TW201615695A - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係以提供一種對基板等之印刷性(聚合物對溶劑之溶解性)良好之液晶配向劑，以及提供一種除了耐磨刷性優異且顯示特性亦良好之外，相對於使用缺乏可靠度之液晶時，或是長期間暴露在高溫或背光時，亦具有優異可靠度之橫向電場驅動方式的液晶顯示元件用液晶配向膜者為目的。 本發明之解決手段為一種液晶配向劑，其特徵係含有：由含有選自下述式(i)、(ii)的二胺之至少1種二胺之二胺成分，與四羧酸二酐成分所得之可溶性聚醯亞胺。 □式中之記號的定義，如說明書中所記載之內容。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係關於主要使用在橫向電場驅動方式的液晶顯示元件之液晶配向劑、使用其之液晶配向膜、以及橫向電場驅動方式液晶顯示元件。
液晶顯示元件中，液晶配向膜係擔負使液晶配向於一定的方向之功用。目前，應用在工業上之主要的液晶配向膜，係將作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(Polyamic Acid)(亦稱為聚醯胺酸(Polyamide Acid))或由聚醯亞胺的溶液所構成之聚醯亞胺系的液晶配向劑，塗布於基板並成膜而製作。此外，當相對於基板面使液晶平行配向或傾斜配向時，於成膜後，進一步藉由磨刷來進行表面拉伸處理。此外，作為取代磨刷處理之方法，亦有人提出一種應用依據偏光紫外線照射等之異向性光化學反應之方法，近年來已逐漸邁向工業化進行探討。
為了提升液晶顯示元件的顯示特性，藉由變更各種聚醯胺酸或聚醯亞胺的結構以進行最適化，或是摻合特性不同的樹脂或加入添加劑等，可改善液晶的配向性 或控制預傾角，或是改善電特性等，並且已提出各種能夠達成顯示特性進一步的改善之技術。例如，為了得到高電壓保持率，係有人提出使用具有特定的重複結構之聚醯亞胺樹脂(參考專利文獻1等)。此外，係有人提出相對於殘像現象，藉由使用除了醯亞胺基以外更具有氮原子之可溶性聚醯亞胺，可縮短至殘像消除為止之時間(參考專利文獻2等)。此外，係有人提出由含有噁唑或咪唑骨架之特定的二胺與四羧酸二酐所得之聚醯胺酸或該衍生物(專利文獻3)。
近年來，於大畫面且高精細的液晶電視，或是車載用途，例如車用導航系統或儀表板等用途中，係採用多量的液晶顯示元件。此等用途中，為了得到高亮度，有時會使用發熱量大的背光。因此，對於液晶配向膜，更逐漸要求從其他觀點來看之高可靠度，亦即相對於來自背光的光和熱之高穩定性。尤其作為電特性之一之電壓保持率，當因來自背光的光照射而降低時，容易產生液晶顯示元件的顯示不良之一之殘影不良(線殘影)，而無法得到可靠度高之液晶顯示元件。此外，橫向電場模式中，因配向方位的偏離所導致之殘影不良(AC殘影)乃成為課題，尤其容易因熱而產生，故變得難以解決。因此，液晶配向膜中，除了初期特性良好之外，亦要求例如即使在長時間暴露於光照射後，電壓保持率亦不易降低者。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開平2-287324號公報
專利文獻2：日本特開平10-104633號公報
專利文獻3：日本特開2010-54872號公報
專利文獻4：日本WO2006-126555號公報
本發明係鑑於上述情形而創作出，並以提供一種對基板等之印刷性(聚合物對溶劑之溶解性)良好之液晶配向劑，以及提供一種除了耐磨刷性優異且顯示特性亦良好之外，相對於使用缺乏可靠度之液晶時，或是長期間暴露在高溫或背光時，亦具有優異可靠度之橫向電場驅動方式的液晶顯示元件用液晶配向膜者為目的。
本發明者們係進行精心研究，結果發現到包含特定的可溶性聚醯亞胺及聚醯胺酸之液晶配向劑，對於達成上述目的極為有效，因而完成本發明。
亦即，本發明係具有以下要旨。
〈1〉一種液晶配向劑，其特徵係含有：由含有選自下述式(i)、(ii)的二胺之至少1種二胺之二胺成分，與四羧酸二酐成分所得之可溶性聚醯亞胺。
式中，D表示2價之碳數1~20的飽和烴基、不飽和烴基、芳香族烴基或雜環，D亦可具有各種取代基。E為單鍵、或是2價之碳數1~20的飽和烴基、不飽和烴基、芳香族烴基或雜環，F表示單鍵或醚鍵(-O-)、酯鍵(-OCO-、-COO-)。m為1或0。
〈2〉如〈1〉之液晶配向劑，其中進一步含有：使用至少1種以上之以式(iii)~(vi)所示之化合物所得之聚醯胺酸。
式(vi)中，R表示氫原子或碳數1~8的烴基。
〈3〉如〈1〉或〈2〉之液晶配向劑，其中前述可溶性聚醯亞胺，為由含有選自式(i)、(ii)的二胺之至少1種二胺10~90莫耳%之二胺成分，與四羧酸二酐所得之可溶性聚醯亞胺。
〈4〉如〈1〉至〈3〉中任一項之液晶配向劑，其中前述可溶性聚醯亞胺的醯亞胺化率為20%~100%。
〈5〉如〈1〉至〈4〉中任一項之液晶配向劑，其中前述可溶性聚醯亞胺，為由含有選自式(vii)~式(x)之至少1種以上的二胺之二胺成分，與四羧酸二酐所得之可溶性聚醯亞胺。
n表示1~6的整數，R3為氫原子或碳數1~4的烷基，R4為碳數1~5的直鏈伸烷基。
〈6〉如〈1〉~〈5〉中任一項之液晶配向劑，其中含有合計1~10質量%之前述可溶性聚醯亞胺與前述聚醯胺酸，且前述聚醯亞胺的重量與前述聚醯胺酸的重量之比為95：5~5：95。
〈7〉一種液晶配向膜，其係使用如〈1〉~〈6〉之液晶配向劑所得。
〈8〉一種液晶顯示元件，其特徵係具備：如〈7〉之液晶配向膜。
本發明之液晶配向劑，其特徵係含有：由含有選自上述式(i)、(ii)的二胺之至少1種二胺(以下亦稱為特定二胺)之二胺成分，與四羧酸二酐所得之可溶性聚醯亞胺。上述可溶性聚醯亞胺，對溶劑之溶解性高，與聚醯胺酸摻合時之對聚醯胺酸之相溶性極為良好，因此，使用此等之液晶配向劑，對基板之塗布及成膜性優異，可得到凹凸少之良質的膜。除此之外，特定二胺具有藉由加熱而產生高活性的取代基之特徵，其一部分本身引起縮合反應而改變為直線性良好的結構，此外，在與醯胺酸接觸之部分上，與醯胺酸的特定部位反應，所以可得到液晶配向性優異，且耐磨刷性優異之液晶配向膜。伴隨於此，亦可進行良質的黑顯示。
此外，上述可溶性聚醯亞胺對於光或熱極為穩定，且可發揮將離子性雜質等的影響降至極低之功用，所以含有上述可溶性聚醯亞胺之液晶配向膜，即使在承受污染能力弱之負型液晶等，亦可得到極高的可靠度。
此外，使用以式(iii)~(vi)所示之化合物之聚醯胺酸，係具有將配向膜內所累積之殘留電荷迅速釋出之特性，藉此可得到殘影特性優異之配向膜。另一方面，使用該聚醯胺酸之配向膜，雖有缺乏可靠度之傾向，但藉由與本發明之可溶性聚醯亞胺組合，可得到優異的可靠度與優異的殘影特性。
以下詳細說明本發明。
〈可溶性聚醯亞胺〉
本發明之液晶配向劑，係含有由含有特定二胺之二胺成分與四羧酸二酐所得之可溶性聚醯亞胺。特定二胺係具有可藉由熱而脫離之有機基。藉由該有機基的脫離，可產生胺基。
