KR20210106012A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20210106012A
KR20210106012A KR1020217025922A KR20217025922A KR20210106012A KR 20210106012 A KR20210106012 A KR 20210106012A KR 1020217025922 A KR1020217025922 A KR 1020217025922A KR 20217025922 A KR20217025922 A KR 20217025922A KR 20210106012 A KR20210106012 A KR 20210106012A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
liquid crystal
formula
crystal aligning
aligning agent
mol
Prior art date
Application number
KR1020217025922A
Other languages
English (en)
Inventor
쇼이치로 나카하라
나츠키 사토
고 오노
가나코 스즈키
Original Assignee
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority to KR1020237010556A priority Critical patent/KR20230048163A/ko
Publication of KR20210106012A publication Critical patent/KR20210106012A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Abstract

높은 투과율과 러빙 내성을 갖고, 표시 불량이 넓은 온도 범위에서 개선된 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자를 제공한다.
식 (1) 의 디아민을 20 몰％ 이상 100 몰％ 이하의 함유량으로 함유하는 디아민과, 방향족 테트라카르복실산 유도체를 50 몰％ 이상 100 몰％ 미만으로 함유하는 테트라카르복실산 유도체를 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 또는 식 (1) 의 디아민을 20 몰％ 이상 100 몰％ 미만으로 함유하는 디아민과, 방향족 테트라카르복실산 유도체를 50 몰％ 이상 100 몰％ 이하로 함유하는 테트라카르복실산 유도체를 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체를 함유하는 액정 배향제.
Figure pat00023

(X 는 O 또는 S, Y1, Y2 는 단결합, -O-, -S-, -OCO-, 또는 COO-, R1, R2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이다)

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 액정 배향제 (액정 배향 처리제라고도 한다), 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 배향막은 액정 표시 소자나 중합성 액정을 사용한 위상차판 등에 있어서, 액정 분자의 배향 방향이 일정해지도록 제어하기 위한 막이다. 액정 배향막은, 액정 표시 소자 등에 있어서, 액정 등과 함께 매우 중요한 구성 부재가 된다.
최근, 더욱 진보하는 액정 표시 소자의 분야에 있어서, 액정 배향막은, 액정의 배향을 제어하는 성능 (이하, 액정 배향성이라고도 한다) 에 더하여 내열성이나 내용제성 등이 요구되고 있다. 또한, 액정 표시 소자가 높은 성능을 발휘할 수 있도록, 그 외에도 다양한 특성이 요구되고 있다.
액정 배향막에 요구되는 특성의 하나로서, 액정 표시 소자의 표시 품위 향상에 관한 특성이 있다. 예를 들어, 액정 표시 소자에 있어서는 표시 불량의 개선이 요구되고 있고, 표시 불량 대책으로서, 액정 배향막 특성의 향상이 요구되고 있다.
특히, 최근 급속히 고정밀화되고 있는 휴대 전화나 태블릿형의 단말에서는, 사용되는 액정 표시 소자에도 높은 표시 품위가 요구되고 있다. 그 결과, 소위 「잔상 현상」혹은 단순히 「잔상」이라고 불리는 표시 불량에 대한 스펙도 더욱 엄격해지고 있다. 예를 들어, 잔상이 발생해도, 그것을 재빠르게 소실시키는 특성을 갖는 액정 배향막의 실현이 요구되고 있다. 최근의 액정 표시 소자에 있어서는 사용 환경이 실내에 머물지 않기 때문에, 옥외·차내와 같은 고온이 되는 장소에서도 높은 품질 성능이 요구되고 있고, 잔상 특성이 실온과 고온에서 변하지 않는 액정 배향막이 요구되고 있다.
또, 휴대 전화 등의 모바일 단말에 있어서는, 액정 표시 소자의 저소비 전력화가 요구되고 있다. 이러한 휴대 가능한 단말에서는, 액정 표시 소자의 저소비 전력화에 의해, 1 회의 배터리 충전에 의해 장기간의 사용을 할 수 있게 된다. 액정 표시 소자의 저소비 전력화에는, 액정 표시 소자의 고투과율화가 유효하다. 따라서, 액정 표시 소자에서는, 화소의 고개구율 등과 함께, 액정 배향막 등의 구성 부재에 대해 투과율의 향상이 요구되고 있다.
또한, 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 제조 공정에 대한 적용성의 관점에서, 러빙 처리에 대한 높은 내성이 요구되고 있다. 러빙 처리는, 액정 표시 소자의 제조 공정에 있어서 액정 배향막을 형성하는 방법으로서 알려져 있고, 현재도 공업적으로 널리 사용되고 있다. 러빙 처리에서는, 기판 상에 폴리이미드 등의 고분자막을 형성하고, 그 표면을 천으로 문지르는 배향 처리가 실시된다.
러빙 처리에 있어서는, 액정 배향막이 깎임으로써 발생하는 분진이나 액정 배향막에 생긴 흠집이 표시 품위를 저하시킨다는 문제가 있다. 그 때문에, 액정 배향막에는 러빙 처리에 대한 내성 (이하, 러빙 내성이라고도 한다) 이 요구되고 있다.
높은 러빙 내성을 갖는 액정 배향막을 형성하기 위한 방법으로는, 액정 배향막을 구성하는 폴리이미드나, 그 폴리이미드를 형성하기 위한 폴리이미드 전구체에 여러 가지 첨가제를 첨가하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 를 참조).
그 외에도, 러빙 내성이 양호한 폴리이미드 구조 등이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3, 4 를 참조).
이러한 방법에 의해, 러빙 처리시의 액정 배향막의 깎임 (러빙 깎임이라고도 한다) 이나 액정 배향막의 흠집 (러빙 흠집이라고도 한다) 을 잘 발생시키지 않게 할 수 있다.
그러나, 최근, 액정 표시 소자의 일부의 용도에서는, 러빙 처리에 있어서, 폴리이미드 등의 고분자막을 천으로 보다 강하게 문질러 배향 처리를 실시하는 경향이 있다. 이러한 강한 러빙 처리는, 액정의 배향 상태를 보다 균일하게, 또한 보다 강고한 것으로 하고자 하는 목적에 의한 것이다. 그 때문에, 액정 배향막에 대해, 보다 높은 레벨의 러빙 내성이 요구되게 되고 있다.
일본 공개특허공보 평7-120769호 일본 공개특허공보 평9-146100호 일본 공개특허공보 2008-90297호 일본 공개특허공보 평9-258229호
본 발명의 목적은 높은 액정 배향성과 러빙 내성을 갖고, 액정 표시 소자에 있어서 넓은 온도 범위에서의 잔상 저감에 유효하며, 또한 높은 광 투과율의 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 목적은, 상기와 같은 액정 배향제를 사용하여, 높은 액정 배향성과 러빙 내성을 갖고, 액정 표시 소자에 있어서 넓은 온도 범위에서의 잔상 저감에 유효하며, 또한 높은 광 투과율의 액정 배향막을 제공하는 것이다. 또한, 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.
(1) 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체를 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체를 함유하는 액정 배향제로서,
디아민 성분이 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물을 20 몰％ 이상 100 몰％ 이하의 함유량으로 함유하고, 또한 테트라카르복실산 유도체가 방향족 테트라카르복실산 유도체를 50 몰％ 이상 100 몰％ 미만의 함유량으로 함유하거나, 디아민 성분이 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물을 20 몰％ 이상 100 몰％ 미만의 함유량으로 함유하고, 또한 테트라카르복실산 유도체가 방향족 테트라카르복실산 유도체를 50 몰％ 이상 100 몰％ 이하의 함유량으로 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 (1) 중, X 는 산소 원자 또는 황 원자이고, Y1 및 Y2 는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -OCO-, 또는 COO- 이며, R1 및 R2 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이다)
(2) 상기 디아민 성분은 하기 식 (AM1) 로 나타내는 디아민 화합물을 추가로 함유하는 상기 (1) 에 기재된 액정 배향제.
