JP7434783B2 - Ｎ－メチルイソシアヌル酸の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、Ｎ－メチルイソシアヌル酸の製造方法に関する。
Ｎ－メチルイソシアヌル酸は、半導体分野をはじめとした様々な分野で用いられており、その合成法についても、古くから種々の報告がなされている（例えば、非特許文献１～３参照）。
非特許文献１～３で報告されているような、従来のＮ－メチルイソシアヌル酸の製造方法では、イソシアヌル酸の有機溶媒への溶解度が低いため、１５０℃以上の高温で長時間の加熱を必要とする。
しかし、高温反応では原料および生成物の分解による収率低下や、逐次反応が生じることによる収率および選択性の低下などが起こり、工業的に有用な方法とはいえない。また、高温反応において、低沸点の試薬を使用する場合には、密閉式の高圧反応装置が必要になるという問題もある。
一方、低温反応では、イソシアヌル酸を溶解させるために大過剰の有機溶媒が必要となる結果、容積効率が悪化するとともに、廃液が増加するという問題がある。
しかし、高温反応では原料および生成物の分解による収率低下や、逐次反応が生じることによる収率および選択性の低下などが起こり、工業的に有用な方法とはいえない。また、高温反応において、低沸点の試薬を使用する場合には、密閉式の高圧反応装置が必要になるという問題もある。
一方、低温反応では、イソシアヌル酸を溶解させるために大過剰の有機溶媒が必要となる結果、容積効率が悪化するとともに、廃液が増加するという問題がある。
これらの問題を解決可能な手法として、本出願人は、シアヌル酸ハライドからＮ－アルキルイソシアヌル酸を製造する方法を見出している（特許文献１参照）が、この手法は、４段階の反応工程が必要であるため、低コスト化や、製造時間の短縮化等の点で改良の余地がある。
また、非特許文献４には、安価なメラミンをメチル化して得られた中間体を、塩酸および氷酢酸中で加水分解してＮ－メチルイソシアヌル酸を製造する方法が開示されているが、本発明者らが検討したところ、この手法では、特に収率の面で改善の余地があった。
Journal of the American Chemical Society, 75, pp.3617-3618, 1953
Tetrahedron Letters, 44, pp.4399-4402, 2003
Journal of Organic Chemistry, 80, pp.11200-11205, 2015
Journal of Molecular Structure, 522, pp.87-94, 2000
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、低廉な原料から高純度のＮ－メチルイソシアヌル酸を収率良く得ることができる、工業的製法に適した、Ｎ－メチルイソシアヌル酸の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、メチル化メラミン塩を、酢酸等の有機弱酸を使用することなく強酸で加水分解することで、純度の良好なＮ－メチルイソシアヌル酸が収率よく得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１． メチル化メラミン塩を酸で加水分解してＮ－メチルイソシアヌル酸を得るＮ－メチルイソシアヌル酸の製造方法であって、
前記酸が、強酸を含み、カルボン酸を含まないことを特徴とするＮ－メチルイソシアヌル酸の製造方法、
２． 前記メチル化メラミン塩が、メラミンを有機溶媒中でメチル化剤と反応させて得られたものである１のＮ－メチルイソシアヌル酸の製造方法、
３． メラミンを有機溶媒中でメチル化剤と反応してメチル化メラミン塩を製造する第１工程と、
前記第１工程で得られたメチル化メラミン塩を、強酸を含み、カルボン酸を含まない酸で加水分解してＮ－メチルイソシアヌル酸を得る第２工程と、を備えることを特徴とするＮ－メチルイソシアヌル酸の製造方法、
４． 前記有機溶媒が、水溶性溶媒である２または３のＮ－メチルイソシアヌル酸の製造方法、
５． 前記メチル化剤が、硫酸ジメチルである２～４のいずれかのＮ－メチルイソシアヌル酸の製造方法、
６． 前記強酸が、無機強酸である１～５のいずれかのＮ－メチルイソシアヌル酸の製造方法、
７． 前記無機強酸が、塩酸である６のＮ－メチルイソシアヌル酸の製造方法、
８． 前記強酸が、スルホン酸である１～５のいずれかのＮ－メチルイソシアヌル酸の製造方法、
９． 前記酸を、前記メチル化メラミン塩１モルに対し、酸として６モル以上用いる１～８のいずれかのＮ－メチルイソシアヌル酸の製造方法、
１０． 前記カルボン酸が、酢酸である１～９のいずれかのＮ－メチルイソシアヌル酸の製造方法
を提供する。
１． メチル化メラミン塩を酸で加水分解してＮ－メチルイソシアヌル酸を得るＮ－メチルイソシアヌル酸の製造方法であって、
前記酸が、強酸を含み、カルボン酸を含まないことを特徴とするＮ－メチルイソシアヌル酸の製造方法、
２． 前記メチル化メラミン塩が、メラミンを有機溶媒中でメチル化剤と反応させて得られたものである１のＮ－メチルイソシアヌル酸の製造方法、
３． メラミンを有機溶媒中でメチル化剤と反応してメチル化メラミン塩を製造する第１工程と、
前記第１工程で得られたメチル化メラミン塩を、強酸を含み、カルボン酸を含まない酸で加水分解してＮ－メチルイソシアヌル酸を得る第２工程と、を備えることを特徴とするＮ－メチルイソシアヌル酸の製造方法、
４． 前記有機溶媒が、水溶性溶媒である２または３のＮ－メチルイソシアヌル酸の製造方法、
５． 前記メチル化剤が、硫酸ジメチルである２～４のいずれかのＮ－メチルイソシアヌル酸の製造方法、
６． 前記強酸が、無機強酸である１～５のいずれかのＮ－メチルイソシアヌル酸の製造方法、
７． 前記無機強酸が、塩酸である６のＮ－メチルイソシアヌル酸の製造方法、
８． 前記強酸が、スルホン酸である１～５のいずれかのＮ－メチルイソシアヌル酸の製造方法、
９． 前記酸を、前記メチル化メラミン塩１モルに対し、酸として６モル以上用いる１～８のいずれかのＮ－メチルイソシアヌル酸の製造方法、
１０． 前記カルボン酸が、酢酸である１～９のいずれかのＮ－メチルイソシアヌル酸の製造方法
を提供する。
本発明の製造方法よれば、多段階の工程や、複雑な処理を必要とせず、短工程にてＮ－メチルイソシアヌル酸を収率良く製造することができる。
このような特徴を有する本発明の製造方法は、量産化を見据えた工業的に有用な製造方法である。
このような特徴を有する本発明の製造方法は、量産化を見据えた工業的に有用な製造方法である。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るＮ－メチルイソシアヌル酸の製造方法は、下記スキームに示されるように、メチル化メラミン塩を、強酸を含み、カルボン酸を含まない酸で加水分解して、Ｎ－メチルイソシアヌル酸を得ることを特徴とする。
