TW201609866A - 光配向用之液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件 - Google Patents

Abstract

本發明提供藉由照射波長300nm以上之偏光紫外線，而形成具有高的異向性與良好的液晶配向性、更高的液晶配向限制力之液晶配向膜之液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。 本發明之液晶配向劑，其包含具有以式(1)表示之構造單位之聚醯亞胺前驅物及/或該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物。 □(X1為4價有機基，Y1為以下述式(A)表示之2價有機基，R1、R2為氫原子、或碳數1~4之烷基)。 □

Description

光配向用之液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件

本發明係關於液晶配向劑、液晶配向膜、及具備該液晶配向膜之液晶顯示元件。更詳言之，係關於以光配向處理替代摩擦處理，亦即藉由照射包含紫外線之偏光紫外線而形成被賦予液晶配向能之液晶配向膜之液晶配向劑、由此獲得之液晶配向膜，及具備該液晶配向膜之液晶顯示元件。

液晶電視、液晶顯示器等所用之液晶顯示元件通常係於元件內設置用以控制液晶排列狀態之液晶配向膜。目前，工業上最普及之液晶配向膜係藉由以棉、尼龍、聚酯等布朝一定方向摩擦於電極基板上形成之由聚醯胺酸及/或使之醯亞胺化而成之聚醯亞胺等聚醯亞胺系聚合物所成之膜之表面之所謂摩擦處理而賦予液晶配向能。

賦予該液晶配向能之摩擦處理係簡易且生產性優異之工業上有用之方法。然而，對於液晶顯示元件之高性能化、高精細化、大型化之要求日益提高，因摩擦處 理產生之配向膜表面之刮傷、發塵、因機械力或靜電之影響，進而，配向處理面內之不均勻性等各種問題已顯見。

替代摩擦處理之方法已知有藉由照射經偏光之放射線，而賦予液晶配向能之光配向法。利用光配向法之配向處理已提案有利用光異構化反應者，利用光交聯(光二聚化)者，利用光分解反應者(參照非專利文獻1)。

另一方面，作為形成液晶配向膜之聚合物，於光配向用液晶配向膜中使用聚醯亞胺系聚合物時，相較於其他由於具有高的耐熱性，故其利用性備受期待，且已提案於光配向法中使用主鏈具有環丁烷環等之脂環構造之聚醯亞胺系聚合物之膜(參照專利文獻1)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開平9-297313號公報

非專利文獻

非專利文獻1：「液晶光配向膜」木戶脇，市村，機能材料，1997年11月號，Vol.17 No.11 13-22頁

專利文獻1中揭示具有環丁烷等脂環構造之聚醯亞胺系聚合物之膜藉由照射短波長之紫外線的波長254nm附近之偏光紫外線，而獲得展現高的異向性，且液晶配向性優異之液晶配向膜。

然而，波長254nm附近之紫外線由於能量高，照射需要多的電力，故不僅用於光配向處理之成本變大，對環境之負荷亦大。且，由於使用該能量強之短波長之紫外線，故亦有對基板上形成之電極或薄膜電晶體(TFT)造成損傷之可能性。

另一方面，利用光異構化或光二聚化之光配向法可藉由照射波長300nm以上之長波長之偏光紫外線而賦予異向性。然而，過去，利用光異構化或光二聚化之光配向法所得之液晶配向膜之配向限制力較弱，使用於液晶顯示元件時，會有產生殘像之問題。

本發明之目的係提供藉由照射波長300nm以上之偏光紫外線，而賦予異向性之液晶配向膜，形成具有高的異向性與良好的液晶配向性、更高的液晶配向限制力之液晶配向膜之液晶配向劑，由此獲得之液晶配向膜，及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。

本發明人為達成上述目的，而進行積極研究後，發現由藉由四羧酸二酐及/或其衍生物，與2個胺基之間具有二酮構造之特定構造之二胺之聚縮合反應獲得之聚醯亞胺前驅物，及/或含有該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物之液晶配向劑獲得之膜，藉由包含波長300nm以上之紫外線之偏光紫外線之照射，可形成光配向、高異向性與良好液晶配向性，進而具有高的液晶配向限制力之 液晶配向膜。

