KR20140041834A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 우레아 구조를 갖는 디아민 및 중합 반응 부위에 2 급 아민을 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분과의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자는 표시 디바이스로서 현재 널리 사용되고 있다. 액정 표시 소자의 구성 부재인 액정 배향막은, 액정을 균일하게 배열하는 막이지만, 액정 배향성이 불충분한 경우, 표시 불균일이나 잔상이라고 하는 표시 불량을 일으키기 쉬워진다. 표시 불량의 발생은, 액정 중의 이온성 불순물이 관여하는 경우도 있어, 이 불순물을 저감시키는 방법으로서 특허문헌 1 과 같은 제안이 이루어지고 있다.

또, 액정 배향막에 있어서는, 천으로 고분자막의 표면을 문지르는 러빙이라는 배향 처리를 실시하는 것이 일반적이다. 그러나, 액정 배향막의 러빙 내성이 불충분하면, 막이 깎여 손상이나 분진을 발생시키거나, 막 그 자체가 박리되어 버리거나, 액정 표시 소자의 표시 품위를 저하시켜 버린다. 그 때문에, 액정 배향막에는 높은 러빙 내성이 요구되고 있고, 특허문헌 2 ∼ 5 에 나타내는 바와 같은 수법이 제안되어 있다.

또, 액정 배향막의 체적 저항율이 높으면, 축적 전하가 완화되기 어려워져, 잔상이 소거될 때까지의 시간이 걸린다는 문제가 알려져 있다. 잔상 소거 시간을 짧게 하는 방법으로서는, 특허문헌 6 과 같은 체적 저항율이 낮은 액정 배향막을 사용하는 방법이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 2002-323701호 일본 공개특허공보 평7-120769호 일본 공개특허공보 평9-146100호 일본 공개특허공보 2008-90297호 일본 공개특허공보 평9-258229호 국제 공개 제2004/053583호

액정 표시 소자의 모드의 하나로서 최근 개발된 FFS (Fringe Field Switching) 모드에 있어서, 체적 저항율이 낮은 액정 배향막을 사용하면, 축적 전하가 완화될 때까지의 시간은 짧지만, 전하가 축적되기 쉬워지는 것이 판명되었다. 전하가 축적되기 쉬운 FFS 모드 액정 표시 소자의 경우, 단시간의 구동으로도 잔상이 발생하기 쉬운 것이 확인되었다.

본 발명은 상기의 문제를 해결함과 함께, 액정 표시 소자로서 필요한 각종 특성을 만족시키는 액정 배향막을 제공하는 것을 목적으로 하여 알아낸 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 양호한 액정 배향성 및 러빙 내성을 가지며, 이온 밀도가 작고, 또한, FFS 모드 액정 표시 소자에 있어서의 축적 전하가 적은 액정 배향막을 제공하는 것에 있다.

또, 본 발명의 목적은 상기 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 목적은 표시 품위가 우수한 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 상기의 목적을 달성하기 위해, 예의 연구를 진행한 결과, 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물, 우레아 구조를 갖는 디아민, 및, 중합 반응 부위에 2 급 아민을 갖는 디아민을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산을 함유시킨 액정 배향제에 의해 상기의 목적을 달성할 수 있는 것을 알아냈다.

이렇게 하여, 본 발명은 하기를 요지로 하는 것이다.

1. 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 우레아 구조를 갖는 디아민 및 중합 반응 부위에 2 급 아민을 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분과의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제.

2. 테트라카르복실산 2 무수물 성분 중, 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 50 mol％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 1 에 기재된 액정 배향제.

3. 디아민 성분 중, 중합 반응 부위에 2 급 아민을 갖는 디아민을 10 ∼ 70 mol％ 함유하는 것을 특징으로 하는 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.

4. 디아민 성분 중, 우레아 구조를 갖는 디아민을, 10 ∼ 70 mol％ 함유하는 것을 특징으로 하는 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

5. 중합 반응 부위에 2 급 아민을 갖는 디아민이, 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민인 것을 특징으로 하는 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

[화학식 1]

(식 (1) 중, X 는 방향 고리를 나타내고, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, R² 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.)

6. 우레아 구조를 갖는 디아민이, 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민인 것을 특징으로 하는 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

[화학식 2]

(식 (2) 중, Y 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R³, R⁴ 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, Z¹, Z² 는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -OCO-, 또는, -COO- 를 나타낸다.)

7. 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.

8. 7의 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.

본 발명에 의하면, 액정에 대한 높은 배향 제어 기능을 갖는, 즉 우수한 액정 배향성을 가짐과 함께, 높은 러빙 내성을 가지며, 액정 표시 소자로 했을 때의 이온 밀도가 작고, 나아가서는 FFS 모드 액정 표시 소자에 있어서의 축적 전하가 적은 액정 배향제, 그 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자가 제공된다.

본 발명의 액정 배향제는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 함유한다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 폴리아믹산의 원료인 테트라카르복실산 2 무수물 성분은, 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하고, 폴리아믹산의 원료인 디아민 성분은, 우레아 구조를 갖는 디아민 및 중합 반응 부위에 2 급 아민을 갖는 디아민을 함유한다. 또한, 테트라카르복실산 2 무수물 성분에 함유되는 테트라카르복실산 2 무수물이나 디아민 성분에 함유되는 디아민은, 각각 1 종이거나 복수종이어도 된다.

이하에서는, 디아민 성분에 함유되는 디아민이나, 테트라카르복실산 2 무수물 성분에 함유되는 테트라카르복실산 2 무수물에 대해 상세하게 설명한다.

＜중합 반응 부위에 2 급 아민을 갖는 디아민＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산의 원료인 디아민 성분에, 필수 성분으로서 함유되는 중합 반응 부위에 2 급 아민을 갖는 디아민의 구체예로서, 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 들 수 있다. 물론, 디아민 성분은, 식 (1) 로 나타내는 디아민 대신에, 또는, 식 (1) 로 나타내는 디아민과 함께, 식 (1) 로 나타내는 디아민 이외의 중합 반응 부위에 2 급 아민을 갖는 디아민을 함유하고 있어도 된다. 또한, 중합 반응 부위란, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 반응하는 부위이며, 중합 반응 부위에 2 급 아민을 갖는 디아민의 2 급 아민, 즉 -NH- 가, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 반응한다.

