JP2013181053A - ポリアミック酸、ポリイミド及び新規ジアミン - Google Patents

Abstract

【課題】溶解性の高いポリイミドの製造に有用な新規ジアミン化合物の提供
【解決手段】ジアミン成分が下記式（１）で表されるジアミンを含有するポリアミック酸、又は、ポリイミド。

（式（１）中、Ｒ^１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ等であり、Ｒ^２は炭素数１から炭素数２０のアルキレンを表し、ここでアルキレンの任意の−ＣＨ_２−は−ＣＦ_２等で置き換えられていてもよく、Ｒ^３は炭素数１から炭素数２０のアルキル基を表し、ここでアルキル基中の任意の−ＣＨ_２−は１，２−エテニレン等で置き換えられていてもよく、Ｒ^３の任意の水素原子はフッ素原子等に置き換えられてもよい。）
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリアミック酸、ポリイミド及び新規なジアミン化合物に関する。

ポリアミド、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどの縮合系ポリマーは、種々の電子材料へ利用されており、例えば、液晶配向膜、光学フィルム、半導体用接着フィルム、半導体層間絶縁膜など、その用途は多岐にわたっている。
このようなポリマーに機能性を持たせるために、側鎖にメタクリロイル基のような重合性官能基を導入する方法が知られている。このようなポリマーを液晶配向膜として用いると、ポリマー被膜をレーヨンなどを素材とする布によって圧力をかけて擦る、いわゆるラビング処理の際に問題となる、被膜の一部の剥離や、傷の発生を抑制できることが知られている（特許文献１）。また、光学フィルムを形成するための重合性液晶を配向させる配向膜として用いると、光学フィルムの重要な特性のひとつである光学的異方層と配向層との間の密着性を向上できることが知られている（特許文献２，３）。さらに、このようなポリマーと光重合性化合物、及び、光重合開始剤からなる組成物において、厚膜で解像度良く現像可能な感光性樹脂となることが知られている（特許文献４）。

一方、ポリアミック酸からポリイミド膜を製造する方法としては次の２種がある。一つはポリアミック酸の溶液の塗膜を形成し焼成を行いイミド化してポリイミド膜とする方法である。もう一つは、あらかじめポリアミック酸を溶液中でイミド化してポリイミド溶液とし、この塗膜を形成する方法である。だたし、一般的にポリイミドは各種溶媒への溶解性が低く、後者の方法が適用できるポリイミドの分子構造は限られている。

特開２００８−２０３３３２号公報 特開２０１０−６６６３０号公報 特開２００８−２０３７０９号公報 特開２００９−２５１４５１号公報

本発明が解決しようとする課題は、側鎖に加熱によりメタクリル基を生成する官能基を持つポリイミドを提供することである。また、このポリイミドの原料として有用な新規なジアミンを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下に示すとおりである。
１．ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸、または、該ポリアミック酸を脱水閉環させて得られるポリイミドであり、上記ジアミン成分が下記式（１）で表されるジアミンを含有することを特徴とするポリアミック酸、又は、ポリイミド。

（式（１）中、Ｒ^１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、又は、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−であり、Ｒ^２は炭素数１から炭素数２０のアルキレンを表し、ここでアルキレンの任意の−ＣＨ_２−は−ＣＦ_２−、１，２−エテニレン、エチニレン、炭素環、又は、複素環で置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わず、且つ、−Ｒ^１Ｒ^２Ｏ−中のＲ^１、及び、Ｏ原子と隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられてもよい；−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−。Ｒ^３は炭素数１から炭素数２０のアルキル基を表し、ここでアルキル基中の任意の−ＣＨ_２−は１，２−エテニレン、エチニレン、又は、炭素環で置き換えられていてもよく、Ｒ^３の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、又は、ニトロ基に置き換えられてもよい。）
２．式（１）において、Ｒ^１が−ＣＯＯ−である上記１に記載のポリアミック酸、又は、ポリイミド。
３．式（１）において、Ｒ^３がエチル基である上記１、又は、上記２に記載のポリアミック酸、又は、ポリイミド。
４．式（１）において、Ｒ^２がエチレン基である上記１から上記３のいずれかに記載のポリアミック酸、又は、ポリイミド。
５．前記テトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物およびビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物から選ばれる1種または2種である上記１から上記４のいずれかに記載のポリアミック酸、又は、ポリイミド
６．式（１）で表されるジアミン化合物がジアミン成分中の５〜８０モル％である上記１から上記５に記載のポリアミック酸、又は、ポリイミド。
７．式（１）で表されるジアミン化合物。

