TW201823306A - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 Download PDF

Info

Publication number
TW201823306A
TW201823306A TW106130611A TW106130611A TW201823306A TW 201823306 A TW201823306 A TW 201823306A TW 106130611 A TW106130611 A TW 106130611A TW 106130611 A TW106130611 A TW 106130611A TW 201823306 A TW201823306 A TW 201823306A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
liquid crystal
group
crystal alignment
alignment film
diamine
Prior art date
Application number
TW106130611A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI801351B (zh
Inventor
巴幸司
山極大輝
Original Assignee
日商日產化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日產化學工業股份有限公司 filed Critical 日商日產化學工業股份有限公司
Publication of TW201823306A publication Critical patent/TW201823306A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI801351B publication Critical patent/TWI801351B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本發明係關於含有於結構中具有芳香族雜環與1級胺基及2級胺基之聚合物的液晶配向膜及可形成如此液晶配向膜之液晶配向劑。上述芳香族雜環與上述1級胺基及2級胺基，在液晶配向膜的燒成時生成者為佳，液晶配向劑具體為含有選自以下聚醯胺酸及其醯亞胺化物的聚醯亞胺的至少1種聚合物； 　　該聚醯胺酸為含有選自下述成分(A)及下述成分(B)的至少1種二胺，及含有下述成分(C)的骨架之二胺的二胺成分，與四羧酸二酐的反應物者。且各化學式中的記號定義如說明書中所記載。 　　(A)成分：具有選自下述式(1-1)及下述式(1-2)的至少1種結構的二胺(B)成分：具有下述式(2)之結構的二胺(C)成分：具有選自下述式(a)及下述式(b)的至少1種結構的二胺

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
[0001] 本發明係關於使用於製造液晶顯示元件的液晶配向劑、由該液晶配向劑所得之液晶配向膜及使用該液晶配向膜的液晶顯示元件。
[0002] 液晶顯示元件已知為輕量、薄型且低消費電力的顯示裝置。近年來，即使對於使用於急速地擴大分享的手機或平板電腦型端末的高精細液晶顯示元件，已經高度發展到要求較高顯示品位的程度。 　　[0003] 液晶顯示元件係由於具備電極的一對透明基板挾持液晶層而構成。而在液晶顯示元件中，欲使液晶在基板間呈現所望配向狀態，由有機材料所成的有機膜作為液晶配向膜使用。即，液晶配向膜為液晶顯示元件的構成構件，形成於與挾持液晶的基板之液晶銜接的面上，在該基板間扮演著使液晶配向為一定方向之角色。 　　[0004] 近年來，使用於智慧型手機或手機等攜帶用途的液晶顯示元件被使用著。這些用途中，欲盡可能確保多數的顯示面，將使用於接著液晶顯示元件的基板間的密封劑的幅度必須比過去更窄。且，如上述理由，期待使密封劑的位置放在銜接於與密封劑的接著性較弱的液晶配向膜之端部的位置，或者液晶配向膜的上部。如此情況下，特別在高溫高濕條件下的使用中，自密封劑與液晶配向膜之間變的容易混入水，於液晶顯示元件的額緣附近會產生顯示不均。 　　[0005] 欲解決此問題，已有使用特定結構的添加劑之液晶配向劑的提案(參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0006] [專利文獻1] 國際公開第2015/072554號
[發明所解決的問題] 　　[0007] 然而，近年來要求液晶配向膜與密封劑的進一步密著性改善。 　　[0008] 其中，已知在由密封劑的特性改善中，難以兼具密封劑與液晶配向膜的密著特性，以及密封劑的透濕防止特性，由上述觀點來看，由液晶配向膜的特性改善受到期待。 　　[0009] 因此，本發明係以提供提高密封劑與液晶配向膜的接著性，在高溫高濕條件下可抑制液晶顯示元件的額緣附近之顯示不均的產生之液晶配向劑為目的。 [解決課題的手段] 　　[0010] 本發明者們欲解決上述課題而進行詳細檢討結果，藉由使用含有特定芳香族雜環、1級胺基及2級胺基的聚合物之液晶配向膜，而完成本發明。 　　[0011] 達成上述目的之本發明的第1態樣為液晶配向膜，其特徵為含有於結構中具有芳香族雜環與1級胺基及2級胺基的聚合物者。 　　[0012] 達成上述目的之本發明的第2態樣為第1態樣的液晶配向膜，其特徵為由燒成物所成的膜，前述芳香族雜環的骨架與前述1級胺基及前述2級胺基為含於藉由燒成而生成的結構中者。 　　[0013] 達成上述目的之本發明的第3態樣為第1態樣或第2態樣的液晶配向膜，其特徵為前述芳香族雜環為吡啶骨架、苯並咪唑骨架或咪唑骨架。 　　[0014] 達成上述目的之本發明的第4態樣為第2態樣的液晶配向膜，其特徵為前述燒成物係由經100℃~300℃的燒成溫度所生成而成者。 　　[0015] 達成上述目的之本發明的第5態樣為液晶顯示元件，其特徵為具備如第1態樣至第4態樣中任一液晶配向膜者。 　　[0016] 達成上述目的之本發明的第6態樣為液晶配向劑，其使用於得到第1態樣至第4態樣中任一液晶配向膜者。 　　[0017] 達成上述目的之本發明的第7態樣為第6態樣的液晶配向劑，其特徵為含有以下聚合物，該聚合物為選自以下聚醯胺酸及其醯亞胺化物的聚醯亞胺之至少1種，該聚醯胺酸為含有選自下述成分(A)及下述成分(B)的至少1種二胺，以及含有下述成分(C)的骨架之二胺的二胺成分與四羧酸二酐之反應物者。 (A)成分：具有選自下述式(1-1)及下述式(1-2)的至少1種結構之二胺 　　[0018](式中，D表示2價碳數1~20的飽和烴基、不飽和烴基、芳香族烴基或雜環，D表示可具有種種取代基，E表示單鍵或2價碳數1~20的飽和烴基、不飽和烴基、芳香族烴基或者雜環，F表示單鍵或醚鍵(-O-)、酯鍵(-OCO-、-COO-)，m表示1或0，R表示熱脱離基，*表示與其他原子的鍵結。) (B)成分：具有下述式(2)之結構的二胺 　　[0019](式中，X1 表示選自由-O-、-NQ1 -、-CONQ1 -、-NQ1 CO-、-CH2 O-及-OCO-所成群的至少1種2價有機基，Q1 表示氫原子或碳數1至3的烷基，X2 表示單鍵或選自由碳數1至20的脂肪族烴基、非芳香族環式烴基及芳香族烴基所成群的至少1種2價有機基，X3 表示單鍵或選自由-O-、-NQ2 -、-CONQ2 -、-NQ2 CO-、-COO-、-OCO-及-O(CH2 )m -(m表示1至5的整數)所成群的至少1種2價有機基，Q2 表示氫原子或碳數1至3的烷基，X4 表示芳香族雜環，*表示與其他原子的鍵結)。 (C)成分：具有選自下述式(a)及下述式(b)的至少1種結構之二胺 　　[0020](式中，X1 為氧原子或硫原子，A1 ~A3 各獨立為氫原子或碳數1~3的烴基，碳數的合計為1~9。又，*表示與其他原子的鍵結。) [發明之效果] 　　[0021] 藉由使用本發明之液晶配向劑，可得到提高密封劑與液晶配向膜之接著性，在高溫高濕條件下，可抑制液晶顯示元件的額緣附近之顯示不均的產生之液晶配向膜。因此，具有藉此所得之液晶配向膜的液晶顯示元件因提高密封劑與液晶配向膜的接著性，而可解決額緣附近的顯示不均，適用於在大畫面的高精細液晶顯示上。
