JP2006104099A

JP2006104099A - ドデカンジカルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JP2006104099A
Application number: JP2004291280A
Authority: JP
Inventors: Tsunemi Sugimoto; 常美杉本; Koji Kaiiso; 孝二海磯; Joji Kawai; 譲治河井
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2004-10-04
Filing date: 2004-10-04
Publication date: 2006-04-20

Abstract

【課題】本発明は、従来技術の問題点を解決してドデカンジカルボン酸を選択的かつ簡便に製造できるドデカンジカルボン酸の新規な製造方法を提供することを課題とする。即ち、本発明は、目的物を高収率及び高純度で得ることができ、同時に低炭素数ジカルボン酸による品質低下を抑えることができ、更に酸化反応による副生物の生成やそれ伴う後処理などの諸問題を引き起こすことのない、ドデカンジカルボン酸の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明の課題は、デカン−１，１０−ジカルボンイミドを加水分解することを特徴とするドデカンジカルボン酸の製造方法により解決される。
【選択図】なし

Description

本発明は、ドデカンジカルボン酸を選択的かつ簡便に製造できるドデカンジカルボン酸の新規な製造方法、特に酸化反応以外の方法によるドデカンジカルボン酸の製造方法に関する。

従来、ドデカンジカルボン酸の製造方法としては、（１）シクロドデカノンやシクロドデカノール（又はこれらの混合物）を液相で分子状酸素により酸化する方法（特許文献１など）、（２）同原料を硝酸により酸化する方法（特許文献２、特許文献３など）、（３）シクロドデセンをオゾンにより酸化する方法（特許文献４、特許文献５など）など、炭素数１２の化合物を酸化する方法が知られている。

しかし、第１の方法では、空気等の安価な酸化剤が使用できるものの、ドデカンジカルボン酸の収率が７５％程度と低い、炭素鎖の切断された低炭素数ジカルボン酸（ウンデカンジカルボン酸、デカンジカルボン酸等）が相当量（５〜２０％程度）副生してその分離が困難である、更には分離困難なこれら副生物が混入するためにドデカンジカルボン酸の品質が低下するなどの問題があった。

第２の方法では、第１の方法と同様に、低炭素数ジカルボン酸による品質低下の問題に加えて、地球温暖化の原因物質である亜酸化窒素が副生する、そしてその処理設備が必要になるといった問題があった。更に、大過剰の硝酸（基質の６〜１５倍モル量）を使用するため、未反応の硝酸の処理やそのリサイクルのために製造コストが増大するという問題もあった。

また、第３の方法では、酸素からオゾンを発生させるのに煩雑な設備とエネルギーが必要であり、第１の方法や第２の方法と同様に種々の炭素数１２未満の低炭素数ジカルボン酸が副生するためにドデカンジカルボン酸の品質が低下するという問題があった。

特開２００４−１０５２０号公報特公昭４８−２３４２２号公報特公昭４９−１１３７０号公報特公昭５７−５７４５７号公報特開昭５７−３２２４５号公報

本発明は、従来技術の問題点を解決してドデカンジカルボン酸を選択的かつ簡便に製造できるドデカンジカルボン酸の新規な製造方法を提供することを課題とする。即ち、本発明は、目的物を高収率及び高純度で得ることができ、同時に低炭素数ジカルボン酸による品質低下を抑えることができ、更に酸化反応による副生物の生成やそれ伴う後処理などの諸問題を引き起こすことのない、ドデカンジカルボン酸の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、１３員環ジカルボン酸イミド（デカン−１，１０−ジカルボンイミド）を原料とすることにより本発明の課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の課題は、以下の発明により解決される。

１．デカン−１，１０−ジカルボンイミドを加水分解することを特徴とする、ドデカンジカルボン酸の製造方法。
２．塩基存在下でデカン−１，１０−ジカルボンイミドを加水分解する、前記１記載のドデカンジカルボン酸の製造方法。
３．水溶性塩基をデカン−１，１０−ジカルボンイミド１当量に対して少なくとも１当量使用する、前記２記載のドデカンジカルボン酸の製造方法。
４．デカン−１，１０−ジカルボンイミドが１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンを２００〜５００℃の高温下に液相又は超臨界状態で熱分解して得られるものである、前記１又は２記載のドデカンジカルボン酸の製造方法。

