JPWO2018047872A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

芳香族複素環と１級アミノ基及び２級アミノ基を構造中に有する重合体を含有する液晶配向膜及びそのような液晶配向膜を形成出来る液晶配向剤。上記芳香族複素環と上記１級アミノ基及び２級アミノ基は、液晶配向膜の焼成時に生成することが好ましく、液晶配向剤は具体的には下記成分（Ａ）及び下記成分（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種のジアミン及び下記成分（Ｃ）の骨格を含有するジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物との反応物であるポリアミック酸及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１つの重合体を含有する。なお、各化学式中の記号の定義は明細書中に記載の通りである。（Ａ）成分：下記式（１−１）及び下記式（１−２）から選ばれる少なくとも１種の構造を有するジアミン[化１]（Ｂ）成分：下記式（２）の構造を有するジアミン[化２]（Ｃ）成分：下記式（ａ）及び下記式（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の構造を有するジアミン[化３]

Description

本発明は、液晶表示素子の製造において用いられる液晶配向剤、この液晶配向剤から得られる液晶配向膜およびこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関するものである。

液晶表示素子は、軽量、薄型かつ低消費電力の表示デバイスとして知られている。近年では、急速にシェアを拡大してきた携帯電話やタブレット型端末向けの高精細液晶表示素子においても、高い表示品位が求められるほどの目覚ましい発展を遂げている。

液晶表示素子は、電極を備えた透明な一対の基板により液晶層を挟持して構成される。そして、液晶表示素子では、液晶が基板間で所望の配向状態となるように有機材料からなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。すなわち、液晶配向膜は、液晶表示素子の構成部材であって、液晶を挟持する基板の液晶と接する面に形成され、その基板間で液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。

近年、スマートフォンや携帯電話などのモバイル用途向けに、液晶表示素子が用いられている。これら用途では、できるだけ多くの表示面を確保するため、液晶表示素子の基板間を接着させるために用いるシール剤の幅を、従来に比べて狭くする必要がある。さらに、上述した理由により、シール剤の位置を、シール剤との接着性が弱い液晶配向膜の端部に接した位置、あるいは液晶配向膜の上部にすることも求められている。このような場合、特に高温高湿条件下での使用では、シール剤と液晶配向膜との間から水が混入しやすくなり、液晶表示素子の額縁付近に表示ムラが発生してしまう。

この問題を解決する為、特定構造の添加剤を用いる液晶配向剤が提案されている（特許文献１参照）。

国際公開第２０１５／０７２５５４号

しかし近年では、液晶配向膜とシール剤との更なる密着性改善が求められている。

このうちシール剤からの特性改善では、シール剤と液晶配向膜との密着特性と、シール剤の透湿防止特性とは、その両立が難しいことが知られており、上記観点から、液晶配向膜からの特性改善が求められている。

そこで本発明は、シール剤と液晶配向膜との接着性を高め、高温高湿条件下において液晶表示素子の額縁付近の表示ムラの発生を抑制することのできる液晶配向剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の芳香族複素環、１級アミノ基及び２級アミノ基を構造中に有する重合体を含有する液晶配向膜を用いることによって本発明を完成するに至った。

上記目的を達成する本発明の第１の態様は、芳香族複素環と１級アミノ基及び２級アミノ基を構造中に有する重合体を含有することを特徴とする、液晶配向膜にある。

上記目的を達成する本発明の第２の態様は、焼成物からなる膜であり、前記芳香族複素環の骨格と前記１級アミノ基及び前記２級アミノ基が焼成により生成された構造中に含有することを特徴とする、第１の態様の液晶配向膜にある。

上記目的を達成する本発明の第３の態様は、前記芳香族複素環が、ピリジン骨格、ベンズイミダゾール骨格、またはイミダゾール骨格であることを特徴とする、第１の態様または第２の態様の液晶配向膜にある。

上記目的を達成する本発明の第４の態様は、前記焼成物が、１００℃〜３００℃の焼成温度により生成されてなることを特徴とする、第２の態様の液晶配向膜にある。

上記目的を達成する本発明の第５の態様は、第１の態様から第４の態様のいずれかの液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子にある。

上記目的を達成する本発明の第６の態様は、第１の態様から第４の態様のいずれかの液晶配向膜を得るための液晶配向剤にある。

上記目的を達成する本発明の第７の態様は、下記成分（Ａ）及び下記成分（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種のジアミン並びに下記成分（Ｃ）の骨格を含有するジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物との反応物であるポリアミック酸及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１つの重合体を含有することを特徴とする、第６の態様の液晶配向剤にある。
（Ａ）成分：下記式（１−１）及び下記式（１−２）から選ばれる少なくとも１種の構造を有するジアミン

