KR20170127495A - 디아민 화합물 및 그 중간체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
액정 배향막을 제작하기 위한 폴리이미드계 중합체의 원료 등으로서 유용한 디아민 화합물 및 그 중간체의 신규한 제조 방법을 제공한다.
p-플루오로니트로벤젠 (D) 과 4-(아미노메틸)피페리딘 (E) 을, 디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어지는 군에서 선택되는 용매 중에서 반응시켜 식 (C) 로 나타내는 화합물을 얻는다. 이 화합물의 아미노기를 터셔리부틸옥시카르보닐화함으로써, 식 (B) 로 나타내는 화합물을 얻는다. 또한, 이 화합물을 환원하여 식 (A) 로 나타내는 화합물을 얻는다.
p-플루오로니트로벤젠 (D) 과 4-(아미노메틸)피페리딘 (E) 을, 디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어지는 군에서 선택되는 용매 중에서 반응시켜 식 (C) 로 나타내는 화합물을 얻는다. 이 화합물의 아미노기를 터셔리부틸옥시카르보닐화함으로써, 식 (B) 로 나타내는 화합물을 얻는다. 또한, 이 화합물을 환원하여 식 (A) 로 나타내는 화합물을 얻는다.
Description
본 발명은, 액정 배향막을 제작하기 위한 폴리이미드계 중합체의 원료 등으로서 유용한 디아민 화합물 및 그 중간체의 신규한 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막에는, 많은 경우, 폴리이미드막이 사용되고 있고, 폴리이미드막의 액정 배향막은, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산의 용액, 또는 용매에 가용성이 있는 폴리이미드의 용액을 기판에 도포하고, 소성하여, 얻어지는 막을 러빙 처리 등의 배향 처리하는 방법에 의해 제작되고 있다 (특허문헌 1, 2 를 참조).
이 폴리아믹산이나 폴리이미드는, 일반적으로, 테트라카르복실산 2수화물 등의 테트라카르복실산 유도체와 디아민의 축중합 반응에 의해 제조되고 있다.
이러한 폴리아믹산이나 폴리이미드 등의 원료인 디아민은, 이것으로부터 얻어지는 액정 배향막의 특성, 즉, 액정 표시 소자의 특성에 영향을 미치므로 중요하여, 종래부터 여러 가지 디아민 화합물이 사용되고, 제안되고 있다.
본 발명자들은, 러빙법, 혹은 광 배향법으로 배향 처리해도, 전압 유지율이 높고, 액정의 배향성이 우수하며, 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하가 적은 액정 배향막이 얻어지는 폴리아믹산이나 폴리이미드의 원료인 디아민 화합물로서, 하기의 식 (A) 로 나타내는 디아민을 알아내었다.
[화학식 1]
상기 디아민 화합물의 제조 방법으로서, 본 발명자들은, p-플루오로니트로벤젠과, 4-(아미노메틸)피페리딘을 반응시켜 디니트로 화합물을 제조하고, 터셔리부톡시카르보닐화에 제공한 후, 환원한다는 방법을 고안하여 실시하였다.
그러나, 이 제조 방법을 실시해 보면, 각 전 (前) 공정에서 얻어지는 상기 디아민 화합물의 중간체를 생성하고, 이것을 단리하고자 하는 경우, 그것에 의해 수율이 저하된다. 또, p-플루오로니트로벤젠과 4-(아미노메틸)피페리딘의 반응시, 당해 반응의 일반적인 조건인, 탄산칼륨의 존재 하에 용매로서, DMF (N,N-디메틸포름아미드) 등의 통상적인 용매를 사용한 경우에는, 불소 원자가 DMF 에서 유래하는 디메틸아미노기와 치환 반응하여, p-니트로-N,N-디메틸아닐린이 부생하여, 더욱 수율을 저하시킨다는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 문제를 해결함과 함께, 반응 속도가 높아, 용적 효율이 높고, 부생물이 적어, 고순도이며, 또한 중간체를 단리할 필요가 없어 고수율이고, 상기 식 (A) 로 나타내는 디아민 화합물 및 그 중간체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 상황을 감안하여, 예의 검토한 결과, 상기 목적을 달성할 수 있는 상기 식 (A) 로 나타내는 디아민 화합물 및 그 중간체를 제조하는 방법을 알아내어, 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기를 요지로 하는 것이다.