本発明に係るＮ－メチルイソシアヌル酸の製造方法は、下記スキームに示されるように、メチル化メラミン塩を、強酸を含み、カルボン酸を含まない酸で加水分解して、Ｎ－メチルイソシアヌル酸を得ることを特徴とする。
本発明の製法で用いる強酸としては、特に限定されるものではなく、従来公知の無機強酸、有機強酸から適宜選択して用いることができるが、水溶液中における２５℃でのｐＫａが０未満の酸が好ましく、－３以下の酸が好ましい。なお、二塩基酸以上の酸の場合、上記ｐＫａは、第一解離定数である。
無機強酸の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、ヨウ化水素、臭化水素、過塩素酸等が挙げられるが、これらの中でも、目的物の収率や純度の点から、塩酸が好ましい。なお、塩酸の濃度は後述の使用量が確保できる限り任意であるが、容積効率等を考慮すると、３５～３７質量％塩酸（濃塩酸）が好適である。
有機強酸の具体例としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等のスルホン酸化合物が挙げられる。
無機強酸の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、ヨウ化水素、臭化水素、過塩素酸等が挙げられるが、これらの中でも、目的物の収率や純度の点から、塩酸が好ましい。なお、塩酸の濃度は後述の使用量が確保できる限り任意であるが、容積効率等を考慮すると、３５～３７質量％塩酸（濃塩酸）が好適である。
有機強酸の具体例としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等のスルホン酸化合物が挙げられる。
また、本発明で用いる強酸は、硫酸ジメチル等の硫酸ジアルキルなどのような、水溶液中等の反応系内で分解して上述した強酸を発生する強酸前駆体であってもよい。
なお、本発明の製法では、反応速度や得られる目的物の収率および純度を向上させる点から、酸として酢酸等のカルボン酸類を含まないものを用いる。
なお、本発明の製法では、反応速度や得られる目的物の収率および純度を向上させる点から、酸として酢酸等のカルボン酸類を含まないものを用いる。
酸の使用量は、加水分解反応が進行する限り特に限定されるものではないが、反応を速やかに進行させること、反応を完結させて目的物の収率を高めることを考慮すると、メチル化メラミン塩１モルに対し、酸として（すなわちプロトンとして）６．０モル以上が好ましく、６．５モル以上がより好ましく、７．０モル以上がより一層好ましい。また、その上限は、中和処理に使用する塩基の量を削減することを考慮すると、２０モル以下が好ましく、１５モル以下がより好ましく、１２モル以下がより一層好ましく、１０モル以下がさらに好ましい。
本発明の加水分解反応で用いられる水の量は、反応が進行する限り特に限定されるものではなく、メチル化メラミン塩１に対し、質量比で１～１００程度とすることができるが、反応を均一系で行い、反応の進行を速やかにすることを考慮すると、メチル化メラミン塩１に対し、５質量倍以上が好ましく、７質量倍以上がより好ましい。また、その上限は、容積効率等を考慮すると、２０質量倍以下が好ましく、１５質量倍以下がより好ましく、１０質量倍以下がより一層好ましい。
上記加水分解反応では、反応に悪影響を及ぼさない、カルボン酸以外の有機溶媒を添加してもよい。
使用可能な有機溶媒としては、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、デカリン等）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アミド類（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等）、ラクタムおよびラクトン類（Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン等）、尿素類（Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）などが挙げられ、これらの溶媒は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
使用可能な有機溶媒としては、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、デカリン等）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アミド類（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等）、ラクタムおよびラクトン類（Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン等）、尿素類（Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）などが挙げられ、これらの溶媒は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒を使用する場合、反応に悪影響を及ぼさない限り、その使用量に特に制限はないが、均一系を保って速やかに反応を進行させることを考慮すると、メチル化メラミン塩１に対し、質量比で、０．１～１０が好ましく、０．１～５がより好ましく、０．５～２がより一層好ましい。
本発明において、加水分解反応の温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよく、例えば、室温から１５０℃程度とすることができるが、反応を速やかに進行させることを考慮すると、６０～１２０℃が好ましく、８０～１１０℃がより好ましく、９０～１１０℃がより一層好ましく、９５～１０５℃がさらに好ましい。
反応時間は、酸および水の使用量や、反応温度によって変動するため一概には規定できないが、通常１２～７２時間程度であり、各種条件を好適範囲に設定した場合、４８時間程度で反応は概ね完結する。
なお、加水分解反応は、大気下でも窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下でも行うことができるが、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
反応時間は、酸および水の使用量や、反応温度によって変動するため一概には規定できないが、通常１２～７２時間程度であり、各種条件を好適範囲に設定した場合、４８時間程度で反応は概ね完結する。
なお、加水分解反応は、大気下でも窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下でも行うことができるが、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