（式中、Ｄは２価の炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環を表し、Ｄは種々の置換基を有していてもよく、Ｅは単結合、または、２価の炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは複素環であり、Ｆは単結合またはエーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−）を表し、ｍは、１または０であり、Ｒは熱脱離基を表し、＊は、他の原子との結合を表す。）
（Ｂ）成分：下記式（２）の構造を有するジアミン

（式中、Ｘ_１は−Ｏ−、−ＮＱ^１−、−ＣＯＮＱ^１−、−ＮＱ^１ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、及び−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ^１は水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であり、Ｘ_２は単結合、又は炭素数１から２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｘ_３は単結合、又は−Ｏ−、−ＮＱ^２−、−ＣＯＮＱ^２−、−ＮＱ^２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍは１から５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ^２は水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であり、Ｘ_４は芳香族複素環であり、＊は、他の原子との結合を表す。）
（Ｃ）成分：下記式（ａ）及び下記式（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の構造を有するジアミン

（式中、Ｘ^１は酸素原子又は硫黄原子であり、Ａ^１〜Ａ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、炭素数の合計は１〜９である。また、＊は、他の原子との結合を表す。）

本発明の液晶配向剤を用いることで、シール剤と液晶配向膜との接着性を高め、高温高湿条件下において液晶表示素子の額縁付近の表示ムラの発生を抑制することができる液晶配向膜を得ることができる。そのため、これにより得られる液晶配向膜を有する液晶表示素子はシール剤と液晶配向膜との接着性を高めることで額縁付近の表示ムラが解決でき、大画面で高精細の液晶ディスプレイに好適に利用できる。

本発明の液晶配向膜の各構成要件について、以下に詳述する。

＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、芳香族複素環と、１級アミノ基及び２級アミノ基を構造中に有する重合体を含有する。

本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤を基板上に塗布、焼成し、液晶配向剤中に含有される重合体の被膜（以下、被膜とも言う）を形成させた後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして作製される。垂直配向用途などの場合では配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。

この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。

液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコータ、スリットコータ、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。

液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレートなどの加熱手段により１００℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２５０℃、より好ましくは１５０℃〜２５０℃で溶媒を蒸発させて重合体被膜とする（以下、この工程を焼成工程とも言う）ことができる。

前記焼成工程において、重合体中の、アミノ基を保護している熱脱離基が熱により脱離することで、反応性の高い１級および２級アミノ基が発生し、その一部が重合体中の他の部位と環化反応を行うことによって、芳香族複素環が発生し、結果として本発明の液晶配向膜が得られることが、本発明の効果の観点及び液晶配向剤の保存安定性の観点から好ましい。

本発明の重合体中に好ましく含有される、熱脱離基が結合したアミノ基の構造は、例えば以下のように表される。

上記式（ａ）において、Ｘ^１は酸素原子又は硫黄原子であり、Ａ^１〜Ａ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、炭素数の合計は１〜９である。また、上記式（ａ）及び上記式（ｂ）において、＊は、他の原子との結合を表す。

１級アミノ基と環化反応を行い、芳香族複素環を発生し得る構造は、例えば以下のような構造が挙げられる。

式中、Ｄは２価の炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環を表し、Ｄは種々の置換基を有していてもよい。また、Ｅは単結合、または、２価の炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは複素環であり、Ｆは単結合またはエーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−）を表す。ｍは、１または０である。Ｒは、上記式（ａ）で表される構造である。

焼成工程後の被膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の被膜をラビング又は偏光紫外線照射などの公知の方法で配向処理する。

＜芳香族複素環＞
本発明の液晶配向膜中の重合体に含有される、上記芳香族複素環の例を挙げると、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環等の五員環芳香族複素環；ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環等の六員環芳香族複素環；キノリン、イソキノリン、クマリン、インドール、ベンズイミダゾール、ベンゾフラン等の多環芳香族ヘテロ環化合物が挙げられる。

上記の中でも、本発明の効果をより顕著に奏する観点から、ピリジン環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環が好ましく、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環が特に好ましい。

前記芳香族複素環は、前記液晶配向剤に含有される重合体中に既に存在していても本発明の効果を奏するが、上述した観点から、液晶配向膜の焼成時に、芳香族複素環骨格が形成されることが好ましい。なお、液晶配向剤に含有される重合体中に既に存在する芳香族複素環と、焼成時に形成される芳香族複素環が併存していても良い。

＜重合体＞
本発明の液晶配向剤及びそれを用いて得られる液晶配向膜に含有される重合体は、芳香族複素環及び１級アミノ基及び２級アミノ基を構造中に有していれば特に限定はされないが、得られる液晶表示素子の特性及び信頼性の観点から、ジアミン成分とテトラカルボン誘導体成分との反応物であるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体であることが好ましい。

