프로판올, 및 물과 2-프로판올의 혼합 용제가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 편광된 방사선을 조사한 막과 유기 용제를 포함하는 용액의 접촉 처리는, 침지 처리, 분무 (스프레이) 처리 등의, 막과 액이 바람직하게는 충분히 접촉하는 처리로 실시된다. 그 중에서도, 유기 용제를 포함하는 용액 중에 막을, 바람직하게는 10 초 ∼ 1 시간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 분 침지 처리하는 방법이 바람직하다. 접촉 처리는 상온에서도 가온해도 되지만, 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃ 에서 실시된다. 또, 필요에 따라 초음파 등의 접촉을 높이는 수단을 실시할 수 있다.

상기 접촉 처리 후에, 사용한 용액 중의 유기 용제를 제거할 목적으로, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 저비점 용제에 의한 헹굼 (린스) 이나 건조 중 어느 것, 또는 양방을 실시해도 된다.

또한 상기에서 용제에 의한 접촉 처리를 한 막은, 용제의 건조 및 막 중의 분자 사슬의 재배향을 목적으로 150 ℃ 이상에서 가열해도 된다.

가열의 온도로는, 150 ∼ 300 ℃ 가 바람직하다. 온도가 높을수록, 분자 사슬의 재배향이 촉진되지만, 온도가 지나치게 높으면 분자 사슬의 분해를 수반할 우려가 있다. 그 때문에, 가열 온도로는, 180 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하고, 200 ∼ 230 ℃ 가 특히 바람직하다.

가열하는 시간은, 지나치게 짧으면 분자 사슬의 재배향의 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있고, 지나치게 길면 분자 사슬이 분해되어 버릴 가능성이 있기 때문에, 10 초 ∼ 30 분이 바람직하고, 1 분 ∼ 10 분이 보다 바람직하다.

<액정 표시 소자>

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향막의 제조 방법에 의해 얻어진 액정 배향막을 구비한다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제로부터 상기 액정 배향막의 제조 방법에 의해 액정 배향막 부착 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하고, 그것을 사용하여 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀 제조 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자이어도 된다.

먼저, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 코먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝된다. 이어서, 각 기판 상에, 코먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸-겔법에 의해 형성된 SiO₂-TiO₂ 로 이루어지는 막으로 할 수 있다.

다음으로, 각 기판 상에, 본 발명의 액정 배향막을 형성한다. 다음으로, 일방의 기판에 타방 기판을 서로의 배향막면이 대향하도록 하여 중첩하고, 주변을 시일재로 접착한다. 시일재에는, 기판 간극을 제어하기 위해, 통상, 스페이서를 혼입해 둔다. 또, 시일재를 형성하지 않는 면내 부분에도, 기판 간극 제어용의 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일재의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 둔다.

다음으로, 시일재에 형성한 개구부를 통하여, 2 장의 기판과 시일재로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입한다. 그 후, 이 개구부를 접착제로 봉지 (封止) 한다. 주입에는, 진공 주입법을 사용해도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 사용해도 된다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부 (貼付) 한다. 이상의 공정을 거침으로써, 본 발명의 액정 표시 소자가 얻어진다.

본 발명에 있어서, 시일제로는, 예를 들어, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 하이드록실기, 알릴기, 아세틸기 등의 반응성기를 갖는 자외선 조사나 가열에 의해 경화되는 수지가 사용된다. 특히, 에폭시기와 (메트)아크릴로일기의 양방의 반응성기를 갖는 경화 수지계를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 시일제에는 접착성, 내습성의 향상을 목적으로 하여 무기 충전제를 배합해도 된다. 사용할 수 있는 무기 충전제로는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 구상 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 산화티탄, 티탄 블랙, 실리콘 카바이드, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산리튬알루미늄, 규산지르코늄, 티탄산바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 2 황화몰리브덴, 아스베스토 등을 들 수 있고, 바람직하게는 구상 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 산화티탄, 티탄 블랙, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄이다. 상기의 무기 충전제는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

PSA 방식의 액정 표시 조성을 제조하는 경우에는, 하기와 같은 순서로 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.