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 (AM1) 중, R5 는 하기의 식 (a-1) ∼ 식 (a-20) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 구조를 갖는 2 가의 유기기를 나타내고, R3 및 R4 는 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다)
[화학식 3]
Figure pat00003
(3) 상기 식 (AM1) 로 나타내는 디아민 화합물은, R5 가 상기의 식 (a-1), 식 (a-4), 식 (a-5), 식 (a-6), 식 (a-10), 식 (a-16), 식 (a-19) 및 식 (a-20) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 구조를 갖는 디아민 화합물인 상기 (2) 에 기재된 액정 배향제.
(4) 상기 디아민 성분은 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물을 50 몰％ 이상 100 몰％ 미만의 함유량으로 함유하는 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
(5) 상기 테트라카르복실산 유도체는 하기 식 (2-a) ∼ 식 (2-e) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물인 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
[화학식 4]
Figure pat00004
(식 (2-a) ∼ 식 (2-e) 중, R7 은 알킬기를 나타내고, R6 은 하기의 식 (b-1) ∼ 식 (b-8) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 구조를 갖는 4 가의 유기기를 나타낸다)
[화학식 5]
Figure pat00005
(6) 상기 테트라카르복실산 유도체는, 상기 식 (2-a) 인 상기 (5) 에 기재된 액정 배향제.
(7) 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
(8) 상기 (7) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
본 발명은 높은 액정 배향성과 러빙 내성을 갖고, 액정 표시 소자에 있어서의 잔상 저감에 유효하며, 또한 높은 광 투과율의 액정 배향막을 형성하는 것이 가능한 액정 배향제를 제공할 수 있다.
또, 본 발명은 상기 액정 배향제를 사용하여, 높은 액정 배향성과 러빙 내성을 갖고, 액정 표시 소자에 있어서의 잔상 저감에 유효하며, 또한 높은 광 투과율의 액정 배향막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 특성을 갖는 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체를 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체를 함유한다. 폴리이미드 전구체로는, 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르 등이 포함된다.
본 발명의 액정 배향제가 함유하는 폴리이미드 전구체는, 특징 있는 구조의 디아민 성분과, 그 디아민 성분과의 조합에 의해 원하는 특성의 실현에 바람직한 테트라카르복실산 유도체를 사용하여 형성된다.
이하, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드 전구체를 얻기 위해서 사용되는 디아민 성분 및 테트라카르복실산 유도체 등에 대해 상세하게 설명한다.
＜특정 디아민 화합물 (1)＞
본 발명의 액정 배향제는 함유되는 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르 등의 폴리이미드 전구체를 얻기 위한 디아민 성분으로서, 하기 식 (1) 로 나타내는 특정 구조의 특정 디아민 화합물을 사용한다.
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 식 (1) 중, X 는 산소 원자 또는 황 원자이고, Y1 및 Y2 는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -OCO-, 또는 COO- 이며, R1 및 R2 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이다.
상기 식 (1) 중의 X 가 산소 원자인 경우에는, 상기 식 (1) 의 특정 디아민 화합물은, 우레아기를 갖는 디아민 화합물이고, X 가 황 원자인 경우에는, 티오우레아기 (이하, 우레아기 및 티오우레아기를 총칭하여 (티오)우레아기라고 하는 경우가 있다) 를 갖는 디아민 화합물이다.
상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물의 바람직한 예로는, 하기 식의 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (1-1), 식 (1-5) ∼ 식 (1-8) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pat00007
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드 전구체를 얻기 위한 디아민 성분은 상기 식 (1) 의 특정 디아민 화합물을 필수 성분으로서 함유하지만, 함유되는 특정 디아민 화합물의 함유량으로는 임의의 값으로 할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막이, 충분한 러빙 내성을 얻기 위해서는, 전체 디아민 성분 (100 몰％) 중, 상기 식 (1) 의 특정 디아민 화합물은, 20 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 몰％ 이상이다.
또, 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드 전구체로부터 폴리이미드를 형성하고, 액정 배향막으로서 액정 표시 소자에 적용한 경우의 액정의 프리틸트각의 최적화나, 축적 전하의 저감 등의 관점에서는, 상기 식 (1) 로 나타내는 특정 디아민 화합물의 함유량은, 전체 디아민 성분 중 100 몰％ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 60 ％ 이다.
상기 식 (1) 로 나타내는 특정 디아민 화합물의 함유량이 전체 디아민 성분 중에서 100 몰％ 인 경우, 즉, 디아민 성분이 모두 상기 식 (1) 로 나타내는 특정 디아민 화합물인 경우, 후술하는 바와 같이, 폴리이미드 전구체의 형성을 위해서 사용되는 테트라카르복실산 유도체 중의 방향족 테트라카르복실산 유도체의 함유량은, 전체 테트라카르복실산 성분 중 50 몰％ 이상 100 몰％ 미만이다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제에서는, 디아민 성분이 모두 상기 식 (1) 의 특정 디아민 화합물임과 함께, 테트라카르복실산 유도체가 모두 방향족 테트라카르복실산 유도체인 경우는 없다.
＜디아민 화합물 (AM1)＞
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드 전구체는, 상기 식 (1) 로 나타내는 특정 디아민 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체의 반응에 의해 얻어진다.
또, 본 발명의 폴리이미드 전구체를 얻기 위한 디아민 성분은, 상기 식 (1) 로 나타내는 특정 디아민 화합물과 함께, 하기 식 (AM1) 로 나타내는 디아민 화합물을 병용하여, 테트라카르복실산 유도체와의 반응에 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pat00008
상기 식 (AM1) 중, R5 는 하기의 식 (a-1) ∼ 식 (a-20) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 구조를 갖는 2 가의 유기기를 나타내고, R3 및 R4 는 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pat00009
상기 식 (AM1) 로 나타내는 디아민 화합물은, 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드 전구체로부터 폴리이미드를 형성하고, 그 후, 액정 배향막으로서 액정 표시 소자에 적용한 경우에 있어서의 잔상 저감 등의 관점에서는, R5 가 상기의 식 (a-1), 식 (a-4), 식 (a-5), 식 (a-6), 식 (a-10), 식 (a-16), 식 (a-19) 및 식 (a-20) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 구조를 갖는 디아민 화합물인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 (a-1), (A-4), (A-19) 및 (a-20) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 구조를 갖는 디아민 화합물이다.
또, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드 전구체를 얻기 위한 디아민 성분은, 상기 식 (1) 의 특정 디아민 화합물을 필수 성분으로 하고, 상기 식 (AM1) 로 나타내는 디아민 화합물을 함유하는 것이 가능하지만, 추가로 그들 이외의 디아민 화합물을 함유하는 것도 가능하다.
즉, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드 전구체를 얻기 위한 디아민 성분은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 식 (1) 의 특정 디아민 화합물 및 상기 식 (AM1) 의 디아민 화합물 이외의 디아민 화합물을 함유하는 것도 가능하다.
