CN115380243A

CN115380243A - 光取向法用液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件

Info

Publication number: CN115380243A
Application number: CN202180024468.2A
Authority: CN
Inventors: 石川和典; 名木达哉; 杉山崇明; 小西玲久; 福田一平
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2020-03-24
Filing date: 2021-03-10
Publication date: 2022-11-22
Also published as: TW202146528A; JPWO2021193078A1; WO2021193078A1; KR20220157403A

Abstract

一种光取向法用液晶取向剂，其含有选自由聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物构成的组中的至少一种聚合物(A)，所述聚合物(A)具有：选自由下述式(1－a)所示的重复单元和下述式(1－i)所示的重复单元构成的组中的至少一种重复单元(a1)；以及选自由下述式(2－a)所示的重复单元和下述式(2－i)所示的重复单元构成的组中的至少一种重复单元(a2)，所述聚合物(A)包含全部重复单元的1～20摩尔％的所述重复单元(a1)。

Description

光取向法用液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件

技术领域

本发明涉及一种光取向法用液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件。

背景技术

以往，液晶显示装置广泛用作个人计算机、智能手机、便携式电话、电视接收机等的显示部。液晶显示装置例如具备：液晶层，夹持于元件基板与滤色器基板之间；像素电极和共用电极，对液晶层施加电场；取向膜，控制液晶层的液晶分子的取向性；以及薄膜晶体管(TFT)，对供给至像素电极的电信号进行切换；等。作为液晶分子的驱动方式，已知：TN(Twisted Nematic：扭曲向列)方式、VA(Vertical Alignment：垂直取向)方式等纵向电场方式；IPS(In Plane Switching：面内转换)方式、FFS(Fringe Field Switching：边缘场开关)方式等横向电场方式。

目前，工业上最普及的液晶取向膜通过进行所谓摩擦(Rubbing)处理来制作，所述摩擦处理为利用棉、尼龙、聚酯等布，对形成于电极基板上的、由聚酰胺酸和/或将该聚酰胺酸酰亚胺化而成的聚酰亚胺形成的膜的表面进行单向摩擦。摩擦处理为简便且生产性优异的工业上有用的方法。但是，随着液晶显示元件的高性能化、高精细化、大型化，存在如下各种问题：在摩擦处理中产生的取向膜的表面的损伤、扬尘、由机械力、静电带来的影响，进而，取向处理面内的不均匀性等。作为取代摩擦处理的取向处理方法，已知通过照射经偏振的放射线，赋予液晶取向能力的光取向法。就光取向法而言，提出了利用光致异构化反应的方法；利用光交联反应的方法；利用光分解反应的方法等(参照非专利文献1、专利文献1)。

作为液晶显示元件的构成构件的液晶取向膜为用于使液晶均匀排列的膜，液晶取向性为重要特性之一。但是，通过所述光取向法得到的液晶取向膜存在与通过以往的摩擦处理得到的液晶取向膜相比液晶取向性变低的倾向，具备该液晶取向膜的液晶显示装置的应用范围受到限制。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9－297313号公报

非专利文献

非专利文献1：“功能材料”，1997年11月号，Vol.17，No.11，13～22页

发明内容

发明所要解决的问题

此外，在实际的液晶显示元件中，由于制造上的不均等而在液晶显示元件面内液晶的扭转角(twist angle)略微不均。于是，因这样的面内不均而在液晶显示元件中黑显示时的亮度在面内不均。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的之一在于，提供一种光取向法用液晶取向剂，其能通过光取向法得到具有高液晶取向性，抑制了黑显示时的面内的亮度不均、对比度提高的液晶显示元件。

用于解决问题的方案

本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用含有特定的成分的液晶取向剂，能解决上述问题，从而完成了本发明。具体而言，以下述内容为主旨。

一种光取向法用液晶取向剂，其特征在于，含有选自由聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物构成的组中的至少一种聚合物(A)，所述聚合物(A)具有：选自由下述式(1－a)所示的重复单元和下述式(1－i)所示的重复单元构成的组中的至少一种重复单元(a1)；以及选自由下述式(2－a)所示的重复单元和下述式(2－i)所示的重复单元构成的组中的至少一种重复单元(a2)，所述聚合物(A)包含全部重复单元的1～20摩尔％的所述重复单元(a1)。

(式中，X₁表示下述式(B)所示的四价有机基团，X₂表示下述式(C)所示的四价有机基团。R、Z分别独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。多个R和Z分别任选地相同或不同。Y₁、Y₂分别独立地表示下述式(O)所示的二价有机基团。)

(式中，R_b1～R_b4分别独立地表示氢原子、卤素原子、或碳原子数1～6的烷基。L₁表示单键、－CH₂－、－(CH₂)_n－(n为整数2～18)、或所述－(CH₂)_n－的－CH₂－的至少一部分被－O－、－C(＝O)－或－O－C(＝O)－中的任意者取代而成的基团。R_c1～R_c4分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的炔基、含有氟原子的碳原子数1～6的一价有机基团、或苯基，R_c1～R_c4中的至少一个表示上述定义中的氢原子以外的基团。)

(Ar表示苯环、联苯结构或萘环，两个Ar任选地相同或不同，环上的任意的氢原子任选地被一价有机基团取代。Q₂表示－CH₂－、－(CH₂)_n－(n为整数2～18)、或所述－(CH₂)_n－的－CH₂－的至少一部分被－O－、－C(＝O)－或－O－C(＝O)－中的任意者取代而成的基团。p为整数0或1。其中，在p为0的情况下，Ar表示联苯结构，在p为1的情况下，两个Ar中的至少一个表示萘环。*表示键合键。)

需要说明的是，在本说明书中，*在任意情况下均表示键合键。Boc表示叔丁氧基羰基。作为卤素原子，可列举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为氨基甲酸酯系保护基，可列举出叔丁氧基羰基、9－芴基甲氧基羰基。

发明效果

本发明的光取向法用液晶取向剂含有选自由聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物构成的组中的至少一种聚合物(A)，所述聚合物(A)具有上述重复单元(a1)和上述重复单元(a2)，所述聚合物(A)包含全部重复单元的1～20摩尔％的所述重复单元(a1)，由此实现如下效果：能通过光取向法得到抑制黑显示时的面内的亮度不均、对比度提高的液晶显示元件。

具体实施方式

对本发明的光取向法用液晶取向剂(以下，也简称为液晶取向剂)进行说明。

＜聚合物(A)＞

本发明的液晶取向剂含有选自由聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物构成的组中的至少一种聚合物(A)，所述聚合物(A)具有：选自由下述式(1－a)所示的重复单元和下述式(1－i)所示的重复单元构成的组中的至少一种重复单元(a1)；以及选自由下述式(2－a)所示的重复单元和下述式(2－i)所示的重复单元构成的组中的至少一种重复单元(a2)，所述聚合物(A)包含全部重复单元的1～20摩尔％的所述重复单元(a1)。需要说明的是，聚合物(A)也可以由一种或两种以上构成。

＜重复单元(a1)＞

本发明的重复单元(a1)为选自由下述式(1－a)所示的重复单元和下述式(1－i)所示的重复单元构成的组中的至少一种重复单元。

(式中，X₁表示下述式(B)所示的四价有机基团。R、Z分别独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。两个R和Z分别任选地相同或不同。Y₁表示下述式(O)所示的二价有机基团。)