[화학식 3]

식 (1) 중, X 는 방향 고리를 나타내고, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, R² 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.

식 중의 X 는, 방향족 아민 부위를, 중합 반응 부위에 2 급 아민을 갖는 디아민에 갖게 하기 위한 부위이며, 따라서 방향 고리이면 특별히 한정은 되지 않는다. 원료의 입수성이나 합성의 용이성, 액정 배향성 등의 관점에서, X 는 페닐렌, 나프탈렌이 바람직하고, 범용성의 점에서는 페닐렌이 특히 바람직하다. X 가 페닐렌인 경우, 즉 H₂N-X 가 아미노벤젠인 경우, R¹ 의 치환 위치는 메타 위치 또는 파라 위치가 바람직하다.

R¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다. 폴리머 (폴리아믹산) 의 용해성 부여의 관점에서는 R¹ 은 이 탄소수의 범위이면 분기하고 있거나 고리 구조를 취하고 있어도 되지만, 액정 배향성이나 러빙 내성의 관점에서는 직사슬 구조가 바람직하고, 시약의 입수성의 관점에서는 탄소수가 1 또는 2 의 알킬렌기가 특히 바람직하다.

R² 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 직사슬, 또는 분기 구조를 취하고 있어도 된다. 한편, 액정 배향성이나 디아민의 반응성의 관점에서는 가능한 한 작은 기인 것이 바람직하고, 메틸기나, 에틸기가 특히 바람직하다.

식 (1) 로 나타내는 디아민의 바람직한 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정은 되지 않는다.

[화학식 4]

식 (1) 로 나타내는 디아민 등의 중합 반응 부위에 2 급 아민을 갖는 디아민의 함유량은, 전체 디아민 성분의 10 ∼ 70 mol％ 인 것이 바람직하지만, 높은 러빙 내성과 적은 축적 전하량의 양립의 관점에서 15 ∼ 65 mol％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 60 mol％ 가 특히 바람직하다.

＜우레아 구조를 갖는 디아민＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산의 원료인 디아민 성분에, 필수 성분으로서 함유되는 우레아 구조를 갖는 디아민의 구체예로서, 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 들 수 있다. 물론, 디아민 성분은, 식 (2) 로 나타내는 디아민 대신에, 또는, 식 (2) 로 나타내는 디아민과 함께, 식 (2) 로 나타내는 디아민 이외의 우레아 구조를 갖는 디아민을 함유하고 있어도 된다.

[화학식 5]

식 (2) 중, Y 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R³, R⁴ 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, Z¹, Z² 는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -OCO-, 또는, -COO- 를 나타낸다.

식 (2) 에 있어서, Y 가 산소 원자인 경우에는 우레아기이며, 황 원자인 경우에는 티오우레아기 (이하, 우레아기 및 티오우레아기를 총칭하여 (티오)우레아기라고 하는 경우가 있다.) 이다. 그리고, 우레아기나 티오우레아기가, 우레아 구조이다.

여기서, 산소 원자와 황 원자는 모두 전기 음성도가 높은 원자이다. 또, 질소 원자 상에는 도너성이 높은 수소 원자가 2 개 존재하고 있다. 그 때문에, (티오)우레아기의 산소 또는 황 원자는, 다른 (티오)우레아기의 2 개의 수소 원자와 비공유 결합함으로써, 비교적 강하게 자기 집합한다. 본 발명에 있어서, 우레아 구조를 갖는 디아민의 우레아 구조는, 우레아기인 것이 바람직하고, 식 (2) 에 있어서의 Y 는, 산소 원자인 것이 바람직하다. 이것은, 산소 원자와 황 원자를 비교하면, 전기 음성도는 산소 원자가 높기 때문에, 우레아 구조가 티오우레아 구조보다 강하게 자기 집합하기 쉬운 것에 의한다. 그리고, 본 발명의 액정 배향제는, 고분자 사슬 (폴리아믹산 사슬) 중에, 식 (2) 로 나타내는 디아민 등의 우레아 구조를 갖는 디아민에서 유래하는 (티오)우레아기를 갖는다. 이 때문에, (티오)우레아기끼리의 정전기 상호작용 (비공유 결합) 에 의해, 러빙 내성을 향상시킬 수 있다. 이 점에 있어서, 본 발명은, 액정 배향막의 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 고분자 사슬간을 가교제로 연결함으로써 러빙 내성을 향상시키는 방법과는 상이하다.

식 (2) 에 있어서, R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, 그 구조는 직사슬 또는 분기 사슬 중 어느 것이어도 된다. 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기 등을 들 수 있다. 이 중, 액정 배향성과 러빙 내성의 관점에서, 가능한 한 자유 회전 부위를 가지며, 또한, 입체 장해가 작은 구조가 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기가 바람직하다.

식 (2) 에 있어서, Z¹ 및 Z² 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -OCO-, 또는, -COO- 이다. Z¹ 및 Z² 의 구조에 대해서도, 액정 배향성과 러빙 내성의 관점에서, 가능한 한 유연 또한 입체 장해가 작은 구조가 바람직하고, 단결합, -O-, 또는, -S- 가 바람직하다.

막 밀도가 높은 막을 형성하고, 보다 강고한 액정 배향막을 형성한다는 의미에서는, (티오)우레아기와 벤젠 고리 사이의 구조는, (티오)우레아기를 중심으로 하여 대칭인 것이 바람직하고, -R³-Z¹- 과 -R⁴-Z²- 가 동일 구조인 것이 바람직하다. 또, 식 (2) 로 나타내는 디아민 중에서도, 이하의 식 (2-a) ∼ 식 (2-c) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 단, 식 (2-a) 중, R¹¹ 및 R²¹ 은 모두 탄소수가 동일한 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이다. 또, 식 (2-b) 중, R¹² 및 R²² 는 서로 탄소수가 상이한 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이다. 또한, 식 (2-c) 중, R¹³ 및 R²³ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이다.

[화학식 6]

식 (2) 에 있어서, 벤젠 고리 상의 아미노기 (-NH₂) 의 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만, 액정 배향성의 관점에서 3-아미노페닐 구조 또는 4-아미노페닐 구조인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 4-아미노페닐 구조이다. 예를 들어, 식 (2) 는, 하기 식 (2-1), 식 (2-2) 또는 식 (2-3) 중 어느 것인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 식 (2-1) 이다. 또한, 식 (2-1), 식 (2-2), 및 식 (2-3) 에 있어서, Z¹, Z², R³ 및 R⁴ 는, 식 (2) 에 있어서의 정의와 동의이다.