＜테트라카르복실산 유도체＞
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드 전구체를 얻기 위해서 사용 가능한 테트라카르복실산 유도체는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 테트라카르복실산 유도체로는, 테트라카르복실산 2 무수물 (하기 식 (2-a) 로 나타낸다), 테트라카르복실산 1 무수물 (하기 식 (2-b) 로 나타낸다), 테트라카르복실산 (하기 식 (2-d) 로 나타낸다), 디카르복실산디알킬에스테르 (하기 식 (2-c) 로 나타낸다), 디카르복실산클로라이드디알킬에스테르 (하기 식 (2-e) 로 나타낸다) 등을 들 수 있다. 테트라카르복실산 유도체로는, 디아민과의 반응이 진행되는 것이면 이들에 한정시키는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용하는 테트라카르복실산 유도체는, 하기 식 (2-a) ∼ 식 (2-e) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이다.
여기서, R7 은 알킬기를 나타낸다.
또, R6 의 구체예로는, 이하의 식 [A-1] ∼ 식 [A-47] 을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011
[화학식 12]
Figure pat00012
[화학식 13]
Figure pat00013
[화학식 14]
Figure pat00014
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드 전구체를 얻기 위해서 사용 가능한 테트라카르복실산 유도체로는, 특히, 방향족 테트라카르복실산 유도체의 사용이 바람직하다. 테트라카르복실산 유도체 모두를 방향족 테트라카르복실산 유도체로 하는 것도 가능하다.
상기 폴리이미드 전구체를 얻기 위해서는, 테트라카르복실산 유도체를 2 종 이상 사용하여, 디아민 성분과의 반응에 사용하는 것이 가능하다. 그 경우에 있어서도, 테트라카르복실산 유도체 중에 방향족 테트라카르복실산 유도체를 1 종 이상 함유시켜 사용하는 것이 바람직하다.
또, 테트라카르복실산 유도체 모두를 방향족 테트라카르복실산 유도체로 하고, 구조가 상이한 방향족 테트라카르복실산 유도체를 2 종 이상 사용하는 것이 가능하다.
테트라카르복실산 유도체로서 방향족 테트라카르복실산 유도체를 함유함으로써, 폴리이미드 전구체의 형성에 사용되어, 얻어지는 액정 배향막의 액정 배향성을 향상시키는 것이 가능해진다. 이 때, 사용하는 테트라카르복실산 유도체 전체량에 대해 방향족 테트라카르복실산 유도체의 함유량은, 50 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 단, 폴리이미드 전구체의 형성에 사용되는 디아민 성분이 모두 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물인 경우, 상기 서술한 바와 같이, 방향족 테트라카르복실산 유도체의 함유량은, 사용하는 테트라카르복실산 유도체 전체량에 대해 100 몰％ 미만이다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드 전구체를 얻기 위해서 사용하는 것이 바람직한 방향족 테트라카르복실산 유도체로는, 상기 식 (2-a) ∼ 식 (2-e) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이고, R7 이 알킬기이며, R6 이 하기의 식 (b-1) ∼ 식 (b-8) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 구조를 갖는 4 가의 유기기를 나타내는 방향족 테트라카르복실산 유도체를 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pat00015
상기 식 (2-a) ∼ 식 (2-e) 로 나타내고, R6 이 상기 식 (b-1) 로 나타내는 구조의 방향족 테트라카르복실산 유도체는, 상기 서술한 R6 의 구체예가 상기 식 [A-26] 인 테트라카르복실산 유도체에 해당된다.
마찬가지로, R6 이 상기 식 (b-2) 로 나타내는 구조의 방향족 테트라카르복실산 유도체는, R6 의 구체예가 상기 식 [A-27] 인 테트라카르복실산 유도체에 해당된다.
R6 이 상기 식 (b-3) 으로 나타내는 구조인 방향족 테트라카르복실산 유도체는, R6 의 구체예가 상기 식 [A-28] 인 테트라카르복실산 유도체에 해당된다.
R6 이 상기 식 (b-4) 로 나타내는 구조의 방향족 테트라카르복실산 유도체는, R6 의 구체예가 상기 식 [A-29] 인 테트라카르복실산 유도체에 해당된다.
R6 이 상기 식 (b-5) 로 나타내는 구조의 방향족 테트라카르복실산 유도체는, R6 의 구체예가 상기 식 [A-31] 인 테트라카르복실산 유도체에 해당된다.
R6 이 상기 식 (b-6) 으로 나타내는 구조의 방향족 테트라카르복실산 유도체는, R6 의 구체예가 상기 식 [A-30] 인 테트라카르복실산 유도체에 해당된다.
R6 이 상기 식 (b-7) 로 나타내는 구조의 방향족 테트라카르복실산 유도체는, R6 의 구체예가 상기 식 [A-32] 인 테트라카르복실산 유도체에 해당된다.
R6 이 상기 식 (b-8) 로 나타내는 구조의 방향족 테트라카르복실산 유도체는, R6 의 구체예가 상기 식 [A-47] 인 테트라카르복실산 유도체에 해당된다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드 전구체를 얻기 위해서 사용하는 것이 특히 바람직한 방향족 테트라카르복실산 유도체로는, 상기 식 (2-a) ∼ 식 (2-e) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이고, R7 이 알킬기이며, R6 이 상기 식 (b-1), 식 (b-2), 식 (b-7) 로 나타내는 구조의 방향족 테트라카르복실산 유도체를 들 수 있다.
＜폴리이미드 전구체＞
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드 전구체를 얻는 방법으로는, 공지된 방법을 이용할 수 있다.
상기 서술한 상기 식 (1) 의 특정 디아민 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 디아민 성분과, 방향족 테트라카르복실산 유도체를 함유하는 테트라카르복실산 유도체를 반응시켜, 폴리이미드 전구체를 얻는다.
테트라카르복실산 유도체로서 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 경우를 예로 들어, 이하에서 설명한다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드 전구체의 제조에 사용되는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체의 중합 반응 방법은 특별히 한정되지 않는다. 유기 용제 중에서 그들을 혼합함으로써 중합 반응시켜, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산으로 할 수 있다. 또, 폴리아믹산을 공지된 에스테르화제를 사용하여 카르복실산기를 에스테르화시킴으로써, 폴리아믹산 에스테르를 얻을 수 있다. 폴리이미드는, 얻어진 폴리아믹산 및 폴리아믹산 에스테르를 탈수 폐환시킴으로써 얻을 수 있다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체를 유기 용매 중에서 혼합시키는 방법으로는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시켜, 테트라카르복실산 유도체 성분을 그대로 첨가하는 방법, 또는 테트라카르복실산 유도체 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법을 들 수 있다.
또한, 테트라카르복실산 유도체를 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법이나, 테트라카르복실산 유도체와 디아민을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 테트라카르복실산 유도체 성분 및 디아민 중 적어도 일방이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 이들 복수 종의 성분을 미리 혼합한 상태에서 중합 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 중합 반응시켜도 된다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체를 유기 용제 중에서 중합 반응시킬 때의 온도는, 통상 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃ 이다. 온도가 높은 쪽이 중합 반응은 빨리 종료되지만, 지나치게 높으면 고분자량의 중합체가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 중합 반응은 임의의 주입 농도로 실시할 수 있지만, 주입 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻기 어려워지고, 주입 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 중합 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 첨가해도 된다. 또한, 상기 서술한 주입 농도란, 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체를 합한 합계 질량의 농도이다.