(式中，R_b1～R_b4分别独立地表示氢原子、卤素原子、或碳原子数1～6的烷基。L₁表示单键、－CH₂－、－(CH₂)_n－(n为整数2～18)、或所述－(CH₂)_n－的－CH₂－的至少一部分被－O－、－C(＝O)－或－O－C(＝O)－中的任意者取代而成的基团。)

(Ar表示苯环、联苯结构、或萘环，两个Ar任选地相同或不同，环上的任意的氢原子任选地被一价有机基团取代。Q₂表示－CH₂－、－(CH₂)_n－(n为整数2～18)、或所述－(CH₂)_n－的－CH₂－的至少一部分被－O－、－C(＝O)－或－O－C(＝O)－中的任意者取代而成的基团。p为整数0或1。其中，在p为0的情况下，Ar表示联苯结构，在p为1的情况下，两个Ar中的至少一个表示萘环。)

从高效地得到本发明的效果的观点考虑，所述L₁的优选的例子为单键、－CH₂－或－(CH₂)_n－(n为整数2～18)。

从高效地得到本发明的效果的观点考虑，所述R_b1～R_b4的优选的例子为氢原子。

从提高液晶取向性的观点考虑，所述式(B)所示的四价有机基团优选下述式(b－1)～(b－2)所示的四价有机基团。

从高效地得到本发明的效果的观点考虑，所述式(O)所示的二价有机基团的优选的例子为下述式(o－1)～(o－7)所示的二价有机基团。

＜重复单元(a2)＞

本发明的重复单元(a2)为选自由下述式(2－a)所示的重复单元和下述式(2－i)所示的重复单元构成的组中的至少一种重复单元。

(式中，X₂表示下述式(C)所示的四价有机基团。R、Z分别独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。两个R和Z分别任选地相同或不同。Y₂包括优选的具体例子在内与上述Y₁同义。)

(式中，R_c1～R_c4分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的炔基、含有氟原子的碳原子数1～6的一价有机基团、或苯基，R_c1～R_c4中的至少一个表示上述定义中的氢原子以外的基团。)

所述式(C)所示的四价有机基团例如可列举出下述式(Xc－1)～(Xc－6)所示的四价有机基团。其中，从提高液晶取向性的观点考虑，优选(Xc－1)。

＜重复单元(a3)＞

所述聚合物(A)也可以为选自由聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物构成的组中的至少一种，所述聚合物(A)除了具有重复单元(a1)、(a2)以外，还具有选自由下述式(3－a)所示的重复单元和下述式(3－i)所示的重复单元构成的组中的至少一种重复单元(a3)。

(式中，X₃表示四价有机基团，Y₃表示下述式(3d)所示的二价有机基团。R、Z与所述式(1－a)同义。)

*-Ar₃-Q₃-Ar₃-* (3d)

(Ar₃表示苯环或联苯结构，两个Ar₃任选地相同或不同，上述环上的任意的氢原子任选地被一价有机基团取代。Q₃表示－(CH₂)_n－(n为整数2～18)、或所述－(CH₂)_n－的－CH₂－的至少一部分被－O－、－C(＝O)－或－O－C(＝O)－中的任意者取代而成的基团。)

所述式(3d)所示的二价有机基团例如可列举出下述式(3d－1)～(3d－8)所示的二价有机基团，但并不限定于此。

所述聚合物(A)也可以为选自由聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物构成的组中的至少一种，所述聚合物(A)除了具有重复单元(a1)、(a2)以外，还具有选自由下述式(4－a)所示的重复单元和下述式(4－i)所示的重复单元构成的组中的至少一种重复单元(a4)。

(式中，R、Z与所述式(1－a)同义。X₄表示四价有机基团，Y₄表示在分子内具有基团“－N(D)－(D表示氨基甲酸酯系保护基)”的碳原子数6～30的二价有机基团。)

作为Y₄中的在分子内具有基团“－N(D)－(D表示氨基甲酸酯系保护基)”的碳原子数6～30的二价有机基团的具体例子，可列举出具有下述式(4－1)所示的部分结构的二价有机基团或下述式(4－2)所示的二价有机基团。

式中，Q₅为单键、－(CH₂)_n－(n为整数1～20)、或－(CH₂)_n－的任意的－CH₂－被－O－、－COO－、－OCO－、－NQ₉－、－NQ₉－CO－、－CO－NQ₉－、－NQ₉－CO－NQ₁₀－、－NQ₉－COO－或－O－COO－取代而成的基团，Q₉和Q₁₀分别独立地表示氢原子或一价有机基团；Q₆、Q₇分别独立地表示－H、具有－NHD的基团、或具有－N(D)₂的基团。Q₈表示具有－NHD的基团、或具有－N(D)₂的基团。D表示氨基甲酸酯系保护基。其中，Q₅、Q₆以及Q₇的至少一个在基团中具有氨基甲酸酯系保护基。作为Q₉和Q₁₀中的一价有机基团的具体例子，可列举出：碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的炔基、含有氟原子的碳原子数1～6的烷基、所述氨基甲酸酯系保护基、碳原子数1～6的烷氧基烷基。

在此，Y₄例如可列举出下述式(Y4－1)～(Y4－4)所示的结构，但并不限定于此。

所述聚合物(A)也可以为选自由聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物构成的组中的至少一种，所述聚合物(A)除了具有重复单元(a1)和(a2)以外，还具有选自由下述式(5－a)所示的重复单元和下述式(5－i)所示的重复单元构成的组中的至少一种重复单元(a5)。

式(5－a)和式(5－i)中，R、Z与所述式(1－a)同义。X₅表示四价有机基团，Y₅表示二价有机基团。其中，Y₅表示所述式(3d)所示的二价有机基团、或在分子内具有基团“－N(D)－(D表示氨基甲酸酯系保护基。)”的碳原子数6～30的二价有机基团以外的结构，在X₅与所述式(B)所示的四价有机基团或所述式(C)所示的四价有机基团同义的情况下，Y₅表示所述式(O)所示的二价有机基团以外的结构。

在式(5－a)和式(5－i)中，作为Y₅的具体例子，可列举出：从芳香族二胺去除两个氨基而成的二价有机基团，以及后述的Y₆中举例示出的二价有机基团，所述芳香族二胺为：对苯二胺、2，3，5，6－四甲基对苯二胺、2，5－二甲基对苯二胺、间苯二胺、2，4－二甲基间苯二胺、2，5－二氨基甲苯、2，6－二氨基甲苯、4，4’－二氨基联苯、3，3’－二甲基－4，4’－二氨基联苯、3，3’－二甲氧基－4，4’－二氨基联苯、3，3’－二氟－4，4’－二氨基联苯、3，3’－双(三氟甲基)－4，4’－二氨基联苯、3，4’－二氨基联苯、3，3’－二氨基联苯、2，2’－二氨基联苯、2，3’－二氨基联苯、4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’－二氨基二苯基甲烷、3，4’－二氨基二苯基甲烷、4，4’－二氨基二苯基醚、3，3’－二氨基二苯基醚、3，4’－二氨基二苯基醚、4，4’－二氨基二苯甲酮、4，4’－二氨基苯酰替苯胺、4，4’－二氨基偶氮苯、1，5－二氨基萘、1，6－二氨基萘、1，7－二氨基萘、2，5－二氨基萘、2，6－二氨基萘、2，7－二氨基萘、1，4－双(4－氨基苯氧基)苯、1，3－双(4－氨基苯氧基)苯、1，4－双(4－氨基苯基)苯、1，3－双(4－氨基苯基)苯、1，4－双(4－氨基苄基)苯等。

