JP6551410B2 - 光配向用の液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、及び該液晶配向膜を具備する液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、ラビング処理に代わり、光配向処理、すなわち、紫外線を含む偏光紫外線の照射により液晶配向能が付与される液晶配向膜を形成する液晶配向剤、これから得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を具備する液晶表示素子に関する。

液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。現在、工業的に最も普及している液晶配向膜は、電極基板上に形成されたポリアミック酸及び／又はこれをイミド化したポリイミドなどのポリイミド系重合体からなる膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理により液晶配向能が付与されている。

かかる液晶配向能を付与するラビング処理は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。しかし、液晶表示素子の高性能化、高精細化、大型化への要求は益々高まり、ラビング処理によって発生する配向膜の表面の傷、発塵、機械的な力や静電気による影響、さらには、配向処理面内の不均一性など種々の問題が明らかとなってきている。

ラビング処理に代わる方法としては、偏光された放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。光配向法による配向処理は、光異性化反応を利用したもの、光架橋（光二量化）反応を利用したもの、光分解反応を利用したものなどが提案されている（非特許文献１参照）。

一方、液晶配向膜を形成する重合体として、ポリイミド系重合体を光配向用液晶配向膜に用いた場合、他に比べて高い耐熱性を有することから、その有用性が期待されており、主鎖にシクロブタン環などの脂環構造を有するポリイミド系重合体の膜を光配向法に用いることが提案されている（特許文献１参照）。

日本特開平９−２９７３１３号公報

「液晶光配向膜」木戸脇、市村 機能材料 １９９７年１１月号 Ｖｏｌ．１７ Ｎｏ．１１ １３−２２頁

特許文献１には、シクロブタン環などの脂環構造を有するポリイミド系重合体の膜が、短波長の紫外線である、波長２５４ｎｍ付近の偏光紫外線を照射することにより、高い異方性を発現し、液晶配向性に優れた液晶配向膜が得られることが開示されている。
しかし、波長２５４ｎｍ付近の紫外線は、エネルギーが高く、照射には多くの電力を必要するため、光配向処理するためのコストが大きいだけでなく、環境への負荷が大きい。また、このようなエネルギーの強い短波長の紫外線を使用するため、基板に形成された電極や薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）にダメージを与える可能性もある。

一方、光異性化や光二量化を利用した光配向法は、波長３００ｎｍ以上の長波長の偏光紫外線を照射することにより、異方性を付与できる。しかし、従来、光異性化や光二量化を利用した光配向法で得られた液晶配向膜は、配向規制力が弱く、液晶表示素子に用いた場合に、残像が発生してしまうという問題があった。

本発明は、波長３００ｎｍ以上の偏光紫外線を照射することで、異方性が付与される液晶配向膜であって、高い異方性と良好な液晶配向性、更には高い液晶配向規制力を有する液晶配向膜を形成し得る液晶配向剤、これから得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の目的を達成するため、鋭意研究を進めたところ、テトラカルボン酸二無水物及び／又はその誘導体と、２つのアミノ基の間にジケトン構造を有する特定構造のジアミンとの重縮合反応により得られるポリイミド前駆体、及び／又は該ポリイミド前駆体のイミド化重合体を含有する液晶配向剤から得られる膜が、波長３００nm以上の紫外線を含む偏光紫外線の照射により、光配向して高い異方性と良好な液晶配向性、更には高い液晶配向規制力を有する液晶配向膜を形成し得ることを見出した。

かくして、本発明は、上記の新規な知見に基づくものであり、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含むことを特徴とする液晶配向剤にある。

（Ｘ_１は４価の有機基であり、Ｙ_１は下記式（Ａ）で表される２価の有機基であり、Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。）

本発明の液晶配向剤は、波長３００〜４００ｎｍの紫外線を含む偏光紫外線を照射することにより、異方性が高く、優れた液晶配向性及び配向規制力を有する液晶配向膜を形成することができる。かかる液晶配向膜を液晶表示素子として用いた場合に、残像特性に優れた液晶表示素子が得られる。
本発明の液晶配向剤における光配向処理に使用される偏光紫外線は、従来の短波長ではなく、波長３００ｎｍ以上の、より長い偏光紫外線を使用できるため、光配向処理するための電力が小さく、環境への負荷も低減することができる。また、よりエネルギーの弱い長波長の紫外線を使用するため、基板に形成された電極やＴＦＴへのダメージを低減することができる。