상기 서술한 중합 반응시에 사용되는 유기 용매는, 생성된 폴리아믹산 및 폴리아믹산 에스테르 (이하, 폴리아믹산(에스테르)라고 하는 경우가 있다) 가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 또 혼합하여 사용해도 된다. 또한 폴리아믹산(에스테르)를 용해시키지 않는 용매라도, 생성된 폴리아믹산(에스테르)가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.
또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산(에스테르)를 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리아믹산을 얻기 위한 중합 반응에 사용하는 테트라카르복실산 유도체와 디아민의 비율은, 몰비로 1：0.8 ∼ 1：1.2 인 것이 바람직하고, 이 몰비가 1：1 에 가까울수록, 얻어지는 폴리아믹산의 분자량은 커진다. 폴리아믹산(에스테르)의 분자량이 지나치게 작으면, 얻어지는 도포막의 강도가 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 폴리아믹산(에스테르)의 분자량이 지나치게 크면, 얻어지는 액정 배향제의 점도가 지나치게 높아져, 도포막 형성시의 작업성, 도포막의 균일성 등이 나빠지는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 폴리아믹산(에스테르)의 중량 평균 분자량은, 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이다.
본 발명의 액정 배향제에 함유시키는 폴리아믹산(에스테르)는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체의 반응에 의해 얻어지지만, 디아민 성분으로서, 상기 식 (1) 로 나타내는 특정 디아민 화합물이 필수 성분으로서 사용된다.
또, 디아민 성분으로는, 상기 식 (1) 로 나타내는 특정 디아민 화합물에 더하여, 상기 식 (AM1) 로 나타내는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분이나, 추가로 그들 이외의 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분이 사용된다.
테트라카르복실산 유도체로는, 상기 서술한 방향족 테트라카르복실산 유도체를 함유하는 테트라카르복실산 유도체의 사용이 바람직하다.
얻어진 폴리아믹산은, 하기 식 (3) 의 반복 단위로 나타낼 수 있다.
또, 폴리아믹산 에스테르는 하기 식 (4) 로 나타낼 수 있다.
[화학식 16]
Figure pat00016
상기 식 (3), (4) 중, Ra, Rb 및 Rc 는 독립적으로 상기 식 (1) 또는 상기 식 (AM1) 로 나타내는 디아민 화합물 유래의 기이다.
상기 식 (1) 로 나타내는 특정 디아민 화합물을 사용한 경우, Ra 및 Rb 는 수소 원자이고, Rc 는 -페닐렌-Y1-NH-CX-HN-R2-Y2-페닐렌- 이다. 상기 식 (AM1) 로 나타내는 디아민 화합물을 사용한 경우, Ra 는 R3 이고, Rb 는 R4 이며, Rc 는 R5 이다.
R6 은, 상기의 식 (2-a) ∼ 식 (2-e) 로 나타내는 테트라카르복실산 유도체에 있어서의 R6 과 동일한 의미이다.
식 (4) 중의 R 은, 사용한 에스테르화제에서 유래하는 기이다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르는, 그대로 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 것이 가능하다. 또, 본 발명의 액정 배향제에, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르를 탈수 폐환시킨 폴리이미드를 함유시키는 것도 가능하다.
＜액정 배향제＞
본 발명의 액정 배향제는, 이상과 같이 하여 얻어진 폴리이미드 전구체를 함유하는 것이고, 통상은, 이들 중합체를 유기 용매에 용해시킨 도포액으로 할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기 서술한 폴리이미드 전구체 이외에, 그 폴리이미드 전구체로부터 얻어진 폴리이미드나, 그 밖의 구조를 갖는 중합체를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 액정 배향제 중에 있어서의, 폴리이미드 전구체의 함유량은, 액정 배향제의 전체량에 대해 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 2 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 함유되는 중합체를 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
유기 용매의 사용량은, 액정 배향제의 전체량에 대해 80 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 80 ∼ 98 질량％ 가 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 사용하는 유기 용매의 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또, 단독으로는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 등의 중합체를 용해시키지 않는 용매라도, 중합체가 석출되지 않는 범위이면, 본 발명의 액정 배향제에 혼합할 수 있다.
특히, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산N-프로필에스테르, 락트산N-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매는, 혼재시킴으로써 액정 배향제의 기판에 대한 도포막 균일성을 향상시킬 수 있다. 이들 용매를 사용하는 경우에는, 1 종류여도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서도 저표면 장력을 갖는 용매는 바람직하게 사용되지만, 그 사용량은, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.
본 발명의 액정 배향제에는, 상기의 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 등의 중합체 및 유기 용매 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 액정 배향제는, 형성되는 액정 배향막의 막 두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 첨가제의 함유가 가능하다. 그러한 첨가제로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 노니온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조)), 메가팍 F171, F173, R-30 (다이닛폰 잉크사 제조), 플로라도 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 가라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향제 중에 함유되는 중합체 성분의 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.
본 발명의 액정 배향제는, 형성되는 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 첨가제의 함유가 가능하다. 그러한 첨가제의 구체예로는, 관능성 실란 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
이들 화합물을 첨가하는 경우에는, 액정 배향제 중에 함유되는 중합체 성분의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면, 형성되는 액정 배향막의 액정 배향성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 액정 배향제에는, 상기 서술한 첨가제 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 중합체 이외의 폴리머 성분, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 나아가서는, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높이는 목적의 가교성 화합물 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분의 농도는, 목적으로 하는 액정 배향막의 막 두께에 따라 적절히 변경할 수 있다. 또, 결함이 없는 도포막을 형성시키고, 또한 액정 배향막으로서 적절한 막 두께를 얻을 수 있도록, 중합체의 농도는 1 ∼ 20 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％ 이다.
또, 본 발명의 액정 배향제에 있어서, 상기 서술한 폴리이미드 전구체와 함께, 상이한 분자 구조로 이루어지는 가용성 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르 등을 블렌드하여 함유시키는 것도 가능하다. 그 경우, 얻어지는 폴리이미드막이 원하는 특성을 갖는 것을 고려하여, 상기 서술한 본 발명의 폴리이미드 전구체의 함유량을, 그 밖에 함유되는 가용성 폴리이미드나, 폴리아믹산이나, 폴리아믹산 에스테르 등과 합한 전체량 (100 몰％) 에 대해 5 ∼ 95 몰％ 로 하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 90 몰％ 가 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제는, 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하고, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하여 액정 배향막으로서 사용하거나, 또는 수직 배향 용도 등에서는, 배향 처리 없이 액정 배향막으로서 사용할 수 있다.
사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 유리 기판, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스를 간소화하는 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자를 구성하는 경우에는, 편측의 기판에만 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 물질이라도 사용할 수 있다. 이 경우의 전극으로는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 도포 방법을 적용할 수 있다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등을 사용하는 도포 방법이 있고, 목적에 따라 이들을 사용하는 것이 가능하다.
액정 배향제를 도포한 기판의 소성은, 100 ∼ 350 ℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 150 ∼ 300 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 180 ∼ 250 ℃ 이다.
액정 배향제 중에 폴리아믹산이나 폴리아믹산 에스테르를 함유하는 경우에는, 이 소성 온도에 따라 폴리이미드에 대한 전화율이 변화되지만, 본 발명의 액정 배향제는 반드시 100 ％ 이미드화시킬 필요는 없다.
또한 액정 배향제의 도포막의 소성 시간은 임의의 시간으로 설정할 수 있다. 소성 시간이 지나치게 짧은 경우, 잔존 용매의 영향으로 표시 불량이 발생하는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 5 ∼ 60 분간, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 분간이다.
