JP4081270B2 - ケトン化合物の酸化触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケトン化合物の過酸化水素による酸化反応に用いるルイス酸触媒およびその組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ケトン化合物をエステル化合物またはラクトン化合物へ変換する酸化反応はバイヤービリガー反応として知られている。一般には、過酸または過酸化水素による酸化方法等が知られている。過酸は安全性の問題があり、使用が制限される。一方、過酸化水素は、高濃度水溶液では爆発の危険をともなうが、３０％程度の濃度では爆発の危険も少なく、かつ、酸化後は水になり、環境に優しい酸化剤である。
【０００３】
過酸化水素による酸化には酸触媒等が一般に使用されるが、エステル、特にラクトンでは、水の影響による副反応生成物が問題となる。反応系から水を除去しながら反応させる方法も提案されているが（特開平８−５９６４９号公報）、過酸化水素の高濃度化にともなう爆発の危険の問題を抱えていた。さらにルイス酸による、シクロヘキサノンからε−カプロラクトンの過酸化水素酸化が知られているが、この方法は低収率であった（特開２０００−２５６３４８号公報）。
【０００４】
さらに、酸化触媒をリサイクル再使用できることも環境問題を含めて工業的には重要な課題である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ケトン化合物の過酸化水素水による酸化反応に用いる触媒として、優れた活性を有し、高選択性を有する触媒およびリサイクル可能な触媒組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ケトン化合物から、環境にやさしい過酸化水素水を酸化剤に用いて、エステルまたはラクトン化合物を製造するに際し、高活性、かつ、高選択性を有する触媒を鋭意検討した結果、ルイス酸として活性の高いスルホスン酸の錫塩、スルホニルイミドの錫塩およびスルホニルメチドの錫塩を見出し、さらには、前記の触媒と、フッ素化化合物媒体（Ａ）と、非フッ素化化合物媒体（Ｂ）との共存下に酸化反応を行うことにより、ルイス酸触媒の活性低下もなく、ルイス酸触媒をリサイクル使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
１） ケトン化合物の過酸化水素による酸化反応に用いる触媒であって、下記式(１)、（２）および（３）で示されるルイス酸触媒から選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とするケトン化合物の酸化触媒。
（ＲｆＳＯ３）ｎＳｎ （１）
［（ＲｆＳＯ２）２Ｎ］ｎＳｎ （２）
［（ＲｆＳＯ２）３Ｃ］ｎＳｎ （３）
（式中、Ｒｆは、炭素数２以上の全フッ素置換炭化水素基、ｎは２または４）
２） ケトン化合物の過酸化水素による酸化反応に用いる触媒組成物であって、請求項１記載の酸化触媒と、全フッ素置換炭化水素およびそれが部分置換された炭化水素から選ばれた少なくとも１種のフッ素化化合物媒体（Ａ）と、前記フッ素化化合物媒体（Ａ）と相分離する非フッ素化化合物媒体（Ｂ）とを包含することを特徴とするケトン化合物の酸化触媒組成物。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で触媒として用いられる、下記式（１）、（２）および（３）で示される化合物は、各々、スルホン酸の錫塩、スルホニルイミドの錫塩、スルホニルメチドの錫塩である。
（ＲｆＳＯ３）ｎＳｎ （１）
［（ＲｆＳＯ２）２Ｎ］ｎＳｎ （２）
［（ＲｆＳＯ２）３Ｃ］ｎＳｎ （３）
（式中、Ｒｆは、炭素数２以上の全フッ素置換炭化水素基、ｎは２または４）
式中、Ｒｆは、炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは４〜１５、最も好ましくは６〜１２の範囲の、全フッ素置換炭化水素基である。
【０００９】
全フッ素置換炭化水素基は、炭化水素基に結合している水素原子の全てがフッ素元素で置換された炭化水素基であって、炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
全フッ素置換炭化水素基の具体例としては、パーフルオロエチル基、パーフルオロプルピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロトリデシル基、パーフルオロテトラデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロヘキサデシル基、パーフルオロオクタデシル基、パーフルオロノナデシル基、パーフルオロエイコシル基等が挙げられる。
【００１２】
なお、一般式（１）、（２）および（３）の各化合物中のＲf基は、すべて同じであってもよいし、複数の種類のＲf基から構成されていてもよい。錫は、２価または４価のものが使用される。
本発明のルイス酸触媒は、塩化アルミニウム、四塩化チタン、三フッ化ホウ素等の従来のルイス酸に比べて高活性である。本発明においては、反応活性の点から式（２）および（３）で表されるルイス酸触媒が好ましい。
【００１３】
本発明のフッ素化化合物媒体（Ａ）とは、全フッ素置換炭化水素またはそれが部分置換された炭化水素である。
全フッ素置換炭化水素は、炭化水素に結合している水素原子の全てがフッ素元素で置換された炭化水素であって、炭化水素としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素等が挙げられる。
全フッ素置換炭化水素の例としては、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロデカン、パーフルオロウンデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロデカリン等を挙げることができる。
【００１４】
全フッ素置換炭化水素が部分置換された炭化水素としては、全フッ素置換炭化水素のフッ素原子の一部が水素原子や塩素原子で置換されたもの、全フッ素置換炭化水素の骨格に酸素原子や窒素原子、さらには炭素―炭素二重結合を含んだ構造、またはそれらの構造を組み合わせた構造等が例示される。全フッ素置換炭化水素が部分置換された炭化水素中における、前記の置換基（または置換構造）の数は、もとの全フッ素置換炭化水素中のフッ素原子の数に対して、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、最も好ましくは１０％以下である。
【００１５】
全フッ素置換炭化水素が部分置換された炭化水素の例としては、パーフルオロー２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリエチルアミン、パーフルオロー５−メチルー３，６−ジオキサノナン、２Ｈ−パーフルオロー５−メチルー３，６−ジオキサノナン、パーフルオロー２，３，５−トリメチルヘキセン等が挙げられる。
全フッ素置換炭化水素とそれが部分置換された炭化水素を較べた場合、使用条件にもよるが、触媒相と生成物相の分離性の点から、全フッ素置換炭化水素溶媒の方が好ましい場合が多い。全フッ素置換炭化水素およびそれが部分置換された炭化水素の性状としては、使用条件下で液体であれば制約は無いが、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、最も好ましくは炭素数６〜１５の範囲のものが使用される。
【００１６】
フッ素化化合物媒体（Ａ）は、上記の各種媒体を単独で用いても、混合して用いてもよい。
本発明に用いられる非フッ素化化合物媒体（Ｂ）は、前記のフッ素化化合物媒体（Ａ）と相分離する非フッ素化化合物媒体（以下、非フッ素化化合物媒体（Ｂ）、という）であれば、限定されるものではない。