因此，本發明係基於上述新穎之見解而完成者，而提供一種液晶配向劑，其特徵係包含由具有以下述式(1)表示之構造單位之聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所組成之群選出之至少一種聚合物，

(X₁為4價有機基，Y₁為以下述式(A)表示之2價有機基，R₁、R₂為氫原子、或碳數1~4之烷基)，

本發明之液晶配向劑可藉由照射包含波長300~400nm之紫外線之偏光紫外線，可形成異向性高、具有優異之液晶配向性及配向限制力之液晶配向膜。使用該 液晶配向膜作為液晶顯示元件時，獲得殘像特性優異之液晶顯示元件。

本發明之液晶配向劑中之光配向處理所使用之偏光紫外線並非以往之短波長，而可使用波長300mm以上之更長之偏光紫外線，故用於光配向處理之電力較小，亦可減低對環境之負荷。且，由於使用能量較弱之長波長之紫外線，故可減低對基板上形成之電極或TFT之損傷。

由本發明之液晶配向劑獲得之膜的光配向處理中，為何能獲得如上述般優異之效果雖不一定清楚，但認為大致如下。本發明之液晶配向劑中所含之聚合物的聚醯亞胺前驅物及/或其醯亞胺化聚合物其主鏈具有二酮構造，對該具有二酮構造之聚合物照射偏光紫外線時，認為僅鍵結於分子鏈之長軸方向與偏光方向平行之分子鏈之二酮部位之芳香環吸收光，且激發並進行能量移動，而進行如下述之開裂反應，並賦予異向性。

〈聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺〉

本發明之液晶配向劑含有由具有以下述式(1)表示之構造單位之聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺 化聚合物所組成之群選出之至少1種聚合物。

上述式(1)中，X₁為4價有機基，Y₁為以下述式(A)表示之2價有機基，R₁、R₂為氫原子、或碳數1~4之烷基，較好為氫原子。

上述式(A)中，苯環之一或二者上可具有由(Z)_m所成之取代基。此處，Z較好為碳數1~4之烷基，m為1~4，較好為1或2之整數。

式(1)中，對以式(A)表示之Y₁之氮原子之鍵結部位為鄰位、間位或對位之任一者均可，但較好為對位。

上述式(1)中之X₁只要為4價有機基即無特別限制，但較好為源自四羧酸衍生物之4價有機基。

聚醯亞胺前驅物中，X₁亦可混合存在2種以上。若例示X₁之具體例，則列舉為下述式(X-1)~(X-43)之構造。 其中，基於取得性之觀點，X₁較好為(X-1)~(X-14)。

式(X-1)中之R₅~R₈各獨立為氫原子、鹵原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、或苯基。R₅~R₈為大體積構造時，會有降低液晶配向性之可能性，故更好為氫原子、甲基或乙基，最好為氫原子或甲基。

上述式(1)中之Y₁較好為源自下述二胺化合物之2價有機基。

此外，本發明之聚醯亞胺前驅物除以上述式(1)表示之構造單位以外，亦可包含以下述式(10)表示之構造單位。

式(10)中，R₄與上述式(1)之R₁之定義相同。式(10)中，X₂為4價有機基，亦包含較佳之例在內係與上述式(1)中之X₁之定義相同。Z₁及Z₂各獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、或碳數2~10之炔基。

上述碳數1~10之烷基之具體例列舉為甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基、己基、辛基、癸基、環戊基、環己基、雙環己基等。

上述碳數2~10之烯基列舉為將上述烷基中存在之1個以上之CH₂-CH₂置換成CH=CH者。更具體列舉為乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等。

上述碳數2~10之炔基列舉為將上述烷基中存在之1個以上之CH₂-CH₂置換成C≡C者，更具體列舉為乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。

上述碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基及碳數2~10之炔基若為碳數1~10或2~10則亦可具有取代基，進而亦可由取代基形成環構造。又，所謂由取代基形成環構造係取代基彼此或取代基與母骨架之一部分鍵結而成為環構造之情況。