[實施發明的形態] 　　[0022] 對於本發明之液晶配向膜的各構成要件做以下詳細說明。 　　[0023] ＜液晶配向膜＞ 　　本發明之液晶配向膜為含有於結構中具有芳香族雜環與1級胺基及2級胺基的聚合物。 　　[0024] 本發明之液晶配向膜為，將液晶配向劑在基板上經塗佈及燒成，形成含於液晶配向劑中之聚合物的被膜(以下亦稱為被膜)後，藉由摩擦處理或光照射等進行配向處理而製作。垂直配向用途等情況中，無配向處理下亦可作為液晶配向膜使用。 　　[0025] 作為此時所使用的基板，若為透明性高的基板即可，玻璃基板以外，亦可使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑質基板等。由製程的簡素化之觀點來看，使用欲液晶驅動的ITO電極等所形成的基板者為佳。又，在反射型液晶顯示元件中，若僅為單側基板，亦可使用矽晶圓等不透明基板，作為此時的電極亦可使用可反射鋁等光的材料。 　　[0026] 液晶配向劑之塗佈方法並無特別限定，工業上一般進行絲網印刷、膠版印刷、柔版印刷、噴墨等方法。作為其他塗佈方法，有傾角、輥塗布機、狹縫塗布、旋轉器等，可配合目的使用。 　　[0027] 將液晶配向劑塗布於基板上後，藉由加熱板等加熱手段在100℃~300℃，以100℃~250℃為佳，較佳為150℃~250℃下使溶劑蒸發而可成聚合物被膜(以下將該步驟稱為燒成步驟)。 　　[0028] 對於前述燒成步驟，聚合物中之保護胺基的熱脱離基藉由熱而脱離，產生反應性高的1級及2級胺基，藉由該一部分與聚合物中其他部位進行環化反應，產生芳香族雜環，作為結果，得到本發明之液晶配向膜，由本發明之效果的觀點及由液晶配向劑的保存安定性之觀點來看為佳。 　　[0029] 本發明之聚合物中含有的較佳者為鍵結熱脱離基的胺基之結構，例如下述所示。 　　[0030][0031] 對於上述式(a)，X1 為氧原子或硫原子，A1 ~A3 各獨立為氫原子或碳數1~3的烴基，碳數的合計為1~9。又，對於上述式(a)及上述式(b)，*表示與其他原子的鍵結。 　　[0032] 進行與1級胺基之環化反應，產生芳香族雜環的結構，例如可舉出如以下的結構。 　　[0033][0034] 式中，D表示2價碳數1~20的飽和烴基、不飽和烴基、芳香族烴基或雜環，D表示可具有種種取代基。又，E表示單鍵或2價碳數1~20的飽和烴基、不飽和烴基、芳香族烴基或者雜環，F表示單鍵或醚鍵(-O-)、酯鍵(-OCO-、-COO-)。m為1或0。R為上述式(a)所示結構。 　　[0035] 燒成步驟後之被膜厚度若過厚時，在液晶顯示元件之消費電力的層面上來看為變的不利，若過薄時，液晶顯示元件的信賴性有降低之情況，故較佳為5nm~300nm，更佳為10nm~100nm。使液晶呈水平配向或傾斜配向時，將燒成後的被膜藉由摩擦或偏光紫外線照射等公知方法進行配向處理。 　　[0036] ＜芳香族雜環＞ 　　含於本發明之液晶配向膜中的聚合物之上述芳香族雜環的例子，可舉出吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、吡唑環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、異噻唑環等五員環芳香族雜環；吡啶環、嘧啶環、噠嗪環、吡嗪環、三嗪環等六員環芳香族雜環；喹啉、異喹啉、香豆素、吲哚、苯並咪唑、苯並呋喃等多環芳香族雜環化合物。 　　[0037] 上述中亦由可使本發明的效果更顯著之觀點來看，以吡啶環、咪唑環、苯並咪唑環為佳，以咪唑環、苯並咪唑環為特佳。 　　[0038] 前述芳香族雜環存在於含於前述液晶配向劑的聚合物中時亦可發揮本發明之效果，但由上述觀點來看，於液晶配向膜之燒成時，形成芳香族雜環骨架者為佳。且，含於液晶配向劑的聚合物中已經存在之芳香族雜環與於燒成時所形成的芳香族雜環並存者為佳。 　　[0039] ＜聚合物＞ 　　本發明之液晶配向劑及使用其所得之液晶配向膜中所含有的聚合物若為結構中具有芳香族雜環及1級胺基及2級胺基者即可，並無特別限定，但由所得之液晶顯示元件的特性及信賴性之觀點來看，由選自二胺成分與四羧酸衍生物成分的反應物之聚醯亞胺前驅體及其醯亞胺化物之聚醯亞胺的至少1種聚合物為佳。 　　[0040] 此所謂的聚醯亞胺前驅體係指聚醯胺酸或聚醯胺酸酯。 　　[0041] ＜二胺＞ 　　作為本發明之液晶配向劑及使用此所得之液晶配向膜中所含有的聚合物，以選自由聚醯亞胺前驅體及其醯亞胺化物的聚醯亞胺的至少1種聚合物者為佳，但使用於該製造的二胺成分中，可使用選自由具有產生芳香族雜環的結構之二胺(以下亦稱為特定二胺1)及將芳香族雜環於結構中具有的二胺(以下亦稱為特定二胺2)所成群的至少1種二胺及具有產生1級胺基或2級胺基的結構之二胺(以下亦稱為特定二胺3)。 　　[0042] 對於各二胺，如以下詳述。 　　[0043] ＜特定二胺1＞ 　　特定二胺1為具有選自以下式(1-1)、式(1-2)的結構。 　　[0044][0045] 上述式(1-1)中，D表示2價碳數1~20的飽和烴基、不飽和烴基、芳香族烴基或雜環，D表示可具有種種取代基。又，上述式(1-2)中，E為單鍵或2價碳數1~20的飽和烴基、不飽和烴基、芳香族烴基或者雜環，F表示單鍵或醚鍵(-O-)、酯鍵(-OCO-、-COO-)。上述式(1-1)中，m為1或0。上述式(1-1)及上述式(1-2)中，R表示熱脱離基。 　　[0046] 上述式(1-1)及上述式(1-2)中之*表示與其他原子的鍵結。與胺基鍵結時，胺基的取代位置並無特別限定，由合成難易度或試藥的獲得性之觀點來看，若將醯胺鍵作為基準時，以間位或對位的位置為佳，由液晶配向性的觀點來看，以對位的位置為特佳。又，對於不具有以熱脱離基保護的胺基之胺基苯，同樣地將醯胺鍵作為基準時，間位或對位的位置為佳，由溶解性的觀點來看，以間位的位置為佳，由液晶配向性之觀點來看，以對位的位置為佳。又，不具有-NHR的胺基苯之氫亦可由有機基或氟等鹵素原子等。 　　[0047] 又，上述式(1-1)的*為可與相同上述式(1-1)的結構或上述式(1-2)的結構鍵結，亦可藉著其他原子，與上述式(1-1)的結構或上述式(1-2)的結構鍵結。 　　[0048] 上述式(1-1)中之D，上述式(1-2)中之E與上述定義同樣，並無詳細特別限定，藉由作為原料使用的二羧酸或四羧酸二酐等結構，可選擇出種種結構。作為D，由溶解性之觀點來看，以2價烴基等為佳，直鏈伸烷基或環狀伸烷基等為較佳例子可舉出，該烴基可具有不飽和鍵。又，由液晶配向性或電特性的觀點來看，以2價芳香族烴基或雜環等為佳。由液晶配向性之觀點來看，D不具有取代基者為佳，由溶解性的觀點來看，氫原子可由羧酸基或氟原子等所取代者為佳。 　　[0049] ＜特定二胺2＞ 　　特定二胺2為具有以下式(2)的結構。 　　[0050][0051] 上述式(2)中，X1 為選自-O-、-NQ1 -、-CONQ1 -、-NQ1 CO-、-CH2 O-及-OCO-所成群的至少1種2價有機基，Q1 為氫原子或碳數1至3的烷基，X2 為單鍵或選自由碳數1至20的脂肪族烴基、非芳香族環式烴基及芳香族烴基所成群的至少1種2價有機基，X3 為單鍵或選自由-O-、-NQ2 -、-CONQ2 -、-NQ2 CO-、-COO-、-OCO-、及-O(CH2 )m -(m為1至5的整數)所成群的至少1種2價有機基，Q2 為氫原子或碳數1至3的烷基，X4 為芳香族雜環。 　　[0052] *表示與其他原子的鍵結。