本発明の液晶配向剤から得られる膜の光配向処理において、何故に上記のような優れた効果が得られるかについては、必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように考えられる。 本発明の液晶配向剤に含まれる重合体であるポリイミド前駆体及び／又はそのイミド化重合体は、主鎖にジケトン構造を有するが、かかるジケトン構造を有する重合体に偏光紫外線を照射した場合、分子鎖の長軸方向が偏光方向と平行な分子鎖のジケトン部位に結合した芳香環のみが光を吸収し、励起され、エネルギー移動することにより、下記のように開裂反応が進行し、異方性が付与されると考えられる。

＜ポリイミド前駆体及びポリイミド＞
本発明の液晶配向剤は、下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する。

上記式（１）において、Ｘ_１は４価の有機基である。Ｙ_１は下記式（Ａ）で表される２価の有機基である。Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは、水素原子である。

上記式（Ａ）において、ベンゼン環の一方又は両方に（Ｚ）ｍからなる置換基を有してしてもよい。ここで、Ｚは、炭素数１〜４のアルキルが好ましく、ｍは１〜４、好ましくは１又は２の整数である。
式（１）において、式（Ａ）で表されるＹ_１の窒素原子への結合部位は、オルト位、メタ位、又はパラ位のいずれでもよいが、好ましくはパラ位である。

上記式（１）中のＸ_１は４価の有機基である限り、特に限定されるものではないが、テトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基が好ましい。
ポリイミド前駆体中、Ｘ_１は２種類以上が混在していてもよい。Ｘ_１の具体例を示すならば、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４３）の構造が挙げられる。なかでも、入手性の点から、Ｘ_１は（Ｘ−１）〜（Ｘ−１４）が好ましい。

式（Ｘ−１）におけるＲ_５〜Ｒ_８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、又は、フェニル基である。Ｒ_５〜Ｒ_８が嵩高い構造である場合、液晶配向性を低下させる可能性があるため、水素原子、メチル基、又はエチル基がより好ましく、水素原子、又はメチル基が特に好ましい。

上記式（１）においてＹ_１は、下記のジアミン化合物に由来する２価の有機基が好ましい。

また、本発明のポリイミド前駆体は、上記式（１）で表される構造単位の他に、下記式（１０）で表される構造単位を含んでいてもよい。

式（１０）において、Ｒ_４は、上記式（１）のＲ_１の定義と同じである。式（１０）において、Ｘ_２は４価の有機基であり、好ましい例も含めて、上記式（１）中のＸ_１の定義と同じである。Ｚ_１及びＺ_２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、若しくは炭素数２〜１０のアルキニル基である。

上記炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。
上記炭素数２〜１０のアルケニル基としては、上記アルキル基に存在する１つ以上のＣＨ_２−ＣＨ_２をＣＨ＝ＣＨに置き換えたものが挙げられる。より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
上記炭素数２〜１０のアルキニル基としては、上記アルキル基に存在する１つ以上のＣＨ_２−ＣＨ_２をＣ≡Ｃに置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基などが挙げられる。

上記炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、及び炭素数２〜１０のアルキニル基は、炭素数が１〜１０又は２〜１０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となる場合である。
この置換基の例としては、ハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などを挙げることができる。

ポリイミド前駆体において、Ｚ_１及びＺ_２は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるためである。
上記式（１０）において、Ｙ_２は２価の有機基であり、その具体例を挙げるならば、下記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１１４）が挙げられる。また、ポリイミド前駆体中、Ｙ_２は２種類以上が混在していてもよい。