ここで言うポリイミド前駆体とは、ポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを指す。

＜ジアミン＞
本発明の液晶配向剤及びそれを用いて得られる液晶配向膜に含有される重合体としては、ポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体であることが好ましいが、その製造に用いられるジアミン成分中には、芳香族複素環を生じる構造を有するジアミン（以下、特定ジアミン１とも言う）及び芳香族複素環を構造中に有するジアミン（以下、特定ジアミン２とも言う）からなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミン、及び、１級アミノ基又は２級アミノ基を生じる構造を有するジアミン（以下、特定ジアミン３とも言う）が用いられる。

それぞれのジアミンについて、以下に詳述する。

＜特定ジアミン１＞
特定ジアミン１は、以下の式（１−１）、式（１−２）から選ばれる構造を有する。

上記式（１−１）中、Ｄは２価の炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環を表し、Ｄは種々の置換基を有していてもよい。また、上記式（１−２）中、Ｅは単結合、または、２価の炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは複素環であり、Ｆは単結合またはエーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−）を表す。上記式（１−１）中、ｍは、１または０である。上記式（１−１）及び上記式（１−２）中、Ｒは熱脱離基を表す。

上記式（１−１）および上記式（１−２）中の＊は、他の原子との結合を表す。アミノ基と結合する場合、アミノ基の置換位置は特に限定されないが、合成難易度や試薬の入手性の観点では、アミド結合を基準とすると、メタまたはパラの位置が好ましく、液晶配向性の観点ではパラの位置が特に好ましい。また熱脱離基で保護されたアミノ基を有さないアミノベンゼンにおいても、同様にアミド結合を基準としたときに、メタまたはパラの位置が好ましく、溶解性の観点ではメタの位置が好ましく、液晶配向性の観点ではパラの位置が好ましい。また、―ＮＨＲを有さないアミノベンゼンの水素は有機基やフッ素などのハロゲン原子などで置換されていても良い。

また、上記式（１−１）の＊が、同じ上記式（１−１）の構造や、上記式（１−２）の構造と結合していても良く、他の原子を介して、上記式（１−１）の構造や、上記式（１−２）の構造と結合していても良い。

上記式（１−１）中のＤ、上記式（１−２）中のＥは、上記定義と同様であるが、その詳細は特に限定されず、原料として使用するジカルボン酸やテトラカルボン酸二無水物などの構造によって、構造を種々選択することが出来る。Ｄとしては、溶解性の観点では２価の炭化水素基などが好ましく、直鎖アルキレン基や環状アルキレン基などが好ましい例として挙げられ、この炭化水素基は不飽和結合を有していても良い。また液晶配向性や電気特性の観点では、２価の芳香族炭化水素基や複素環などが好ましい。液晶配向性の観点からはＤは置換基を有さないほうが好ましいが、溶解性の観点では、水素原子がカルボン酸基やフッ素原子などで置換されているものが好ましい。

＜特定ジアミン２＞
特定ジアミン２は、以下の式（２）の構造を有する。

上記式（２）中、Ｘ_１は−Ｏ−、−ＮＱ^１−、−ＣＯＮＱ^１−、−ＮＱ^１ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、及び−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ^１は水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であり、Ｘ_２は単結合、又は炭素数１から２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｘ_３は単結合、又は−Ｏ−、−ＮＱ^２−、−ＣＯＮＱ^２−、−ＮＱ^２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍは１から５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ^２は水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であり、Ｘ_４は芳香族複素環である。

＊は、他の原子との結合を表す。アミノ基と結合する場合、二つのアミノ基（−ＮＨ_２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基（Ｘ_１）に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。これらの中でも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点、及びジアミン化合物を合成する際の容易性も加味すると、二つのアミノ基の結合位置が２，４の位置、２，５の位置、３，５の位置が特に好ましい。

また、＊が、同じ上記式（２）の構造と結合していても良く、他の原子を介して、上記式（２）の構造と結合していても良い。

Ｘ_１は−Ｏ−、−ＮＱ^１−、−ＣＯＮＱ^１−、−ＮＱ^１ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、及び−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基である。中でも、−Ｏ−、−ＮＱ^１−、−ＣＯＮＱ^１−、−ＮＱ^１ＣＯ−が好ましい。なお、Ｑ^１は、水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であり、好ましくは、水素原子又はメチル基である。

Ｘ_２は単結合、又は炭素数１から２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基である。

炭素数１から２０の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも良いし、分岐していても良い。また、不飽和結合を有していても良い。好ましくは炭素数１から１０の脂肪族炭化水素基である。

Ｘ_３は単結合、又は−Ｏ−、−ＮＱ^２−、−ＣＯＮＱ^２−、−ＮＱ^２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍは１から５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＱ^２−、−ＮＱ^２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍは１から５の整数である）である。最も好ましくは、単結合、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＨ_２−である。なお、Ｑ^１は、水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であり、好ましくは、水素原子又はメチル基である。