式中，D表示2價之碳數1~20的飽和烴基、不飽和烴基、芳香族烴基或雜環，D亦可具有各種取代基。此外，E為單鍵、或是2價之碳數1~20的飽和烴基、不飽和烴基、芳香族烴基或雜環，F表示單鍵或醚鍵(-O-)、酯鍵(-OCO-、-COO-)。m為1或0。
上述式(i)及(i)中之胺基的取代位置並無特別限定，從合成難易度或試藥的取得性之觀點來看，以醯胺鍵為基準時，較佳為間位或對位的位置，從液晶配向性之觀點來看，特佳為對位的位置。此外，不具有以三級丁氧羰基(以下亦記載為Boc基)所保護之胺基(亦即-NHBoc)之 胺基苯中，同樣以醯胺鍵為基準時，較佳為間位或對位的位置，從溶解性之觀點來看，較佳為間位的位置，從液晶配向性之觀點來看，較佳為對位的位置。此外，不具有-NHBoc之胺基苯的氫，可藉由有機基或氟等之鹵素原子等所取代。
式(i)中的D並無特別限定，可藉由使用作為原料之二羧酸或四羧酸二酐等的結構，來選擇各種結構。D，從溶解性之觀點來看，較佳為2價烴基等，可列舉出直鏈伸烷基或環狀伸烷基等作為較佳例子，該烴基可具有不飽和鍵。此外，從液晶配向性或電特性之觀點來看，較佳為2價芳香族烴基或雜環等。從液晶配向性之觀點來看，D較佳不具有取代基，從溶解性之觀點來看，氫原子較佳由羧酸基或氟原子等所取代。
合成本發明之液晶配向劑中的可溶性聚醯亞胺時之二胺成分中，特定二胺的比率並無特別限定，可在以溶解性的改良或電特性的改良等之各種功能的賦予者為目的時調整。於橫向電場方式中使用時，藉由組合以式(vii)~(x)所示之二胺，可得到極優異之液晶配向性。
式(viii)、(ix)中，n表示1~6的整數，式(x)中，R3為氫原子或碳數1~4的烷基，R4為碳數1~5的直鏈伸烷基。
具體而言，本發明所使用之特定二胺的比率為1~90莫耳%，較佳為1~50莫耳%，尤佳為5~30莫耳%。此外，以(vii)~(x)所示之二胺，較佳至少含有10莫耳%以上。
可溶性聚醯亞胺的合成所使用之二胺，以賦予各種功能者為目的，除了上述二胺之外，亦可併用其他二胺。其他二胺的具體結構，以下述一般式(3)所示。
[化6]H2N-Y-NH2 (3)
Y表示二價有機基。該一例如下所示，但不限定於此。關於附加點之部分，意指鍵結於-NH2的氮之部分。
以提升液晶配向性者為目的所導入之較佳二胺的例子，可列舉出Y-20、Y-29、Y-30、Y-31、Y-32、Y-33、Y-40、Y-47、Y-48、Y-53、Y-54、Y-55、Y-56、Y-58、Y-59、Y-60、Y-61、Y-64、Y-68、Y-69、Y-70、Y-71。另一方面，配向性良好的單體，較多為直線性結構，當使用在可溶性聚醯亞胺時，聚醯亞胺的溶解性不足，可能無法進行調整。關於此情形，如之後所說明般，有時可藉由選擇各種四羧酸二酐的結構來解決。從溶解性 與液晶配向性之觀點來看，特佳的結構可列舉出Y-29、Y-30、Y-31、Y-32、Y-60等。此外，Y-29、Y-30、Y-31、Y-32中，脂肪族胺之氫的一個可由甲基或乙基等之碳數相對較小的烷基或烯基、炔基所取代，如此可得到良好特性，故較佳。
此外，藉由使用雜環化合物，或是含有氮原子或硫原子等之二胺，可提升殘影特性。該較佳結構的一例如下所示。
此外，以提升液晶配向膜的機械強度，或是提升長期可靠度，提升溶解性等為目的時，較佳係併用以下所示之具有側鏈狀的官能基之二胺。
聚醯胺酸及可溶性聚醯亞胺的合成時所使用之四羧酸二酐，係以下述式(4)所示。
X為4價的有機基，該結構並無特別限定。
本發明所使用之四羧酸二酐的種類並無特別限制，可因應形成為液晶配向膜時之液晶配向性、預傾角、電壓保持特性、累積電荷等特性，使用1種或併用2種以上。
具體之X的例子如下所示，但不限定於此等結構。
上述結構中，從溶解性之觀點來看，較佳為X-1~26所示之脂環型的四羧酸二酐，較佳為X-2、X-3、X-4、X-6、X-9、X-10、X-11、X-12、X-13、X-14、X-15、X-16、X-17、X-18、X-19、X-20、X-21、X-22、X-23、X-24、X-25、X-26。另一方面，從配向性之觀點來看，較佳為X-27~46所示之芳香族四羧酸二酐，特佳為X-27、X-28、X-33、X-34、X-35、X-40、X-41、X-42、X-43、X-44、X-45、X-46。
特佳為具有良好的配向性與溶解性之X-1、 X-2、X-18~22、X-25、X-26。
〈聚醯胺酸〉
本發明之液晶配向劑所使用之聚醯胺酸，其特徵係擔負將液晶配向膜中所產生之殘留電荷(以後記載為RDC)迅速釋出之功用，所以使用至少1種以上之以式(iii)~(vi)所示之化合物作為原料。以式(iii)~(v)所示之四羧酸二酐，可單獨使用或組合使用。此外，當使用以式(vi)所示之二胺時，藉由併用以式(iii)~(v)所示之四羧酸二酐，可進一步促進RDC的釋出。另一方面，僅以式(vi)的二胺，亦具有優異的RDC釋出能力，所以與脂肪族四羧酸二酐組合，亦可得到良好特性。
以式(iii)~(v)所示之四羧酸二酐，相對於本發明所使用之聚醯胺酸的合成所用之四羧酸二酐全體，較佳為20莫耳%~100莫耳%，尤佳為40莫耳%~100莫耳%。此外，以式(vi)所示之二胺，相對於本發明所使用之聚醯胺酸的合成所用之二胺成分全體，較佳為20莫耳%~100莫耳%，尤佳為40莫耳%~90莫耳%。
本發明所使用之聚醯胺酸，除了選自式(iii)~ (vi)的化合物之至少1種化合物之外，亦可併用上述二胺及四羧酸二酐，亦可使用式(i)及(ii)。此外，可因應必要，使用以下Y-112~143所示之側鏈二胺。
[化20]H2N-Y-NH2 (3)
Y-112~Y-116中，A1為碳數2~24的烷基或含氟烷基。
式Y-117~Y-118中，A2表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-、或-CH2OCO-，A3為碳數1~22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。
式Y-119~Y-121中，A4表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、或-CH2-，A5為碳數1~22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。
式Y-122~Y-123中，A6表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-、或-NH-，A7為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基、或羥基。
式Y-124及式Y-125中，A8為碳數3~12的烷基，1,4-伸環己基的順反異構物分別為反式異構物。