（式（１）中、Ｒ^１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、又は、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−であり、Ｒ^２は炭素数１から炭素数２０のアルキレンを表し、ここでアルキレンの任意の−ＣＨ_２−は−ＣＦ_２−、１，２−エテニレン、エチニレン、炭素環、又は、複素環で置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わず、且つ、−Ｒ^１Ｒ^２Ｏ−中のＲ^１、及び、Ｏ原子と隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられてもよい；−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−。Ｒ^３は炭素数１から炭素数２０のアルキル基を表し、ここでアルキル基中の任意の−ＣＨ_２−は１，２−エテニレン、エチニレン、又は、炭素環で置き換えられていてもよく、Ｒ^３の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、又は、ニトロ基に置き換えられてもよい。）
８．式（１）において、Ｒ^１が−ＣＯＯ−である上記７に記載のジアミン化合物。
９．式（１）において、Ｒ^３がエチル基である上記７または上記８に記載のジアミン化合物。
１０．式（１）において、Ｒ^２がエチレン基である上記７から上記９のいずれかに記載のジアミン化合物。
１１．式（２）、又は、式（３）で表されるジニトロ化合物。

（式（２）、又は、式（３）中、Ｒ^１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、又は、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−であり、Ｒ^２は炭素数１から炭素数２０のアルキレンを表し、ここでアルキレンの任意の−ＣＨ_２−は−ＣＦ_２−、１，２−エテニレン、エチニレン、炭素環、又は、複素環で置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わず、且つ、−Ｒ^１Ｒ^２Ｏ−中のＲ^１、及び、Ｏ原子と隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられてもよい；−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−。Ｒ^３は炭素数１から炭素数２０のアルキル基を表し、ここでアルキル基中の任意の−ＣＨ_２−は１，２−エテニレン、エチニレン、又は、炭素環で置き換えられていてもよく、Ｒ^３の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、又は、ニトロ基に置き換えられてもよい。）
１２．式（２）、又は、式（３）において、Ｒ^１が−ＣＯＯ−である上記１１に記載のジニトロ化合物。
１３．式（２）、又は、式（３）において、Ｒ^３がエチル基である上記１１または上記１２に記載のジニトロ化合物。
１４．式（２）、又は、式（３）において、Ｒ^２がエチレン基である上記１１から上記１３のいずれかに記載のジニトロ化合物。

本発明のポリイミドは、高い溶解性を示し、かつ、加熱によりメタクリロイル基を生成することができる。本発明のジアミン化合物は、テトラカルボン酸二無水物と反応させることにより、加熱によりメタクリロイル基を生成する官能基を持ち、かつ、溶解性の高いポリイミドを与える。

本願明細書の実施例５で得られた３，５−ジアセトアミド安息香酸２−（２−エトキシカルボニルオキシ−２−メチルプロパノイルオキシ)エチルのＴＧ−ＤＴＡチャートである。なお、図１中、ジアセチルアミンは、３，５−ジアセトアミド安息香酸２−（２−エトキシカルボニルオキシ−２−メチルプロパノイルオキシ)エチルを示す、温度は、ＴＧ−ＤＴＡ測定において、当該ジアセチルアミンを加熱した際の温度の推移を表す。

［特定ジアミン化合物］
本発明のポリイミド前駆体ならびにポリイミドは、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸、または、該ポリアミック酸を脱水閉環させて得られるポリイミドであり、上記ジアミン成分が下記式（１）で表されるジアミンを含有することを特徴とするポリアミック酸、又は、ポリイミドである。

（式（１）中、Ｒ^１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、又は、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−であり、Ｒ^２は炭素数１から炭素数２０のアルキレンを表し、ここでアルキレンの任意の−ＣＨ_２−は−ＣＦ_２−、１，２−エテニレン、エチニレン、炭素環、又は、複素環で置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わず、且つ、−Ｒ^１Ｒ^２Ｏ−中のＲ^１、及び、Ｏ原子と隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられてもよい；−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−。Ｒ^３は炭素数１から炭素数２０のアルキル基を表し、ここでアルキル基中の任意の−ＣＨ_２−は１，２−エテニレン、エチニレン、又は、炭素環で置き換えられていてもよく、Ｒ^３の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、又は、ニトロ基に置き換えられてもよい。）

式（１）中、２つのアミノ基（−ＮＨ_２）の位置は特に限定されない。具体的には、側差の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。中でも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミン化合物を合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。

式（１）中のＲ^１は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−で表される結合基である。これらの結合基は通常の有機合成的手法で形成させることが出来るが、合成の容易性の観点から、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−が好ましい。