액정 배향제를 2 장의 기판 상에 도포하고 소성함으로써 액정 배향막을 형성하고, 이 액정 배향막이 대향하도록 2 장의 기판을 배치하고, 이 2 장의 기판 사이에 액정으로 구성된 액정층을 협지하고, 즉, 액정 배향막에 접촉시켜 액정층을 형성하고, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하여, 액정층 중의 중합성 화합물을 광 중합시킴으로써, 원하는 틸트각을 발현한 PSA 방식의 액정 표시 소자로 할 수 있다.

이와 같은 PSA 방식의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 본 명세서 중에 기재된 광 반응성의 측사슬 구조를 갖는 액정 배향제를 사용하면, 보다 효율적으로 액정의 배향이 고정화되어, 응답 속도가 현저하게 우수한 액정 표시 소자가 된다.

PSA 방식의 액정 표시 소자에서 사용하는 기판으로는, 편측 기판에 예를 들어 1 내지 10 ㎛ 의 라인/슬릿 전극 패턴을 형성하고, 대향 기판에는 슬릿 패턴이나 특기 (特記) 패턴을 형성하고 있지 않은 구조에서도 동작 가능하고, 이 구조의 액정 표시 소자에 의해, 제조시의 프로세스를 간략할 수 있고, 높은 투과율을 얻을 수 있다.

수직 배향 방식의 액정층을 구성하는 액정 재료는 특별히 한정되지 않고 예를 들어 머크사 제조의 MLC-6608 이나 MLC-6609 등의 주로 네거티브형의 액정을 사용할 수 있다. 또 PSA 방식에 있어서는, 예를 들어 하기 식으로 나타내는 중합성 화합물 함유의 액정 (예를 들어 머크사 제조의 MLC-3023 등) 을 사용할 수 있다.

[화학식 50]

액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 액정 셀을 제조하는 공정은, 예를 들어 기판 상에 설치되어 있는 전극간에 전압을 가함으로써 액정 배향막 및 액정층에 전계를 인가하고, 이 전계를 유지한 채로 자외선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 전극 사이에 가하는 전압으로는, 예를 들어 5 ∼ 30 Vp-p, 바람직하게는 5 ∼ 20 Vp-p 이다. 자외선의 조사량은, 예를 들어, 1 ∼ 60 J, 바람직하게는 40 J 이하이고, 자외선 조사량이 적은 편이, 액정 표시 소자를 구성하는 부재의 파괴에 의해 생기는 신뢰성 저하를 억제할 수 있고, 또한 자외선 조사 시간을 줄일 수 있음으로써 제조 효율이 높아지므로 바람직하다.

실시예

이하에 실시예를 들어, 더욱 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되어 해석되는 것은 아니다. 이하에 있어서의 화합물의 약호, 및 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다.

NMP : N-메틸-2-피롤리돈, BCS : 부틸셀로솔브

DC-1 : 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

DC-2 : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

DC-3 : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물,

DC-4 : 피로멜리트산 무수물,

DA-1 : p-페닐렌디아민,

DA-2 : 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄

DA-3 : 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판

DA-4 : 1-tert-부톡시카르보닐-1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아,

DA-5 : 4-(2-메틸아미노에틸)아닐린

DA-6 : 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아

DA-7 : 4,4'-디아미노디페닐아민

DA-8 : 3,5-디아미노벤조산

DA-9 : 3,5-디아미노-N-(피리딘-3-일메틸)벤즈아미드

DA-10 : 하기 식 DA-10 의 화합물

DA-11 : 하기 식 DA-11 의 화합물

또한, 이하의 화학식에 있어서, Boc 는 t-부톡시카르보닐기를 나타낸다.

[화학식 51]

[화학식 52]

[화학식 53]

[화학식 54]

이하에 있어서의 각 특성의 측정 방법, 및 그것을 위한 측정 샘플 등의 제조 방법은, 다음에 기재한 바와 같다.

<점도>

폴리아믹산 용액 등의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하여, 샘플량 1.1 ㎖ (밀리리터), 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에 있어서 측정하였다.

<밀착성 평가>

[샘플 제조]

세로 30 ㎜ × 가로 40 ㎜ 의 ITO 기판에, 스핀 코트 도포로 이후에 기재하는 실시예 및 비교예의 각 액정 배향제를 도포하였다. 이어서, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 150 mJ/㎠ 조사한 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 액정 배향막 부착 기판을 얻었다.

