JPH09146100A - 液晶配向剤 - Google Patents
液晶配向剤Info
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- JPH09146100A JPH09146100A JP30131995A JP30131995A JPH09146100A JP H09146100 A JPH09146100 A JP H09146100A JP 30131995 A JP30131995 A JP 30131995A JP 30131995 A JP30131995 A JP 30131995A JP H09146100 A JPH09146100 A JP H09146100A
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Abstract
施されるラビング処理によってもラビング傷がつきにく
い強靱な樹脂膜を形成することができ、当該樹脂膜の表
面にラビング処理を施すことにより、液晶分子の配向性
に優れ、当該液晶分子に所期の大きさのプレチルト角を
安定的に発現させることが可能な液晶配向膜を形成する
ことのできる液晶配向剤を提供すること。 【解決手段】 〔a〕ポリアミック酸およびポリイミド
から選ばれる少なくとも1種の重合体、および〔b〕下
記式(1)で表される化合物および下記式(2)で表さ
れる化合物から選ばれる少なくとも1種のエポキシ基含
有化合物を含有してなる。 【化1】
Description
る。さらに詳しくは、基板に対する密着性に優れ、ラビ
ング処理に伴う傷がなく、液晶分子において所期の大き
さのプレチルト角を安定的に発現させる液晶配向膜を形
成することのできる液晶配向剤に関する。
膜が設けられている基板の当該表面に液晶配向膜を形成
して液晶表示素子用基板とし、その2枚を対向配置し
て、その間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型
液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、当該
液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって
連続的に90度捻れるようにした、いわゆるTN(Tw
isted Nematic)型液晶セルを有するTN
型液晶表示素子が知られている。また、最近において
は、TN型液晶表示素子に比してコントラストが高く
て、その視角依存性の少ないSTN(Super Tw
isted Nematic)型液晶表示素子が開発さ
れている。このSTN型液晶表示素子は、ネマチック型
液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたも
のを液晶として用い、当該液晶分子の長軸が基板間で1
80度以上にわたって連続的に捻れる状態となることに
より生じる複屈折効果を利用するものである。
配向性は、通常、有機高分子よりなる被膜の表面にラビ
ング処理を施すことによって形成される液晶配向膜によ
り発現されるものである。ここに、前記被膜を構成する
有機高分子としては、ポリアミド、ポリアミック酸、ポ
リイミドなどが知られており、これらの有機高分子を溶
媒に溶解してなる液晶配向剤が一般的に使用されてい
る。
液晶配向剤により形成される被膜は、 基板に対する
密着性および強靱性を有するものではないために、当該
被膜の表面にラビング処理を施すと、ラビング条件によ
っては、形成される液晶配向膜が基板から剥離したり、
当該液晶配向膜の表面にラビング処理に伴う傷(以下
「ラビング傷」ともいう)が生じたりする。また、
ラビング条件の変化に伴って液晶分子のプレチルト角が
大きく変化するために、液晶分子のプレチルト角を所期
の大きさに制御することがきわめて困難である。そし
て、上記のような液晶配向剤により形成される液晶配向
膜では、良好な配向性を液晶分子に付与することができ
ず、これを搭載してなる液晶表示素子において表示不良
を招くことになる。本発明はこのような問題を解決する
ためになされたものである。
れ、種々の条件下に施されるラビング処理によってもラ
ビング傷がつきにくい強靱な被膜を形成することがで
き、当該被膜の表面にラビング処理を施すことにより、
液晶分子の配向性に優れ、ラビング条件を変化させるこ
とによる液晶分子のプレチルト角の変化が小さくて、当
該液晶分子に所期の大きさのプレチルト角を安定的に発
現させることが可能な液晶配向膜を形成することのでき
る液晶配向剤を提供することにある。
〔a〕ポリアミック酸およびポリイミドから選ばれる少
なくとも1種の重合体、および〔b〕下記式(1)で表
される化合物(以下「エポキシ化合物(i)ともいう)
および下記式(2)で表される化合物(以下「エポキシ
化合物(ii)ともいう)から選ばれる少なくとも1種の
エポキシ基含有化合物を含有してなることを特徴とす
る。
する。本発明の液晶配向剤は、〔a〕ポリアミック酸お
よびポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体
と、〔b〕エポキシ化合物(i)および/またはエポキ
シ化合物(ii)とを必須の構成成分として含有してなる
ものである。
向剤を構成するポリアミック酸は、テトラカルボン酸二
無水物とジアミン化合物とを反応させることにより調製
することができる。
れるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタン
テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブ
タンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−
1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸
二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル
酢酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボルナ
ン−2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロ
フランテトラカルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオ
キソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘ
キセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ
[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−
テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族または脂環式テ
トラカルボン酸二無水物;ピロメリット酸二無水物、
3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビ
フェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,
3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカル
ボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニル
シランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フ
ランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,
4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二
無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノ
キシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス
(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパ
ン二無水物、3,3’,4,4’−パーフルオロイソプ
ロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル
酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェ
ニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−
フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、
ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニル
エーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−
4,4’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テト
ラカルボン酸二無水物;3,4−ジカルボキシ−1,
2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸無
水物、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラ
ヒドロ−6−メチル−1−ナフタレンコハク酸無水物、