該取代基之例可列舉為鹵基、羥基、硫醇基、硝基、芳基、有機氧基、有機硫基、有機矽烷基、醯基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、醯胺基、烷基、烯基、炔基等。

聚醯亞胺前驅物中，Z₁及Z₂更好為氫原子、或可具有取代基之碳數1~5之烷基，最好為氫原子、甲基或乙基。一般導入大體積構造時，會有使胺基之反應性或液晶配向性下降之可能性。

上述式(10)中，Y₂為2價有機基，列舉其具體例舉例為下述式(Y-1)~(Y-114)。又，聚醯亞胺前驅物中，Y₂亦可混合存在2種以上。

其中，為了獲得良好之液晶配向性，較好使用形成直線性高之聚醯亞胺之二胺。因此，基於液晶配向性之觀點，Y₂較好為Y-7、Y-10、Y-11、Y-12、Y-13、Y-21、Y-22、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-41、Y-42、Y-43、Y-44、Y-45、Y-46、Y-48、Y-61、Y-63、Y-64、Y-71、Y-72、Y-73、Y-74、Y-75、或Y-98。

又，提高預傾角時，較好使用側鏈中具有長鏈烷基、芳香族環、脂肪族環、類固醇骨架、或組合該等而成之構造之二胺。因此，基於預傾角之觀點，Y₂較好為Y-76、Y-77、Y-78、Y-79、Y-80、Y-81、Y-82、Y-83、Y-84、Y-85、Y-86、Y-87、Y-88、Y-89、Y-90、Y-91、Y-92、Y-93、Y-94、Y-95、Y-96、或Y-97。

本發明之液晶配向劑含有以上述式(10)表示之構造單位時，以式(10)表示之構造單位之比率較高時，會有以包含波長300~400nm之紫外線之偏光紫外線無法賦予異向性之可能性，故以式(10)表示之構造單位之比率相對於全部構造單位1莫耳較好為0~70莫耳%，更好為0~55莫耳%。亦即，以式(1)表示之構造單位之含量較好為30~100莫耳%，更好為45~100莫耳%。

〈聚醯胺酸之製造方法〉

本發明所用之聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸可在有機溶劑存在下使上述式(1)之構造單位中形成X₁之四羧酸或其二酐，與形成Y₁之二胺反應獲得。

上述反應所用之有機溶劑只要能使生成之聚醯胺酸溶解者即無特別限制。列舉其具體例為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯等。此外，聚醯亞胺前驅物之溶解性高時，可使用甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或以下述式(D-1)~式(D-3)表示之有機溶劑。

式(D-1)~式(D-3)中，D¹表示碳數1~3之烷基，D²表示碳數1~3之烷基，D³表示碳數1~4之烷基。

該等可單獨使用，亦可混合使用。此外，即使為單獨無法使聚醯胺酸溶解之溶劑，在不使聚醯胺酸析出之範圍亦可混合於上述溶劑中使用。又，有機溶劑中之水分會妨礙聚合反應，進而成為使生成之聚醯胺酸水解之原因，故較好使用將有機溶劑儘可能脫水乾燥者。

有機溶劑中混合二胺成分與四羧酸二酐並反應之方法列舉為攪拌使二胺分散或溶解於有機溶劑中之溶液，直接添加或分散或溶解於有機溶劑後而添加四羧酸二酐之方法，相反地將二胺添加於將四羧酸二酐分散或溶解 於有機溶劑中之溶液中之方法，將四羧酸二酐與二胺交互或同時添加於有機溶劑中之方法等，可為該等之任一種方法。

上述聚醯胺酸合成時之溫度可選擇-20~150℃之範圍，較好為-5~100℃，更好為0~80℃。且，反應時間可在比使聚醯胺酸之聚合安定之時間更長之範圍任意選擇，但較好為30分鐘~24小時，更好為1~12小時。又，反應可以任意濃度進行，但原料之二胺成分與四羧酸二酐之濃度太低時，難以獲得高分子量之聚合物，濃度太高時，反應液之黏性變得過高而難以均勻攪拌，故較好為1~50質量%，更好為5~20質量%。亦可反應初期以高濃度進行，隨後追加有機溶劑。