Ｘ_４は芳香族複素環である。その例示及び好ましい構造は、上記したものと同様である。

特に好ましいＸ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４及びｎの組み合わせは、下記の表１から表３に示す通りである。なお、Ｑ^１及びＱ^２は、上記定義と同意義である。

＜特定ジアミン３＞
特定ジアミン３は、１級アミノ基又は２級アミノ基を生じる構造を有するジアミンであり、熱脱離基によって保護されたアミノ基の構造を構造中に有する。そのような構造は特に限定されないが、熱脱離のしやすさ等の観点から、以下の構造から選ばれる少なくとも１種の構造を含有することが好ましい。

上記式（ａ）中、Ｘ^１は酸素原子又は硫黄原子であり、Ａ^１〜Ａ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、炭素数の合計は１〜９である。また、上記式（ａ）及び上記式（ｂ）中、＊は、他の原子との結合を表す。

上記式（ａ）中、Ｘ^１は酸素原子又は硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。Ａ^１〜Ａ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、炭素数１が好ましい。なお、炭素数の合計は１〜９であり、３〜６が好ましい。また、上記式（ａ）及び上記式（ｂ）中、＊は、他の原子との結合を表す。

上記式（ａ）、上記式（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の構造を構造中に有するジアミンとしては、例えば以下の構造のジアミンが挙げられる。なお、式中の「Ｂｏｃ」はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。

＜重合に関与しないアミノ基を有するジアミン＞
本発明の液晶配向膜を得る為の液晶配向剤の製造には、１級アミノ基又は２級アミノ基を生じる構造を有するジアミン、即ち、熱脱離基によって保護されたアミノ基の構造を構造中に有するジアミンが用いられるが、保護されておらず、かつ重合に関与しないアミノ基を有するジアミンを用いても構わない。そのようなジアミンは、以下に例示される。

＜その他のジアミン＞
本発明の液晶配向剤に含有される重合体として好ましく用いられるポリイミド前駆体を製造するにあたっては、本発明の効果を奏する限度において、特定ジアミン以外のジアミン（以下、その他のジアミンとも言う）を含有しても良い。そのようなジアミンは、以下の一般式（３）で表される。

上記式（３）において、Ｙはジアミン由来の２価の有機基であり、その構造は特に限定されない。Ｙの構造の具体例を示すならば、下記の式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−９９）が挙げられる。

上記式（Ｙ−９０）中、ｍ、ｎはそれぞれ１から１１の整数であり、ｍ＋ｎは２から１２の整数であり、上記式（Ｙ−９５）中、ｈは１〜３の整数であり、上記式（Ｙ−９２）及び上記式（Ｙ−９８）中、ｊは０から３の整数である。

＜テトラカルボン酸二無水物＞
本発明の液晶配向剤に含有される重合体として好ましく用いられるポリイミド前駆体を製造するにあたって用いられるテトラカルボン酸二無水物は、下記式（４）で表される。

上記式（４）において、Ｘはテトラカルボン酸誘導体由来の４価の有機基であり、その構造は特に限定されるものではない。ポリイミド前駆体中、Ｘは２種類以上が混在していてもよい。Ｘの具体例を示すならば、下記式（Ｘ−１）〜下記式（Ｘ−４４）の構造が挙げられる。

また、ポリアミック酸エステルを製造する場合は、ここで挙げたテトラカルボン酸二無水物の種々構造に相当するジカルボン酸ジエステルを用いて製造することが出来る。

上記式（Ｘ−１）におけるＲ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、アルキニル基、若しくは、フェニル基である。Ｒ_１〜Ｒ_４が嵩高い構造である場合、液晶配向性を低下させる可能性があるため、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子、又は、メチル基が特に好ましい。

上記式（４）において、Ｘはモノマーの入手性の観点から、上記式（Ｘ−１）〜上記式（Ｘ−１４）から選ばれる構造を含有することが好ましい。

得られる液晶配向膜の信頼性をさらに高められることから、Ｘの構造は、上記式（Ｘ−１）〜上記式（Ｘ−７）及び上記式（Ｘ−１０）のような、脂肪族基のみからなる構造が好ましく、上記式（Ｘ−１）で表される構造がより好ましい。更に、良好な液晶配向性を示すため、Ｘの構造としては、下記式（Ｘ１−１）又は下記式（Ｘ１−２）がさらに好ましい。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、前記したポリイミド前駆体またはそのイミド化重合体（以下、特定構造の重合体とする）が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。特定構造の重合体の分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、８，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは、４，０００〜５０，０００である。

本発明に用いられる液晶配向剤の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１重量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０重量％以下とすることが好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２〜８質量％である。

本発明に用いられる液晶配向剤に含有される有機溶媒は、特定構造の重合体が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独では重合体を均一に溶解できない溶媒であっても、重合体が析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。