[화학식 7]

식 (2) 의 구체예로서, 식 (2-4) ∼ 식 (2-15) 로 나타내는 화합물을 나타낸다. 이 중에서도, 상기 식 (2-8) ∼ 식 (2-11) 로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

[화학식 8]

식 (2) 로 나타내는 디아민의 함유량은, 전체 디아민 성분의 10 ∼ 70 mol％ 인 것이 바람직하지만, 높은 러빙 내성과 적은 축적 전하량의 양립의 관점에서 15 ∼ 65 mol％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 60 mol％ 가 특히 바람직하다.

＜그 밖의 디아민 화합물＞

본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 폴리아믹산의 원료인 디아민 성분으로서, 상기의 중합 반응 부위에 2 급 아민을 갖는 디아민이나, 우레아 구조를 갖는 디아민 이외에, 그 밖의 디아민 화합물을 함유시키는 것도 가능하다. 그 밖의 디아민 화합물의 구체예를 이하에 든다.

2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-［1,4-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 4,4'-［1,3-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 3,4'-［1,4-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 3,4'-［1,3-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 3,3'-［1,4-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 3,3'-［1,3-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 1,4-페닐렌비스［(4-아미노페닐)메타논］, 1,4-페닐렌비스［(3-아미노페닐)메타논］, 1,3-페닐렌비스［(4-아미노페닐)메타논］, 1,3-페닐렌비스［(3-아미노페닐)메타논］, 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］프로판, 2,2'-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등을 들 수 있다.

이상에서 예시한 그 밖의 디아민 화합물은, 액정 배향막으로 했을 때의 체적 저항율, 러빙 내성, 이온 밀도 특성, 투과율, 액정 배향성, 전압 유지 특성 및 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

＜지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산의 원료인 테트라카르복실산 2 무수물 성분에, 필수 성분으로서 함유되는 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물은, 예를 들어 하기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물이다. 물론, 테트라카르복실산 2 무수물 성분은, 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 대신에, 또는, 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 함께, 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 이외의 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하고 있어도 된다. 또, 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물과 함께, 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물 이외의 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하고 있어도 된다.

여기서, 식 (3) 에 있어서, R⁵ 는 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 4 가의 탄화수소기를 나타낸다. 지환식 구조란, 예를 들어 시클로알칸, 시클로알켄 등의 방향족성을 가지지 않는 탄소 고리를 갖는 구조이다. 또, 지방족 구조란, 예를 들어 파라핀계 탄화수소기, 올레핀계 탄화수소기, 아세틸렌계 탄화수소기 등의 사슬형의 탄화수소기 (예를 들어, 사슬형의 탄화수소기의 탄소수가 합계 4 이상) 를 갖는 구조이다. R⁵ 의 구체예로서는, 이하의 식 (3-1) ∼ 식 (3-30) 으로 나타내는 4 가의 기를 들 수 있다.

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산에 있어서는, 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상이, 식 (3-1) ∼ 식 (3-25) 및 식 (3-30) 과 같은 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 R⁵ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 성분 조성으로 함으로써, 액정 표시 소자의 전압 유지율을 향상할 수 있고, 또, 축적 전하량을 특히 저감할 수 있다. 또한, R⁵ 가, 이들 지환식 구조 또는 지방족 구조 중, 식 (3-1), 식 (3-2), 식 (3-6), 식 (3-25) 및 식 (3-30) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용한 경우에는, 축적 전하량이 보다 적은 액정 배향막이 얻어지므로 바람직하다.

테트라카르복실산 2 무수물 성분은, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 액정 배향막의 배향성을 특히 향상시키는 것이 가능하다. 이 때, 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 전체량에 대해 너무 많은 양의 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하면, 러빙 내성이 악화되어 액정 표시 소자의 표시 품위 저하를 일으키는 원인이 된다. 따라서, 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 전체량에 대해 방향족 테트라카르복실산 2 무수물은 50 몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이하이다. 방향족 테트라카르복실산 2 무수물로서는, 하기 식 (4) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다. 식 (4) 에 있어서, R⁶ 은 방향족 구조를 갖는 기이다. 방향족 구조란, 벤젠 고리 등의 방향족성을 나타내는 방향 고리를 갖는 구조이다. R⁶ 의 구체예로서는, 이하의 식 (3-31) ∼ 식 (3-47) 로 나타내는 4 가의 기를 들 수 있다.

[화학식 13]

[화학식 14]

＜폴리아믹산의 중합＞

상기한 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분 (이하, 간단히 테트라카르복실산 2 무수물이라고도 한다.) 을 반응시켜, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 일반적으로는, 유기 용제 중에서 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 혼합함으로써 중합 반응을 시켜 폴리아믹산으로 할 수 있다.

테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 혼합시키는 방법으로서는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액을 교반하고, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 그대로, 또는, 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 및 디아민 성분 중 적어도 일방이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 이들 복수종의 성분을 미리 혼합한 상태로 중합 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 중합 반응시켜도 된다.

테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용제 중에서 중합 반응시킬 때의 온도는, 통상적으로는 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃ 이다. 온도가 높은 것이 중합 반응은 빨리 종료되지만, 너무 높으면 고분자량의 중합체 (폴리아믹산) 가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 중합 반응은 임의의 주입 농도로 실시할 수 있지만, 주입 농도가 너무 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 주입 농도가 너무 높으면 반응액의 점성이 너무 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 또한, 중합 반응의 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가해도 된다. 또, 주입 농도란, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 합계 질량의 농도이다.

상기 반응시에 사용되는 유기 용매는, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드 또는 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혹은, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매이어도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.