聚醯胺酸之製造反應中，四羧酸二酐之莫耳數相對於二胺成分之莫耳數之比，較好為0.8~1.2。與通常之聚縮合反應同樣，該莫耳比愈接近1.0，則生成之聚醯胺酸之分子量變得愈大。

如上述獲得之聚醯胺酸可邊充分攪拌反應溶液邊注入弱溶劑中，使聚合物析出並回收。且，進行數次之析出，以弱溶劑洗淨後，藉常溫或加熱乾燥，可獲得純化之聚醯胺酸之粉末。弱溶劑並無特別限制，列舉為水、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、丁基溶纖素、丙酮、甲苯等，較好為水、甲醇、乙醇、2-丙醇等。

〈聚醯胺酸酯之製造〉

本發明之聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸酯可藉以下所示之[1]、[2]或[3]之製法製造。

[1]由聚醯胺酸製造之情況

聚醯胺酸酯可藉由使如前述般製造之聚醯胺酸酯化而製造。具體而言，在有機溶劑存在下，使聚醯胺酸與酯化劑在-20~150℃，較好0~50℃下反應30分鐘~24小時，較好1~4小時予以製造。

酯化劑較好為可藉純化容易去除者，列舉為N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二第三丁基縮醛、1-甲基-3-對-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-對-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-對-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物等。酯化劑之添加量相對於聚醯胺酸之重複單位1莫耳較好為2~6莫耳，更好為2~4莫耳。

有機溶劑列舉為例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或1,3-二甲基-咪唑啶酮。又，聚醯亞胺前驅物之溶劑溶解性高時，可使用甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或以前述式(D-1)~式(D-3)表示之溶劑。

該等有機溶劑可單獨使用，亦可混合使用。再者，即使為不溶解聚醯亞胺前驅物之溶劑，在不使生成 之聚醯亞胺前驅物析出之範圍內亦可混合於前述有機溶劑中使用。又，有機溶劑中之水分會妨礙聚合反應，進而成為生成之聚醯亞胺前驅物水解之原因，故溶劑較好使用經脫水乾燥者。

上述反應所用之有機溶劑就聚合物之溶解性而言，較好為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、或γ-丁內酯，該等可使用1種或混合2種以上使用。製造時之濃度，就不易引起聚合物析出且容易獲得高分子量體方面而言，較好為1~30質量%，更好為5~20質量%。

[2]藉由四羧酸酯二氯化物與二胺之反應製造之情況

聚醯胺酸酯可由上述式(1)之構造單位中形成X₁之四羧酸二酯二氯化物與含有形成Y₁之二胺化合物之二胺成分予以製造。

具體而言，可使四羧酸二酯二氯化物與二胺在鹼與有機溶劑存在下，在-20~150℃，較好0~50℃下反應30分鐘~24小時，較好1~4小時而製造。

前述鹼可使用吡啶、三乙胺、4-二甲胺基吡啶等，但為使反應穩定進行較好為吡啶。鹼之添加量為容易去除之量，且基於容易獲得高分子量體之觀點，相對於四羧酸二酯二氯化物較好為1~8倍莫耳，更好為2~4倍莫耳。

上述反應所用之有機溶劑，就單體及聚合物之溶解性而言，較好為N-甲基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯，該等可使用1種或混合2種以上使用。製造時聚合物之濃 度，基於不易引起聚合物之析出且容易獲得高分子量體之觀點而言，較好為1~30質量%，更好為5~20質量%。

此外，為防止四羧酸二酯二氯化物之水解，聚醯胺酸酯之製造所用之有機溶劑較好儘可能脫水，反應較好在氮氣氛圍中，防止外氣之混入。

[3]由四羧酸二酯與二胺製造之情況

聚醯胺酸酯可藉由上述式(1)之構造單位中形成X₁之四羧酸二酯，與含有形成Y₁之二胺化合物之二胺成分聚縮合而製造。

具體而言，係使四羧酸二酯與二胺在縮合劑、鹼及有機溶劑存在下，在0~150℃，較好0~100℃下反應30分鐘~24小時，較好3~15小時而製造。

前述縮合劑可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。縮合劑之添加量相對於四羧酸二酯較好為2~3倍莫耳，更好為2~2.5倍莫耳。