また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記のような溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒を併用した混合溶媒を使用することが一般的であり、本発明の液晶配向剤においてもこのような混合溶媒は好適に用いられる。併用する有機溶媒の具体例を下記に挙げるが、これらの例に限定されるものではない。

例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、４，６−ジメチル−２−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、下記式［Ｄ−１］〜下記式［Ｄ−３］で表される溶媒などを挙げることができる。

上記式［Ｄ−１］中、Ｄ^１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、上記式［Ｄ−２］中、Ｄ^２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、上記式［Ｄ−３］中、Ｄ^３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。

なかでも好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−エチル−２−ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンと４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることができる。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。

本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、本発明に記載の重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。

その他、本発明の液晶配向剤には、基板に対する塗膜の密着性を向上させるために、シランカップリング剤などの添加剤を加えてもよく、また、他の樹脂成分を添加してもよい。

液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられ、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンまたはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。

また、本発明の液晶配向剤には、膜の機械的強度を上げるために以下のような添加物を添加してもよい。

これらの添加剤は、液晶配向剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満であると効果が期待できず、３０質量部を超えると液晶の配向性を低下させるため、より好ましくは０．５質量部〜２０質量部である。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得、ラビング処理などにより配向処理を行った後、既知の方法により、液晶表示素子としたものである。

液晶表示素子の液晶セルの製造方法は特に限定されないが、一例を挙げるならば、液晶配向膜が形成された１対の基板を液晶配向膜面を内側にして、好ましくは１μｍ〜３０μｍ、より好ましくは２μｍ〜１０μｍのスペーサーを挟んで設置した後、周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。上記のようにして本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜は、優れた特性を有しているので、ＶＡ、ＴＮ、ＳＴＮ、ＴＦＴ、横電界型等の液晶表示素子、更には、強誘電性および反強誘電性の液晶表示素子用の液晶配向膜として用いることができる。

以下に、本発明について実施例等を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、化合物、溶媒の略号は、以下のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＤＡ−１：下記構造式（ＤＡ−１）
ＤＡ−２：下記構造式（ＤＡ−２）
ＤＡ−３：下記構造式（ＤＡ−３）
ＤＡ−４：下記構造式（ＤＡ−４）
ＤＡ−５：下記構造式（ＤＡ−５）
ＤＡ−６：下記構造式（ＤＡ−６）
ＤＡ−７：下記構造式（ＤＡ−７）
ＤＡ−８：下記構造式（ＤＡ−８）
ＤＡ−９：下記構造式（ＤＡ−９）
ＤＡ−１０：下記構造式（ＤＡ−１０）
ＣＡ−１：下記構造式（ＣＡ−１）
ＣＡ−２：下記構造式（ＣＡ−２）
ＣＡ−３：下記構造式（ＣＡ−３）
ＣＡ−４：下記構造式（ＣＡ−４）

＜粘度＞
合成例において、重合体溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。

＜ポリイミドのイミド化率の測定＞
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末３０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０．５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５ｐｐｍ〜１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。

イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。

（実施例１）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１Ｌの四つ口フラスコに、ＤＡ−１を８６．０ｇ（３５２ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を５３．４ｇ（９５．９ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を７６．５ｇ（１９１ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１５８０ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−１を９３．２ｇ（４１６ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１６８ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で３時間撹拌した。さらに、ＣＡ−２を２８．２ｇ（１４３ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１６０ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で４時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液（ＰＡＡ−１）を得た。このポリアミック酸の溶液の温度２５℃における粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。

撹拌子の入った２００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液（ＰＡＡ−１）を３０．７ｇ分取し、ＮＭＰを９．０７ｇ、ＧＢＬを２６．２ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を３．９３ｇ、およびＢＣＳを１７．４ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリアミック酸の溶液（Ａ−１）を得た。

（実施例２）
撹拌子の入った３Ｌ三角フラスコに、実施例１で得られたポリアミック酸の溶液（ＰＡＡ−１）を８００ｇ分取し、ＮＭＰを７００ｇ、無水酢酸を６９．７ｇ、ピリジンを１８．０ｇ加え、室温で３０分間撹拌した後、５５℃で３時間反応させた。この反応溶液を５６００ｇのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度６０℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末を得た。このポリイミドの粉末のイミド化率は、７５％であった。

撹拌子の入った３００ｍＬ三角フラスコに、このポリイミドの粉末を２０．４ｇ分取し、ＮＭＰを１１５ｇ加えて、５０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。さらに、この溶液を撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに１６．３ｇ分取し、ＮＭＰを５．４９ｇ、ＧＢＬを１４．３ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を２．１５ｇ、およびＢＣＳを９．５６ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、ポリイミドの溶液（Ａ−２）を得た。