このような媒体としては、脂肪族または脂環式炭化水素、フッ素以外のハロゲン化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、フッ素以外のハロゲン化芳香族炭化水素、エステル化合物、エーテル化合物等が挙げられる。
【００１７】
脂肪族または脂環式炭化水素としては、通常、炭素数５〜２０、好ましくは５〜１６の脂肪族炭化水素、より好ましく炭素数７以上、最も好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状化合物もしくは分岐状化合物、または炭素数５〜１６の環式化合物が用いられる。このような化合物として、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎヘキサデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等を挙げることができる。
【００１８】
フッ素以外のハロゲン化脂肪族炭化水素としては、室温で液状であれば、炭素数およびハロゲンの置換数には限定はないが、好ましくは炭素数１〜１０のハロゲン化脂肪族炭化水素が用いられる。このような化合物として、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジブロムエタン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素が好ましい。このような化合物として、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼンのアルキル基置換ベンゼン等を挙げることができる。
【００１９】
フッ素以外のハロゲン化芳香族炭化水素としては、ハロゲンの置換数に特に限定はないが、好ましくは炭素数６〜１０のハロゲン化芳香族炭化水素が用いられる。このような化合物として、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等を挙げることができる。
エステル化合物として、エステル基のカルボニルの炭素を除いた炭素数５〜２０、一般には飽和炭化水素を含む炭素数５〜１６のエステル化合物も用いられるが、好ましくは直鎖状化合物もしくは分岐状化合物、または環式化合物の飽和炭化水素もしくは芳香族炭化水素を含む炭素数６以上、より好ましくは炭素数７〜１６のエステル化合物が用いられる。
【００２０】
このような化合物として、例えば酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉｓｏ−ペンチル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸ｎ−ヘプチル、酢酸ｎ−オクチル、酢酸ｎ−ノニル、酢酸ｎ−デシル、酢酸ｎ−ドデシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸n−ペンチル、プロピオン酸ｉｓｏ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸ｎ−ヘプチル、プルピオン酸ｎ−オクチル、プロピオン酸ｎ−ノニル、プロピオン酸ｎ−デシル、プロピオン酸ｎ−ドデシル、プロピオン酸シクロヘキシル、プロピオン酸ベンジル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉｓｏ−ブチル、酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、酪酸n−ペンチル、酪酸ｉｓｏ−ペンチル、酪酸ｎ−ヘキシル、酪酸ｎ−ヘプチル、酪酸ｎ−オクチル、酪酸ｎ−ノニル、酪酸ｎ−デシル、酪酸ｎ−ドデシル、酪酸シクロヘキシル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル等を挙げることができる。
【００２１】
エーテル化合物として、炭素数３〜１５の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素を有するものも用いられる。この飽和炭化水素は、好ましくは炭素数４以上、より好ましくは炭素数６〜１５である。
エーテル化合物として、その他に、炭素数４以上の環状のエーテル化合物、炭素数６以上の芳香族炭化水素を含むエーテル化合物が用いられる。このような化合物として、例えば、ジプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジオキサン、フラン、アニソール等が挙げられる。
【００２２】
非フッ素化化合物媒体として、上記のような化合物が、単独または混合して用られる。
使用する媒体の種類により異なるが、フッ素化化合物媒体（Ａ）と、非フッ素化化合物媒体（Ｂ）の体積比は、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜９５：５、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０〜７０：３０である。
【００２３】
本発明で使用するルイス酸触媒は、ケトン化合物の過酸化水素酸化反応に対して高活性触媒であり、かつ、過酸化水素水の濃度が３０質量％程度においても、高活性を維持し、かつ、高選択率で反応が進行する。
一方、本発明で使用するルイス酸触媒は、極性部を有する特異な金属錯体であるため、全フッ素あるいは多フッ素置換の炭化水素および酸素もしくは窒素を含む炭化水素から選ばれる少なくとも１種のフッ素化化合物媒体（Ａ）には難溶性である。しかしながら、本発明の触媒は、反応原料を含む求核性試薬、非フッ素化化合物媒体（Ｂ）の存在下にフッ素化化合物媒体（Ａ）に溶解する。そして、反応後、反応溶液を静置すると生成物を含む非フッ素化化合物媒体（Ｂ）からなる相と触媒を含むフッ素化化合物媒体（Ａ）とからなる相に容易に分離する。したがって、反応後に生成物相を相分離して、ルイス酸触媒をリサイクル再使用することが可能である。
【００２４】
ルイス酸触媒反応の原料化合物として用いられるケトン化合物としては、飽和もしくは不飽和の、直鎖もしくは分岐の脂肪族ケトン、脂環式ケトン、芳香族ケトン等が挙げられる。
脂肪族ケトンとしては、炭素数が３〜３０、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジペンチルケトン、ジヘキシルケトン、ジオクチルケトン等が挙げられる。脂環式ケトンとしては炭素数が５〜２０、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等が挙げられる。芳香族ケトンとしては、炭素数６〜２０、例えばアセトフェノン、フェニルエチルケトン、フェニルプロピルケトン、フェニルブチルケトン、フェニルヘキシルケトン、フェニルヘプチルケトン、フェニルオクチルケトン等が挙げられる。
【００２５】
本発明のルイス酸を用いる際には、ルイス酸触媒の量が、反応基質に対して ０．０００１〜１倍モル、好ましくは０．００１〜０．２倍モルとなるように使用することができる。本発明のルイス酸を用いて反応をおこなう際の反応温度は、通常、２００℃゜以下が多用され、好ましくは−５０〜１７０℃、より好ましくは−１０〜１００℃である。反応時間は、使用するルイス酸の反応基質に対する添加量および反応温度により異なるが、数分間から７２時間が好ましい。
【００２６】
酸化剤として用いる過酸化水素としては、通常用いられる１０〜６０質量％の過酸化水素水を用いることができるが、安全性の面から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下の過酸化水素が用いられる。過酸化水素はケトン化合物に対して、０．１〜２倍モル、好ましくは０．３〜１．５倍モル、より好ましくは０．５〜１．２倍が用いられる。