前述鹼可使用吡啶、三乙胺等3級胺。鹼之添加量為容易去除之量，且基於容易獲得高分子量體之觀點，相對於二胺成分較好為2~4倍莫耳，更好為2~3倍莫 耳。

且，上述反應中，藉由添加路易斯酸作為添加劑，使反應有效地進行。路易斯酸較好為氯化鋰、溴化鋰等鹵化鋰。路易斯酸之添加量相對於二胺成分較好為0.1~10.0倍莫耳，更好為2.0~3.0倍莫耳。

上述3種聚醯胺酸酯之製造方法中，為獲得高分子量之聚醯胺酸酯，最好為上述[1]或上述[2]之製法。

如上述獲得之聚醯胺酸酯之溶液藉由邊充分攪拌邊注入弱溶劑，可使聚合物析出。進行數次析出，以弱溶劑洗淨後，於常溫或加熱乾燥，可獲得純化之聚醯胺酸酯之粉末。弱溶劑並無特別限制，列舉為水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖素、丙酮、甲苯等。

〈聚醯亞胺之製造方法〉

本發明所用之聚醯亞胺可藉由使前述聚醯亞胺前驅物醯亞胺化而製造。

本發明之聚醯亞胺中，醯胺酸基或醯胺酸酯基之閉環率(醯亞胺化率)並無必要必定為100%，只要依據用途或目的任意調整即可。

使聚醯亞胺前驅物閉環之方法列舉為不使用觸媒而加熱聚醯亞胺前驅物之熱醯亞胺化、使用觸媒之觸媒醯亞胺化。

使聚醯亞胺前驅物熱醯亞胺化時，較好將聚醯亞胺前 驅物之溶液加熱至100~400℃，較好120~250℃，且邊將因醯亞胺化反應生成之水或醇排除至系統外邊進行。

聚醯亞胺前驅物之觸媒醯亞胺化可將鹼性觸媒與酸酐添加於聚醯胺酸溶液中，在-20~250℃，較好0~180℃攪拌而進行。鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較好為2~20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸基之1~50莫耳倍，較好為3~30莫耳倍。

鹼性觸媒可列舉為吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中吡啶具有使反應進行之適度鹼性故較佳。

酸酐可列舉為乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等。其中使用乙酸酐時，反應結束後之純化較容易故較佳。觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間而控制。

自聚醯亞胺之反應溶液回收聚合物成分時，只要將反應溶液投入弱溶劑中沉澱即可。沉澱所用之弱溶劑可列舉為甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖素、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入弱溶劑而沉澱之聚合物經過濾回收後，較好在常壓或減壓下，常溫或加熱乾燥。

〈液晶配向劑〉

本發明之液晶配向劑係用於製作液晶配向膜之塗佈液，其主要成分為含有用以形成樹脂被膜之聚合物、與使該聚合物溶解之有機溶劑之組成物。聚合物之分子量以重 量平均分子量計，較好為2,000~500,000，更好為5,000~300,000，又更好為10,000~100,000。且，數平均分子量較好為1,000~250,000，更好為2,500~150,000，又更好為5,000~50,000。

本發明中之液晶配向劑中之聚合物濃度可依據欲形成之塗膜之厚度設定而適當變更，但基於形成均勻無缺陷之塗膜之觀點，較好為1質量%以上，基於溶液之保存安定性之觀點較好為10質量%以下。最好聚合物之濃度為2~8質量%。

上述樹脂成分可全部為本發明之聚合物，且亦可混合本發明之聚合物以外之其他聚合物。該其他聚合物列舉為使用4,4’-二胺基聯苯甲醯(DAB)以外之二胺化合物作為二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺等。

本發明之液晶配向劑所含有之有機溶劑若能使聚合物成分較佳地均勻溶解者即無特別限制。列舉其具體例可舉例N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二甲基碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。該等可使用1種，亦可混合2種以上使用。又，即使單獨無法使聚合物成分均勻溶解之溶劑，只要在不使聚合物析出之範圍，亦可混合於上述有機溶劑中。