本発明により、酸化反応以外の方法によるドデカンジカルボン酸の製造が可能になるため、従来技術の問題点を解決して選択的かつ簡便にドデカンジカルボン酸を製造できるようになる。即ち、本発明によれば、従来のように分離困難な低炭素数ジカルボン酸の副生を引き起こすことが殆どないため、ドデカンジカルボン酸を高収率及び高純度で得ることができ、低炭素数ジカルボン酸の混入による品質低下を抑えることも可能になる。更に、酸化反応による副生物の生成がないことからそれに伴う後処理などの諸問題を引き起こすこともなく、ドデカンジカルボン酸を製造することができる。

また、本発明では、原料のデカン−１，１０−ジカルボンイミドを特に１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンを液相又は超臨界状態で熱分解して得ることにより、原料の製造も含めて、工業的に効率的なドデカンジカルボン酸の製造プロセスを構築することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
デカン−１，１０−ジカルボンイミド（以下、ＤＣＩと略記する）は下式で表される化合物であり、本発明では、このＤＣＩを加水分解することによりドデカンジカルボン酸を選択的かつ簡便に得ることができる。

ＤＣＩの加水分解において、水は、ＤＣＩに対して少なくとも２倍モル使用すればよいが、溶媒となることも考慮して、ＤＣＩに対して２〜１００００倍モル、更には５〜５００倍モルの範囲で使用するのが好ましい。反応温度は特に制限されないが、工業的な見地からすれば室温から水の沸点までの範囲とするのが好ましい。反応圧力、反応雰囲気、反応形式なども特に制限されず、例えば、常圧、バッチ式、窒素又は空気雰囲気下で行うことができる。溶媒は特に必要とされないが、必要に応じて、水に可溶の非プロトン性溶媒（アセトニトリル等）を使用してもよい。

ＤＣＩの加水分解では塩基を存在させることが好ましく、塩基は反応を促進するものであればどのようなものでも差し支えない。例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、ランタノイド金属の水酸化物などの水溶性無機塩基が塩基として好適に使用できる。塩基の使用量は、ＤＣＩ１当量に対して少なくとも１当量、更には１〜１０当量、特に１〜２当量であることが好ましい。

前記のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２などが挙げられ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩としては、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ３、ＣａＣＯ_３などが挙げられる。また、ランタノイド金属の水酸化物としては、Ｙ（ＯＨ）_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、Ｃｅ（ＯＨ）_３、Ｓｍ（ＯＨ）_３などが挙げられる。

反応終了後、生成したドデカンジカルボン酸は、例えば、水溶性塩基触媒を使用した場合はその塩として溶解しているため、酸の添加などにより反応液を中和してドデカンジカルボン酸を遊離させ、常法（濾過、遠心分離、晶析など）により単離することができる。

本発明で使用するＤＣＩは、例えば、１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミン（以下、ＰＸＡと略記する）の熱分解により得ることができる。このとき、熱分解は２００〜５００℃（特に２５０〜４００℃、更には２５０〜３５０℃）の高温下に液相又は超臨界状態で行うことが好ましく、ＤＣＩは得られた熱分解反応液から晶析又は蒸留により分離することが好ましい。これにより、副生物を殆ど含まない高純度（９９％以上、特に９９．５％以上）のＤＣＩを高選択率及び高収率で容易に得ることができる。なお、ＰＸＡはシクロヘキサノンから公知の方法により得ることができる。

前記のＰＸＡの熱分解において、反応圧力はその反応温度で液相又は超臨界状態を維持して反応させることができる範囲であればよく、通常は１００ＭＰａＧ以下、好ましくは１〜５０ＭＰａＧ、更に好ましくは１〜３０ＭＰａＧである。また、反応時間は特に長時間を要する必要はなく、通常は数分以内であればよく、例えば１分以内、更には３０秒以内であってもよい。反応器はＰＸＡを高温下に液相又は超臨界状態で熱分解できるものであれば特に制限されず、例えば、短時間に連続的に反応を行うことができるプラグフロー型の反応器が好ましく挙げられる。