本発明で用いられる上記ルイス酸触媒は、次のようにして製造することができる。
【００２７】
式（１）に含まれるパーフルオロアルキルスルホン酸の錫塩は、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸と、錫の炭酸塩、酸化物、水酸化物および酢酸塩、ハロゲン化物から選ばれた化合物とを、有機溶媒中で室温〜１００℃の温度範囲で反応させる。その後、有機溶媒を加熱または減圧下留去し、合成することができる。
式（２）に含まれるビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドの錫塩は、例えば、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドと、錫の炭酸塩、酸化物、水酸化物および酢酸塩、ハロゲン化物から選ばれた化合物とを、有機溶媒中で室温〜１００℃の温度範囲で反応させる。その後、有機溶媒を加熱または減圧下留去し、合成することができる。
【００２８】
式（３）に含まれるトリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドの錫塩は、例えば、トリス（パーフルオロアキルスルホニル）メチドと、錫の炭酸塩、酸化物、水酸化物および酢酸塩、ハロゲン化物から選ばれた化合物とを、有機溶媒中で室温〜１００℃の温度範囲で反応させ、その後、有機溶媒を加熱または減圧下留去し、合成することができる。
トリス（パーフルオロアキルスルホニル）メチドの合成は、米国特許第５５５４６６４号明細書に記載の方法にしたがって行うことができ、例えば、メチルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶液にパーフルオロアルキルスルホニルフルオライドを添加し、反応させる。その後、硫酸で処理し、次に炭酸セシウムでセシウム塩として単離する。このセシウム塩を硫酸で処理し、プロトン酸とすることにより得られる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
【００３１】
【合成例１】
＜パーフルオロオクタンスルホン酸の錫塩の合成＞
パーフルオロオクタンスルホン酸５．０ｇをアセトニトリル２０ｍｌに溶解させた溶液に、酢酸錫（４価）０．８９ｇを添加し、５０℃で１０時間反応させた。その後、５０℃、１〜１０ｍｍＨｇで減圧濃縮乾燥し、さらに９０℃、０．０１ｍｍＨｇで２４時間乾燥した。その結果、白色固体のパーフルオロオクタンスルホン酸の錫塩４．９１ｇが得られた。
【００３２】
【合成例２】
＜ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミドの錫塩の合成＞
ビストリメチルシリルアミドナトリウム塩とパーフルオロオクタンスルホニルフルオライドより合成したビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド５．０ｇをアセトニトリル３０ｍｌに溶解させた溶液に、酢酸錫（４価）０．４５ｇを添加し、６０℃で１０時間反応させた。その後、５０℃、１ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇで減圧濃縮乾燥し、さらに９０℃、０．０１ｍｍＨｇで２４時間乾燥した。その結果、白色固体のビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミドの錫塩４．８３ｇが得られた。
【００３３】
【合成例３】
＜トリス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチドの錫塩の合成＞
トリス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチド５．０ｇをアセトニトリル３０ｍｌに溶解させた溶液に酢酸錫（４価）０．３０ｇを添加し、６０℃で１０時間反応させた。その後、５０℃、１ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇで減圧濃縮乾燥し、さらに９０℃、０．０１ｍｍＨｇで２４時間乾燥した。その結果、白色固体のトリス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチドの錫塩４．７９ｇが得られた。
【００３４】
【実施例１】
アダマンタノン１ｍｍｏｌおよび過酸化水素水（濃度３３質量％）０．８ｍｍｏｌを、パーフルオロメチルシクロヘキサン１．５ｍｌおよびジクロロエタン１．５ｍｌからなる溶液中に加え、触媒として、テトラキス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩をアダマンタノンに対して１ｍｏｌ％添加した。その後、２５℃にて１時間撹拌しながら反応をおこなった。静置後、上相のジクロロエタン相をガスクロマトグラフにて定量分析をおこなった。
【００３５】
アダマンタノンのラクトン体は収率７５％で、選択率は９８％であった。下相のパーフルオロメチルシクロヘキサン相には、プラズマ発光分析の結果、テトラキス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩の錫が９９％以上存在していた。
【００３６】
【実施例２】
アダマンタノン１ｍｍｏｌおよび過酸化水素水（濃度３３質量％）０．８ｍｍｏｌを、パーフルオロオクタン２．０ｍｌおよびジクロロエタン１．５ｍｌからなる溶液中に加え、触媒として、テトラキス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩をアダマンタノンに対して１ｍｏｌ％添加した。その後、２５℃にて１時間撹拌しながら反応をおこなった。静置後、上相のジクロロエタン相をガスクロマトグラフにて定量分析をおこなった。
【００３７】
アダマンタノンのラクトン体は収率７６％で、選択率は９８％であった。下相のパーフルオロオクタン相には、プラズマ発光分析の結果、テトラキス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩の錫が９９％以上存在していた。
【００３８】
【実施例３】
アダマンタノン１ｍｍｏｌおよび過酸化水素水（濃度３３質量％）０．５ｍｍｏｌを、パーフルオロオクタン２．０ｍｌおよびジクロロエタン１．５ｍｌからなる溶液中に加え、触媒として、テトラキス［トリス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチド］錫塩をアダマンタノンに対して１ｍｏｌ％添加した。その後、２５℃にて１時間撹拌しながら反応をおこなった。静置後、上相のジクロロエタン相をガスクロマトグラフにて定量分析をおこなった。
【００３９】
アダマンタノンのラクトン体は収率５０％で、選択率は１００％であった。下相のパーフルオロオクタン相には、プラズマ発光分析の結果、テトラキス［トリス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチド］錫塩の錫が９９％以上存在していた。
【００４０】
【実施例４】
アダマンタノン１ｍｍｏｌおよび過酸化水素水（濃度３３質量％）０．５ｍｍｏｌを、パーフルオロオクタン２．０ｍｌおよびトルエン１．５ｍｌからなる溶液中に加え、触媒として、テトラキス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩をアダマンタノンに対して１ｍｏｌ％添加した。その後、２５℃にて１時間撹拌しながら反応をおこなった。静置後、上相のトルエン相をガスクロマトグラフにて定量分析をおこなった。
【００４１】