所述X₃、X₄以及X₅的四价有机基团的结构没有特别限定，可以分别独立地选择任意的结构。作为优选的具体例子，可列举出下述式(X1－1)～(X1－44)。

在式(X1－1)～(X1－4)中，R³～R²³分别独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的炔基、含有氟原子的碳原子数1～6的一价有机基团、或苯基。从液晶取向性方面考虑，R³～R²³优选为氢原子、卤素原子、甲基、或乙基，更优选为氢原子、或甲基。

作为式(X1－1)的具体例子，可列举出下述式(X1－1－1)～(X1－1－6)。从液晶取向性和光反应的灵敏度方面考虑，更优选(X1－1－1)～(X1－1－2)，特别优选(X1－1－2)。

从良好地得到本发明的效果的观点考虑，聚合物(A)优选包含全部重复单元的1～20摩尔％、更优选包含1～15摩尔％的重复单元(a1)。

从良好地得到本发明的效果的观点考虑，聚合物(A)优选重复单元(a1)和重复单元(a2)的合计为全部重复单元的5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上。

从良好地得到本发明的效果的观点考虑，聚合物(A)优选包含全部重复单元的1～95摩尔％、更优选包含1～90摩尔％、进一步优选包含5～90摩尔％的重复单元(a3)。在该情况下，重复单元(a1)和重复单元(a2)的合计优选为99摩尔％以下，更优选为95摩尔％以下。

从良好地得到本发明的效果的观点考虑，聚合物(A)优选包含全部重复单元的1～40摩尔％、更优选包含1～30摩尔％、进一步优选包含1～25摩尔％的重复单元(a4)。

＜聚合物(B)＞

从减少源自残留DC的残像的观点考虑，本发明的液晶取向剂也可以含有具有下述式(6)所示的重复单元的聚合物(B)。需要说明的是，聚合物(B)在同一分子内不具有上述重复单元(a1)和重复单元(a2)。此外，聚合物(B)可以由一种或两种以上构成，构成聚合物(B)的重复单元也可以由一种或两种以上构成。

(X₆为四价有机基团，Y₆为二价有机基团。R、Z与式(1－a)同义。)

作为所述式X₆中的四价有机基团，可列举出：源自非环式脂肪族四羧酸二酐的四价有机基团、源自脂环式四羧酸二酐的四价有机基团、源自芳香族四羧酸二酐的四价有机基团等。作为源自非环式脂肪族四羧酸二酐的四价有机基团和源自脂环式四羧酸二酐的四价有机基团的具体例子，可列举出选自下述式(x－1)～(x－13)中的结构。

(上述式(x－1)～(x－13)中，R¹～R⁴分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的炔基、具有氟原子的碳原子数1～6的一价有机基团或苯基。R⁵和R⁶分别独立地表示氢原子或甲基。)

就上述式(x－1)而言，其中，优选选自由下述式(x1－1)～(x1－6)构成的组中的结构。

在上述式(x1－1)～(x1－6)中，*1表示与一方的酸酐基键合的键合键，此外，*2表示与另一方的酸酐基键合的键合键。

芳香族四羧酸二酐是指，通过与苯环、萘环等芳香环键合的羧基进行分子内脱水而得到的酸二酐。若列举出具体例子，则可列举出所述式(X1－28)～(X1－40)所示的四价有机基团。

作为所述式Y₆中的二价有机基团，可列举出从如下二胺去除两个氨基而成的二价有机基团、国际公开第2018/117239号所记载的式(Y－1)～(Y－167)中的任意式所示的基团等，所述二胺为：具有含氮原子杂环、选自由仲氨基以及叔氨基构成的组中的至少一种含氮原子结构(以下，也称为含氮原子结构)的二胺；2，4－二氨基苯酚、3，5－二氨基苯酚、3，5－二氨基苄醇、2，4－二氨基苄醇、4，6－二氨基间苯二酚、2，4－二氨基苯甲酸、2，5－二氨基苯甲酸、3，5－二氨基苯甲酸、下述式(3b－1)～式(3b－4)所示的二胺化合物等具有羧基的二胺；4－(2－(甲基氨基)乙基)苯胺、4－(2－氨基乙基)苯胺、4，4’－二氨基二苯基甲烷、4，4’－二氨基二苯甲酮、4，4’－二氨基二苯基醚、4，4’－二氨基苯甲酰替苯胺、4，4’－二氨基偶氮苯、1－(4－氨基苯基)－1，3，3－三甲基－1H－茚满－5－胺、1－(4－氨基苯基)－2，3－二氢－1，3，3－三甲基－1H－茚－6－胺、1，3－双(4－氨基苯乙基)脲等具有脲键的二胺；甲基丙烯酸2－(2，4－二氨基苯氧基)乙酯、2，4－二氨基－N，N－二烯丙基苯胺等在末端具有光聚合性基团的二胺；胆甾烷基氧基－3，5－二氨基苯、胆甾烯基氧基－3，5－二氨基苯、胆甾烷基氧基－2，4－二氨基苯、3，5－二氨基苯甲酸胆甾烷酯、3，5－二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3，5－二氨基苯甲酸羊毛甾烷酯、3，6－双(4－氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷等具有甾体骨架的二胺；下述式(V－1)～(V－8)所示的二胺；1，3－双(3－氨基丙基)－四甲基二硅氧烷等具有硅氧烷键的二胺；下述式(Ox－1)～(Ox－2)等具有噁唑啉结构的二胺等。

(式(3b－1)中，A¹表示单键、－CH₂－、－C₂H₄－、－C(CH₃)₂－、－CF₂－、－C(CF₃)₂－、－O－、－CO－、－NH－、－N(CH₃)－、－CONH－、－NHCO－、－CH₂O－、－OCH₂－、－COO－、－OCO－、－CON(CH₃)－或N(CH₃)CO－，m1和m2分别独立地表示整数0～4，并且m1+m2表示整数1～4。式(3b－2)中，m3和m4分别独立地表示整数1～5。式(3b－3)中，A²表示碳原子数1～5的直链或支链烷基，m5表示整数1～5。式(3b－4)中，A³和A⁴分别独立地表示单键、－CH₂－、－C₂H₄－、－C(CH₃)₂－、－CF₂－、－C(CF₃)₂－、－O－、－CO－、－NH－、－N(CH₃)－、－CONH－、－NHCO－、－CH₂O－、－OCH₂－、－COO－、－OCO－、－CON(CH₃)－或－N(CH₃)CO－，m6表示整数1～4。)

(X^v1～X^v4，X^p1～X^p2分别独立地表示－(CH₂)_a－(a为整数1～15)、－CONH－、－NHCO－、－CON(CH₃)－、－NH－、－O－、－CH₂O－、－CH₂OCO－、－COO－、或－OCO－，X^v5表示－O－、－CH₂O－、－CH₂OCO－、－COO－、或－OCO－。X_a表示单键、－O－、－NH－、－O－(CH₂)_m－O－(m表示整数1～6)，R^v1～R^v4、R^1a～R^1b分别独立地表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基或碳原子数2～20的烷氧基烷基。X^V7～X^V8分别独立地表示－O－、－CH₂O－、－COO－或－OCO－。)

作为上述含氮原子杂环，例如，可列举出：吡咯、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、萘啶、喹喔啉、酞嗪、三嗪、咔唑、吖啶、哌啶、哌嗪、吡咯烷、六亚甲基亚胺等。其中，优选吡啶、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、喹啉、咔唑或吖啶。