本發明之液晶配向劑中，除了用以使聚合物 成分溶解之有機溶劑以外，亦可含有將液晶配向劑塗佈於基板上時用以提高塗膜均勻性之溶劑。該溶劑一般使用低表面張力之溶劑。其具體例列舉為乙基溶纖素、丁基溶纖素、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、丁基溶纖素乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等。該等溶劑亦可併用2種以上。

該弱溶劑係樹脂之溶解性低之弱溶劑。該等溶劑較好為液晶配向劑中所含有之有機溶劑之5~60質量%，更好為10~50質量%。

本發明之液晶配向劑中，除上述以外，可含有本發明之聚合物以外之聚合物、為改變液晶配向膜之介電率或導電性等之電特性之介電體或導電物質、為提高液晶配向膜與基板之密著性之矽烷偶合劑、為提高作成液晶配向膜時之膜之硬度或緻密度之交聯性化合物、進而為了於塗膜燒成時使聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化有效地進行之醯亞胺化促進劑等。

含有含官能性矽烷之化合物或含環氧基之化合物時，其量均相對於樹脂成分100質量份較好為0.1~30質量份，更好為1~20質量份，最好為1~10質量份。

含有界面活性劑時，其量相對於樹脂成分100質量份 較好為0.01~2質量份，更好為0.01~1質量份。

〈液晶配向膜〉

本發明之液晶配向膜係對由本發明之液晶配向劑獲得之被膜，照射包含波長300~400nm之紫外線之大致直線偏光之紫外線而得。通常，藉由將液晶配向劑塗佈於基板上形成被膜，於使之燒成之前或之後，可對其被膜面照射上述紫外線。被膜較好在燒成之前或照射紫外線之前予以乾燥。

塗佈液晶配向劑之基板較好為透明性高之基板，可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑膠基板等。使用形成有用於液晶驅動之ITO電極等之基板時，基於製程簡單化之方面係較佳。且，反射型之液晶顯示元件中，亦可使用矽晶圓等不透明物作為單側之基板。該情況下之電極亦可使用鋁等使光反射之材料。

本發明之液晶配向劑之塗佈方法列舉為旋塗法、印刷法、噴墨法等。

液晶配向劑之被膜之乾燥、燒成步驟係用以使聚醯亞胺前驅物聚醯亞胺化而轉換成醯亞胺化聚合物，因此可選擇任意溫度與時間。通常，為了將含有之有機溶劑充分去除，較好在50~120℃下乾燥較好1~10分鐘，接著，較好在150~300℃下燒成較好5~120分鐘。

燒成後之膜厚雖無特別限制，但太薄時會有液晶顯示 元件之信賴性下降之情況，故較好為5~300nm，更好為10~200nm。

紫外線之照射較好使用包含波長300~400nm，較好310~380nm之紫外線之於一定方向偏光之紫外線對前述被膜之表面進行。紫外線之合計照射量亦隨著液晶配向劑中所含聚合物之含量或被膜之厚度而異，但較好為1~10,000mJ/cm²，更好為100~5,000mJ/cm²，最好為400~5,000mJ/cm²。

〈液晶顯示元件〉

本發明之液晶顯示元件係獲得附上述液晶配向膜之基板後，以已知方法製作液晶胞，且使用該液晶胞作為液晶顯示元件者。

液晶胞之製作方法之一例係以被動式矩陣(passive matrix)構造之液晶顯示元件為例加以說明。又，亦可為於構成圖像顯示之各像素部分設置TFT(薄膜電晶體)等開關元件之主動式矩陣構造之液晶顯示元件。

首先，準備透明玻璃製之基板，於其一基板上設置共用電極，於另一基板上設置分段電極。該等電極可成為例如ITO電極，且可以期望之圖像顯示之方式圖型化。接著，以被覆共用電極與分段電極之方式於各基板上設置絕緣膜。絕緣膜可為以溶凝膠法形成之由SiO₂-TiO₂所成之膜。

於各基板上形成本發明之液晶配向膜。接 著，以使配向膜面彼此對向之方式於其一基板上重疊另一基板，以密封材接著周邊。密封材中為了控制基板間隙，通常混入隔離材。且，於未設置密封材之面內部較好亦散佈基板間隙控制用之隔離材。於密封材之一部分設置可自外部填充液晶之開口部。