1. p-플루오로니트로벤젠과 4-(아미노메틸)피페리딘을, 디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매 중에서 반응시키는, 4-(p-니트로페닐아미노메틸)-N-(p-니트로페닐)피페리딘 (C) 의 제조 방법.
[화학식 2]
2. 염기의 존재 하에 반응시키는 상기 1 에 기재된 제조 방법.
3. 4-(아미노메틸)피페리딘 1 몰에 대해, p-플루오로니트로벤젠을 2 ∼ 10 몰 반응시키는 상기 1 또는 2 에 기재된 제조 방법.
4. 상기 용매가, N-메틸피롤리돈인 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
5. 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에서 얻어지는 4-(p-니트로페닐아미노메틸)-N-(p-니트로페닐)피페리딘 (C) 을 터셔리부틸옥시카르보닐화하는, 4-(N-p-니트로페닐-N-터셔리부톡시카르보닐아미노)메틸-N-(p-니트로페닐)피페리딘 (B) 의 제조 방법.
[화학식 3]
6. 상기 터셔리부틸옥시카르보닐화를 염기의 존재 하에서 실시하는 상기 5 에 기재된 제조 방법.
7. 상기 터셔리부틸옥시카르보닐화제의 사용량이 식 (C) 로 나타내는 화합물 1 몰에 대해 1 ∼ 10 몰인 상기 5 또는 6 에 기재된 제조 방법.
8. 상기 터셔리부틸옥시카르보닐화를 테트라하이드로푸란의 용매 중 실시하는 상기 5 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
9. 상기 5 ∼ 8 중 어느 하나에서 얻어지는 4-(N-p-니트로페닐-N-터셔리부톡시카르보닐아미노)메틸-N-(p-니트로페닐)피페리딘 (B) 을 환원하는, 4-(N-p-아미노페닐-N-터셔리부톡시카르보닐아미노)메틸-N-(p-아미노페닐)피페리딘 (A) 의 제조 방법.
[화학식 4]
10. 촉매의 존재 하에 있어서의 수소 첨가 반응에 의해 환원하는 상기 9 에 기재된 제조 방법.
11. 활성탄 담지 촉매의 존재 하에 환원하는 상기 9 또는 10 에 기재된 제조 방법.
본 발명에 의하면, 반응 속도가 높아, 용적 효율이 높고, 부생물이 적어, 고순도이며, 또한 중간체를 단리할 필요가 없어 고수율이고, 폴리이미드 전구체 혹은 폴리이미드의 제조의 원료로서 유용한, 상기 식 (A) 로 나타내는 디아민 화합물, 및 그 중간체를 제조하는 방법이 제공된다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서는, p-플루오로니트로벤젠 (D) 과 4-(아미노메틸)피페리딘 (E) 을 반응시킴으로써, 4-(p-니트로페닐아미노메틸)-N-(p-니트로페닐)피페리딘 (C) 이 얻어진다.
[화학식 5]
상기 반응에 있어서, 4-(아미노메틸)피페리딘 (E) 과 p-플루오로니트로벤젠 (D) 의 사용 비율은, 전자 1 몰에 대해, 후자가, 바람직하게는 2 ∼ 10 몰이고, 중간체의 잔존이나 과잉 반응물의 생성을 억제하는 관점에서, 보다 바람직하게는 2.0 ∼ 2.2 몰이다.
상기 반응에 있어서, 출발 원료로서 사용하는 p-플루오로니트로벤젠, 및 4-(아미노메틸)피페리딘은 시판품으로서 입수할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, p-플루오로니트로벤젠의 벤젠 고리는, 메틸기 등의 치환기를 단수 혹은 복수 가지고 있어도 된다.
반응 형식은, 회전식 (배치식), 유통식 중 어느 것이어도 되지만, 조작성의 관점에서, 배치식이 바람직하다.