なかでも、良好な液晶配向性を得るためには、直線性の高いポリイミドを形成するジアミンを用いることが好ましい。したがって、液晶配向性の点からは、Ｙ_２は、Ｙ−７、Ｙ−１０、Ｙ−１１、Ｙ−１２、Ｙ−１３、Ｙ−２１、Ｙ−２２、Ｙ−２３、Ｙ−２５、Ｙ−２６、Ｙ−２７、Ｙ−４１、Ｙ−４２、Ｙ−４３、Ｙ−４４、Ｙ−４５、Ｙ−４６、Ｙ−４８、Ｙ−６１、Ｙ−６３、Ｙ−６４、Ｙ−７１、Ｙ−７２、Ｙ−７３、Ｙ−７４、Ｙ−７５、又はＹ−９８であることが好ましい。

また、プレチルト角を高くしたい場合は、側鎖に長鎖アルキル基、芳香族環、脂肪族環、ステロイド骨格、又はこれらを組み合わせた構造を有するジアミンを用いることが好ましい。したがって、プレチルト角の点からは、Ｙ_２は、Ｙ−７６、Ｙ−７７、Ｙ−７８、Ｙ−７９、Ｙ−８０、Ｙ−８１、Ｙ−８２、Ｙ−８３、Ｙ−８４、Ｙ−８５、Ｙ−８６、Ｙ−８７、Ｙ−８８、Ｙ−８９、Ｙ−９０、Ｙ−９１、Ｙ−９２、Ｙ−９３、Ｙ−９４、Ｙ−９５、Ｙ−９６、又はＹ−９７であることが好ましい。

本発明の液晶配向剤が上記式（１０）で表される構造単位を含有する場合、式（１０）で表される構造単位の比率が高いと、波長３００〜４００ｎｍの紫外線を含む偏光紫外線で、異方性が付与できない可能性があるため、式（１０）で表される構造単位の比率は、全構造単位１モルに対して０〜７０モル％が好ましく、０〜５５モル％がさらに好ましい。すなわち、式（１）で表される構造の含有量は３０〜１００モル％が好ましく、４５〜１００モル％がさらに好ましい。

＜ポリアミック酸の製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、上記式（１）の構造単位において、Ｘ_１を形成するテトラカルボン酸若しくはその二無水物と、Ｙ_１を形成するジアミン成分とを、有機溶媒の存在下で反応させて得ることができる。
上記の反応に用いる有機溶媒は、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどである。また、ポリイミド前駆体の溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン又は下記の式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−３）で示される有機溶媒を用いることができる。

式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−３）中、Ｄ^１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｄ^２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｄ^３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらには、単独ではポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。

有機溶媒中でジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを混合して反応させる方法としては、ジアミンを有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミンを添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒に交互に又は同時に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法であってもよい。

上記のポリアミック酸合成時の温度は−２０〜１５０℃の範囲を選択することができるが、好ましくは−５〜１００℃であり、より好ましくは０〜８０℃である。また、反応時間はポリアミック酸の重合が安定する時間より長い範囲で任意に選択することができるが、好ましくは３０分〜２４時間であり、より好ましくは１〜１２時間である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、原料のジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の濃度が低すぎると、高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると、反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加しても構わない。
ポリアミック酸の製造反応において、ジアミン成分のモル数に対する、テトラカルボン酸二無水物のモル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様、このモル比が１．０に近いほど、生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。

上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで、精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられ、水、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが好ましい。

＜ポリアミック酸エステルの製造＞
本発明のポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、以下に示す[１]、[２]又は[３]の製法で製造することができる。

[１]ポリアミック酸から製造する場合
ポリアミック酸エステルは、前記のように製造されたポリアミック酸をエステル化することによって製造できる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤とを、有機溶剤の存在下で、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって製造することができる。
エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モルが好ましく、２〜４モルがより好ましい。
有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３−ジメチル−イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、又は前記式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−３）で示される溶媒を用いることができる。

これら有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記有機溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには、生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
上記の反応に用いる有機溶媒は、ポリマーの溶解性から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