與胺基鍵結時，二個胺基(-NH2 )之鍵結位置並無限定。具體為對於側鏈的鍵結基(X1 )，苯環上的第2、3位置、第2、4位置、第2、5位置、第2、6位置、第3、4位置、第3、5位置可舉出。此等中，亦由合成聚醯胺酸時的反應性之觀點及合成二胺化合物時的容易性來看，二個胺基之鍵結位置以第2、4位置、第2、5位置、第3、5位置為特佳。 　　[0053] 又，*表示與相同上述式(2)的結構鍵結，或亦可藉著其他原子與上述式(2)的結構鍵結。 　　[0054] X1 為選自由-O-、-NQ1 -、-CONQ1 -、-NQ1 CO-、-CH2 O-、及-OCO-所成群的至少1種2價有機基。其中亦以-O-、-NQ1 -、-CONQ1 -、-NQ1 CO-為佳。且，Q1 為氫原子或碳數1至3的烷基，較佳為氫原子或甲基。 　　[0055] X2 為單鍵或選自由碳數1至20的脂肪族烴基、非芳香族環式烴基及芳香族烴基所成群的至少1種2價有機基。 　　[0056] 碳數1至20的脂肪族烴基可為直鏈狀亦可為分支。又，亦可具有不飽和鍵。較佳為碳數1至10的脂肪族烴基。 　　[0057] X3 為單鍵或選自由-O-、-NQ2 -、-CONQ2 -、-NQ2 CO-、-COO-、-OCO-及-O(CH2 )m -(m為1至5的整數)所成群的至少1種2價有機基，較佳為單鍵、-O-、-CONQ2 -、-NQ2 CO-、-COO-、-OCO-、-O(CH2 )m -(m為1至5的整數)。最佳為單鍵、-OCO-或-OCH2 -。且，Q1 為氫原子或碳數1至3的烷基，較佳為氫原子或甲基。 　　[0058] X4 為芳香族雜環。該例示及較佳結構與上述者相同。 　　[0059] 特佳為X1 、X2 、X3 、X4 及n的組合，如下述表1至表3所示。且，Q1 及Q2 與上述定義同意義。 　　[0060][0061][0062][0063] ＜特定二胺3＞ 　　特定二胺3為具有產生1級胺基或2級胺基的結構之二胺，於結構中具有藉由熱脱離基經保護的胺基之結構。如此結構並無特別限定，但由容易進行熱脱離等觀點來看，含有選自以下結構的至少1種結構者為佳。 　　[0064][0065] 上述式(a)中，X1 為氧原子或硫原子，A1 ~A3 各獨立為氫原子或碳數1~3的烴基，碳數合計為1~9。又，上述式(a)及上述式(b)中，*表示與其他原子的鍵結。 　　[0066] 上述式(a)中，X1 為氧原子或硫原子，以氧原子為佳。A1 ~A3 各獨立為氫原子或碳數1~3的烴基，以碳數1為佳。且，碳數合計為1~9，以3~6為佳。又，上述式(a)及上述式(b)中，*表示與其他原子的鍵結。 　　[0067] 作為結構中具有選自上述式(a)、上述式(b)的至少1種結構的二胺，例如可舉出以下結構之二胺。且，式中之「Boc」為tert-丁氧基羰基。 　　[0068][0069] ＜具有與聚合無關的胺基之二胺＞ 　　欲得到本發明之液晶配向膜的液晶配向劑之製造中，具有產生1級胺基或2級胺基的結構之二胺，即雖使用結構中具有藉由熱脱離基經保護的胺基之結構的二胺，即使用未經保護，且具有與聚合無關的胺基之二胺亦可。如此二胺如以下所例示。 　　[0070][0071] ＜其他二胺＞ 　　製造作為含於本發明之液晶配向劑的聚合物而適用的聚醯亞胺前驅體時，對於達到本發明之效果的限度下，可含有特定二胺以外的二胺(以下亦稱為其他二胺)。如此二胺如以下一般式(3)所示。 　　[0072][0073] 對於上述式(3)，Y為來自二胺的2價有機基，該結構並無特別限定。Y的結構之具體例子若要表示，可舉出下述式(Y-1)~式(Y-99)。 　　[0074][0075][0076][0077][0078][0079][0080][0081][0082][0083][0084][0085][0086][0087][0088][0089] 上述式(Y-90)中，m、n各為1至11的整數，m+n為2至12的整數，上述式(Y-95)中，h為1~3的整數，上述式(Y-92)及上述式(Y-98)中，j為0至3的整數。 　　[0090] ＜四羧酸二酐＞ 　　製造作為含於本發明之液晶配向劑的聚合物而適用的聚醯亞胺前驅體時所使用的四羧酸二酐為下述式(4)所示。 　　[0091][0092] 對於上述式(4)，X表示來自四羧酸衍生物的4價有機基，該結構並無特別限定。聚醯亞胺前驅體中，X可混在2種類以上。X的具體例子若要表示，可舉出下述式(X-1)~下述式(X-44)的結構。 　　[0093] 又，製造聚醯胺酸酯時，可使用相當於此所舉出的四羧酸二酐的種種結構之二羧酸二酯而製造。 　　[0094][0095][0096][0097][0098] 上述式(X-1)中之R1 ~R4 各獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、炔基或者苯基。R1 ~R4 為容積高的結構時，因可能使液晶配向性降低，以氫原子、甲基、乙基為較佳，以氫原子或甲基為特佳。 　　[0099] 上述式(4)中，X由單體之獲得性的觀點來看，含有選自上述式(X-1)~上述式(X-14)的結構者為佳。 　　[0100] 由更提高所得之液晶配向膜的信賴性來看，X的結構如上述式(X-1)~上述式(X-7)及上述式(X-10)，僅由脂肪族基所成的結構為佳，上述式(X-1)所示結構為較佳。進一步欲顯示良好液晶配向性，作為X的結構，以下述式(X1-1)或下述式(X1-2)為更佳。 　　[0101][0102] ＜液晶配向劑＞ 　　本發明之液晶配向劑為具有前述聚醯亞胺前驅體或其醯亞胺化聚合物(以下稱為特定結構之聚合物)溶解於有機溶劑中之溶液形態。特定結構的聚合物之分子量在重量平均分子量以2,000~500,000為佳,較佳為5,000~300,000，更佳為8,000~100,000。又，數平均分子量較佳為1,000~250,000，更佳為2,500~150,000，特佳為4,000 ~50,000。 　　[0103] 使用於本發明的液晶配向劑之聚合物濃度，可藉由所要形成的塗膜厚度之設定而做適宜變更，以形成均勻且無缺陷的塗膜的觀點來看，以1重量%以上者為佳，由溶液的保存安定性之觀點來看以10重量%以下者為較佳。特佳的聚合物之濃度為2~8質量%。 　　[0104] 含於使用於本發明的液晶配向劑之有機溶劑若為可均勻地溶解特定結構之聚合物者即可，並無特別限定。若要舉出該具體例子，可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二甲基碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。這些可1種或混合2種以上使用。又，即使為在單獨無法均勻溶解聚合物的溶劑，若不會析出聚合物的範圍，可混合於上述有機溶劑。其中以使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯者為佳。 　　[0105] 又，含於液晶配向劑的有機溶劑為，除如上述溶劑以外，一般使用並用塗布液晶配向劑時可提高塗佈性或塗膜表面平滑性的溶劑之混合溶劑，對於本發明之液晶配向劑，亦可適用如此混合溶劑。併用的有機溶劑之具體例子可舉出下述，但並未限定於此等例子。 　　