JP3135659B2

JP3135659B2 - ペルフルオロ−オキシアジリジンの製造法

Info

Publication number: JP3135659B2
Application number: JP04034151A
Authority: JP
Inventors: ビアチェスラフ、エー、ペトロフ; ダリル、ディー、デスマートー; ワルター、ナバリーニ
Original assignee: アウシモント、ソチエタ、ペル、アツィオーニ
Priority date: 1991-01-24
Filing date: 1992-01-24
Publication date: 2001-02-19
Anticipated expiration: 2016-02-19
Also published as: ITMI910172A0; DE69202578D1; IT1244688B; US5229525A; ITMI910172A1; DE69202578T2; JPH07188198A; EP0496413A1; EP0496413B1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ペルフルオロ−オキシアジリジ
ンの製造法に関する。

【０００２】最も単純なペルフルオロ−オキシアジリジ
ンは、ペルフルオロ−２−アザプロペンオキシド

【化４】である。

【０００３】この化合物の製造法は、ファラルデュー(F
alardeau) とデスマルテュー(DesMarteau)の J. Am. Ch
em. Soc., 98, 3529 (1976) に記載されている。この方
法はトリフルオロメチルヒドロペルオキシドＣＦ_３ＯＯ
Ｈを対応するイミンＣＦ_３Ｎ＝ＣＦ_２に加えた後、生成
するヒドロペルオキシドをＮａＦによってオキシアジリ
ジンに転換することから成る。

【０００４】この方法は幾つかの欠点を示し、その欠点
は主として酸化剤として用いられるヒドロペルオキシド
ＣＦ_３ＯＯＨによるものであり、この酸化剤が潜在的に
爆発性であり且つ複雑な多段工程によってしか製造され
ないことによる。

【０００５】ファラルデューとデスマルテューによるこ
の方法は、ツェング(Zheng) とデスマルテュー(DesMart
eau)（J. Org. Chem., 48, 4844 (1983)）によって、対
応するイミンから式

【化５】（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）を有するオキシアジリジンを製
造するのに利用されている。しかしながら、この方法に
よれば、炭素原子上でペルフルオロアルキル基によって
置換されたオキシアジリジンを製造することはできな
い。

【０００６】ペルフルオロ−オキシアジリジンのもう一
つの製造法が米国特許第４，２８７，１２８号明細書に
記載され、その方法はペルハロアルキルイミンをアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または重炭酸塩
の存在下にて気体状塩素と反応させることからなる。反
応を促進するには、痕跡量の水が存在することが必要で
ある。この事実は、出発イミンと得られるオキシアジリ
ジンとが両方とも、特にそれらが置換基を持たないとき
には容易に加水分解するという欠点につながる。したが
って、この方法は、ペルフルオロ−２−アザプロペンオ
キシドの製造に用いることはできない。

【０００７】米国特許第４，８７４，８７５号明細書に
は、ペルフルオロ−オキシアジリジンを合成するもう一
つの方法が記載されている。この方法は、ペルフルオロ
イミンとＨ_２Ｏ_２とを、塩基の存在下にて非プロトン性
の極性溶媒中で反応させることからなっている。Ｈ_２Ｏ
_２に由来する水が存在するために、この方法もペルフル
オロ−２−アザプロペンオキシドの製造に用いることは
できない。

【０００８】したがって、ペルフルオロ−オキシアジリ
ジンの中の最初に述べたものを製造するには、ファラル
デューとデスマルテューによって開示された上記の複雑
な方法だけしか用いることができないが、この方法には
前述のような欠点が伴う。

【０００９】本発明者は、ペルフルオロ−オキシアジリ
ジンを、非プロトン性溶媒中で対応するペルフルオロ−
イミンを芳香族ペルオキシ酸と反応させることによって
製造することができ、特に、炭素原子上に置換基を持た
ないペルフルオロ−オキシアジリジン、例えばペルフル
オロ−２−アザプロペンオキシドを高収率で製造するの
に用いることができることを意外にも見出した。

【００１０】したがって、本発明の目的は、式

【化６】（式中、Ｒ_ｘはＦ、１〜１０個の炭素原子を有するペル
フルオロアルキル基または−ＮＲ^ｆ _２であり、但しＲ^ｆ
は１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル
基であり、Ｒ_ｙはＦまたは１〜１０個の炭素原子を有す
るペルフルオロアルキル基であり、Ｒ_ｚは１〜１０個の
炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である）を有
するペルフルオロ−オキシアジリジンの製造法である。