なお、ＰＸＡの熱分解では、熱分解において熱的及び化学的に安定である溶媒を使用することができ、例えば、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン等）、ハロゲン化炭化水素（ジロロメタン、クロロベンゼン等）、ケトン（アセトン、シクロヘキサノン等）、エーテル（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリル等）、Ｎ−置換アミド（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、ラクタム（Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム等）が使用できる。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、ドデカンジカルボン酸及びＤＣＩの純度は液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーによりそれぞれ求めた。分析条件を以下に示す。

〔ドデカンジカルボン酸〕
・カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬＯＤＳ−８０ＴＭ（東ソー製）
・溶離液：アセトニトリル（４５重量％）−水（５５重量％）−８５％リン酸（０．１重量％）
・流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・検出：ＵＶ（２１０ｎｍ）

〔ＤＣＩ〕
・カラム：キャピラリーカラムＴＣ−１（ジーエルサイエンス製）
・キャリヤー：ヘリウム（１０ｍｌ／ｍｉｎ）
・カラム温度：７５〜２５０℃（５℃／分で昇温）
・注入口温度：２４０℃
・検出器温度：２５０℃

〔参考例１〕ＤＣＩの製造
内径０．５ｍｍ、長さ１２８ｃｍのＳＵＳ製チューブ状反応管（内容積０．２５ｍｌ）を槽内の温度を２５０℃に制御した恒温槽に設置し、ＰＸＡ濃度１０重量％のＰＸＡ−トルエン溶液を１．２５ｍｌ／ｍｉｎの速度でポンプにより８時間送液した（滞留時間１２秒）。このとき、反応圧力は反応管出口に設置した圧力弁で１０ＭＰａＧに制御することにより、反応管内を液相に維持した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ＰＸＡ転化率は９９．６５％、ＤＣＩ選択率は５５．３％、シアノウンデカン酸選択率は２．１％であった。次いで、反応液を０℃まで冷却して析出した結晶を分離し、ＤＣＩ（純度９９．７％）１７．３ｇを得て実施例に使用した。

〔実施例１〕
冷却管付き５０ｍｌ容丸底フラスコに、ＤＣＩ：ＮａＯＨ（モル比）が１：４となるように、ＤＣＩ２．５６ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、３０％ＮａＯＨ水溶液６．４７ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）、及び水２２．３３ｇを加え、オイルバスで加温して還流下で３時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却して７０％硫酸で中和し、析出した結晶を濾別して５０℃で一昼夜減圧乾燥し、結晶２．７２ｇを得た。この結晶は、液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析により、ドデカンジカルボン酸と同定され、その単離収率は９７．４％で、純度は９９．１％であった。

〔実施例２〕
ＤＣＩ：ＮａＯＨ（モル比）が１：３になるように３０％ＮａＯＨ水溶液の使用量を変えた以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、ドデカンジカルボン酸の単離収率は９８．２％で、純度は９６．９％であった。

〔実施例３〕
ＤＣＩ：ＮａＯＨ（モル比）が１：２．５になるように３０％ＮａＯＨ水溶液の使用量を変えた以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、ドデカンジカルボン酸の単離収率は９６．８％で、純度は９４．０％であった。

〔実施例４〕
ＤＣＩ：ＫＯＨ（モル比）が１：４となるようにＮａＯＨ水溶液をＫＯＨ水溶液に変えた以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、ドデカンジカルボン酸の単離収率は９７．９％で、純度は９８．４％であった。

本発明により、非常に効率的なドデカンジカルボン酸の製造方法を構築できる。なお、ドデカンジカルボン酸は、ポリマー原料やファインケミカルズ出発原料として有用な化合物である。

Claims

デカン−１，１０−ジカルボンイミドを加水分解することを特徴とする、ドデカンジカルボン酸の製造方法。
塩基存在下でデカン−１，１０−ジカルボンイミドを加水分解する、請求項１記載のドデカンジカルボン酸の製造方法。
水溶性塩基をデカン−１，１０−ジカルボンイミド１当量に対して少なくとも１当量使用する、請求項２記載のドデカンジカルボン酸の製造方法。
デカン−１，１０−ジカルボンイミドが１，１’−パーオキシジシクロヘキシルアミンを２００〜５００℃の高温下に液相又は超臨界状態で熱分解して得られるものである、請求項１又は２記載のドデカンジカルボン酸の製造方法。