[0106] 例如可舉出乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁基醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊基醇、tert-戊基醇、3-甲基-2-丁醇、新戊基醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二異丙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、4,6-二甲基-2-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、伸丙基碳酸酯、伸乙基碳酸酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單己基醚、2-(己基氧基)乙醇、糠基醇、二乙二醇、丙二醇、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲基、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲基酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯、下述式[D-1]~下述式[D-3]所示溶劑等。 　　[0107][0108] 上述式[D-1]中，D1 表示碳數1~3的烷基，上述式[D-2]中，D2 表示碳數1~3的烷基，上述式[D-3]中，D3 表示碳數1~4的烷基。 　　[0109] 其中作為較佳溶劑的組合，可舉出N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與乙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚、N-乙基-2-吡咯啶酮與丙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二乙二醇二乙基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與二異丙基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與2,6-二甲基-4-庚醇、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與二丙二醇二甲基醚等。如此溶劑之種類及含有量可配合液晶配向劑之塗佈裝置、塗佈條件、塗佈環境等做適宜選擇。 　　[0110] 本發明之液晶配向劑中，如上述者以外，若不損害本發明之效果的範圍下，可添加本發明所記載的聚合物以外的聚合物、欲改變液晶配向膜的介電率或導電性等電特性為目的之介電體或者導電物質、提高液晶配向膜與基板之密著性為目的之矽烷偶合劑、作為液晶配向膜時的膜之硬度或提高緻密度為目的之交聯性化合物、進一步在燒成塗膜時藉由聚醯亞胺前驅體之加熱使醯亞胺化可有效率地進行為目的之醯亞胺化促進劑等。 　　[0111] 其他，本發明之液晶配向劑中亦可添加對於基板的塗膜密著性可提高的矽烷偶合劑等添加劑，又亦可添加其他樹脂成分。 　　[0112] 作為提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物，可舉出含有官能性矽烷之化合物或含有環氧基之化合物，例如可舉出3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲丙基三甲氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苯甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、三丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油基醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷或N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。 　　[0113] 又，於本發明之液晶配向劑中，可添加可提高膜之機械性強度的如以下之添加物。 　　[0114][0115][0116] 這些添加劑對於含於液晶配向劑之聚合物成分100質量份而言，以0.1~30質量份為佳。未達0.1質量份時無法達到令人滿意的效果，若超過30質量份時，會降低液晶之配向性，故較佳為0.5質量份~20質量份。 　　[0117] ＜液晶顯示元件＞ 　　本發明之液晶顯示元件為藉由上述方法自本發明之液晶配向劑得到附有液晶配向膜之基板，藉由摩擦處理等配向處理後，藉由既知的方法得到液晶顯示元件。 　　[0118] 液晶顯示元件的液晶單元之製造方法並無特別限定，若要舉出一例子，其為將形成液晶配向膜的1對基板將液晶配向膜面放置於內側，較佳為夾著1μm~ 30μm，更佳為2μm~10μm的間隔物而設置後，將周圍以密封劑固定，注入液晶使其封止的方法為一般。對於封入液晶的方法並無特別限制，將製作的液晶單元內經減壓後，注入液晶的真空法、滴入液晶後進行封止的滴下法等可例示。如上述，由本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜具有優良特性，故可作為VA、TN、STN、TFT、橫向電場型等液晶顯示元件、更可作為強介電性及反強介電性之液晶顯示元件用的液晶配向膜使用。 [實施例] 　　[0119] 以下對於本發明舉出實施例等做具體說明，但本發明並未受限於此等實施例。且化合物、溶劑的簡稱如以下所示。 　　NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 　　GBL：γ-丁內酯 　　BCS：丁基溶纖劑 　　DA-1：下述結構式(DA-1) 　　DA-2：下述結構式(DA-2) 　　DA-3：下述結構式(DA-3) 　　DA-4：下述結構式(DA-4) 　　DA-5：下述結構式(DA-5) 　　DA-6：下述結構式(DA-6) 　　DA-7：下述結構式(DA-7) 　　DA-8：下述結構式(DA-8) 　　DA-9：下述結構式(DA-9) 　　DA-10：下述結構式(DA-10) 　　CA-1：下述結構式(CA-1) 　　CA-2：下述結構式(CA-2) 　　CA-3：下述結構式(CA-3) 　　CA-4：下述結構式(CA-4) 　　[0120][0121][0122][0123] ＜黏度＞ 　　對於合成例，聚合物溶液之黏度使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，以試樣量1.1mL、錐形轉子TE-1(1°34’、R24)、溫度25℃下測定。 　　[0124] ＜聚醯亞胺之醯亞胺化率的測定＞ 　　於合成例中之聚醯亞胺的醯亞胺化率係如下述測定。將聚醯亞胺粉末30mg放入NMR(核磁共振)試樣管(NMR取樣試管標準，f5(草野科學公司製))中，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05質量%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，施予超音波使其完全溶解。將該溶液以NMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子數據公司製)測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係以來自在醯亞胺化前後不產生變化的結構之質子作為基準質子而決定，使用該質子之吸收峰積分值與來自9.5ppm~10.0ppm附近出現的醯胺酸之NH基的質子吸收峰積分值而藉由以下式子求得。 　　[0125] 　　醯亞胺化率(%)=(1-α･x/y)×100 　　對於上述式，x為來自醯胺酸的NH基之質子吸收峰積分值，y為基準質子的吸收峰積分值，α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時，醯胺酸對於1個NH基質子的基準質子之個數比例。 　　[0126] (實施例1) 　　於攪拌裝置及附有氮導入管之1L四口燒瓶中，86.0g(352mmol)之DA-1、53.4g(95.9mmol)之DA-2及76.5g(191mmol)之DA-3，加入NMP 1580g，一邊送入氮氣一邊攪拌並使其溶解。