TW201728623A - 液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件 - Google Patents

液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件 Download PDF

Info

Publication number
TW201728623A
TW201728623A TW105132586A TW105132586A TW201728623A TW 201728623 A TW201728623 A TW 201728623A TW 105132586 A TW105132586 A TW 105132586A TW 105132586 A TW105132586 A TW 105132586A TW 201728623 A TW201728623 A TW 201728623A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
liquid crystal
crystal alignment
group
alignment agent
photo
Prior art date
Application number
TW105132586A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI725060B (zh
Inventor
Kinya Matsumoto
Jun Hashimoto
Naoki Sakumoto
Atsuhiko Mandai
Reiku Konishi
Yasuhiro Miyamoto
Original Assignee
Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2015199682A external-priority patent/JP6652739B2/ja
Application filed by Nissan Chemical Ind Ltd filed Critical Nissan Chemical Ind Ltd
Publication of TW201728623A publication Critical patent/TW201728623A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI725060B publication Critical patent/TWI725060B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

提供一種液晶配向劑，其係用來得到適合於光配向用的液晶配向膜，且即使是負型液晶亦不會產生亮點並可得到良好的殘影特性，以及提供使用該液晶配向劑而得到的液晶配向膜、及具備該液晶配向膜的液晶顯示元件。本發明之光配向法用液晶配向劑，其含有選自聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺所成之群中至少1種的聚合物，該聚醯亞胺前驅物係由含有4種類以上的二胺的二胺成分、與四羧酸二酐所得。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件
本發明為關於光配向法用液晶配向劑、由該液晶配向劑所得到的液晶配向膜及使用該液晶配向膜的液晶顯示元件。
被使用於液晶電視、液晶顯示器等的液晶顯示元件，一般係在元件內設置有用來控制液晶的配列狀態的液晶配向膜。作為液晶配向膜，主要係使用將以聚醯胺酸(polyamic acid/亦稱為polyamide acid)等的聚醯亞胺前驅物或可溶性聚醯亞胺之溶液為主成分的液晶配向劑塗布於玻璃基板等並燒成而得的聚醯亞胺系之液晶配向膜。現在，依工業上最為普及的方法，該液晶配向膜係藉由以綿、尼龍、聚酯等的布對形成於電極基板上之聚醯亞胺系液晶配向膜表面進行於一方向摩擦的所謂「摩擦處理」所製作，但由於液晶配向膜與布之物理性接觸生成夾雜物(刨屑)之產生等而具有問題。
另一方面，光配向法係作為非摩擦的配向處理方法，亦於工業上具有用簡便的製造製程即可生產之優 點(非專利文獻1)。作為光配向法中所使用的液晶配向劑，已提案有藉由對於聚醯亞胺系液晶配向膜進行光照射的液晶配向處理方法(參考專利文獻1)。特以，在IPS驅動方式或邊緣電場切換(以下稱為FFS)驅動方式的液晶顯示元件中，藉由使用以光配向法所得的液晶配向膜，相較於以摩擦處理法所得的液晶配向膜而言，可期待液晶顯示元件之對比或視野角特性之提升等，可使液晶顯示元件之性能提升。
但藉由光配向法所得的液晶配向膜，相較於以摩擦處理所得的液晶配向膜而言，具有所謂高分子膜之對於配向方向的異向性為小之問題。若異向性小時，將無法得到充分的液晶配向性，使成為液晶顯示元件時，將產生殘影等之問題。又，作為提高藉由光配向法所得的液晶配向膜之異向性之方法，已提案有於光照射後，除去因光照射所造成前述聚醯亞胺的主鏈被切斷而生成的低分子量成分(參考專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-297313號公報
[專利文獻2]日本特開2011-107266號公報
[非專利文獻1]「液晶光配向膜」木戸脇、市村 機能材料1997年11月號Vol.17 No.11第13-22頁
在IPS驅動方式或FFS驅動方式的液晶顯示元件中，以往係使用正型液晶，但隨著近年的液晶顯示元件的高精細化，負型液晶的使用被受矚目。藉由使用負型液晶，可降低在電極上部的透過損失、並提升對比。將以光配向(處理)法所得到的液晶配向膜用於使用負型液晶的IPS驅動方式或FFS驅動方式的液晶顯示元件中，可期待較以往的液晶顯示元件具有更高的顯示性能。
然而，本發明人經檢討之結果得知：「在使用負型液晶的液晶顯示元件之情形時，藉由光配向法而得到的液晶配向膜之顯示不良(亮點)之產生率為高，該顯示不良係來自於因照射偏光紫外線所產生的構成液晶配向膜的聚合物之分解生成物」。
本發明之課題為提供一種適合於光配向法處理的液晶配向劑，其係用來得到光配向(處理)法用的液晶配向膜，且即使是使用負型液晶之情形，亦不會產生亮點並可得到良好的殘影特性，以及提供由該液晶配向劑而得到的液晶配向膜、及具備該液晶配向劑的液晶顯示元件。
液晶顯示元件中於照射感度或殘影特性等方 面之顯示不良之原因係以亮點之產生為較大之原因，本發明人為了解決上述課題經深入、重複研究之結果發現，如此般的液晶顯示元件中的亮點可藉由下述的液晶配向劑而大大地改善，該液晶配向劑係包含由「二胺成分」、與「四羧酸衍生物」之反應所得到的聚醯亞胺前驅物及/或將該聚醯亞胺前驅物醯亞胺化的聚醯亞胺，該二胺成分含有構造相異的4種類以上(較佳為5種類以上、更佳為6種類以上)的二胺，來作為液晶配向劑中所含有使用來形成聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化物的二胺。
本發明人係基於此而完成本發明。
藉由本發明而可解決上述本發明之課題之理由尚未明確，但可大概推測如下。
對於由具有本發明之構成之液晶配向劑而得到的液晶配向膜施予藉由光等的配向處理，此時會生成具有4種以上相異構造的分解生成物。分別的分解生成物，對於液晶係具有分別相異的溶解界限量。當相同構造的分解生成物之量越多時，會超出對於液晶之溶解界限量而析出，而成為亮點之原因，但是對於由本發明之構成之液晶配向劑所得到的液晶配向膜藉由光照射，所產生的分解生成物為多種類但為少量，而不會超出對於液晶之溶解界限量。
本發明人經多次檢討之結果可確認到，即使是具有對於液晶之溶解性為最低構造的分解生成物，若來自於該構造之二胺為全二胺成分中的30莫耳%以下(較 佳為25莫耳%以下、更佳為20莫耳%以下)時，即使是對於由含有該聚合物的液晶配向劑所得到的液晶配向膜進行光照射等，所得到的液晶顯示元件中亦不會產生亮點。
藉由本發明可提供適合於光配向法處理的液晶配向劑，其係可抑制以往的配向處理法中所見到的亮點，且照射感度高、並可得到具有良好殘影特性的液晶配向膜。藉由具備由如此般的液晶配向劑所得到的液晶配向膜，可提供未有顯示不良且可靠性高的液晶顯示元件。
[實施發明之最佳形態]
本發明之液晶配向劑，如上述般，其係含有選自聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺所成之群中至少1種的聚合物(本明亦稱為「特定聚合物」)的液晶配向劑，該聚醯亞胺前驅物係由含有4種類以上的二胺的二胺成分、與四羧酸衍生物之反應而得到。
<特定聚合物>
本發明之液晶配向劑中所含有的「特定聚合物」的聚醯亞胺前驅物，可以下述式(1)來表示。
式(1)中，X1為來自於四羧酸衍生物的4價的有機基。Y1為來自於二胺的2價的有機基。R1為表示氫原子或碳原子數1~5之伸烷基。就醯亞胺化反應之進行之容易性之觀點而言，R1較佳為氫原子、甲基、或乙基，又較佳為氫原子或甲基。
A1及A2係分別獨立為氫原子、碳數1~5之烷基、碳數2~5之烯基、或碳數2~5之炔基。就液晶配向性之觀點而言，A1及A2較佳為氫原子、或甲基。
<二胺>
本發明之液晶配向劑中所使用的二胺成分為含有4種類以上、較佳為5種類以上、更佳為6種類以上的二胺。尚，在此所謂的「種類」，係意味著二胺中的構造，亦即，所謂的4種類以上的二胺，係意味著構造相異的4個以上的二胺。二胺成分之種類為越大越佳，但製造上、管理將變得麻煩，故較佳為10種類以下，又較佳為7種類以下，更佳為5種類以下。
尚，所謂的二胺成分為4種類以上，係意味著來自於 該構造的二胺為全二胺成分中的30莫耳%以下，較佳為25莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。來自於各構造的二胺，理所當然地在全二胺中無須包含相等之量，可包含分別相異之量。又，來自於各構造的二胺之含有量若過小時，製造上、管理將變得麻煩，故較佳為1莫耳%以上，又較佳為5莫耳%以上。
具有上述式(1)之構造的聚合物之聚合時所使用的二胺，可以下述式(2)來表示。例示Y1之構造時，如同下述。
上述式(2)中，亦包含A1及A2之較佳例，係與上述式(1)的A1及A2為相同定義。
就液晶配向性之觀點而言，Y1較佳為直線性 高的構造，可舉例如下述式(8)、或下述式(9)所表示之構造。
上述式(8)、(9)中，A1為單鍵、酯鍵、醯胺鍵、硫酯鍵、或碳數2~20之2價的有機基。A2為氫原子、鹵素原子、羥基、胺基、硫醇基、硝基、磷酸基、或碳數1~20之1價的有機基。a為1~4之整數。當a為2以上時，A1之構造可為相同或相異。b及c係分別獨立為1~2之整數。
作為上述式(8)及上述式(9)之具體例，可舉例如Y-7、Y-25,Y-26、Y-27、Y-43、Y-44、Y-45、Y-46、Y-48、Y-71、Y-72、Y-73、Y-74,Y-75,Y-76、Y-82、Y-87、Y-88、Y-89、Y-90、Y-92、Y-93、Y-94、Y-95、Y-96、Y-100、Y-101、Y-102,Y-103、Y-104,Y-105、Y-106、Y-110、Y-111、Y-112、Y-113、Y-115、Y-116、Y-121、Y-122、Y-126、Y-127、Y-128、Y-129、Y-132、Y-134、Y-153、Y-156、Y-157、Y-158、Y-159、Y-160、Y-161、Y-162、Y-163、Y-164、Y-165、Y-166、Y-167、及Y-168。
就所謂的提升聚合物之溶解性之觀點而言， Y1之構造中較佳為包含下述式(7)所表示之構造。
上述式(7)中，D為t-丁氧基羰基。
作為包含上述式(7)所表示之構造之Y1之具體例，可舉例如Y-158、Y-159、Y-160、Y-161、Y-162、Y-163。
<四羧酸衍生物>
作為本發明之液晶配向劑中所含有之四羧酸衍生物成分(其係用來製作具有上述式(1)之構造單位之聚合物)，除了四羧酸二酐以外，亦可使用四羧酸、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷基酯、或四羧酸二烷基酯二鹵化物。
作為四羧酸衍生物，以具有光反應性之四羧酸二酐為較佳，其中，以下述式(3)所表示之四羧酸二酐為又較佳。
