KR20070119581A - 낮은 선경사각을 갖는 액정배향막용 폴리아믹산 조성물 및이로부터 제조된 가용성 폴리이미드 수지 - Google Patents

낮은 선경사각을 갖는 액정배향막용 폴리아믹산 조성물 및이로부터 제조된 가용성 폴리이미드 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 숙시닉이미드 측쇄기를 갖는 폴리아믹산 및 가용성폴리이미드 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 지방족 고리계 산이무수물을 적정 비율 이상 포함하는 산이무수물과 숙시닉이미드 측쇄기를 갖는 방향족 디아민을 적정비율 이상 포함하는 방향족 디아민류를 용액 중합함으로써 제조된 신규한 액정배향막용 폴리아믹산 유도체의 혼합물과 그의 제조방법에 관한 것으로서 해당 조성물은 우수한 내열성, 표면경도, 투명성 및 액정의 배향성을 제공하는 특징을 가지고 있다. 본 발명의 신규한 액정배향막용 폴리아믹산 유도체의 혼합물로 제조된 박막은 표면 조도가 낮고, 전도성 유리(ITO glass)에 대한 인쇄성이 우수할 뿐만 아니라 내열성 및 투명성이 매우 우수하며, 이들로부터 제작된 액정 셀은 0.1~2.0 °범위의 선경사각 및 상온에서 98% 이상의 전압보유율을 제공하는 특징이 있다.
본 발명에서 제조한 숙시닉이미드 측쇄기를 갖는 폴리아믹산 및 폴리이미드 수지 조성물은 내열성과 기계적 특성이 매우 우수할 뿐만 아니라 낮은 선경사각으로 인하여 평면구동모드용(IPS, in plane switching) 액정배향막으로의 응용이 가능하며, 각종 첨단 내열구조 재료로서 매우 유망함. 본 발명에서 제조한 폴리아믹산 조성물은 각종 전기. 전자 산업제품, 특히 전자제품의 소형화, 경량화, 고신뢰화에 필수적인 소재로서 기능성 코팅제 등 다양한 형태로 그 응용분야가 광범위할 것으로 예상된다.
선경사각, 가용성 폴리이미드, 폴리아믹산, 액정배향막, IPS 모드, 투명성, 전압보유율

Description

낮은 선경사각을 갖는 액정배향막용 폴리아믹산 조성물 및 이로부터 제조된 가용성 폴리이미드 수지{Polyamic acid derivatives with low pretilt angles and method for preparing them for liquid crystal alignment layer}
도 1은 본 발명의 1-(3,5-다이아미노페닐)-피롤리딘-2,5-다이온(DA-IM)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 실시예 7에 따라 제조된 CPAA-1의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3는 본 발명의 실시예 18에 따라 제조된 SPI-6의 1H-NMR 스펙트럼이다.
본 발명은 숙시닉이미드 측쇄기를 갖는 가용성 폴리이미드와 폴리아믹산 유도체의 조성물과 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 지방족 고리계 산이무수물을 적정비율 이상 포함하는 산이무수물과 숙시닉이미드 측쇄기를 갖는 방향족 디아민을 적정비율 이상 포함하는 방향족 디아민류를 용액중합함으로써, 용제에 우수한 용해성을 갖는 가용성 폴리이미드를 제조하였으며, 이를 지방족 고리계 산이무수물을 적정비율 이상 포함하는 산이무수물과 방향족 디아민으로부터 제 조한 폴리아믹산과 용액상태에서 혼합함으로써 가시광선 영역에서의 우수한 투명성, 우수한 인쇄성, 내열성, 표면경도, 및 액정 배향성이 뛰어난 신규한 폴리아믹산 유도체 혼합물과 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드 수지라 함은 방향족 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합한 후, 이미드화하여 제조되는 고내열성 수지를 일컫는다.
폴리이미드 수지는 사용된 단량체의 종류에 따라 여러가지의 분자구조를 가질 수 있으며, 일반적으로 방향족 테트라카르복실산 성분으로서는 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비프탈산무수물(BPDA)를 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 파라-페닐렌디아민(p-PDA), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스아미노페닐헥사풀루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로판(HFBAPP) 등의 방향족 디아민을 사용하여 중축합시켜 제조하고 있다.
대부분의 폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 (1) 뛰어난 내열산화성, (2) 높은 사용가능온도, (3) 약 260 ℃의 장기 사용 가능온도와 약 480 ℃의 단기 사용 가능온도를 나타내는 우수한 내열특성, (4) 내방사선성, (5) 우수한 저온특성, (6) 우수한 내약품성 등의 특성을 가지고 있다.
그러나 폴리이미드 수지는 상기한 바와 같은 특성을 갖고 있음에도 불구하 고, 전하이동착체(charge transfer complex)의 형성에 기인한 가시광선 영역에서의 낮은 광투과도로 인하여 투명성이 요구되는 분야에의 적용이 매우 어렵다는 단점이 있다. 따라서, 다양한 종류의 주쇄형 지방족 폴리이미드계 수지들이 제조되어, 액정배향막 등 우수한 광투과성이 요구되는 분야에 응용되고 있다. 현재까지 개발된 지방족 고리기가 주쇄에 도입된 액정배향막용 폴리이미드계 수지는 선경사각의 발현을 위해 긴 알킬 사슬기를 측쇄로 도입되어 사용되고 있으며, 용매에 용해되는 가용성 폴리이미드계 수지 및 폴리아믹산계 수지가 대표적이다. 그러나 대부분의 폴리아믹산계 배향막의 경우에는 사용 방향족 디아민의 높은 극성화(polarizability)로 말미암아 전압보유율(VHR, voltage holding ratio) 등의 전기적 특성이 저하되는 단점이 있다. 뿐만 아니라 방향족 디아민의 측쇄에 도입된 긴 알킬 사슬기는 높은 선경사각을 나타내어 IPS(in plane switching mode) 모드와 같이 2o 이하의 낮은 선경사각이 요구되는 분야에의 적용에는 어려움을 가지고 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 낮은 표면 극성 계수 (polarization parameter)를 갖는 방향족 디아민을 분자설계한 후 새로운 제조방법을 개발하였으며, 이로부터 우수한 전압보유율(VHR, voltage holding ratio) 및 0.1~2o 범위의 선경사각을 갖는 신규 액정배향막을 개발하여 발 명을 완성하였다.