具有含氮原子结构的二胺任选地具有的仲氨基和叔氨基例如由下述式(n)所示。

在上述式(n)中，R表示氢原子或碳原子数1～10的一价烃基。“*1”表示与烃基键合的键合键。

作为上述式R的一价烃基，例如，可列举出：甲基、乙基、丙基等烷基；环己基等环烷基；苯基、甲苯基等芳基等。R优选氢原子或甲基。

作为具有含氮原子结构的二胺的具体例子，例如，可列举出：2，6－二氨基吡啶、3，4－二氨基吡啶、2，4－二氨基嘧啶、3，6－二氨基咔唑、N－甲基－3，6－二氨基咔唑、1，4－双－(4－氨基苯基)哌嗪、3，6－二氨基吖啶、N－乙基－3，6－二氨基咔唑、N－苯基－3，6－二氨基咔唑、N，N’－双(4－氨基苯基)联苯胺、N，N’－双(4－氨基苯基)－N，N’－二甲基联苯胺、4，4’－二氨基二苯胺、N，N－双(4－氨基苯基)－甲胺、下述式(z－1)～式(z－23)所示的化合物。

从源自残留DC的残像少的观点考虑，聚合物(B)优选为包含Y₆为如下二价有机基团(也将它们总称为特定的二价有机基团)的重复单元的聚合物，所述二价有机基团选自由从具有含氮原子结构的二胺、2，4－二氨基苯酚、3，5－二氨基苯酚、3，5－二氨基苄醇、2，4－二氨基苄醇、4，6－二氨基间苯二酚、上述具有羧基的二胺或所述具有脲键的二胺去除两个氨基而成的二价有机基团构成的组中。

从源自残留DC的残像少的观点考虑，聚合物(B)可以包含聚合物(B)所含的全部重复单元的1摩尔％以上，也可以包含5摩尔％以上的Y₆为所述特定的二价有机基团的重复单元。

从源自残留DC的残像少的观点考虑，聚合物(A)与聚合物(B)的含有比例可以按[聚合物(A)]/[聚合物(B)]的质量比计为10/90～90/10，也可以为20/80～90/10，也可以为20/80～80/20。

＜聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺的制造方法＞

在本发明中使用的作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸酯、聚酰胺酸以及聚酰亚胺例如可以通过国际公开第2013/157586号所记载的公知的方法来合成。

具体而言，通过使二胺成分与四羧酸衍生物成分在溶剂中进行(缩聚)反应来合成。作为上述四羧酸衍生物成分，可列举出四羧酸二酐或其衍生物(四羧酸二卤化物、四羧酸二酯或四羧酸二酯二卤化物)。在聚合物(A)或(B)的一部分包含酰胺酸结构的情况下，例如，通过使四羧酸二酐成分与二胺成分进行反应，可得到具有酰胺酸结构的聚合物(聚酰胺酸)。作为溶剂，只要能溶解生成的聚合物就没有特别限定。

用于得到聚合物(A)的聚酰亚胺前体的二胺成分和四羧酸衍生物成分分别根据聚合物(A)所具有的上述的式(1－a)、式(2－a)、以及根据需要含有的式(3－a)、式(4－a)、式(5－a)所示的重复单元，以得到该重复单元的结构的方式选择使用。

例如，在具有聚合物(A)所具有的式(1－a)所示的重复单元的情况下，作为二胺成分，使用具有－N(Z)－Y₁－N(Z)－的结构(Y₁、Z的定义与上述相同)的二胺，此外，作为四羧酸衍生物成分，使用具有下述式的结构的四羧酸衍生物。

(X₁的定义与上述相同。)

聚酰胺酸酯例如可以通过如下已知的方法得到：[I]使通过上述的方法得到的聚酰胺酸与酯化剂进行反应的方法；[II]使四羧酸二酯与二胺进行反应的方法；[III]使四羧酸二酯二卤化物与二胺进行反应的方法；等。

作为得到聚酰亚胺的方法，可列举出：将含有上述反应中得到的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体的溶液直接加热的热酰亚胺化；或向上述溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。

在本发明中使用的聚酰亚胺中，酰胺酸基的闭环率(也称为酰亚胺化率)未必需要为100％，可以根据用途、目的来任意调整。

例如，从提高聚酰亚胺清漆的溶解性的观点考虑，聚酰亚胺的酰亚胺化率可以设为20％～100％、50％～99％、或70％～99％。

＜聚合物的溶液粘度/分子量＞

从作业性的观点考虑，优选本发明中使用的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺在将它们制成浓度10～15质量％的溶液时，例如具有10～1000mPa·s的溶液粘度，但没有特别限定。需要说明的是，上述聚合物的溶液粘度(mPa·s)为对该聚合物的使用良溶剂(例如γ－丁内酯、N－甲基－2－吡咯烷酮等)制备出的浓度10～15质量％的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计在25℃下测定出的值。

上述聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定出的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为1000～500000，更优选为2000～300000。此外，Mw与通过GPC测定出的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)之比所示的分子量分布(Mw/Mn)优选为15以下，更优选为10以下。通过处于这样的分子量范围，能确保液晶显示元件的良好的取向性和稳定性。

＜液晶取向剂＞

本发明的液晶取向剂含有聚合物(A)以及根据需要含有聚合物(B)。本发明的液晶取向剂除了含有聚合物(A)、聚合物(B)以外，也可以含有其他聚合物。作为其他聚合物的种类，可列举出：聚酯、聚酰胺、聚脲、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯－苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。

液晶取向剂用于制作液晶取向膜，从形成均匀的薄膜这一观点考虑，采取涂布液的形态。对于本发明的液晶取向剂，也优选为含有所述的聚合物成分和有机溶剂的涂布液。此时，液晶取向剂中的聚合物的浓度可以根据想要形成的涂膜的厚度的设定来适当变更。从形成均匀且无缺陷的涂膜方面考虑，优选为1重量％以上，从溶液的保存稳定性方面考虑，优选为10质量％以下。特别优选的聚合物的浓度为2～8质量％。

液晶取向剂所含有的有机溶剂只要均匀溶解聚合物成分就没有特别限定。作为其具体例子，可列举出：N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N，N－二甲基乳酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮、N－(正丁基)－2－吡咯烷酮、N－(叔丁基)－2－吡咯烷酮、N－(正戊基)－2－吡咯烷酮、N－甲氧基丙基－2－吡咯烷酮、N－乙氧基乙基－2－吡咯烷酮、N－甲氧基丁基－2－吡咯烷酮、N－环己基－2－吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ－丁内酯、γ－戊内酯、1，3－二甲基－2－咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、3－甲氧基－N，N－二甲基丙酰胺、3－丁氧基－N，N－二甲基丙酰胺(也将它们总称为“良溶剂”)等。其中，优选N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮、3－甲氧基－N，N－二甲基丙酰胺、3－丁氧基－N，N－二甲基丙酰胺或γ－丁内酯。良溶剂的含量优选为液晶取向剂所含的溶剂整体的20～99质量％，更优选为20～90质量％，特别优选为30～80质量％。

此外，液晶取向剂所含有的有机溶剂优选使用除了上述溶剂以外，并用了提高涂布液晶取向剂时的涂布性、涂膜的表面平滑性的溶剂(也称为不良溶剂)的混合溶剂。下述并用的有机溶剂的具体例子，但并不限定于此。