式（１）中のＲ^２は炭素数１から炭素数２０のアルキレンを表し、ここでアルキレンの任意の−ＣＨ_２−は−ＣＦ_２−、１，２−エテニレン、エチニレン、炭素環、又は、複素環で置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わず、且つ、−Ｒ^１Ｒ²Ｏ−中のＲ^１、及び、Ｏ原子と隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられてもよい；−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−。
炭素環、複素環としては、具体的には以下のような構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。

式（１）中のＲ^３は炭素数１から炭素数２０のアルキル基を表し、ここでアルキル基中の任意の−ＣＨ_２−は１，２−エテニレン、エチニレン、又は、炭素環で置き換えられていてもよく、Ｒ^３の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、又は、ニトロ基に置き換えられてもよい。炭素環の具体例は、Ｒ^２で示した具体例と同じである。ポリマーの溶解性を高める観点から炭素数１から２０のアルキル基が好ましく、さらに、加熱してメタクリロイル基を生成後に脱離する成分が揮発してポリマー中に残存しないことや合成上の容易性を加味すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基およびtert−ブチル基が特に好ましい。
下記式（４）のジアミン化合物は、上記式（１）で表されるジアミン化合物の中でも、最も多く用いられている下記式（５）のメタクリロイル基を持つジアミンと同等の構造を、加熱により生成することから特に好ましい化合物である。

［特定ジアミンの合成方法］
前記式（１）で表されるジアミン化合物を合成する方法は特に限定されないが、例えば下記式（２）で表されるジニトロ化合物を合成し、さらにニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得ることができる。

（式（２）中のＲ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３は式（１）のＲ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３の定義と同じである）
ニトロ基を還元する方法には、特に制限はないが、例えば、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム−アルミナ、硫化白金炭素、還元鉄、塩化鉄、スズ、塩化スズ、亜鉛などを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系溶剤、水などの溶媒中、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素、塩化アンモニウムなどによって行う方法がある。

また、式（２）中のＲ^２、又は、Ｒ^３に非芳香族不飽和結合を含む場合には、非芳香族不飽和結合が水素化されない還元反応を用いることができる。非芳香族不飽和結合が水素化されなければ、その方法に特に制限はないが、例えば、還元鉄、塩化鉄、スズ、塩化スズ、亜鉛などを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系溶剤、水などの溶媒中、ヒドラジン、塩化水素、塩化アンモニウムなどによって行う方法がある。
式（２）のジニトロ化合物を合成する方法は特に限定されないが、例えば下記式（３）で表されるジニトロ化合物と対応するクロロギ酸アルキル、または、二炭酸ジアルキルを反応させる方法がある。

（式（３）中のＲ^１、Ｒ^２は式（１）のＲ^１、Ｒ^２の定義と同じである）
上記式（３）で表されるジニトロ化合物とクロロギ酸アルキル、又は、二炭酸ジアルキルを反応させる方法は特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジンなどの有機アミン、又は、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジドなどの金属アミド、又は、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert-ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、又は、水素化ナトリウム、又は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩等から選ばれる塩基の存在下、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、アセトニトリル、水などを単独、若しくは、２種以上組み合わせた溶媒中で行う方法がある。
上記式（３）で表されるジニトロ化合物は、下記式（６）で表されるアルコール化合物と、２−ヒドロキシイソ酪酸とを縮合させることにより得られる。

上記縮合の方法としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒中で、酸触媒存在下、生成する水を共沸脱水で除きながら行う方法、ＤＣＣ（Ｎ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド）やＥＤＣ（1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩）のような縮合剤を用いて反応させる方法、式（６）で表されるアルコール化合物と２−ヒドロキシイソ酪酸クロリドを塩基存在下で反応させる方法などが挙げられる。

上記式（６）で表されるアルコール化合物は、通常の有機合成的手法を用いて得ることが出来る。
上記通常の有機合成的手法としては、例えば、ジニトロ安息香酸クロリド化合物とアミノ化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法、アミノ基を有するジニトロベンゼンと酸クロリド等とをアルカリ存在下で反応させる方法、ジニトロ安息香酸クロリド化合物とアルコール化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法、ヒドロキシ基を有するジニトロベンゼンと酸クロリドとをアルカリ存在下で反応させる方法、ハロゲン基を有するジニトロベンゼンとアルコール化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法、ハロゲン基を有するジニトロベンゼンとアミノ化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法、ジニトロフェニルアルキルハライドをアルコールやアミンと反応させる方法、ハロゲン基を有するジニトロベンゼンと、末端がエチレンまたはエチニレンである化合物とのヘック反応や薗頭クロスカップリング反応を利用する方法などが挙げられる。