接著，通過設於密封材之開口部，將液晶材料注入於以2片基板與密封材包圍之空間內。隨後，以接著劑密封該開口部。注入可使用真空注入法，亦可使用在大氣中利用毛細管現象之方法。接著，進行偏光板之設置。具體而言，於2片基板之與液晶層相反側之面上貼合一對偏光板。經過以上步驟，而獲得液晶顯示元件。該液晶顯示元件由於使用本發明之液晶配向膜作為液晶配向膜，故為殘像特性優異者，可較好地利用於大畫面且高精細之液晶電視等。

實施例

以下列舉實施例更具體說明本發明，但本發明並不受限於此。

化合物之簡寫及各特性之測定方法如下。

NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮，BCS：丁基溶纖素

〈二胺〉

〈四羧酸二酐〉

[黏度]

聚醯胺酸溶液之黏度係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，樣品量1.1mL，錐形轉子TE-1(1°34’，R24)，在溫度25℃測定。

[固體成分濃度測定]

聚醯胺酸溶液之固體成分濃度之計算係如下述般進 行。於附手握鋁杯No.2(AS ONE公司製)中量取約1.1g之聚醯胺酸溶液，在烘箱(DNF400，Yamato公司製)中，於200℃加熱2小時後，在室溫放置5分鐘，計量鋁杯中殘留之固體成分重量。自該固體成分重量及原本之溶液重量之值算出固體成分濃度。

〈合成例1〉

使用1.95g之CBDA作為四羧酸二酐成分，2.40g之DAB作為二胺成分，在NMP 17.22g中，在60℃反應18小時，獲得具有固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-1)。

〈合成例2~6〉

了使用表1所示之原料及規格外，餘與合成例1同樣進行，獲得具有固體成分濃度均為20質量%之各種聚醯胺酸溶液(PAA-2~PAA-6)。又，獲得PAA-5及PAA-6時，2種二胺係無特別時間差而添加。

(實施例1)

於合成例1所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)6.0g中添加BCS 6.0g與NMP 8.0g，在室溫攪拌1小時，獲得固體成分濃度為6.0質量%之聚合物溶液。該聚合物溶液係直接用以形成液晶配向膜之液晶配向劑(A1)。

(實施例2~6)

使用表2所示之聚醯胺酸溶液(PAA-2)~(PAA-6)，與實施例1同樣，均以溶劑BCS/NMP之比例(g/g)為8.0/12.0，獲得具有固體成分濃度為6.0質量%之實施例2~6之液晶配向劑(A2~A6)。

[液晶胞之製作及液晶配向性之評價1]

使用各實施例所得之液晶配向劑(A1~A6)，以如下述所示之順序，進行液晶胞之製作。基板為30mm×40mm大 小，厚度為1.1mm之玻璃基板，ITO膜僅施於基板之一面。將各液晶配向劑(A1~A6)旋塗於基板上。接著，以70℃之加熱板乾燥90秒，以230℃之加熱板再燒成10分鐘，形成膜厚100nm之液晶配向膜。接著，透過偏光板對塗膜面照射23秒~233秒之313nm之紫外線，獲得附液晶配向膜之基板。紫外線照射量設為100~1000mJ/cm²。亦以相同操作製作對向基板。

將厚度4μm之隔離材散佈於一基板之液晶配向膜面上後，於液晶配向膜上印刷密封劑(XN-1500T，協立化學公司製)。接著，使另一基板(對向基板)以液晶配向膜面對向貼合，以使配向方向成為0°之方式貼合後，使密封劑熱硬化(150℃)，製作空胞。以減壓注入法將液晶(MLC-2041，Merck公司製)注入於該空胞中後，密封注入口，作成液晶胞。隨後，以120℃之烘箱加熱該液晶胞1小時後，恢復至常溫。

邊以背光照射邊以夾持於兩片偏光板之狀態觀察上述製作之液晶胞之液晶之配向狀態。結果示於表3。表3中，以與背光平行之狀態旋轉邊觀察液晶胞時，未觀察到液晶配向不良者記為「○」，觀察到白點或亮點等者記為「△」。