式Y-126及式Y-127中，A9為碳數3~12的烷基，1,4-伸環己基的順反異構物分別為反式異構物。
式[Y-136]~式[Y-141]中，A12表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-、或-NH- ，A13為碳數1~22的烷基或含氟烷基。
〈可溶性聚醯亞胺與聚醯胺酸的製造〉
於製造本發明所使用之聚醯亞胺時，聚醯亞胺的前驅物之聚醯胺酸的重量平均分子量，較佳為10,000~305,000，尤佳為20,000~210,000。此外，數量平均分子量，較佳為5,000~152,500，尤佳為10,000~105,000。
本發明之液晶配向劑所含有之可溶性聚醯亞胺與聚醯胺酸，係以下列方式製造。可溶性聚醯亞胺，可藉由使作為該前驅物之聚醯胺酸醯亞胺化所得，可溶性聚醯亞胺的前驅物之聚醯胺酸以及與可溶性聚醯亞胺混合之聚醯胺酸之不同，在於前者使用特定二胺作為該原料的二胺成分。
與可溶性聚醯亞胺混合之聚醯胺酸以及可溶性聚醯亞胺的前驅物之聚醯胺酸，均藉由於有機溶劑中使二胺成分與四羧酸二酐成分聚縮合而製造。
於有機溶劑中使四羧酸二酐成分與二胺成分 聚縮合之方法，可列舉出：攪拌使二胺成分分散或溶解於有機溶劑之溶液，並將四羧酸二酐成分直接添加或是分散或溶解於有機溶劑後添加之方法；或是相反的，將二胺成分添加於使四羧酸二酐成分分散或溶解於有機溶劑之溶液之方法；或是交互地添加四羧酸二酐成分與二胺成分之方法等。此外，當四羧酸二酐成分或二胺成分由複數種化合物所構成時，可在預先混合此等複數種化合物之狀態下進行聚縮合反應，或是個別依序進行聚縮合反應。
於有機溶劑中使四羧酸二酐成分與二胺成分進行聚縮合反應時之溫度，通常為0~150℃，較佳為5~100℃，尤佳為10~80℃。溫度高者，聚縮合反應較早結束，但溫度過高時，有時無法得到高分子量的聚合物。
此外，聚縮合反應可在任意濃度下進行，但濃度過低時，難以得到高分子量的聚合物，四羧酸二酐成分與二胺成分之合計質量的濃度過高時，反應液的黏性變得過高，難以均一地攪拌，故較佳為1~50質量%，尤佳為5~30質量%。聚縮合反應初期可在較高濃度下進行，然後追加有機溶劑。
上述反應時所使用之有機溶劑，只要可溶解所生成之聚醯胺酸者即可，並無特別限定。列舉該具體例時，可列舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-咪唑啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基磷酸三醯胺、γ-丁內酯等。此等可 單獨或混合使用。再者，即使是無法溶解聚醯胺酸之溶劑，只要在不使所生成之聚醯胺酸析出之範圍內，亦可混合於上述溶劑而使用。
此外，有機溶劑中的水分會阻礙聚縮合反應，而成為使所生成之聚醯胺酸水解之原因，所以有機溶劑較佳係使用盡可能經脫水乾燥者。
聚醯胺酸的聚縮合反應中所使用之四羧酸二酐成分與二胺成分之比率，以莫耳比計較佳為1：0.8~1：1.2，該莫耳比愈接近1：1，所得之聚醯胺酸的分子量愈大。
聚醯胺酸係以上述方式製造，與可溶性聚醯亞胺混合之聚醯胺酸，係用作為本發明之液晶配向劑的成分之一。另一方面，可溶性聚醯亞胺的前驅物之聚醯胺酸被醯亞胺化。聚醯胺酸的醯亞胺化，於有機溶劑中，較佳係在鹼性觸媒與酸酐的存在下，較佳攪拌1~100小時而進行。
鹼性觸媒可列舉出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。當中，由於吡啶具有可使反應進行之適度的鹼性，故較佳。
此外，酸酐可列舉出乙酸酐、偏苯三甲酸酐、焦蜜石酸二酐等。當中，乙酸酐，於醯亞胺化結束後容易進行所得之聚醯亞胺的精製，故較佳。有機溶劑可使用前述聚醯胺酸的聚縮合反應時所使用之溶劑。
可溶性聚醯亞胺的醯亞胺化率，可藉由調節 觸媒量、反應溫度、反應時間來控制。此時之鹼性觸媒的量，較佳為醯胺酸基的0.2~10倍莫耳，尤佳為0.5~5倍莫耳。此外，酸酐的量，較佳為醯胺酸基的1~30倍莫耳，尤佳為1~10倍莫耳。反應溫度較佳為-20~250℃，尤佳為0~180℃。反應時間較佳為1~100小時，尤佳為1~20小時。
可溶性聚醯亞胺的醯亞胺化率並無特別限定，較佳為40%以上，為了得到高電壓保持率，較佳為60%以上，尤佳為80%以上。由於在所得之可溶性聚醯亞胺的溶液內殘存所添加之觸媒等，故較佳係回收並洗淨可溶性聚醯亞胺而使用在本發明之液晶配向劑。
可溶性聚醯亞胺的回收，可將醯亞胺化後的溶液投入於攪拌中的不良溶劑，使聚醯亞胺析出後進行過濾而回收。此時之不良溶劑可列舉出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、丁酮、甲基異丁酮、乙醇、甲苯、苯等。回收之可溶性聚醯亞胺的洗淨，亦可藉由不良溶劑來進行。
如此，回收並洗淨後之可溶性聚醯亞胺，可於常壓或減壓下，於常溫或是加熱下進行乾燥而形成粉末。
〈液晶配向劑〉
本發明之液晶配向劑，係以溶解於有機溶劑之形態含有上述可溶性聚醯亞胺與聚醯胺酸。液晶配向劑中，較佳 係含有可溶性聚醯亞胺3~10質量%，尤佳為4~7質量%。此外，液晶配向劑中，較佳係含有聚醯胺酸3~10質量%，尤佳為4~7質量%。液晶配向劑中之可溶性聚醯亞胺與聚醯胺酸的合計含量，較佳係含有3~10質量%，尤佳為4~7質量%。
此外，液晶配向劑中，上述聚醯胺酸，相對於可溶性聚醯亞胺100質量份，較佳含有10~1000質量份，尤佳為10~800質量份。
液晶配向劑所含有之有機溶劑，較佳為90~97質量%，尤佳為93~96質量%。
本發明之液晶配向劑中，作為溶解可溶性聚醯亞胺及聚醯胺酸時所使用之有機溶劑，本發明之液晶配向劑所使用之有機溶劑(溶劑)，只要是可溶解聚合物成分之有機溶劑即可，並無特別限定。該具體例可列舉如下。
N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、1,3-二甲基-咪唑啶酮、乙基戊酮、甲基壬酮、丁酮、甲基異戊酮、甲基異丙酮、環己酮、碳酸乙酯、碳酸丙酯、二乙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。此等可單獨使用或混合使用。
本發明之液晶配向劑，可含有上述聚合物成 分以外之成分。該例子，係有在塗布液晶配向劑時提升膜厚均一性或表面平滑性之溶劑或化合物，以及提升液晶配向膜與基板之密合性之化合物等。
提升膜厚均一性或表面平滑性之溶劑(不良溶劑)的具體例可列舉如下。
例如可列舉出異丙醇、甲氧甲基戊醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇三級丁醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁酮、甲基環己烯、丙醚、二戊醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧丙酸甲酯、3-乙氧丙酸甲基乙酯、3-甲氧丙酸乙酯、3-乙氧丙酸、3-甲氧丙酸、3-甲氧丙酸丙酯、3-甲氧丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇 二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等之具有低表面張力之溶劑等。