上記のジニトロ安息香酸クロリド化合物としては、３，５−ジニトロ安息香酸クロリド、２，４−ジニトロ安息香酸クロリドなどが挙げられる。アミノ基を有するニトロベンゼンとしては、２，４−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリンなどが挙げられる。ヒドロキシ基を有するニトロベンゼンとしては、２，４−ジニトロフェノール、３，５−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロフェノールなどが挙げられる。ハロゲン基を有するジニトロベンゼンとしては、２，４−ジニトロフルオロベンゼン、３，５−ジニトロフルオロベンゼン、２，６−ジニトロフルオロベンゼン、２，４−ジニトロヨードベンゼン、３，５−ジニトロヨードベンゼン、２，６−ジニトロヨードベンゼンなどが挙げられる。ジニトロフェニルアルキルハライドとしては、３，５−ジニトロベンジルクロリド、２，４−ジニトロベンジルクロリドなどが挙げられる。

［その他のジアミン化合物］
本発明においては、特定ジアミン化合物以外の下記式（７）で表されるその他のジアミン化合物を、ジアミン成分として併用することができる。

式（７）中、Ｙは２価の有機基であり、特に限定されるものではない。敢えてＹの構造の具体例を示すならば、Ｙ−１〜Ｙ−９７の構造が挙げられる。

［テトラカルボン酸二無水物］
テトラカルボン酸二無水物は下記式（８）の一般式で表される。

式（８）中、Ｘは４価の有機基であり、特に限定されるものではない。敢えてＸの具体例を示すならば以下に示すＸ−１〜Ｘ−４６の構造が挙げられる。

［ポリアミック酸の合成］
本発明のポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物から合成することができる。

具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶媒存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることによって合成することができる。

上記の反応に用いる溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、N−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

［分子量］
ポリイミド前駆体の分子量は、ワニスの粘度や、ポリイミド膜の物理的な強度に影響を与える。ワニスの良好な塗布作業性や塗膜の良好な均一性を得るという観点からは重量平均分子量で５００，０００以下が好ましく、十分な強度のポリイミド膜を得るという観点からは２，０００以上が好ましい。同様の観点で、より好ましくは２，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜１００，０００である。ポリイミド前駆体の分子量は、前記重合反応に用いるジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体の比率を調整することで制御できる。この比率としてはモル比で１：０．７〜１．２を例示することができる。このモル比が１：１に近いほど得られるポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。

［ポリイミドの合成］
本発明のポリイミドは、前記ポリアミック酸をイミド化することにより合成することができる。ポリアミック酸からポリイミドを合成する方法として簡便なものは、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化であり、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。

化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。

イミド化反応を行うときの温度は−２０〜２００℃、好ましくは０〜１８０℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収することが好ましい。

上記の方法で得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで、精製されたポリイミドの粉末を得ることができる。貧溶媒は、ポリマーを析出させるものであれば特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。

［実施例］
以下本発明の実施例によりさらに具体的に説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。
以下に本実施例で行った分子量の各測定方法を示す。
［^１Ｈ ＮＭＲ］
装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＩＮＯＶＡ−４００（Ｖａｒｉａｎ製）４００ＭＨｚ
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ_６）、又は、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）
標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
積算回数：８、又は、３２

［分子量］
ポリマーの分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量を算出した。
ＧＰＣ装置：昭和電工社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：昭和電工社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフランが１０ｍＬ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ） 約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ） 約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の4種類を混合したサンプル、および１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定。

［イミド化率の測定］
ポリイミド粉末２０ｍｇを重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ_６、０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）１ｇに溶解し、^１ＨＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するピークを基準とし、９．５−１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するピークの積算値を用い、以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（1−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、xはアミド酸のNH基に由来するピークの積算値、ｙは基準とするピークの積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基に由来するピークの積算値に対する基準とするピークの積算値の割合である。

以下に使用した化合物の略号を示した。
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＬｉＨＭＤＳ：リチウムヘキサメチルジシラジド
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＯＤＡ：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
ＤＤＭ：ビス（４−アミノフェニル）メタン
ＢＥＭ−Ｓ：３，５−ジアミノ安息香酸 ２−メタクリロイルオキシエチル

［ジアミン化合物の合成］
＜実施例１＞ ジアミン化合物（４）：３，５−ジアミノ安息香酸 ２−（２−エトキシカルボニルオキシ−２−メチルプロパノイルオキシ）エチルの合成