소성 후의 도포막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 도포막의 두께는 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다.
액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 도포막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등에 의해 배향 처리를 하는 것이 바람직하다.
＜액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 표시 소자는, 전극이 부착된 기판 등을 사용하고, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여, 액정 표시 소자로서 구성할 수 있다.
액정 셀의 제조 방법에 대해서는, 예를 들어, 이하와 같이 할 수 있다.
적어도 일방에 액정을 구동시키기 위한 전극 등이 형성된 1 쌍의 기판을 준비한다. 이 1 쌍의 기판 상에 본 발명의 액정 배향막을 형성하여, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비한다. 다음으로, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하여, 액정 배향막 면이 내측이 되도록 하고, 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하여, 액정을 감압 주입하여 밀봉한다. 이렇게 하여 액정 표시 소자를 제조한다.
또, 본 발명의 액정 배향막의 형성된 1 쌍의 기판을 준비한 후, 스페이서를 산포한 액정 배향막 면에 액정을 적하하고, 그 후, 그들 기판을 첩합시켜 밀봉을 실시하여, 액정 표시 소자를 제조한다. 또한, 이들의 경우, 스페이서의 두께는 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 제조된 본 발명의 액정 표시 소자는, 잔상 현상이 저감되어 표시 품위가 우수함과 함께, 신뢰성이 우수하고 고휘도이다. 따라서, 대화면에서 고정밀의 액정 텔레비전이나, 스마트 폰 및 태블릿형 디바이스 등의 표시 소자에 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용하는 약어는 이하와 같다.
DA-1：1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아
DA-2：파라페닐렌디아민
DA-3：1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄
DA-4：N-메틸4-아미노페네틸아민
DA-5：4,4'-디아미노디페닐메탄
DA-6：4,4'-디아미노디페닐아민
DA-7：1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
CA-1：피로멜리트산 2 무수물
CA-2：1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물
CA-3：5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물
CA-4：3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물
CA-5：2,5-디카르보메톡시테레프탈산
CA-6：3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물
[실시예 1]
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 200 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 8.96 g (30.0 m㏖) 및 DA-2 를 3.24 g (30.0 m㏖) 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 141 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 12.82 g (58.7 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여, 질소 분위기하, 수온에서 20 시간 교반하여, 폴리아믹산 (P1) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 (P1) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 297 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 (P1) 용액 50.30 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 23.37 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 질량％ 들어간 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 5.83 g 및 부틸셀로솔브 26.49 g 첨가하여, P1 의 농도가 5.5 질량％ 인 액정 배향제를 얻었다.
표 1 에는, 폴리아믹산 A1 의 합성에 사용된 각 테트라카르복실산 유도체 성분의 양 (몰) 과 각 디아민 성분의 양 (몰) 을 정리하여 나타내었다. 마찬가지로 표 1 에는, 이하의 실시예 2 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 6 에 있어서, 폴리아믹산 (P2 ∼ P8 및 A1 ∼ A6) 의 합성에 사용된, 각 테트라카르복실산 유도체 성분의 양 (몰) 과 각 디아민 성분의 양 (몰) 도 정리하여 나타내었다.
또, 표 2 에는 폴리아믹산의 혼합액인 A7 에 대해 나타내었다.
(러빙 내성 평가)
얻어진 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 50 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 30 분간 소성하여, 막 두께 70 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 레이온 천으로 러빙 (롤 직경 120 ㎜, 회전수 1000 rpm, 이동 속도 30 ㎜/sec 및 압입량 0.4 ㎜) 하였다. 이 막 표면을, 공초점 (共焦點) 레이저 현미경 (레이저테크사 제조) 을 사용하여 표면 상태를 관찰하고, 배율 10 배로 깎인 찌꺼기의 유무와 그 사이즈를 관찰하였다. 러빙에 의한 막 깎임이 많은 경우, 또는 30 ㎛ 이상의 크기를 갖는 막 깎임이 발생하고 있는 경우에는, 「불량」이라고 판단하였다. 그러한 현상이 모두 발생하고 있지 않은 경우에는, 러빙 내성은 「양호」라고 판단하였다. 평가 결과는 표 3 에 나타낸다.
(투과율 측정 (시감 투과율 (Y 값 (％)))
얻어진 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 석영 기판 상에 배향제를 스핀 코트 도포하고, 50 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 30 분 소성하여, 막 두께 70 ㎚ 의 폴리이미드막을 형성하였다. 이 기판의 도포막면에 서로 마주하는 2 변에만 양면 테이프를 붙이고, 아무것도 막형성되어 있지 않은 석영 기판과 첩합하였다. 얻어진 간이 셀에 유동 파라핀을 주입하고, 시마즈 제작소사 제조의 UV-3100PC 를 사용하여 투과율을 측정하였다. 얻어진 데이터로부터 시감 투과율을 산출하고, 그 값이 96 ％ 이상인 것을 「양호」, 96 ％ 미만을 「불량」이라고 정의하여 평가하였다. 평가 결과는 표 3 에 나타낸다. 또한, 시감 투과율은, 시판되는 소프트웨어 (시마즈 제작소사 제조 컬러 측정 소프트웨어：P/N206-65207) 를 사용하여 산출하였다.
(액정 셀의 제조)
IPS (In-Planes Switching) 모드 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 제조한다.
먼저, 전극이 부착된 기판을 준비하였다. 기판은 30 ㎜ × 50 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 첫 번째 층으로서 대향 전극을 구성하는, 전체적으로 형성된 패턴을 구비한 ITO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는 두 번째 층으로서, CVD 법에 의해 막형성된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막 두께는 500 ㎚ 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 세 번째 층으로서 ITO 막을 패터닝하여 형성된, 빗살상의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는 세로 10 ㎜ 이고 가로 약 5 ㎜ 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.
제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡된, く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 폭 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소 간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있으므로 각 화소의 형상은 직사각형상이 아니라, 전극 요소와 마찬가지로 중앙 부분에서 굴곡되는, 굵은 글씨의 く 자를 닮은 형상을 구비한다. 또한 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되어 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.
각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이하게 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 했을 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 ＋10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 -10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 반대 방향이 되도록 구성되어 있다.
다음으로, 얻어진 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 부착된 기판과, 이면에 ITO 막이 막형성되어 있는 유리 기판의 각각에 스핀 코트하였다. 이어서, 50 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 30 분간 소성하여, 막 두께 70 ㎚ 의 도포막으로서 각 기판 상에 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막 상을 소정의 러빙 방향으로 레이온 천에 의해 러빙 (롤 직경 120 ㎜, 회전수 500 rpm, 이동 속도 30 ㎜/sec 및 압입량 0.3 ㎜) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 실시하여, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다.
그 후, 편방의 기판에만, 4 ㎛ 의 비즈 스페이서 (닛키 촉매 화성사 제조) 를 산포하였다. 이와 같이 처리된 액정 배향막이 부착된 2 종류의 기판을 사용하여, 각각의 러빙 방향이 역평행이 되도록 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여, 셀 갭이 3.6 ㎛ 인 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 액정 (MLC-2041, 머크사 제조) 을 상온에서 진공 주입한 후, 주입구를 밀봉하여 안티패러럴 배향의 액정 셀로 하였다. 얻어진 액정 셀은 IPS 모드 액정 표시 소자를 구성한다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하여, 하룻밤 방치하고 나서 각 평가에 사용하였다.
(잔상 회복 시간 평가 (잔상 평가))
이하의 광학계 등을 사용하여 잔상의 평가를 실시하였다.