反応終了後は、アンモニア水等の塩基を用いてｐＨ５．５～７程度まで中和し、必要であれば反応液を０～１０℃、好ましくは０～７℃、より好ましくは３～６℃に冷却し、１～４８時間程度、好ましくは１２～２４時間程度撹拌等して析出した固体をろ取し、純水で洗浄して目的物の粗物を得ることができる。
得られた粗物は、水と、有機溶媒との混合溶媒中に懸濁させ、加熱還流した後、固体をろ過し、純水で洗浄して精製することができる。
この場合、加熱還流時間は任意であるが、１～５時間程度が好ましい。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；アセトニトリル等のニトリル；アセトン等のケトン化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の環状アミド化合物；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド化合物などが挙げられるが、純度向上と収率の点から、メタノールが好ましい。
水の使用量は、粗物１に対して、質量比で０．１～５．０程度とすることができるが、純度向上と収率低下抑制とのバランスを考慮すると、質量比で０．１～０．５が好ましく、０．１～０．３がより好ましい。
一方、有機溶媒の使用量は、粗物に対して、質量比で０．５～５．０程度とすることができるが、純度向上と収率低下抑制とのバランスを考慮すると、質量比で１．０～３．０が好ましく、１．２～２．０がより好ましい。
さらに、水と有機溶媒との使用比率は、純度向上と収率低下抑制とのバランスを考慮すると、質量比で有機溶媒／水＝１／３～８／１が好ましく、３／１～８／１がより好ましい。
この場合、加熱還流時間は任意であるが、１～５時間程度が好ましい。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；アセトニトリル等のニトリル；アセトン等のケトン化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の環状アミド化合物；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド化合物などが挙げられるが、純度向上と収率の点から、メタノールが好ましい。
水の使用量は、粗物１に対して、質量比で０．１～５．０程度とすることができるが、純度向上と収率低下抑制とのバランスを考慮すると、質量比で０．１～０．５が好ましく、０．１～０．３がより好ましい。
一方、有機溶媒の使用量は、粗物に対して、質量比で０．５～５．０程度とすることができるが、純度向上と収率低下抑制とのバランスを考慮すると、質量比で１．０～３．０が好ましく、１．２～２．０がより好ましい。
さらに、水と有機溶媒との使用比率は、純度向上と収率低下抑制とのバランスを考慮すると、質量比で有機溶媒／水＝１／３～８／１が好ましく、３／１～８／１がより好ましい。
以上説明した本発明の製造方法で得られたＮ－メチルイソシアヌル酸粗物の純度は、高速液体クロマトグラフィーにおける面積比による純度で９０％以上であり、上記精製を行って得られた生成物の純度で＞９９％まで向上させることができる。
また、収率は、精製収率で通常５０％以上であり、条件を最適化することで、７０％以上まで向上させることもできる。
また、収率は、精製収率で通常５０％以上であり、条件を最適化することで、７０％以上まで向上させることもできる。
本発明のＮ－メチルイソシアヌル酸の製造方法に用いられるメチル化メラミン塩は、下記スキームに示されるように、メラミンを公知の方法でメチル化して得られたものを適宜使用することができる。
上記メチル化反応の一例としては、メラミンを溶媒中に懸濁させた懸濁液（分散液）を、メチル化剤と混合して反応させる手法が挙げられる。
この手法は、出発物質であるメラミンの懸濁液（分散液）を準備し、これをメチル化剤と混ぜることで、メラミンをメチル化剤と反応させてメチル化メラミン塩を得るものである。
この反応は、大気下でも窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下でも行うことができるが、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
この手法は、出発物質であるメラミンの懸濁液（分散液）を準備し、これをメチル化剤と混ぜることで、メラミンをメチル化剤と反応させてメチル化メラミン塩を得るものである。
この反応は、大気下でも窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下でも行うことができるが、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
原料のメラミンは、公知の方法で合成してもよく、市販品を用いてもよい。また、必要があれば、市販品を精製してから用いてもよい。
メチル化剤は、公知のメチル化剤から適宜選択して用いることができ、例えば、ハロゲン化メチル、擬ハロゲン化メチル、硫酸ジメチル、炭酸ジメチル等を用いることができる。
ハロゲン化メチルのハロゲン原子としては、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子等が挙げられる。
擬ハロゲン化の擬ハロゲン基の具体例としては、メタンスルホニルオキシ基等のアルキルスルホニルオキシ基；トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基等のフルオロアルキルスルホニルオキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等の芳香族スルホニルオキシ基等が挙げられる。
メチル化剤の具体例としては、ヨウ化メチル、ｐ－トルエンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、炭酸ジメチル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
メチル化剤は、公知のメチル化剤から適宜選択して用いることができ、例えば、ハロゲン化メチル、擬ハロゲン化メチル、硫酸ジメチル、炭酸ジメチル等を用いることができる。
ハロゲン化メチルのハロゲン原子としては、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子等が挙げられる。
擬ハロゲン化の擬ハロゲン基の具体例としては、メタンスルホニルオキシ基等のアルキルスルホニルオキシ基；トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基等のフルオロアルキルスルホニルオキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等の芳香族スルホニルオキシ基等が挙げられる。