【００１１】本発明の方法は、式

【化７】（式中、Ｒ_ｘ、Ｒ_ｙおよびＲ_ｚは前記に定義の通りであ
る）を有するペルフルオロ−イミンを、式

【化８】（式中、ＸはＨまたは電子吸引性の置換基である）を有
する芳香族ペルオキシ酸と、非プロトン性溶媒中で、−
５０〜＋１００℃の範囲の温度で反応させることから成
る。

【００１２】出発ペルフルオロ−イミンは既知化合物で
あり、例えば、ダブリュ・エイ・シェパード(W.A. Shep
pard) およびシー・エム・シャーツ(C.M. Sharts) の
「オーガニック・フルオライン・ケミストリー(Organic
Fluorine Chemistry)」、ダブリュ・エイ・ベンジャミ
ン・インコーポレーテド(W.A. Benjamin Inc.)(1969)、
およびケイ・イー・ピーターマン(K.E. Peterman) およ
びジェイ・エム・シュリーブ(J.M. Shreeve)のInorg. C
hem., 14, 1223 (1975) に記載されている方法によって
製造することができる。特に、ＣＦ_２＝Ｎ−ＣＦ_３につ
いては、バール(Barr)とハスツェルディン(Haszeldine)
のJ. Chem. Soc., 1881 (1955)に記載された方法を用い
ることができる。

【００１３】基Ｒ_ｘ、Ｒ_ｙおよびＲ_ｚは、好ましくは１
〜８個の炭素原子を有する。基Ｒ^ｆは、好ましくは１〜
３個の炭素原子を有する。

【００１４】式(III) の芳香族ペルオキシ酸に関して
は、置換基Ｘはペルオキシカルボキシル基に対してオル
ト、メタまたはパラ位になることができ、これは好まし
くはＦ、Ｃｌ、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＲおよび−ＣＯＮＲ
_２（但し、ＲはＨであるかまたは好ましくは１〜５個の
炭素原子を有するアルキル基である）から選択される。

【００１５】本発明の方法に用いることができる芳香族
ペルオキシ酸の例は、ｍ−クロロ過安息香酸、ｐ−ニト
ロ過安息香酸、ｐ−メトキシカルボキシ−過安息香酸、
モノ過フタル酸である。特に好ましいものは、ｍ−クロ
ロ過安息香酸である。

【００１６】前記のように、反応は非プロトン性溶媒中
で行う。ペルオキシ酸およびペルフルオロ−イミンと相
溶性の任意の非プロトン性溶媒を用いることが可能であ
る。例えば、ニトロ（例えば、アセトニトリルおよびベ
ンゾニトリル）、エーテル（例えば、ジエチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエ
チルエーテル）、塩素化炭化水素（例えば、ジクロロメ
タン、テトラクロロメタン、クロロホルム、モノクロロ
エタン）、またはそれらの混合物を用いることができ
る。

【００１７】アセトニトリルとジクロロメタンが好まし
い。

【００１８】反応の前に溶媒と過酸とを十分に脱水し
て、出発アミンとオキシアジリジンの加水分解を避ける
ようにするのが好ましい。この操作は、炭素原子上に置
換基を持たないオキシアジリジン、例えばペルフルオロ
−２−アザプロペンオキシドを製造するときに、特に好
ましい。

【００１９】この目的には、従来の技術を用いることが
できる。例えばペルオキシ酸を、ペルオキシ酸自身と相
溶性の脱水剤（例えば、Ｐ_２Ｏ_５、ＣａＣｌ_２、ＭｇＳ
Ｏ_４など）と接触させたまま、脱水剤の存在下にて溶媒
を蒸留することができる。この目的に好適なものは、例
えば通常のモレキュラーシーブである。