式(3)中，X1係具有脂環式構造之4價的有 機基，作為具體例可舉出下述式(X1-1)~(X1-10)。
式(X1-1)~(X1-4)中，R3~R23分別獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、含氟原子之碳數1~6之1價的有機基、或苯基。就液晶配向性之觀點而言，R3~R23係以氫原子、鹵素原子、甲基、或乙基為較佳，以氫原子、或甲基為又較佳。作為式(X1-1)之具體的構造，可舉出下述式(X1-11)~(X1-16)。就液晶配向性及光反應的感度之觀點而言，以(X1-11)為特佳。
本發明中所使用的四羧酸二酐，除了上述式(3)以外亦可使用下述式(4)所表示之四羧酸二酐。
式(4)中，X2為4價的有機基，該構造並未特別限定。若舉出具體例，可舉出下述記式(X-9)~(X-42)之構造。就化合物的取得性之觀點而言，X之構造可舉出X-17、X-25、X-26,X-27、X-28、X-32、X-35、X-37及X-39。又，就得到因直流電壓所蓄積的殘留電荷的緩和為快的液晶配向膜之觀點而言，以使用具有芳香族環構造的四羧酸二酐為較佳，X以X-26,X-27、X-28、X-32、 X-35、或X-37為又較佳。
作為本發明之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺的原料之四羧酸衍生物，相對於全部四羧酸衍生物1莫耳，以包含上述式(3)所表示之四羧酸衍生物60~100莫耳%為較佳。為了得到具有良好的液晶配向性的液晶配向膜，以80莫耳%~100莫耳%為又較佳，90莫耳%~100莫耳%為更佳。
<聚醯胺酸酯之製造方法>
本發明中所使用的聚醯亞胺前驅物、聚醯胺酸酯係可依以下表示之(1)、(2)或(3)之方法來合成。
(1)由聚醯胺酸合成之情形時
聚醯胺酸酯係可藉由將由四羧酸二酐與二胺所得到的聚醯胺酸進行酯化來合成。
具體而言，可藉由使聚醯胺酸與酯化劑在有機溶劑之存在下以-20℃~150℃，較佳為0℃~50℃中，30分鐘~24小時，較佳為1~4小時反應來合成。
作為上述酯化劑，係以可藉由精製而容易除去者為較佳，可舉出N,N-二甲基甲醯胺二甲基乙縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基乙縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基乙縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基乙縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基乙縮醛、1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基氯化嗎福啉鹽等。酯化劑的添加量，相對於聚醯胺酸的重複單位1莫耳，以2~6莫耳當量為較佳。
上述反應中使用的溶劑，就聚合物之溶解性而言，以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯為較佳，該等係可使用1種或混合2種以上來使用。合成時的濃度係就難以引起聚合物的析出、且易得到高分子聚體之觀點而言，以1~30質量%為較佳，5~20質量%為又較佳。
(2)藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺之反應來合成之情形時
聚醯胺酸酯係可由四羧酸二酯二氯化物與二胺來合成。
具體而言，可藉由使四羧酸二酯二氯化物與二胺在鹼與有機溶劑的存在下，以-20℃~150℃，較佳為0℃~50℃中，30分鐘~24小時，較佳為1~4小時反應來合成。
前述鹼係可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶等，但為了使反應穏定地進行以吡啶為較佳。鹼的添加量就容易除去的量、且易得到高分子聚體之觀點而言，相對於四羧酸二酯二氯化物以2~4倍莫耳為較佳。
上述反應中使用的溶劑，就單體及聚合物之溶解性而言，以N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁內酯為較佳，該等係可使用1種或混合2種以上來使用。合成時的聚合物濃度，就難以引起聚合物的析出、且易得到高分子聚體之觀點而言，以1~30質量%為較佳，5~20質量%為又較佳。又，為了防止四羧酸二酯二氯化物的水解，聚醯胺酸酯的合成中使用的溶劑，以盡可能進行了脫水為較佳，為了防止外氣的混入以在氮環境中進行為較佳。
(3)由四羧酸二酯與二胺來合成聚醯胺酸酯之情形時
聚醯胺酸酯係可藉由四羧酸二酯與二胺進行聚縮合來合成。具體而言，可藉由使四羧酸二酯與二胺在縮合劑、鹼、及有機溶劑的存在下，以0℃~150℃、較佳為0℃~100℃中，30分鐘~24小時，較佳為3~15小時反應來合成。
前述縮合劑係可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪甲基嗎福啉、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸酯、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基甲基脲六氟磷酸酯、(2,3-二氫-2-硫基-3-苯并唑基硫基)膦酸二苯酯等。縮合劑的添加量，相對於四羧酸二酯以2~3倍莫耳為較佳。
前述鹼係可使用吡啶、三乙基胺等之3級胺。鹼的添加量就容易除去的量、且易得到高分子聚體之觀點而言，相對於二胺成分以2~4倍莫耳為較佳。
又，上述反應中，藉由添加路易斯酸來作為添加劑使反應會有效的進行。作為路易斯酸，係以氯化鋰、溴化鋰等之鹵化鋰為較佳。路易斯酸的添加量，相對於二胺成分以0~1.0倍莫耳為較佳。
上述3種的聚醯胺酸酯之合成方法之中，為能夠得到高分子量的聚醯胺酸酯，以上述(1)或上述(2)之合成法為特佳。
以如上述般之方式所得到的聚醯胺酸酯的溶液，係藉由一邊攪拌一邊注入至不良溶劑中，可使聚合物析出。進行數次析出並用不良溶劑洗淨後，常溫或加熱乾燥後可得到經精製的聚醯胺酸酯的粉末。不良溶劑並未特別限定，但可舉出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
<聚醯胺酸之製造方法>
本發明中所使用的聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸係可依以下表示之方法來合成。
具體而言，藉由使四羧酸二酐與二胺在有機溶劑之存在下以-20℃~150℃、較佳為0℃~50℃中，30分鐘~24小時，較佳為1~12小時反應來合成。
上述之反應中使用的有機溶劑，就單體及聚合物之溶解性而言，以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁內酯為較佳，該等係可使用1種或混合2種以上來使用。聚合物的濃度，就難以引起聚合物的析出、且易得到高分子聚體之觀點而言，以1~30質量%為較佳，5~20質量%為又較佳。
以如上述般之方式所得到的聚醯胺酸，係藉由一邊充分攪拌反應溶液一邊注入至不良溶劑中，可使聚合物析出並回收。又，進行數次析出並用不良溶劑洗淨後，藉由常溫或加熱乾燥，從而可得到經精製的聚醯胺酸的粉末。不良溶劑並未特別限定，但可舉出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
<聚醯亞胺之製造方法>
本發明中所使用的聚醯亞胺係可藉由將前述聚醯胺酸酯或聚醯胺酸進行醯亞胺化來製造。由聚醯胺酸酯來製造聚醯亞胺之情形時，向將前述聚醯胺酸酯溶液、或聚醯胺 酸酯樹脂粉末溶解於有機溶劑中所得到的聚醯胺酸溶液添加鹼性觸媒的化學性醯亞胺化是簡便。由於化學性醯亞胺化係在較低溫下來進行醯亞胺化反應，在醯亞胺化的過程中難以引起聚合物的分子量降低，故為較佳。
化學性醯亞胺化係藉由將欲進行醯亞胺化的聚醯胺酸酯，在有機溶劑中在鹼性觸媒存在下攪拌來進行。作為有機溶劑係可使用前述的聚合反應時使用的溶劑。作為鹼性觸媒，可舉出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中，三乙基胺係具有使反應進行充分的鹼性故為較佳。
進行醯亞胺化反應時之溫度為-20℃~140℃，較佳為0℃~100℃，反應時間為1~100小時來進行。鹼性觸媒的量為醯胺酸酯基的0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍。所得到的聚合物的醯亞胺化率係可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間來控制。醯亞胺化反應後的溶液，因為殘留有已添加的觸媒等，故藉由以下所述之手段來回收所得到的醯亞胺化聚合物，並用有機溶劑進行再溶解，從而作成本發明之液晶配向劑為較佳。
由聚醯胺酸來製造聚醯亞胺之情形時，向二胺成分與四羧酸二酐之反應而所得到的前述聚醯胺酸的溶液中添加觸媒的化學的醯亞胺化是簡便。由於化學性醯亞胺化係在較低溫下來進行醯亞胺化反應，在醯亞胺化的過程中難以引起聚合物的分子量降低，故為較佳。
化學性醯亞胺化係藉由將欲進行醯亞胺化的 聚合物，在有機溶劑中在鹼性觸媒與酸酐之存在下攪拌來進行。作為有機溶劑係可使用前述的聚合反應時中使用的溶劑。作為鹼性觸媒，可舉出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中，吡啶係具有使反應進行適度的鹼性故為較佳。又，作為酸酐，可舉出乙酸酐、偏苯三酸酐、焦蜜石酸二酐等，其中，使用乙酸酐時在反應結束後的精製將變得容易故為較佳。
進行醯亞胺化反應時之溫度為-20℃~140℃，較佳為0℃~100℃，反應時間為1~100小時來進行。鹼性觸媒的量為醯胺酸基的0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐的量為醯胺酸基的1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。所得到的聚合物的醯亞胺化率係可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間來控制。
聚醯胺酸酯或聚醯胺酸的醯亞胺化反應後的溶液中，因為殘留有已添加的觸媒等，故以藉由以下所述之手段來回收所得到的醯亞胺化聚合物，並用有機溶劑進行再溶解，從而作為本發明之液晶配向劑為較佳。
以如上述般之方式所得到的聚醯亞胺的溶液，係藉由一邊充分攪拌一邊注入至不良溶劑中，可使聚合物析出。進行數次析出並用不良溶劑洗淨後、常溫或加熱乾燥後可得到經精製的聚醯胺酸酯的粉末。
前述不良溶劑並無特別限定，但可舉出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
<液晶配向劑>
本發明中所使用的液晶配向劑係具有特定構造的聚合物被溶解於有機溶劑中的溶液之形態。本發明所記載的聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺的分子量，就重量平均分子量計以2,000~500,000為較佳，又較佳為5,000~300,000，更佳為10,000~100,000。又，數平均分子量，較佳為1,000~250,000，又較佳為2,500~150,000，更佳為5,000~50,000。
本發明中所使用的液晶配向劑的聚合物的濃度係可依欲形成的塗膜的厚度的設定來做適當變更，就形成均勻且無缺點的塗膜之點而言，以1重量%以上為較佳，就溶液的保存穩定性之點而言，以10重量%以下為較佳。
本發明之液晶配向劑中使用的溶劑，只要是能使本發明所記載的聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺溶解的溶劑(亦稱為良溶劑)即可，並無特別限定。下述舉出良溶劑之具體例，但並不被限定於該等之例子。
可舉出例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。其中，以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯為較佳。