[２]テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により製造する場合
ポリアミック酸エステルは、上記式（１）の構造単位において、Ｘ_１を形成するテトラカルボン酸ジエステルジクロリドと、Ｙ_１を形成するジアミン化合物を含有するジアミン成分とから製造することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを、塩基と有機溶剤の存在下で、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって製造することができる。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、１〜８倍モルであることが好ましく、２〜４倍モルがより好ましい。

上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの製造に用いる有機溶媒は、できるだけ脱水されていることが好ましく、反応は窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。

[３]テトラカルボン酸ジエステルとジアミンから製造する場合
ポリアミック酸エステルは、上記式（１）の構造単位において、Ｘ_１を形成するテトラカルボン酸ジエステルと、Ｙ_１を形成するジアミン化合物を含有するジアミン成分とを重縮合することにより製造することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを、縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって製造することができる。
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルが好ましく、2〜2.5倍モルがより好ましい。

前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、ジアミン成分に対して２〜４倍モルが好ましく、２〜３倍モルがより好ましい。
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで、反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０.１〜１０．０倍モルが好ましく、２．０〜３．０倍モルがより好ましい。

上記３つのポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記[１]又は上記[２]の製法が特に好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して、精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

＜ポリイミドの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリイミド前駆体をイミド化することにより製造することができる。
本発明のポリイミドにおいて、アミック酸基、又はアミック酸エステル基の閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整すればよい。
ポリイミド前駆体を閉環させる方法としては、触媒を使用せずにポリイミド前駆体を加熱する熱イミド化、触媒を使用する触媒イミド化が挙げられる。
ポリイミド前駆体を熱イミド化させる場合は、ポリイミド前駆体の溶液を、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜２５０℃に加熱し、イミド化反応により生成する水、又はアルコールを系外に除きながら行う方が好ましい。

ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。
塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは、反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができる。中でも無水酢酸を用いると、反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。

ポリイミドの反応溶液から、ポリマー成分を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセロソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することが好ましい。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するための塗布液であり、その主成分が、樹脂被膜を形成するための重合体と、この重合体を溶解させる有機溶媒とを含有する組成物である。重合体の分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜５０，０００である。

本発明の液晶配向剤における重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０質量％以下とすることが好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２〜８質量％である。
上記樹脂成分は、全てが本発明の重合体であってもよく、また、本発明の重合体以外の他の重合体が混合されていてもよい。かかる他の重合体としては、ジアミン成分として、４，４’−ジアミノベンジル（ＤＡＢ）以外のジアミン化合物を使用して得られるポリイミド前駆体又はポリイミドなどが挙げられる。

本発明の液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が、好ましくは均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独では重合体成分を均一に溶解できない溶媒であっても、重合体が析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。

本発明の液晶配向剤は、重合体成分を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種上を併用してもよい。
この貧溶媒は、樹脂の溶解性が低い貧溶媒となる。これらの溶媒は、液晶配向剤に含有される有機溶媒の５〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。

本発明の液晶配向剤には、上記の他、前記本発明の重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、更には塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体のイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を含有せしめることができる。
官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物を含有させる場合、その量は、いずれも樹脂成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。
界面活性剤を含有させる場合、その量は、樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。

＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤から得られた被膜に対し、波長３００〜４００ｎｍの紫外線を含む、ほぼ直線に偏光した紫外線を照射することで得られる。通常、液晶配向剤を基板に塗布することにより被膜を形成し、これを焼成する前又は後に、その被膜面に上記の紫外線を照射することで得られる。被膜は、焼成の前又は紫外線を照射の前に乾燥することが好ましい。

液晶配向剤を塗布する基板は、透明性の高い基板が好ましく、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができる。液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることが、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板として、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用できる。この場合の電極は、アルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。

液晶配向剤の被膜の乾燥、焼成工程は、ポリイミド前駆体をポリイミド化してイミド化重合体に転換するためであり、そのための任意の温度と時間を選択することができる。通常、含有される有機溶媒を十分に除去するために、好ましくは５０〜１２０℃で、好ましくは１〜１０分乾燥させ、次いで、好ましくは１５０〜３００℃で、好ましくは５〜１２０分焼成される。
焼成後の膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍである。