アダマンタノンのラクトン体は収率４４％で、選択率は１００％であった。下相のパーフルオロオクタン相にはプラズマ発光分析の結果、テトラキス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩の錫が９９％以上存在していた。
【００４２】
【実施例５】
シクロヘキサノン１ｍｍｏｌおよび過酸化水素水（濃度３３質量％）０．６ｍｍｏｌを、パーフルオロメチルシクロヘキサン２．０ｍｌおよびジオキサン１．０ｍｌからなる溶液中に加え、触媒として、テトラキス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩をシクロヘキサノンに対して１ｍｏｌ％添加した。その後、２５℃にて１時間撹拌しながら反応をおこなった。静置後、上相のジオキサン相をガスクロマトグラフにて定量分析をおこなった。
【００４３】
ε−カプロラクトンの収率は５０％で、選択率は１００％であった。下相のパーフルオロメチルシクロヘキサン相には、プラズマ発光分析の結果、テトラキス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩の錫が９９％以上存在していた。
【００４４】
【実施例６】
シクロヘキサノン１ｍｍｏｌおよび過酸化水素水（濃度３３質量％）０．５ｍｍｏｌを、パーフルオロデカリン２．０ｍｌおよびジオキサン１．０ｍｌからなる溶液中に加え、触媒としてテトラキス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩をシクロヘキサノンに対して１ｍｏｌ％添加した。その後、２５℃にて１時間撹拌しながら反応をおこなった。静置後、上相のジオキサン相をガスクロマトグラフにて定量分析をおこなった。
【００４５】
ε−カプロラクトンの収率は４８％で、選択率は１００％であった。下相のパーフルオロオクタン相には、プラズマ発光分析の結果、テトラキス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩の錫が９９％以上存在していた。
【００４６】
【実施例７】
シクロヘキサノン１ｍｍｏｌおよび過酸化水素水（濃度３３質量％）０．５ｍｍｏｌを、パーフルオロデカリン２．０ｍｌおよびジオキサン１．０ｍｌからなる溶液中に加え、触媒として、テトラキス［トリス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチド］錫塩をシクロヘキサノンに対して１ｍｏｌ％添加した。その後、２５℃にて１時間撹拌しながら反応をおこなった。静置後、上相のジオキサン相をガスクロマトグラフにて定量分析をおこなった。
【００４７】
ε−カプロラクトンの収率は４８％で、選択率は１００％であった。下相のパーフルオロデカリン相には、プラズマ発光分析の結果、テトラキス［トリス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチド］錫塩の錫が９９％以上が存在していた。
【００４８】
【実施例８】
シクロヘキサノン１ｍｍｏｌおよび過酸化水素水（濃度３３質量％）０．６ｍｍｏｌを、パーフルオロメチルシクロヘキサン２．０ｍｌおよびジオキサン１．０ｍｌからなる溶液中に加え、触媒として、テトラキス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩をシクロヘキサノンに対して１ｍｏｌ％添加した。その後、２５℃にて１時間撹拌しながら反応をおこなった。静置後、上相のジオキサン相をガスクロマトグラフにて定量分析をおこなった。ε−カプロラクトンの収率は５０％で、選択率は１００％であった。
【００４９】
上相のジオキサン相を相分離し、下相のパーフルオロメチルシクロヘキサン相にシクロヘキサノン１ｍｍｏｌ、過酸化水素水（濃度３３質量％）０．６ｍｍｏｌおよびジオキサン１．０ｍｌを加え、２５℃にて１時間撹拌しながら反応をおこなった。上相のジオキサン相をガスクロマトグラフにて定量分析をおこなった。ε−カプロラクトンの収率は５０％で、選択率は１００％であった。
同様の操作を２回繰り返しおこなった。その結果、ε−カプロラクトンの収率は３回目は収率５０％、選択率は１００％で、４回目は収率４９％、選択率１００％であり、活性低下も無く、ルイス酸のリサイクル化が可能になった。
【００５０】
【実施例９】
アダマンタノン１ｍｍｏｌおよび過酸化水素水（濃度３３質量％）０．８ｍｍｏｌを、パーフルオロメチルシクロヘキサン２．０ｍｌおよびジクロロエタン１．０ｍｌからなる溶液中に加え、触媒として、テトラキス［トリス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミド］錫塩をアダマンタノンに対して１ｍｏｌ％添加した。その後、２５℃にて１時間撹拌しながら反応をおこなった。静置後、上相のジクロロエタン相をガスクロマトグラフにて定量分析をおこなった。アダマンタノンのラクトン体の収率は７５％で、選択率は９７％であった。
【００５１】
上相のジクロロエタン相を相分離し、下相のパーフルオロメチルシクロヘキサン相にアダマンタノン１ｍｍｏｌ、過酸化水素水（濃度３３質量％）０．８ｍｍｏｌおよびジクロロエタン１．０ｍｌを加え、２５℃にて１時間撹拌しながら反応をおこなった。上相のジクロロエタン相をガスクロマトグラフにて定量分析をおこなった。
アダマンタノンのラクトン体の収率は７６％で、選択率は９６％であった。同様の操作を２回繰り返しおこなった。その結果、アダマンタノンのラクトン体の３回目は収率７７％、選択率は９６％で、４回目は収率７７％、選択率９８％であり、活性低下も無く、ルイス酸のリサイクル化が可能になった。
【００５２】
【実施例１０】
ｎ−ジブチルケトン１ｍｍｏｌおよび過酸化水素（濃度３３質量％）１．１ｍｍｏｌを、パーフルオロメチルシクロヘキサン２．０ｍｌおよびジクロロエタン２．０ｍｌからなる溶液中に加え、触媒として、テトラキス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩をｎ−ジブチルケトンに対して１ｍｏｌ％添加した。その後、８０℃にて６時間撹拌しながら反応をおこなった。静置後、上相のジクロロエタン相をガスクロマトグラフにて定量分析をおこなった。その結果、ｎ−ジブチルケトンのエステル体の収率は７５％で、選択率は９８％であった。
【００５３】
【実施例１１】
アダマンタノン１ｍｍｏｌおよび過酸化水素水（濃度３３質量％）０．５ｍｍｏｌを、パーフルオロオクタン２．０ｍｌおよびトルエン１．５ｍｌからなる溶液中に加え、触媒として、ビス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩をアダマンタノンに対して１ｍｏｌ％添加した。その後、２５℃にて１時間撹拌しながら反応をおこなった。静置後、上相のトルエン相をガスクロマトグラフにて定量分析をおこなった。
【００５４】
アダマンタノンのラクトン体は収率４０％で、選択率は８９％であった。下相のパーフルオロオクタン相にはプラズマ発光分析の結果、ビス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩の錫が９９％以上存在していた。
【００５５】
【発明の効果】
本発明で使用するルイス酸触媒は、ケトン化合物の過酸化水素酸化反応に対して高活性、かつ、高選択性触媒であり、過酸化水素水の濃度が３０質量％程度においても、高活性を維持する。
また、反応終了後に生成物相を相分離して、ルイス酸触媒をリサイクル再使用することが可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケトン化合物の過酸化水素による酸化反応に用いるルイス酸触媒およびその組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ケトン化合物をエステル化合物またはラクトン化合物へ変換する酸化反応はバイヤービリガー反応として知られている。一般には、過酸または過酸化水素による酸化方法等が知られている。過酸は安全性の問題があり、使用が制限される。一方、過酸化水素は、高濃度水溶液では爆発の危険をともなうが、３０％程度の濃度では爆発の危険も少なく、かつ、酸化後は水になり、環境に優しい酸化剤である。