【００２０】反応温度は、−５０°〜＋１００℃、好ま
しくは−５０°〜＋５０℃の範囲である。

【００２１】ペルオキシ酸／イミンのモル比は、通常は
１：１〜１０：１の範囲であり、好ましくは１：１〜
２：１の範囲である。

【００２２】反応時間は重要なパラメーターではなく、
選択された反応温度によって変わる。一般的には、反応
は１０分〜２４時間の範囲の時間で終了する。

【００２３】本発明の方法によって製造することができ
るペルフルオロ−オキシアジリジンは、高い化学的不活
性および高い熱安定性を特徴とするポリマーまたはコポ
リマー、例えば欧州特許出願第３３８，５８５号明細書
に記載のペルフルオロアミノエーテルポリマーの合成に
用いることができる。

【００２４】ペルフルオロ−オキシアジリジンは、ニト
ロンの製造にも利用することができる。更に、ペルフル
オロ−オキシアジリジンは、エチレンモノマーの光重合
の触媒として働く、遷移金属のイオンとの錯体を形成す
る。

【００２５】下記の例は例示のためのものであり、本発
明の範囲を限定するものと考えるべきではない。

【００２６】パイレックス(Pyrex) 製の５０ｍｌフラスコに、乾燥箱
内部で、ＭＣＰＢＡ７５〜８０％を含み残りの部分がｍ
−クロロ−安息香酸であるｍ−クロロ−過安息香酸（Ｍ
ＣＰＢＡ）［アルドリッチ社(Aldrich Co.) の市販製
品］２．０ｇ（７．０ミリモル）を入れた。ＭＣＰＢＡ
を、予めＰ_２Ｏ_５上で蒸留したＣＨ_２Ｃｌ_２（アルドリ
ッチの市販製品）２５ｍｌに溶解した。溶液を、室温で
５０分間モレキュラーシーブ（フィッシャー(Fisher)Ｍ
−５６４、３Ａ型、８〜１２メッシュ）と接触させた。
次いで、溶液をマグネティックスターラーを備えた別の
５０ｍｌフラスコに移した。このフラスコを液体窒素
（−１９６℃）で冷却して、排気した。パイレックスの
真空管路によって、ペルフルオロ−２−アザプロペンＣＦ_２＝Ｎ−ＣＦ_３０．４ｇ（３．０ミリモル）をフラ
スコ中で凝縮した。フラスコを氷水槽に入れた。反応混
合物を、０℃で１５分間撹拌した。真空蒸留によって、
ペルフルオロ−２−アザプロペンオキシド０．２４ｇ
（１．６ミリモル）を回収した（収率：５３％）。この
オキシアジリジンを、ＩＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクト
ルを文献のデーターと比較することによって同定した。

【００２７】乾燥箱内部で、ＭＣＰＢＡ（実施例１と同様な市販製
品）５．４ｇ（２５．０ミリモル）を５０ｍｌフラスコ
に入れた。ＭＣＰＢＡをＣＨ_３ＣＮ（アルドリッチ(Ald
rich) 製の市販製品）３０ｍｌに溶解した。溶液を、室
温で４０分間モレキュラーシーブと接触させた。次い
で、これをマグネティックスターラーを備えたもう一つ
の５０ｍｌフラスコに移し、＋１０℃に冷却した。ＣＦ
_３（ＣＦ_２）_２−ＣＦ＝Ｎ−（ＣＦ_２）_３ＣＦ_３１
０．０ｇ（２３．０ミリモル）を加えた。反応混合物を
＋１０℃で５分間撹拌下に保持して、１０分間で室温ま
で温度を上げ、次いでＣＨ_３ＣＮ７０ｍｌで希釈して、
反応中に形成した沈澱を溶解した。このようにして得ら
れた生成物を分離漏斗によって分離し、ＣａＣｌ_２上で
１時間脱水した後、蒸留した。ＩＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよ
び質量スペクトルによって特性決定した純粋なオキシア
ジリジン８．２ｇ（１８．３ミリモル）を回収した（収
率：７９％）。

【００２８】ＭＣＰＢＡ５．０ｇ（２２．０ミリモル）をＣＨ_３ＣＮ
２５ｍｌに溶解したものを、式ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３−ＣＦ＝Ｎ−（ＣＦ_２）_４ＣＦ_３お
よびＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ＝Ｎ−（ＣＦ_２）_４
ＣＦ_３のペルフルオロ−イミンの１：１異性体混合物８．０ｇ
（１５．０ミリモル）と反応させた。実施例２に記載し
たのと同じ方法によって、純粋なオキシアジリジン６．
５ｇ（１１．８ミリモル）を得た（収率：７９％）。沸
点は６８〜７０℃／１３５ｍｍＨｇであった。ＩＲおよ
び¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルおよびガスクロマトグラフィ
データーに基づいて、得られた生成物は、式およびの２つの異性体の１：１混合物から成っていた。