將該二胺溶液在水冷下一邊攪拌，一邊添加93.2g(416mmol)之CA-1，再加入NMP 168g，氮環境下在40℃進行3小時攪拌。再將CA-2的28.2g (143mmol)添加，進一步加入NMP 160g，氮環境下於23℃進行4小時攪拌，得到聚醯胺酸之溶液(PAA-1)。該聚醯胺酸之溶液的溫度25℃中之黏度為200mPa･s。 　　[0127] 於放有攪拌子的200mL三角燒瓶中，放入聚醯胺酸溶液(PAA-1)30.7g，加入NMP 9.07g、GBL 26.2g、含有1質量%的3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷之NMP溶液3.93g及BCS 17.4g，在磁力攪拌器下進行2小時攪拌後得到聚醯胺酸之溶液(A-1)。 　　[0128] (實施例2) 　　於放有攪拌子的3L三角燒瓶中，放入在實施例1所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)800g，加入NMP 700g、乙酸酐69.7g、吡啶18.0g，在室溫下進行30分鐘攪拌後，在55℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於5600g的甲醇中，過濾出所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨後，在溫度60℃下減壓乾燥，得到聚醯亞胺之粉末。該聚醯亞胺的粉末之醯亞胺化率為75%。 　　[0129] 放有攪拌子的300mL三角燒瓶中，放入該聚醯亞胺之粉末20.4g，加入NMP115g，在50℃進行20小時攪拌並使其溶解。進一步將該溶液16.3g放入100mL三角燒瓶中，加入NMP 5.49g、GBL 14.3g、含有1質量%的3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷之NMP溶液 2.15g及BCS 9.56g，以磁力攪拌器進行2小時攪拌後得到聚醯亞胺的溶液(A-2)。 　　[0130] (合成例1) 　　於附有攪拌裝置及氮導入管之200mL四口燒瓶中，放入2.20g(9.00mmol)之DA-1、2.04g(5.97mmol)之DA-4、1.62g(15.0mmol)之DA-5，NMP 59.3g，一邊送入氮氣一邊攪拌使其溶解。將該二胺溶液在水冷下一邊攪拌一邊添加6.32g(28.1mmol)之CA-1，再加入NMP 30.0g，在氮環境下於40℃進行3小時攪拌後得到聚醯胺酸之溶液(PAA-2)。該聚醯胺酸之溶液溫度25℃中之黏度為220mPa･s。 　　[0131] 在放有攪拌子的200mL三角燒瓶中，取出21.1g的該聚醯胺酸之溶液(PAA-2)，加入NMP 2.20g、GBL 15.3g、含有1質量%的3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷之NMP溶液2.30g及BCS 10.2g，以磁力攪拌器進行2小時攪拌後得到聚醯胺酸之溶液(B-1)。 　　[0132] (合成例2) 　　於放有攪拌子的500mL之三角燒瓶中，放入90.0g的在合成例1所得之聚醯胺酸的溶液(PAA-2)，加入NMP 45.0g、乙酸酐8.14g、吡啶2.10g，在室溫進行30分鐘攪拌後，在55℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於600g之甲醇中，過濾所得之沈澱物。該沈澱物以甲醇洗淨後，以溫度60℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺之粉末。該聚醯亞胺的粉末之醯亞胺化率為67%。 　　[0133] 於放有攪拌子之300mL三角燒瓶中，取出該聚醯亞胺之粉末5.50g，加入NMP 40.3g，在50℃進行20小時攪拌並使其溶解。再將該溶液25.0g放入放有攪拌子的200mL三角燒瓶，加入NMP 5.30g、GBL 20.0g、含有1質量%的3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷之NMP溶液3.00g及BCS 13.3g，以磁力攪拌器進行2小時攪拌後得到聚醯亞胺之溶液(B-2)。 　　[0134] (合成例3) 　　於附有攪拌裝置及氮導入管的200mL四口燒瓶中，放入0.540g(4.99mmol)之DA-5、2.12g(8.75mmol)之DA-6、0.826g(2.50mmol)之DA-7、3.80g(8.75mmol)之DA-8，加入NMP 41.3g，一邊送氮一邊攪拌使其溶解。將該二胺溶液在水冷下一邊攪拌，一邊添加3.12g(12.4mmol)之CA-3，再添加NMP 17.8g，在氮環境下60℃進行3小時攪拌。再添加2.42g(12.3mmol)之CA-2，進一步添加NMP 14.1g，在氮環境下於40℃進行4小時攪拌，得到聚醯胺酸之溶液。該聚醯胺酸之溶液在溫度25℃的黏度為115mPa･s。 　　[0135] 於放有攪拌子的200mL三角燒瓶中，放入該聚醯胺酸之溶液20.6g，加入NMP 10.6g、GBL 20.6g、含有1質量%的3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷之NMP溶液3.09g及BCS 13.7g，以磁力攪拌器進行2小時攪拌後得到聚醯胺酸之溶液(B-3)。 　　[0136] (合成例4) 　　於附有攪拌裝置及氮導入管之200mL四口燒瓶中，放入3.18g(8.00mmol)之DA-3、2.38g(6.00mmol)之DA-9、1.79g(6.00mmol)之DA-10，加入NMP 66.2g，一邊送入氮一邊攪拌並使其溶解。將該二胺溶液在水冷下一邊攪拌，一邊添加4.25g(19.5mmol)之CA-4，再添加NMP 18.9g，在氮環境下50℃進行15小時攪拌，得到聚醯胺酸之溶液。該聚醯胺酸之溶液的溫度在25℃時的黏度為264mPa･s。 　　[0137] 於放有攪拌子的100mL三角燒瓶中，放入該聚醯胺酸之溶液15.3g，加入NMP 0.300g、GBL 10.3g、含有1質量%的3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷之NMP溶液1.54g及BCS 6.86g，以磁力攪拌器進行2小時攪拌後得到聚醯胺酸之溶液(B-4)。 　　[0138] (實施例3) 　　於放有攪拌子之50mL三角燒瓶中，加入在實施例1所得之聚醯胺酸的溶液(A-1)5.42g、在合成例1所得之聚醯胺酸的溶液(B-1)5.41g，以磁力攪拌器進行2小時攪拌後得到液晶配向劑(A-3)。 　　[0139] (實施例4) 　　於放有攪拌子的50mL三角燒瓶中，加入在實施例2所得之聚醯亞胺的溶液(A-2)5.50g、在合成例2所得之聚醯亞胺的溶液(B-2)5.51g，以磁力攪拌器進行2小時攪拌後得到液晶配向劑(A-4)。 　　[0140] (實施例5) 　　於放有攪拌子的50mL三角燒瓶中，加入在合成例1所得之聚醯胺酸的溶液(B-1)5.42g、在合成例3所得之聚醯胺酸的溶液(B-3)5.42g，以磁力攪拌器進行2小時攪拌後得到液晶配向劑(A-5)。 　　[0141] (實施例6) 　　於放有攪拌子的50mL三角燒瓶中，加入在實施例1所得之聚醯胺酸的溶液(A-1)5.62g、在合成例4所得之聚醯胺酸的溶液(B-4)5.62g，以磁力攪拌器進行2小時攪拌後得到液晶配向劑(A-6)。 　　[0142] ＜密封接著力之評估＞ 　　將在實施例及合成例所得之液晶配向劑以1.0μm的濾器經過濾後，旋塗於附有透明電極之玻璃基板上，在80℃之加熱板上進行2分鐘乾燥後，在230℃進行20分鐘燒成後得到膜厚100nm之塗膜。