[液晶胞之製作及液晶配向性之評價2]

使用各實施例所得之液晶配向劑(A1~A6)，以與如下述所示之順序，進行液晶胞之製作。基板係30mm×40mm大小，厚度為1.1mm之玻璃基板，ITO膜僅施於基板之一面。將各液晶配向劑(A1~A6)旋塗於該基板上。接著，以70℃之加熱板乾燥90秒，透過偏光板對塗膜面照射23秒~233秒之313nm之紫外線。紫外線之照射量設為100~1000mJ/cm²。以230℃之加熱板再燒成10分鐘，形成膜厚100nm之液晶配向膜。亦以相同之操作製作對向基板。

將厚度4μm之隔離材散佈於一基板之液晶配向膜面上後，於液晶配向膜上印刷密封劑(XN-1500T，協立化學公司製)。接著，使另一基板(對向基板)以液晶配向膜面對向貼合，以使配向方向成為0°之方式貼合後，使密封劑熱硬化，製作空胞。以減壓注入法將液晶(MLC-2041，Merck公司製)注入於該空胞中後，密封注入口，作成液晶胞。隨後，以120℃之烘箱加熱該液晶胞1小時 後，恢復至常溫。

邊以背光照射邊以夾持於兩片偏光板之狀態觀察上述製作之液晶胞之液晶之配向狀態。結果示於表4。表4中，以與背光平行之狀態旋轉邊觀察液晶胞時，未觀察到液晶配向不良者記為「○」，觀察到白點或亮點等者記為「△」。

[產業上之可利用性]

由本發明之液晶配向劑獲得之液晶配向膜可廣泛使用於TN元件、STN元件、TFT元件，進而使用於垂直配向型之液晶顯示元件等中。尤其，對於IPS驅動方式或FFS(Fringe Field Switching，邊緣場開關)驅動方式之液晶顯示元件或液晶TV有用。

又，本文引用2014年7月18日申請之日本專利申請案2014-148082號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容，且併入作為本發明之說明書之揭示。

Claims (10)

1. 一種液晶配向劑，其特徵係包含由具有以下述式(1)表示之構造單位之聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所組成之群選出之至少一種聚合物， (X₁為4價有機基，Y₁為以下述式(A)表示之2價有機基，R₁、R₂為氫原子、或碳數1~4之烷基)，
2. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述式(1)中，R₂為氫原子。
3. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中前述式(1)中，以式(A)表示之Y₁對氮原子之鍵結部位均為對位。
4. 如請求項1~3中任一項之液晶配向劑，其中前述式(1)中之X₁係由以下述式(X-1)~(X-14)表示之構造所組成之群選出之至少1種， (R₅、R₆、R₇及R₈各獨立為氫原子、鹵原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、或苯基)。
5. 如請求項1~4中任一項之液晶配向劑，其中前述X₁係源自四羧酸衍生物之4價有機基，Y₁為源自4,4’-二胺基聯苯甲醯(DAB)之2價有機基。
6. 如請求項1~5中任一項之液晶配向劑，其中前述聚醯亞胺前驅物進而具有以下述式(10)表示之構造單位， (X₂為4價之有機基，Y₂為2價之有機基，R₄為氫原子、或碳數1~4之烷基，Z₁及Z₂各獨立為氫原子或可具有取代基之碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基或碳數2~10之炔基)。
7. 一種液晶配向膜之製造方法，其特徵係由如請求項1~6中任一項之液晶配向劑形成被膜，且於其燒成之前或之後，對上述被膜照射包含波長300~400nm之紫外線之偏光紫外線。
8. 如請求項7之液晶配向膜之製造方法，其中照射1~10,000mJ/cm²之偏光紫外線。
9. 一種液晶配向膜，其係對由如請求項1~6中任一項之液晶配向劑所得之被膜，於其燒成之前或之後，對上述被膜照射包含波長300~400nm之紫外線之偏光紫外線。
10. 一種液晶顯示元件，其具有如請求項9之液晶配向膜。