즉, 본 발명에 도입된 가용성 폴리이미드 및 폴리아미산은 지방족 고리계 산이무수물인 트리카르복시펜틸아세트산 무수물(TCA-AH), 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물(DOCDA), 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산이무수물(DOTDA), 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산이무수물(CBDA), 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산이무수물(CPDA), 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA)에서 선택된 1종이상의 성분을 필수성분으로 하고 피로멜리트산이무수물, 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 옥시디프탈산이무수물, 비프탈산이무수물 및 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 함유할 수 있으며 이들의 산이무수물과 저극성 알킬기가 치환된 숙시닉이미드 측쇄기를 갖는 방향족 디아민을 필수성분으로 함유하고 방향족 디아민을 포함할 수 있는 디아민화합물과 반응시켜 제조하여 우수한 내열성, 투명성, 표면경도, 높은 전압보유율 및 낮은 선경사각을 갖는 신규 액정 배향막을 개발하여 본 발명을 완성하였다. 또한 본 발명은 상기의 물성을 가지는 상기의 폴리이미드와 폴리아믹산을 혼합하여도 본 발명에서 목적으로 하는 동일한 효과를 얻을 수 있다.
따라서 본 발명은, 우수한 전압보유율, 낮은 선경사각 내열성, 및 가시광선 영역에서의 높은 투명성을 갖는 이미드기가 측쇄에 도입된 폴리아믹산 및 가용성 폴리이미드 수지의 조성물과 그들의 혼합조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 신규 방향족 디아민을 단량체로 함유하는 다음 화학식 2로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지, 다음 화학식 3으로 표시되는 폴리아믹산, 그들의 혼합물 및 그들로부터 제조되는 액정배향막을 포함한다.
또한 본 발명은 하기 화학식 1의 화합물 및 그의 제조방법을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112007044436057-PAT00001
[화학식 2]
Figure 112007044436057-PAT00002
이때 l은 1 내지 500 범위의 자연수이다.
상기 화학식 2에서,
Figure 112007044436057-PAT00003
은
Figure 112007044436057-PAT00004
,
Figure 112007044436057-PAT00005
,
Figure 112007044436057-PAT00006
,
Figure 112007044436057-PAT00007
,
Figure 112007044436057-PAT00008
,
Figure 112007044436057-PAT00009
,
Figure 112007044436057-PAT00010
,
Figure 112007044436057-PAT00011
,
Figure 112007044436057-PAT00012
,
Figure 112007044436057-PAT00013
,
Figure 112007044436057-PAT00014
,
Figure 112007044436057-PAT00015
중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기로서, 반드시 구조식 (a), (b), (c), (d), (e) 및 (f) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 지방족 고리계 4가기를 포함하며
Figure 112007044436057-PAT00016
는
Figure 112007044436057-PAT00017
,
Figure 112007044436057-PAT00018
,
Figure 112007044436057-PAT00019
,
Figure 112007044436057-PAT00020
,
Figure 112007044436057-PAT00021
,
Figure 112007044436057-PAT00022
,
Figure 112007044436057-PAT00023
,
Figure 112007044436057-PAT00024
,
Figure 112007044436057-PAT00025
,
Figure 112007044436057-PAT00026
,
Figure 112007044436057-PAT00027
,
Figure 112007044436057-PAT00028
중에서 선택된 1종 이상의 2가기로서, 상기 구조식 (g)의 숙시닉이미드 측쇄를 가지는 방향족 2가기를 반드시 포함한다 (이때 l은 1 내지 500 범위의 자연수).
[화학식 3]
Figure 112007044436057-PAT00029
이때 m은 1 내지 500 범위의 자연수이다.
상기 화학식 3에서,
Figure 112007044436057-PAT00030
은
Figure 112007044436057-PAT00031
,
Figure 112007044436057-PAT00032
,
Figure 112007044436057-PAT00033
,
Figure 112007044436057-PAT00034
,
Figure 112007044436057-PAT00035
,
Figure 112007044436057-PAT00036
,
Figure 112007044436057-PAT00037
,
Figure 112007044436057-PAT00038
,
Figure 112007044436057-PAT00039
,
Figure 112007044436057-PAT00040
,
Figure 112007044436057-PAT00041
,
Figure 112007044436057-PAT00042
중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기로서, 반드시 구조식 (a), (b), (c), (d), (e) 및 (f) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 지방족 고리계 4가기를 포함하며,
Figure 112007044436057-PAT00043
는
Figure 112007044436057-PAT00044
,
Figure 112007044436057-PAT00045
,
Figure 112007044436057-PAT00046
,
Figure 112007044436057-PAT00047
,
Figure 112007044436057-PAT00048
,
Figure 112007044436057-PAT00049
,
Figure 112007044436057-PAT00050
,
Figure 112007044436057-PAT00051
,
Figure 112007044436057-PAT00052
,
Figure 112007044436057-PAT00053
,
Figure 112007044436057-PAT00054
,
Figure 112007044436057-PAT00055
중에서 선택된 1종 이상의 2가기로서, 상기 구 조식 (g)의 숙시닉이미드 측쇄를 가지는 방향족 2가기를 반드시 포함한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 상기화학식 2의 가용성 폴리이미드 수지를 제조함에 있어, 테트라카르복실산이무수물 단량체로서 상기 (a)～(f)로 표시되는 지방족 테트라카르복실산이무수물에서 선택되는 1종 이상을 필수적으로 포함하는 테트라카르복실산이무수물을 적절한 비율로 혼합 사용하여 기계적 특성과 내열성의 저하를 최소로 하면서도 투명성 및 용해성이 개선된 폴리이미드 수지를 제조할 수 있으며, 디아민 단량체로서 상기 구조식 (g)로 표시되는 방향족 디아민을 필수성분으로 함유시켜 우수한 내열성, 광투과성 및 낮은 표면 극성도(low polarizability)을 갖는 가용성 폴리이미를 수지를 제공할 수가 있었다.