下記式(3)で表される化合物、下記式(4)で表され
る化合物などの芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸
二無水物などを挙げることができる。これらのテトラカ
ルボン酸二無水物は、単独でまたは2種以上組み合わせ
て用いることができる。
基を示し、R4 は水素原子またはアルキル基を示す。)
基を示し、R6 は水素原子またはアルキル基を示す。)
タンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−
1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸
二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル
酢酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフ
ラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジ
カルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]−オクト
−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水
物、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒ
ドロ−1−ナフタレンコハク酸無水物、3,4−ジカル
ボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−6−メチル−
1−ナフタレンコハク酸無水物、上記式(3)で表され
る化合物のうち下記式(5)のA01〜A03で表され
る化合物および上記式(4)で表される化合物のうち下
記式(5)のA04で表される化合物が好ましく、特に
好ましくは、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シク
ロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリ
カルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,4−ジカ
ルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−6−メチル
−1−ナフタレンコハク酸無水物および下記式(5)の
A01で表される化合物が挙げられる。
ン化合物としては、例えばp−フェニレンジアミン、m
−フェニレンジアミン、4’,4ージアミノジフェニル
メタン、3,5−ジアミノ安息香酸、4,4’−ジアミ
ノジフェニルエタン、4,4’−ジアミノジフェニルス
ルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,
4’−ジアミノジフェニルスルフィド、1,5−ジアミ
ノナフタレン、3,3−ジメチル−4,4’−ジアミノ
ビフェニル、5ーアミノー1ー(4’ーアミノフェニ
ル)ー1,3,3ートリメチルインダン、6ーアミノー
1ー(4’ーアミノフェニル)ー1,3,3ートリメチ
ルインダン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、3,
4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミ
ノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノ
ン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2,7−ジア
ミノフルオレン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)
ヘキサフルオロプロパン、4,4’−メチレン−ビス
(2−クロロアニリン)、2,2’,5,5’−テトラ
クロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジ
クロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビ
フェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノ
ビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(ト
リフルオロメチル)ビフェニル、2,2−ビス[4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2
−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキ
サフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノ
フェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビス(4−
アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−ア
ミノフェノキシ)−ビフェニル、1,3−ビス(4−ア
ミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノ
フェニル)フルオレン、4.4’−(p−フェニレンイ
ソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェ
ニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2’−ビ
ス[4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノ
キシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−
ビス[(4−アミノ−2−トリフルオロメチル)フェノ
キシ]−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミ
ン;ジアミノテトラフェニルチオフェンなどの芳香環に
結合された2個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以
外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン;1,1−メタ
キシリレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン、ノナメチレンジアミン、4,4−ジア
ミノヘプタメチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロ
ヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロ
ペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−4,7−メ
タノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ
[6,2,1,02.7 ]−ウンデシレンジメチルジアミ
ン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)
などの脂肪族および脂環式ジアミン;下記式(6)で表
されるモノ置換フェニレンジアミン類;下記式(7)で
表されるジアミノオルガノシロキサン;下記式(8)の
B01〜B03で表される化合物などを挙げることがで
きる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは2種以
上組み合わせて用いることができる。
OCO−、−NHCO−、−CONH−および−CO−
から選ばれる2価の有機基を示し、R8 はステロイド骨
格またはトリフルオロメチル基を有する1価の有機基を
示す。)
基を示し、pは1〜3の整数であり、qは1〜20の整
数である。)
4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジア
ミノジフェニルスルフィド、1,5−ジアミノナフタレ
ン、2,7−ジアミノフルオレン、4,4’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、4.4’−(p−フェニレンイソ
プロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニ
レンイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2−ビス
[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、
1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,
4’−ビス(4−アミノフェノキシ)−ビフェニル、上
記式(8)のB01〜B02で表される化合物および上
記式(6)で表される化合物のうち下記式(9)で表さ
れる化合物が好ましい。
ラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、
ジアミン化合物に含まれるアミノ基1当量に対して、テ
トラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2〜2当量
となる割合が好ましく、さらに好ましくは0.3〜1.