紫外線の照射は、前記の被膜の表面に、波長３００〜４００ｎｍ、好ましくは３１０〜３８０ｎｍの紫外線を含む、一定方向に偏光した紫外線を用いて行われる。紫外線の合計照射量は、液晶配向剤に含まれる重合体の含有量や被膜の厚みによっても異なるが、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましく、４００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２が特に好ましい。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して液晶表示素子としたものである。
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。尚、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin Film Transistor）などのスイッチング素子を設けたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。

まず、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えば、ＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようにパターニングされる。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２からなる膜とすることができる。

各基板の上には、本発明の液晶配向膜を形成する。次に、一方の基板に他方の基板を互いの配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール材で接着する。シール材には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーが混入される。また、シール材を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール材の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けられる。

次に、シール材に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール材で包囲された空間内に液晶材料が注入される。その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に、一対の偏光板を貼り付ける。以上の工程を経ることにより、液晶表示素子が得られる。この液晶表示素子は、液晶配向膜として、本発明の液晶配向膜を使用していることから、残像特性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用可能である。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
化合物の略号、及び各特性の測定方法は以下のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、 ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
＜ジアミン＞

＜テトラカルボン酸二無水物＞

［粘度］
ポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。

［固形分濃度測定］
ポリアミック酸溶液の固形分濃度の算出は、以下のようにして行った。持手付アルミカップＮｏ．２（アズワン社製）に、ポリアミック酸溶液をおよそ１．１ｇ量り取り、オーブン(ＤＮＦ４００、Ｙａｍａｔｏ社製）で、２００℃で２時間加熱した後、室温５分間放置し、アルミカップ内に残った固形分の重量を計量した。この固形分重量、及び元の溶液重量の値から固形分濃度を算出した。

＜合成例１＞
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを１．９５ｇ、ジアミン成分として、ＤＡＢを２．４０ｇ用い、ＮＭＰ１７．２２ｇ中、６０℃で１８時間反応させて、固形分濃度２０質量％を有するポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を得た。

＜合成例２〜６＞
表１に示す原料及び仕様を使用した他は、合成例１と同様に実施し、固形分濃度が、いずれも２０質量％を有する各種各ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２〜ＰＡＡ−６）を得た。なお、ＰＡＡ−５及びＰＡＡ−６を得る際に、２種類のジアミンは、特に時間差をおかずに添加した。

（実施例１）
合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）６．０ｇに、ＢＣＳ６．０ｇとＮＭＰ８．０ｇを加え、室温で１時間攪拌し、固形分濃度が６．０質量％であるポリマー溶液を得た。このポリマー溶液は、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤（Ａ１）となる。

（実施例２〜６）
表２に示すポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）〜（ＰＡＡ−６）を使用し、実施例１と同様にして、いずれも、溶媒であるＢＣＳ／ＮＭＰの割合（ｇ／ｇ）が８．０/１２．０であり、固形分濃度が６．０質量％を有する実施例２〜６の液晶配向剤（Ａ２〜Ａ６）を得た。

［液晶セルの作製及び液晶配向性の評価１］
各実施例で得られた液晶配向剤（Ａ１〜Ａ６）を用いて、下記に示すような手順で、液晶セルの作製を行った。基板は、３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさで、厚さが１．１ｍｍのガラス基板であり、ＩＴＯ膜が基板の一面のみ施されている。この基板に各液晶配向剤（Ａ１〜Ａ６）をスピンコートした。次いで、７０℃のホットプレートで９０秒間乾燥し、２３０℃のホットプレートで、さらに１０分焼成し、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。次いで、塗膜面に、偏光板を介して３１３ｎｍの紫外線を２３秒〜２３３秒照射し、液晶配向膜付き基板を得た。紫外線の照射量は、１００〜１０００ｍＪ/ｃｍ^２とした。同じ操作で対向基板も作製した。