제조한 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태에서 LED 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다.
다음으로, 이 액정 셀에 주파수 30 Hz 의 교류 전압을 인가하면서 V-T 커브 (전압-투과율 곡선) 를 측정하고, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압을 구동 전압으로서 산출하였다.
잔상 평가에서는, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는, 주파수 30 Hz 의 교류 전압을 인가하고 액정 셀을 구동시키면서, 동시에 2 V 의 직류 전압을 인가하여, 120 분간 구동시켰다. 그 후, 인가 직류 전압 값을 0 V 로 하고 직류 전압의 인가만을 정지시켜, 그 상태에서 추가로 60 분 구동하였다.
잔상 평가는, 직류 전압의 인가를 정지한 시점으로부터 60 분간이 경과하기까지, 상대 투과율이 25 ％ 이하로 회복된 경우에, 「양호」로서 평가를 실시하였다. 상대 투과율이 25 ％ 이하로 회복되기까지 60 분간 이상을 필요로 한 경우에는, 「불량」으로서 평가하였다.
상기 서술한 방법에 따른 잔상 평가는, 액정 셀의 온도가 23 ℃ 인 상태와 60 ℃ 인 상태의 2 종류의 온도 조건하에서 실시하였다. 평가 결과는 표 3 에 나타낸다.
(장기 구동 평가 (잔상 평가))
상기한 잔상 평가에 사용한 액정 셀과 동일한 구조의 액정 셀을 준비하였다.
이 액정 셀을 사용하여 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 30 Hz 로 8 VPP 의 교류 전압을 100 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 쇼트시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 하루 방치하였다.
방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판에 설치하고, 전압 무인가 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 또한 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도로부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지, 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 마찬가지로, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여, 동일한 각도 Δ 를 산출하였다. 또한 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출하였다. 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값이 0.2 도를 초과하는 경우에는「불량」이라고 정의하여 평가하였다. 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값이 0.2 도를 초과하지 않는 경우에는「양호」로서 평가하였다. 평가 결과는 표 3 에 나타낸다.
[실시예 2]
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 200 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 7.46 g (25.0 m㏖) 및 DA-3 을 7.15 g (25.0 m㏖) 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 143.3 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-1 을 10.26 g (47.0 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여, 질소 분위기하, 수온에서 20 시간 교반하여, 폴리아믹산 (P2) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 (P2) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 305 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 (P2) 용액 50.40 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 22.07 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 질량％ 들어간 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 5.74 g 및 부틸셀로솔브 26.07 g 첨가하여, P2 의 농도가 5.5 질량％ 인 액정 배향제를 얻었다.
[실시예 3]
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 4.47 g (15.0 m㏖) 및 DA-2 를 1.62 g (15.0 m㏖) 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 62.9 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-3 을 1.59 g (6.0 m㏖) 및 N-메틸-2-피롤리돈 9.0 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하였다. 3 시간 교반 후, CA-1 을 5.04 g (23.1 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여, 질소 분위기하, 수온에서 20 시간 교반하여 폴리아믹산 (P3) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 (P3) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 280 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 (P3) 용액 83.48 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 26.92 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 질량％ 들어간 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 9.60 g 및 부틸셀로솔브 40.0 g 첨가하여, P3 의 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향제를 얻었다.
[실시예 4]
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 4.83 g (16.2 m㏖) 및 DA-2 를 1.17 g (10.8 m㏖) 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 62.4 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-3 을 2.85 g (10.8 m㏖) 및 N-메틸-2-피롤리돈 8.9 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하였다. 3 시간 교반 후, CA-1 을 3.30 g (15.1 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여, 질소 분위기하, 수온에서 20 시간 교반하여 폴리아믹산 (P4) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 (P4) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 288 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 (P4) 용액 82.76 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 27.64 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 질량％ 들어간 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 9.60 g 및 부틸셀로솔브 40.0 g 첨가하여, P4 의 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향제를 얻었다.
[실시예 5]
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 1.85 g (6.2 m㏖) 및 DA-2 를 1.34 g (12.4 m㏖) 및 DA-3 을 3.55 g (12.4 m㏖) 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 64.7 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-2 를 2.43 g (12.4 m㏖) 및 N-메틸-2-피롤리돈 9.5 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하였다. 1 시간 교반 후, CA-1 을 3.58 g (16.4 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여, 질소 분위기하, 수온에서 20 시간 교반하여 폴리아믹산 (P5) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 (P5) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 264 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 (P5) 용액 84.21 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 26.19 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 질량％ 들어간 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 9.60 g 및 부틸셀로솔브 40.0 g 첨가하여, P5 의 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향제를 얻었다.
[실시예 6]
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 4.62 g (15.5 m㏖) 및 DA-2 를 1.68 g (15.5 m㏖) 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 62.9 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-2 를 1.22 g (6.2 m㏖) 및 N-메틸-2-피롤리돈 8.7 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하였다. 1 시간 교반 후, CA-1 을 5.04 g (23.1 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여, 질소 분위기하, 수온에서 20 시간 교반하여 폴리아믹산 (P6) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 (P6) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 262 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 (P6) 용액 84.96 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 25.44 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 질량％ 들어간 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 9.60 g 및 부틸셀로솔브 40.0 g 첨가하여, P6 의 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향제를 얻었다.
[실시예 7]
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 200 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 10.39 g (34.8 m㏖) 및 DA-2 를 2.51 g (23.2 m㏖) 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 142.9 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-2 를 3.87 g (19.7 m㏖) 및 N-메틸-2-피롤리돈 35.0 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하였다. 2 시간 교반 후, CA-1 을 7.82 g (35.9 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여, 질소 분위기하, 수온에서 20 시간 교반하여 폴리아믹산 (P7) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 (P7) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 328 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 (P7) 용액 105.08 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 42.93 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 질량％ 들어간 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 12.0 g 및 부틸셀로솔브 40.0 g 첨가하여, P7 의 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향제를 얻었다.
[실시예 8]
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 200 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 4.18 g (14.0 m㏖) 및 DA-4 를 2.10 g (14.0 m㏖) 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 70.5 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 5.86 g (26.9 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여, 질소 분위기하, 수온에서 20 시간 교반하여 폴리아믹산 (P8) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 (P8) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 311 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 (P8) 용액 55.74 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 15.61 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 질량％ 들어간 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 6.2 g 및 부틸셀로솔브 25.85 g 첨가하여, P8 의 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향제를 얻었다.
[실시예 9]
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 200 ㎖ 4 구 플라스크에, CA-5 를 7.94 g (28.1 m㏖) 및 N-메틸-2-피롤리돈 136.5 g 을 넣고, 완전히 용해시켰다. 다음으로, 트리에틸아민을 6.16 g 첨가하여 DA-1 을 4.33 g (14.5 m㏖) 및 DA-4 를 2.18 g (14.5 m㏖) 넣고, 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응액을 수랭하고, 마그네틱 스터러로 교반하면서, 디페닐(2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스포네이트를 23.35 g (60.9 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈 18.75 g 을 첨가하여, 5 시간 교반을 계속하였다. 그 후, 반응 용액의 6 배 질량의 이소프로필알코올을 교반하고 있는 곳에, 반응 용액을 조금씩 부어 1 시간 교반을 계속하였다. 그 후, 여과에 의해 얻어진 석출물을, 2 배 질량의 이소프로필알코올과 함께 1 시간 교반을 실시한 후, 재차 여과하여 석출물을 회수하였다. 그 후, 이 작업을 2 회 반복하고, 얻어진 석출물을 100 ℃, 감압하에서 24 시간 건조시켜, 10.54 g 의 폴리아믹산에스테르 (P9) 를 얻었다. 얻어진 고형물 중 5.14 g 을 N-메틸-2-피롤리돈 37.69 g 으로 완전히 용해시켰다. 다음으로, 그 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 38.55 g 및 부틸셀로솔브 20.10 g 을 첨가하여, P9 의 농도가 4.5 질량％ 인 액정 배향제를 얻었다.