2当量となる割合である。
において、通常0〜150℃、好ましくは0〜100℃
の温度条件下で行われる。この合成反応に用いられる有
機溶媒としては、反応生成物であるポリアミック酸を溶
解し得るものであれば特に制限はなく、例えばN−メチ
ル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、
N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメ
チルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒;
m−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン
化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることがで
きる。また、有機溶媒の使用量は、通常、テトラカルボ
ン酸二無水物およびジアミン化合物の総量が、反応溶液
の全量に対して0.1〜30重量%になるような量であ
ることが好ましい。
の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、
エーテル類、ハロゲン化炭化水素類または炭化水素類
を、生成するポリアミック酸が析出しない程度の割合で
併用することができる。かかる貧溶媒としては、例えば
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルア
ルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、トリ
エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチ
ル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエー
テル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレング
リコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコール
−i−プロピルエーテル、エチレングリコール−n−ブ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、1,2−ジクロ
ロエタン、1,4−ジクロロブタン、トリクロロエタ
ン、クロルベンゼン、o−ジクロルベンゼン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどを挙げることができる。
を構成するポリイミドは、下記方法(1)〜(3)によ
り調製することができる。
する方法。この方法における加熱温度は、通常60〜2
50℃とされ、好ましくは100〜170℃とされる。
加熱温度が60℃未満ではイミド化反応が十分に進行せ
ず、加熱温度が250℃を超えると得られるポリイミド
の分子量が低下することがある。
溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤およびイミド化触媒
を添加し必要に応じて加熱することにより、脱水閉環
(イミド化反応)させる方法。この方法において、脱水
剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水
トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができ
る。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位
1モルに対して1.6〜20モルとするのが好ましい。
また、イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジ
ン、ルチジン、トリエチルアミンなどの第3級アミンを
用いることができるが、これらに限定されるものではな
い。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤1モルに
対して0.5〜10モルとするのが好ましい。なお、脱
水閉環に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸
の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げ
ることができる。脱水閉環の反応温度は、通常0〜18
0℃、好ましくは60〜150℃とされる。上記脱水閉
環の反応条件をコントロールすることによって、イミド
化率を任意に調整することができる。
ジイソシアネート化合物とを混合し、必要に応じて加熱
することによって縮合させる方法。この方法に使用され
るジイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメ
チレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート
化合物;シクロヘキサンジイソシアネートなどの環状脂
肪族ジイソシアネート化合物;ジフェニルメタン−4,
4' −ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−4,
4' −ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−4,
4' −ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−4,
4' −ジイソシアネート、1,2−ジフェニルエタン−
p,p' −ジイソシアネート、2,2−ジフェニルプロ
パン−p,p' −ジイソシアネート、2,2−ジフェニ
ル−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン
−p,p' −ジイソシアネート、2,2−ジフェニルブ
タン−p,p' −ジイソシアネート、ジフェニルジクロ
ロメタン−4,4'−ジイソシアネート、ジフェニルフ
ルオロメタン−4,4' −ジイソシアネート、ベンゾフ
ェノン−4,4' ジイソシアネート、N−フェニル安息
香酸アミド−4,4' −ジイソシアネートなどの芳香族
ジイソシアネート化合物を挙げることができ、これら
は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることがで
きる。なお、この方法には特に触媒は必要とされず、反
応温度は、通常50〜200℃、好ましくは100〜1
60℃である。
ク酸およびポリイミドは、末端修飾型のものであっても
よい。この末端修飾型のポリアミック酸およびポリイミ
ドは、その分子量が好適な範囲に調節され、液晶配向剤
に含有させることにより、本発明の効果が損われること
なく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができ
る。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸ま
たはポリイミドを合成する際に、酸一無水物、モノアミ
ン化合物などを反応系に添加することにより合成するこ
とができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水
マレイン酸、無水フタル酸、コハク酸などを挙げること
ができ、また、モノアミン化合物としては、例えばアニ
リン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、n−
ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルア
ミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デ
シルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミ
ン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、
n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、n
−ヘプタデシルアミン、n−オクタデシルアミン、n−
エイコシルアミンなどを挙げることができる。
ク酸およびポリイミドは、その対数粘度(ηln)の値
が通常0.05〜10dl/gであることが好ましく、