반응은, 염기 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 염기로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염, 인산칼륨, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 염기 등을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염이 바람직하다. 특히, 미 (微) 분말 탄산칼륨을 사용하면, 반응성이 향상되므로 바람직하다. 시판되고 있는 미분말 탄산칼륨으로는, FG-F20 (아사히 가라스사 상품명) 등을 들 수 있다.
염기의 사용량은, 4-(아미노메틸)피페리딘 (E) 에 대해 1 ∼ 4 당량, 바람직하게는 1.0 ∼ 1.5 당량 사용할 수 있다.
반응 용매로는, 디메틸아세트아미드 (DMAc), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (DMI), 디메틸술폭사이드 (DMSO), 및 N-메틸피롤리돈 (NMP) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 사용된다. 그 중에서도, N-메틸피롤리돈이 특히 바람직하다.
이들 용매를 사용한 경우, 반응 종료 후에, 반응 용액을 그대로, 다음의 Boc 공정에서 사용할 수 있는 점에서, 제조 상으로도 유리하다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 식 (C) 로 나타내는 화합물 1 질량부에 대해, 1 ∼ 10 질량배의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 3 ∼ 5 질량배이고, 더욱 바람직하게는 3.1 ∼ 3.3 질량배이다.
반응 온도는, 예를 들어, -10 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 40 ∼ 100 ℃ 이다. 반응 시간은, 배치 처리의 경우에는, 0.5 ∼ 20 시간, 바람직하게는 1 ∼ 15 시간이다.
본 발명에서는, 상기 반응에서 얻어진 4-(p-니트로페닐아미노메틸)-N-(p-니트로페닐)피페리딘 (C) 을 함유하는 반응 용액을 터셔리부틸옥시카르보닐화함으로써, 4-(N-p-니트로페닐-N-터셔리부톡시카르보닐아미노)메틸-N-(p-니트로페닐)피페리딘 (B) 이 얻어진다. 본 발명에서는, 4-(p-니트로페닐아미노메틸)-N-(p-니트로페닐)피페리딘을 단리하지 않고, 이것을 함유하는 반응 용액을 그대로 다음 공정에 사용할 수 있어, 반응 효율의 향상이나 수율의 향상 등의 점에서 유리하다.
[화학식 6]
상기의 반응에서는, 화합물 (C) 1 몰에 대해, 이탄산디-tert-부틸 (Boc2O) 등의 터셔리부틸옥시카르보닐화제를, 바람직하게는 1 ∼ 5 몰, 바람직하게는 1.3 ∼ 2.5 몰 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 사용량에 의해, 이탄산디-tert-부틸 (Boc 기라고도 한다) 의 도입 수를 제어할 수 있다.
터셔리부틸옥시카르보닐화제로는, N-tert-부톡시카르보닐이미다졸, 탄산 tert-부틸페닐, 카르바진산tert-부틸, 클로로포름산tert-부틸, 이탄산디-tert-부틸 등을 들 수 있고, 특히 바람직한 것은 이탄산디-tert-부틸이다.
상기 반응에 있어서 염기의 존재는, 반드시 필요한 것은 아니지만, 염기를 사용하는 경우, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘 등의 무기 염기 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 이미다졸, 퀴놀린, 콜리딘 등의 아민류 ; 수소화나트륨, 수소화칼륨, tert-부톡시나트륨, tert-부톡시칼륨 등의 염기 ; 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, N,N-디메틸-4-아미노피리딘 (DMAP) 이 바람직하다.
염기의 사용량은, 상기 식 (C) 로 나타내는 화합물에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 5.0 당량, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.10 당량이다.
4-(p-니트로페닐아미노메틸)-N-(p-니트로페닐)피페리딘을, 터셔리부틸옥시카르보닐화제와 반응시킬 때의 용매는, 각 원료와 반응하지 않는 용매이면 사용할 수 있다.