[실시예 10]
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 1.50 g (5.03 m㏖) 및 DA-7 을 5.85 g (20.0 m㏖) 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 73 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-1 을 5.23 g (24.0 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여, 질소 분위기하, 수온에서 20 시간 교반하여, 폴리아믹산 (P10) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 327 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 용액 35.10 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 15.49 g 및 부틸셀로솔브 16.86 g 첨가하여, P10 의 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향제를 얻었다.
[실시예 11]
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 3.73 g (12.5 m㏖) 및 DA-7 을 3.65 g (12.5 m㏖) 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 73 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-1 을 5.18 g (23.8 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여, 질소 분위기하, 수온에서 20 시간 교반하여, 폴리아믹산 (P11) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 289 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 용액 11.92 g 에, N-메틸-2-피롤리돈을 10.74 g 및 부틸셀로솔브 8.00 g 첨가하여, P11 의 농도가 4.5 질량％ 인 액정 배향제를 얻었다.
[실시예 12]
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 2.21 g (7.41 m㏖) 및 DA-7 을 5.01 g (17.1 m㏖) 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 73 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-1 을 5.07 g (23.2 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여, 질소 분위기하, 수온에서 20 시간 교반하여, 폴리아믹산 (P12) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 267 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 용액 49.84 g 에, N-메틸-2-피롤리돈을 20.62 g 및 부틸셀로솔브 23.49 g 첨가하여, P12 의 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향제를 얻었다.
[실시예 13]
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 1.43 g (4.80 m㏖) 및 DA-7 을 5.61 g (19.2 m㏖) 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 79 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-6 을 6.77 g (23.0 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여, 질소 분위기하, 수온에서 20 시간 교반하여, 폴리아믹산 (P13) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 240 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 용액 14.76 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 7.22 g 및 부틸셀로솔브 7.32 g 첨가하여, P13 의 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향제를 얻었다.
[비교예 1]
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 200 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-3 을 17.75 g (62.0 m㏖) 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 139.1 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서 CA-1 을 12.91 g (59.2 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여, 질소 분위기하, 50 ℃ 에서 가열하면서 20 시간 교반하여 폴리아믹산 (A1) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 (A1) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 530 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 (A1) 용액 50.00 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 43.95 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 질량％ 들어간 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 5.6 g 및 부틸셀로솔브 24.89 g 첨가하여, A1 의 농도가 4.5 질량％ 인 액정 배향제를 얻었다.
[비교예 2]
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 200 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-2 를 3.25 g (30.0 m㏖) 및 DA-3 을 8.60 g (30.0 m㏖) 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 138.1 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서 CA-1 을 12.59 g (57.7 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여, 질소 분위기하, 20 시간 교반하여 폴리아믹산 (A2) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 (A2) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 310 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 (A2) 용액 52.34 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 23.18 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 질량％ 들어간 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 5.98 g 및 부틸셀로솔브 27.17 g 첨가하여, A2 의 농도가 5.5 질량％ 인 액정 배향제를 얻었다.
[비교예 3]
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 200 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 7.64 g (25.6 m㏖) 및 DA-2 를 4.15 g (38.4 m㏖) 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 141.6 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-2 를 6.81 g (34.7 m㏖) 및 N-메틸-2-피롤리돈 35.4 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하였다. 2 시간 교반 후, CA-1 을 5.58 g (25.6 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여, 질소 분위기하, 20 시간 교반하여 폴리아믹산 (A3) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 (A3) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 276 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 (A3) 용액 53.33 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 22.01 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 질량％ 들어간 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 6.12 g 및 부틸셀로솔브 20.35 g 첨가하여, A3 의 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향제를 얻었다.
[비교예 4]
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 3.14 g (10.5 m㏖) 및 DA-2 를 2.64 g (24.4 m㏖) 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 71.6 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-2 를 6.55 g (33.4 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여, 질소 분위기하, 20 시간 교반하여 폴리아믹산 (A4) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 (A4) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 274 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 (A4) 용액 20.09 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 8.64 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 질량％ 들어간 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 2.32 g 및 부틸셀로솔브 7.76 g 첨가하여, A4 의 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향제를 얻었다.
[비교예 5]
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 0.84 g (2.8 m㏖) 및 DA-2 를 1.21 g (11.2 m㏖), DA-3 을 4.01 g (14.0 m㏖) 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 72.6 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-3 을 2.67 g (10.1 m㏖) 을 첨가하였다. 2 시간 교반 후, CA-1 을 3.66 g (16.8 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여, 질소 분위기하, 20 시간 교반하여 폴리아믹산 (A5) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 (A5) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 358 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 (A5) 용액 50.59 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 14.51 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 질량％ 들어간 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 5.66 g 및 부틸셀로솔브 23.59 g 첨가하여, A5 의 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향제를 얻었다.
[비교예 6]
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 200 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-6 을 7.97 g (40.0 m㏖) 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 98.6 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-2 를 6.96 g (35.5 m㏖) 와 N-메틸-2-피롤리돈을 35.9 g 첨가하고, 질소 분위기하, 수랭하에서 3 시간 교반하였다. 그 후, DA-5 를 1.98 g (10.0 m㏖) 과 N-메틸-2-피롤리돈 17.9 g 을 첨가하고 교반하여 용해시켰다. DA-5 가 용해된 후, CA-4 를 3.00 g (10.0 m㏖) 과 N-메틸-2-피롤리돈을 26.9 g 첨가하고, 다시 질소 분위기하, 수랭하에서 3 시간 교반하여 폴리아믹산 (A6) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 (A6) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 165 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 (A6) 용액 50.00 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 10.55 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 질량％ 들어간 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 4.9 g 및 부틸셀로솔브 16.37 g 첨가하여, A6 의 농도가 6.0 질량％ 인 용액을 얻었다.
또, A1 의 폴리아믹산 용액 50.00 g 에 N-메틸-2-피롤리돈을 24.67 g 및 부틸셀로솔브를 18.66 g 첨가하여, A1 의 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향제도 얻었다. 이 두 개의 6.0 질량％ 의 용액을, A1：A6 이 2：8 이 되는 분량으로 혼합하여, 폴리아믹산 용액 A7 를 얻었다.
실시예 2 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 액정 배향제를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 막이나 액정 셀 등의 평가 시료를 제조하고, 러빙 내성, 시감 투과율 평가, 잔상 평가 및 장기 구동에 의한 잔상 평가를 실시하였다. 얻어진 결과는 표 3 에 나타낸다.
실시예 1 ∼ 13 의 액정 배향제를 사용하여 형성된 막에서는, 러빙 내성이 양호하고, 투과율도 양호하였다. 또한 액정 셀의 평가에 있어서의 액정 배향막으로서 적용된 경우, 잔상 평가의 온도 의존성도 없고, 장기 구동에 의한 잔상 평가의 결과도 양호하였다.