さらに好ましくは0.05〜5dl/gとされる。な
お、この明細書における対数粘度(ηln)の値は、N
−メチル−2−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が
0.5g/100ミリリットルである溶液について30
℃で粘度の測定を行い、下記数式によって求められるも
のである。
液晶配向剤は、上記式(1)で表されるエポキシ化合物
(i)および/または上記式(2)で表されるエポキシ
化合物(ii)が含有されている点に特徴を有するもので
ある。
例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグ
リシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシ
ジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,
2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テル、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘ
キサンジオールなどを挙げることができる。これらの化
合物は、エポライト40E、同200E、同400E、
同70P、同200P、同200P、同400P、同1
500NP、同1600、同80MF、同FR−150
0〔以上、共栄社化学(株)製〕、デナコールEX−6
12、同841、同861〔以上、ナガセ化成工業
(株)製〕などとして市販されている。
ては、例えばN,N,N’,N’−テトラグリシジル−
m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリ
シジルアミノメチル)シクロヘキサンなどを挙げること
ができる。これらの化合物は、TETRAD−C、TE
TRAD−X〔以上、三菱瓦斯化学(株)製〕などとし
て市販されている。
リアミック酸およびポリイミドから選ばれる少なくとも
1種の重合体からなる(a)成分と、エポキシ化合物
(i)およびエポキシ化合物(ii)から選ばれる少なく
とも1種のエポキシ基含有化合物からなる(b)成分と
が有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
有割合としては、(a)成分100重量部に対する
(b)成分の割合が、通常、0.01〜40重量部とさ
れ、好ましくは0.1〜30重量部、更に好ましくは1
〜20重量部とされる。(b)成分の割合が0.01重
量部未満であると、基板に対する密着性および強靱性に
優れた液晶配向膜を形成することができない場合があ
り、また当該液晶配向膜では、所期の大きさのプレチル
ト角を安定的に発現させることができない場合がある。
一方、(b)成分の割合が40重量部を超えると、得ら
れる液晶配向剤は保存安定性に劣るものとなる場合があ
り、また、当該液晶配向剤により形成される液晶配向膜
では、良好な液晶配向性を液晶分子に付与することがで
きない場合がある。
させる有機溶媒としては、これらを溶解できるものであ
れば特に制限されるものではなく、例えば、ポリアミッ
ク酸の合成や脱水閉環に用いられるものとして例示した
溶媒を挙げることができる。
化合物の活性を高めて(b)成分が含有されていること
による効果を顕著に発現させるために、助触媒が添加さ
れていてもよい。かかる助触媒としては、例えばピロー
ル、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、
ピリミジン、インドール、インダゾール、ベンズイミダ
ゾール、イソシアヌル酸などの塩基性助触媒を挙げるこ
とができ、これらは単独でまたは2種以上組み合わせて
用いることができる。これらのうち、イミダゾール、ベ
ンズイミダゾールなどのイミダゾール誘導体が好まし
い。これらの助触媒の添加量は、エポキシ基含有化合物
100重量部に対して0.01〜10重量部とするのが
好ましい。
する密着性をさらに向上させることを目的として官能性
シラン含有化合物が含有されていてもよい。かかる官能
性シラン含有化合物としては、例えば3−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2
−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミ
ノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、
N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシ
シラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N
−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピ
ルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプ
ロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシイ
シリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエト
キシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメ
トキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−
トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテー
ト、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエト
キシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレ
ン)−3−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙
げることができる。
〔(a)成分、(b)成分および添加剤の合計濃度〕
は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好まし
くは0.1〜20重量%の範囲とされる。固形分濃度が
0.1重量%未満である場合には、塗膜(被膜)の膜厚
が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、
固形分濃度が20重量%を超える場合には、塗膜の膜厚
が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶
配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる場合
がある。
いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって
製造することができる。
けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例え
ばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法
によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより
被膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロー
トガラス、ソーダガラスなどのガラス;ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエー
テルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックか
らなる透明基板を用いることができる。また、基板の一
面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ(SnO
2 )からなるNESA膜(米国PPG社登録商標)、酸
化インジウム−酸化スズ(In2 O3 −SnO2 )から
なるITO膜などを用いることができ、これらの透明導
電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予め
マスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に
際しては、基板表面および透明導電膜と液晶配向剤の被
膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面
に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物
などを予め塗布することもできる。また加熱温度は80
〜250℃とされ、好ましくは120〜200℃とされ
る。形成される被膜の膜厚は、通常0.001〜1μm
であり、好ましくは0.005〜0.5μmである。な
お、ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、
塗布後に有機溶媒を除去することによって液晶配向膜と
なる被膜を形成するが、さらに加熱することによって脱
水閉環を進行させ、イミド化された被膜とすることもで
きる。
面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維
からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビン
グ処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が被膜に
付与されて液晶配向膜となる。なお、ラビング処理時に
発生する微粉体(異物)を除去して表面を清浄な状態と
するために、形成された液晶配向膜をイソプロピルアル
コールなどによって洗浄することが好ましい。
された基板を2枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけ
るラビング方向が直交または逆平行となるように、2枚
の基板を、間隙(セルギャップ)を介して対向配置し、
2枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基
板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内
に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成
する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セル
を構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その
偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラ
ビング方向と一致または直交するように貼り合わせるこ
とにより、液晶表示素子が得られる。
およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有す
るエポキシ樹脂などを用いることができる。液晶として
は、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を
挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好
ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、
ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エ
ステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロ
ヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液
晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用
いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレ
スチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステ
リルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名
「C−15」「CB−15」(メルク社製)として販売
されているようなカイラル剤などを添加して使用するこ
ともできる。さらに、p−デシロキシベンジリデン−p
−アミノ−2−メチルブチルシンナメートなどの強誘電
性液晶も使用することができる。
偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させ
ながら、ヨウ素を吸収させたH膜と称される偏光膜を酢
酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはH膜そのもの
からなる偏光板を挙げることができる。
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。なお、以下の実施例および比較例において
調製された液晶配向剤の評価項目および評価方法を下記
に示す。
れたITO膜上に液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布
し、200℃で1時間乾燥することにより乾燥膜厚0.
08μmの被膜を形成した。この被膜について、JIS
K5400の評価法に準拠して鉛筆硬度を測定した。
被膜にラビング処理を施すことにより形成された液晶配
向膜の表面状態を観察して、密着性(液晶配向膜の剥離
の有無)および強靱性(ラビング傷の有無)を評価し
た。
加し解除したときの液晶セル中における配向不良(異常
ドメイン)の有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメイン
のない場合を「良好」と判定した。
chffer,et al.,J.Appl.Phy
s.,vol.19,2013(1980)」に記載の
方法に準拠し、He−Neレーザー光を用いる結晶回転
法により行った。
シクロペンチル酢酸二無水物29.80g(0.132
9mol)とp−フェニレンジアミン14.16g
(0.1309mol)と上記式(9)で表される化合
物1.04g(0.0020mol)とをN−メチル−
2−ピロリドン405gに溶解させ、この溶液を60℃
で6時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過
剰のメチルアルコールに注いで、反応生成物を沈澱させ
た。その後、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄
し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、対
数粘度(ηln)が0.87dl/gであるポリアミッ
ク酸〔これを「ポリアミック酸(Ia)」とする。〕4
0.25gを得た。
ック酸(Ia)40.00gをN−メチル−2−ピロリ
ドン800gのに溶解させ、ピリジン52.58gと無
水酢酸40.72gとを添加して110℃で4時間脱水
閉環させた。次いで、合成例1と同様にして、反応生成
物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘
度(ηln)が0.84dl/g、イミド化率が90モ
ル%であるポリイミド〔これを「ポリイミド(IIa)」
とする。〕35.70gを得た。
シクロペンチル酢酸二無水物28.58g(0.127
5mol)とp−フェニレンジアミン13.10g
(0.1211mol)と上記式(9)で表される化合
物3.32g(0.064mol)とをN−メチル−2
−ピロリドン405gに溶解させ、この溶液を60℃で
6時間反応させた。次いで、合成例1と同様にして、反
応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、
対数粘度(ηln)が0.82dl/gであるポリアミ
ック酸〔これを「ポリアミック酸(Ib)」とする。〕
40.70gを得た。
ポリアミック酸(Ib)40.00gを用いたこと以外
は合成例2と同様にして、対数粘度(ηln)が0.9
1dl/g、イミド化率が80モル%であるポリイミド
〔これを「ポリイミド(IIb)」とする。〕33.55
gを得た。
シクロペンチル酢酸二無水物24.47g(0.109
2mol)とp−フェニレンジアミン2.60g(0.