예를 들어, 비프로톤성 극성 유기 용매 (디메틸포름아미드 (DMF), DMSO, DMAc, NMP 등) ; 에테르류 (디에틸에테르 (Et2O), 디이소프로필에테르 (i-Pr2O), 터셔리부틸메틸에테르 (TBME), 시클로펜틸메틸에테르 (CPME), 테트라하이드로푸란 (THF), 디옥산 등) ; 지방족 탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등) ; 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등) ; 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등) ; 저급 지방산 에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등) ; 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) ; 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는, 반응의 발생 용이성 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 또, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 필요에 따라, 적당한 탈수제나 건조제를 사용하여 용매를 건조시켜, 비수용매로서 사용할 수도 있다.
용매로는, 에테르류가 바람직하고, THF 가 특히 바람직하다. THF 를 사용한 경우, 반응 종료 후에 물을 첨가하여 분액함으로써, 목적물인 식 (B) 로 나타내는 화합물은, THF 용액에 함유된 상태로 얻을 수 있다.
THF 와 물은, 통상적으로는, 서로 혼합되어 균일한 용액이 되지만, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 축합 공정에서 부생한 불화칼륨이, 수상으로 용해됨으로써 수상의 염 농도가 높은 것, 목적물인 식 (B) 로 나타내는 화합물이 물에 난용성인 것 등으로부터, 양자는 양호하게 분액된다. 그 때의 THF 와 물의 비율로는, THF 1 질량부에 대해, 물 0.1 ∼ 0.5 질량부가 바람직하고, 0.3 ∼ 0.4 질량부가 보다 바람직하다.
용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 식 (C) 의 디니트로 화합물 1 질량부에 대해, 0.1 ∼ 100 질량배의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.5 ∼ 30 질량배이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 질량배이다.
반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, -100 ℃ 로부터 사용하는 용매의 비점까지의 범위, 바람직하게는, -50 ∼ 150 ℃ 의 범위이다.
반응 시간은, 통상 0.05 ∼ 200 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 100 시간이다.
반응 종료 후에는, 상기와 같이, 물을 첨가하여 분액함으로써, 식 (B) 로 나타내는 화합물을 함유하는 THF 용액이 얻어진다.
이어서, 본 발명에서는, 상기에서 얻어진 4-(N-p-니트로페닐-N-터셔리부톡시카르보닐아미노)메틸-N-(p-니트로페닐)피페리딘 (B) 을 환원함으로써, 4-(N-p-아미노페닐-N-터셔리부톡시카르보닐아미노)메틸-N-(p-아미노페닐)피페리딘 (A) 이 얻어진다.
본 발명에서는, 식 (B) 의 니트로 화합물을 단리하지 않고, 이것을 함유하는 용액을 그대로, 다음 공정의 환원 반응에 제공할 수 있고, 이 경우, 반응 효율의 향상이나 수율의 향상 등의 점에서 바람직하다.
[화학식 7]
환원의 방법으로는, 촉매의 존재 하에 있어서의 수소 첨가 반응, 프로톤의 공존 하에 실시하는 환원 반응, 포름산을 수소원으로 하는 환원, 히드라진을 수소원으로 하는 환원 반응 등을 들 수 있고, 이들 환원 반응을 복수 조합해도 된다. 식 (B) 의 디니트로 화합물의 구조와 반응성을 고려하면, 환원의 방법으로는, 촉매의 존재 하에 있어서의 수소 첨가 반응이 바람직하다.
수소 첨가 반응에 사용되는 촉매는, 시판품으로서 입수할 수 있는 활성탄 담지 금속이 바람직하고, 예를 들어, 팔라듐-활성탄, 백금-활성탄, 로듐-활성탄 등을 들 수 있다. 또, 수산화팔라듐, 산화 백금, 라니 니켈 등, 반드시 활성탄 담지형의 금속 촉매가 아니어도 된다. 일반적으로 널리 사용되고 있는 팔라듐-활성탄이, 반응 후에 폐기물이 발생하지 않고, 부반응이 잘 일어나지 않거나 하는 양호한 결과가 얻어지므로 바람직하다.
촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 반응성의 점에서, 상기 식 (B) 로 나타내는 화합물 1 몰에 대해, 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.1 몰, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.01 몰이다.
수소 첨가 반응을 보다 효과적으로 진행시키기 위해, 추가로, 활성탄의 공존 하에서 반응을 실시하는 경우도 있다. 이 때, 사용하는 활성탄의 양은 특별히 한정되지 않지만, 식 (B) 의 디니트로 화합물의 100 질량％ 에 대해, 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다.
추가적인 반응 촉진을 위해서, 가압 수소 하에서 반응을 실시하는 경우도 있다. 이 경우, 벤젠 핵의 환원을 피하기 위해, 20 기압까지의 가압 범위에서 실시한다. 바람직하게는 10 기압까지의 범위에서 반응을 실시한다.
용매는, 각 원료와 반응하지 않는 용매이면, 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 비프로톤성 극성 유기 용매 (DMF, DMSO, DMAc, NMP 등) ; 에테르류 (Et2O, i-Pr2O, TBME, CPME, THF, 디옥산 등) ; 지방족 탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등) ; 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등) ; 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등) ; 저급 지방산 에스테르류(아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등) ; 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) ; 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, THF, 디옥산, 아세트산에틸이 바람직하다.
이들 용매는, 반응의 발생 용이성 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 또, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 필요에 따라, 적당한 탈수제나 건조제를 사용하여 용매를 건조시켜, 비수용매로서 사용할 수도 있다.
용매의 사용량 (반응 농도) 은 특별히 한정되지 않지만, 식 (B) 의 디니트로 화합물의 1 질량부에 대해, 0.1 ∼ 100 질량배이다. 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량배이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 질량배이다.
반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, -100 ℃ 로부터 사용하는 용매의 비점까지의 범위, 바람직하게는, -50 ∼ 150 ℃ 이다. 반응 시간은, 통상 0.05 ∼ 350 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 100 시간이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예에 의해 본 발명의 해석이 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 채용한 분석 장치 및 분석 조건은 하기와 같다.
(1H-NMR 의 측정)
장치 : Varian NMR system 400NB (400 ㎒) (Varian 사 제조), 및 JMTC-500/54/SS (500 ㎒) (JEOL 사 제조)
측정 용매 : CDCl3 (중수소화 클로로포름), DMSO-d6 (중수소화 디메틸술폭사이드)
기준 물질 : TMS (테트라메틸실란) (δ : 0.0 ppm, 1H) 및 CDCl3 (δ : 77.0 ppm, 13C)
(HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 의 측정)
장치 : LC-20AD (시마즈 제작소사 제조)
칼럼 : X Bridge BEHC18 5 ㎛, 4.6 × 250 ㎜ Column (Waters)
검출기 : SPD-M20A (시마즈 제작소사 제조) (검출 파장 : 254 ㎚)
용리액 : MeOH/0.2 ％ AcOH, 0.8 ％ Et3N aq. = 70/30 [vol/vol]
＜4-(N-p-아미노페닐-N-터셔리부톡시카르보닐아미노)메틸-N-(p-아미노페닐)피페리딘의 합성＞
[화학식 8]
＜축합 공정＞
1 ℓ (리터) 의 4 구 플라스크에, 4-(아미노메틸)피페리딘 (15.0 g, 131.4 ㎜ol), 탄산칼륨 (21.8 g, 157.7 ㎜ol) 및 N-메틸피롤리돈 (40.5 g) 을 주입하고, 날개 교반 하에 75 ℃ 로까지 승온하였다. 그 후, p-플루오로니트로벤젠 (38.9 g, 275.9 ㎜ol), 및 N-메틸피롤리돈 (7.5 g) 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 75 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. HPLC 에 의해 반응 종료를 확인한 후, 반응액을 그대로 사용하여, 다음 공정으로 진행하였다.