例如，可列举出：二异丙醚、二异丁醚、二异丁基甲醇(2，6－二甲基－4－庚醇)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1，2－丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、4－羟基－4－甲基－2－戊酮、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁醚、3－乙氧基丁基乙酸酯、1－甲基戊基乙酸酯、2－乙基丁基乙酸酯、2－乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单己基醚、丙二醇单丁醚、1－(2－丁氧基乙氧基)－2－丙醇、2－(2－丁氧基乙氧基)－1－丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2－(2－乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸丙酯、3－甲氧基丙酸丁酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、二乙二醇单乙醚、二异丁基酮(2，6－二甲基－4－庚酮)等。

其中，优选二异丁基甲醇、丙二醇单丁醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、4－羟基－4－甲基－2－戊酮、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯或二异丁基酮。

作为良溶剂与不良溶剂的优选的溶剂组合，可列举出：N－甲基－2－吡咯烷酮与乙二醇单丁醚；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯以及乙二醇单丁醚；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯以及丙二醇单丁醚；N－乙基－2－吡咯烷酮与丙二醇单丁醚；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、4－羟基－4－甲基－2－戊酮以及二乙二醇二乙醚；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、丙二醇单丁醚以及2，6－二甲基－4－庚酮；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、丙二醇单丁醚以及二异丙醚；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、丙二醇单丁醚以及2，6－二甲基－4－庚醇；N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯以及二丙二醇二甲醚；N－甲基－2－吡咯烷酮、丙二醇单丁醚以及二丙二醇二甲醚等。不良溶剂的含量优选为液晶取向剂所含的溶剂整体的1～80质量％，更优选为10～80质量％，特别优选为20～70质量％。不良溶剂的种类和含量根据液晶取向剂的涂布装置、涂布条件、涂布环境等来适当选择。

本发明的液晶取向剂也可以追加含有聚合物成分和有机溶剂以外的成分(以下，也称为添加剂成分)。作为这样的添加剂成分，可列举出：用于提高液晶取向膜与基板的密合性、液晶取向膜与密封剂的密合性的密合助剂；用于提高液晶取向膜的强度的化合物(以下，也称为交联性化合物)；用于促进酰亚胺化的化合物；用于调整液晶取向膜的介电常数、电阻的电介质、导电物质等。

作为所述交联性化合物，从对AC残像体现良好的耐性、膜强度的改善高的观点考虑，可以为选自具有选自由环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、保护异氰酸酯基、保护异硫氰酸酯基、包含噁唑啉环结构的基团、包含米氏酸结构的基团、环碳酸酯基、以及式(d)所示的基团构成的组中的至少一种基团的化合物；或下述式(e)所示的化合物中的化合物(以下，将它们总称为化合物(C))。

(R₂和R₃分别独立地为氢原子、碳原子数1～3的烷基或“*－CH₂－OH”。A表示具有芳香环的(m+n)价有机基团。m表示整数1～6，n表示整数0～4。R表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。上述A的芳香环上的氢原子任选地被卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的炔基、含有氟原子的碳原子数1～6的一价有机基团等一价有机基团取代。)

作为具有环氧乙烷基的化合物的具体例子，可列举出：日本特开平10－338880号公报的第[0037]段所记载的化合物、国际公开第2017/170483号所记载的骨架具有三嗪环的化合物等具有两个以上环氧乙烷基的化合物。其中，也可以为N，N，N’，N’－四缩水甘油基间二甲苯二胺、1，3－双(N，N－二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’－四缩水甘油基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’－四缩水甘油基对苯二胺、下述式(r－1)～(r－3)所示的化合物等含有氮原子的化合物。

作为具有氧杂环丁烷基的化合物的具体例子，可列举出国际公开第2011/132751号的第[0170]～[0175]段所记载的具有两个以上氧杂环丁烷基的化合物等。

作为具有保护异氰酸酯基的化合物的具体例子，可列举出：日本特开2014－224978号公报的第[0046]～[0047]段所记载的具有两个以上保护异氰酸酯基的化合物、国际公开第2015/141598号的第[0119]～[0120]段所记载的具有三个以上保护异氰酸酯基的化合物等，也可以为下述式(bi－1)～(bi－3)所示的化合物。

作为具有保护异硫氰酸酯基的化合物的具体例子，可列举出日本特开2016－200798号公报所记载的具有两个以上保护异硫氰酸酯基的化合物。

作为具有包含噁唑啉环结构的基团的化合物的具体例子，可列举出日本特开2007－286597号公报的第[0115]段所记载的包含两个以上噁唑啉环结构的化合物。

作为具有包含米氏酸结构的基团的化合物的具体例子，可列举出国际公开第2012/091088号所记载的具有两个以上米氏酸结构的化合物。

作为具有环碳酸酯基的化合物的具体例子，可列举出国际公开第2011/155577号所记载的化合物。

作为所述式(d)所示的基团的R₂、R₃的碳原子数1～3的烷基，可列举出：甲基、乙基、丙基等。

作为具有所述式(d)所示的基团的化合物的具体例子，可列举出：国际公开第2015/072554号、日本特开2016－118753号公报的第[0058]段所记载的具有两个以上所述式(d)所示的基团的化合物、日本特开2016－200798号公报所记载的化合物等，也可以为下述式(hd－1)～(hd－8)所示的化合物。

作为所述式(e)的A中的具有芳香环的(m+n)价有机基团，可列举出：碳原子数6～30的(m+n)价芳香族烃基、碳原子数6～30的芳香族烃基直接或经由连结基团键合而成的(m+n)价有机基团、具有芳香族杂环的(m+n)价基团。作为所述芳香族烃基，例如可列举出苯、萘等。作为芳香族杂环，例如可列举出：吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、异喹啉环、咔唑环、哒嗪环、吡嗪环、苯并咪唑环、吲哚环、喹喔啉环、吖啶环等。作为所述连结基团，可列举出：碳原子数1～10的亚烷基、－NR－(R表示氢原子或碳原子数1～5的烷基)、从所述亚烷基去除一个氢原子而成的基团、二价或三价环己烷环等。需要说明的是，所述亚烷基的任意的氢原子任选地被氟原子或三氟甲基等有机基团取代。若列举出所述式(e)所示的化合物的具体例子，则可列举出：国际公开第2010/074269号所记载的化合物、下述式(e－1)～(e－10)所示的化合物。

上述化合物为交联性化合物的一个例子，但并不限定于此。例如，可列举出国际公开第2015/060357号的53页[0105]～55页[0116]所公开的上述以外的成分等。此外，交联性化合物也可以组合两种以上。

本发明的液晶取向剂中的交联性化合物的含量相对于液晶取向剂所含的聚合物成分100质量份优选为0.5～20质量份，从交联反应进行、并且对AC残像体现良好的耐性的观点考虑，更优选为1～15质量份。

作为上述密合助剂，例如，可列举出：3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、2－氨基丙基三甲氧基硅烷、2－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－脲基丙基三甲氧基硅烷、3－脲基丙基三乙氧基硅烷、N－乙氧基羰基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－乙氧基羰基－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N－三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10－三甲氧基甲硅烷基－1，4，7－三氮杂癸烷、10－三乙氧基甲硅烷基－1，4，7－三氮杂癸烷、9－三甲氧基甲硅烷基－3，6－二氮杂壬基乙酸酯、9－三乙氧基甲硅烷基－3，6－二氮杂壬基乙酸酯、N－苄基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－苄基－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－苯基－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－双(氧基亚乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－双(氧基亚乙基)－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三－(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂。在使用硅烷偶联剂的情况下，从对AC残像体现良好的耐性的观点考虑，相对于液晶取向剂所含的聚合物成分100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为0.1～20质量份。