240mol)と上記式(9)で表される化合物1.7
1g(0.033mol)と4,4’−ジアミノジフェ
ニルメタン16.23g(0.0819mol)とをN
−メチル−2−ピロリドン405gに溶解させ、この溶
液を60℃で6時間反応させた。次いで、合成例1と同
様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行う
ことにより、対数粘度(ηln)が0.75dl/gで
あるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸(I
c)」とする。〕42.11gを得た。
ポリアミック酸(Ic)40.00gを用いたこと以外
は合成例2と同様にして、対数粘度(ηln)が0.7
5dl/g、イミド化率が85モル%であるポリイミド
〔これを「ポリイミド(IIc)」とする。〕35.70
gを得た。
2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸無
水物27.50g(0.0916mol)とp−フェニ
レンジアミン2.47g(0.0228mol)と上記
式(9)で表される化合物2.38g(0.0046m
ol)と4,4’−ジアミノジフェニルメタン12.6
6g(0.0639mol)とをN−メチル−2−ピロ
リドン405gに溶解させ、この溶液を60℃で6時間
反応させた。次いで、合成例1と同様にして、反応生成
物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘
度(ηln)が0.70dl/gであるポリアミック酸
〔これを「ポリアミック酸(Id)」とする。〕41.
06gを得た。
ポリアミック酸(Id)40.00gを用いたこと以外
は合成例2と同様にして、対数粘度(ηln)が0.6
3dl/g、イミド化率が100モル%であるポリイミ
ド〔これを「ポリイミド(IId)」とする。〕38.7
0gを得た。
ック酸(Ia)6.0gとポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル(分子量 約400)0.3gとをγ
−ブチロラクトン120gに溶解させて固形分濃度が
5.0重量%の溶液を得、この溶液を孔径1μmのフィ
ルターで濾過することにより、本発明の液晶配向剤を調
製した。
膜からなる透明導電膜上に、上記のようにして調製され
た液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布(回転数:20
00rpm,塗布時間:1分間)し、200℃で1時間
乾燥することにより乾燥膜厚0.08μmの被膜を形成
した。この被膜の鉛筆硬度は2Hと高い値を示した。
の布を巻き付けたロールを備えたラビングマシーンを用
いてラビング処理を施すことにより液晶配向膜を形成し
た。ここに、ラビング処理は、下記表1に示す3通りの
条件〔条件(A)〜(C)〕でそれぞれ行い、ラビング
処理を施した後、形成された液晶配向膜をイソプロピル
アルコールによって洗浄した。
れた液晶配向膜の各々について、表面状態を観察したと
ころ、何れのラビング条件下で形成された液晶配向膜に
おいても、基板からの剥離およびラビング傷の発生は認
められず、本実施例により形成された液晶配向膜は、基
板に対する密着性および強靱性に優れていることが確認
された。
液晶配向膜を有する基板を2枚作製し、それぞれの基板
の外縁部に、直径6μmの酸化アルミニウム球を含有す
るエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布
した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が
逆平行となるように2枚の基板を間隙を介して対向配置
し、外縁部同士を圧着して接着剤を硬化させた。その
後、当該2枚の基板の表面および外縁部の接着剤により
区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶「M
LC−2001」(メルク社製)を注入充填し、次い
で、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構
成した。その後、液晶セルの外表面に、偏光方向が当該
基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一
致するように偏光板を貼り合わせることにより液晶表示
素子を作製した。さらに、ラビング条件(B)により形
成された液晶配向膜を有する一対の基板、ラビング条件
(C)により形成された液晶配向膜を有する一対の基板