更，對於本發明所記載的聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺 的溶劑之溶解性為高之情形時，以使用下述式[D-1]~式[D-3]所表示之溶劑為較佳。
(式[D-1]中，D1表示碳數1~3之烷基，式[D-2]中，D2表示碳數1~3之烷基，式[D-3]中，D3表示碳數1~4之烷基)。
液晶配向劑中之良溶劑係以溶劑全體的20~99質量%為較佳，20~90質量%為又較佳，30~80質量%為特佳。
在不損及本發明之效果的範圍內，液晶配向劑中可含有於塗布液晶配向劑時使液晶配向膜的塗膜性或表面平滑性提升的溶劑(亦稱為不良溶劑)。該等不良溶劑係以在液晶配向劑中所包含的溶劑全體的1~80質量%為較佳。其中，以10~80質量%為較佳。又較佳為20~70質量%。
下述可舉出不良溶劑之具體例，但並不被限定於該等之例子。可舉出例如乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁基醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、tert-戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2- 乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3--己二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單己基醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇單丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯乙基、3-甲氧基丙酸 乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯或前述式[D-1]~式[D-3]所表示之溶劑等。
其中，以使用1-己醇、環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯或二丙二醇二甲基醚為較佳。
本發明之液晶配向劑中，以導入具有選自環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷(Oxetane)基或環碳酸酯基的交聯性化合物、羥基、羥基烷基及低階烷氧基烷基所成之群之至少1種的取代基的交聯性化合物、或具有聚合性不飽和鍵結的交聯性化合物為較佳。該等取代基或聚合性不飽和鍵結係於交聯性化合物中具有2個以上之必要。
作為具有環氧基或異氰酸酯基的交聯性化合物，可舉出例如雙酚丙酮縮水甘油醚、酚酚醛環氧樹脂、甲酚酚醛環氧樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯、四縮水甘油基胺基二亞苯基、四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、四縮水甘油基-1,3-雙(胺基乙基)環己烷、四苯基縮水甘油醚乙烷、三苯基縮水甘油醚乙烷、雙酚六氟乙醯二縮水甘油醚、1,3-雙(1-(2,3-環氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環氧丙氧基)八氟聯苯、三縮水甘油基-p-胺基酚、四縮水甘油基間二甲苯二胺、2-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷或1,3-雙(4-(1-(4- (2,3-環氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有氧雜環丁烷(Oxetane)基的交聯性化合物，係具有下述式[4A]所表示之氧雜環丁烷(Oxetane)基至少2個之化合物。
具體而言，可舉出國際公開公報WO2011/132751號(2011.10.27公開)的58~59頁所刊載的式[4a]~式[4k]所表示之交聯性化合物。
作為具有環碳酸酯基的交聯性化合物，係具有下述式[5A]所表示之環碳酸酯基至少2個的交聯性化合物。
具體而言，可舉出國際公開公報WO2012/014898號(2012.2.2公開)的76~82頁所刊載的式[5-1]~式[5-42]所表示之交聯性化合物。
作為具有選自羥基及烷氧基所成之群之至少1 種的取代基的交聯性化合物，例如具有羥基或烷氧基的胺基樹脂，可舉出例如三聚氰胺樹脂、脲樹脂、胍胺樹脂、甘脲-甲醛樹脂、琥珀醯胺-甲醛樹脂或亞乙基脲-甲醛樹脂等。具體而言，可使用胺基的氫原子被羥甲基或烷氧基甲基或其兩者所取代的三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物、或乙炔脲。該三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物係亦可作為2聚體或3聚體來存在。該等係以每1個三嗪環，平均具有羥甲基或烷氧基甲基3個以上6個以下者為較佳。
作為上述之三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物之例子，可舉出市售的每1個三嗪環被平均3.7個甲氧基甲基所取代的MX-750、每1個三嗪環被平均5.8個甲氧基甲基所取代的MW-30(以上、三和chemical公司製)或CYMEL300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等之甲氧基甲基化三聚氰胺、CYMEL235、236、238、212、253、254等之甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、CYMEL506、508等之丁氧基甲基化三聚氰胺、CYMEL1141之類的含有羧基的甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺、CYMEL1123之類的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺、CYMEL1123-10之類的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并胍胺、CYMEL1128之類的丁氧基甲基化苯并胍胺、CYMEL1125-80之類的含有羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺(以上、三井Cyanamid公司製)。又，作為乙炔脲之例子，可舉出CYMEL1170之類的丁氧基甲基化乙炔脲、CYMEL1172之 類的羥甲基化乙炔脲等、Powderlink1174之類的甲氧基羥甲基化乙炔脲等。
作為具有羥基或烷氧基的苯或酚性化合物，可舉出例如1,3,5-參(甲氧基甲基)苯、1,2,4-參(異丙氧基甲基)苯、1,4-雙(sec-丁氧基甲基)苯或2,6-二羥基甲基-p-tert-丁基酚。
更具體而言，可舉出國際公開公報WO2011/132751號(2011.10.27公開)的62~66頁所刊載的式[6-1]~式[6-48]的交聯性化合物。
作為具有聚合性不飽和鍵結的交聯性化合物，可舉出例如三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯基氧基乙氧基三羥甲基丙烷或甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等之在分子內具有3個聚合性不飽和基的交聯性化合物，更，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水 甘油酯二(甲基)丙烯酸酯或羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等之在分子內具有2個聚合性不飽和基的交聯性化合物，另外有2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基磷酸酯或N-羥甲基(甲基)丙烯酸醯胺等之在分子內具有1個聚合性不飽和基的交聯性化合物等。
更，亦可使用下述式[7A]所表示之化合物。
(式[7A]中，E1表示選自環己烷環、雙環己烷環、苯環、聯苯環、聯三苯環、萘環、茀環、蒽環或菲環所成之群中之基，E2表示選自下述式[7a]或式[7b]之基，n表示1~4之整數)。
上述係交聯性化合物之一例子，並不限定於該等中。又，本發明之液晶配向劑中使用的交聯性化合物 係可1種類、或亦可組合2種類以上。
本發明之液晶配向劑中交聯性化合物的含有量，相對於全部的聚合物成分100質量份，以0.1~150質量份為較佳。其中，為了進行交聯反應且展現出目的之效果，相對於全部的聚合物成分100質量份，以0.1~100質量份為較佳。又較佳為1~50質量份。
本發明之液晶配向劑只要是不損及本發明之效果，可使用塗布液晶配向劑時之使液晶配向膜的膜厚的均勻性或表面平滑性提升之化合物。
作為使液晶配向膜的膜厚的均勻性或表面平滑性提升之化合物，可舉出氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
更具體而言，可舉出例如F-Top EF301、EF303、EF352(以上、Tokem Products公司製)、MEGAFACE F171、F173、R-30(以上、大日本油墨公司製)、Fluorad FC430、FC431(以上、住友3M公司製)、AashiGuardAG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上、旭硝子公司製)等。
界面活性劑的使用量，相對於液晶配向劑中所含有的全部的聚合物成分100質量份，較佳為0.01~2質量份，又較佳為0.01~1質量份。
更，作為促進液晶配向膜中的電荷移動並促進使元件的電荷釋放之化合物，液晶配向劑中亦可添加國 際公開公報WO2011/132751號(2011.10.27公開)的69~73頁所刊載的式[M1]~式[M156]所表示之含有氮的雜環胺化合物。該胺化合物亦可直接添加至液晶配向劑中無妨，以成為濃度0.1~10質量%(較佳為1~7質量%)的溶液後來做添加為宜。該溶劑只要能使特定聚合物(A)溶解即可並無特別限定。
除了使上述之不良溶劑、交聯性化合物、樹脂被膜或液晶配向膜的膜厚的均勻性或表面平滑性提升之化合物及促進使電荷釋放之化合物以外，只要不損及本發明之效果的範圍內，本發明之液晶配向劑中亦可添加本發明中記載的聚合物以外的聚合物，使配向膜與基板之密著性提升為目的之矽烷偶合劑、進而於燒成塗膜時藉由聚醯亞胺前驅物之加熱而使醯亞胺化更加有效地進行為目的之醯亞胺化促進劑等。
<液晶配向膜‧液晶顯示元件>
液晶配向膜係將上述之液晶配向劑塗布至基板上，並進行乾燥、燒成後所得到的膜。作為塗布本發明之液晶配向劑的基板，只要是透明性高的基板即可並無特別限定，玻璃基板、氮化矽基板同時亦可使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。此時，以使用形成有液晶驅動用的ITO電極等的基板，就製程的簡化之點而言為較佳。又，反射型的液晶顯示元件中，但僅限於一側的基板時，可使用矽晶圓等之不透明的物質，此時的電極也可以使用 鋁等反射光的材料。
液晶配向劑之塗布方法並無特別限定，但工業上係以網板印刷、平板印刷、柔版印刷或噴墨法等來進行的方法為一般的。作為其他的塗布方法，有浸漬法、輥塗布法、狹縫塗布法、旋轉器法或噴霧法等，也可依目的來使用該等。
於基板上塗布液晶配向劑後，係藉由加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等之加熱手段，使溶劑蒸發從而可作為液晶配向膜。塗布本發明之液晶配向劑後的乾燥、燒成步驟，係可選擇任意之溫度與時間。可舉出通常為了充分地除去所含有的溶劑，以50~120℃下燒成1~10分，之後以150~300℃下燒成5~120分的條件。燒成後的液晶配向膜的厚度若過薄時將有降低液晶顯示元件的可靠性之情形，故以5~300nm為較佳，10~200nm為又較佳。