以下に示す３ステップの経路でジアミン化合物（４）を合成した。

エチレングリコール（４０５ｇ， ６．５２ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（３４．６ｇ, ３４２ｍｍｏｌ）の混合溶液に、３，５−ジニトロベンゾイルクロリド（７５．１ｇ， ３２６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１５０ｇ）に溶解させた溶液を、３℃で１時間で滴下した。その後、２０℃で１４時間撹拌後、反応混合物を水（２．２０ｋｇ）に注ぎ、析出した固体をろ過し、水(７５ｇ)で３回、２−プロパノール（７５ｇ）で１回洗浄し、乾燥することで３，５−ジニトロ安息香酸２−ヒドロキシエチルを白色固体として得た（収量７３．１ｇ, 収率８８％）。
^１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ ９．０６ （ｄ, Ｊ ＝ ２．４ Ｈｚ, １Ｈ, Ｃ_６Ｈ_３（ＮＯ_２）_２）, ８．９９ （ｄ, Ｊ ＝ ２．４ Ｈｚ, ２Ｈ, Ｃ_６Ｈ_３（ＮＯ_２）_２）, ５．１１ （ｔ, Ｊ ＝ ６．０ Ｈｚ, １Ｈ, ＯＨ）, ４．４２−４．４０ （ｍ, ２Ｈ, ＣＯ_２ＣＨ_２）, ３．７８−３．７４ （ｍ, ２Ｈ, ＣＨ_２ＯＨ）.

３，５−ジニトロ安息香酸２−ヒドロキシエチル（７０．６ｇ, ２７６ｍｍｏｌ）をトルエン（７０６ｇ）に懸濁させ、２−ヒドロキシイソ酪酸（４０．２ｇ, ３８６ｍｍｏｌ）、および、ホウ酸（０．８５３ｇ, １３．８ｍｍｏｌ）を加え、１１４℃で共沸される水をディーンスタークを用いて除きながら２１時間撹拌した。その後、５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液（２１２ｇ）を加え、有機相を分離し、さらに水相を酢酸エチル（７１ｇ）で抽出し、有機相と合わせ、濃縮、乾燥することで３，５−ジニトロ安息香酸２−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイルオキシ）エチルを茶色油状物として得た（収量１０７ｇ、粗収率１１４％）
^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３）：δ ９．２６−９,２５ （ｍ, １Ｈ, Ｃ_６Ｈ_３（ＮＯ_２）_２）, ９．１６−９．１５ （ｍ, ２Ｈ, Ｃ_６Ｈ_３（ＮＯ_２）_２）, ４．７２−４．７０ （ｍ，２Ｈ, ＣＨ_２）, ４．６０−４．５８ （ｍ, ２Ｈ, ＣＨ_２）, １．４６ （ｓ, ６Ｈ, ２ＣＨ_３）.

３，５−ジニトロ安息香酸２−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイルオキシ）エチル（１０８ｇ, ３９１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３３０ｇ）に溶解し、−６７℃に冷却して１．２６ｍｏｌ/ＬのリチウムヘキサメチルジシラジドＴＨＦ溶液（４３４ｍＬ, ５４７ｍｍｏｌ）を３０分間で滴下し、１０分間撹拌後、クロロギ酸エチル（５０．９g、４６．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５１．０ｇ）に溶解させた溶液を−５３℃で３０分間で滴下した。その後、１０℃で１９時間撹拌し、１６重量％の塩化アンモニウム水溶液（２５８ｇ）を加えて、さらに、酢酸エチル（１．３０ｋｇ）を加え、有機相を分離し、水（３３０ｇ）で２回洗浄し、有機相を濃縮、乾燥した。得られた粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／２（ｖ/ｖ）、Ｒｆ＝０．２５）で精製し、さらに、酢酸エチル／ヘキサン（１／２、ｗｔ/ｗｔ）の混合液から再結晶することで３，５−ジニトロ安息香酸２−（２−エトキシカルボニルオキシ−２−メチルプロパノイルオキシ）エチルを得た（収量５０．７ｇ, 収率３１％）。
^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３）：δ ９，２４ （５, Ｊ ＝ ２．０ Ｈｚ, １Ｈ, Ｃ_６Ｈ_３（ＮＯ_２）_２）, ９．１９ （ｍ, Ｊ ＝ ２．０ Ｈｚ, ２Ｈ, Ｃ_６Ｈ_３（ＮＯ_２）_２）, ４．６６−４．６４ （ｍ，２Ｈ, ＣＨ_２）, ４．６１−４．５９ （ｍ, ２Ｈ, ＣＨ_２）, ４．１０ （ｑ, Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ, ２Ｈ, ＣＨ_２ＣＨ_３）, １．２７ （ｔ, Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ, ３Ｈ, ＣＨ_２ ＣＨ _３ ）.