본 발명에 따른 상기 화학식 2로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지는 테트라카르복실산이무수물 단량체와 디아민 단량체를 용액중합시켜 제조한다. 즉, 테트라카르복실산이무수물 단량체로서는 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산이무수물[CBDA; (a)기를 제공하는 이무수물], 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산이무수물[CPDA; (b)기를 제공하는 이무수물], 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물[DOCDA;(c)기를 제공하는 이무수물], 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산이무수물[DOTDA; (d)기를 제공하는 이무수물], 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물[BODA; (e)기를 제공하는 이무수물] 및 트리카르복시시클로펜틸아세트산무수물[TCA-AH; (f)기 를 제공하는 이무수물] 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 지방족산이무수물이 필수성분으로 포함된다. 동시에 본 발명의 가용성 폴리이미드 수지는 피로멜리트산이무수물, 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 옥시디프탈산이무수물, 비프탈산이무수물 및 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산이무수물이 포함될 수 있다.
디아민 단량체로서는 파라-페닐렌디아민(p-PDA), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스아미노페닐헥사풀루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP) 및 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로판(HFBAPP) 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 방향족 디아민을 사용할 수 있으며 반드시 화학식 1의 방향족 디아민 단량체를 함유한다. 즉, 본 발명에서는 상기 (a)～(f)로 표시되는 지방족 테트라카르복실산을 전체 산이무수물 사용량에 대하여 1 내지 100 몰% 범위로 사용하고, 상기 (g)로 표시되는 방향족 디아민을 전체 디아민 사용량에 대하여 1 내지 100 몰% 범위로 사용하여 본 발명에서 목적으로 하는 물성을 가지는 폴리이미드화합물을 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리아믹산 유도체는 테트라카르복실산이무수물 단량체와 디아민 단량체를 용액중합시켜 제조한다. 즉, 테트라카르복실산이무수물 단량체로서는 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산이무수물[CBDA; (a)], 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산이무수물[CPDA; (b)], 5- (2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물[DOCDA;(c)], 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산이무수물[DOTDA; (d)], 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물[BODA; (e)] 및 트리카르복시 펜틸아세트산무수물[TCA-AH; (f)] 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 지방족산이무수물이 필수성분으로 포함된다. 동시에 본 발명의 폴리아믹산 유도체는 피로멜리트산이무수물, 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 옥시디프탈산이무수물, 비프탈산이무수물 및 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산이무수물이 포함될 수 있다.
디아민 단량체로서는 파라-페닐렌디아민(p-PDA), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스아미노페닐헥사풀루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP) 및 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로판(HFBAPP) 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 방향족 디아민을 사용할 수 있다. 또한 반드시 상기 화학식 (g)의 숙시닉이미드 측쇄를 가지는 방향족 2가기를 반드시 포함한다.
즉, 본 발명은 폴리아믹산 유도체를 제조함에 있어, 테트라카르복실산이무수물 단량체로서 상기 (a)～(f)로 표시되는 지방족 테트라카르복실산이무수물을 적절한 비율로 혼합 사용하여 기계적 특성과 내열성의 저하를 최소로 하면서도 인쇄성 이 개선된 폴리아믹산 유도체를 제조할 수가 있었다.
즉, 본 발명에서는 상기 (a)～(f)로 표시되는 지방족 테트라카르복실산을 전체 산이무수물 사용량에 대하여 1 내지 100 몰% 범위로 사용하고, 상기 (g)로 표시되는 방향족 디아민을 전체 디아민 사용량에 대하여 1 내지 100 몰% 범위로 사용하는 경우에 본 발명이 목적으로 하는 물성을 충분히 발현하는 물질을 제조할 수 있는 것을 특징으로 한다.
상기 (g)로 표시되는 방향족 디아민을 필수 단량체로 사용하여 제조된 본 발명에 따른 가용성 폴리이미드 수지 및 폴리아믹산 조성물은 기존에 제조된 바 없는 신규한 물질로서, 이미드기가 측쇄에 도입됨에 의하여 투명성, 인쇄성, 기계적 특성 및 상기 물질의 적용에 의하여 제조된 액정 셀의 선경사각 및 전기광학적 특성이 특히 개선된 신규한 고분자 조성물이다.