メチル化剤の具体例としては、ヨウ化メチル、ｐ－トルエンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、炭酸ジメチル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、上記スキームにおけるＸ-は、上述のとおり、メチル化剤由来の１価のアニオンであり、具体的には、塩化メチルの場合はＣｌ-、臭化メチルの場合はＢｒ-、ヨウ化メチルの場合はＩ-、硫酸ジメチルの場合はＣＨ3ＳＯ4
-である。
上記メチル化剤の中でも、反応温度以上の沸点を有するＮメチル化能に優れたメチル化剤が好ましく、沸点１００℃以上の強力なメチル化剤である硫酸ジメチル、ｐ－トルエンスルホン酸メチルがより好ましく、硫酸ジメチルがより一層好ましい。
メチル化剤の使用量は、メラミン１モルに対して、通常１．００モル以上であるが、１．０５以上が好ましい。
メチル化反応に用いられる溶媒は、有機溶媒が好ましく、その具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール化合物；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；オキサシクロブタン（オキセタン）、オキサシクロペンタン（テトラヒドロフラン）、オキサシクロヘキサン等のオキサ環状飽和炭化水素化合物、１，３－ジオキサシクロペンタン、１，３－ジオキサシクロヘキサン（１，３－ジオキサン）、１，４－ジオキサシクロヘキサン（１，４－ジオキサン）等のジオキサ環状飽和炭化水素化合物；アセトン等のケトン化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド化合物；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド化合物；ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、デカリン等の脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素；ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等の鎖状エーテルなどが挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、水溶性の有機溶媒（親水性溶媒）である、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール化合物；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；オキサシクロブタン（オキセタン）、オキサシクロペンタン（テトラヒドロフラン）、オキサシクロヘキサン等のオキサ環状飽和炭化水素化合物、１，３－ジオキサシクロペンタン、１，３－ジオキサシクロヘキサン（１，３－ジオキサン）、１，４－ジオキサシクロヘキサン（１，４－ジオキサン）等のジオキサ環状飽和炭化水素化合物；アセトン等のケトン化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の環状アミド化合物；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド化合物；１，２－ジメトキシエタン等の鎖状エーテル等が好ましく、特に、ジオキサ環状飽和炭化水素化合物がより好ましく、１，４－ジオキサンが最適である。
なお、メチル化剤の種類によっては、溶媒を用いずにニートで反応を行うこともできる。
なお、メチル化剤の種類によっては、溶媒を用いずにニートで反応を行うこともできる。
メチル化反応の際に、メラミンの懸濁液（分散液）とメチル化剤との混合は任意の手法で行うことができ、懸濁液（分散液）にメチル化剤を加えても、メチル化剤に懸濁液（分散液）を加えてもよい。
これらの混合後、Ｎ－メチル化メラミン塩が生成する反応が進行するが、反応時、反応液を撹拌することにより、Ｎ－メチル化メラミン塩の生成をより進行させることができる。
これらの混合後、Ｎ－メチル化メラミン塩が生成する反応が進行するが、反応時、反応液を撹拌することにより、Ｎ－メチル化メラミン塩の生成をより進行させることができる。
メチル化反応の際に、メラミンの懸濁液（分散液）とメチル化剤との混合は任意の手法で行うことができ、懸濁液（分散液）にメチル化剤を加えても、メチル化剤に懸濁液（分散液）を加えてもよい。
これらの混合後、Ｎ－メチル化メラミン塩が生成する反応が進行するが、系内に塩基が存在しない場合、Ｎ－モノメチル化メラミン塩が選択的に生成し、系内に塩基が存在する場合、Ｎ，Ｎ’－ジメチル化メラミン塩が選択的に生成するため、塩基は用いないことが好ましい。反応時、反応液を撹拌することにより、Ｎ－メチル化メラミン塩の生成をより進行させることができる。
これらの混合後、Ｎ－メチル化メラミン塩が生成する反応が進行するが、系内に塩基が存在しない場合、Ｎ－モノメチル化メラミン塩が選択的に生成し、系内に塩基が存在する場合、Ｎ，Ｎ’－ジメチル化メラミン塩が選択的に生成するため、塩基は用いないことが好ましい。反応時、反応液を撹拌することにより、Ｎ－メチル化メラミン塩の生成をより進行させることができる。
メチル化反応の温度（系内の温度）は、反応の進行具合や、Ｎ－メチル化メラミン塩の回収の手順等を考慮し、室温（常温）～１２０℃程度で適宜設定することができる。なお、Ｎ－メチル化メラミン塩の生成反応は、室温（常温）下でも比較的容易に進行するとみられ、また工業的な観点からは室温（常温）下での反応が有利となるが、反応時間の短縮化を図ることを考慮すると、８０～１２０℃、好ましくは９０～１１０℃程度で、メラミンの懸濁液（分散液）とメチル化剤とを混合した後、同温度で撹拌して反応させる手法が好ましい。
反応時間は、反応温度や、使用するアルキル化剤の種類、界面活性剤の有無および種類にもよるが、例えば、通常、０．１～１０時間程度である。
反応終了後は、収率よく高純度のＮ－メチル化メラミン塩を取り出す観点から、析出した固体をろ取した後、Ｎ－メチル化メラミン塩が溶解しづらい溶媒である脂肪族炭化水素（例えばヘプタン）を用いて洗浄した後、必要があれば加熱しながら減圧下で乾燥する。
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置および測定条件は以下のとおりである。
（１）高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
装置：（株）島津製作所製、液体クロマトグラフ「ＬＣ－２０１０ＡHT」
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ Ａｍｉｄｅ ５μｍ、４．６×２５０ｍｍ（ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ）