を用いて同様の操作を行うことにより液晶表示素子を作
製した。
は、何れのラビング条件下で形成された液晶配向膜を有
するものであっても液晶の配向性は良好であった。ま
た、液晶分子のプレチルト角は、ラビング条件(A)に
より形成された液晶配向膜を有する液晶表示素子におい
て6.5゜、ラビング条件(B)により形成された液晶
配向膜を有する液晶表示素子において6.1゜、ラビン
グ条件(C)により形成された液晶配向膜を有する液晶
表示素子において5.3゜であり、ラビング条件の変化
に伴うプレチルト角の変化は小さく、従って、本実施例
により作製された液晶表示素子によれば、液晶分子に所
期の大きさのプレチルト角を安定的に発現させることが
できることが確認された。
って、合成例3〜5で得られたポリイミド(IIb)〜
(IId)の各々と、エポキシ基含有化合物とをγ−ブチ
ロラクトンに溶解させて固形分濃度5.0重量%の溶液
を得、この溶液を孔径1μmのフィルターで濾過するこ
とにより、本発明の液晶配向剤を調製した。
々を用い、実施例1と同様にして、基板表面上に被膜を
形成し、条件(A)〜(C)の下でラビング処理を施し
て液晶配向膜を形成し、当該液晶配向膜が形成された基
板を用いて液晶表示素子を作製した。そして、各工程に
おいて、被膜の鉛筆硬度の測定、液晶配向膜の密着性お
よび強靱性の評価、液晶の配向性の評価、液晶分子のプ
レチルト角の測定を行った。結果を下記表3に示す。
って、合成例2〜5で得られたポリイミド(IIa)〜
(IId)をγ−ブチロラクトンに溶解させて固形分濃度
5.0重量%の溶液を得、この溶液を孔径1μmのフィ
ルターで濾過することにより、比較用の液晶配向剤を調
製した。このようにして調製された液晶配向剤の各々を
用い、実施例1と同様にして、基板表面上に被膜を形成
し、条件(A)〜(C)の下でラビング処理を施して液
晶配向膜を形成し、当該液晶配向膜が形成された基板を
用いて液晶表示素子を作製した。そして、各工程におい
て、被膜の鉛筆硬度の測定、液晶配向膜の密着性および
強靱性の評価、液晶の配向性の評価、液晶分子のプレチ
ルト角の測定を行った。結果を下記表3に示す。
て、合成例3で得られたポリイミド(IIb)と、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂「エピコート152」
〔油化シェルエポキシ(株)製〕とをγ−ブチロラクト
ンに溶解させて固形分濃度5.0重量%の溶液を得、こ
の溶液を孔径1μmのフィルターで濾過することによ
り、比較用の液晶配向剤を調製した。このようにして調
製された液晶配向剤を用い、実施例1と同様にして、基
板表面上に被膜を形成し、条件(A)〜(C)の下でラ
ビング処理を施して液晶配向膜を形成し、当該液晶配向
膜が形成された基板を用いて液晶表示素子を作製した。
そして、各工程において、被膜の鉛筆硬度の測定、液晶
配向膜の密着性および強靱性の評価、液晶の配向性の評
価、液晶分子のプレチルト角の測定を行った。結果を下
記表3に示す。
する密着性に優れ、種々の条件下に施されるラビング処
理によってもラビング傷が生じない強靱な樹脂膜を形成
することができ、当該樹脂膜の表面にラビング処理を施
すことにより、液晶分子の配向性に優れ、ラビング条件
を変化させることによる液晶分子のプレチルト角の変化
が小さくて、当該液晶分子に所期の大きさのプレチルト
角を安定的に発現させることが可能な液晶配向膜を形成
することができる。
配向膜は、TN型液晶表示素子およびSTN型液晶表示
素子のみならずSH(Super Homeotrop
ic)型液晶表示素子や強誘電性液晶表示素子など種々
の液晶表示素子を構成するために好適に使用することが
できる。また、当該液晶配向膜を備えた液晶表示素子
は、液晶の配向性および信頼性にも優れ、種々の装置に
有効に使用することができ、例えば卓上計算機、腕時
計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナ
ルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適
に用いることができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 〔a〕ポリアミック酸およびポリイミド
から選ばれる少なくとも1種の重合体、および〔b〕下
記式(1)で表される化合物および下記式(2)で表さ
れる化合物から選ばれる少なくとも1種のエポキシ基含
有化合物を含有してなることを特徴とする液晶配向剤。 【化1】
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