作为用于促进上述酰亚胺化的化合物，优选为具有碱性部位(例：伯氨基、脂肪族杂环(例：吡咯烷骨架)、芳香族杂环(例：咪唑环、吲哚环)、或胍基等)的化合物(其中，上述交联性化合物和密合助剂除外)；或烧成时产生上述碱性部位的化合物。更优选为烧成时产生上述碱性部位的化合物，若列举出优选的具体例子，则可列举出氨基酸所具有的碱性部位的一部分或全部被保护的氨基酸。作为上述氨基酸的具体例子，可列举出：甘氨酸、丙氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、缬氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、脯氨酸、羟基脯氨酸、精氨酸、组氨酸、赖氨酸、鸟氨酸。若列举出用于促进酰亚胺化的化合物的更优选的具体例子，则可列举出N－α－(9－芴基甲氧基羰基)－N－τ－(叔丁氧基羰基)－L－组氨酸。

＜液晶取向膜的制造方法＞

使用了本发明的液晶取向剂的液晶取向膜的制造方法的特征在于，依次进行如下工序：涂布上述的液晶取向剂的工序(工序(1))；将涂布的液晶取向剂烧成的工序(工序(2))；对工序(2)中得到的膜照射经偏振的紫外线的工序(工序(3))；将工序(3)中得到的膜在100℃以上且高于工序(2)的温度下烧成的工序(工序(4))。

＜工序(1)＞

作为在本发明中使用的涂布液晶取向剂的基板，只要为透明性高的基板就没有特别限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此时，若使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板，则从工艺简化方面考虑优选。此外，在反射型的液晶显示元件中，如果仅为单侧的基板，则也可以使用硅晶片等不透明物，该情况下的电极也可以使用铝等反射光的材料。

液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，工业上通常为利用丝网印刷、胶印印刷、柔性印刷或喷墨法等进行的方法。作为其他涂布方法，有浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法或喷涂法等，可以根据目的使用它们。

＜工序(2)＞

工序(2)为将涂布于基板上的液晶取向剂烧成而形成膜的工序。可以将液晶取向剂涂布于基板上后，通过加热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热单元使溶剂蒸发；或进行聚合物中的酰胺酸或酰胺酸酯的热酰亚胺化。涂布了本发明的液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间，也可以进行多次。作为烧成温度，例如可以在40～150℃下进行。从缩短工艺的观点考虑，也可以在40～120℃下进行。作为烧成时间没有特别限定，可列举出1～10分钟或1～5分钟。在进行聚合物中的酰胺酸或酰胺酸酯的热酰亚胺化的情况下，可以进行在上述烧成工序后，例如在190～250℃或200～240℃的温度范围内烧成的工序。作为烧成时间没有特别限定，可列举出5～40分钟或5～30分钟的烧成时间。

＜工序(3)＞

工序(3)为对工序(2)中得到的膜照射经偏振的紫外线的工序。作为紫外线的波长，优选为200～400nm，其中，更优选具有200～300nm的波长的紫外线。为了改善液晶取向性，也可以一边将涂膜有液晶取向膜的基板在50～250℃下加热，一边对其照射紫外线。此外，所述紫外线的照射量优选为1～10000mJ/cm²，更优选为100～5000mJ/cm²。如此制作出的液晶取向膜可以使液晶分子在固定的方向稳定取向。

经偏振的紫外线的消光比越高，越能赋予更高的各向异性，因此优选。具体而言，经直线偏振的紫外线的消光比优选为10：1以上，更优选为20：1以上。

＜工序(4)＞

工序(4)为将工序(3)中得到的膜在100℃以上且高于工序(2)的温度下烧成的工序。烧成温度只要为100℃以上且高于工序(2)中的烧成温度，就没有特别限定，优选为150～300℃，更优选为150～250℃，进一步优选为200～250℃。烧成时间优选为5～120分钟，更优选为5～60分钟，进一步优选为5～30分钟。

若烧成后的液晶取向膜的厚度过薄，则有时液晶显示元件的可靠性降低，因此优选为5～300nm，更优选为10～200nm。

而且，可以在进行了所述工序(3)或(4)中的任意工序后，对所得到的液晶取向膜使用水、溶剂进行接触处理。

作为在上述接触处理中使用的溶剂，只要为溶解因紫外线的照射而由液晶取向膜生成的分解物的溶剂，就没有特别限定。作为具体例子，可列举出：水、甲醇、乙醇、2－丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1－甲氧基－2－丙醇、1－甲氧基－2－丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸环己酯等。其中，从通用性、溶剂的安全性方面考虑，优选水、2－丙醇、1－甲氧基－2－丙醇或乳酸乙酯。更优选水、1－甲氧基－2－丙醇或乳酸乙酯。溶剂可以为一种也可以组合两种以上。

作为上述的接触处理，即对照射了经偏振的紫外线的液晶取向膜利用水、溶剂进行的处理，可列举出浸渍处理、喷雾处理(也称为喷涂处理)。从高效地溶解因紫外线而由液晶取向膜生成的分解物方面考虑，这些处理中的处理时间优选为10秒～1小时。其中，优选进行1～30分钟浸渍处理。此外，所述接触处理时的溶剂可以常温也可以加热，优选为10～80℃，更优选为20～50℃。此外，从分解物的溶解性方面考虑，也可以根据需要进行超声波处理等。

所述接触处理后，优选进行利用水、甲醇、乙醇、2－丙醇、丙酮或甲基乙基酮等低沸点溶剂的冲洗(也称为淋洗)、液晶取向膜的烧成。此时，可以进行淋洗和烧成中的任一者，或也可以进行两者。烧成的温度优选为150～300℃。其中，优选为180～250℃。更优选为200～230℃。此外，烧成的时间优选为10秒～30分钟。其中，优选为1～10分钟。

本发明的液晶取向膜优选作为IPS方式、FFS方式等横向电场方式的液晶显示元件的液晶取向膜，特别是，作为FFS方式的液晶显示元件的液晶取向膜是有用的。液晶显示元件在得到了带有由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜的基板后，通过已知的方法制作液晶盒，使用该液晶盒来得到。

作为液晶盒的制作方法的一个例子，以无源矩阵结构的液晶显示元件为例进行说明。需要说明的是，也可以为在构成图像显示的各像素部分设有TFT(Thin FilmTransistor：薄膜晶体管)等切换元件的有源矩阵(active matrix)结构的液晶显示元件。

具体而言，准备透明的玻璃制的基板，在一方的基板上设置公共电极，在另一方的基板上设置分段电极。这些电极例如可以采用ITO电极，以能进行所期望的图像显示的方式被图案化。接着，在各基板上以覆盖公共电极和分段电极的方式设置绝缘膜。绝缘膜例如可以采用通过溶胶－凝胶法形成的SiO₂－TiO₂膜。

接着，在各基板上形成液晶取向膜，将一方的基板与另一方的基板以彼此的液晶取向膜面对置的方式叠合，利用密封剂将周边粘接。为了控制基板间隙，在密封剂中，通常预先混入间隔物，此外，优选在未设有密封剂的面内部分也预先散布基板间隙控制用的间隔物。在密封剂的一部分，预先设置能从外部填充液晶的开口部。接着，通过设于密封剂的开口部，向由两片基板与密封剂包围的空间内注入液晶材料，然后，利用粘接剂密封该开口部。注入可以使用真空注入法，也可以使用在大气中利用了毛细管现象的方法。液晶材料可以使用正型液晶材料、负型液晶材料中的任意种。接着，进行偏振器的设置。具体而言，在两片基板的与液晶层相反一侧的面贴合一对偏振器。