【０００３】
過酸化水素による酸化には酸触媒等が一般に使用されるが、エステル、特にラクトンでは、水の影響による副反応生成物が問題となる。反応系から水を除去しながら反応させる方法も提案されているが（特開平８−５９６４９号公報）、過酸化水素の高濃度化にともなう爆発の危険の問題を抱えていた。さらにルイス酸による、シクロヘキサノンからε−カプロラクトンの過酸化水素酸化が知られているが、この方法は低収率であった（特開２０００−２５６３４８号公報）。
【０００４】
さらに、酸化触媒をリサイクル再使用できることも環境問題を含めて工業的には重要な課題である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ケトン化合物の過酸化水素水による酸化反応に用いる触媒として、優れた活性を有し、高選択性を有する触媒およびリサイクル可能な触媒組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ケトン化合物から、環境にやさしい過酸化水素水を酸化剤に用いて、エステルまたはラクトン化合物を製造するに際し、高活性、かつ、高選択性を有する触媒を鋭意検討した結果、ルイス酸として活性の高いスルホスン酸の錫塩、スルホニルイミドの錫塩およびスルホニルメチドの錫塩を見出し、さらには、前記の触媒と、フッ素化化合物媒体（Ａ）と、非フッ素化化合物媒体（Ｂ）との共存下に酸化反応を行うことにより、ルイス酸触媒の活性低下もなく、ルイス酸触媒をリサイクル使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
１） ケトン化合物の過酸化水素による酸化反応に用いる触媒であって、下記式(１)、（２）および（３）で示されるルイス酸触媒から選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とするケトン化合物の酸化触媒。
（ＲｆＳＯ３）ｎＳｎ （１）
［（ＲｆＳＯ２）２Ｎ］ｎＳｎ （２）
［（ＲｆＳＯ２）３Ｃ］ｎＳｎ （３）
（式中、Ｒｆは、炭素数２以上の全フッ素置換炭化水素基、ｎは２または４）
２） ケトン化合物の過酸化水素による酸化反応に用いる触媒組成物であって、請求項１記載の酸化触媒と、全フッ素置換炭化水素およびそれが部分置換された炭化水素から選ばれた少なくとも１種のフッ素化化合物媒体（Ａ）と、前記フッ素化化合物媒体（Ａ）と相分離する非フッ素化化合物媒体（Ｂ）とを包含することを特徴とするケトン化合物の酸化触媒組成物。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で触媒として用いられる、下記式（１）、（２）および（３）で示される化合物は、各々、スルホン酸の錫塩、スルホニルイミドの錫塩、スルホニルメチドの錫塩である。
（ＲｆＳＯ３）ｎＳｎ （１）
［（ＲｆＳＯ２）２Ｎ］ｎＳｎ （２）
［（ＲｆＳＯ２）３Ｃ］ｎＳｎ （３）
（式中、Ｒｆは、炭素数２以上の全フッ素置換炭化水素基、ｎは２または４）
式中、Ｒｆは、炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは４〜１５、最も好ましくは６〜１２の範囲の、全フッ素置換炭化水素基である。
【０００９】
全フッ素置換炭化水素基は、炭化水素基に結合している水素原子の全てがフッ素元素で置換された炭化水素基であって、炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
全フッ素置換炭化水素基の具体例としては、パーフルオロエチル基、パーフルオロプルピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロトリデシル基、パーフルオロテトラデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロヘキサデシル基、パーフルオロオクタデシル基、パーフルオロノナデシル基、パーフルオロエイコシル基等が挙げられる。
【００１２】
なお、一般式（１）、（２）および（３）の各化合物中のＲf基は、すべて同じであってもよいし、複数の種類のＲf基から構成されていてもよい。錫は、２価または４価のものが使用される。
本発明のルイス酸触媒は、塩化アルミニウム、四塩化チタン、三フッ化ホウ素等の従来のルイス酸に比べて高活性である。本発明においては、反応活性の点から式（２）および（３）で表されるルイス酸触媒が好ましい。
【００１３】
本発明のフッ素化化合物媒体（Ａ）とは、全フッ素置換炭化水素またはそれが部分置換された炭化水素である。
全フッ素置換炭化水素は、炭化水素に結合している水素原子の全てがフッ素元素で置換された炭化水素であって、炭化水素としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素等が挙げられる。
全フッ素置換炭化水素の例としては、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロデカン、パーフルオロウンデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロデカリン等を挙げることができる。
【００１４】
全フッ素置換炭化水素が部分置換された炭化水素としては、全フッ素置換炭化水素のフッ素原子の一部が水素原子や塩素原子で置換されたもの、全フッ素置換炭化水素の骨格に酸素原子や窒素原子、さらには炭素―炭素二重結合を含んだ構造、またはそれらの構造を組み合わせた構造等が例示される。全フッ素置換炭化水素が部分置換された炭化水素中における、前記の置換基（または置換構造）の数は、もとの全フッ素置換炭化水素中のフッ素原子の数に対して、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、最も好ましくは１０％以下である。
【００１５】
全フッ素置換炭化水素が部分置換された炭化水素の例としては、パーフルオロー２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリエチルアミン、パーフルオロー５−メチルー３，６−ジオキサノナン、２Ｈ−パーフルオロー５−メチルー３，６−ジオキサノナン、パーフルオロー２，３，５−トリメチルヘキセン等が挙げられる。
全フッ素置換炭化水素とそれが部分置換された炭化水素を較べた場合、使用条件にもよるが、触媒相と生成物相の分離性の点から、全フッ素置換炭化水素溶媒の方が好ましい場合が多い。全フッ素置換炭化水素およびそれが部分置換された炭化水素の性状としては、使用条件下で液体であれば制約は無いが、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、最も好ましくは炭素数６〜１５の範囲のものが使用される。
【００１６】
フッ素化化合物媒体（Ａ）は、上記の各種媒体を単独で用いても、混合して用いてもよい。
本発明に用いられる非フッ素化化合物媒体（Ｂ）は、前記のフッ素化化合物媒体（Ａ）と相分離する非フッ素化化合物媒体（以下、非フッ素化化合物媒体（Ｂ）、という）であれば、限定されるものではない。
このような媒体としては、脂肪族または脂環式炭化水素、フッ素以外のハロゲン化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、フッ素以外のハロゲン化芳香族炭化水素、エステル化合物、エーテル化合物等が挙げられる。
【００１７】