將由本發明之液晶配向劑所得到的液晶配向膜進行配向處理之方法係以光配向處理法為適合。作為光配向處理法之較佳的例子，可舉出對前述液晶配向膜的表面照射偏光成一定方向的放射線，根據情形較佳為以150~250℃之溫度下進行加熱處理，來賦予液晶配向性(亦稱為液晶配向能)之方法。作為放射線，可使用具有100~800nm的波長的紫外線或可見光線。其中，較佳為100~400nm，又較佳為具有200~400nm的波長的紫外線。
又，為了改善液晶配向性，將經塗膜有液晶 配向膜的基板一邊以50~250℃加熱，一邊照射放射線亦可。又，前述放射線的照射量係以1~10,000mJ/cm2為較佳。其中，以100~5,000mJ/cm2為較佳。以如此般之方式所製作的液晶配向膜係可使液晶分子朝一定的方向來穩定地配向。
偏光的紫外線的消光比越高，由於可賦予更高的異向性，故為較佳。具體而言，經偏光成直線的紫外線的消光比係以10：1以上為較佳，20：1以上為又較佳。
更，依前述之方法，對照射經偏光的放射線的液晶配向膜，亦可使用水或溶劑來進行接觸處理。
作為上述接觸處理中使用的溶劑，係藉由放射線的照射來溶解由液晶配向膜生成的分解物的溶劑即可，並無特別限定。作為具體例，可舉出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖劑、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸環己酯等。其中，就泛用性或溶劑的安全性之點而言，以水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯為較佳。又較佳為水、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。溶劑係可1種類、或可組合2種類以上。
上述之接觸處理，亦即作為對照射經偏光的放射線的液晶配向膜進行水或溶劑的處理，可舉出浸漬處理或噴霧處理(亦稱為spray處理)。該等之處理中之處理時間，就藉由放射線使由液晶配向膜生成的分解物有效 的溶解之點而言，以10秒鐘~1小時為較佳。其中，以進行1分鐘~30分鐘浸漬處理為較佳。又，前述接觸處理時的溶劑可是常溫下亦可是加溫，較佳為10~80℃。其中，以20~50℃為較佳。另外，就分解物之溶解性之點而言，因應所需亦可進行超音波處理等。
於前述接觸處理之後，以進行藉由水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮或甲基乙基酮等之低沸點溶劑之洗滌(亦稱為潤濕)或液晶配向膜之燒成為較佳。此時，可進行潤濕與燒成任何一者、或亦可進行兩者。燒成之溫度係以150~300℃為較佳。其中，以180~250℃為較佳。又較佳者為200~230℃。又，燒成的時間係以10秒鐘~30分鐘為較佳。其中，以1~10分鐘為較佳。
本發明之液晶配向膜係可適合作為IPS方式或FFS方式等之橫電場方式的液晶顯示元件的液晶配向膜，特別是作為FFS方式的液晶顯示元件的液晶配向膜為有用。液晶顯示元件係由本發明之液晶配向劑得到的並獲得附有液晶配向膜的基板後，依已知的方法製作液晶晶胞，並使用該液晶晶胞而得到。
作為液晶晶胞之製作方法之一例子，將被動矩陣構造的液晶顯示元件作為例子來說明。尚，在構成畫像顯示的各畫素部分中，亦可有設置TFT(Thin Film Transistor)等之切換元件的主動矩陣構造的液晶顯示元件。
具體而言，準備透明的玻璃製基板，在一塊的基板上設置共通(Common)電極，在另一塊的基板上 設置節段(Segment)電極。該等之電極係可以作為例如ITO電極，形成為能進行期望的畫像顯示的圖型。接著，在各基板之上以被覆共通(Common)電極與節段(Segment)電極之方式來設置絶緣膜。絶緣膜係可作為例如藉由溶膠-凝膠法所形成的SiO2-TiO2的膜。
接著，在各基板之上形成液晶配向膜，在一塊的基板上以彼此的液晶配向膜面呈對向之方式重疊另一塊的基板，並用密封劑黏接周邊。為了控制基板間隙，通常在密封劑中可混入間隔物，又，在不設置密封劑的面內部分，也可以散布基板間隙控制用的間隔物為較佳。密封劑的一部分，可設置有能夠從外部填充液晶的開口部。接著，通過設置在密封劑上的開口部，向被2片基板與密封劑所包圍的空間內注入液晶材料，之後，用黏接劑密封該開口部。注入係可使用真空注入法、也可以使用在大氣中利用毛細管現象之方法。液晶材料係可使用正型液晶材料或負型液晶材料中任一皆可，但較佳者為負型液晶材料。接著，進行偏光板的設置。具體而言，是在與2片基板之液晶層相反之面上黏貼一對偏光板。
[實施例]
以下舉出實施例，更具體的說明本發明，但本發明不限定於該等中。尚，以下中化合物的簡略符號及各特性之測定方法係如以下般。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮、GBL：γ-丁內酯 NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮、BCS：丁基溶纖劑PB：丙二醇單丁基醚、添加劑A：N-α-(9-茀基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸、ADA-0：1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
實施例中使用的各特性之測定方法係如以下般。
[分子量]
又，聚醯胺酸酯的分子量係藉由GPC(常溫凝膠滲透色譜法)裝置進行測定，以聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值的形式算出數平均分子量(亦稱為Mn)與重量平均分子量(亦稱為Mw)。
GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)
管柱：Shodex公司製(KD803、KD805的串聯)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰-水合物(LiBr‧H2O)為30mmol/L、磷酸‧無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分
檢量線製作用標準樣品：Tosoh公司製TSK標準聚環氧乙烷(重量平均分子量(Mw)約900,000、150,000、100,000、30,000)、及Polymer Laboratories公司製聚乙二醇(峰頂分子量(Mp)約12,000、4,000、1,000)。為了避免波峰重疊分別將混合900,000、100,000、12,000、1,000的4種類的樣品、及混合150,000、30,000、4,000的3種類的樣品，這2種類樣品分別進行測定。
[醯亞胺化率之測定]
合成例中之聚醯亞胺的醯亞胺化率係依以下般之方式來進行測定。將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR樣品管(NMRsampling tube stand， 5(草野科學製))中，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6,0.05%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，用超音波使其完全地溶解。藉由NMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子datum製)，測定該溶液的500MHz的質子NMR。醯亞胺化率係如下求得：將來自於醯亞胺化前後未變化的構造的質子定為基準質子，使用該質子的波峰累積值、與在 9.5ppm~10.0ppm附近所出現的來自於醯胺酸的NH基的質子波峰累積值，並藉由以下之式可求得。
醯亞胺化率(%)=(1-α‧x/y)×100
上述式中，x係來自於醯胺酸的NH基的質子波峰累積值，y係基準質子的波峰累積值，α係聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時基準質子相對於1個醯胺酸的NH基質子的個數比例。
[液晶晶胞之製作]
製作具備有邊緣電場切換(Fringe Field Switching：稱為FFS)模式液晶顯示元件之構成的液晶晶胞。
首先準備附有電極之基板。基板係30mm×50mm的大小、厚度為0.7mm的玻璃基板。於基板上，形成有構成作為第1層的對向電極、具備滿版狀的圖型的ITO電極。在第1層的對向電極上，形成有作為第2層的藉由CVD法所成膜的SiN(氮化矽)膜。第2層的SiN膜的膜厚為500nm，發揮作為層間絶緣膜的功能。在第2層的SiN膜上，形成作為第3層的配置有ITO膜經圖型化所形成的梳齒狀畫素電極的第1畫素及第2畫素之2種畫素。各畫素的大小為長10mm寬約5mm。此時，第1層的對向電極與第3層的畫素電極，係藉由第2層的SiN膜的作用而電絶緣。
第3層的畫素電極係具有多個中央部分彎曲的”ㄑ”字形狀的電極元件排列所構成的梳齒狀的形狀。 各電極元件的短邊方向的寬為3μm，電極元件間的間隔為6μm。形成各畫素的畫素電極由多個中央部分彎曲的「ㄑ字」形狀的電極元件排列所構成，因此各畫素的形狀不是長方形狀，而是具有與電極元件相同地中央部分彎曲的、類似粗的「ㄑ字」的形狀。然後，各畫素以其中央的彎曲部分為界被上下分割，具有彎曲部分上側的第1區域與下側的第2區域。
若將各畫素的第1區域與第2區域進行比較時，則構成該等之畫素電極的電極元件的形成方向是不同的。亦即，在將後述的液晶配向膜的摩擦方向作為基準之情形時，畫素的第1區域中畫素電極的電極元件以呈+10°的角度(順時針方向)之方式來形成，畫素的第2區域中畫素電極的電極元件以呈-10°的角度(順時針方向)之方式來形成。亦即，各畫素的第1區域與第2區域中，以藉由畫素電極與對向電極之間的電壓外加所誘發的液晶在基板面內的旋轉動作(面內轉向)的方向為彼此相反方向之方式所構成。
接著，用1.0μm的過濾器過濾所得到的液晶配向劑後，藉由旋轉塗布將其塗布至已準備的上述附有電極之基板與內面成膜有ITO膜的具有高4μm的柱狀間隔物的玻璃基板上。以80℃的加熱板上使其乾燥5分鐘後，以230℃的熱風循環式烘箱進行30分鐘燒成，使其形成膜厚100nm的塗膜。介隔著該偏光板向該塗膜面照射消光比為10：1以上的直線偏光的波長254nm的紫外 線。將該基板在選自水及有機溶劑中至少1種類的溶劑中浸漬5分鐘，接著，進行在純水浸漬1分鐘的洗淨步驟、及/或以150℃~300℃的加熱板上加熱30分鐘的加熱步驟，從而可得到附有液晶配向膜的基板。將上述2片的基板作為一組，在基板上印刷密封劑，以使液晶配向膜面為相向地且配向方向成為0°之方式來貼合另1片基板後，使密封劑硬化而製作空晶胞。該空晶胞藉由減壓注入法來注入液晶MLC-7026-100(Merck公司製)，並密封注入口後可得到FFS驅動液晶晶胞。之後將所得到的液晶晶胞以110℃加熱1小時，並放置一晚後將其用於各種評估。
[液晶晶胞的亮點之評估(對比)]
將上述製作的液晶晶胞在80℃的恆溫環境下保管200小時後，來進行液晶晶胞的亮點之評估。液晶晶胞的亮點之評估，係藉由偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(Nikon公司製)觀察液晶晶胞來進行。具體而言，將液晶晶胞以正交尼科耳狀態來設置，利用倍率設為5倍的偏光顯微鏡來觀察液晶晶胞並計算可確認的亮點的數量，若亮點的數量未滿10個設為「良好」、超過以上設為「不良」。
<合成例1>
4-[2-(4-胺基-2-氟苯基)乙氧基]苯胺(DA-6)之合成
(步驟1)
於4-硝基氟苯(141g，1000mmol)與乙二醇(1220g，20mol)的THF(四氫呋喃)溶液(848g)中，加入60%氫化鈉(44.0g，1100mmol)，並以室溫下使其反應24小時。於該溶液中加入水(1000g)並以室溫下攪拌2小時後，加入乙酸乙酯(4000g)以水(1500g)洗淨3次。用硫酸鎂使所得到的有機相乾燥，經過濾除去硫酸鎂後，藉由進行濃縮從而可得到粗產物。藉由使用甲苯(500g)與乙酸乙酯(400g)，將所得到的粗產物進行再結晶，可得到作為白色固體之M1。(收量：48.8g，26%)
乙二醇衍生物(M1)：