此等不良溶劑可使用1種或混合複數種使用。當使用上述溶劑時，較佳為液晶配向劑中所含有之溶劑全體的5~80質量%，尤佳為20~60質量%。
提升膜厚均一性或表面平滑性之化合物，可列舉出氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
具體而言，例如可列舉出F-Top EF301、EF303、EF352(Tohkem Products公司製)、Megafac F171、F173、R-30(Dainippon Ink公司製)、Fluorad FC430、FC431(Sumitomo 3M公司製)、Asahi Guard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(Asahi Glass公司製)等。此等界面活性劑的使用比率，相對於液晶配向劑所含有之樹脂成分的100質量份，較佳為0.01~2質量份，尤佳為0.01~1質量份。
提升液晶配向膜與基板之密合性之化合物的具體例，可列舉出下列所示之含有官能性矽烷之化合物和含有環氧基之化合物等。
例如可列舉出3-胺丙基三甲氧矽烷、3-胺丙基三乙氧矽烷、2-胺丙基三甲氧矽烷、2-胺丙基三乙氧矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧矽烷、N-(2-胺乙基)-3- 胺丙基甲基二甲氧矽烷、3-脲丙基三甲氧矽烷、3-脲丙基三甲氧矽烷、N-乙氧羰基-3-胺丙基三甲氧矽烷、N-乙氧羰基-3-胺丙基三乙氧矽烷、N-三乙氧矽烷基丙基三乙三胺、N-三甲氧矽烷基丙基三乙三胺、10-三甲氧矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺丙基三甲氧矽烷、N-苄基-3-胺丙基三乙氧矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧矽烷、N-苯基-3-胺丙基三乙氧矽烷、N-雙(氧伸乙)-3-胺丙基三甲氧矽烷、N-雙(氧伸乙)-3-胺丙基三乙氧矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N',N'-四縮水甘油基間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷等。
再者，除了基板與膜之密合性提升之外，以進一步防止因背光所導致之電特性降低等者為目的，亦可導入以下之酚醛塑料系添加劑，或是嵌段異氰酸酯、羥乙基醯胺系交聯劑等。具體的添加劑如下所示，但不限定於此結構。
當使用提升與基板之密合性之化合物時，該用量相對於液晶配向劑所含有之聚合物成分的100質量 份，較佳為0.1~30質量份，尤佳為1~20質量份。當用量未達0.1質量份時，無法期待密合性提升之效果，多於30質量份時，液晶配向性有時會惡化。
本發明之液晶配向劑中，除了上述之外，在不損及本發明的效果之範圍內，以改變液晶配向膜的介電常數或導電性等的電特性者為目的，可添加電介質或導電物質，此外，亦可添加以於形成液晶配向膜時提高膜的硬度或緊緻度者為目的之交聯性化合物。
〈液晶配向膜、液晶顯示元件〉
本發明之液晶配向劑，在塗布於基板並進行燒結後，可藉由磨刷處理或光照射等來進行配向處理，或是在垂直配向用途等當中，不進行配向處理而使用作為液晶配向膜。此時，所使用之基板，只要是透明性高之基板即可，並無特別限定，可使用玻璃基板、或是丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。此外，從製程的簡化之觀點來看，較佳係使用形成有用以驅動液晶之ITO(Indium Tin Oxide：氧化銦錫)電極等之基板。此外，於反射型液晶顯示元件中，若僅是單側的基板，則亦可使用矽晶圓等之不透明物，此時的電極亦可使用鋁等之使光反射之材料。
液晶配向劑的塗布方法並無特別限定，工業上，一般係藉由網版印刷、平版印刷、快乾印刷、噴墨等來進行之方法。其他塗布方法有浸泡法、輥塗布、狹縫塗布、旋轉塗布等，可因應目的來使用此等。使用所含有之 以式(1)及(2)所示之二胺所得之聚合物，由於對溶劑之溶解性良好，所以本發明之液晶配向劑的印刷性優異。因此，在塗布於基板等時，可抑制析出或白化(亦即凝聚物的產生)而提升塗布及成膜性。此外，即使延長塗布於基板等後之放置時間，亦可製造均一性或透明性優異之液晶配向膜。
將液晶配向劑塗布於基板上後之燒結，可藉由加熱板等之加熱手段，於50~300℃，較佳於80~250℃進行，可使溶劑蒸發而形成塗膜。藉由此燒結，可使因來自以式(1)及(2)所示之二胺的熱而脫離之有機基A，從聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺或聚醯胺中脫離，而耗費在上述環化反應或分子間反應。因此，所得之液晶配向膜，於磨刷處理時不易引起膜切削，耐磨刷性優異，即使長時間暴露在高溫高濕下或背光中，亦不易引起電壓保持率的降低。此外，燒結後之聚合物的結構，可推測為藉由環化反應而改變為接近液晶之結構，故可顯示出良好的液晶配向性。
燒結後所形成之塗膜的厚度，過厚時，對於液晶顯示元件的消耗電力之方面來看為不利，過薄時，液晶顯示元件的可靠度有時會降低，故較佳為5~300nm，尤佳為10~100nm。使液晶平行配向或傾斜配向時，係藉由磨刷或偏光紫外線照射等來處理燒結後的塗膜。
本發明之液晶顯示元件，係藉由上述手法，從本發明之液晶配向劑得到附有液晶配向膜之基板後，藉 由一般所知的方法來製作液晶單元而形成液晶顯示元件。列舉出一例，係有一種具備液晶單元之液晶顯示元件，該液晶單元具有：對向地配置之2片基板、以及設置在基板間之液晶層、以及設置在基板與液晶層之間並藉由本發明之液晶配向劑所形成之上述液晶配向膜。液晶單元的製作方法，可例示：製備形成有液晶配向膜之一對基板，將間隔材散布於一方之基板的液晶配向膜上，以使液晶配向膜面成為內側之方式貼合另一方之基板，然後減壓注入液晶並封合之方法；或者是使液晶滴入於散布有間隔材之液晶配向膜面後，貼合基板並封合之方法等。此時之間隔材的厚度，較佳為1~30μm，尤佳為2~10μm。
液晶，可使用具有正的介電異向性之正型液晶或具有負的介電異向性之負型液晶，具體而言，例如可使用Merck公司製的MLC-2003、MLC-2041、MLC-6608、MLC-6609等。
以上，使用本發明之液晶配向劑所製作之液晶顯示元件，其可靠度優異，可較佳地應用於大畫面且高精細的液晶電視等。