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
溶離液：アセトニトリル／０．２％酢酸アンモニウム水溶液＝７０／３０（ｖ／ｖ）
サンプル注入量：５μＬ
検出波長：２１０ｎｍ
分析時間：２５ｍｉｎ
（１）高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
装置：（株）島津製作所製、液体クロマトグラフ「ＬＣ－２０１０ＡHT」
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ Ａｍｉｄｅ ５μｍ、４．６×２５０ｍｍ（ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ）
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
溶離液：アセトニトリル／０．２％酢酸アンモニウム水溶液＝７０／３０（ｖ／ｖ）
サンプル注入量：５μＬ
検出波長：２１０ｎｍ
分析時間：２５ｍｉｎ
［１］Ｎ－メチル化メラミン塩の製造
［合成例１］
窒素雰囲気下、５００ｍＬ四つ口フラスコに、メラミン３３ｇ（１．０当量）、１，４－ジオキサン２９７ｇ（９質量倍）を仕込み、２０～３０℃にてメカニカルスターラーで１０分撹拌した後、９５～１００℃に昇温した。この反応液に、硫酸ジメチル３６．３ｇ（１．１当量）を１，４－ジオキサン３３ｇ（１質量倍）で希釈した溶液を約１時間かけて滴下し、１００℃にて６時間撹拌した。この際、反応液は常に懸濁液であった。６時間後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、Ｎ－メチル化メラミン塩は９７％であった。その後、２０～３０℃まで降温し、ヘプタン６６ｇ（２質量倍）を１０分かけて添加し、３０分撹拌した。反応液を減圧ろ過し、ヘプタン９９ｇ（３質量倍）でろ取物を２回洗浄した。得られた結晶を６０℃にて減圧乾燥を行い、目的のＮ－メチル化メラミン塩６４．６ｇを得た（収率：９８％、純度（ＬＣ面百）：９７％）。
［合成例１］
窒素雰囲気下、５００ｍＬ四つ口フラスコに、メラミン３３ｇ（１．０当量）、１，４－ジオキサン２９７ｇ（９質量倍）を仕込み、２０～３０℃にてメカニカルスターラーで１０分撹拌した後、９５～１００℃に昇温した。この反応液に、硫酸ジメチル３６．３ｇ（１．１当量）を１，４－ジオキサン３３ｇ（１質量倍）で希釈した溶液を約１時間かけて滴下し、１００℃にて６時間撹拌した。この際、反応液は常に懸濁液であった。６時間後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、Ｎ－メチル化メラミン塩は９７％であった。その後、２０～３０℃まで降温し、ヘプタン６６ｇ（２質量倍）を１０分かけて添加し、３０分撹拌した。反応液を減圧ろ過し、ヘプタン９９ｇ（３質量倍）でろ取物を２回洗浄した。得られた結晶を６０℃にて減圧乾燥を行い、目的のＮ－メチル化メラミン塩６４．６ｇを得た（収率：９８％、純度（ＬＣ面百）：９７％）。
［２］Ｎ－メチルイソシアヌル酸の製造
［実施例１］
窒素雰囲気下、３００ｍＬ四つ口フラスコに、合成例１で得られたＮ－メチル化メラミン塩２０ｇ（１．０当量）、純水１１２ｇ（５．６質量倍）を仕込み、２０～３０℃にてメカニカルスターラーで１０分撹拌した。この中に３５％濃塩酸６４．４ｇ（７．８当量、含水分２．１質量倍）を４０℃以下となるように約３０分かけて滴下した後、１００℃に昇温して４８時間撹拌して反応させた。この際、反応液は約６時間で懸濁液から溶液となった。４８時間後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、Ｎ－メチルイソシアヌル酸は８２％であった。その後、２０～３０℃まで降温したところ、固体が析出して懸濁液となった。２８％アンモニア水３１．３ｇ（１．６質量倍、６．５当量）を約１時間かけて滴下し、ｐＨ試験紙にて反応液がｐＨ６になったことを確認した。反応液を５℃に冷却して約１８時間撹拌した後、反応液を減圧ろ過し、純水１６ｇ（０．８質量倍）でろ取物を２回洗浄した。得られた結晶を７０℃にて減圧乾燥を行い、Ｎ－メチルイソシアヌル酸粗物９．６ｇを得た（収率：８４％、純度（ＬＣ面百）：９６％）。
窒素雰囲気下、１００ｍＬ四つ口フラスコに得られたＮ－メチルイソシアヌル酸粗物９．６ｇ、メタノール３２ｇ（１．６質量倍，Ｎ－メチル化メラミン塩基準）、純水４ｇ（０．２質量倍，Ｎ－メチル化メラミン塩基準）を仕込み、２０～３０℃にてメカニカルスターラーで１０分撹拌した。この反応液を６５～６８℃に昇温して３時間還流した。この際、反応液は常に懸濁液であった。その後、２０～３０℃まで降温して約１８時間撹拌した後、反応液を減圧ろ過し、純水１４ｇ（０．７質量倍，Ｎ－メチル化メラミン塩基準）でろ取物を２回洗浄した。得られた結晶を７０℃にて減圧乾燥を行い、Ｎ－メチルイソシアヌル酸８．３ｇを得た（収率：７３％、純度（ＬＣ面百）：＞９９％）。
［実施例１］
窒素雰囲気下、３００ｍＬ四つ口フラスコに、合成例１で得られたＮ－メチル化メラミン塩２０ｇ（１．０当量）、純水１１２ｇ（５．６質量倍）を仕込み、２０～３０℃にてメカニカルスターラーで１０分撹拌した。この中に３５％濃塩酸６４．４ｇ（７．８当量、含水分２．１質量倍）を４０℃以下となるように約３０分かけて滴下した後、１００℃に昇温して４８時間撹拌して反応させた。この際、反応液は約６時間で懸濁液から溶液となった。４８時間後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、Ｎ－メチルイソシアヌル酸は８２％であった。その後、２０～３０℃まで降温したところ、固体が析出して懸濁液となった。２８％アンモニア水３１．３ｇ（１．６質量倍、６．５当量）を約１時間かけて滴下し、ｐＨ試験紙にて反応液がｐＨ６になったことを確認した。反応液を５℃に冷却して約１８時間撹拌した後、反応液を減圧ろ過し、純水１６ｇ（０．８質量倍）でろ取物を２回洗浄した。得られた結晶を７０℃にて減圧乾燥を行い、Ｎ－メチルイソシアヌル酸粗物９．６ｇを得た（収率：８４％、純度（ＬＣ面百）：９６％）。
窒素雰囲気下、１００ｍＬ四つ口フラスコに得られたＮ－メチルイソシアヌル酸粗物９．６ｇ、メタノール３２ｇ（１．６質量倍，Ｎ－メチル化メラミン塩基準）、純水４ｇ（０．２質量倍，Ｎ－メチル化メラミン塩基準）を仕込み、２０～３０℃にてメカニカルスターラーで１０分撹拌した。この反応液を６５～６８℃に昇温して３時間還流した。この際、反応液は常に懸濁液であった。その後、２０～３０℃まで降温して約１８時間撹拌した後、反応液を減圧ろ過し、純水１４ｇ（０．７質量倍，Ｎ－メチル化メラミン塩基準）でろ取物を２回洗浄した。得られた結晶を７０℃にて減圧乾燥を行い、Ｎ－メチルイソシアヌル酸８．３ｇを得た（収率：７３％、純度（ＬＣ面百）：＞９９％）。