脂肪族または脂環式炭化水素としては、通常、炭素数５〜２０、好ましくは５〜１６の脂肪族炭化水素、より好ましく炭素数７以上、最も好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状化合物もしくは分岐状化合物、または炭素数５〜１６の環式化合物が用いられる。このような化合物として、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎヘキサデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等を挙げることができる。
【００１８】
フッ素以外のハロゲン化脂肪族炭化水素としては、室温で液状であれば、炭素数およびハロゲンの置換数には限定はないが、好ましくは炭素数１〜１０のハロゲン化脂肪族炭化水素が用いられる。このような化合物として、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジブロムエタン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素が好ましい。このような化合物として、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼンのアルキル基置換ベンゼン等を挙げることができる。
【００１９】
フッ素以外のハロゲン化芳香族炭化水素としては、ハロゲンの置換数に特に限定はないが、好ましくは炭素数６〜１０のハロゲン化芳香族炭化水素が用いられる。このような化合物として、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等を挙げることができる。
エステル化合物として、エステル基のカルボニルの炭素を除いた炭素数５〜２０、一般には飽和炭化水素を含む炭素数５〜１６のエステル化合物も用いられるが、好ましくは直鎖状化合物もしくは分岐状化合物、または環式化合物の飽和炭化水素もしくは芳香族炭化水素を含む炭素数６以上、より好ましくは炭素数７〜１６のエステル化合物が用いられる。
【００２０】
このような化合物として、例えば酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉｓｏ−ペンチル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸ｎ−ヘプチル、酢酸ｎ−オクチル、酢酸ｎ−ノニル、酢酸ｎ−デシル、酢酸ｎ−ドデシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸n−ペンチル、プロピオン酸ｉｓｏ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸ｎ−ヘプチル、プルピオン酸ｎ−オクチル、プロピオン酸ｎ−ノニル、プロピオン酸ｎ−デシル、プロピオン酸ｎ−ドデシル、プロピオン酸シクロヘキシル、プロピオン酸ベンジル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉｓｏ−ブチル、酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、酪酸n−ペンチル、酪酸ｉｓｏ−ペンチル、酪酸ｎ−ヘキシル、酪酸ｎ−ヘプチル、酪酸ｎ−オクチル、酪酸ｎ−ノニル、酪酸ｎ−デシル、酪酸ｎ−ドデシル、酪酸シクロヘキシル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル等を挙げることができる。
【００２１】
エーテル化合物として、炭素数３〜１５の直鎖状または分岐状の飽和炭化水素を有するものも用いられる。この飽和炭化水素は、好ましくは炭素数４以上、より好ましくは炭素数６〜１５である。
エーテル化合物として、その他に、炭素数４以上の環状のエーテル化合物、炭素数６以上の芳香族炭化水素を含むエーテル化合物が用いられる。このような化合物として、例えば、ジプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジオキサン、フラン、アニソール等が挙げられる。
【００２２】
非フッ素化化合物媒体として、上記のような化合物が、単独または混合して用られる。
使用する媒体の種類により異なるが、フッ素化化合物媒体（Ａ）と、非フッ素化化合物媒体（Ｂ）の体積比は、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜９５：５、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０〜７０：３０である。
【００２３】
本発明で使用するルイス酸触媒は、ケトン化合物の過酸化水素酸化反応に対して高活性触媒であり、かつ、過酸化水素水の濃度が３０質量％程度においても、高活性を維持し、かつ、高選択率で反応が進行する。
一方、本発明で使用するルイス酸触媒は、極性部を有する特異な金属錯体であるため、全フッ素あるいは多フッ素置換の炭化水素および酸素もしくは窒素を含む炭化水素から選ばれる少なくとも１種のフッ素化化合物媒体（Ａ）には難溶性である。しかしながら、本発明の触媒は、反応原料を含む求核性試薬、非フッ素化化合物媒体（Ｂ）の存在下にフッ素化化合物媒体（Ａ）に溶解する。そして、反応後、反応溶液を静置すると生成物を含む非フッ素化化合物媒体（Ｂ）からなる相と触媒を含むフッ素化化合物媒体（Ａ）とからなる相に容易に分離する。したがって、反応後に生成物相を相分離して、ルイス酸触媒をリサイクル再使用することが可能である。
【００２４】
ルイス酸触媒反応の原料化合物として用いられるケトン化合物としては、飽和もしくは不飽和の、直鎖もしくは分岐の脂肪族ケトン、脂環式ケトン、芳香族ケトン等が挙げられる。
脂肪族ケトンとしては、炭素数が３〜３０、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジペンチルケトン、ジヘキシルケトン、ジオクチルケトン等が挙げられる。脂環式ケトンとしては炭素数が５〜２０、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等が挙げられる。芳香族ケトンとしては、炭素数６〜２０、例えばアセトフェノン、フェニルエチルケトン、フェニルプロピルケトン、フェニルブチルケトン、フェニルヘキシルケトン、フェニルヘプチルケトン、フェニルオクチルケトン等が挙げられる。
【００２５】
本発明のルイス酸を用いる際には、ルイス酸触媒の量が、反応基質に対して ０．０００１〜１倍モル、好ましくは０．００１〜０．２倍モルとなるように使用することができる。本発明のルイス酸を用いて反応をおこなう際の反応温度は、通常、２００℃゜以下が多用され、好ましくは−５０〜１７０℃、より好ましくは−１０〜１００℃である。反応時間は、使用するルイス酸の反応基質に対する添加量および反応温度により異なるが、数分間から７２時間が好ましい。
【００２６】
酸化剤として用いる過酸化水素としては、通常用いられる１０〜６０質量％の過酸化水素水を用いることができるが、安全性の面から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下の過酸化水素が用いられる。過酸化水素はケトン化合物に対して、０．１〜２倍モル、好ましくは０．３〜１．５倍モル、より好ましくは０．５〜１．２倍が用いられる。
本発明で用いられる上記ルイス酸触媒は、次のようにして製造することができる。
【００２７】
式（１）に含まれるパーフルオロアルキルスルホン酸の錫塩は、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸と、錫の炭酸塩、酸化物、水酸化物および酢酸塩、ハロゲン化物から選ばれた化合物とを、有機溶媒中で室温〜１００℃の温度範囲で反応させる。その後、有機溶媒を加熱または減圧下留去し、合成することができる。