通过使用本发明的制造方法，能抑制在IPS驱动方式、FFS驱动方式的液晶显示元件中产生的由长期交流驱动导致的残像。此外，通过在工序(2)中在40～150℃的温度范围内烧成后实施工序(3)，能以少于以往的工序数量得到液晶取向膜。本发明的液晶取向剂可以在如下液晶取向膜的制造方法中特别优选使用，所述制造方法包括在工序(2)中在40～150℃的温度范围内烧成后实施工序(3)的工序。

实施例

(溶剂)

NMP：N－甲基－2－吡咯烷酮。

BCS：丁基溶纤剂。

(二胺)

DA－1～DA－9：分别为下述式(DA－1)～式(DA－9)所示的化合物。

(四羧酸二酐)

CA－1～CA－5：分别为下述式(CA－1)～式(CA－5)所示的化合物。

(添加剂)

C－1：2，2’－双(4－羟基－3，5－二羟基甲基苯基)丙烷(下述式(C－1)所示的化合物)。

S－1：下述式(S－1)所示的化合物。

F－1：下述式(F－1)所示的化合物。

(Fmoc表示9－芴基甲氧基羰基。)

＜粘度的测定＞

使用E型粘度计TVE－22H(东机产业社制)，以样品量1.1mL、锥形转子TE－1(1°34’，R24)、温度25℃进行了测定。

＜酰亚胺化率的测定＞

向NMR样品管(NMR标准取样管，φ5(草野科学社制))中加入聚酰亚胺粉末(20mg)，添加氘代二甲基亚砜(DMSO－d6，0.05％TMS(四甲基硅烷)混合品)(0.53mL)，施加超声波使其完全溶解。将该溶液在NMR测定机(JNW－ECA500)(日本电子DATUM社制)中测定出500MHz的质子NMR。酰亚胺化率以下述方式求出：将源自酰亚胺化前后不变化的结构的质子确定为基准质子，使用该质子的峰积分值和在9.5ppm～10.0ppm附近出现的源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值，利用下式来求出。

酰亚胺化率(％)＝(1－α·x/y)×100

在上述式中，x为源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值，y为基准质子的峰积分值，α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)的情况下的相对于酰胺酸的NH基的一个质子的基准质子的个数比例。

[聚合物的合成例]

＜合成例1＞

向带有搅拌装置和带有氮导入管的200mL四口烧瓶中量取4.95g(20.3mmol)的DA－1、5.30g(18.0mmol)的DA－2、以及1.60g(6.75mmol)的DA－3，以浓度成为12质量％的方式加入NMP，一边输送氮一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加9.28g(41.4mmol)的CA－1，以浓度成为12质量％的方式加入NMP，在40℃下搅拌24小时，得到了聚酰胺酸溶液。

向带有搅拌装置和带有氮导入管的100mL四口烧瓶中取35g(8.9mmol)所得到的聚酰胺酸溶液，加入11.7g的NMP搅拌30分钟。向所得到的聚酰胺酸溶液中加入2.74g(按与聚酰胺酸的摩尔比计3等量)的乙酸酐、0.71g(按与聚酰胺酸的摩尔比计等量)的吡啶，在50℃下加热3小时，进行了化学酰亚胺化。将所得到的反应液一边搅拌一边投入150mL的甲醇中，过滤析出的沉淀物，实施两次同样的操作由此对树脂粉末进行了清洗后，在60℃下干燥12小时，由此得到了聚酰亚胺树脂粉末。该聚酰亚胺树脂粉末的酰亚胺化率为75％。向100mL三角烧瓶中取3.60g所得到的聚酰亚胺树脂粉末，以固体成分浓度成为12％的方式加入NMP，在70℃下搅拌24小时使其溶解，得到了聚酰亚胺溶液(PI－1)。

＜合成例2～10＞

将使用的单体的种类和量如下述的表1所记载的那样变更，除此以外，通过与合成例1相同的方法得到了聚酰亚胺溶液(PI－2)～(PI－10)。需要说明的是，在表1中，就括弧内的数值而言，对于四羧酸成分，表示各化合物相对于用于合成的四羧酸衍生物的合计量100摩尔份的配合比例(摩尔份)，对于二胺成分，表示各化合物相对于用于合成的二胺的合计量100摩尔份的配合比例(摩尔份)。对于有机溶剂，表示各有机溶剂相对于用于聚酰亚胺溶液的制备的有机溶剂的合计量100质量份的配合比例(质量份)。

＜合成例11＞

向带有搅拌装置和带有氮导入管的200mL四口烧瓶中量取3.37g(8.0mmol)的DA－7、2.39g(8.0mmol)的DA－8、以及4.78g(24.0mmol)的DA－9，以浓度成为12质量％的方式加入NMP，一边输送氮一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加11.3g(38.5mmol)的CA－5，以浓度成为12质量％的方式加入NMP，在70℃下搅拌24小时，得到了聚酰胺酸溶液(PAA－1)。

[表1]

[液晶取向剂的制备]

＜比较例1＞

向加入有搅拌子的样品管中加入合成例1中得到的聚酰亚胺溶液(PI－1)的溶液、NMP以及BCS，以相对于聚合物固体成分100质量份分别成为1质量份、10质量份、15质量份的方式加入S－1、C－1以及F－1，搅拌30分钟。搅拌后，得到了聚酰亚胺溶液(PI－1)的固体成分浓度为6质量％、溶剂组成按质量比计为NMP：BCS＝80：20的液晶取向剂(R1)。

＜比较例2～5、实施例1～12＞

将使用的聚合物成分如下述的表2所记载的那样变更，除此以外，通过与比较例1相同的方法得到了液晶取向剂(R2)～(R5)、(1)～(12)。表2中，就括弧内的数值而言，对于聚合物和添加剂，分别表示各聚合物成分或添加剂相对于用于液晶取向剂的制备的聚合物成分的合计100质量份的配合比例(质量份)。对于有机溶剂，表示各有机溶剂相对于液晶取向剂中的有机溶剂的合计量100质量份的配合比例(质量份)。

[表2]

使用如上所述得到的液晶取向剂，按以下所示的步骤制作FFS驱动液晶盒，进行了特性评价。

[FFS驱动液晶盒的构成]

就边缘场开关(Fringe Field Switching：FFS)模式用的液晶盒而言，将第一玻璃基板和第二玻璃基板设为一组，所述第一玻璃基板在表面形成由面形状的共用电极－绝缘层－梳齿形状的像素电极构成的FOP(Finger on Plate)电极层，所述第二玻璃基板在表面具有高度3.5μm的柱状间隔物，在背面形成用于抗静电的ITO膜。上述的像素电极具有中央部分以内角160°弯折的宽度3μm的电极元件隔开6μm的间隔平行地排列多个而成的梳齿形状，一个像素以连结多个电极元件的弯折部的线为边界具有第一区域和第二区域。

需要说明的是，形成于第一玻璃基板的液晶取向膜以将像素弯折部的内角等分的方向与液晶的取向方向正交的方式进行取向处理，形成于第二玻璃基板的液晶取向膜在制作液晶盒时以第一基板上的液晶的取向方向与第二基板上的液晶的取向方向一致的方式进行取向处理。