［実施例２］
窒素雰囲気下、２００ｍＬ四つ口フラスコに、Ｎ－メチル化メラミン塩７ｇ（１．０当量）、純水４３ｇ（６．２質量倍）を仕込み、２０～３０℃にてメカニカルスターラーで１０分撹拌した。この中に３５％濃塩酸１６．５ｇ（５．７当量、含水分１．５質量倍）を４０℃以下となるように約３０分かけて滴下した後、１００℃に昇温して４８時間撹拌して反応させた。４８時間後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、Ｎ－メチルイソシアヌル酸は８１％であった。
窒素雰囲気下、２００ｍＬ四つ口フラスコに、Ｎ－メチル化メラミン塩７ｇ（１．０当量）、純水４３ｇ（６．２質量倍）を仕込み、２０～３０℃にてメカニカルスターラーで１０分撹拌した。この中に３５％濃塩酸１６．５ｇ（５．７当量、含水分１．５質量倍）を４０℃以下となるように約３０分かけて滴下した後、１００℃に昇温して４８時間撹拌して反応させた。４８時間後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、Ｎ－メチルイソシアヌル酸は８１％であった。
［実施例３］
窒素雰囲気下、５００ｍＬ四つ口フラスコに、Ｎ－メチル化メラミン塩４２ｇ（１．０当量）、純水２５２ｇ（６．０質量倍）を仕込み、２０～３０℃にてメカニカルスターラーで１０分撹拌した。この中に３５％濃塩酸１０９．３ｇ（６．３当量、含水分１．７質量倍）を４０℃以下となるように約３０分かけて滴下した後、１００℃に昇温して４８時間撹拌して反応させた。４８時間後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、Ｎ－メチルイソシアヌル酸は８０％であった。その後、２０～３０℃まで降温したところ、固体が析出して懸濁液となった。２８％アンモニア水４８．３ｇ（１．２質量倍、４．８当量）を約１時間かけて滴下し、ｐＨ試験紙にて反応液がｐＨ７になったことを確認した。反応液を５℃に冷却して約１８時間撹拌した後、反応液を減圧ろ過し、純水３４ｇ（０．８質量倍）でろ取物を２回洗浄した。得られた結晶を７０℃にて減圧乾燥を行い、Ｎ－メチルイソシアヌル酸粗物１９．５ｇを得た（収率：８２％、純度（ＬＣ面百）：９３％）。
得られたＮ－メチルイソシアヌル酸粗物を３分割し、その１つについて、実施例１と同様に精製を行った。以下、仕込量の基準はＮ－メチル化メラミン塩に対して１／３（１４ｇ）である。窒素雰囲気下、１００ｍＬ四つ口フラスコに得られたＮ－メチルイソシアヌル酸粗物６．５ｇ、メタノール２２ｇ（１．６質量倍，Ｎ－メチル化メラミン塩の１／３基準）、純水３ｇ（０．２質量倍，Ｎ－メチル化メラミン塩の１／３基準）を仕込み、２０～３０℃にてメカニカルスターラーで１０分撹拌した。この反応液を６５～６８℃に昇温して３時間還流した。この際、反応液は常に懸濁液であった。その後、２０～３０℃まで降温して約１８時間撹拌した後、反応液を減圧ろ過し、純水１０ｇ（０．７質量倍，Ｎ－メチル化メラミン塩の１／３基準）でろ取物を２回洗浄した。得られた結晶を７０℃にて減圧乾燥を行い、Ｎ－メチルイソシアヌル酸５．８ｇを得た（収率：７３％、純度（ＬＣ面百）：＞９９％）。
窒素雰囲気下、５００ｍＬ四つ口フラスコに、Ｎ－メチル化メラミン塩４２ｇ（１．０当量）、純水２５２ｇ（６．０質量倍）を仕込み、２０～３０℃にてメカニカルスターラーで１０分撹拌した。この中に３５％濃塩酸１０９．３ｇ（６．３当量、含水分１．７質量倍）を４０℃以下となるように約３０分かけて滴下した後、１００℃に昇温して４８時間撹拌して反応させた。４８時間後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、Ｎ－メチルイソシアヌル酸は８０％であった。その後、２０～３０℃まで降温したところ、固体が析出して懸濁液となった。２８％アンモニア水４８．３ｇ（１．２質量倍、４．８当量）を約１時間かけて滴下し、ｐＨ試験紙にて反応液がｐＨ７になったことを確認した。反応液を５℃に冷却して約１８時間撹拌した後、反応液を減圧ろ過し、純水３４ｇ（０．８質量倍）でろ取物を２回洗浄した。得られた結晶を７０℃にて減圧乾燥を行い、Ｎ－メチルイソシアヌル酸粗物１９．５ｇを得た（収率：８２％、純度（ＬＣ面百）：９３％）。
得られたＮ－メチルイソシアヌル酸粗物を３分割し、その１つについて、実施例１と同様に精製を行った。以下、仕込量の基準はＮ－メチル化メラミン塩に対して１／３（１４ｇ）である。窒素雰囲気下、１００ｍＬ四つ口フラスコに得られたＮ－メチルイソシアヌル酸粗物６．５ｇ、メタノール２２ｇ（１．６質量倍，Ｎ－メチル化メラミン塩の１／３基準）、純水３ｇ（０．２質量倍，Ｎ－メチル化メラミン塩の１／３基準）を仕込み、２０～３０℃にてメカニカルスターラーで１０分撹拌した。この反応液を６５～６８℃に昇温して３時間還流した。この際、反応液は常に懸濁液であった。その後、２０～３０℃まで降温して約１８時間撹拌した後、反応液を減圧ろ過し、純水１０ｇ（０．７質量倍，Ｎ－メチル化メラミン塩の１／３基準）でろ取物を２回洗浄した。得られた結晶を７０℃にて減圧乾燥を行い、Ｎ－メチルイソシアヌル酸５．８ｇを得た（収率：７３％、純度（ＬＣ面百）：＞９９％）。
［実施例４］
窒素雰囲気下、２００ｍＬ四つ口フラスコに、Ｎ－メチル化メラミン塩７ｇ（１．０当量）、純水４１ｇ（５．８質量倍）を仕込み、２０～３０℃にてメカニカルスターラーで１０分撹拌した。この中に３５％濃塩酸２０．０ｇ（６．９当量、含水分１．９質量倍）を４０℃以下となるように約３０分かけて滴下した後、１００℃に昇温して４８時間撹拌して反応させた。４８時間後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、Ｎ－メチルイソシアヌル酸は８２％であった。
窒素雰囲気下、２００ｍＬ四つ口フラスコに、Ｎ－メチル化メラミン塩７ｇ（１．０当量）、純水４１ｇ（５．８質量倍）を仕込み、２０～３０℃にてメカニカルスターラーで１０分撹拌した。この中に３５％濃塩酸２０．０ｇ（６．９当量、含水分１．９質量倍）を４０℃以下となるように約３０分かけて滴下した後、１００℃に昇温して４８時間撹拌して反応させた。４８時間後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、Ｎ－メチルイソシアヌル酸は８２％であった。
［実施例５］
窒素雰囲気下、２００ｍＬ四つ口フラスコに、Ｎ－メチル化メラミン塩７ｇ（１．０当量）、純水３１ｇ（４．５質量倍）を仕込み、２０～３０℃にてメカニカルスターラーで１０分撹拌した。この中に３５％濃塩酸３４．７ｇ（１２当量、含水分３．２質量倍）を４０℃以下となるように約３０分かけて滴下した後、１００℃に昇温して４８時間撹拌して反応させた。４８時間後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、Ｎ－メチルイソシアヌル酸は７９％であった。