1H-NMR(DMSO，δ ppm)：8.23-8.19(m，2H)，7.18-7.14(m，2H)，5.00-4.97(m，1H)，4.16-4.14(m，2H)，3.78-3.74(m，2H)。
(步驟2)
於M1(23.8g，130mmol)與3,4-二氟硝基苯(24.8g，156mmol)的DMF(二甲基甲醯胺)溶液(119g)中，加入60%氫化鈉(7.8g，195mmol)，並以室溫下使其反應1小時。將該溶液注入至水(1000g)中，並以室溫下攪拌2小時後，藉由過濾來回收粗產物。藉由使用乙腈(200g)，將所得到的粗產物進行再結晶，可得到作為白色固體之M2。(收量：36.7g，88%)
二硝基化合物(M2)：
1H-NMR(DMSO，δ ppm)：8.25-8.14(m，4H)，7.53-7.48(m，1H)，7.25-7.21(m，2H)，4.65-4.56(m，4H)。
(步驟3)
於THF(184g)中加入M2(36.7g，114mmol)與5%鉑碳(3.67g，10wt%)，在氫環境下，以室溫攪拌24 小時。藉由對所得到的反應液進行過濾除去鉑碳後，藉由進行濃縮從而可得到粗產物。藉由使用乙酸乙酯(108g)對所得到的粗產物進行再漿化洗淨，可得到DA-6。(收量：18.1g，61%)
二胺衍生物(DA-6)：
1H-NMR(DMSO，δ ppm)：6.86(t，1H)，6.70-6.66(m，2H)，6.53-6.49(m，2H)，6.43-6.38(m，1H)，6.31-6.28(m，1H)，4.96(s，2H)，4.63(s，2H)，4.14-4.06(m，4H)。
<合成例2>
1,2-雙(4-胺基-2-甲基苯氧基)乙烷(DA-7)之合成
(步驟1)
將加入4-硝基-o-甲酚(48.2g，315mmol)與二溴乙烷(28.2g，150mmol)、碳酸鉀(49.8g，360mmol)的DMF溶液(282g)，以75℃下攪拌17小時。將所得到的反應液注入至水(1500g)中，藉由過濾來回收粗產物。藉由使用甲醇(80g)將所得到的粗產物進行再漿化洗淨，可得到作為白色固體之M3。(收量：20.7g，42%)
二硝基化合物(M3)：
1H-NMR(DMSO，δ ppm)：8.15-8.11(m，4H)，7.27(d，2H)，4.57(s，4H)，2.21(s，6H)。
(步驟2)
將加入M3(20.7g，62.4mmol)與鈀(2.72g，10wt%)的DMF溶液，在氫環境下，以室溫攪拌2天。藉由對所得到的反應液進行過濾來除去鈀後，藉由進行濃縮從而可得到粗產物。藉由使用乙腈(60g)對所得到的粗產物進行再結晶，可得到DA-7。(收量：13.5g，80%)
二胺化合物(DA-7)：
1H-NMR(DMSO，δ ppm)：6.65-6.63(m，2H)，6.36-6.30(m，4H)，4.51(s，4H)，4.04(s，4H)，2.02(s，6H)。
<合成例3>
4’-(2-(4-胺基苯氧基)乙氧基)-[1,1’-聯苯1-4-胺(DA-4)之合成
利用以下表示之2階段的途徑來合成芳香族二胺化合 物(DA-4)。
(步驟1)
將4-羥基-4’-硝基聯苯(10.0g、46.5mmol)溶解於DMF(40.0g)中，加入碳酸鉀(17.2g、69.7mmol)，並以80℃滴入β-溴-4-硝基苯乙醚(17.2g、69.7mmol)的DMF溶液(40.0g)。
維持以80℃攪拌2小時，並用高速液體色層分析(以下簡稱為HPLC)來確認原料的消失。之後，將反應液冷卻至室溫，加入水(500.0g)來過濾析出物，並用水(100.0g)洗淨2次。用MeOH(500.0g)將所得到的過濾物洗淨2次。過濾析出物，並藉由以50℃進行減壓乾燥，可得到4-硝基-4’-(2-(4-硝基苯氧基)乙氧基)-1,1’-聯苯(M4)(白色粉末、收量：17.6g、收率：99%)。
1H NMR(DMSO-d6)：δ 8.22-8.29(m，4H，C6H4)，7.94(d，J=7.2Hz，2H，C6H4)，7.79(d，J=8.8Hz，2H，C6H4)，7.25-7.15(m，4H，C6H4)4.54-4.45(m，4H，CH2)。13C{1H}NMR(DMSO-d6)：δ 164.1，159.6，146.6，146.5，141.4，130.7，129.1， 127.5，126.4，124.5，115.7，115.6，67.8，66.7(each s)。
融點(DSC)：193℃
(步驟2)
將4-硝基-4’-(2-(4-硝基苯氧基)乙氧基)-1,1’-聯苯(M4)(5.0g、13.1mmol)溶解於四氫呋喃(100.0g)中，加入5%鈀-碳(0.1g)，並在氫環境下以室溫攪拌2小時。利用HPLC來確認原料的消失，並溶解於四氫呋喃(800.0g)中，藉由過濾來除去觸媒並將濾液濃縮。用庚烷(200.0g)洗淨此者，藉由過濾已析出的固體並進行乾燥，可得到DA-4(白色粉末、收量：4.0g、收率：94%)。
1H NMR(DMSO-d6)：δ 7.45(d，J=8.8Hz，2H，C6H4)，7.29(d，J=8.8Hz，2H，C6H4)，6.97(d，J=8.8Hz，2H，C6H4)，6.70(d，J=8.8Hz，2H，C6H4)，6.62(d，J=8.8Hz，2H，C6H4)，6.52(d，J=8.8Hz，2H，C6H4)，5.14(s，2H，NH2)，4.64(s，2H，NH2)，4.24(br，2H，CH2)，4.16(br，2H，CH2)。13C{1H}NMR(DMSO-d6)：δ 157.2，150.0， 148.2，143.1，133.9，127.7，126.2，116.3，115.9，115.5，115.0，114.4，67.2，66.9(each s)。
融點(DSC)：156℃
<合成例3>
於附有攪拌裝置及氮導入管的100mL四頸燒瓶中，量取DA-1 1.47g(6.00mmol)、DA-16 0.83g(4.00mmol)、DA-8 1.55g(6.00mmol)、DA-22 1.07g(4.00mmol)，再加入NMP 65.98g，一邊送入氮氣一邊攪拌使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液的同時，添加1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐4.35g(19.4mmol)，進而加入NMP 2.00g以使固形物含量濃度成為12質量%，以室溫下攪拌24小時，可得到聚醯胺酸溶液(PAA-1)。該聚醯胺酸的Mn=12972、Mw=28619。
<合成例4~32>
於表1-1及表1-2中分別表示使用二胺與該量、使用四羧酸二酐與該量，且除了為能成為所得到的聚醯胺酸溶液的固形物含量濃度而加入NMP以外，與合成例3相同地實施可得到合成例4~32的聚醯胺酸。
將如此般的合成例3~32中之要點表示於下述之表1-1及表1-2。尚，顯示表1-1及表1-2中的二胺及四羧酸二酐名稱後的使用量的數值的單位為「mmol」。
<合成例33>
將附有攪拌裝置及氮導入管的300ml的四頸燒瓶設為氮環境，加入DA-2 0.78g(7.21mmol)、DA-1 1.17g(4.81mmol)、DA-8 1.86g(7.21mmol)、DA-29 1.64g(4.81mmol)，再加入NMP 53mL、GBL 145mL、作為鹼的吡啶4.5mL(55.97mmol)，並使其溶解。接著，一邊攪拌該二胺溶液之同時添加DCL-1 7.58g(23.32mmol)，並在水冷下使其反應14小時。於該反應溶液中添加丙烯醯氯0.28mL(3.46mmol)，進而使其反應6小時。將所得到的聚醯胺酸酯的溶液一邊攪拌一邊投入至 1200mL的2-丙醇中，並濾取已析出的白色沉澱。接著，用600mL的2-丙醇將已濾取的白色沉澱洗淨5次，並藉由進行乾燥可得到白色的聚醯胺酸酯樹脂粉末11.89g。該聚醯胺酸酯的Mn=17367、Mw=36057。
將所得到的聚醯胺酸酯樹脂粉末溶解於87.19g的GBL中，可得到固形物含量濃度12質量%的聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)。
<合成例34>
於附有攪拌裝置及氮導入管的100mL四頸燒瓶中，量取DA-2 2.60g(24.0mmol)、DA-1 5.86g(24.0mmol)、DA-8 4.13g(16.0mmol)及DA-29 5.46g(16.0mmol)，再加入NMP 233.38g，一邊送入氮氣一邊攪拌使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液的同時，添加1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐17.31g(77.2mmol)，進而加入NMP以使固形物含量濃度成為12質量%之方式，以40℃下攪拌4小時，可得到聚醯胺酸溶液(PAA-31)。該聚醯胺酸溶液的Mn=13821、Mw=34465。
<合成例35>
於附有攪拌裝置及氮導入管的100mL四頸燒瓶中，量取所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-31)50g，還加入NMP25g並攪拌30分鐘。於所得到的聚醯胺酸溶液中，加入乙酸酐4.16g、吡啶1.07g，並以55℃下加熱2小時 30分鐘來進行化學醯亞胺化。將所得到的反應液一邊攪拌一邊投入至300mL的甲醇中，過濾取出已析出的沉澱物。接著，用300mL的甲醇將沉澱物洗淨3次。接著，將所得到的樹脂粉末藉由以60℃下乾燥12小時，從而可得到聚醯亞胺樹脂粉末。該聚醯亞胺樹脂粉末的醯亞胺化率為70%，Mn=4025、Mw=6789。
於放入攪拌子的100mL三角燒瓶中，量取所得到的聚醯亞胺樹脂粉末4.80g，再加入NMP 35.20g，以70℃下攪拌12小時使其溶解，可得到固形物含量濃度為12質量%的聚醯亞胺溶液(PI-1)。
<合成例36>
於附有攪拌裝置及氮導入管的50mL四頸燒瓶中，量取DA-2 0.39g(3.60mmol)、DA-4 1.15g(3.60mmol)、DA-1 0.59g(2.40mmol)、DA-27 1.34g(2.40mmol)，在加入NMP 41.76g，一邊送入氮氣一邊攪拌使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液的同時，添加1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐2.50g(11.15mmol)，進而加入NMP 2.00g以使固形物含量濃度成為12質量%之方式，以室溫下攪拌24小時，可得到聚醯胺酸溶液(PAA-32)。該聚醯胺酸的Mn=10222、Mw=25307。
<合成例37>
於附有攪拌裝置及氮導入管的50mL四頸燒瓶中，量 取DA-1 1.47g(6.00mmol)、DA-4 1.92g(6.00mmol)、DA-15 0.60g(4.00mmol)、DA-27 2.23g(4.00mmol)，再加入NMP 58.18g，一邊送入氮氣一邊攪拌使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液的同時，添加1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐4.21g(18.80mmol)，進而加入NMP 2.00g以使固形物含量濃度成為12質量%之方式，以40℃下攪拌24小時，可得到聚醯胺酸溶液(PAA-33)。該聚醯胺酸的Mn=10234、Mw=25900。
<合成例38>
於附有攪拌裝置及氮導入管的500mL四頸燒瓶中，量取DA-25 15.9g(80mmol)、DA-13 6.0g(20mmol)，再加入NMP 230.0g，一邊送入氮氣一邊攪拌使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液的同時，添加1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐4.4g(22.5mmol)，並攪拌整夜。之後進而加入DAH-4 18.8g(75mmol)，再加入NMP以使固形物含量濃度成為15重量%之方式，以50℃下攪拌10小時，可得到聚醯胺酸(PAA-34)的溶液。該聚醯胺酸的分子量為Mn=18020、Mw=45464。