얻어진 2 장의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막면 상에 4 ㎛ 비드 스페이서를 도포한 후, 시일제 (쿄리츠 화학 제조 XN-1500T) 를 적하하였다. 이어서, 타방의 기판의 액정 배향막면을 내측으로 하고, 기판의 겹침폭이 1 ㎝ 가 되도록, 첩합 (貼合) 을 실시하였다. 그 때, 첩합 후의 시일제의 직경이 3 ㎜ 가 되도록 시일제의 적하량을 조정하였다. 첩합한 2 장의 기판을 클립으로 고정시킨 후, 150 ℃ 1 시간 열 경화시켜, 밀착성 평가용의 실시예 및 비교예의 각 샘플을 제조하였다.

[밀착성의 측정]

상기 실시예 및 비교예의 각 샘플 기판을 시마즈 제작소사 제조의 탁상형 정밀 만능 시험기 AGS-X 500N 으로, 상하 기판의 단의 부분을 고정시킨 후, 기판 중앙부의 상부로부터 압입을 실시하고, 박리할 때의 힘 (N) 을 측정하였다. 실시예 및 비교예의 결과를 표 3 및 표 4 에 정리하여 나타낸다.

<합성예 1>

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 0.908 g (8.40 m㏖), DA-2 를 1.37 g (5.60 m㏖), DA-3 을 2.17 g (8.40 m㏖), 및 DA-4 를 2.23 g (5.60 m㏖) 칭량하여 취하고, NMP 를 76.8 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 DC-1 을 5.99 g (26.7 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 16.1 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (PAA-1, 점도 : 397 mPa·s) 을 얻었다.

<합성예 2>

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 1000 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 9.77 g (90 m㏖), DA-2 를 21.99 g (90 m㏖), DA-3 을 15.50 g (60 m㏖), 및 DA-4 를 23.91 g (60 m㏖) 칭량하여 취하고, NMP 를 891.10 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 DC-1 을 64.56 g (288 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 99.0 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (PAA-2, 점도 : 435 mPa·s) 을 얻었다.

<합성예 3>

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 500 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-5 를 9.01 g (60.0 m㏖), 및 DA-6 을 26.8 g (89.8 m㏖) 칭량하여 취하고, NMP 를 290 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서 DC-2 를 27.9 g (142 m㏖) 첨가하고, NMP 를 71.4 g 첨가하고 23 ℃ 에서 2 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (PAA-3) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 750 mPa·s 이었다.

<합성예 4>

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 15 ℓ 4 구 플라스크에, DA-6 을 238.7 g (800 m㏖), 및 DA-7 을 637.6 g (3200 m㏖) 칭량하여 취하고, NMP 를 8175.5 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서 DC-2 를 176.5 g (900 m㏖), DC-3 을 750.6 g (3000 m㏖) 첨가하고, NMP 를 2043.9 g 첨가하고 23 ℃ 에서 2 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액 (PAA-4, 점도 : 1499 mPa·s) 을 얻었다.

상기 합성예 1 ∼ 4 에 있어서의 폴리이미드계 중합체의 원료 조성을 표 1 에 나타낸다.

[액정 배향제의 조제]

상기 합성예 1 ∼ 4 에서 얻어진 폴리이미드계 중합체를 사용하여, 각각, 다음과 같이 하여 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 7 의 액정 배향제를 조제하였다.

이들 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 7 의 액정 배향제의 개요, 밀착성 평가의 결과를, 이후에 기재하는 표 2, 표 3 및 표 4 에 정리하여 나타낸다.

(실시예 1)

교반자가 들어있는 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 3.66 g, 및 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 2.79 g 칭량하여 취하고, NMP 를 3.00 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 0.85 g, AD-1 을 10 질량％ 포함하는 NMP 용액을 0.24 g, 및 BCS 를 4.57 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-1) 을 얻었다.

(실시예 2)

교반자가 들어있는 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 3.66 g, 및 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 2.77 g 칭량하여 취하고, NMP 를 2.83 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 0.81 g, AD-1 을 10 질량％ 포함하는 NMP 용액을 0.42 g, 및 BCS 를 4.55 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-2) 를 얻었다.

(실시예 3)

교반자가 들어있는 50 ㎖ 샘플관에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 4.54 g, 및 합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 5.40 g 칭량하여 취하고, NMP 를 5.80 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 1.35 g, AD-1 을 10 질량％ 포함하는 NMP 용액을 0.41 g, 및 BCS 를 7.50 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-3) 을 얻었다.