實施例
以下係列舉實施例來說明本發明，但本發明當然不應限定解釋於此等。
實施例及比較例所使用之化合物的略語如下所述。
〈四羧酸二酐〉
A-1：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
A-2：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐
A-3：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐
A-4：焦蜜石酸二酐
A-5：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐
〈二胺〉
B-1：1,4-伸苯二胺
B-2：4,4-二胺基二苯基甲烷
B-3：4,4'-二胺基二苯基甲烷
B-4：3,5-二胺基苯甲酸
B-5：1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷
B-6：1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷
B-7：N1,N4-雙(2-三級丁氧羰基胺基-4-胺苯基)己二酸二醯胺
B-8：4-胺基-N-(2-三級丁氧羰基胺基-4-胺苯基)苯甲醯胺
〈有機溶劑〉
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
GBL：γ-丁內酯
BCS：丁基溶纖劑
以下係顯示本實施例中所進行之評估方法。
〈黏度測定〉
於合成例或比較合成例中，聚醯胺酸溶液的黏度，係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，於樣本量1.1mL、錐形轉子TE-1(1° 34'、R24)、溫度25℃下進行測定。
〈醯亞胺化率的測定〉
聚醯亞胺的醯亞胺化率係以下列方式來測定。將聚醯 亞胺粉末20mg裝入於NMR樣本管，添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d6、0.05%TMS混合品)0.53ml，使其完全溶解。藉由JEOL DATUM公司製NMR測定器(JNM-ECA500)，對該溶液測定500MHz的質子NMR。
醯亞胺化率，係藉由下列式來算出。未使用以式(1)所示之二胺之聚醯亞胺的醯亞胺化率，係將下述式中之「聚醯胺酸聚合時之式(1)二胺的導入量」之值設為零來算出。
醯亞胺化率(%)=(100-聚醯胺酸聚合時之式(1)二胺的導入量(mol%)/2)×α
式中的α，係將來自醯亞胺化前後未產生變化之結構的質子決定為基準質子，並使用該質子的峰值積算值，以及於9.5~10.0ppm附近所顯現之來自醯胺酸的NH基之質子的峰值積算值，藉由下列式來求取。
α=(1-α‧x/y)
上述式中，x為來自醯胺酸的NH基之質子峰值積算值，y為基準質子的峰值積算值，α為基準質子相對於聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時之醯胺酸的NH基的1個質子之個數比率。
〈液晶配向劑的調製〉 合成例-1 A-3/B-1(70)、B-8(30)可溶性聚醯亞胺的合成與清漆調整
於安裝有氮氣導入管與機械攪拌器之200ml的四頸燒瓶中，量取並投入2.27g(20.98mmol)的B-1、5.00g 8.99mmol)的B-8作為二胺成分，加入64.3g的NMP，並確認二胺成分完全溶解，一邊於冰浴中冷卻一邊加入8.81g(29.37mmol)的A-3，攪拌10分鐘後，升溫至50℃並進行反應至黏度達到穩定，而得到20質量%的聚醯胺酸溶液[PAA-1]。穩定後的黏度約為1500mPa‧s。反應係在氮氣環境下進行。
將所得之聚醯胺酸溶液60.0g移往300ml的梨形燒瓶，並加入140.0g的NMP以調整為6.0重量%的溶液。將11.41g(111.76mmol)的乙酸酐、8.84g(111.76mmol)的吡啶加入於此溶液，於室溫下攪拌30分鐘後，升溫至45℃並反應3小時。
反應後，將此溶液緩慢注入於冷卻至10℃以下之甲醇770g中，使固體析出。藉由吸引過濾來回收固體，以500g的甲醇進行2次再製漿後，於60℃進行真空乾燥，藉此得到本發明之聚醯亞胺[SPI-1]。醯亞胺化率為84%。
量取2.00g的SPI-1並投入於具備攪拌件之50ml的三角燒瓶，加入18.0g的GBL並於50℃攪拌24小時使其溶解，確認到完全溶解後，加入13.33g的GBL，於室溫下攪拌30分鐘，藉此得到SPI-1為6.0質量%、GBL為94質量%之n聚醯亞胺溶液[SPI-1S]。
合成例2 A-3/B-1(70)、B-9(30)可溶性聚醯亞胺的合成與清漆調整
於安裝有氮氣導入管與機械攪拌器之100ml的四頸燒瓶中，量取並投入2.95g(27.29mmol)的B-1、4.00g(11.70mmol)的B-9作為二胺成分，加入73.64g的NMP，並確認二胺成分完全溶解，一邊於冰浴中冷卻一邊加入11.46g(38.21mmol)的A-3，攪拌10分鐘後，升溫至50℃並進行反應至黏度達到穩定，而得到20質量%的聚醯胺酸溶液[PAA-2]。穩定後的黏度約為1300mPa‧s。反應係在氮氣環境下進行。
將所得之聚醯胺酸溶液70.0g移往300ml的梨形燒瓶，並加入163.0g的NMP以調整為6.0重量%的溶液。將15.12g(148.10mmol)的乙酸酐、11.72g(148.10mmol)的吡啶加入於此溶液，於室溫下攪拌30分鐘後，升溫至45℃並反應3小時。
反應後，將此溶液緩慢注入於冷卻至10℃以下之甲醇800g中，使固體析出。藉由吸引過濾來回收固體，以500g的甲醇進行2次再製漿後，於60℃進行真空乾燥，藉此得到本發明之聚醯亞胺[SPI-2]。醯亞胺化率為81%。
量取2.00g的SPI-2並投入於具備攪拌件之50ml的三角燒瓶，加入18.0g的GBL並於50℃攪拌24小時使其溶解，確認到完全溶解後，加入13.33g的 GBL，於室溫下攪拌30分鐘，藉此得到SPI-2為6.0質量%、GBL為94質量%之n聚醯亞胺溶液[SPI-2S]。
合成例3 A-1、A-4(50)/B-2聚醯胺酸的聚合與清漆調整
於安裝有氮氣導入管與機械攪拌器之200ml的四頸燒瓶中，量取並投入9.91g(50.00mmol)的B-2，加入56.04g的NMP、56.04g的GBL使其溶解，冷卻至約10℃，量取並投入4.41g(22.50mmol)的A-1且每次加入少許，然後加入5.45g(25.00mmol)的A-4且每次加入少許，返回室溫並進行反應至黏度達到穩定，而得到15質量%的聚醯胺酸溶液[PAA-3]。穩定後的黏度約為350mPa‧s。反應係在氮氣環境下進行。