３，５−ジニトロ安息香酸２−（２−エトキシカルボニルオキシ−２−メチルプロパノイルオキシ)エチル（１６．８ｇ, ４０．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１３５ｇ）に溶解させ、５％パラジウム担持カーボン（５５％含水品、１．６８ｇ）を加え、系内を水素に置換して２０℃で３時間撹拌した。その後、反応混合物をろ過し、固体をテトラヒドロフラン（５ｇ）で３回洗浄し、ろ液を濃縮、乾燥することで３，５−ジニトロ安息香酸２−（２−エトキシカルボニルオキシ−２−メチルプロパノイルオキシ）エチルを黄色油状物として得た（収量１４．２ｇ, 収率９８％）。
^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３）：δ ６．７８ （ｔ, Ｊ ＝ １．２ Ｈｚ, ２Ｈ, Ｃ_６ Ｈ _３ （ＮＨ_２）_２）, ６．１９ （ｔ, Ｊ ＝ ２．２ Ｈｚ, １Ｈ, Ｃ_６ Ｈ _３ （ＮＨ_２）_２）, ４．５０−４．４５ （ｍ, ４Ｈ, ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）, ４．１１ （ｑ, Ｊ ＝ ５．３ Ｈｚ, ＯＣＨ _２ ＣＨ_３）, ３．７０ （ｂｒ, ４Ｈ, ２ＮＨ_２）, １．６１ （ｓ, ６Ｈ, Ｃ（ＣＨ_３）_２）, １．２５ （ｔ, Ｊ ＝ ５．３ Ｈｚ, ＯＣＨ_２ ＣＨ _３ ）. ^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３）：δ １７２．１, １６６．５, １５３．５, １４７．５, １３１．６, １０６．９, １０５．７, ８０．０, ６４．２, ６３．０, ６２．３, ２４．５, １４．１ （ｅａｃｈ ｓ）.

［ポリアミック酸ＰＡＡの合成］
＜実施例２＞ポリアミック酸ＰＡＡ−Ａ［ＣＢＤＡ（５０）ＢＯＤＡ（５０）／ジアミン（４）（５０）、ＤＤＭ（５０）］の合成
ジアミン化合物（４）（２．２ｇ、６．１ｍｍｏｌ）、ＤＤＭ（１．２ｇ、６．１ｍｏｌ）をＮＭＰ（１１．４ｇ）に溶解し、ＢＯＤＡ（１．５ｇ、６．１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１．６０ｇ）を加え、８０℃に加熱して５時間撹拌し、その後、２５℃で１６時間撹拌後、ＣＢＤＡ（１．２ｇ、６．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．０１ｇ）の懸濁液と洗浄用にＮＭＰ（１．８３ｇ）を加え、４０℃で３時間
撹拌し、ポリアミック酸Ａを合成した。ポリマーの数平均分子量は１７，０２０であった。

＜比較例１＞ポリアミック酸ＰＡＡ−Ｂ［ＣＢＤＡ（５０）ＢＯＤＡ（５０）／ＢＥＭ−Ｓ（５０）、ＤＤＭ（５０）］の合成
ＢＥＭ−Ｓ（１．５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、ＤＤＭ（０．９９ｇ、５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４．３９ｇ）に溶解し、ＢＯＤＡ（１．３ｇ、５．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１．２３ｇ）を加え、８０℃に加熱して５時間撹拌し、その後、２５℃で１６時間撹拌後、ＣＢＤＡ（０．９７ｇ、４．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（６．１４ｇ）の懸濁液と洗浄用にＮＭＰ（１．４０ｇ）を加え、４０℃で３時間撹拌し、ポリアミック酸Ｂを合成した。ポリマーの数平均分子量は７、３５３であった。
［ポリイミドＰＩの合成］

＜実施例３＞ポリイミドＰＩ−Ａ１の合成
実施例２のポリアミック酸溶液（５．０ｇ）に固形分濃度６重量％になるようにＮＭＰを加え、無水酢酸（０．５４ｇ）、ピリジン（０．４２ｇ）を加え、室温で３０分間撹拌した後、８０℃で３時間撹拌した。この溶液を６６ｇのメタノールに注いで、ポリマーを析出させ、吸引ろ過によりポリマーをろ取し、再度メタノール（２８ｇ×２回）で洗浄し、１００℃で減圧乾燥することで、ポリイミド粉末ＰＩ−Ａ１を得た。得られたポリイミドの数平均分子量は２０、７１２であった。また、^１ＨＮＭＲから算出したイミド化率は６７％であった。