이와 같은 본 발명의 가용성 폴리이미드 수지는 중량평균 분자량(Mw) 5,000 내지 150,000 g/mol 정도, 고유점도 범위 0.1 내지 1.5 dL/g, 유리전이온도 범위 150 내지 350 ℃의 특성을 가진다. 또한, 본 발명에 따른 가용성 폴리이미드 수지는 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 에틸아세테이트와 같은 비양성자성 극성용매를 비롯하여 메타-크레졸과 같은 유기용매에 대해 상온에서 쉽게 용해되는 특성을 가진다. 특히, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용매 및 감마-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매에 대해서도 상온에서 10 중량% 이상의 높은 용해도를 나타낸다. 또한, 이들의 혼합용매에 대해서도 높은 용해도를 나타낸다.
본 발명의 폴리아믹산은 중량평균 분자량(Mw) 10,000 내지 200,000 g/mol 정도, 고유점도 범위 0.3 내지 2.0 dL/g, 유리전이온도 범위 200 내지 400 ℃, 이미드화 온도범위 200 내지 350 ℃ 범위의 특성을 가진다. 또한, 본 발명에 따른 폴리아믹산은 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 에틸아세테이트와 같은 비양성자성 극성용매를 비롯하여 메타-크레졸과 같은 유기용매에 대해 상온에서 쉽게 용해되는 특성을 가진다. 특히, 테트라히드로푸란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용매 및 감마-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매에 대해서도 상온에서 10 중량% 이상의 높은 용해도를 나타낸다. 또한, 이들의 혼합용매에 대해서도 높은 용해도를 나타낸다.
본 발명은 또한 상기의 물성을 가지는 가용성 폴리이미드 및 가용성 폴리아믹산의 혼합한 혼합물의 경우에도 본 발명의 목적하는 물성을 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 상기 가용성 폴리이미드 수지, 폴리아믹산 조성물 및 그들의 혼합물로부터 제조된 액정셀의 전기 광학적 특성을 평가한 결과 선경사각(pretilt angle)은 0.1~2°의 범위에 있었으며, 25 ℃, 3V 전압하에서의 전압보유율은 98.0~99.0% 의 범위에 있었다. 이때 액정은 Merck사의 K-15를 사용하였다.
본 발명에 따른 가용성 폴리이미드 수지 및 폴리아믹산 조성물은 기존 폴리이미드 수지의 우수한 특성을 유지하면서도 용해성 및 액정배향특성 등이 우수하게 나타나므로 각종 전기, 전자, 우주, 항공 등 첨단산업의 핵심 내열소재로 사용할 수 있다.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예 1] (3,5- 다이나이트로페닐 )- 카바믹산 벤질에스트의 제조
Figure 112007044436057-PAT00056
3,5-다이나이트로페닐아민 (7 g, 38.2 mmol)과 소디움카보네이트 (Na2CO3)(16.2 g, 153 mmol)를 4:1 부피비의 다이옥산/물 (200 mL)에 가하여 교반시키고 벤질클로로포메이트 (CbzCl) (23 mL, 153 mmol)을 0℃에서 천천히 가한 후 0℃에서 1시간 교반한다. 반응혼합액을 에틸아세테이트 (400 mL)를 가하여 희석한 다음 소금물로 충분히 세척한다. 유기층을 무수 마그네슘설페이트 (MgSO4)로 건조한 뒤 감압 농축한다. 잔류물질에 에틸에테르 (100 mL)를 가하여 10분 동안 격렬하게 교반한 뒤 여과하여 (3,5-다이나이트로페닐)-카바믹산 벤질에스트 (9.1 g, 75%)를 얻었다.
1H-NMR (300MHz, DMSO-d6) δ 10.81 (brs, 1H), 8.71 (d, J = 2.0Hz, 2H), 8.45 (t, J = 2.0Hz, 1H), 7.36-7.48 (m, 5H), 5.24 (s, 2H). MS-ESI: 317 (M+, 1), 256 (3), 195 (6), 210 (11), 90 (100).
[ 제조예 2] (3,5- 다이아미노페닐 )- 카바믹산 벤질에스트의 제조
메탄올:물 (2:1, 180 mL)에 철 (8.9 g)과 암모늄클로라이드 (14 g)를 가하고 15분 동안 가열환류하였다. (3,5-다이나이트로페닐)-카바믹산 벤질에스트 (9 g, 28.4 mmol)를 가한 후 6시간 동안 가열 환류하였다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후 고체물질을 여과하고 고체는 메틸렌클로라이드 (50 mL)로 3 번 세척한 다음 여액과 세척액을 합하여 포화 소디움카보네이트 (Na2CO3) 수용액과 소금물로 세척하고 유기층을 무수 소디움설페이트 (Na2SO4)로 건조한 뒤 감압 농축한다. 잔류물질에 에틸에테르 (50 mL)를 가하여 10분 동안 격렬하게 교반한 뒤 여과하여 (3,5-다이아미노페닐)-카바믹산 벤질에스트 (6.7 g, 92%)를 얻었다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 7.37 (m, 5H), 6.46 (s, 1H), 6.20 (d, J = 1.8Hz, 2H), 6.76 (t, J = 1.8Hz, 1H), 5.17 (s, 2H), 3.58 (brs, 4H). MS-ESI: 257 (M+, 17), 126 (21), 91 (38), 72 (71), 59 (100).