量取上述所得之聚醯胺酸溶液100.0g並投入於具備攪拌件之500ml的三角燒瓶，加入23.33g的γBL、26.67g的NMP、50.00g的BCS，並於室溫下攪拌30分鐘，而得到PAA-3為6.0質量%、γBL為59質量%、NMP為20質量%、BCS為15質量%之聚醯胺酸溶液[PAA-1S]。
合成例4 A-1、A-3(20)/B-2、B-3(20)聚醯胺酸的聚合與清漆調整
於安裝有氮氣導入管與機械攪拌器之200ml的四頸燒瓶中，量取並投入1.98g(10.00mmol)的B-2、8.40g(40.00 mmol)的B-3，加入152.10g的NMP使其溶解，冷卻至約10℃，量取並投入A-1：7.35g(38.00mmol)且每次加入少許，然後加入A-3：3.00g(10.00mmol)且每次加入少許，返回室溫並進行反應至黏度達到穩定，而得到15質量%的聚醯胺酸溶液[PAA-4]。穩定後的黏度約為180mPa‧s。反應係在氮氣環境下進行。
量取上述所得之聚醯胺酸溶液100.0g並投入於具備攪拌件之500ml的三角燒瓶，加入40g的NMP、60.00g的BCS，並於室溫下攪拌30分鐘，而得到PAA-3為6.0質量%、NMP為64質量%、BCS為30質量%之聚醯胺酸溶液[PAA-2S]。
合成例5 A-1、A-2(65)/B-6、B-8(30)可溶性聚醯亞胺的合成與清漆調整
於安裝有氮氣導入管與機械攪拌器之100ml的四頸燒瓶中，量取並投入6.84g(28.00mmol)的B-6、6.68g(12.00mmol)的B-8作為二胺成分，加入57.60g的NMP，並確認二胺成分完全溶解，一邊於冰浴中冷卻一邊加入5.15g(26.00mmol)的A-2，接著加入2.26g(11.50mmol)的A-1，加入25.8g的NMP並攪拌10分鐘後，升溫至40℃並進行反應至黏度達到穩定，而得到20質量%的聚醯胺酸溶液[PAA-5]。穩定後的黏度約為1200mPa‧s。反應係在氮氣環境下進行。
將所得之聚醯胺酸溶液40.0g移往200ml的梨形燒瓶，並加入83.0g的NMP以調整為6.5重量%的溶液。將3.90g(3.79mmol)的乙酸酐、1.81g(2.28mmol)的吡啶加入於此溶液，升溫至50℃並反應2小時。
反應後，將此溶液緩慢注入於冷卻至10℃以下之甲醇450g中，使固體析出。藉由吸引過濾來回收固體，以200g的甲醇進行2次再製漿後，於60℃進行真空乾燥，藉此得到本發明之聚醯亞胺[SPI-3]。醯亞胺化率為65%。
量取5.3g的SPI-3並投入於具備攪拌件之100ml的三角燒瓶，加入19.4g的NMP、10.6g的GBL並於50℃攪拌20小時使其溶解，確認到完全溶解後，加入12.4g的NMP、14.1g的γBL、20.6g的BCS，於室溫下攪拌30分鐘，藉此得到SPI-3為6.0質量%、NMP為39.0質量%、GBL為30.0質量%、BCS為25.0質量%之聚醯亞胺溶液[SPI-3S]。
合成例6 A-1、A-5(45)/B-3、B-6(50)聚醯胺酸的聚合與清漆調整
於安裝有氮氣導入管與機械攪拌器之100ml的四頸燒瓶中，量取並投入3.98g(20.00mmol)的B-3、4.88g(20.00mmol)的B-6，加入32.50g的NMP、32.50g的GBL使其溶解，冷卻至約10℃，量取並投入3.68g(18.80mmol)的A-1且每次加入少許，加入13.50g的NMP、13.50g的 γBL並攪拌2小時，然後加入5.30g(18.00mmol)的A-5且每次加入少許，加入19.40g的NMP、19.40g的γBL後，於40℃進行反應至黏度達到穩定，而得到12質量%的聚醯胺酸溶液[PAA-6]。穩定後的黏度約為270mPa‧s。反應係在氮氣環境下進行。
量取上述所得之聚醯胺酸溶液40.0g並投入於具備攪拌件之100ml的三角燒瓶，加入23.33g的γBL、26.67g的NMP、20.00g的BCS，並於室溫下攪拌30分鐘，而得到PAA-3為6.0質量%、γBL為30.0質量%、NMP為39.0質量%、BCS為25.0質量%之聚醯胺酸溶液[PAA-3S]。
合成例7 A-5/B-3、B-5(20)聚醯胺酸的聚合與清漆調整
於安裝有氮氣導入管與機械攪拌器之200ml的四頸燒瓶中，量取並投入8.21g(41.20mmol)的B-3、15.60g(10.30mmol)的B-5，加入69.5g的NMP、69.5g的GBL使其溶解，冷卻至約10℃，量取並投入13.90g(47.20mmol)的A-5且每次加入少許，加入17.4g的NMP、17.4g的γBL並攪拌一陣子後，於40℃進行反應至黏度達到穩定，而得到12質量%的聚醯胺酸溶液[PAA-7]。穩定後的黏度約為300mPa‧s。反應係在氮氣環境下進行。
量取上述所得之聚醯胺酸溶液40.0g並投入於具備攪拌件之100ml的三角燒瓶，加入23.33g的γBL、 26.67g的NMP、20.00g的BCS，並於室溫下攪拌30分鐘，而得到PAA-3為6.0質量%、NMP為39.0質量%、γBL為30.0質量%、BCS為25.0質量%之聚醯胺酸溶液[PAA-4S]。
合成例8 A-3/B-6可溶性聚醯亞胺的合成與清漆調整
於安裝有氮氣導入管與機械攪拌器之100ml的四頸燒瓶中，量取並投入5.00g(20.47mmol)的B-6作為二胺成分，加入44.6g的NMP，並確認二胺成分完全溶解，一邊於冰浴中冷卻一邊加入6.14g(20.47mmol)的A-3，攪拌10分鐘後，升溫至50℃並進行反應至黏度達到穩定，而得到20質量%的聚醯胺酸溶液[PAA-4]。穩定後的黏度約為1100mPa‧s。反應係在氮氣環境下進行。
將所得之聚醯胺酸溶液30.0g移往200ml的梨形燒瓶，並加入60.0g的NMP以調整為6.0重量%的溶液。將5.60g(55.13mmol)的乙酸酐、4.36g(55.13mmol)的吡啶加入於此溶液，於室溫下攪拌30分鐘後，升溫至40℃並反應3小時。
反應後，將此溶液緩慢注入於冷卻至10℃以下之甲醇350g中，使固體析出。藉由吸引過濾來回收固體，以200g的甲醇進行2次再製漿後，於60℃進行真空乾燥，藉此得到比較對象之聚醯亞胺[SPI-4]。醯亞胺化率為63%。
量取2.00g的SPI-4並投入於具備攪拌件之50ml的三角燒瓶，加入18.0g的GBL並於50℃攪拌24小時使其溶解，確認到完全溶解後，加入13.33g的GBL，於室溫下攪拌30分鐘，藉此得到SPI-4為6.0質量%、GBL為94質量%之聚醯亞胺溶液[SPI-4S]。
合成例9 A-4/B-7聚醯胺酸的聚合與清漆調整
於安裝有氮氣導入管與機械攪拌器之200ml的四頸燒瓶中，量取並投入5.00g(17.46mmol)的B-7，加入56.67g的NMP使其溶解，冷卻至約10℃，量取並投入3.50g(16.06mmol)的A-4且每次加入少許，返回室溫並進行反應至黏度達到穩定，而得到15質量%的聚醯胺酸溶液[PAA-5]。穩定後的黏度約為420mPa‧s。反應係在氮氣環境下進行。所得之PAA-的數量平均分子量為12,500，重量平均分子量為33800。