＜実施例４＞ポリイミドＰＩ−Ａ２の合成
実施例２のポリアミック酸溶液（５．０ｇ）に固形分濃度６重量％になるようにＮＭＰを加え、無水酢酸（１．１ｇ）、ピリジン（０．４２ｇ）を加え、室温で３０分間撹拌した後、１００℃で３時間撹拌した。この溶液を６７ｇのメタノールに注いで、ポリマーを析出させ、吸引ろ過によりポリマーをろ取し、再度メタノール（６７ｇ×２回）で洗浄し、１００℃で減圧乾燥することで、ポリイミド粉末ＰＩ−Ａ２を得た。得られたポリイミドの数平均分子量は１８、０３１であった。また、^１ＨＮＭＲから算出したイミド化率は７８％であった。

＜比較例２＞ポリイミドＰＩ−Ｂ１の合成
比較例１のポリアミック酸溶液（５．０ｇ）に固形分濃度６重量%になるようにＮＭＰを加え、無水酢酸（０．６６ｇ）、ピリジン（０．５２ｇ）を加え、室温で３０分間撹拌した後、８０℃で３時間撹拌した。この溶液を７５ｇのメタノールに注いで、ポリマーを析出させ、吸引ろ過によりポリマーをろ取し、再度メタノール（３２ｇ×２回）で洗浄し、１００℃で減圧乾燥することで、ポリイミド粉末ＰＩ−Ｂ１を得た。得られたポリイミドの数平均分子量は７、６００であった。また、^１ＨＮＭＲから算出したイミド化率は６６％であった。

＜比較例３＞ポリイミドＰＩ−Ｂ２の合成
比較例１のポリアミック酸溶液（５．０ｇ）に固形分濃度６重量%になるようにＮＭＰを加え、無水酢酸（１．３ｇ）、ピリジン（０．５２ｇ）を加え、室温で３０分間撹拌した後、１００℃で撹拌した。撹拌開始後、２時間で反応液がゲル化し撹拌不能となった。

実施例２〜４、比較例１〜３の結果を下の表１にまとめた。

８０℃でのイミド化率がほぼ同じであることから、ＰＡＡ−ＡとＰＡＡ−Ｂは同様のイミド化条件ではイミド化率も同様になることを示している。また、１００℃でのイミド化時にＰＡＡ−Ａ溶液状態を保ち、ＰＡＡ−Ｂはゲル化した。このことから、ＰＡＡ−ＡがＰＡＡ−Ｂよりも溶解性が高いことを示している。
＜実施例５＞モデル化合物：ジアセチルジアミンの合成

３，５−ジアミノ安息香酸２−（２−エトキシカルボニルオキシ−２−メチルプロパノイルオキシ)エチル（０．８１ｇ、２．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３．７ｇ）に溶解させ、トリエチルアミン（０．４２ｇ、４．１ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却し、塩化アセチル（０．３６ｇ、４．１ｍｍｏｌ）を加え、３０分撹拌した。その後、反応混合物に、水（４０ｇ）、及び、酢酸エチル（１０ｇ）を加え、有機相を分離し、水（１０ｇ×２回）で有機相を洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮乾燥することで３，５−ジアセトアミド安息香酸２−（２−エトキシカルボニルオキシ−２−メチルプロパノイルオキシ)エチルを白色固体として得た（収量０．８１ｇ, 収率９０％）。
^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３）：δ ８．１６ （ｂｒ, ２Ｈ, Ｃ_６ Ｈ _３ （ＮＨＡｃ）_２）, ７．９９（ｓ、２Ｈ、２ＮＨＡｃ）, ７．８１ （ｄ, Ｊ＝２．０Ｈｚ, ２Ｈ, Ｃ_６ Ｈ _３ （ＮＨＡｃ）_２）, ４．５０（ｓ, ４Ｈ, ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）, ４．１６ （ｑ, Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ, ＯＣＨ _２ ＣＨ_３）, ２．１８ （ｓ, ６Ｈ, Ｃ（ＣＨ_３）_２）, １．２５ （ｔ, Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ, ＯＣＨ_２ ＣＨ _３ ）.