(실시예 4)

교반자가 들어있는 50 ㎖ 샘플관에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 4.54 g, 및 합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 5.40 g 칭량하여 취하고, NMP 를 5.54 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 1.35 g, AD-1 을 10 질량％ 포함하는 NMP 용액을 0.68 g, 및 BCS 를 7.50 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-4) 를 얻었다.

(실시예 5)

교반자가 들어있는 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 3.68 g, 및 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 2.78 g 칭량하여 취하고, NMP 를 2.95 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 0.87 g, AD-3 을 10 질량％ 포함하는 NMP 용액을 0.24 g, 및 BCS 를 4.52 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-5) 를 얻었다.

(실시예 6)

교반자가 들어있는 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 3.68 g, 및 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 2.80 g 칭량하여 취하고, NMP 를 2.84 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 0.81 g, AD-3 을 10 질량％ 포함하는 NMP 용액을 0.41 g, 및 BCS 를 4.48 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-6) 을 얻었다.

(비교예 1)

교반자가 들어있는 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 3.69 g, 및 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 2.78 g 칭량하여 취하고, NMP 를 3.22 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 0.81 g, 및 BCS 를 4.50 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (B-1) 을 얻었다.

(비교예 2)

교반자가 들어있는 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 3.67 g, 및 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 2.79 g 칭량하여 취하고, NMP 를 2.99 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 0.83 g, AD-2 를 10 질량％ 포함하는 NMP 용액을 0.23 g, 및 BCS 를 4.49 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (B-2) 를 얻었다.

(비교예 3)

교반자가 들어있는 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 3.66 g, 및 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 2.79 g 칭량하여 취하고, NMP 를 2.86 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 0.80 g, AD-2 를 10 질량％ 포함하는 NMP 용액을 0.40 g, 및 BCS 를 4.53 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (B-3) 을 얻었다.

(비교예 4)

교반자가 들어있는 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 3.68 g, 및 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 2.78 g 칭량하여 취하고, NMP 를 2.98 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 0.84 g, AD-4 를 10 질량％ 포함하는 NMP 용액을 0.26 g, 및 BCS 를 4.49 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (B-4) 를 얻었다.

(비교예 5)

교반자가 들어있는 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 3.69 g, 및 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 2.79 g 칭량하여 취하고, NMP 를 2.82 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 0.81 g, AD-4 를 10 질량％ 포함하는 NMP 용액을 0.42 g, 및 BCS 를 4.48 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (B-5) 를 얻었다.

(비교예 6)

교반자가 들어있는 50 ㎖ 샘플관에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 4.54 g, 및 합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 5.40 g 칭량하여 취하고, NMP 를 5.80 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 1.35 g, AD-4 를 10 질량％ 포함하는 NMP 용액을 0.405 g, 및 BCS 를 7.50 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (B-6) 을 얻었다.

(비교예 7)

교반자가 들어있는 50 ㎖ 샘플관에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 4.54 g, 및 합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 5.40 g 칭량하여 취하고, NMP 를 5.54 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1 질량％ 포함하는 NMP 용액을 1.35 g, AD-4 를 10 질량％ 포함하는 NMP 용액을 0.675 g, 및 BCS 를 7.50 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (B-7) 을 얻었다.

<합성예 5>

DC-3 (5.00 g, 20 m㏖), DA-8 (3.04 g, 20 m㏖), DA-10 (6.95 g, 16 m㏖), DA-11 (1.32 g, 4 m㏖) 을 NMP (65.3 g) 중에서 용해시키고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, DC-2 (3.77 g, 19.2 m㏖) 와 NMP (15.1 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (20 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.03 g), 및 피리딘 (1.25 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (234 g) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 A 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 74 ％ 이고, 수평균 분자량은 16000, 중량 평균 분자량은 48000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 A (2.0 g) 에 NMP (18.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (13.3 g) 를 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써 SPI-1 을 얻었다.

<합성예 6>

DC-3 (5.00 g, 20 m㏖), DA-9 (7.75 g, 32 m㏖), DA-10 (4.48 g, 8 m㏖) 을 NMP (64.9 g) 중에서 용해시키고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, DC-2 (2.31 g, 11.8 m㏖) 와 NMP (9.3 g) 를 첨가하고, 23 ℃ 에서 1 시간 반응시키고, 그 후 DC-4 (1.74 g, 8 m㏖) 와 NMP (7.0 g) 를 첨가하고, 23 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (20 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.02 g), 및 피리딘 (1.25 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (234 g) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 B 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 74 ％ 이고, 수평균 분자량은 16000, 중량 평균 분자량은 48000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 B (2.0 g) 에 NMP (18.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (13.3 g) 를 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반함으로써 SPI-2 를 얻었다.