한편, 비교예 1 ∼ 6 의 액정 배향제를 사용하여 형성된 액정 배향막에서는, 잔상 특성과 높은 투과율, 나아가서는 러빙 내성을 겸비하기 어려워, 이들 모든 항목을 양호라고 할 수 없는 것을 알 수 있었다. 디아민 성분으로서 DA-1 을 사용하지 않은 비교예 1 및 비교예 2, 그리고 디아민 성분으로서 DA-1 의 사용량이 적은 비교예 5 에서는, 러빙 내성이 불량인 것을 알 수 있었다.
테트라카르복실산 유도체 성분에 CA-1 을 사용하지 않은 비교예 4 및 도입량이 적은 비교예 3 에서는, 23 ℃ 에서의 잔상 회복이 불량이며, 비교예 4 에 관해서는, 장기 구동에 의한 잔상 평가의 결과도 불량인 것을 알 수 있었다.
또, DA-1 을 사용하지 않은 비교예 6 에서는 높은 시감 투과율이 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다.
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 높은 투과율을 갖고, 러빙 내성이 우수하며, 잔상 등의 표시 불량이 넓은 온도 범위에서 개선된 액정 배향막을 얻을 수 있다. 그 액정 배향막은, 종래부터 높은 표시 품위가 요구되어 온 대형 액정 텔레비전에 있어서의 이용이나, 최근 급속히 표시 품위의 향상이 요구되고 있는 휴대 전화나 태블릿형 디바이스용 액정 표시 소자에 있어서의 이용이 가능하다.
또한, 2011년 10월 27일에 출원된 일본 특허 출원 2011-235976호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (6)

  1. 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체를 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체를 함유하는 액정 배향제로서,
    상기 디아민 성분이, 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물을 전체 디아민 (100 몰％) 중, 20 몰％ 이상 60 몰％ 이하로, 및 하기 식 (AM1) 로 나타내는 디아민 화합물을 함유하고, 또한 상기 테트라카르복실산 유도체가 방향족 테트라카르복실산 유도체를 57 몰％ 이상 100 몰％ 이하 함유하고,
    상기 방향족 테트라카르복실산 유도체가, 피로멜리트산 2 무수물, 2,5-디카르보메톡시테레프탈산 또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물인 것을 특징으로 하는, 액정 배향제.
    [화학식 1]
    Figure pat00020

    (식 (1) 중, X 는 산소 원자 또는 황 원자이고, Y1 및 Y2 는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -OCO-, 또는 COO- 이며, R1 및 R2 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이다)
    [화학식 2]
    Figure pat00021

    (식 (AM1) 중, R5 는 하기의 식 (a-1) ∼ 식 (a-20) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 구조를 갖는 2 가의 유기기를 나타내고, R3 및 R4 는 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다)
    [화학식 3]
    Figure pat00022
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (AM1) 로 나타내는 디아민 화합물은, R5 가 상기의 식 (a-1), 식 (a-4), 식 (a-5), 식 (a-6), 식 (a-10), 식 (a-16), 식 (a-19) 및 식 (a-20) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 구조를 갖는 디아민 화합물인 액정 배향제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (AM1) 로 나타내는 디아민 화합물은, R5 가 상기의 식 (a-1), 식 (a-4), 식 (a-19) 및 식 (a-20) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 구조를 갖는 디아민 화합물인 액정 배향제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 디아민 성분은, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물을 30 몰％ 이상 60 몰％ 이하로 함유하는 액정 배향제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
  6. 제 5 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
KR1020217025922A 2011-10-27 2012-10-26 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 KR20210106012A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020237010556A KR20230048163A (ko) 2011-10-27 2012-10-26 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011235976 2011-10-27
JPJP-P-2011-235976 2011-10-27
KR1020197012285A KR20190049909A (ko) 2011-10-27 2012-10-26 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
PCT/JP2012/077804 WO2013062115A1 (ja) 2011-10-27 2012-10-26 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197012285A Division KR20190049909A (ko) 2011-10-27 2012-10-26 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237010556A Division KR20230048163A (ko) 2011-10-27 2012-10-26 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210106012A true KR20210106012A (ko) 2021-08-27

Family

ID=48167939

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237010556A KR20230048163A (ko) 2011-10-27 2012-10-26 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR1020217025922A KR20210106012A (ko) 2011-10-27 2012-10-26 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR1020197012285A KR20190049909A (ko) 2011-10-27 2012-10-26 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR1020147014037A KR20140084279A (ko) 2011-10-27 2012-10-26 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237010556A KR20230048163A (ko) 2011-10-27 2012-10-26 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197012285A KR20190049909A (ko) 2011-10-27 2012-10-26 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR1020147014037A KR20140084279A (ko) 2011-10-27 2012-10-26 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6102743B2 (ko)
KR (4) KR20230048163A (ko)
CN (1) CN104024932A (ko)
TW (1) TWI596137B (ko)
WO (1) WO2013062115A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102241785B1 (ko) * 2014-03-17 2021-04-16 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
WO2016043230A1 (ja) * 2014-09-18 2016-03-24 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
WO2017065226A1 (ja) 2015-10-14 2017-04-20 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
CN108604027A (zh) * 2015-11-25 2018-09-28 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
JP6852347B2 (ja) * 2016-01-29 2021-03-31 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
TWI820010B (zh) * 2016-12-21 2023-11-01 日商日產化學工業股份有限公司 液晶配向膜之製造方法、液晶配向膜及液晶顯示元件
WO2020040089A1 (ja) * 2018-08-20 2020-02-27 日産化学株式会社 液晶配向剤、その製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子
WO2022014470A1 (ja) 2020-07-17 2022-01-20 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07120769A (ja) 1993-10-21 1995-05-12 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 液晶配向剤
JPH09146100A (ja) 1995-11-20 1997-06-06 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 液晶配向剤
JPH09258229A (ja) 1996-03-25 1997-10-03 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 液晶配向剤
JP2008090297A (ja) 2006-09-08 2008-04-17 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶表示素子

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5333454B2 (ja) * 2008-11-06 2013-11-06 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤
KR101820981B1 (ko) * 2010-03-15 2018-01-22 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 폴리아믹산에스테르 함유 액정 배향제 및 액정 배향막
WO2011136375A1 (ja) * 2010-04-30 2011-11-03 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07120769A (ja) 1993-10-21 1995-05-12 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 液晶配向剤
JPH09146100A (ja) 1995-11-20 1997-06-06 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 液晶配向剤
JPH09258229A (ja) 1996-03-25 1997-10-03 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 液晶配向剤
JP2008090297A (ja) 2006-09-08 2008-04-17 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶表示素子

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013062115A1 (ja) 2013-05-02
JP6102743B2 (ja) 2017-03-29
KR20190049909A (ko) 2019-05-09
TWI596137B (zh) 2017-08-21
JPWO2013062115A1 (ja) 2015-04-02
CN104024932A (zh) 2014-09-03
KR20230048163A (ko) 2023-04-10
TW201333075A (zh) 2013-08-16
KR20140084279A (ko) 2014-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100889710B1 (ko) 횡전계 구동용 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정표시 소자
KR20210106012A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
CN106575061B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
JP5870487B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR102072871B1 (ko) 광 배향법용의 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR102000322B1 (ko) 폴리이미드 바니시의 조제 방법, 및 액정 배향제
KR20140041834A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR20150100743A (ko) 신규 디아민, 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
CN109891310B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
JP6278216B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜およびそれを用いた液晶表示素子
KR102241785B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR102469387B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
KR20180129859A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
KR102222790B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JPWO2018051923A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X601 Decision of rejection after re-examination