窒素雰囲気下、２００ｍＬ四つ口フラスコに、Ｎ－メチル化メラミン塩７ｇ（１．０当量）、純水３１ｇ（４．５質量倍）を仕込み、２０～３０℃にてメカニカルスターラーで１０分撹拌した。この中に３５％濃塩酸３４．７ｇ（１２当量、含水分３．２質量倍）を４０℃以下となるように約３０分かけて滴下した後、１００℃に昇温して４８時間撹拌して反応させた。４８時間後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、Ｎ－メチルイソシアヌル酸は７９％であった。
［実施例６］
窒素雰囲気下、２００ｍＬ四つ口フラスコに、Ｎ－メチル化メラミン塩７ｇ（１．０当量）、純水２０ｇ（２．９質量倍）を仕込み、２０～３０℃にてメカニカルスターラーで１０分撹拌した。この中に３５％濃塩酸２２．６ｇ（７．８当量、含水分２．１質量倍）を４０℃以下となるように約３０分かけて滴下した後、１００℃に昇温して４８時間撹拌して反応させた。４８時間後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、Ｎ－メチルイソシアヌル酸は８２％であった。
窒素雰囲気下、２００ｍＬ四つ口フラスコに、Ｎ－メチル化メラミン塩７ｇ（１．０当量）、純水２０ｇ（２．９質量倍）を仕込み、２０～３０℃にてメカニカルスターラーで１０分撹拌した。この中に３５％濃塩酸２２．６ｇ（７．８当量、含水分２．１質量倍）を４０℃以下となるように約３０分かけて滴下した後、１００℃に昇温して４８時間撹拌して反応させた。４８時間後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、Ｎ－メチルイソシアヌル酸は８２％であった。
［実施例７］
窒素雰囲気下、３００ｍＬ四つ口フラスコに、Ｎ－メチル化メラミン塩１４ｇ（１．０当量）、純水７８ｇ（５．６質量倍）を仕込み、２０～３０℃にてメカニカルスターラーで１０分撹拌した。この中に３５％濃塩酸４５．１ｇ（７．８当量、含水分２．１質量倍）を４０℃以下となるように約３０分かけて滴下した後、９５℃に昇温して４８時間撹拌して反応させた。４８時間後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、Ｎ－メチルイソシアヌル酸は７７％であった。
窒素雰囲気下、３００ｍＬ四つ口フラスコに、Ｎ－メチル化メラミン塩１４ｇ（１．０当量）、純水７８ｇ（５．６質量倍）を仕込み、２０～３０℃にてメカニカルスターラーで１０分撹拌した。この中に３５％濃塩酸４５．１ｇ（７．８当量、含水分２．１質量倍）を４０℃以下となるように約３０分かけて滴下した後、９５℃に昇温して４８時間撹拌して反応させた。４８時間後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、Ｎ－メチルイソシアヌル酸は７７％であった。
［実施例８］
窒素雰囲気下、２００ｍＬ四つ口フラスコに、Ｎ－メチル化メラミン塩７ｇ（１．０当量）、純水５４ｇ（７．７質量倍）を仕込み、２０～３０℃にてメカニカルスターラーで１０分撹拌した。この中に濃硫酸２２．１ｇ（７．８当量）を４０℃以下となるように約３０分かけて滴下した後、１００℃に昇温して４８時間撹拌して反応させた。４８時間後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、Ｎ－メチルイソシアヌル酸は８８％であった。
窒素雰囲気下、２００ｍＬ四つ口フラスコに、Ｎ－メチル化メラミン塩７ｇ（１．０当量）、純水５４ｇ（７．７質量倍）を仕込み、２０～３０℃にてメカニカルスターラーで１０分撹拌した。この中に濃硫酸２２．１ｇ（７．８当量）を４０℃以下となるように約３０分かけて滴下した後、１００℃に昇温して４８時間撹拌して反応させた。４８時間後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、Ｎ－メチルイソシアヌル酸は８８％であった。
［実施例９］
窒素雰囲気下、２００ｍＬ四つ口フラスコに、Ｎ－メチル化メラミン塩７ｇ（１．０当量）、純水５４ｇ（７．７質量倍）を仕込み、２０～３０℃にてメカニカルスターラーで１０分撹拌した。この中にメタンスルホン酸２１．０ｇ（７．８当量）を４０℃以下となるように約３０分かけて滴下した後、１００℃に昇温して４８時間撹拌して反応させた。４８時間後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、Ｎ－メチルイソシアヌル酸は７５％であった。
窒素雰囲気下、２００ｍＬ四つ口フラスコに、Ｎ－メチル化メラミン塩７ｇ（１．０当量）、純水５４ｇ（７．７質量倍）を仕込み、２０～３０℃にてメカニカルスターラーで１０分撹拌した。この中にメタンスルホン酸２１．０ｇ（７．８当量）を４０℃以下となるように約３０分かけて滴下した後、１００℃に昇温して４８時間撹拌して反応させた。４８時間後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、Ｎ－メチルイソシアヌル酸は７５％であった。
［実施例１０］
窒素雰囲気下、２００ｍＬ四つ口フラスコに、Ｎ－メチル化メラミン塩７ｇ（１．０当量）、純水３９ｇ（５．６質量倍）、トルエン７ｇ（１質量倍）を仕込み、２０～３０℃にてメカニカルスターラーで１０分撹拌した。この中に３５％濃塩酸２２．６ｇ（７．８当量、含水分２．１質量倍）を４０℃以下となるように約３０分かけて滴下した後、１００℃に昇温して４８時間撹拌して反応させた。４８時間後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、Ｎ－メチルイソシアヌル酸は８２％であった。
窒素雰囲気下、２００ｍＬ四つ口フラスコに、Ｎ－メチル化メラミン塩７ｇ（１．０当量）、純水３９ｇ（５．６質量倍）、トルエン７ｇ（１質量倍）を仕込み、２０～３０℃にてメカニカルスターラーで１０分撹拌した。この中に３５％濃塩酸２２．６ｇ（７．８当量、含水分２．１質量倍）を４０℃以下となるように約３０分かけて滴下した後、１００℃に昇温して４８時間撹拌して反応させた。４８時間後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、Ｎ－メチルイソシアヌル酸は８２％であった。
［実施例１１］
窒素雰囲気下、２００ｍＬ四つ口フラスコに、Ｎ－メチル化メラミン塩７ｇ（１．０当量）、純水３９ｇ（５．６質量倍）、１，４－ジオキサン７ｇ（１質量倍）を仕込み、２０～３０℃にてメカニカルスターラーで１０分撹拌した。この中に３５％濃塩酸２２．６ｇ（７．８当量、含水分２．１質量倍）を４０℃以下となるように約３０分かけて滴下した後、１００℃に昇温して４８時間撹拌して反応させた。４８時間後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、Ｎ－メチルイソシアヌル酸は８０％であった。