[ 제조예 3] (3- 벤질옥시카르보닐아미노 -5- tert - 부톡시카르보닐아미노페닐 )-카바믹산 tert - 부틸에스트의 제조
Figure 112007044436057-PAT00058
(3,5-다이아미노페닐)-카바믹산 벤질에스트 (6.7 g, 26 mmol)을 테트라하이드로퓨란 (THF) (100 mL)에 녹이고 (BOC)2O (17 g, 78 mmol)를 가한 후 5시간 동안 가열 환류 시킨다. 실온으로 냉각 후 에틸아세테이트 (200 mL)를 가하여 희석한 다음 소금물로 충분히 세척한다. 유기층을 무수 마그네슘설페이트 (MgSO4)로 건조한 뒤 감압농축 한 후 칼람크로마토그리피 (Hexane:EtOAc=1:9)로 정제하여 (3-벤질옥시카르보닐아미노-5-tert-부톡시카르보닐아미노페닐)-카바믹산 tert-부틸에스트 (11.5g, 97%)를 얻었다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 7.38 (m, 5H), 7.20 (brs, 3H), 6.67 (s, 1H), 6.48 (s, 2H), 5.18 (s, 2H), 1.49 (s, 18H).
[ 제조예 4] (3-아미노-5- tert - 부톡시카르보닐아미노페닐 )- 카바믹산 tert-부 틸에스트의 제조
Figure 112007044436057-PAT00059
(3-벤질옥시카르보닐아미노-5-tert-부톡시카르보닐아미노페닐)-카바믹산 tert-부틸에스트 (11 g, 24 mmol)와 10% 팔라듐착콜 (1 g)을 메탄올 (100 mL)에 가하고 수소 기류하에서 3시간 교반하다. 반응혼합물을 Celite pad를 통하여 여과하고 여액을 감압농축하여 (3-아미노-5-tert-부톡시카르보닐아미노페닐)-카바믹산 tert-부틸에스트 (7.7 g)를 정량적으로 얻었다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 6.66 (t, J = 1.8Hz, 1H), 6.54 (d, J = 1.8Hz, 2H), 6.35 (brs, 2H), 3.67 (brs, 2H), 1.50 (s, 18H). MS-ESI: 323 (M+, 12), 211 (41), 167 (27), 123 (22), 57 (100).
[ 제조예 5] [3- tert - 부톡시카르보닐아미노 -5-(2,5- 다이옥소피롤리딘 -1-일)-페닐]-카바믹산 tert - 부틸에스트의 제조
Figure 112007044436057-PAT00060
(3-아미노-5-tert-부톡시카르보닐아미노페닐)-카바믹산 tert-부틸에스트 (7.7 g, 23.8 mmol)와 숙시닉안하이드라이드 (succinic anhydride) (2.5 g, 25 mmol)를 에틸에테르 (100 mL)에 가하고 4시간동안 가열 환류 시킨다. 실온으로 냉각 후 고체물질을 여과하고 에테르로 세척한 다음 건조하여 N-(3,5-비스-tert-부톡시카르보닐아미노페닐)-숙시닉산 (10 g)을 정량적으로 얻는다. 얻어진 화합물은 더 이상 정제 없이 다음반응에 사용한다. 상기에서 얻어진 숙시닉산 (10 g)과 소디움아세테이트 (19.4 g, 238 mmol)를 아세틱안하이드라이드 (Ac2O) (120 mL)에 가하고 50 ℃에서 16시간 교반한다. 실온으로 냉각 후 용매를 감압농축하고 디클로로메탄 (200 mL)을 가하여 녹인 후 포화 소디움바이카보네이트 (NaHCO3) 수용액과 소금물로 충분히 세척한다. 유기층을 무수 마그네슘설페이트(MgSO4)로 건조한 뒤 감압농축 한 후 잔류물질에 에틸에테르(50 mL)를 가하여 10분동안 격렬하게 교반한 뒤 여과하여 [3-tert-부톡시카르보닐아미노-5-(2,5-다이옥소피롤리딘-1-일)-페닐]-카바믹산 tert-부틸에스트 (7.4 g, 77%)를 얻었다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 7.39 (t, J = 1.8Hz, 1H), 7.07 (d, J = 1.8Hz, 2H), 6.52 (brs, 2H), 2.85 (s, 4H), 1.49 (s, 18H). MS-ESI: 405 (M+, 3), 276 (11), 249 (15), 154 (17), 59 (100).
[ 제조예 6] 1-(3,5- 다이아미노페닐 )- 피롤리딘 -2,5- 다이온(DA-IM)의 제조
Figure 112007044436057-PAT00061
[3-tert-부톡시카르보닐아미노-5-(2,5-다이옥소피롤리딘-1-일)-페닐]-카바믹산 tert-부틸에스트 (6.4 g, 15.8 mmol)를 건조된 다이클로로메탄 (50 mL)에 녹인 후 트라이플루오로아세트산(CF3COOH) (10 mL)을 가하고 상온에서 3시간 교반한다. 반응혼합물을 감압농축하고 다이클로로메탄 (50 mL)에 녹인 후 0.5 N-NaOH 수용액 그리고 소금물로 수번 세척한다. 유기층을 무수 소디움설페이트(Na2SO4)로 건조한 뒤 감압농축 한 후 잔류물질에 에틸에테르(50 mL)를 가하여 10분 동안 격렬하게 교반한 뒤 여과하여 1-(3,5-다이아미노페닐)-피롤리딘-2,5-다이온 (2.7 g, 83%)을 얻었다.
1H-NMR (300MHz, DMSO-d6) δ 5.83 (t, J = 2.1Hz, 1H), 5.60 (d, J = 2.1Hz, 2H), 4.89 (brs, 4H), 2.71 (s, 4H). MS-ESI: 205 (M+, 19), 154 (10), 126 (43), 72 (82), 59 (100).
상기 실시예 6에서 제조한 신규디아민 단량체인 1-(3,5-다이아미노페닐)-피롤리딘-2,5-다이온은 80%이상의 수율로 제조가 가능함을 확인할 수 있었으며, 공기 중에서 매우 우수한 저장안정성을 나타내었다.