유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수 분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리아믹산을 얻기 위한 중합 반응에 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 비율은, 몰비로 1 ： 0.8 ∼ 1 ： 1.2 인 것이 바람직하고, 이 몰비가 1 ： 1 에 가까울수록 얻어지는 폴리아믹산의 분자량은 커진다. 폴리아믹산의 분자량은, 너무 작으면 그것으로부터 얻어지는 도포막의 강도가 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 폴리아믹산의 분자량이 너무 크면, 그것으로 제조되는 액정 배향제의 점도가 너무 높아져, 도포막 형성시의 작업성, 도포막의 균일성이 나빠지는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은, 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 이상과 같이 하여 얻어진 폴리아믹산을 1 종류 이상 함유하는 것이다. 이와 같은 특정 디아민 성분과 특정 테트라카르복실산 2 무수물 성분과의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제로 함으로써, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 양호한 액정 배향성 및 러빙 내성을 가지며, 이온 밀도가 작고, 또한, FFS 모드 액정 표시 소자에 있어서의 축적 전하가 적은 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향제는, 통상적으로는 상기 폴리아믹산을 유기 용매에 용해시킨 도포액으로 하지만, 기판 상에 균일한 박막을 형성할 수 있으면, 본 발명의 액정 배향제는 다른 형태이어도 된다.

또, 본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한, 중합체 성분으로서 상기 서술한 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 우레아 구조를 갖는 디아민 및 중합 반응 부위에 2 급 아민을 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분과의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산과 함께, 다른 구조를 갖는 중합체를 함유하고 있어도 된다. 다른 구조를 갖는 중합체로서, 상기 서술한 폴리아믹산과는 상이한 분자 구조로 이루어지는 폴리아믹산이나, 폴리아믹산에스테르 등을 들 수 있다. 얻어지는 폴리이미드막 (액정 배향막) 이 원하는 특성을 실현하는 것을 고려하여, 상기 서술한 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 우레아 구조를 갖는 디아민 및 중합 반응 부위에 2 급 아민을 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분과의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산의 함유량을, 중합체 성분 전체량 (100 몰％) 에 대해, 10 몰％ ∼ 80 몰％ 로 하는 것이 바람직하다.

액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 함유하는 폴리아믹산 등의 중합체 성분을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 유기 용매의 구체예로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또, 단독으로는 중합체 성분을 용해시키지 않는 용매이어도, 중합체 성분이 석출되지 않는 범위이면, 본 발명의 액정 배향제에 혼합할 수 있다. 특히, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산N-프로필에스테르, 락트산N-부틸에스테르 및 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매는, 혼재시킴으로써 기판에 대한 도포막 균일성이 향상되는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 이들 용매는, 1 종류거나 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다.

저표면 장력을 갖는 용매의 사용량은, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기의 중합체 성분 및 유기 용매 외에, 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

예를 들어, 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 첨가제로서, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 또는 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

예를 들어, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍크 F171, F173, R-30 (다이니폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (스미토모 스리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 글라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향제 중에 함유되는 중합체 성분의 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 첨가제의 구체예로서는, 관능성 실란 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다.

예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 또는 N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다. 이들 화합물의 첨가량은, 액정 배향제 중에 함유되는 중합체 성분의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정 배향성이 악화되는 경우가 있다.

본 발명의 액정 배향제에는, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적으로 유전체 또는 도전 물질을 첨가할 수 있고, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높이는 목적으로 가교성 화합물 등을 첨가할 수도 있다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분의 농도는, 목적으로 하는 액정 배향막의 막두께에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 결함이 없는 도포막을 형성시키고, 또한, 액정 배향막으로서 적절한 막두께를 얻을 수 있다는 이유에서 1 ∼ 20 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％ 이다.

＜액정 배향막＞

본 발명의 액정 배향제는, 기판 상에 도포하여 소성한 후, 러빙 처리 또는 광 조사 등으로 배향 처리를 하고, 혹은, 수직 배향성의 액정 표시 소자에 적용하는 경우 등에서는, 배향 처리 없이 액정 배향막으로서 사용된다. 이 때에 사용하는 기판은, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 또는, 아크릴 기판 및 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있지만, 액정 구동을 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판만으로 된다면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판을 사용할 수 있다. 또한, 이 경우의 전극으로서는, 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용 가능하다.

액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로서는, 딥법, 또는, 롤코터, 슬릿코터 혹은 스피너 등을 사용하는 방법 등이 있고, 목적에 따라 이들로부터 적절히 선택해도 된다.

액정 배향제가 도포된 기판의 소성은, 온도 100 ∼ 350 ℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 온도 150 ∼ 300 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 온도 180 ∼ 250 ℃ 이다. 액정 배향제 중의 폴리아믹산이나 필요에 따라 함유시키는 폴리아믹산에스테르는, 이 소성 온도에 의해 폴리이미드로의 전화율이 변화하지만, 본 발명의 액정 배향제는, 반드시 100 ％ 이미드화시킬 필요는 없다. 그 때문에 소성 시간은 임의의 시간으로 설정할 수 있지만, 소성 시간이 너무 짧으면 잔존 용매의 영향으로 표시 불량이 발생하는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 60 분간, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 분간이다.

소성 후의 도포막의 두께는, 너무 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 너무 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 nm, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 nm 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 도포막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.

＜액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정셀을 제조하여, 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정셀 제조의 일례를 들면, 다음과 같다. 먼저, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비한다. 이어서, 한쪽의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 살포하여, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하고, 다른 한쪽의 기판을 첩합(貼合)한 후, 액정을 감압 주입하여 밀봉한다. 또는, 스페이서를 살포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시해도 된다. 이 때의 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.

본 발명의 액정 배향제를 사용하여 제조된 액정 표시 소자는, 표시 품위가 우수함과 함께 신뢰성도 우수하고, 대화면으로 고정밀한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

이상 기술한 바와 같이, 본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 러빙 처리시의 막 표면에 대한 손상이나 깎임이 적고, 액정 배향성이 양호하고, 액정 표시 소자로 했을 때에 이온 밀도가 작은 액정 배향막을 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 얻어진 액정 배향막은, 2 급 아민 구조와 우레아 구조에 의한 영향 때문인지, 일반적인 폴리아믹산과 비교해도 현저하게 높은 체적 저항율을 가지고 있다. 그 값은, 높은 체적 저항율을 갖는다고 되어 있는 가용성 폴리이미드와 동등한 레벨이다. 그러나, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 얻어진 액정 배향막을 사용한 FFS 모드 액정 표시 소자에 있어서의 축적 전하량은 적고, 잔상 레벨이 낮은 고품위인 액정 표시 소자를 제공할 수 있다. 즉, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막은, 높은 체적 저항율을 갖지만, 축적 전하량이 매우 적기 때문에 잔상의 발생을 억제할 수 있어, 잔상의 소거에 시간이 걸린다는 문제를 발생하는 경우가 없다고 할 수 있다.