（合成例１）
撹拌装置及び窒素導入管付きの２００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ−１を２．２０ｇ（９．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を２．０４ｇ（５．９７ｍｍｏｌ）、ＤＡ−５を１．６２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを５９．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−１を６．３２ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを３０．０ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で３時間撹拌してポリアミック酸の溶液（ＰＡＡ−２）を得た。このポリアミック酸の溶液の温度２５℃における粘度は２２０ｍＰａ・ｓであった。

撹拌子の入った２００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液（ＰＡＡ−２）を２１．１ｇ分取し、ＮＭＰを２．２０ｇ、ＧＢＬを１５．３ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を２．３０ｇ、およびＢＣＳを１０．２ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリアミック酸の溶液（Ｂ−１）を得た。

（合成例２）
撹拌子の入った５００ｍＬ三角フラスコに、合成例１で得られたポリアミック酸の溶液（ＰＡＡ−２）を９０．０ｇ分取し、ＮＭＰを４５．０ｇ、無水酢酸を８．１４ｇ、ピリジンを２．１０ｇ加え、室温で３０分間撹拌した後、５５℃で３時間反応させた。この反応溶液を６００ｇのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度６０℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末を得た。このポリイミドの粉末のイミド化率は、６７％であった。

撹拌子の入った３００ｍＬ三角フラスコに、このポリイミドの粉末を５．５０ｇ分取し、ＮＭＰを４０．３ｇ加えて、５０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。さらに、この溶液を撹拌子の入った２００ｍＬ三角フラスコに２５．０ｇ分取し、ＮＭＰを５．３０ｇ、ＧＢＬを２０．０ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を３．００ｇ、およびＢＣＳを１３．３ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、ポリイミドの溶液（Ｂ−２）を得た。

（合成例３）
撹拌装置及び窒素導入管付きの２００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ−５を０．５４０ｇ（４．９９ｍｍｏｌ）、ＤＡ−６を２．１２ｇ（８．７５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−７を０．８２６ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−８を３．８０ｇ（８．７５ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを４１．３ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−３を３．１２ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１７．８ｇ加え、窒素雰囲気下６０℃で３時間撹拌した。さらに、ＣＡ−２を２．４２ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１４．１ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で４時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸の溶液の温度２５℃における粘度は１１５ｍＰａ・ｓであった。

撹拌子の入った２００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を２０．６ｇ分取し、ＮＭＰを１０．６ｇ、ＧＢＬを２０．６ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を３．０９ｇ、およびＢＣＳを１３．７ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリアミック酸の溶液（Ｂ−３）を得た。

（合成例４）
撹拌装置及び窒素導入管付きの２００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ−３を３．１８ｇ（８．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ−９を２．３８ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１０を１．７９ｇ（６．００ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを６６．２ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−４を４．２５ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを１８．９ｇ加え、窒素雰囲気下５０℃で１５時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸の溶液の温度２５℃における粘度は２６４ｍＰａ・ｓであった。

撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を１５．３ｇ分取し、ＮＭＰを０．３００ｇ、ＧＢＬを１０．３ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を１．５４ｇ、およびＢＣＳを６．８６ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌してポリアミック酸の溶液（Ｂ−４）を得た。

（実施例３）
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、実施例１で得られたポリアミック酸の溶液（Ａ−１）５．４２ｇ、合成例１で得られたポリアミック酸の溶液（Ｂ−１）を５．４１ｇ量り取り、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ−３）を得た。

（実施例４）
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、実施例２で得られたポリイミドの溶液（Ａ−２）５．５０ｇ、合成例２で得られたポリイミドの溶液（Ｂ−２）を５．５１ｇ量り取り、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ−４）を得た。

（実施例５）
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例１で得られたポリアミック酸の溶液（Ｂ−１）５．４２ｇ、合成例３で得られたポリアミック酸の溶液（Ｂ−３）を５．４２ｇ量り取り、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ−５）を得た。

（実施例６）
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、実施例１で得られたポリアミック酸の溶液（Ａ−１）５．６２ｇ、合成例４で得られたポリアミック酸の溶液（Ｂ−４）を５．６２ｇ量り取り、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ−６）を得た。

＜シール接着力の評価＞
実施例および合成例で得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥後、２３０℃で２０分間焼成して膜厚１００ｎｍの塗膜を得た。このようにして得られた２枚の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜面上に４μｍビーズスペーサーを散布した後、シール剤（協立化学製ＸＮ−１５００Ｔ）を滴下した。次いで、他方の基板の液晶配向膜面を内側にし、基板の重なり幅が１ｃｍになるように、貼り合わせを行った。その際、貼り合わせ後のシール剤の直径が約３ｍｍとなるようにシール剤滴下量を調整した。貼り合わせた２枚の基板をクリップにて固定した後、１２０℃で１時間熱硬化させて、接着性評価用のサンプルを作製した。