[ 실시예 1] 폴리아믹산 ( CPAA -1)의 제조
교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 메틸렌 디아닐린 17.8 g(0.09 mole) 및 제조예 6에서 제조한 DA-IM 2.05 g(0.01 mole)을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 1,2,3,4,-시클로펜탄테트라카르복실산 무수물 19.6 g(0.1 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액(CPAA-1)을 수득하였다. 제조한 폴리아믹산은 도 2의 NMR 스펙트럼으로부터 확인할 수 있었다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 ITO 유리판 위에 0.11 ㎛의 두께로 스핀 코팅한 후, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화하여 얻은 박막의 물성을 다음 표 1에 나타내었으며 또한 상기 폴리아믹산용액의 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, 박막 코팅(코팅조건; 2700 rpm, 25초)하여 제작한 액정셀의 선경사각 및 전압보유율 측정 결과를 다음 표 2에 각각 나타내었다. 이때 액정은 Merck사의 K-15를 사용하였으며, 25℃, 3V 하에서 전압보유율을 측정하였다. 액정의 배향상태는 편광현미경을 사용하여 육안으로 관찰하였으며, 결정회전법(crystal rotation method)을 이용하여 각 액정셀의 선경사각(pretilt angles)을 측정하였다.
[ 실시예 2] 폴리아믹산 ( CPAA -2)의 제조
교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 메틸렌 디아닐린 13.9 g(0.07 mole) 및 DA-IM 6.15g(0.03 mole) 을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 1,2,3,4,-시클로펜탄테트라카르복실산 무수물 19.6 g(0.1 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액(CPAA-2)을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 ITO 유리판 위에 0.15 ㎛의 두께로 스핀 코팅한 후, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화하여 얻은 박막의 물성을 다음 표 1에 나타내었으며 또한 실시예 1과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정 결과를 다음 표 2에 각각 나타내었다.
[ 실시예 3] 폴리아믹산 ( CPAA -3)의 제조
교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 메틸렌 디아닐린 9.9 g(0.05 mole) 및 DA-IM 10.3 g(0.05 mole) 을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 1,2,3,4,-시클로펜탄테트라카르복실산 무수물 19.6 g(0.1 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액(CPAA-3)을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 ITO 유리판 위에 0.14 ㎛의 두께로 스핀 코 팅한 후, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화하여 얻은 박막의 물성을 다음 표 1에 나타내었으며 또한 실시예 1과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정 결과를 다음 표 2에 각각 나타내었다.
[ 실시예 4] 폴리아믹산 ( CPAA -4)의 제조
교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 메틸렌 디아닐린 5.9 g(0.03 mole) 및 DA-IM 14.4g(0.07 mole) 을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 1,2,3,4,-시클로펜탄테트라카르복실산 무수물 19.6 g(0.1 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액(CPAA-4)을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 ITO 유리판 위에 0.17 ㎛의 두께로 스핀 코팅한 후, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화하여 얻은 박막의 물성을 다음 표 1에 나타내었으며 또한 실시예 1과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정 결과를 다음 표 2에 각각 나타내었다.
[ 실시예 5] 폴리아믹산 ( CPAA -5)의 제조
교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 메틸렌 디아닐린 1.98 g(0.01 mole) 및 DA-IM 18.5g(0.09 mole) 을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 1,2,3,4,-시클로펜탄테트라카르복실산 무수물 19.6 g(0.1 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액(CPAA-5)을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 ITO 유리판 위에 0.13 ㎛의 두께로 스핀 코팅한 후, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화하여 얻은 박막의 물성을 다음 표 1에 나타내었으며 또한 실시예 1과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정 결과를 다음 표 2에 각각 나타내었다.
[ 실시예 6] 폴리아믹산 ( CPAA -6)의 제조
교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 2.05 g(0.01 mole)의 DA-IM을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 1,2,3,4,-시클로펜탄테트라카르복실산 무수물 19.6 g(0.1 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액(CPAA-5)을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 ITO 유리판 위에 0.14 ㎛의 두께로 스핀 코팅한 후, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화하여 얻은 박막의 물성을 다음 표 1에 나타내었으며 또한 실시예 1과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정 결과를 다음 표 2에 각각 나타내었다.
[ 실시예 7] 가용성 폴리이미드 수지 ( SPI -1)의 제조
교반기, 온도조절장치, 질소주입장치 및 냉각기를 부착한 250ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통화시키면서 메틸렌 디아닐린 35.6g(0.18 mole) 및 DA-IM 4.1g(0.02 mole)을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 트리카르복시시클로펜틸아세트산 무수물(
Figure 112007044436057-PAT00062
) 39.2 g(0.2 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 20중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 24시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 이 폴리아믹산 용액에 아세틱산 무수물 6.12 g(0.06 mole)과 피리딘 0.1 g(0.1 mole)을 넣고 상온에서 24시간동안 교반시킨 후 120 ℃에서 3시간동안 교반한 다음 메탄올에 여러번 세척하여 가용성 폴리이미드 (SPI-1)를 수득하였다. 상기 수득된 가용성 폴리이미드 용액을 ITO 유리판 위에 0.15 ㎛의 두께로 스핀 코팅한 후, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화하여 얻은 박막의 물성을 다음 표 1에 나타내었으며 또한 상기 가용성 폴리이미드 용액의 상온에서의 용액 점도를 30 cp로 유지시킨 뒤, 박막 코팅(코팅조건; 2700 rpm, 25초)하여 제작한 액정셀의 선경사각 및 전압보유율 측정 결과를 다음 표 2에 각각 나타내었다. 이때 액정은 Merck사의 K-15를 사용하였으며, 25℃, 3V 하에서 전압보유율을 측정하였다. 액정의 배향상태는 편광현미경을 사용하여 육안으로 관찰하였으며, 결정회전법(crystal rotation method)을 이용하여 각 액정셀의 선경사각(pretilt angles)을 측정하였다.