또한, 본 발명의 액정 배향제는, 러빙 처리에 의해 배향시키는 액정 배향막 뿐만 아니라, 광 배향성의 액정 배향막, 즉 광 조사에 의해 배향 처리하는 액정 배향막을 구성하기 위해 사용하는 것도 가능하다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 실시형태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정하여 해석되는 것은 아니다.

이하에 본 합성예에서 사용한 화합물의 약호와 구조를 나타낸다.

CA-1 ： 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

CA-2 ： 피로멜리트산 2 무수물

CA-3 ： 비시클로［3,3,0］옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물

DA-1 ： 4-(2-(메틸아미노)에틸)아닐린

DA-2 ： 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아

DA-3 ： 3-((메틸아미노)메틸)아닐린

DA-4 ： 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄

DA-5 ： p-페닐렌디아민

DA-6 ： 4,4'-디아미노디페닐아민

[화학식 15]

(식 중, Me 는 메틸기를 나타낸다.)

이하에, 점도, 고형분 농도, 전압 유지율, 이온 밀도, 체적 저항율, 잔류 DC 의 각 측정 방법, 러빙 내성, 액정 배향성의 각 평가 방법, 및 종전계 액정셀, 횡전계 액정셀 (FFS 모드 액정셀) 의 각 제조 방법을 나타낸다.

［점도 측정］

합성예 또는 비교 합성예에 있어서, 폴리아믹산 용액의 점도는 E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업 주식회사 제조) 를 사용하고, 샘플량 1.1 ㎖, 콘로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정했다.

［고형분 농도 측정］

합성예 또는 비교 합성예에 있어서, 폴리아믹산 용액의 고형분 농도의 산출은 이하와 같이 하여 실시했다.

손잡이가 부착된 알루미늄 컵 No. 2 (아즈원사 제조) 에 폴리아믹산 용액을 대략 1.1 g 달아서 취하고, 오븐 DNF400 (Yamato 사 제조) 으로 200 ℃ 2 시간 가열한 후에 실온에서 5 분간 방치하고, 알루미늄 컵 내에 남은 고형분의 중량을 계량했다. 이 고형분 중량, 및 원래의 용액 중량의 값으로부터 고형분 농도를 산출했다.

［러빙 내성 평가］

합성예 또는 비교 합성예에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트로 도포하고, 50 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 30 분간 소성하여, 막두께 100 nm 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 레이온 천으로 러빙 (롤러 직경 120 mm, 롤러 회전수 1000 rpm, 이동 속도 20 mm/sec, 압입 길이 0.6 mm) 했다. 이 폴리이미드막 표면에 있어서의 손상의 유무를, 공초점 레이저 현미경 (배율 10 배) 으로 관찰했다. 손상이 없는 것을 「양호」, 손상이 있는 것을 「불량」 으로 했다.

［종전계 액정셀 제조］

합성예 또는 비교 합성예에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, ITO 베타 전극이 형성된 유리 기판 (유리 기판 상에 ITO 막을 전체면에 형성한 것) 상에 스핀 코트로 도포하고, 50 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 30 분간 소성하여 막두께 100 nm 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 레이온 천으로 러빙 (롤러 직경 ： 120 mm, 롤러 회전수 ： 1000 rpm, 이동 속도 ： 20 mm/sec, 압입 길이 ： 0.3 mm) 한 후, 순수(純水) 중에서 1 분간 초음파 조사를 하여 세정을 실시하고, 에어 블로우로 물방울을 제거한 후, 80 ℃ 에서 15 분간 건조시켜 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이와 같은 액정 배향막이 형성된 기판을 2 매 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막면에 6 ㎛ 의 스페이서를 설치한 후, 2 매의 기판의 러빙 방향이 역평행이 되도록 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하고, 셀 갭이 6 ㎛ 인 빈 셀을 제조했다. 이 셀에 액정 (MLC-2041, 머크사 제조) 을 상온에서 진공 주입하고, 주입구를 밀봉하여 안티패러렐 액정셀로 했다.

［액정 배향성 평가］

상기와 같이 하여 제조한 종전계 액정셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰하여, 배향 결함이 없는 것을 「양호」, 배향 결함이 있는 것을 「불량」 으로 했다.

［전압 유지율 측정］

상기와 같이 하여 제조한 종전계 액정셀을 사용하여, 토요 테크니카사 제조의 VHR-1 형 전압 유지율 측정 시스템으로 측정을 실시했다. 측정은 ±4 V 의 교류 전압을 60 μ 초간 인가하여, 16.67 m 초 후의 전압을 측정함으로써, 초기치로부터의 변동을 전압 유지율로서 계산했다. 측정시, 액정셀의 온도를 60 ℃ 로 하고, 98 ％ 이상을 「양호」, 98 ％ 미만을 「불량」 으로 했다.

［이온 밀도 측정］

상기와 같이 하여 제조한 종전계 액정셀을 사용하여, 토요 테크니카사 제조의 6254 형 액정 물성 평가 시스템으로 측정을 실시했다. 측정은 ±10 V, 0.01 Hz 의 삼각파를 인가하고, 얻어진 파형의 이온 밀도에 상당하는 면적을 삼각형 근사법에 의해 산출하여 이온 밀도로 했다. 측정시, 액정셀의 온도는 23 ℃ 로 하고, 100 pC/㎠ 미만을 「양호」, 100 pC/㎠ 이상을 「불량」 으로 했다.

［체적 저항율의 측정］

합성예 또는 비교 합성예에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, ITO 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트 도포하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 15 분 소성하여, 막두께 약 220 nm 의 도포막 (액정 배향막) 을 형성시켰다. 이 도포막 표면에 마스크를 개재하여 알루미늄을 증착시키고, 1.0 mmφ 의 상부 전극 (알루미늄 전극) 을 형성하여 체적 저항율 측정용의 시료로 했다. 이 시료의 ITO 전극과 알루미늄 전극의 사이에 5 V 의 전압을 인가하고, 전압 인가로부터 180 초 후의 전류치를 측정하여, 이 값과 전극 면적, 막두께의 측정치로부터 체적 저항율을 산출했다.