準備如此所得之2片基板，於一方基板的液晶配向膜面上散布4μm珠子間隔物後，滴入密封劑(協立化學製XN-1500T)。其次，將另一方的基板之液晶配向膜面作為內側，將基板的重疊寬度為1cm下進行貼合。此時，調整密封劑滴入量至貼合後的密封劑之直徑約3mm。將貼合的2片基板以夾具固定後，在120℃下進行1小時熱硬化，製造出接著性評估用之試樣。 　　[0143] 其次，將製作的試樣以島津製作所製之桌上形精密萬能試驗機AGS-X 500N，固定上下基板之端部分後，自基板中央部上部推入，將剝離時的力(N)作為密封接著力而評估。 　　[0144] (實施例7~12) 　　將在實施例1~6所得之液晶配向劑(A-1)~(A-6)各以1.0μm之濾器進行過濾後，如上述記載製造出接著性評估用之試樣而評估密封接著力，其結果如表4所示。 　　[0145] (比較例1~4) 　　將在合成例1~4所得之液晶配向劑(B-1)~(B-4)各以1.0μm的濾器進行過濾後，如上述記載製造出接著性評估用試樣而評估密封接著力之結果如表4所示。 　　[0146][0147] 使用實施例所記載的液晶配向劑時，密封接著力為高表示良好。 　　[0148] (實施例13) 　　於附有攪拌裝置及氮導入管的200mL之四口燒瓶中，加入4.30g(17.6mmol)之DA-1、2.67g(4.80mmol)之DA-2、3.27g(9.57mmol)之DA-4，加入NMP 75.1g，一邊送入氮一邊攪拌並使其溶解。將該二胺溶液在水冷下一邊攪拌，一邊添加4.66g(20.7mmol)之CA-1，進一步添加NMP 9.34g，在氮環境下40℃下進行3小時攪拌。進一步添加1.78g(9.08mmol)CA-2，進一步添加NMP 8.00g，在氮環境下23℃下進行4小時攪拌，得到聚醯胺酸之溶液。該聚醯胺酸之溶液的溫度25℃中之黏度為304mPa･s。 　　[0149] 於放有攪拌子的500mL之三角燒瓶中，放入該聚醯胺酸之溶液90.0g，加入NMP 79.0g、乙酸酐 7.92g、吡啶 2.04g，在室溫下進行30分鐘攪拌後，在55℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於700g之甲醇中，過濾所得之沈澱物。該沈澱物以甲醇洗淨後，以溫度60℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺之粉末。該聚醯亞胺的粉末之醯亞胺化率為70%。 　　[0150] 於放有攪拌子之200mL三角燒瓶中，加入該聚醯亞胺之粉末6.07g，NMP 44.5g，在50℃進行20小時攪拌後使其溶解。再將該溶液20.3g放於放有攪拌子之200mL三角燒瓶，加入NMP 4.37g、GBL 16.2g、含有1質量%的3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷之NMP溶液 2.43g及BCS 10.8g，以磁力攪拌器進行2小時攪拌後得到聚醯亞胺之溶液(A-7)。 　　[0151] (實施例14) 　　於附有攪拌裝置及氮導入管之200mL的四口燒瓶中，加入4.30g(17.6mmol)之DA-1、2.67g(4.80mmol)之DA-2、1.91g(4.80mmol)之DA-3、1.64g(4.80mmol)之DA-4、NMP 77.1g，一邊送入氮一邊進行攪拌使其溶解。將該二胺溶液在水冷下一邊攪拌一邊添加4.66g(20.7mmol)之CA-1，再加入NMP 8.88g，氮環境下在40℃進行3小時攪拌。且，添加1.71g(8.69mmol)之CA-2，再加入NMP 8.00g，在氮環境下23℃下進行4小時攪拌，得到聚醯胺酸之溶液。該聚醯胺酸的溶液在溫度25之黏度為312mPa･s。 　　[0152] 於放有攪拌子的500mL之三角燒瓶中，加入該聚醯胺酸之溶液90.0g，加入NMP 79.0g、乙酸酐 7.02g、吡啶 1.81g，在室溫下進行30分鐘攪拌後，在55℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於700g之甲醇中，將所得之沈澱物過濾。該沈澱物以甲醇洗淨後，以溫度60℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺之粉末。該聚醯亞胺的粉末之醯亞胺化率為71%。 　　[0153] 於放有攪拌子的200mL三角燒瓶中，放入該聚醯亞胺之粉末6.03g，加入NMP 44.2g，在50℃進行20小時攪拌並使其溶解。再將該溶液21.0g放入放有攪拌子之200mL三角燒瓶中，加入NMP 4.48g、GBL 16.8g、含有1質量%的3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷之NMP溶液2.52g及BCS 11.2g，以磁力攪拌器進行2小時攪拌後得到聚醯亞胺之溶液(A-8)。 　　[0154] (合成例5) 　　於附有攪拌裝置及氮導入管之1L四口燒瓶中，放入4.30g(17.6mmol)之DA-1、5.73g(14.3mmol)之DA-3，NMP 73.6g，一邊送入氮一邊進行攪拌並使其溶解。將該二胺溶液在水冷下一邊進行攪拌，一邊添加4.66g(20.7mmol)之CA-1，再添加NMP 9.69g，在氮環境下40℃下進行3小時攪拌。再添加1.50g(7.65mmol)之CA-2，再加入NMP 8.53g，在氮環境下23℃下進行4小時攪拌，得到聚醯胺酸之溶液。該聚醯胺酸之溶液在溫度25℃之黏度為290mPa･s。 　　[0155] 於放有攪拌子的500mL之三角燒瓶中，放入該聚醯胺酸之溶液90.0g，加入NMP 79.0g、乙酸酐 8.16g、吡啶 2.10g，在室溫下進行30分鐘攪拌後，在55℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於700g之甲醇中，過濾所得之沈澱物。該沈澱物以甲醇洗淨後，以溫度60℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺之粉末。該聚醯亞胺的粉末之醯亞胺化率為72%。 　　[0156] 於放有攪拌子的200mL三角燒瓶中，放入該聚醯亞胺粉末6.10g，加入NMP44.7g，在50℃進行20小時攪拌並使其溶解。再將該溶液25.0g於放有攪拌子之200mL三角燒瓶，加入NMP 4.90g、GBL 19.8g、含有1質量%的3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷之NMP溶液 3.00g及BCS 13.3g，以磁力攪拌器進行2小時攪拌後得到聚醯亞胺之溶液(B-5)。 　　[0157] ＜液晶配向性之評估＞ 　　以下表示欲評估液晶配向性的液晶單元之製作方法。 　　[0158] 製作出具備FFS方式之液晶顯示元件的構成之液晶單元。首先準備附有電極之基板。基板的尺寸為30mm×35mm，厚度為0.7mm之玻璃基板。於基板上作為第1層，構成對向電極之IZO電極形成於全面。於第1層對向電極上，作為第2層，藉由CVD法而形成經成膜的SiN(氮化矽)膜。第2層的SiN膜之膜厚為100nm，作為層間絕緣膜發揮其功能。於第2層的SiN膜上，配置作為第3層，對IZO膜製圖所形成的梳齒狀畫素電極，形成第1畫素及第2畫素的2個畫素。各畫素的尺寸為縱10mm、橫約5mm。此時，第1層的對向電極與第3層之畫素電極藉由第2層的SiN膜之作用，成電性絕緣體。 　　[0159] 第3層的畫素電極為中央部分彎曲之成為く字形狀的電極要素以複數配列方式構成，具有梳齒狀之形狀。各電極要素的橫向方向之寬度為3μm，電極要素間之間隔為6μm。形成各畫素之畫素電極為具備中央部分彎曲的成為く字形狀之電極要素以複數配列方式構成，故各畫素之形狀並非長方形狀，與電極要素同樣地中央部分為彎曲之粗字的像く字之形狀。