量取上述所得之聚醯胺酸溶液50.0g並投入於具備攪拌件之500ml的三角燒瓶，加入11.67g的γBL、13.34g的NMP、25.00g的BCS，並於室溫下攪拌30分鐘，而得到PAA-4為6.0質量%、NMP為20質量%、BCS為15質量%之聚醯胺酸溶液[PAA-5S]。
實施例1 液晶配向劑-1[SPI-1S/PAA-1S 30：70(重量比)]的調整與液 晶配向膜評估
量取30.0g之藉由合成例1的方法所得之SPI-1S及70.0g之藉由合成例3的方法所得之PAA-1S並投入於具備攪拌件之100ml的三角燒瓶，並於氮氣環境下攪拌20小時。然後藉由細孔徑1μm的薄膜過濾器進行加壓過濾，而得到本發明之液晶配向劑-1。
實施例2 液晶配向劑-2[SPI-2S/PAA-2S 30：70(重量比)]的調整與液晶配向膜評估
量取30.0g之藉由合成例2的方法所得之SPI-2S及70.0g之藉由合成例4的方法所得之PAA-2S並投入於具備攪拌件之100ml的三角燒瓶，並於氮氣環境下攪拌20小時。然後藉由細孔徑1μm的薄膜過濾器進行加壓過濾，而得到本發明之液晶配向劑-2。
實施例3 液晶配向劑-3[SPI-3s/PAA-3s 30：70(重量比)]的調整與液晶配向膜評估
量取30.0g之藉由合成例5的方法所得之SPI-3S及70.0g之藉由合成例6的方法所得之PAA-3S並投入於具備攪拌件之100ml的三角燒瓶，並於氮氣環境下攪拌20小時。然後藉由細孔徑1μm的薄膜過濾器進行加壓過濾，而得到本發明之液晶配向劑-3。
實施例4 液晶配向劑-4[SPI-3s/PAA-4s 30：70(重量比)]的調整與液晶配向膜評估
量取30.0g之藉由合成例5的方法所得之SPI-3S及70.0g之藉由合成例7的方法所得之PAA-4S並投入於具備攪拌件之100ml的三角燒瓶，並於氮氣環境下攪拌20小時。然後藉由細孔徑1μm的薄膜過濾器進行加壓過濾，而得到本發明之液晶配向劑-4。
比較例1 液晶配向劑-5[SPI-4s/PAA-3s 30：70(重量比)]的調整與液晶配向膜評估
量取30.0g之藉由合成例8的方法所得之SPI-4S及70.0g之藉由合成例6的方法所得之PAA-3S並投入於具備攪拌件之100ml的三角燒瓶，並於氮氣環境下攪拌20小時。然後藉由細孔徑1μm的薄膜過濾器進行加壓過濾，而得到比較對象之液晶配向劑-5。
比較例2 液晶配向劑-6[PAA-5s/PAA-2s 20：80(重量比)]的調整與液晶配向膜評估
量取20.0g之藉由合成例9的方法所得之PAA-5S及80.0g之藉由合成例4的方法所得之PAA-2S並投入於具 備攪拌件之100ml的三角燒瓶，並於氮氣環境下攪拌20小時。然後藉由細孔徑1μm的薄膜過濾器進行加壓過濾，而得到比較對象之液晶配向劑-6。
使用實施例1~4及比較例1~2中所得之液晶配向劑，根據下述手法來實施液晶配向膜的評估。
〈配向劑之膜均一性的評估〉
以1.0μm的過濾器過濾液晶配向劑後，藉由旋轉塗布法塗布於附有電極之基板(橫30mm×縱40mm的大小，厚度為1.1mm之玻璃基板。電極為寬10mm×長40mm的矩形，厚度為35nm之ITO電極)。旋轉塗布後，於室溫23℃、濕度50%下放置5分鐘，於220℃的IR烤爐燒結20分鐘，並使用DFM(Dynamic Force Microscopy(動態原子力顯微鏡)：Hitachi Hi-Tech公司製)對所得之膜的均一性進行表面分析，算出每10μm的粗糙度並進行比較。此係意味著粗糙度愈小，膜的均一性或成膜性愈良好。
〈電壓保持率之耐背光性的評估〉
電壓保持率的耐背光性，係以下列方式評估。
[電壓保持率測定用液晶單元的製作]
以1.0μm的過濾器過濾液晶配向劑後，藉由旋轉塗布法塗布於附有電極之基板(橫30mm×縱40mm的大小，厚度為1.1mm之玻璃基板。電極為寬10mm×長40mm的矩 形，厚度為35nm之ITO電極)。於50℃的加熱板上乾燥5分鐘後，於230℃的IR式烤爐燒結20分鐘，形成膜厚100nm的塗膜而得到附有液晶配向膜之基板。以嫘縈布(吉川化工公司製YA-20R)磨刷(輥直徑：120mm、輥轉數：1000rpm、移動速度：20mm/sec、壓入長度：0.4mm)該液晶配向膜後，於純水中進行1分鐘超音波照射以進行洗淨，藉由吹氣機去除水滴後，於80℃乾燥15分鐘，而得到附有液晶配向膜之基板。
製備2片上述附有液晶配向膜之基板，於該1片的液晶配向膜面上散布4μm的間隔材後，從該上方印刷密封劑，並以磨刷方向呈反方向且膜面相向之方式貼合另1片基板後，使密封劑硬化而製作空單元。藉由減壓注入法，將負型液晶MLC-7206(Merck股份有限公司製)、與MLC-2041(Merck股份有限公司製)注入於該空單元，並封合注入口而得到液晶單元。然後於110℃加熱所得之液晶單元1小時，於23℃放置一晚，而得到電壓保持率測定用液晶單元。
[耐背光性的評估]
於60℃的溫度下，將1V的電壓施加於上述電壓保持率測定用液晶單元60μsec，並測定100msec後的電壓，以算出電壓可保持何種程度來作為電壓保持率。將此設為初期的電壓保持率。
接著，作為耐背光性試驗，係將該液晶單元 放置在溫度70℃、LED光源(1000cd)下72小時。與上述同樣地測定該液晶單元的電壓保持率。將此設為耐性試驗後的電壓保持率。
電壓保持率的耐背光性，係以上述方式所測定之電壓保持率的大小來評估。亦即，與初期的電壓保持率相比，若耐性試驗後的電壓保持率之變化量少，則意味著耐背光性良好。
[RDC的緩和特性]
將上述電壓保持率測定用液晶單元，設置在以偏光軸呈正交之方式所配置之2片偏光板之間，在使像素電極與對向電極形成短路而成為同電位之狀態下，從2片偏光板的下方預先照射LED背光，並以使在2片偏光板上方所測定之LED背光穿透光的亮度成為最小之方式，調節液晶單元的角度。
其次對該液晶單元施加頻率30Hz之矩形波，並測定於23℃的溫度下的V-T特性(電壓-穿透率特性)，算出相對穿透率成為23%時之交流電壓。由於該交流電壓相當於亮度相對於電壓之變化較大之區域，故適合於經由亮度來評估RDC。
其次一邊施加相對穿透率成為23%的交流電壓且頻率為30Hz之矩形波，並重疊+3.0V的直流電壓並且驅動1小時。然後關閉直流電壓，再次施加相對穿透率成為23%的交流電壓且頻率為30Hz之矩形波30分鐘，並 測定此時所產生之閃爍(閃光)的回復時間。
累積之電荷的緩和愈快，該時間愈短，RDC的緩和特性愈良好。
閃爍強度的算出，可使用光電二極體與AC-DC轉換器，將亮度轉換為直流電壓，並藉由示波器讀取此而進行。產生閃爍時，由於監測作為與30Hz的矩形波相關之交流電壓，所以可將該交流電壓成為直流之時間，視為RDC的緩和時間。