窒素雰囲気下、２００ｍＬ四つ口フラスコに、Ｎ－メチル化メラミン塩７ｇ（１．０当量）、純水３９ｇ（５．６質量倍）、１，４－ジオキサン７ｇ（１質量倍）を仕込み、２０～３０℃にてメカニカルスターラーで１０分撹拌した。この中に３５％濃塩酸２２．６ｇ（７．８当量、含水分２．１質量倍）を４０℃以下となるように約３０分かけて滴下した後、１００℃に昇温して４８時間撹拌して反応させた。４８時間後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、Ｎ－メチルイソシアヌル酸は８０％であった。
［比較例１］
窒素雰囲気下、２００ｍＬ四つ口フラスコに、合成例１で得られたＮ－メチル化メラミン塩７ｇ（１．０当量）、純水３９ｇ（５．６質量倍）、酢酸７ｇ（１．０質量倍）を仕込み、２０～３０℃にてメカニカルスターラーで１０分撹拌した。この中に３５％濃塩酸２２．６ｇ（７．８当量、含水分２．１質量倍）を４０℃以下となるように約３０分かけて滴下した後、１００℃に昇温して２４時間撹拌した。この時、反応液は約６時間で懸濁液から溶液となった。２４時間後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、Ｎ－メチルイソシアヌル酸は５５％であった。その後、５℃まで降温し、１８時間撹拌した後、反応液を減圧ろ過して固体を取り出した。５０ｍL四つ口フラスコに得られた固体と冷純水１４ｇ（２．０質量倍）を入れ、５℃で２時間撹拌した後、減圧ろ過し、ろ取物を回収した。得られた結晶を７０℃にて減圧乾燥を行い、Ｎ－メチルイソシアヌル酸粗物２．８ｇを得た（収率：７０％、ＬＣ面百：９５％）。
窒素雰囲気下、５０ｍＬ四つ口フラスコに得られたＮ－メチルイソシアヌル酸粗物２．８ｇ、メタノール１１ｇ（１．６質量倍，Ｎ－メチル化メラミン塩基準）、純水１．４ｇ（０．２質量倍，Ｎ－メチル化メラミン塩基準）を仕込み、２０～３０℃にてメカニカルスターラーで１０分撹拌した。この反応液を６５～６８℃に昇温して３時間還流した。この際、反応液は常に懸濁液であった。その後、２０～３０℃まで降温して約１８時間撹拌した後、反応液を減圧ろ過し、純水５ｇ（０．７質量倍，Ｎ－メチル化メラミン塩基準）でろ取物を２回洗浄した。得られた結晶を７０℃にて減圧乾燥を行い、Ｎ－メチルイソシアヌル酸２．４ｇを得た（収率：５９％、純度（ＬＣ面百）：＞９９％）。
窒素雰囲気下、２００ｍＬ四つ口フラスコに、合成例１で得られたＮ－メチル化メラミン塩７ｇ（１．０当量）、純水３９ｇ（５．６質量倍）、酢酸７ｇ（１．０質量倍）を仕込み、２０～３０℃にてメカニカルスターラーで１０分撹拌した。この中に３５％濃塩酸２２．６ｇ（７．８当量、含水分２．１質量倍）を４０℃以下となるように約３０分かけて滴下した後、１００℃に昇温して２４時間撹拌した。この時、反応液は約６時間で懸濁液から溶液となった。２４時間後の反応液をＨＰＬＣで分析したところ、Ｎ－メチルイソシアヌル酸は５５％であった。その後、５℃まで降温し、１８時間撹拌した後、反応液を減圧ろ過して固体を取り出した。５０ｍL四つ口フラスコに得られた固体と冷純水１４ｇ（２．０質量倍）を入れ、５℃で２時間撹拌した後、減圧ろ過し、ろ取物を回収した。得られた結晶を７０℃にて減圧乾燥を行い、Ｎ－メチルイソシアヌル酸粗物２．８ｇを得た（収率：７０％、ＬＣ面百：９５％）。
窒素雰囲気下、５０ｍＬ四つ口フラスコに得られたＮ－メチルイソシアヌル酸粗物２．８ｇ、メタノール１１ｇ（１．６質量倍，Ｎ－メチル化メラミン塩基準）、純水１．４ｇ（０．２質量倍，Ｎ－メチル化メラミン塩基準）を仕込み、２０～３０℃にてメカニカルスターラーで１０分撹拌した。この反応液を６５～６８℃に昇温して３時間還流した。この際、反応液は常に懸濁液であった。その後、２０～３０℃まで降温して約１８時間撹拌した後、反応液を減圧ろ過し、純水５ｇ（０．７質量倍，Ｎ－メチル化メラミン塩基準）でろ取物を２回洗浄した。得られた結晶を７０℃にて減圧乾燥を行い、Ｎ－メチルイソシアヌル酸２．４ｇを得た（収率：５９％、純度（ＬＣ面百）：＞９９％）。
Claims (9)
- 下記式
で示されるメチル化メラミン塩を酸で加水分解して下記式
前記酸が、強酸を含み、カルボン酸を含まないことを特徴とするＮ－メチルイソシアヌル酸の製造方法。 - 前記メチル化メラミン塩が、メラミンを有機溶媒中でメチル化剤と反応させて得られたものである請求項１記載のＮ－メチルイソシアヌル酸の製造方法。
- メラミンを有機溶媒中でメチル化剤と反応してメチル化メラミン塩を製造する第１工程と、
前記第１工程で得られたメチル化メラミン塩を、強酸を含み、カルボン酸を含まない酸で加水分解してＮ－メチルイソシアヌル酸を得る第２工程と、を備えることを特徴とするＮ－メチルイソシアヌル酸の製造方法。 - 前記有機溶媒が、水溶性溶媒である請求項２または３記載のＮ－メチルイソシアヌル酸の製造方法。
- 前記メチル化剤が、硫酸ジメチルである請求項２～４のいずれか１項記載のＮ－メチルイソシアヌル酸の製造方法。
- 前記強酸が、無機強酸である請求項１～５のいずれか１項記載のＮ－メチルイソシアヌル酸の製造方法。
- 前記無機強酸が、塩酸である請求項６記載のＮ－メチルイソシアヌル酸の製造方法。
- 前記強酸が、スルホン酸である請求項１～５のいずれか１項記載のＮ－メチルイソシアヌル酸の製造方法。
- 前記酸を、前記メチル化メラミン塩１モルに対し、酸として６モル以上用いる請求項１～８のいずれか１項記載のＮ－メチルイソシアヌル酸の製造方法。
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-
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Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Chemical and Pharmaceutical Bulletin，1996年，44(12)，pp.2314-2317 |
| Journal of Molecular Structure，2000年，522(1-3)，pp.87-94 |
| 日本化学会誌，1990年，2，pp.173-178 |
| 日本化學雜誌，81(1)，1960年，pp.175-179 |
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| Publication number | Publication date |
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| JP2021050174A (ja) | 2021-04-01 |
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