而各畫素為將該中央彎曲部分作為境界使其分割為上下部，具有彎曲部分的上側之第1區域與下側的第2區域。 　　[0160] 若比較各畫素的第1區域與第2區域時，構成這些的畫素電極之電極要素的形成方向成為相異者。即，將後述液晶配向膜之摩擦方向作為基準時，在畫素的第1區域，畫素電極的電極要素成為+10°之角度(順時鐘方向)，在畫素的第2區域中，畫素電極的電極要素成為-10°之角度(順時鐘方向)。即，在各畫素的第1區域與第2區域中，藉由畫素電極與對向電極之間的輸入電壓，所引起的液晶的在基板面內之轉動動作(平面內･開關)的方向互相成反方向而構成。 　　[0161] 其次，將在實施例及合成例所得之液晶配向劑以1.0μm的濾器進行過濾後，於準備的附有上述電極之基板上以旋塗塗佈。在80℃的加熱板上進行2分鐘乾燥後，以230℃的熱風循環式烤箱進行20分鐘燒成，得到膜厚60nm之聚醯亞胺膜。將該聚醯亞胺膜以人造纖維布進行摩擦(輥直徑：120mm、輥轉動數：500rpm、移動速度：30mm/sec、推入長：0.3mm、摩擦方向：對第3層IZO梳齒電極呈10°的傾斜方向)後，於純水中進行1分鐘超音波照射並進行洗淨，以吹空氣方式除去水滴。其後，在80℃進行15分鐘乾燥，得到附有液晶配向膜之基板。又，作為對向基板，於裏面形成ITO電極，具有高度4μm的柱狀間隔物之玻璃基板亦與上述同樣地形成聚醯亞胺膜，以與上述同樣程序下，得到施予配向處理之附有液晶配向膜之基板。將這些2片附有液晶配向膜之基板作為1組，於基板上殘留液晶注入口的形式下印刷密封劑，將另1片基板面向液晶配向膜面，貼合成摩擦方向成為逆平行。其後，使密封劑硬化，製作晶胞間隙為4μm的空胞。藉由於該空胞以減壓注入法，注入液晶MLC-3019(默克公司製)，密封注入口，得到FFS方式之液晶單元。其後將所得之液晶單元在120℃進行1小時加熱，並在23℃放置一晩後使用於液晶配向性的評估上。 　　[0162] 使用該液晶單元，在60℃的恆溫環境下，以頻率數30Hz的9VPP之交流電壓輸入190小時。其後，使液晶單元的畫素電極與對向電極之間成為短路現像，直接在室溫下放置一天。 　　[0163] 放置後，將液晶單元設置在配置成偏光軸為直交的2片偏光板之間，在無輸入電壓的狀態下打上背光，調整液晶單元的配置角度使透過光的亮度為最小。而自第1畫素的第2區域變得最暗的角度至第1區域變得最暗的角度而轉動液晶單元時的轉動角度作為角度Δ而算出。對於第2畫素亦同樣地，比較第2區域與第1區域，算出同樣角度Δ。而將第1畫素與第2畫素的角度Δ值之平均值作為液晶單元的角度Δ而算出。即，該角度越小液晶配向性越良好。 　　[0164] (實施例15~18) 　　將各在實施例2、4、13、14所得之液晶配向劑(A-2)、(A-4)、(A-7)及(A-8)以1.0μm的濾器過濾後，製作出如上述記載的接著性評估用試樣，並評估密封接著力，其結果及上述液晶單元的角度Δ之結果如表5所示。 　　[0165] (比較例5) 　　將在合成例5所得之液晶配向劑(B-5)以1.0μm的濾器過濾後，如上述記載，製作出接著性評估用試樣，評估密封接著力的結果及上述液晶單元之角度Δ結果如表5所示。 　　[0166][0167] 使用實施例所記載的液晶配向劑時，其密封接著力高，且老化後的液晶單元之角度Δ小，其液晶配向性亦良好。 [產業上可利用性] 　　[0168] 本發明之液晶配向劑對於可確保多數顯示面的狹額緣液晶顯示元件，藉由提高密封劑與液晶配向膜之接著性，解決額緣附近的顯示不均而在產業上為有用。

Claims (7)

  1. 一種液晶配向膜，其特徵為含有以下聚合物，聚合物為於結構中具有芳香族雜環與1級胺基及2級胺基者。
  2. 如請求項1之液晶配向膜，其係由燒成物所成的膜，前述芳香族雜環的骨架與前述1級胺基及前述2級胺基為含於藉由燒成而生成的結構中者。
  3. 如請求項1或請求項2之液晶配向膜，其中前述芳香族雜環為吡啶骨架、苯並咪唑骨架或咪唑骨架。
  4. 如請求項2之液晶配向膜，其中前述燒成物係由經100℃~300℃的燒成溫度所生成而成者。
  5. 一種液晶顯示元件，其特徵為具備如請求項1至請求項4中任1項之液晶配向膜者。
  6. 一種液晶配向劑，其特徵為使用於得到如請求項1至請求項4中任1項之液晶配向膜者。
  7. 如請求項6之液晶配向劑，其為含有以下聚合物，該聚合物為選自以下聚醯胺酸及其醯亞胺化物之聚醯亞胺的至少1種，該聚醯胺酸為含有選自下述成分(A)及下述成分(B)的至少1種二胺以及含有下述成分(C)的骨架之二胺的二胺成分與四羧酸二酐的反應物者； 　　(A)成分：具有選自下述式(1-1)及下述式(1-2)的至少1種結構的二胺(式中，D表示2價碳數1~20的飽和烴基、不飽和烴基、芳香族烴基或雜環，D表示可具有種種取代基，E表示單鍵或2價碳數1~20的飽和烴基、不飽和烴基、芳香族烴基或者雜環，F表示單鍵或醚鍵(-O-)、酯鍵(-OCO-、-COO-)，m表示1或0，R表示熱脱離基，*表示與其他原子的鍵結)； 　　(B)成分：具有下述式(2)的結構之二胺(式中，X1 表示選自由-O-、-NQ1 -、-CONQ1 -、-NQ1 CO-、-CH2 O-及-OCO-所成群的至少1種2價有機基，Q1 表示氫原子或選自由碳數1至3的烷基，X2 表示單鍵或選自由碳數1至20的脂肪族烴基、非芳香族環式烴基及芳香族烴基所成群的至少1種2價有機基，X3 表示單鍵或選自由-O-、-NQ2 -、-CONQ2 -、-NQ2 CO-、-COO-、-OCO-及-O(CH2 )m -(m為1至5的整數)所成群的至少1種2價有機基，Q2 表示氫原子或碳數1至3的烷基，X4 表示芳香族雜環，*表示與其他原子的鍵結)； 　　(C)成分：具有選自下述式(a)及下述式(b)的至少1種結構之二胺(式中，X1 為氧原子或硫原子，A1 ~A3 各獨立為氫原子或碳數1~3的烴基，碳數的合計為1~9；又，*表示與其他原子的鍵結)。
TW106130611A 2016-09-07 2017-09-07 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 TWI801351B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-174665 2016-09-07
JP2016174665 2016-09-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201823306A true TW201823306A (zh) 2018-07-01
TWI801351B TWI801351B (zh) 2023-05-11

Family

ID=61561395

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106130611A TWI801351B (zh) 2016-09-07 2017-09-07 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7299556B2 (zh)
KR (1) KR102554992B1 (zh)
CN (1) CN109952530B (zh)
TW (1) TWI801351B (zh)
WO (1) WO2018047872A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021125329A1 (zh) * 2019-12-18 2021-06-24
KR102546812B1 (ko) 2020-12-30 2023-06-23 주식회사 코밴 사용자 단말을 이용한 가맹점 단말 관리 방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69841779D1 (de) * 1997-12-02 2010-09-02 Nissan Chemical Ind Ltd Ausrichtungsmittel für flüssigkristalle