次に、作製したサンプルを島津製作所製の卓上形精密万能試験機ＡＧＳ−Ｘ ５００Ｎにて、上下基板の端の部分を固定した後、基板中央部の上部から押し込みを行い、剥離する際の力（Ｎ）をシール接着力として評価した。

（実施例７〜１２）
実施例１〜６で得られた液晶配向剤（Ａ−１）〜（Ａ−６）をそれぞれ１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記記載のように接着性評価用のサンプルを作製しシール接着力を評価した結果を表４に示す。

（比較例１〜４）
合成例１〜４で得られた液晶配向剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）をそれぞれ１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記記載のように接着性評価用のサンプルを作製しシール接着力を評価した結果を表４に示す。

実施例に記載の液晶配向剤を用いた場合、シール接着力が高く良好であった。

（実施例１３）
撹拌装置及び窒素導入管付きの２００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ−１を４．３０ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を２．６７ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を３．２７ｇ（９．５７ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを７５．１ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−１を４．６６ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを９．３４ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で３時間撹拌した。さらに、ＣＡ−２を１．７８ｇ（９．０８ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを８．００ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で４時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸の溶液の温度２５℃における粘度は３０４ｍＰａ・ｓであった。

撹拌子の入った５００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を９０．０ｇ分取し、ＮＭＰを７９．０ｇ、無水酢酸を７．９２ｇ、ピリジンを２．０４ｇ加え、室温で３０分間撹拌した後、５５℃で３時間反応させた。この反応溶液を７００ｇのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度６０℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末を得た。このポリイミドの粉末のイミド化率は、７０％であった。

撹拌子の入った２００ｍＬ三角フラスコに、このポリイミドの粉末を６．０７ｇ分取し、ＮＭＰを４４．５ｇ加えて、５０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。さらに、この溶液を撹拌子の入った２００ｍＬ三角フラスコに２０．３ｇ分取し、ＮＭＰを４．３７ｇ、ＧＢＬを１６．２ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を２．４３ｇ、およびＢＣＳを１０．８ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、ポリイミドの溶液（Ａ−７）を得た。

（実施例１４）
撹拌装置及び窒素導入管付きの２００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ−１を４．３０ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を２．６７ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を１．９１ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を１．６４ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを７７．１ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−１を４．６６ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを８．８８ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で３時間撹拌した。さらに、ＣＡ−２を１．７１ｇ（８．６９ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを８．００ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で４時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸の溶液の温度２５℃における粘度は３１２ｍＰａ・ｓであった。

撹拌子の入った５００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を９０．０ｇ分取し、ＮＭＰを７９．０ｇ、無水酢酸を７．０２ｇ、ピリジンを１．８１ｇ加え、室温で３０分間撹拌した後、５５℃で３時間反応させた。この反応溶液を７００ｇのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度６０℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末を得た。このポリイミドの粉末のイミド化率は、７１％であった。

撹拌子の入った２００ｍＬ三角フラスコに、このポリイミドの粉末を６．０３ｇ分取し、ＮＭＰを４４．２ｇ加えて、５０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。さらに、この溶液を撹拌子の入った２００ｍＬ三角フラスコ２１．０ｇ分取し、ＮＭＰを４．４８ｇ、ＧＢＬを１６．８ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を２．５２ｇ、およびＢＣＳを１１．２ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、ポリイミドの溶液（Ａ−８）を得た。

（合成例５）
撹拌装置及び窒素導入管付きの１Ｌの四つ口フラスコに、ＤＡ−１を４．３０ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を５．７３ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを７３．６ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ−１を４．６６ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを９．６９ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で３時間撹拌した。さらに、ＣＡ−２を１．５０ｇ（７．６５ｍｍｏｌ）添加し、さらにＮＭＰを８．５３ｇ加え、窒素雰囲気下２３℃で４時間撹拌し、ポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸の溶液の温度２５℃における粘度は２９０ｍＰａ・ｓであった。

撹拌子の入った５００ｍＬ三角フラスコに、このポリアミック酸の溶液を９０．０ｇ分取し、ＮＭＰを７９．０ｇ、無水酢酸を８．１６ｇ、ピリジンを２．１０ｇ加え、室温で３０分間撹拌した後、５５℃で３時間反応させた。この反応溶液を７００ｇのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、温度６０℃で減圧乾燥し、ポリイミドの粉末を得た。このポリイミドの粉末のイミド化率は、７２％であった。

撹拌子の入った２００ｍＬ三角フラスコに、このポリイミドの粉末を６．１０ｇ分取し、ＮＭＰを４４．７ｇ加えて、５０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。さらに、この溶液を撹拌子の入った２００ｍＬ三角フラスコに２５．０ｇ分取し、ＮＭＰを４．９０ｇ、ＧＢＬを１９．８ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１質量％含むＮＭＰ溶液を３．００ｇ、およびＢＣＳを１３．３ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、ポリイミドの溶液（Ｂ−５）を得た。