【００２９】ＭＣＰＢＡ３．５ｇ（１５．３ミリモル）をＣＨ_３ＣＮ
２５ｍｌに溶解したものを、実施例２に示したのと同じ
方法によりＣＦ_３−ＣＦ＝Ｎ−ＣＦ（ＣＦ_３）_２３．５ｇ（１２．
４ミリモル）と反応させた。純粋なオキシアジリジン
１．４ｇ（４．９ミリモル）を得た（収率：３９％）。
生成物は、ＩＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルおよび質量ス
ペクトルによって特性決定した。

【００３０】ＭＣＰＢＡ４．０ｇ（１７．４ミリモル）をＣＨ_３ＣＮ
２５ｍｌに溶解したものを、実施例２に示したのと同じ
方法によりＣＦ_３（ＣＦ_２）_４−ＣＦ＝Ｎ−（ＣＦ_２）
_５ＣＦ_３６．０ｇ（９．５ミリモル）と反応させた。純
粋なオキシアジリジン４．３ｇ（６．６ミリモル）を得
た（収率：７０％）。生成物は、ＩＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭ
Ｒスペクトルによって特性決定した。

【００３１】ＭＣＰＢＡ１．０ｇ（４．４ミリモル）をＣＨ_３ＣＮ１
０ｍｌに溶解し、室温で４５分間モレキュラーシーブに
接触させた。溶液を、マグネティックスターラーを備え
た５０ｍｌフラスコに移した。フラスコを液体窒素（−１９６℃）で冷却した後、排気した。パイレックス
真空管路によって、（ＣＦ_３）_２Ｎ−ＣＦ＝Ｎ−ＣＦ_３
０．８ｇ（３．０ミリモル）をこのフラスコ中で凝縮し
た。反応混合物を１０分間で室温に加熱した後、その温
度で１５分間撹拌した。真空蒸留によって、純粋なオキ
シアジリジン０．５ｇ（１．８２ミリモル）を得た（収
率：６１％）。生成物は、ＩＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペ
クトルを文献データーと比較することによって同定し
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ワルター、ナバリーニイタリー国ミラノ、ボッファローラ、ティチノ、ビア、エー、モロ、46／48 (56)参考文献特開平２−138269（ＪＰ，Ａ) 米国特許4287128（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 273/01 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式【化１】（式中、Ｒ_ｘはＦ、１〜１０個の炭素原子を有するペル
フルオロアルキル基または−ＮＲ^ｆ _２であり、但しＲ^ｆ
は１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル
基であり、Ｒ_ｙはＦまたは１〜１０個の炭素原子を有するペルフル
オロアルキル基であり、Ｒ_ｚは１〜１０個の炭素原子を
有するペルフルオロアルキル基である）を有するペルフ
ルオロ−オキシアジリジンの製造法であって、式【化２】（式中、Ｒ_ｘ、Ｒ_ｙおよびＲ_ｚは前記に定義の通りであ
る）を有するペルフルオロ−イミンを、式【化３】（式中、ＸはＨまたは電子吸引性の置換基である）を有
する芳香族ペルオキシ酸と、非プロトン性溶媒中で、−
５０〜＋１００℃の範囲の温度で反応させることから成
る方法。
【請求項２】ＸがＦ、Ｃｌ、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＲおよ
び−ＣＯＮＲ_２（但し、ＲはＨまたはアルキル基）から
選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】ＸがＣｌであり、ペルオキシカルボキシル
基に対してメタ位にある、請求項２に記載の方法。
【請求項４】Ｒ_ｘおよびＲ_ｙがＦである、請求項１〜３
のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】Ｒ_ｚが−ＣＦ_３である、請求項４に記載の
方法。
【請求項６】溶媒がニトリル、エーテルおよび塩素化炭
化水素、或いはそれらの混合物から選択される、請求項
１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】溶媒がジクロロメタンである、請求項６に
記載の方法。
【請求項８】溶媒がアセトニトリルである、請求項６に
記載の方法。