一方の基板の液晶配向膜面に、厚さ４μｍのスペーサーを散布した後、液晶配向膜上にシール剤（ＸＮ−１５００Ｔ、協立化学社製）を印刷した。次いで、もう一方の基板（対向基板）を、液晶配向膜面が向き合い、配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を熱硬化(150℃)させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶（ＭＬＣ−２０４１、メルク社製）を注入した後、注入口を封止して、液晶セルとした。その後、該液晶セルを１２０℃のオーブンにて１時間加熱した後、常温に戻した。

上記作製した液晶セルの液晶の配向状態を、バックライトで照らしながら、二枚の偏光版に挟んだ状態で観察した。その結果を表３に示す。表３において、液晶セルをバックライトと平行にしたまま回転しながら観察したとき、液晶配向不良が観察されないものを「○」とし、光抜けや輝点などが観察されるものを「△」とした。

[液晶セルの作製及び液晶配向性の評価２]
各実施例で得られた液晶配向剤（Ａ１〜Ａ６）を用いて、下記に示すような手順で、液晶セルの作製を行った。基板は、３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさで、厚さが１．１ｍｍのガラス基板であり、ＩＴＯ膜が基板の一面のみ施されている。この基板に各液晶配向剤（Ａ１〜Ａ６）をスピンコートした。次いで、７０℃のホットプレートで９０秒間乾燥し、塗膜面に、偏光板を介して３１３ｎｍの紫外線を２３秒〜２３３秒照射した。紫外線の照射量は、１００〜１０００ｍＪ/ｃｍ^２とした。２３０℃のホットプレートで、さらに１０分焼成し、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。同じ操作で対向基板も作製した。

一方の基板の液晶配向膜面に、厚さ４μｍのスペーサーを散布した後、液晶配向膜上にシール剤（ＸＮ−１５００Ｔ、協立化学社製）を印刷した。次いで、もう一方の基板（対向基板）を、液晶配向膜面が向き合い、配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を熱硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶（ＭＬＣ−２０４１、メルク社製）を注入した後、注入口を封止して、液晶セルとした。その後、該液晶セルを１２０℃のオーブンにて１時間加熱した後、常温に戻した。

上記作製した液晶セルの液晶の配向状態を、バックライトで照らしながら、二枚の偏光版に挟んだ状態で観察した。その結果を表４に示す。表４において、液晶セルをバックライトと平行にしたまま回転しながら観察したとき、液晶配向不良が観察されないものを「○」とし、光抜けや輝点などが観察されるものを「△」とした。

本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ素子、更には、垂直配向型の液晶表示素子等に広く有用である。特に、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ（フリンジフィールドスイッチング）駆動方式の液晶表示素子や液晶ＴＶに有用である。
なお、２０１４年７月１８日に出願された日本特許出願２０１４−１４８０８２号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

1. 下記式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含むことを特徴とする液晶配向剤。
   

   

   （Ｘ_１は４価の有機基であり、Ｙ_１は下記式（Ａ）で表される２価の有機基であり、Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
   

   
2. 前記式（１）において、Ｒ_２が水素原子である、請求項１に記載の液晶配向剤。
3. 前記式（１）において、式（Ａ）で表されるＹ_１の窒素原子への結合部位がいずれもパラ位である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
4. 前記式（１）におけるＸ_１が、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１４）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
   

   

   （Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、又はフェニル基である。）
5. 前記Ｘ_１がテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ_１が４，４’−ジアミノベンジル（ＤＡＢ）に由来する２価の有機基である請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
6. 前記ポリイミド前駆体が、下記式（１０）で表される構造単位をさらに有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
   

   

   （Ｘ_２は４価の有機基であり、Ｙ_２は２価の有機基であり、Ｒ_４は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚ_１及びＺ_２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数２〜１０のアルキニル基である。）
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤から被膜を形成し、その焼成の前又は後に、上記被膜に波長３００〜４００ｎｍの紫外線を含む偏光紫外線を照射することを特徴とする液晶配向膜の製造方法。
8. 偏光紫外線を１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２照射する請求項７に記載の液晶配向膜の製造方法。
9. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤から得られる被膜に、その焼成の前又は後に、上記被膜に波長３００〜４００ｎｍの紫外線を含む偏光紫外線を照射して得られる液晶配向膜。
10. 請求項９に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。