＜液晶配向性の評価＞
以下に、液晶配向性を評価するための液晶セルの作製方法を示す。

ＦＦＳ方式の液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製する。初めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ＩＺＯ電極が全面に形成されている。第１層目の対向電極の上には、第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は１００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目として、ＩＺＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍ、横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により、電気的に絶縁されている。

第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲した、くの字形状の電極要素を複数配列して構成された、櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲した、くの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字の、くの字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。

各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では、画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では、画素電極の電極要素が−１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が、互いに逆方向となるように構成されている。

次に、実施例および合成例で得られた液晶配向剤を、１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚６０ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：５００ｒｐｍ、移動速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．３ｍｍ、ラビング方向：３層目ＩＺＯ櫛歯電極に対して１０°傾いた方向）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した。その後、８０℃で１５分間乾燥して、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として、裏面にＩＴＯ電極が形成されている、高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、上記と同様にしてポリイミド膜を形成し、上記と同様の手順で、配向処理が施された液晶配向膜付き基板を得た。これら２枚の液晶配向膜付き基板を１組とし、基板上に液晶注入口を残した形でシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い、ラビング方向が逆平行になるようにして張り合わせた。その後、シール剤を硬化させて、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してから液晶配向性の評価に使用した。

この液晶セルを用い、６０℃の恒温環境下、周波数３０Ｈｚで９ＶＰＰの交流電圧を１９０時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間を短絡させた状態にし、そのまま室温に一日放置した。

放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した。すなわち、この角度が小さいほど液晶配向性が良好である。

（実施例１５〜１８）
実施例２、４、１３、１４で得られた液晶配向剤（Ａ−２）、（Ａ−４）、（Ａ−７）及び（Ａ−８）をそれぞれ１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記記載のように接着性評価用のサンプルを作製しシール接着力を評価した結果および上記液晶セルの角度Δの結果を表５に示す。

（比較例５）
合成例５で得られた液晶配向剤（Ｂ−５）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記記載のように接着性評価用のサンプルを作製しシール接着力を評価した結果および上記液晶セルの角度Δの結果を表５に示す。

実施例に記載の液晶配向剤を用いた場合、シール接着力が高く、さらにエージング後の液晶セルの角度Δが小さく液晶配向性も良好であった。

本発明の液晶配向剤は、多くの表示面を確保することが出来る狭額縁液晶表示素子において、シール剤と液晶配向膜との接着性を高めることで額縁付近の表示ムラが解決でき、産業上有用である。

Claims (7)

1. 芳香族複素環と１級アミノ基及び２級アミノ基を構造中に有する重合体を含有することを特徴とする、液晶配向膜。
2. 焼成物からなる膜であり、前記芳香族複素環の骨格と前記１級アミノ基及び前記２級アミノ基が焼成により生成された構造中に含有することを特徴とする、請求項１に記載の液晶配向膜。
3. 前記芳香族複素環が、ピリジン骨格、ベンズイミダゾール骨格、またはイミダゾール骨格であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の液晶配向膜。
4. 前記焼成物が、１００℃〜３００℃の焼成温度により生成されてなることを特徴とする、請求項２に記載の液晶配向膜。
5. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
6. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の液晶配向膜を得るための液晶配向剤。
7. 下記成分（Ａ）及び下記成分（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種のジアミン並びに下記成分（Ｃ）の骨格を含有するジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物との反応物であるポリアミック酸及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１つの重合体を含有することを特徴とする、請求項６に記載の液晶配向剤。
   （Ａ）成分：下記式（１−１）及び下記式（１−２）から選ばれる少なくとも１種の構造を有するジアミン
   

   

   （式中、Ｄは２価の炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環を表し、Ｄは種々の置換基を有していてもよく、Ｅは単結合、または、２価の炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは複素環であり、Ｆは単結合またはエーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−）を表し、ｍは、１または０であり、Ｒは熱脱離基を表し、＊は、他の原子との結合を表す。）
   （Ｂ）成分：下記式（２）の構造を有するジアミン
   

   

   （式中、Ｘ_１は−Ｏ−、−ＮＱ^１−、−ＣＯＮＱ^１−、−ＮＱ^１ＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、及び−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ^１は水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であり、Ｘ_２は単結合、又は炭素数１から２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｘ_３は単結合、又は−Ｏ−、−ＮＱ^２−、−ＣＯＮＱ^２−、−ＮＱ^２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、及び−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍは１から５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ^２は水素原子又は炭素数１から３のアルキル基であり、Ｘ_４は芳香族複素環であり、＊は、他の原子との結合を表す。）
   （Ｃ）成分：下記式（ａ）及び下記式（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の構造を有するジアミン
   

   

   （式中、Ｘ^１は酸素原子又は硫黄原子であり、Ａ^１〜Ａ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、炭素数の合計は１〜９である。また、＊は、他の原子との結合を表す。）