［FFS 모드 액정셀 제조］

합성예 또는 비교 합성예에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 유리 기판 상 1 층째에 두께 50 nm 의 IZO (Indium Zinc Oxide) 베타 전극, 2 층째에 두께 500 nm 의 질화규소 절연막, 3 층째에 두께 50 nm 의 IZO 빗살 전극 (전극폭 ： 3 ㎛, 전극 간격 ： 6 ㎛) 을 갖는 FFS 모드 구동이 가능한 기판 상에 스핀 코트로 도포하고, 50 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 30 분간 소성하여 막두께 100 nm 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 레이온 천으로 러빙 (롤러 직경 ： 120 mm, 롤러 회전수 ： 500 rpm, 이동 속도 ： 30 mm/sec, 압입 길이 ： 0.3 mm, 러빙 방향 ： 3 층째 IZO 빗살 전극에 대해 10 °기울어진 방향) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 하여 세정을 실시하고, 에어 블로우로 물방울을 제거한 후, 80 ℃ 에서 15 분간 건조시켜 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 또, 대향 기판으로서 전극이 형성되어 있지 않은 높이 4 ㎛ 의 기둥형 스페이서를 갖는 유리 기판 상에도, 상기와 마찬가지로 하여 폴리이미드막을 형성하고, 상기와 동일한 순서로 배향 처리가 실시된 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이들 2 매의 액정 배향막이 형성된 기판을 1 세트로 하고, 2 매의 기판의 러빙 방향이 역평행이 되도록 조합하여, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하고, 셀 갭이 4 ㎛ 인 빈 셀을 제조했다. 이 셀에 액정 (ZLI-4792, 머크사 제조) 을 상온에서 진공 주입하고, 주입구를 밀봉하여 안티패러렐 액정셀로 했다.

［잔류 DC (유전 흡수법) 측정］

상기와 같이 하여 제조한 FFS 모드 액정셀을 사용하여, 토요 테크니카사 제조의 6254 형 액정 물성 평가 시스템으로 측정을 실시했다. 측정은 ＋4 V 의 직류 전압을 30 분간 인가한 후, 1 초간 방전하고, 그 후 60 분간의 잔류 DC 량을 계측했다. 측정시, 액정셀의 온도는 60 ℃ 로 하고, 방전으로부터 60 분 후의 잔류 DC 량이 2.0 V 미만을 「양호」, 2.0 V 이상을 「불량」 으로 했다.

(합성예 1)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 200 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-1 을 2.83 g (18.8 mmol), DA-2 를 5.61 g (18.8 mmol), 및 DA-4 를 2.70 g (9.40 mmol) 취하여, N-메틸-2-피롤리돈 126 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 8.84 g (45.1 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기하, 실온에서 2 시간 교반하여 폴리아믹산 (A-1) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 135 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산 용액 21.2 g 을 교반자가 든 50 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 2.67 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 질량％ 의 N-메틸-2-피롤리돈 용액 2.08 g, 및 부틸셀로솔브 8.66 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

(합성예 2)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-1 을 3.55 g (23.6 mmol), 및 DA-2 를 10.6 g (35.4 mmol) 취하여, N-메틸-2-피롤리돈 136 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 11.3 g (57.6 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기하, 실온에서 5 시간 교반하여 폴리아믹산 (A-2) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 156 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산 용액 168 g 을 교반자가 든 500 ㎖ 삼각 플라스크에 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 55.1 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 질량％ 의 N-메틸-2-피롤리돈 용액 16.5 g, 및 부틸셀로솔브 60.0 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 5.7 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

(합성예 3)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 5 ℓ 세퍼러블 플라스크에 DA-1 을 72.1 g (480 mmol), DA-2 를 71.5 g (240 mmol), 및 DA-4 를 137 g (480 mmol) 취하여, N-메틸-2-피롤리돈 3200 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 227 g (1.16 mol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기하, 실온에서 1 시간 교반하여 폴리아믹산 (A-3) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 155 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산 용액 176 g 을 교반자가 든 500 ㎖ 삼각 플라스크에 취하여, N-메틸-2-피롤리돈 48.0 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 질량％ 의 N-메틸-2-피롤리돈 용액 16.5 g, 및 부틸셀로솔브 60.0 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 5.7 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

(합성예 4)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-1 을 1.68 g (11.2 mmol), DA-2 를 6.68 g (22.4 mmol), 및 DA-4 를 6.42 g (22.4 mmol) 취하여, N-메틸-2-피롤리돈 157 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 10.6 g (54.0 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기하, 실온에서 5 시간 교반하여 폴리아믹산 (A-4) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 148 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산 용액 172 g 을 교반자가 든 500 ㎖ 삼각 플라스크에 취하여, N-메틸-2-피롤리돈 51.6 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 질량％ 의 N-메틸-2-피롤리돈 용액 16.5 g, 및 부틸셀로솔브 60.0 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 5.6 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

(합성예 5)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-1 을 5.41 g (36.0 mmol), DA-2 를 3.59 g (12.0 mmol), 및 DA-4 를 3.44 g (12.0 mmol) 취하여, N-메틸-2-피롤리돈 151 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 11.5 g (58.7 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기하, 실온에서 2 시간 교반하여 폴리아믹산 (A-5) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 159 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산 용액 215 g 을 교반자가 든 500 ㎖ 삼각 플라스크에 취하여, N-메틸-2-피롤리돈 43.2 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 질량％ 의 N-메틸-2-피롤리돈 용액 20.9 g, 및 부틸셀로솔브 69.7 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

(합성예 6)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 500 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-1 을 3.30 g (22.0 mmol), DA-2 를 16.4 g (55.0 mmol), 및 DA-4 를 9.45 g (33.0 mmol) 취하여, N-메틸-2-피롤리돈 229 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 15.1 g (77.0 mmol), 및 CA-3 을 7.79 g (31.1 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기하, 40 ℃ 에서 40 시간 교반하여 폴리아믹산 (A-6) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 295 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산 용액 751 g 을 교반자가 든 3 ℓ 삼각 플라스크에 취하여, N-메틸-2-피롤리돈 461 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 질량％ 의 N-메틸-2-피롤리돈 용액 92.1 g, 및 부틸셀로솔브 225 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

(합성예 7)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-1 을 1.57 g (10.4 mmol), 및 DA-2 를 4.65 g (15.6 mmol) 취하여, N-메틸-2-피롤리돈 57.9 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 3.44 g (17.6 mmol), 및 CA-2 를 1.70 g (7.80 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기하, 실온에서 5 시간 교반하여 폴리아믹산 (A-7) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 196 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산 용액 45.1 g 을 교반자가 든 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하여, N-메틸-2-피롤리돈 27.2 g, 및 부틸셀로솔브 18.0 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