液晶的驅動上，由於在負型液晶的MLC-7206中無法評估，所以本測定係使用MLC-2041來進行。
〈液晶配向性的評估〉
液晶配向性的評估，係以下列方式評估。
[FFS方式用附有電極之基板的製備]
首先製備FFS方式用附有電極之基板。基板為30mm×35mm的大小，厚度為0.7mm之玻璃基板。於基板上，構成對向電極之IZO電極作為第1層而形成於全面上。於第1層的IZO電極上，形成有藉由CVD法所成膜之SiN(氮化矽膜)作為第2層。第2層之SiN膜的膜厚為500nm，具有層間絕緣膜之功能。於第2層的SiN膜上，配置有對IZO膜進行圖型形成所成之梳齒狀的像素電極作為第3層，並形成第1像素及第2像素的2種像素。各像素的大小，縱為10mm橫約5mm。此時，第1層的對向電 極與第3層的像素電極，藉由第2層之SiN膜的作用呈電絕緣。
第3層的像素電極，係具有排列配置有複數個中央部分呈折曲之「ㄑ」字形狀的電極要素而構成之梳齒狀的形狀。各電極要素之短邊方向的寬度為3μm，電極要素間的間隔為6μm。形成各像素之像素電極，由於排列配置有複數個中央部分呈折曲之ㄑ字形狀的電極要素而構成，所以各像素的形狀並非長方形狀，而是與電極要素相同，具備中央部分呈折曲之類似粗體的「ㄑ」字之形狀。各像素以該中央的折曲部分為交界被分割為上下方，並具有折曲部分之上側的第1區域與下側的第2區域。
比較各像素的第1區域與第2區域時，構成此等之像素電極之電極要素的形成方向不同。亦即，當以後述液晶配向膜的磨刷方向為基準時，像素的第1區域中，像素電極的電極要素以成為+10°的角度(順時針)所形成，像素的第2區域中，像素電極的電極要素以成為-10°的角度(順時針)所形成。亦即，各像素的第1區域與第2區域中，係以藉由像素電極與對向電極之間的電壓施加所引起之液晶於基板面內之旋轉動作(橫向電場驅動)的方向相互呈反方向之方式而構成。
〈液晶配向性評估用液晶單元的製作〉
以1.0μm的過濾器過濾液晶配向劑後，藉由旋轉塗布法塗布於上述FFS方式用附有電極之基板。於100℃的加 熱板上乾燥100秒後，於230℃的熱風循環式烤爐燒結20分鐘，形成膜厚60nm的聚醯亞胺膜。以嫘縈布(吉川化工公司製YA-20R)磨刷(輥直徑：120mm、輥轉數：500rpm、移動速度：30mm/sec、壓入長度：0.3mm、磨刷方向：相對於第3層的IZO梳齒電極傾斜80°之方向)該聚醯亞胺膜後，於異丙醇與純水的3/7混合溶劑中進行1分鐘超音波照射以進行洗淨，藉由吹氣機去除水滴後，於80℃乾燥15分鐘，而得到附有液晶配向膜之基板。
此外，作為對向基板，係於具有高4μm的柱狀間隔材且於內面形成有ITO之玻璃基板，與上述相同地形成聚醯亞胺膜，並藉由與上述相同之步驟施以配向處理而得到附有液晶配向膜之基板。
將上述2片附有液晶配向膜之基板構成為1組，以於基板上殘留液晶注入口之形式印刷密封劑，並以使液晶配向膜面相向且磨刷方向呈反向平行之方式貼合另1片基板後，使密封劑硬化而製作單元間隙為4μm之空單元。
藉由減壓注入法，將負型液晶MLC-7206(Merck股份有限公司製)，與作為比較對象之MLC-2041(Merck股份有限公司製)注入於該空單元，並封合注入口而得到FFS方式的液晶單元。然後於110℃加熱所得之液晶單元30分鐘，於23℃放置一晚，而得到液晶配向性評估用液晶單元。
[液晶配向性的評估]
於60℃的恆溫環境下，對上述液晶配向性評估用液晶單元施加頻率30Hz且相對穿透率100%之交流電壓168小時。然後構成為使液晶單元的像素電極與對向電極之間短路之狀態，於該狀態下，於室溫下放置一天。放置後，將液晶單元設置在以偏光軸呈正交之方式所配置之2片偏光板之間，在未施加電壓之狀態下預先將背光點燈，並以使穿透光的亮度成為最小之方式，調整液晶單元的配置角度。然後算出使液晶單元從第1像素的第2區域成為最暗之角度旋轉至第1區域成為最暗之角度時之旋轉角度，作為角度△。第2像素中，亦同樣地比較第2區域與第1區域，並同樣地算出角度△。然後算出第1像素與第2像素之角度△值的平均值，作為液晶單元的角度△，以該值的大小來評估液晶配向性。亦即，該角度△值愈小，液晶配向性愈良好。
[產業上之可應用性]
藉由本發明之液晶配向劑，可得到塗布及成膜性良好，對磨刷時的膜剝離或切削之承受能力強，即使施加直流電壓，亦不易引起初期的電荷累積，即使使用缺乏可靠度之液晶時，亦可得到良好的可靠度，且即使長期間暴露在背光時，亦不易引起電壓保持率的降低之液晶配向膜。因此，使用本發明之液晶配向劑所製作之液晶顯示元件，可成為可靠度高之液晶顯示元件，可較佳地使用在TN液晶顯示元件、STN液晶顯示元件、TFT液晶顯示元件、VA液晶顯示元件、IPS液晶顯示元件、OCB液晶顯示元件等之各種方式的顯示元件。

Claims (8)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵係含有：由含有選自下述式(i)、(ii)的二胺之至少1種二胺之二胺成分，與四羧酸二酐成分所得之可溶性聚醯亞胺， 式中，D表示2價之碳數1~20的飽和烴基、不飽和烴基、芳香族烴基或雜環，D亦可具有各種取代基；E為單鍵、或是2價之碳數1~20的飽和烴基、不飽和烴基、芳香族烴基或雜環，F表示單鍵或醚鍵(-O-)、酯鍵(-OCO-、-COO-)；m為1或0。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中進一步含有：使用至少1種以上之以式(iii)~(vi)所示之化合物所得之聚醯胺酸， 式(vi)中，R表示氫原子或碳數1~8的烴基。
  3. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中前述可溶性聚 醯亞胺，為由含有選自式(i)、(ii)的二胺之至少1種二胺10~90莫耳%之二胺成分，與四羧酸二酐所得之可溶性聚醯亞胺。
  4. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中前述可溶性聚醯亞胺的醯亞胺化率為20%~100%。
  5. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中前述可溶性聚醯亞胺，為由含有選自式(vii)~式(x)之至少1種以上的二胺之二胺成分，與四羧酸二酐所得之可溶性聚醯亞胺， n表示1~6的整數，R3為氫原子或碳數1~4的烷基，R4為碳數1~5的直鏈伸烷基。
  6. 如請求項2之液晶配向劑，其中含有合計1~10質量%之前述可溶性聚醯亞胺與前述聚醯胺酸，且前述聚醯亞胺的重量與前述聚醯胺酸的重量之比為95：5~5：95。
  7. 一種液晶配向膜，其係使用如請求項1至請求項6中任一項之液晶配向劑所得。
  8. 一種液晶顯示元件，其特徵係具備：如請求項7之液晶配向膜。
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