[液晶盒的制作]

利用旋涂涂布，将利用孔径1.0μm的过滤器过滤出的液晶取向剂涂布于上述一组玻璃基板各自的表面，在80℃的加热板上干燥2分钟。然后，对涂膜面以150～350mJ/cm²照射经由偏振器使消光比为26：1的经直线偏振的波长254nm的紫外线，接着，在230℃的热风循环式烘箱中进行30分钟烧成，得到了两片带有膜厚100nm的液晶取向膜的基板。

接着，在上述一组带有液晶取向膜的基板的一方印刷密封剂，将另一方的基板以液晶取向膜面相向的方式贴合，使密封剂(三井化学社制XN－1500T)固化，制作出空盒。通过减压注入法，在常温下向该空盒中真空注入液晶(MERCK社制MLC－3019)，密封注入口，得到了FFS驱动液晶盒。然后，将所得到的液晶盒在120℃下加热1小时(以下，也将本处理称为ISO处理)，放置一晩后用于各评价。

＜液晶取向性评价＞

使用ISO处理前的液晶盒，将具有初期流动取向的液晶盒定义为“不良”，以及将无初期流动取向的液晶盒定义为“良好”，进行了评价。

＜对比度的面内均匀性评价＞

使用SHINTECH社制OPTIPRO－micro进行了液晶显示元件的扭转角的评价。将制作出的液晶盒设置于测定台，在未施加电压的状态下，在第一像素面内测定20处，计算出标准偏差。对于评价，将扭转角标准偏差为0.5以上的情况定义为“不良”，将小于0.5的情况定义为“良好”，进行了评价。

＜电压保持率评价＞

将上述制作出的液晶盒使用TOYO Corporation社制装置，在60℃下施加60微秒1V的电压后，测定出1000毫秒后的电压保持率。此时，将电压保持率维持为90％以上的情况定义为“良好”，将电压保持率小于90％的情况定义为“不良”，进行了评价。

＜评价结果＞

关于使用上述实施例1～12和比较例1～5中得到的液晶取向剂(1)～(12)、(R1)～(R5)得到的液晶显示元件，将评价结果示于表3。

[表3]

Claims

1.一种光取向法用液晶取向剂，其特征在于，含有选自由聚酰亚胺前体和该聚酰亚胺前体的酰亚胺化聚合物构成的组中的至少一种聚合物(A)，所述聚合物(A)具有：

选自由下述式(1－a)所示的重复单元和下述式(1－i)所示的重复单元构成的组中的至少一种重复单元(a1)；以及

选自由下述式(2－a)所示的重复单元和下述式(2－i)所示的重复单元构成的组中的至少一种重复单元(a2)，所述聚合物(A)包含全部重复单元的1～20摩尔％的所述重复单元(a1)，

式(1－a)、(1－i)、(2－a)、(2－i)中，X₁表示下述式(B)所示的四价有机基团，X₂表示下述式(C)所示的四价有机基团；R、Z分别独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基；多个R和Z分别任选地相同或不同；Y₁、Y₂分别独立地表示下述式(O)所示的二价有机基团，

式(B)、(C)中，R_b1～R_b4分别独立地表示氢原子、卤素原子、或碳原子数1～6的烷基；L₁表示单键、－CH₂－、－(CH₂)_n－、或所述－(CH₂)_n－的－CH₂－的至少一部分被－O－、－C(＝O)－或－O－C(＝O)－中的任意者取代而成的基团，所述－(CH₂)_n－中n为整数2～18；R_c1～R_c4分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的炔基、含有氟原子的碳原子数1～6的一价有机基团、或苯基，R_c1～R_c4中的至少一个表示上述定义中的氢原子以外的基团，

式(O)中，Ar表示苯环、联苯结构或萘环，两个Ar任选地相同或不同，环上的任意的氢原子任选地被一价有机基团取代；Q₂表示－CH₂－、－(CH₂)_n－、或所述－(CH₂)_n－的－CH₂－的至少一部分被－O－、－C(＝O)－或－O－C(＝O)－中的任意者取代而成的基团，所述－(CH₂)_n－中n为整数2～18；p为整数0或1；其中，在p为0的情况下，Ar表示联苯结构，在p为1的情况下，两个Ar中的至少一个表示萘环；*表示键合键。

2.根据权利要求1所述的光取向法用液晶取向剂，其中，

所述式(B)所示的四价有机基团为下述式(b－1)～(b－2)所示的四价有机基团，

式(b－1)、(b－2)中，*表示键合键。

3.根据权利要求1或2所述的光取向法用液晶取向剂，其中，

所述式(O)所示的二价有机基团为下述式(o－1)～(o－7)所示的二价有机基团，

4.根据权利要求1～3中任一项所述的光取向法用液晶取向剂，其中，

所述聚合物(A)具有选自由下述式(3－a)所示的重复单元和下述式(3－i)所示的重复单元构成的组中的至少一种重复单元(a3)，

式(3－a)、(3－i)中，X₃表示四价有机基团，Y₃表示下述式(3d)所示的二价有机基团；R、Z与所述式(1－a)同义，

*-Ar₃-Q₃-Ar₃-* (3d)

式(3d)中，Ar₃表示苯环或联苯结构，两个Ar任选地相同或不同，环上的任意的氢原子任选地被一价有机基团取代；Q₃表示－(CH₂)_n－、或所述－(CH₂)_n－的－CH₂－的至少一部分被－O－、－C(＝O)－或－O－C(＝O)－中的任意者取代而成的基团，所述－(CH₂)_n－中n为整数2～18；*表示键合键。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的光取向法用液晶取向剂，其中，

所述聚合物(A)具有选自由下述式(4－a)所示的重复单元和下述式(4－i)所示的重复单元构成的组中的至少一种重复单元(a4)，

式(4－a)、(4－i)中，R、Z与所述式(1－a)同义；X₄表示四价有机基团，Y₄表示在分子内具有基团“－N(D)－”的碳原子数6～30的二价有机基团，所述－N(D)－中D表示氨基甲酸酯系保护基。

6.根据权利要求5所述的光取向法用液晶取向剂，其中，

所述Y₄为下述式(Y4－1)～(Y4－4)所示的结构，

式(Y4－1)～(Y4－4)中，Boc表示叔丁氧基羰基。

7.一种液晶取向膜，其由如权利要求1～6中任一项所述的光取向法用液晶取向剂得到。

8.一种液晶显示元件，其具备如权利要求7所述的液晶取向膜。

9.一种液晶取向膜的制造方法，其包括下述的工序(1)～(3)，

工序(1)：将如权利要求1～6中任一项所述的光取向法用液晶取向剂涂布于基板上的工序；

工序(2)：将涂布的光取向法用液晶取向剂加热而得到膜的工序；

工序(3)：对工序(2)中得到的膜照射经偏振的紫外线的工序。

10.根据权利要求9所述的液晶取向膜的制造方法，其中，

还包括下述的工序(4)，

工序(4)：将工序(3)中得到的膜在100℃以上且高于工序(2)的温度下烧成的工序。

11.根据权利要求9或10所述的液晶取向膜的制造方法，其中，

所述工序(2)为在40～180℃的温度范围内加热光取向法用液晶取向剂而得到膜的工序。

12.一种液晶显示元件，其具备通过如权利要求9～11中任一项所述的液晶取向膜的制造方法得到的液晶取向膜。