(합성예 8)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 200 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-1 을 3.49 g (23.2 mmol), DA-2 를 6.92 g (23.2 mmol), 및 DA-6 을 2.31 g (11.6 mmol) 취하여, N-메틸-2-피롤리돈 125 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 9.10 g (46.4 mmol), 및 CA-3 을 2.57 g (10.3 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기하, 40 ℃ 에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (A-8) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 348 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산 용액 19.8 g 을 교반자가 든 50 ㎖ 삼각 플라스크에 취하여, N-메틸-2-피롤리돈 8.07 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 질량％ 의 N-메틸-2-피롤리돈 용액 2.42 g, 및 부틸셀로솔브 10.1 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

(합성예 9)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-1 을 1.68 g (11.2 mmol), DA-2 를 2.51 g (8.40 mmol), 및 DA-5 를 0.91 g (8.40 mmol) 취하여, N-메틸-2-피롤리돈 43 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 5.30 g (27.0 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기하, 실온에서 2 시간 교반하여 폴리아믹산 (A-9) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 125 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산 용액 54.0 g 을 교반자가 든 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하여, γ-부티로락톤 3.60 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 질량％ 의 γ-부티로락톤 용액 5.40 g, 및 부틸셀로솔브 27.0 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

(합성예 10)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-3 을 1.64 g (12.0 mmol), 및 DA-2 를 5.38 g (18.0 mmol) 취하여, N-메틸-2-피롤리돈 64.7 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 5.68 g (29.0 mmol) 을 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기하, 실온에서 3.5 시간 교반하여 폴리아믹산 (A-10) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 211 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산 용액 47.1 g 을 교반자가 든 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하여, N-메틸-2-피롤리돈 28.3 g, 및 부틸셀로솔브 18.7 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

(비교 합성예 1)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 2 ℓ 세퍼러블 플라스크에 DA-5 를 31.7 g (294 mmol), 및 DA-2 를 37.6 g (126 mmol) 취하여, N-메틸-2-피롤리돈 864 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 78.2 g (399 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기하, 실온에서 6 시간 교반하여 폴리아믹산 (B-1) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 308 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산 용액 1155 g 을 교반자가 든 3 ℓ 삼각 플라스크에 취하여, N-메틸-2-피롤리돈 482 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 1.0 질량％ 의 N-메틸-2-피롤리돈 용액 133 g, 및 부틸셀로솔브 442 g 을 첨가하고, 3 시간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

(비교 합성예 2)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-1 을 5.25 g (35.0 mmol) 취하여, N-메틸-2-피롤리돈 60.5 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 을 6.79 g (34.7 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기하, 실온에서 4.5 시간 교반하여 폴리아믹산 (B-2) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 275 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산 용액 47.0 g 을 교반자가 든 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하여, N-메틸-2-피롤리돈 28.2 g, 및 부틸셀로솔브 18.8 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

(비교 합성예 3)

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-1 을 3.16 g (21.0 mmol), 및 DA-2 를 2.69 g (9.00 mmol) 취하여, N-메틸-2-피롤리돈 62.3 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-2 를 6.28 g (29.7 mmol) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기하, 실온에서 5 시간 교반하여 폴리아믹산 (B-3) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 65 mPa·s 였다.

이 폴리아믹산 용액 49.7 g 을 교반자가 든 100 ㎖ 삼각 플라스크에 취하여, N-메틸-2-피롤리돈 29.8 g, 및 부틸셀로솔브 19.8 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

표 1 에, 상기 합성예 및 비교 합성예에서의 배합을 기재한다.

＜실시예 1＞

합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 (A-1) 을 함유하는 폴리아믹산 용액의 각 평가, 및 각 측정을 실시한 결과, 러빙 내성은 「양호」, 액정 배향성은 「양호」, 전압 유지율은 98.8 ％ 로 「양호」, 이온 밀도는 6 pC/㎠ 로 「양호」, 체적 저항율은 1.9 × 10¹⁵ Ω·cm, 잔류 DC 는 10 분 후 1.05 V, 20 분 후 1.08 V, 60 분 후 1.11 V 로 「양호」 이었다.

＜실시예 2＞

합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 (A-2) 를 함유하는 폴리아믹산 용액의 각 평가, 및 각 측정을 실시한 결과, 러빙 내성은 「양호」, 액정 배향성은 「양호」, 전압 유지율은 98.7 ％ 로 「양호」, 이온 밀도는 0 pC/㎠ 로 「양호」, 잔류 DC 는 10 분 후 0.87 V, 20 분 후 0.96 V, 60 분 후 0.99 V 로 「양호」 이었다.

＜실시예 3＞

합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 (A-3) 을 함유하는 폴리아믹산 용액의 각 평가, 및 각 측정을 실시한 결과, 러빙 내성은 「양호」, 액정 배향성은 「양호」, 전압 유지율은 98.4 ％ 로 「양호」, 이온 밀도는 59 pC/㎠ 로 「양호」, 잔류 DC 는 10 분 후 0.69 V, 20 분 후 0.74 V, 60 분 후 0.81 V 로 「양호」 이었다.

＜실시예 4＞

합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산 (A-4) 를 함유하는 폴리아믹산 용액의 각 평가, 및 각 측정을 실시한 결과, 러빙 내성은 「양호」, 액정 배향성은 「양호」, 전압 유지율은 98.1 ％ 로 「양호」, 이온 밀도는 73 pC/㎠ 로 「양호」, 잔류 DC 는 10 분 후 1.03 V, 20 분 후 1.06 V, 60 분 후 1.14 V 로 「양호」 이었다.

＜실시예 5＞

합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 (A-5) 를 함유하는 폴리아믹산 용액의 각 평가, 및 각 측정을 실시한 결과, 러빙 내성은 「양호」, 액정 배향성은 「양호」, 전압 유지율은 99.1 ％ 로 「양호」, 이온 밀도는 2 pC/㎠ 로 「양호」, 잔류 DC 는 10 분 후 0.38 V, 20 분 후 0.52 V, 60 분 후 0.65 V 로 「양호」 이었다.