JP5062443B2 (ja) * 2007-03-08 2012-10-31 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および横電界方式液晶表示素子
TWI449727B (zh) * 2008-01-25 2014-08-21 Nissan Chemical Ind Ltd A liquid crystal alignment agent, and a liquid crystal display device using the liquid crystal display device
WO2011136375A1 (ja) * 2010-04-30 2011-11-03 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
CN103261956B (zh) * 2010-10-19 2016-03-16 日产化学工业株式会社 适用于光取向处理法的液晶取向剂及使用该液晶取向剂的液晶取向膜
KR101947855B1 (ko) * 2012-01-18 2019-02-13 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
TWI649411B (zh) * 2013-02-01 2019-02-01 日產化學工業股份有限公司 Liquid crystal alignment treatment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
JP6497520B2 (ja) * 2013-05-23 2019-04-10 日産化学株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子
TWI637029B (zh) * 2013-11-15 2018-10-01 日商日產化學工業股份有限公司 Liquid crystal alignment agent and liquid crystal display element using same
KR102421827B1 (ko) 2014-06-25 2022-07-15 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JP6686298B2 (ja) 2014-08-25 2020-04-22 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2016104514A1 (ja) * 2014-12-22 2016-06-30 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018047872A1 (ja) 2019-06-24
TWI801351B (zh) 2023-05-11
CN109952530B (zh) 2022-04-19
JP7299556B2 (ja) 2023-06-28
CN109952530A (zh) 2019-06-28
KR102554992B1 (ko) 2023-07-12
KR20190050811A (ko) 2019-05-13
WO2018047872A1 (ja) 2018-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102241791B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 배향 소자
KR101656541B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
CN109073935B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜及使用其的液晶表示元件
JP6558245B2 (ja) 横電界駆動方式用の液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子
JP7276666B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6627772B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子
KR20160074520A (ko) 열 탈리성기를 갖는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제
TW201831658A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件
KR20210045392A (ko) 액정 배향제, 그 제조 방법, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자
TWI820010B (zh) 液晶配向膜之製造方法、液晶配向膜及液晶顯示元件
JP7099327B2 (ja) 液晶配向剤及び液晶配向膜の製造方法
KR20150090119A (ko) 액정 배향막의 제조 방법, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자
TWI801351B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
TW202216967A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶元件
WO2020054797A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子並びにジアミン及びその製造方法並びに重合体
TW201920372A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及使用此之液晶顯示元件
KR20220157403A (ko) 광 배향법용 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자
WO2020158819A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR20210045393A (ko) 액정 배향제, 그 제조 방법, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자
TW201922853A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
JP2019101196A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
KR20190053904A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JP7193782B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP7428138B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR20200103879A (ko) 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자