式（２）に含まれるビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドの錫塩は、例えば、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドと、錫の炭酸塩、酸化物、水酸化物および酢酸塩、ハロゲン化物から選ばれた化合物とを、有機溶媒中で室温〜１００℃の温度範囲で反応させる。その後、有機溶媒を加熱または減圧下留去し、合成することができる。
【００２８】
式（３）に含まれるトリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドの錫塩は、例えば、トリス（パーフルオロアキルスルホニル）メチドと、錫の炭酸塩、酸化物、水酸化物および酢酸塩、ハロゲン化物から選ばれた化合物とを、有機溶媒中で室温〜１００℃の温度範囲で反応させ、その後、有機溶媒を加熱または減圧下留去し、合成することができる。
トリス（パーフルオロアキルスルホニル）メチドの合成は、米国特許第５５５４６６４号明細書に記載の方法にしたがって行うことができ、例えば、メチルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶液にパーフルオロアルキルスルホニルフルオライドを添加し、反応させる。その後、硫酸で処理し、次に炭酸セシウムでセシウム塩として単離する。このセシウム塩を硫酸で処理し、プロトン酸とすることにより得られる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
【００３１】
【合成例１】
＜パーフルオロオクタンスルホン酸の錫塩の合成＞
パーフルオロオクタンスルホン酸５．０ｇをアセトニトリル２０ｍｌに溶解させた溶液に、酢酸錫（４価）０．８９ｇを添加し、５０℃で１０時間反応させた。その後、５０℃、１〜１０ｍｍＨｇで減圧濃縮乾燥し、さらに９０℃、０．０１ｍｍＨｇで２４時間乾燥した。その結果、白色固体のパーフルオロオクタンスルホン酸の錫塩４．９１ｇが得られた。
【００３２】
【合成例２】
＜ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミドの錫塩の合成＞
ビストリメチルシリルアミドナトリウム塩とパーフルオロオクタンスルホニルフルオライドより合成したビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド５．０ｇをアセトニトリル３０ｍｌに溶解させた溶液に、酢酸錫（４価）０．４５ｇを添加し、６０℃で１０時間反応させた。その後、５０℃、１ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇで減圧濃縮乾燥し、さらに９０℃、０．０１ｍｍＨｇで２４時間乾燥した。その結果、白色固体のビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミドの錫塩４．８３ｇが得られた。
【００３３】
【合成例３】
＜トリス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチドの錫塩の合成＞
トリス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチド５．０ｇをアセトニトリル３０ｍｌに溶解させた溶液に酢酸錫（４価）０．３０ｇを添加し、６０℃で１０時間反応させた。その後、５０℃、１ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇで減圧濃縮乾燥し、さらに９０℃、０．０１ｍｍＨｇで２４時間乾燥した。その結果、白色固体のトリス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチドの錫塩４．７９ｇが得られた。
【００３４】
【実施例１】
アダマンタノン１ｍｍｏｌおよび過酸化水素水（濃度３３質量％）０．８ｍｍｏｌを、パーフルオロメチルシクロヘキサン１．５ｍｌおよびジクロロエタン１．５ｍｌからなる溶液中に加え、触媒として、テトラキス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩をアダマンタノンに対して１ｍｏｌ％添加した。その後、２５℃にて１時間撹拌しながら反応をおこなった。静置後、上相のジクロロエタン相をガスクロマトグラフにて定量分析をおこなった。
【００３５】
アダマンタノンのラクトン体は収率７５％で、選択率は９８％であった。下相のパーフルオロメチルシクロヘキサン相には、プラズマ発光分析の結果、テトラキス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩の錫が９９％以上存在していた。
【００３６】
【実施例２】
アダマンタノン１ｍｍｏｌおよび過酸化水素水（濃度３３質量％）０．８ｍｍｏｌを、パーフルオロオクタン２．０ｍｌおよびジクロロエタン１．５ｍｌからなる溶液中に加え、触媒として、テトラキス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩をアダマンタノンに対して１ｍｏｌ％添加した。その後、２５℃にて１時間撹拌しながら反応をおこなった。静置後、上相のジクロロエタン相をガスクロマトグラフにて定量分析をおこなった。
【００３７】
アダマンタノンのラクトン体は収率７６％で、選択率は９８％であった。下相のパーフルオロオクタン相には、プラズマ発光分析の結果、テトラキス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩の錫が９９％以上存在していた。
【００３８】
【実施例３】
アダマンタノン１ｍｍｏｌおよび過酸化水素水（濃度３３質量％）０．５ｍｍｏｌを、パーフルオロオクタン２．０ｍｌおよびジクロロエタン１．５ｍｌからなる溶液中に加え、触媒として、テトラキス［トリス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチド］錫塩をアダマンタノンに対して１ｍｏｌ％添加した。その後、２５℃にて１時間撹拌しながら反応をおこなった。静置後、上相のジクロロエタン相をガスクロマトグラフにて定量分析をおこなった。
【００３９】
アダマンタノンのラクトン体は収率５０％で、選択率は１００％であった。下相のパーフルオロオクタン相には、プラズマ発光分析の結果、テトラキス［トリス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチド］錫塩の錫が９９％以上存在していた。
【００４０】
【実施例４】
アダマンタノン１ｍｍｏｌおよび過酸化水素水（濃度３３質量％）０．５ｍｍｏｌを、パーフルオロオクタン２．０ｍｌおよびトルエン１．５ｍｌからなる溶液中に加え、触媒として、テトラキス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩をアダマンタノンに対して１ｍｏｌ％添加した。その後、２５℃にて１時間撹拌しながら反応をおこなった。静置後、上相のトルエン相をガスクロマトグラフにて定量分析をおこなった。
【００４１】
アダマンタノンのラクトン体は収率４４％で、選択率は１００％であった。下相のパーフルオロオクタン相にはプラズマ発光分析の結果、テトラキス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩の錫が９９％以上存在していた。
【００４２】
【実施例５】
シクロヘキサノン１ｍｍｏｌおよび過酸化水素水（濃度３３質量％）０．６ｍｍｏｌを、パーフルオロメチルシクロヘキサン２．０ｍｌおよびジオキサン１．０ｍｌからなる溶液中に加え、触媒として、テトラキス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩をシクロヘキサノンに対して１ｍｏｌ％添加した。その後、２５℃にて１時間撹拌しながら反応をおこなった。静置後、上相のジオキサン相をガスクロマトグラフにて定量分析をおこなった。