＜実施例６＞ジアセチルジアミンのＴＧ−ＤＴＡ測定
実施例５の３，５−ジアセトアミド安息香酸２−（２−エトキシカルボニルオキシ−２−メチルプロパノイルオキシ)エチルのＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。その結果、２００℃付近から重量減少が確認された。その後、２５０℃で６０分停滞させ、残渣を取り出して^１Ｈ ＮＭＲを測定した結果、エトキシカルボニルオキシ基のピークは消失し、メタクリロイル基の二重結合に帰属されるピークが確認できた。このことから、エトキシカルボニルオキシ基が脱離してメタクリロイル基が生成したことが示された。図１にＴＧ−ＤＴＡの測定結果を示した。

本発明のジアミンは溶解性が高く、メタクリロイル基を持つ機能性ポリイミドの原料として有用である。

Claims (14)

1. ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸、または、該ポリアミック酸を脱水閉環させて得られるポリイミドであり、上記ジアミン成分が下記式（１）で表されるジアミンを含有することを特徴とするポリアミック酸、又は、ポリイミド。
   

   

   
   （式（１）中、Ｒ^１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、又は、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−であり、Ｒ^２は炭素数１から炭素数２０のアルキレンを表し、ここでアルキレンの任意の−ＣＨ_２−は−ＣＦ_２−、１，２−エテニレン、エチニレン、炭素環、又は、複素環で置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わず、且つ、−Ｒ^１Ｒ^２Ｏ−中のＲ^１、及び、Ｏ原子と隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられてもよい；−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−。Ｒ^３は炭素数１から炭素数２０のアルキル基を表し、ここでアルキル基中の任意の−ＣＨ_２−は１，２−エテニレン、エチニレン、又は、炭素環で置き換えられていてもよく、Ｒ^３の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、又は、ニトロ基に置き換えられてもよい。）
2. 式（１）において、Ｒ^１が−ＣＯＯ−である請求項１に記載のポリアミック酸、又は、ポリイミド。
3. 式（１）において、Ｒ^３がエチル基である請求項１、又は、請求項２に記載のポリアミック酸、又は、ポリイミド。
4. 式（１）において、Ｒ^２がエチレン基である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のポリアミック酸、又は、ポリイミド。
5. 前記テトラカルボン酸二無水物が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物およびビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物から選ばれる1種または2種である請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のポリアミック酸、又は、ポリイミド。
6. 式（１）で表されるジアミン化合物がジアミン成分中の５〜８０モル％である請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のポリアミック酸、又は、ポリイミド。
7. 式（１）で表されるジアミン化合物。
   

   

   
   （式（１）中、Ｒ^１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、又は、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−であり、Ｒ^２は炭素数１から炭素数２０のアルキレンを表し、ここでアルキレンの任意の−ＣＨ_２−は−ＣＦ_２−、１，２−エテニレン、エチニレン、炭素環、又は、複素環で置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わず、且つ、−Ｒ^１Ｒ^２Ｏ−中のＲ^１、及び、Ｏ原子と隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられてもよい；−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−。Ｒ^３は炭素数１から炭素数２０のアルキル基を表し、ここでアルキル基中の任意の−ＣＨ_２−は１，２−エテニレン、エチニレン、又は、炭素環で置き換えられていてもよく、Ｒ^３の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、又は、ニトロ基に置き換えられてもよい。）
8. 式（１）において、Ｒ^１が−ＣＯＯ−である請求項７に記載のジアミン化合物。
9. 式（１）において、Ｒ^３がエチル基である請求項７または８に記載のジアミン化合物。
10. 式（１）において、Ｒ^２がエチレン基である請求項７から９のいずれか一項に記載のジアミン化合物。
11. 式（２）、又は、式（３）で表されるジニトロ化合物。
    

    

    
    

    

    
    （式（２），又は、式（３）中、Ｒ^１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、又は、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−であり、Ｒ^２は炭素数１から炭素数２０のアルキレンを表し、ここでアルキレンの任意の−ＣＨ_２−は−ＣＦ_２−、１，２−エテニレン、エチニレン、炭素環、又は、複素環で置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わず、且つ、−Ｒ^１Ｒ^２Ｏ−中のＲ^１、及び、Ｏ原子と隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられてもよい；−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−。Ｒ^３は炭素数１から炭素数２０のアルキル基を表し、ここでアルキル基中の任意の−ＣＨ_２−は１，２−エテニレン、エチニレン、又は、炭素環で置き換えられていてもよく、Ｒ^３の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、又は、ニトロ基に置き換えられてもよい。）
12. 式（２）、又は、式（３）において、Ｒ^１が−ＣＯＯ−である請求項１１に記載のジニトロ化合物。
13. 式（２）、又は、式（３）において、Ｒ^３がエチル基である請求項１１または１２に記載のジニトロ化合物。
14. 式（２）、又は、式（３）において、Ｒ^２がエチレン基である請求項１１から１３のいずれか一項に記載のジニトロ化合物。

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