[ 실시예 8] 가용성 폴리이미드 수지 ( SPI -2)의 제조
교반기, 온도조절장치, 질소주입장치 및 냉각기를 부착한 250ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통화시키면서 메틸렌 디아닐린 27.7g(0.14 mole) 및 DA-IM 12.3g(0.06 mole)을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 트리카르복시시클로펜틸아세트산 무수물 39.2 g(0.2 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 20중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 24시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 이 폴리아믹산 용액에 아세틱산 무수물 6.12 g(0.06 mole)과 피리딘 0.1 g(0.1 mole)을 넣고 상온에서 24시간동안 교반시킨 후 120 ℃에서 3시간동안 교반한 다음 메탄올에 여러번 세척하여 가용성 폴리이미드 (SPI-1)를 수득하였다. 상기 수득된 가용성 폴리이미드 용액을 ITO 유리판 위에 0.16 ㎛의 두께로 스핀 코팅한 후, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화하여 얻은 박막의 물성을 다음 표 1에 나타내었으며 또한 실시예 7과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정 결과를 다음 표 2에 각각 나타내었다.
[ 실시예 9] 가용성 폴리이미드 수지 ( SPI -3)의 제조
교반기, 온도조절장치, 질소주입장치 및 냉각기를 부착한 250ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통화시키면서 메틸렌 디아닐린 19.8g(0.10 mole) 및 DA-IM 20.5g(0.10 mole)을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 트리카르복시시클로펜틸아세트산 무수물 39.2 g(0.2 mole)을 서 서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 20중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 24시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 이 폴리아믹산 용액에 아세틱산 무수물 6.12 g(0.6 mole)과 피리딘 0.1 g(0.2mole)을 넣고 상온에서 24시간동안 교반시킨 후 120 ℃에서 3시간동안 교반한 다음 메탄올에 여러번 세척하여 가용성 폴리이미드 (SPI-3)를 수득하였다. 상기 수득된 가용성 폴리이미드 용액을 ITO 유리판 위에 0.12 ㎛의 두께로 스핀 코팅한 후, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화하여 얻은 박막의 물성을 다음 표 1에 나타내었으며 또한 실시예 7과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정 결과를 다음 표 2에 각각 나타내었다.
[ 실시예 10] 가용성 폴리이미드 수지 ( SPI -4)의 제조
교반기, 온도조절장치, 질소주입장치 및 냉각기를 11.9??? g(0.06 mole) 및 DA-IM 28.7g(0.14 mole)을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 트리카르복시시클로펜틸아세트산 무수물 39.2 g(0.2 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 20중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 24시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 이 폴리아믹산 용액에 아세틱산 무수물 6.12 g(0.6 mole)과 피리딘 0.1 g(0.2mole)을 넣고 상온에서 24시간동안 교반시킨 후 120 ℃에서 3시간동안 교반한 다음 메탄올에 여러번 세척하여 가용성 폴리이미드 (SPI-3)를 수득하였다. 상기 수득된 가용성 폴리이미드 용액을 ITO 유리판 위에 0.16 ㎛의 두께로 스 핀 코팅한 후, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화하여 얻은 박막의 물성을 다음 표 1에 나타내었으며 또한 실시예 7과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정 결과를 다음 표 2에 각각 나타내었다.
[ 실시예 11] 가용성 폴리이미드 수지 ( SPI -5)의 제조
교반기, 온도조절장치, 질소주입장치 및 냉각기를 부착한 250ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통화시키면서 메틸렌 디아닐린 3.96g(0.02 mole) 및 DA-IM 36.9g(0.18 mole)을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 트리카르복시펜틸아세트산 무수물 39.2 g(0.2 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 20중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 24시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 이 폴리아믹산 용액에 아세틱산 무수물 6.12 g(0.6 mole)과 피리딘 0.1 g(0.2mole)을 넣고 상온에서 24시간동안 교반시킨 후 120 ℃에서 3시간동안 교반한 다음 메탄올에 여러번 세척하여 가용성 폴리이미드 (SPI-5)를 수득하였다. 상기 수득된 가용성 폴리이미드 용액을 ITO 유리판 위에 0.15 ㎛의 두께로 스핀 코팅한 후, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화하여 얻은 박막의 물성을 다음 표 1에 나타내었으며 또한 실시예 7과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정 결과를 다음 표 2에 각각 나타내었다.
[ 실시예 12] 가용성 폴리이미드 수지 ( SPI -6)의 제조
교반기, 온도조절장치, 질소주입장치 및 냉각기를 부착한 250ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통화시키면서 DA-IM 41g(0.20 mole)을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 트리카르복시시클로펜틸아세트산 무수물 39.2 g(0.2 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 20중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 24시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 이 폴리아믹산 용액에 아세틱산 무수물 6.12 g(0.6 mole)과 피리딘 0.1 g(0.2mole)을 넣고 상온에서 24시간동안 교반시킨 후 120 ℃에서 3시간동안 교반한 다음 메탄올에 여러번 세척하여 가용성 폴리이미드 (SPI-6)를 수득하였다. 제조한 폴리이미드는 도 3의 NMR 스펙트럼으로부터 확인할 수 있었다. 상기 수득된 가용성 폴리이미드 용액을 ITO 유리판 위에 0.13 ㎛의 두께로 스핀 코팅한 후, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화하여 얻은 박막의 물성을 다음 표 1에 나타내었으며 또한 실시예 7과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정 결과를 다음 표 2에 각각 나타내었다.