【００４３】
ε−カプロラクトンの収率は５０％で、選択率は１００％であった。下相のパーフルオロメチルシクロヘキサン相には、プラズマ発光分析の結果、テトラキス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩の錫が９９％以上存在していた。
【００４４】
【実施例６】
シクロヘキサノン１ｍｍｏｌおよび過酸化水素水（濃度３３質量％）０．５ｍｍｏｌを、パーフルオロデカリン２．０ｍｌおよびジオキサン１．０ｍｌからなる溶液中に加え、触媒としてテトラキス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩をシクロヘキサノンに対して１ｍｏｌ％添加した。その後、２５℃にて１時間撹拌しながら反応をおこなった。静置後、上相のジオキサン相をガスクロマトグラフにて定量分析をおこなった。
【００４５】
ε−カプロラクトンの収率は４８％で、選択率は１００％であった。下相のパーフルオロオクタン相には、プラズマ発光分析の結果、テトラキス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩の錫が９９％以上存在していた。
【００４６】
【実施例７】
シクロヘキサノン１ｍｍｏｌおよび過酸化水素水（濃度３３質量％）０．５ｍｍｏｌを、パーフルオロデカリン２．０ｍｌおよびジオキサン１．０ｍｌからなる溶液中に加え、触媒として、テトラキス［トリス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチド］錫塩をシクロヘキサノンに対して１ｍｏｌ％添加した。その後、２５℃にて１時間撹拌しながら反応をおこなった。静置後、上相のジオキサン相をガスクロマトグラフにて定量分析をおこなった。
【００４７】
ε−カプロラクトンの収率は４８％で、選択率は１００％であった。下相のパーフルオロデカリン相には、プラズマ発光分析の結果、テトラキス［トリス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチド］錫塩の錫が９９％以上が存在していた。
【００４８】
【実施例８】
シクロヘキサノン１ｍｍｏｌおよび過酸化水素水（濃度３３質量％）０．６ｍｍｏｌを、パーフルオロメチルシクロヘキサン２．０ｍｌおよびジオキサン１．０ｍｌからなる溶液中に加え、触媒として、テトラキス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩をシクロヘキサノンに対して１ｍｏｌ％添加した。その後、２５℃にて１時間撹拌しながら反応をおこなった。静置後、上相のジオキサン相をガスクロマトグラフにて定量分析をおこなった。ε−カプロラクトンの収率は５０％で、選択率は１００％であった。
【００４９】
上相のジオキサン相を相分離し、下相のパーフルオロメチルシクロヘキサン相にシクロヘキサノン１ｍｍｏｌ、過酸化水素水（濃度３３質量％）０．６ｍｍｏｌおよびジオキサン１．０ｍｌを加え、２５℃にて１時間撹拌しながら反応をおこなった。上相のジオキサン相をガスクロマトグラフにて定量分析をおこなった。ε−カプロラクトンの収率は５０％で、選択率は１００％であった。
同様の操作を２回繰り返しおこなった。その結果、ε−カプロラクトンの収率は３回目は収率５０％、選択率は１００％で、４回目は収率４９％、選択率１００％であり、活性低下も無く、ルイス酸のリサイクル化が可能になった。
【００５０】
【実施例９】
アダマンタノン１ｍｍｏｌおよび過酸化水素水（濃度３３質量％）０．８ｍｍｏｌを、パーフルオロメチルシクロヘキサン２．０ｍｌおよびジクロロエタン１．０ｍｌからなる溶液中に加え、触媒として、テトラキス［トリス（パーフルオロオクタンスルホニル）アミド］錫塩をアダマンタノンに対して１ｍｏｌ％添加した。その後、２５℃にて１時間撹拌しながら反応をおこなった。静置後、上相のジクロロエタン相をガスクロマトグラフにて定量分析をおこなった。アダマンタノンのラクトン体の収率は７５％で、選択率は９７％であった。
【００５１】
上相のジクロロエタン相を相分離し、下相のパーフルオロメチルシクロヘキサン相にアダマンタノン１ｍｍｏｌ、過酸化水素水（濃度３３質量％）０．８ｍｍｏｌおよびジクロロエタン１．０ｍｌを加え、２５℃にて１時間撹拌しながら反応をおこなった。上相のジクロロエタン相をガスクロマトグラフにて定量分析をおこなった。
アダマンタノンのラクトン体の収率は７６％で、選択率は９６％であった。同様の操作を２回繰り返しおこなった。その結果、アダマンタノンのラクトン体の３回目は収率７７％、選択率は９６％で、４回目は収率７７％、選択率９８％であり、活性低下も無く、ルイス酸のリサイクル化が可能になった。
【００５２】
【実施例１０】
ｎ−ジブチルケトン１ｍｍｏｌおよび過酸化水素（濃度３３質量％）１．１ｍｍｏｌを、パーフルオロメチルシクロヘキサン２．０ｍｌおよびジクロロエタン２．０ｍｌからなる溶液中に加え、触媒として、テトラキス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩をｎ−ジブチルケトンに対して１ｍｏｌ％添加した。その後、８０℃にて６時間撹拌しながら反応をおこなった。静置後、上相のジクロロエタン相をガスクロマトグラフにて定量分析をおこなった。その結果、ｎ−ジブチルケトンのエステル体の収率は７５％で、選択率は９８％であった。
【００５３】
【実施例１１】
アダマンタノン１ｍｍｏｌおよび過酸化水素水（濃度３３質量％）０．５ｍｍｏｌを、パーフルオロオクタン２．０ｍｌおよびトルエン１．５ｍｌからなる溶液中に加え、触媒として、ビス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩をアダマンタノンに対して１ｍｏｌ％添加した。その後、２５℃にて１時間撹拌しながら反応をおこなった。静置後、上相のトルエン相をガスクロマトグラフにて定量分析をおこなった。
【００５４】
アダマンタノンのラクトン体は収率４０％で、選択率は８９％であった。下相のパーフルオロオクタン相にはプラズマ発光分析の結果、ビス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩の錫が９９％以上存在していた。
【００５５】
【発明の効果】
本発明で使用するルイス酸触媒は、ケトン化合物の過酸化水素酸化反応に対して高活性、かつ、高選択性触媒であり、過酸化水素水の濃度が３０質量％程度においても、高活性を維持する。
また、反応終了後に生成物相を相分離して、ルイス酸触媒をリサイクル再使用することが可能である。
Claims (2)
- ケトン化合物の過酸化水素による酸化反応に用いる触媒であって、下記式(１)、（２）および（３）で示されるルイス酸触媒から選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とするケトン化合物の酸化触媒。
（ＲｆＳＯ３）ｎＳｎ （１）
［（ＲｆＳＯ２）２Ｎ］ｎＳｎ （２）
［（ＲｆＳＯ２）３Ｃ］ｎＳｎ （３）
（式中、Ｒｆは、炭素数２以上の全フッ素置換炭化水素基、ｎは２または４） - ケトン化合物の過酸化水素による酸化反応に用いる触媒組成物であって、請求項１記載の酸化触媒と、全フッ素置換炭化水素およびそれが部分置換された炭化水素から選ばれた少なくとも１種のフッ素化化合物媒体（Ａ）と、前記フッ素化化合物媒体（Ａ）と相分離する非フッ素化化合物媒体（Ｂ）とを包含することを特徴とするケトン化合物の酸化触媒組成物。
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