＜실시예 6＞

합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산 (A-6) 을 함유하는 폴리아믹산 용액의 각 평가, 및 각 측정을 실시한 결과, 러빙 내성은 「양호」, 액정 배향성은 「양호」, 전압 유지율은 98.1 ％ 로 「양호」, 이온 밀도는 13 pC/㎠ 로 「양호」, 잔류 DC 는 10 분 후 1.28 V, 20 분 후 1.43 V, 60 분 후 1.50 V 로 「양호」 이었다.

＜실시예 7＞

합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산 (A-7) 을 함유하는 폴리아믹산 용액의 각 평가, 및 각 측정을 실시한 결과, 러빙 내성은 「양호」, 액정 배향성은 「양호」, 전압 유지율은 98.5 ％ 로 「양호」, 이온 밀도는 8 pC/㎠ 로 「양호」, 잔류 DC 는 10 분 후 0.61 V, 20 분 후 0.71 V, 60 분 후 0.79 V 로 「양호」 이었다.

＜실시예 8＞

합성예 8 에서 얻어진 폴리아믹산 (A-8) 을 함유하는 폴리아믹산 용액의 각 평가, 및 각 측정을 실시한 결과, 러빙 내성은 「양호」, 액정 배향성은 「양호」, 전압 유지율은 98.7 ％ 로 「양호」, 이온 밀도는 0 pC/㎠ 로 「양호」, 잔류 DC 는 10 분 후 1.58 V, 20 분 후 1.79 V, 60 분 후 1.88 V 로 「양호」 이었다.

＜실시예 9＞

합성예 9 에서 얻어진 폴리아믹산 (A-9) 를 함유하는 폴리아믹산 용액의 각 평가, 및 각 측정을 실시한 결과, 러빙 내성은 「양호」, 액정 배향성은 「양호」, 전압 유지율은 98.8 ％ 로 「양호」, 이온 밀도는 0 pC/㎠ 로 「양호」, 잔류 DC 는 10 분 후 1.15 V, 20 분 후 1.39 V, 60 분 후 1.51 V 로 「양호」였다.

＜실시예 10＞

합성예 10 에서 얻어진 폴리아믹산 (A-10) 을 함유하는 폴리아믹산 용액의 각 평가, 및 각 측정을 실시한 결과, 러빙 내성은 「양호」, 액정 배향성은 「양호」, 전압 유지율은 98.7 ％ 로 「양호」, 이온 밀도는 2 pC/㎠ 로 「양호」, 잔류 DC 는 10 분 후 0.19 V, 20 분 후 0.27 V, 60 분 후 0.43 V 로 「양호」 이었다.

＜비교예 1＞

비교 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 (B-1) 을 함유하는 폴리아믹산 용액의 각 평가, 및 각 측정을 실시한 결과, 러빙 내성은 「양호」, 액정 배향성은 「양호」, 전압 유지율은 98.4 ％ 로 「양호」, 이온 밀도는 1 pC/㎠ 로 「양호」, 잔류 DC 는 10 분 후 1.99 V, 20 분 후 2.07 V, 60 분 후 2.12 V 로 「불량」 이었다.

＜비교예 2＞

비교 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 (B-2) 를 함유하는 폴리아믹산 용액의 각 평가, 및 각 측정을 실시한 결과, 러빙 내성은 「불량」, 액정 배향성은 「불량」, 전압 유지율은 99.0 ％ 로 「양호」, 이온 밀도는 0 pC/㎠ 로 「양호」, 잔류 DC 는 10 분 후 0.95 V, 20 분 후 1.21 V, 60 분 후 1.42 V 로 「양호」 이었다.

＜비교예 3＞

비교 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 (B-3) 을 함유하는 폴리아믹산 용액의 각 평가, 및 각 측정을 실시한 결과, 러빙 내성은 「불량」, 액정 배향성은 「양호」, 전압 유지율은 98.8 ％ 로 「양호」, 이온 밀도는 3 pC/㎠ 로 「양호」, 잔류 DC 는 10 분 후 0.29 V, 20 분 후 0.42 V, 60 분 후 0.67 V 로 「양호」였다.

결과를 표 2 에 나타낸다. 이들의 결과, 본 발명의 액정 배향제 (폴리아믹산 용액) 를 사용한 실시예 1 ∼ 10 은, 액정 배향성이 우수하고, 높은 러빙 내성을 가지며, 이온 밀도가 작았다. 그리고, 실시예 1 ∼ 10 은, FFS 모드에서의 잔류 DC 가 낮기 때문에, 액정 표시 소자에 있어서의 축적 전하가 적다. 또한, 실시예 1 ∼ 10 은, 전압 유지율도 양호했다. 또, 합성예 1 의 폴리아믹산 용액을 사용한 실시예 1 과 마찬가지로, 합성예 2 ∼ 10 의 각 폴리아믹산 용액을 사용한 실시예 2 ∼ 10 에 있어서도, 체적 저항율이 높았다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 러빙 내성이 우수하고, 액정 배향성이 양호하고, 액정 표시 소자로 했을 때의 전압 유지율이 높고, 이온 밀도가 작은 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 액정 배향막은, FFS 모드 액정 표시 소자에 있어서의 축적 전하량이 적기 때문에, 높은 표시 품위가 요구되는 FFS 모드 액정 표시 소자에 있어서의 이용이 가능하다.

Claims (8)

1. 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 우레아 구조를 갖는 디아민 및 중합 반응 부위에 2 급 아민을 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분과의 반응에 의해 얻어지는 폴리아믹산을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
2. 제 1 항에 있어서,
   테트라카르복실산 2 무수물 성분 중, 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 50 mol％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   디아민 성분 중, 중합 반응 부위에 2 급 아민을 갖는 디아민을 10 ∼ 70 mol％ 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   디아민 성분 중, 우레아 구조를 갖는 디아민을 10 ∼ 70 mol％ 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   중합 반응 부위에 2 급 아민을 갖는 디아민이, 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
   [화학식 1]
   

   

   
   (식 (1) 중, X 는 방향 고리를 나타내고, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, R² 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.)
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   우레아 구조를 갖는 디아민이, 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
   [화학식 2]
   

   

   
   (식 (2) 중, Y 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R³, R⁴ 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, Z¹, Z² 는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -OCO-, 또는, -COO- 를 나타낸다.)
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
8. 제 7 항의 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.