<合成例39>
於附有攪拌裝置及氮導入管的1000mL四頸燒瓶中，量取DA-25 39.89g(200.2mmol)、3,5-二胺基苯甲酸7.60g(49.95mmol)，再加入NMP 282g，一邊送入氮氣 一邊攪拌使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液的同時，添加1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐14.88g(75.10mmol)，進而加入NMP以使固形物含量濃度成為15質量%之方式，以室溫下攪拌2小時。接著，加入NMP 283g，再添加DAH-3 50.3g(171.0mmol)，進而加入NMP以使固形物含量濃度成為12質量%之方式，以室溫下攪拌24小時，可得到聚醯胺酸(PAA-35)的溶液。該聚醯胺酸的分子量為Mn=14607、Mw=35641。
<合成例40>
於附有攪拌裝置及氮導入管的500mL四頸燒瓶中，量取DA-13 17.90g(60.0mmol)、DA-15 6.01g(40.00mmol)，再加入NMP 229.96g，一邊送入氮氣一邊攪拌使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液的同時，添加1,2,3,4-四丁烷四羧酸二酐18.43g(94.0mmol)，進而加入NMP以使固形物含量濃度成為15質量%之方式，以室溫下攪拌24小時，可得到聚醯胺酸(PAA-36)的溶液。該聚醯胺酸的分子量為Mn=17183、Mw=39542。
<比較合成例1>
於附有攪拌裝置及氮導入管的50mL四頸燒瓶中，量取DA-1 0.88g(3.60mmol)、DA-2 0.65g(6.00mmol)、DA-30 0.96g(2.40mmol)，再加入NMP 28.57g，一邊送入氮氣一邊攪拌使其溶解。一邊攪拌該二 胺溶液的同時，添加ADA-0 2.57g(11.46mmol)，進而加入NMP 8.49g以使固形物含量濃度成為12質量%之方式，以室溫下攪拌24小時，可得到聚醯胺酸溶液(B-1)。該聚醯胺酸的分子量為Mn=16530、Mw=37220。
<比較合成例2~4>
於表2中分別表示使用二胺與該量、及四羧酸二酐與該量、且除了為能成為所得到的聚醯胺酸溶液的固形物含量濃度而添加NMP以外，與比較合成例1相同地實施可得到比較合成例1~4的聚醯胺酸B2~B4。
將上述比較合成例1~4中之要點表示於下述之表2。尚，顯示表2中的二胺名稱及四羧酸二酐名稱後的使用量的數值的單位為「mmol」。
<實施例1>
於放入攪拌子的50mL三角燒瓶中，量取合成例3所得到的聚醯胺酸溶液(PAA-1)12.50g，再加入1.0質量%3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷的NMP溶液 1.8g、NMP 9.70g、BCS 6.00g，利用磁攪拌器攪拌30分鐘可得到液晶配向劑(AL-1)。
<實施例2~38>
表3-1及表3-2中除了分別表示使用聚醯胺酸溶液與該量、及溶劑與該量以外，與實施例1完全相同地實施可得到液晶配向劑AL-2~AL-38。將上述實施例1~38中之要點表示於下述之表3-1及表3-2。尚，表3及表3-2中的括弧內的數值的單位皆為公克(g)。
<比較例1>
於放入攪拌子的50mL三角燒瓶中，量取比較合成例1所得到的聚醯亞胺溶液(B-1)12.50g，再加入1.0質量%3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷的NMP溶液1.50g、NMP 10.00g、BCS 6.00g，利用磁攪拌器攪拌30分鐘可得到液晶配向劑(AL-1b)。
<比較例2~6>
表4中除了分別表示使用聚醯胺酸溶液B-1~B-4、PAA-35、及PAA-36與該量、且使用溶劑與該量以外，與比較例1相同地實施可得到比較例2~6的液晶配向劑AL-1b~AL-6b。尚，比較例6中，於液晶配向劑中添加交聯劑AD-I 0.75g。
將上述比較例1~6的要點表示於表4。尚，表4中的括弧內的數值的單位皆為公克(g)。
<實施例39>
用1.0μm的過濾器過濾實施例1所得到的液晶配向劑(AL-1)後，藉由旋轉塗布將其塗布至已準備的上述附有電極之基板與內面成膜有ITO膜的具有高4μm的柱狀間隔物的玻璃基板上。以80℃的加熱板上使其乾燥5分鐘後，以230℃的熱風循環式烘箱進行30分鐘燒成，使其形成膜厚100nm的塗膜。介隔著偏光板向該塗膜面照射消光比為26：1的直線偏光的波長254nm的紫外線150mJ/cm2。將該基板在25℃的2-丙醇/水=1/1(質量比)的混合溶劑中浸漬5分鐘，接著在25℃的純水中浸漬1分鐘，以230℃的加熱板上使其乾燥30分鐘，可得到附有液晶配向膜的基板。將上述2片的基板作為一組，在基板上印刷密封劑，以使液晶配向膜面為相向地且配向方向成為0°之方式來貼合另1片基板後，使密封劑硬化而製作空晶胞。該空晶胞藉由減壓注入法來注入液晶MLC-7026-100(Merck公司製)，並密封注入口後可得到FFS驅動液晶晶胞。之後將所得到的液晶晶胞以110℃下加熱1小時並放置一晚。將所得到的液晶晶胞放置於80℃的熱風 循環式烘箱中200小時後，進行液晶晶胞中的亮點之觀察的結果是亮點的數目未滿10個，故為良好。
<實施例40>
用1.0μm的過濾器過濾實施例2所得到的液晶配向劑(AL-2)後，藉由旋轉塗布將其塗布至已準備的上述附有電極之基板與內面成膜有ITO膜的具有高4μm的柱狀間隔物的玻璃基板上。以80℃的加熱板上使其乾燥5分鐘後，以230℃的熱風循環式烘箱進行30分鐘燒成，使其形成膜厚100nm的塗膜。介隔著偏光板向該塗膜面照射消光比為26：1的直線偏光的波長254nm的紫外線200mJ/cm2後，以230℃的加熱板上加熱30分鐘。將該基板在25℃的2-丙醇/水=1/1(質量比)的混合溶劑中浸漬5分鐘，接著在25℃的純水中浸漬1分鐘，並以80℃的加熱板上使其乾燥10分鐘，可得到附有液晶配向膜的基板。
使用所得到的附有液晶配向膜的基板，以與實施例39所記載的相同之方法來製作FFS驅動液晶晶胞。將所得到的液晶晶胞放入80℃的熱風循環式烘箱中200小時後，進行液晶晶胞中的亮點之觀察時，亮點的數目未滿10個，故為良好。
<實施例41~44>
表5中表示除了分別使用液晶配向劑AL-3~AL-6以 外，皆與實施例39完全相同地之方式來製作FFS驅動晶胞、進行且亮點之觀察。將其結果分別表示於表5。
<實施例45>
用1.0μm的過濾器過濾實施例7所得到的液晶配向劑(AL-7)後，藉由旋轉塗布將其塗布至已準備的上述附有電極之基板與內面成膜有ITO膜的具有高4μm的柱狀間隔物的玻璃基板上。以80℃的加熱板上使其乾燥5分鐘後，以230℃的熱風循環式烘箱進行30分鐘燒成，使其形成膜厚100nm的塗膜。介隔著偏光板向該塗膜面照射消光比為26：1的直線偏光的波長254nm的紫外線150mJ/cm2後，以230℃的加熱板上加熱30分鐘，可得到附有液晶配向膜的基板。
使用所得到的附有液晶配向膜的基板，以與實施例39所記載的相同之方法來製作FFS驅動液晶晶胞。將所得到的液晶晶胞放入80℃的熱風循環式烘箱中200小時後，進行液晶晶胞中的亮點之觀察之結果，亮點的數目未滿10個，故為良好。
<實施例46>
除了使用實施例8所得到的液晶配向劑(AL-8)以外，以與實施例45相同之方法來製作FFS驅動晶胞。將所得到的液晶晶胞放入80℃的熱風循環式烘箱中200小時後，進行液晶晶胞中的亮點之觀察之結果，亮點的數目未滿10個，故為良好。
<實施例47>
除了使用實施例9所得到的液晶配向劑(AL-9)以外，以與實施例40相同之方法來製作FFS驅動晶胞。將所得到的液晶晶胞放入80℃的熱風循環式烘箱中200小時後，進行液晶晶胞中的亮點之觀察之結果，亮點的數目未滿10個，故為良好。
<實施例48>
除了使用實施例10所得到的液晶配向劑(AL-10)，並介隔著偏光板來照射消光比為26：1的直線偏光的波長254nm的紫外線250mJ/cm2以外，以與實施例40相同之方法來製作FFS驅動晶胞。將所得到的液晶晶胞放入80℃的熱風循環式烘箱中200小時後，進行液晶晶胞中的亮點之觀察之結果，亮點的數目未滿10個，故為良好。
<實施例49>
用1.0μm的過濾器過濾實施例11所得到的液晶配向 劑(AL-11)後，藉由旋轉塗布將其塗布至已準備的上述附有電極之基板與內面成膜有ITO膜的具有高4μm的柱狀間隔物的玻璃基板上。以80℃的加熱板上使其乾燥5分鐘後，以230℃的熱風循環式烘箱進行30分鐘燒成，使其形成膜厚100nm的塗膜。介隔著偏光板向該塗膜面來照射消光比為26：1的直線偏光的波長254nm的紫外線150mJ/cm2。將該基板在25℃的1-甲氧基-2-丙醇中浸漬5分鐘，接著在25℃的純水中浸漬1分鐘後，以230℃的加熱板上加熱30分鐘，可得到附有液晶配向膜的基板。使用所得到的附有液晶配向膜的基板，並以與實施例39所記載相同之方法來製作FFS驅動液晶晶胞。將所得到的液晶晶胞放入80℃的熱風循環式烘箱中200小時後，進行液晶晶胞中的亮點之觀察之結果，亮點的數目未滿10個，故為良好。
<實施例50~54>
表6中表示分別使用液晶配向劑AL-12~AL-16，以與表6中表示之實施例39或49相同的方法來製作FFS驅動晶胞，且進行亮點之觀察。將其結果分別表示於表6。
<實施例55>
用1.0μm的過濾器過濾實施例17所得到的液晶配向劑(AL-17)後，藉由旋轉塗布使其塗布至已準備的上述附有電極之基板與內面成膜有ITO膜的具有高4μm的柱狀間隔物的玻璃基板上。以80℃的加熱板上使其乾燥5分鐘後，以230℃的熱風循環式烘箱進行30分鐘燒成，使其形成膜厚100nm的塗膜。介隔著偏光板向該塗膜面來照射消光比為26：1的直線偏光的波長254nm的紫外線150mJ/cm2。將該基板在25℃的乳酸乙酯中浸漬5分鐘，接著在25℃的純水中浸漬1分鐘後，以230℃的加熱板上加熱30分鐘，可得到附有液晶配向膜的基板。使用所得到的附有液晶配向膜的基板，以與實施例39所記載相同之方法來製作FFS驅動液晶晶胞。將所得到的液晶晶胞放入80℃的熱風循環式烘箱中200小時後，進行液晶晶胞中的亮點之觀察之結果，亮點的數目未滿10個，故為良好。
<實施例56~76>
表7中表示分別使用液晶配向劑AL-18~AL-38，以與表6中表示之實施例39、40、45、49或55相同的方法來製作FFS驅動晶胞、且進行亮點之觀察。尚，實施例58中，雖為實施例39的晶胞，但介隔著偏光板來照射消光比為26：1的直線偏光的波長254nm的紫外線700 mJ/cm2。
將上述實施例56~76結果分別表示於表7。
<比較例5~10>
表7中表示分別使用液晶配向劑AL-1b~AL-6b，以與表7中表示之實施例40或45相同的方法來製作FFS驅動晶胞，且進行亮點之觀察。將其結果分別表示於表8。
尚，比較例6、7中，雖為實施例40的晶胞，但介隔著偏光板來照射消光比為26：1的直線偏光的波長254nm的紫外線150mJ/cm2。又，比較例8中，雖為實施例40 的晶胞，但介隔著偏光板來照射消光比為26：1的直線偏光的波長254nm的紫外線100mJ/cm2。
將上述比較例5~10之結果分別表示於表8。
[產業利用性]
藉由本發明之液晶配向劑，即使是使用負型液晶之情形時亦不會產生亮點(其係因光配向處理時所產生來自於液晶配向膜的分解物造成)，可得到具有良好的殘影特性的液晶配向膜。因而，由本發明之液晶配向劑所得到的液晶配向膜，成為對比降低之因素的亮點很少、且能減低IPS驅動方式或FFS驅動方式的液晶顯示元件中產生的因交流驅動所造成的殘影，可得到殘影特性為優異的IPS驅動方式或FFS驅動方式的液晶顯示元件。因此，將可使用於要求高顯示品質的液晶顯示元件中。
尚，在此引用2015年10月7日提出申請的日本特願2015-199682號及2016年2月15日提出申請的日本特願2016-026278號的說明書、專利申請範圍、及摘要的全部內容作為本發明之說明書之揭示而予以援用。