＜Boc 공정＞
전공정의 반응액에 테트라하이드로푸란 (270.0 g), 및 DMAP (N,N-dimethyl-4-aminopyridine) (0.80 g, 6.57 ㎜ol) 를 주입하고, Boc2O (이탄산디-tert-부틸) (57.3 g, 262.5 ㎜ol) 를 30 분에 걸쳐 적하한 후, 1 시간 교반하였다. HPLC 에 의해 반응 종료를 확인하고, 그 후, 테트라하이드로푸란 (15.0 g), 및 물 (90.0 g) 을 첨가하여 교반하였다 (1 시간). 이어서, 분액하여 수층을 제거하고, THF 용액을 그대로 사용하여, 다음 공정으로 진행하였다.
＜환원 공정＞
상기 THF 용액에 5 질량％ Pd/C (50 질량％ 함수형) (3.0 g), 및 활성탄 (시라사기 WP-H (6.0 g)) 을 주입하였다. 그 후, 수소 치환을 실시하고, 50 ℃ 로 승온한 후, 5 시간 교반하였다. HPLC 에 의해 반응 종료를 확인한 후, 멤브레인 필터에 의해 여과를 실시하여, Pd/C 등을 제거하였다. 그 후, 내용량이 210.0 g 이 될 때까지 농축시켰다. 이어서, 2-프로판올 (420.0 g) 을 적하하고, 5 ℃ 로 냉각시키고, 다시 1 시간 교반하였다. 석출된 결정을 감압 여과하고, 2-프로판올 (27.0 g) 로 세정한 후, 건조시켜, 분말 결정으로서, 4-(N-p-아미노페닐-N-터셔리부톡시카르보닐아미노)메틸-N-(p-아미노페닐)피페리딘을 얻었다 (수량 44.3 g, 수율 85.0 ％).
산업상 이용가능성
본 발명에서 얻어지는 4-(N-p-아미노페닐-N-터셔리부톡시카르보닐아미노)메틸-N-(p-아미노페닐)피페리딘은, 액정 배향막 등에 사용되는 폴리이미드 전구체 혹은 폴리이미드의 원료 재료로서 유용하다.
또한, 2015년 3월 9일에 출원된 일본 특허출원 2015-045862호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
Claims (11)
- p-플루오로니트로벤젠과 4-(아미노메틸)피페리딘을, 디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매 중에서 반응시키는, 4-(p-니트로페닐아미노메틸)-N-(p-니트로페닐)피페리딘 (C) 의 제조 방법.
[화학식 1]
- 제 1 항에 있어서,
염기의 존재 하에 반응시키는 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
4-(아미노메틸)피페리딘 1 몰에 대해, p-플루오로니트로벤젠을 2 ∼ 10 몰 반응시키는 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매가, N-메틸피롤리돈인 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에서 얻어지는 4-(p-니트로페닐아미노메틸)-N-(p-니트로페닐)피페리딘 (C) 을 터셔리부틸옥시카르보닐화하는, 4-(N-p-니트로페닐-N-터셔리부톡시카르보닐아미노)메틸-N-(p-니트로페닐)피페리딘 (B) 의 제조 방법.
[화학식 2]
- 제 5 항에 있어서,
상기 터셔리부틸옥시카르보닐화를 염기의 존재 하에서 실시하는 제조 방법. - 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 터셔리부틸옥시카르보닐화제의 사용량이 식 (C) 로 나타내는 화합물 1 몰에 대해 1 ∼ 5 몰인 제조 방법. - 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 터셔리부틸옥시카르보닐화를 테트라하이드로푸란의 용매 중에서 실시하는 제조 방법. - 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에서 얻어지는 터셔리부틸옥시카르보닐화된 4-(N-p-니트로페닐-N-터셔리부톡시카르보닐아미노)메틸-N-(p-니트로페닐)피페리딘 (B) 을 환원하는, 4-(N-p-아미노페닐-N-터셔리부톡시카르보닐아미노)메틸-N-(p-아미노페닐)피페리딘 (A) 의 제조 방법.
[화학식 3]
- 제 9 항에 있어서,
촉매의 존재 하에 있어서의 수소 첨가 반응에 의해 환원하는 제조 방법. - 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
활성탄 담지 촉매의 존재 하에 환원하는 제조 방법.
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