[ 비교예 1] 폴리아믹산 ( CPAA -0)의 제조
교반기, 질소주입장치가 부착된 500 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 메틸렌 디아닐린 19.8 g(0.1 mole)을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 1,2,3,4,-시클로펜탄테트라카르복실산 무수물 19.6 g(0.1 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 36시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액(CPAA)을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액을 ITO 유리판 위에 0.14 ㎛의 두께로 스핀 코팅한 후, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화하여 얻은 박막의 물성을 다음 표 1에 나타내었으며 또한 실시예 1과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정 결과를 다음 표 2에 각각 나타내었다.
[ 비교예 2] 가용성 폴리이미드 수지 ( SPI -0)의 제조
교반기, 온도조절장치, 질소주입장치 및 냉각기를 부착한 250ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통화시키면서 메틸렌 디아닐린 19.8 g(0.1 mole)을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 트리카르복시시클로펜틸아세트산 무수물 4.48 g(0.02 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 20중량%로 고정하였으며, 반응온도를 0 ℃ 이하로 유지시키면서 24시간 동안 교반하여 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 이 폴리아믹산 용액에 아세틱산 무수물 6.12 g(0.06 mole)과 피리딘 0.1 g(0.1 mole)을 넣고 상온에서 24시간동안 교반시킨 후 120 ℃에서 3시간동안 교반한 다음 메탄올에 여러번 세척하여 가용성 폴리이미드 (SPI-0)를 수득하였다. 상기 수득된 가용성 폴리이미드 용액을 ITO 유리판 위에 0.14 ㎛의 두께로 스핀 코팅한 후, 230 ℃의 온도에서 30 분동안 열경화하여 얻은 박막의 물성을 다음 표 1 에 나타내었으며 또한 실시예 7과 동일한 조건에서 선경사각 및 전압보유율 측정 결과를 다음 표 2에 각각 나타내었다.
[표 1]
Figure 112007044436057-PAT00063
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아믹산 및 가용성 폴리이미드 수지는 각각 0.10 및 0.32 dL/g 이상의 고유점도를 가지는 것으로 확인되었다. 또한 상기 수지들은 용매주형에 의한 필름성형성 및 기계적 특성이 매우 우수한 것으로 나타났다.
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 숙시닉이미드 측쇄기가 도입된 폴리아믹산 및 가용성 폴리이미드로부터 제조된 본 발명에 따른 폴리이미드 박막의 연필경도는 3H~4H 정도로서, 이들이 도입되지 않은 비교예 1의 폴리아믹산(PAA-0) 및 가용성 폴리이미드(SPI-0)로부터 제조된 박막의 그것들과 비교하여 크게 개선되었다.
[표 2]
Figure 112007044436057-PAT00064
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1~12로부터 제조된 본 발명에 따른 폴리아믹산을 이용하여 제조된 액정셀은 모든 경우에 우수한 배향성을 보였으며, 기능성 디아민이 도입되지 않은 비교예1 및 비교예 2에 비해 상대적으로 낮은 선경사각 및 우수한 전압보유율을 나타내었다. 선경사각은 0.33~1.65° 정도로서 기능성 디아민이 함유되지 않은 비교예 1의 경우 보다 감소하였으며, 상온에서의 전압 보유율은 약 98.0% 이상으로 비교예 1의 경우 보다 증가하는 결과를 나타내었다. 뿐만아니라 가용성 폴리이미드의 경우는 비교예 2에서 보여주듯이 폴리아믹산이 도입된 비교예 1의 경우 보다 우수한 전압보유율을 나타내었으며, 기능성 디아민인 DA-IM의 도입에 의해 보다 개선되는 결과를 보였다. 즉, 실시예 7～18 의 폴리아믹산 및 가용성 폴리이미드는 2° 이하의 낮은 선경사각 및 98% 이상의 높은 전압보유율이 요구되는 평면구동형(in plane switching, IPS) TFT-TN 및 STN LCD용 액정배향막으로의 사용에 적합한 특성을 나타냄을 확인하였다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 의해 광투과성, 내열성, 기계적 특성이 매우 우수할 뿐만 아니라 우수한 전기광학적 특성 및 낮은 선경사각을 갖는 새로운 구조의 액정배향막이 제조되었으며, 이들은 까다로운 전기광학적 특성이 요구되는 TFT-TN 및 STN LCD용 액정배향막 및 각종 첨단 내열구조 재료로 유용함이 확인되었다.
이상에서 본 발명에서는 기재된 실시예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (2)

  1. 다음 화학식 1의 1-(3,5-다이아미노페닐)-피롤리딘-2,5-다이온.
    [화학식 1]
    Figure 112007044436057-PAT00065
  2. 3,5-디니트로페닐아민의 아민기를 카바졸기로 프로텍션하는 단계;
    상기 니트로기를 아민기로 환원하는 단계;
    상기 아민기를 t-부톡시카보닐기로 프로텍션하는 단계;
    카보졸기를 디프로텍션하는 단계;
    상기 디프로텍션된 아민기를 숙신산무수물과 반응시켜 숙시닉이미드기를 형성하는 단계; 및
    상기 t-부톡시카보닐기를 디프로텍션하는 단계;
    로부터 제조되는 다음 화학식 1의 1-(3,5-다이아미노페닐)-피롤리딘-2,5-다이온의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112007044436057-PAT00066
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