Claims (14)

  1. 一種光配向法用液晶配向劑，其含有選自聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺所成之群中至少1種的聚合物，該聚醯亞胺前驅物係由含有4種類以上的二胺的二胺成分、與四羧酸衍生物所得。
  2. 如請求項1之光配向法用液晶配向劑，其中，4種類以上的二胺之中至少1種係選自下述式(5)及(6)之至少1種的二胺， (式(5)及(6)中，A1為單鍵、酯鍵、醯胺鍵、硫酯鍵、或碳數2~20之2價的有機基，A2為氫原子、鹵素原子、羥基、胺基、硫醇基、硝基、磷酸基、或碳數1~20之1價的有機基，a為1~4之整數，當a為2以上時，A1之構造可為相同或相異，b及c分別獨立為1~2之整數)。
  3. 如請求項1或2之光配向法用液晶配向劑，其中，4種類以上的二胺之中至少1種係含有下述式(7)所表示之構造之二胺， (式(7)中，D為t-丁氧基羰基)。
  4. 如請求項1~3中任一項之光配向法用液晶配向劑，其中，前述四羧酸衍生物係具有光反應性之四羧酸衍生物。
  5. 如請求項1~4中任一或二項之光配向法用液晶配向劑，其中，前述四羧酸衍生物係具有光反應性且具有脂環式構造之四羧酸衍生物。
  6. 如請求項1~5中任一項之光配向法用液晶配向劑，其中，前述四羧酸衍生物係下述式(3)所表示之四羧酸二酐， (X1係選自下述式(X1-1)~(X1-10)所表示之構造所成之群中至少1種類) (式(X1-1)~(X1-4)中，R3~R23分別獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、含氟原子之碳數1~6之1價的有機基、或苯基)。
  7. 如請求項6之光配向法用液晶配向劑，其中，上述式(3)中，X1之構造為上述式(X1-1)。
  8. 如請求項6或7之光配向法用液晶配向劑，其中，上述式(3)中，X1之構造係選自下述式(X1-11)~(X1-16)所表示之構造之至少1種，
  9. 如請求項6~8中任一項之光配向法用液晶配向劑，其中，上述式(3)中，X1之構造係以下述式(X1-11)或(X1-12)所表示，
  10. 如請求項1~9中任一項之光配向法用液晶配向劑，其中，構成上述4種類以上的二胺之各二胺之含有量，相對於全二胺成分為1~30莫耳%。
  11. 如請求項1~10中任一項之光配向法用液晶配向劑，其中，二胺之種類為4種類以上、10種類以下。
  12. 一種光配向法用液晶配向膜，其係由請求項1~11 中任一項之光配向法液晶配向劑所得到。
  13. 一種液晶顯示元件，其係具備請求項12之光配向法用液晶配向膜。
  14. 如請求項13之液晶顯示元件，其中，具備負型液晶來作為液晶。
TW105132586A 2015-10-07 2016-10-07 液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件 TWI725060B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015199682A JP6652739B2 (ja) 2015-10-07 2015-10-07 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP2015-199682 2015-10-07
JP2016-026278 2016-02-15
JP2016026278 2016-02-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201728623A true TW201728623A (zh) 2017-08-16
TWI725060B TWI725060B (zh) 2021-04-21