본 발명의 폴리이미드계 중합체의 개요를 표 5 에 나타낸다.

(실시예 7)

교반자가 들어있는 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (SPI-1) 을 5.00 g, 합성예 6 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (SPI-2) 를 5.00 g, AD-3 을 0.06 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-7) 을 얻었다.

(비교예 8)

교반자가 들어있는 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (SPI-1) 을 5.00 g, 합성예 6 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (SPI-2) 를 5.00 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (B-8) 을 얻었다.

(비교예 9)

교반자가 들어있는 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (SPI-1) 을 5.00 g, 합성예 6 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (SPI-2) 를 5.00 g, AD-4 를 0.06 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (B-9) 를 얻었다.

상기의 실시예 7 및 비교예 8, 9 의 액정 배향제의 개요를 하기의 표 7 에, 또, 이들 실시예 7 및 비교예 8, 9 의 각 액정 배향제에 대한 밀착성 평가의 결과를, 하기의 표 7 에 정리하여 나타낸다.

또한, 이들 밀착성 평가의 순서는, 밀착성 평가의 샘플 제조 중, 각 액정 배향제를 도포한 후의 핫 플레이트 상의 건조는, 70 ℃ 대신에 80 ℃ 로 한 것 외에는, 상기한 바와 같다.

본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 우수한 액정 배향성, 나아가서는 높은 시일 밀착성을 갖는 액정 배향막을 얻을 수 있기 때문에, 높은 표시 품위가 요구되는 각종 액정 표시 소자, 특히 모바일 기기용에 바람직하게 사용이 가능하다.

또한, 2016년 6월 14일에 출원된 일본 특허출원 2016-118282호의 명세서, 특허청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims

하기의 (A) 성분, (B) 성분 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
(A) 성분 : 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체.

(식 (1) 중, X₁ 은, 4 가의 유기기이고, Y₁ 은 2 가의 유기기이다. R₁ 은, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, A₁, A₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기이다)
(B) 성분 : 하기 식에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는, 지방족 골격을 갖고, 또한 에폭시기를 3 개 이상 갖는 화합물.

(식 중, m 은 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수이고, n 은 1 ∼ 10 의 정수이고, R 은 탄소수 1 ∼ 7 의 알킬기이고, p, q, r 은 각각 독립적으로 1 ∼ 8 의 정수이다)
제 1 항에 있어서,
상기 (B) 성분이, 하기 식에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인, 액정 배향제.

(식 중, n 은 1 ~ 10 의 정수이다.)
제 1 항에 있어서,
상기 (B) 성분이 하기 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인, 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
식 (1) 에 있어서의 X₁ 이 하기 식 (X-1) ∼ (X-14) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.

(식 중, R₈, R₉, R_10, 및 R₁₁ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 알케닐기, 또는 페닐기이다)
제 1 항에 있어서,
X₁ 이, 하기 식 (X1-1) 및 (X1-2) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
식 (1) 에 있어서, Y₁ 이 하기 식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.

(식 (2) 중, R₁₂ 는 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 유기기이고, R₁₃ 은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가의 유기기이고, a 는 1 ∼ 4 의 정수이고, a 가 2 이상인 경우에는, R₁₂, R₁₃ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 식 (3) 중의 R₁₄ 는 단결합, -O-, -S-, -NR₁₅-, 아미드 결합, 에스테르 결합, 우레아 결합, 또는 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가의 유기기이고, R₁₅ 는, 수소 원자, 또는 메틸기이다)
제 1 항에 있어서,
상기 유기 용제가, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 및 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 액정 배향제.
제 7 항에 있어서,
상기 유기 용제가, 추가로, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 빈용매를 포함하는, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A) 성분을 2 ∼ 8 중량％ 포함하고, 상기 (B) 성분을 액정 배향제에 포함되는 수지 고형분량에 대하여 1 ∼ 30 중량％ 포함하고, 또한 상기 유기 용제를 50 ∼ 97.98 중량％ 포함하는, 액정 배향제.
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