Family

ID=58487847

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105132586A TWI725060B (zh) 2015-10-07 2016-10-07 液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件

Country Status (4)

Country Link
KR (1) KR20180063294A (zh)
CN (1) CN108369359B (zh)
TW (1) TWI725060B (zh)
WO (1) WO2017061575A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI805573B (zh) * 2017-04-04 2023-06-21 日商Ｊｓｒ股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜及其製造方法、液晶元件及聚合物
TWI820187B (zh) * 2018-08-20 2023-11-01 日商日產化學股份有限公司 液晶配向劑、其製造方法、液晶配向膜及液晶顯示元件
TWI825031B (zh) * 2017-09-26 2023-12-11 日商日產化學股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜及使用此之液晶顯示元件

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019197078A (ja) * 2016-09-20 2019-11-14 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
TWI742094B (zh) * 2017-06-13 2021-10-11 奇美實業股份有限公司 液晶配向膜的製造方法及液晶顯示元件
JP7447889B2 (ja) 2019-02-27 2024-03-12 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
JPWO2021161989A1 (zh) * 2020-02-14 2021-08-19
JP7469736B2 (ja) 2020-03-05 2024-04-17 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2023286735A1 (ja) 2021-07-12 2023-01-19 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子の製造方法及び液晶表示素子
CN117940842A (zh) 2021-07-12 2024-04-26 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件的制造方法以及液晶显示元件
CN115724757A (zh) * 2021-08-25 2023-03-03 臻鼎科技股份有限公司 二胺单体化合物及其制备方法、树脂、柔性薄膜及电子设备
CN117567741B (zh) * 2024-01-11 2024-04-19 武汉柔显科技股份有限公司 聚酰胺酸及其制备方法、液晶取向剂、取向膜及显示装置

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09194725A (ja) * 1996-01-23 1997-07-29 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 膜形成剤
JP3893659B2 (ja) 1996-03-05 2007-03-14 日産化学工業株式会社 液晶配向処理方法
JP2004294824A (ja) * 2003-03-27 2004-10-21 Optrex Corp 液晶表示装置
KR101771871B1 (ko) * 2009-03-10 2017-08-25 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 디아민 화합물
US8937150B2 (en) * 2009-06-11 2015-01-20 Abbvie Inc. Anti-viral compounds
JP5729299B2 (ja) * 2009-07-21 2015-06-03 日産化学工業株式会社 ジアミン化合物、ポリアミド酸、ポリイミド及び液晶配向処理剤
JP5492516B2 (ja) * 2009-10-01 2014-05-14 株式会社ジャパンディスプレイ 液晶表示装置
JP5654228B2 (ja) 2009-11-13 2015-01-14 株式会社ジャパンディスプレイ 液晶表示装置及び液晶表示装置の製造方法
JP6056759B2 (ja) * 2011-09-15 2017-01-11 日産化学工業株式会社 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP6146577B2 (ja) * 2011-12-28 2017-06-14 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
CN104220488B (zh) * 2012-02-01 2017-05-31 日产化学工业株式会社 新型二胺、聚合物、液晶取向剂、液晶取向膜以及使用其的液晶显示元件
TWI605091B (zh) * 2012-08-29 2017-11-11 Nissan Chemical Ind Ltd Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element
JP6187473B2 (ja) * 2012-10-31 2017-08-30 Jnc株式会社 液晶表示素子およびその製造方法
JP2014215543A (ja) * 2013-04-26 2014-11-17 Jsr株式会社 液晶配向剤
CN105659155B (zh) * 2013-10-23 2020-01-21 日产化学工业株式会社 含有具有热离去性基团的聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺的液晶取向剂
KR102344228B1 (ko) * 2014-02-13 2021-12-27 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 신규 액정 배향제, 디아민, 및 폴리이미드 전구체
KR20150118527A (ko) * 2014-04-14 2015-10-22 제이엔씨 주식회사 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI805573B (zh) * 2017-04-04 2023-06-21 日商Ｊｓｒ股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜及其製造方法、液晶元件及聚合物
TWI825031B (zh) * 2017-09-26 2023-12-11 日商日產化學股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜及使用此之液晶顯示元件
TWI820187B (zh) * 2018-08-20 2023-11-01 日商日產化學股份有限公司 液晶配向劑、其製造方法、液晶配向膜及液晶顯示元件

Also Published As

Publication number Publication date
TWI725060B (zh) 2021-04-21
KR20180063294A (ko) 2018-06-11
CN108369359B (zh) 2021-07-27
CN108369359A (zh) 2018-08-03
WO2017061575A1 (ja) 2017-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI725060B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件
TWI656173B (zh) Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
JP7351382B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP6249197B2 (ja) ジアミン化合物
WO2014034790A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP6052171B2 (ja) 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6079627B2 (ja) 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2013161984A1 (ja) ジアミン、重合体、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
TWI649411B (zh) Liquid crystal alignment treatment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
JP2016026162A (ja) ジアミン化合物、ポリイミド前駆体及びポリイミド
JP6638645B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6652739B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
TW201727338A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
JP6569872B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜およびそれを用いた液晶表示素子
CN110325901B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜、及液晶表示元件
WO2013146589A1 (ja) 液晶表示素子およびその製造方法
TWI726965B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
JP6776897B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子