JP2003190804A - ケトン化合物の酸化触媒 - Google Patents
ケトン化合物の酸化触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ケトン化合物の過酸化水素水による酸化反
応に用いる触媒として、高活性、かつ、高選択性を有す
る触媒およびリサイクル可能な触媒組成物を提供する。 【解決手段】 上記の酸化反応に際して、触媒として、
下記式(１)、（２）および（３）で示されるルイス酸触
媒の少なくとも１種、または前記触媒と、フッ素化化合
物媒体と、非フッ素化化合物媒体とからなる触媒組成物
を用いる。 （ＲfＳＯ3）nＳｎ （１） ［（ＲfＳＯ2）2Ｎ］nＳｎ （２） ［（ＲfＳＯ2）3Ｃ］nＳｎ （３） （式中、Ｒfは、炭素数２以上の全フッ素置換炭化水素
基および／またはそれが部分置換された炭化水素基、ｎ
は２または４）
応に用いる触媒として、高活性、かつ、高選択性を有す
る触媒およびリサイクル可能な触媒組成物を提供する。 【解決手段】 上記の酸化反応に際して、触媒として、
下記式(１)、（２）および（３）で示されるルイス酸触
媒の少なくとも１種、または前記触媒と、フッ素化化合
物媒体と、非フッ素化化合物媒体とからなる触媒組成物
を用いる。 （ＲfＳＯ3）nＳｎ （１） ［（ＲfＳＯ2）2Ｎ］nＳｎ （２） ［（ＲfＳＯ2）3Ｃ］nＳｎ （３） （式中、Ｒfは、炭素数２以上の全フッ素置換炭化水素
基および／またはそれが部分置換された炭化水素基、ｎ
は２または４）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ケトン化合物の過
酸化水素による酸化反応に用いるルイス酸触媒およびそ
の組成物に関する。
酸化水素による酸化反応に用いるルイス酸触媒およびそ
の組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ケトン化合物をエステル化合物またはラ
クトン化合物へ変換する酸化反応はバイヤービリガー反
応として知られている。一般には、過酸または過酸化水
素による酸化方法等が知られている。過酸は安全性の問
題があり、使用が制限される。一方、過酸化水素は、高
濃度水溶液では爆発の危険をともなうが、３０％程度の
濃度では爆発の危険も少なく、かつ、酸化後は水にな
り、環境に優しい酸化剤である。
クトン化合物へ変換する酸化反応はバイヤービリガー反
応として知られている。一般には、過酸または過酸化水
素による酸化方法等が知られている。過酸は安全性の問
題があり、使用が制限される。一方、過酸化水素は、高
濃度水溶液では爆発の危険をともなうが、３０％程度の
濃度では爆発の危険も少なく、かつ、酸化後は水にな
り、環境に優しい酸化剤である。
【０００３】過酸化水素による酸化には酸触媒等が一般
に使用されるが、エステル、特にラクトンでは、水の影
響による副反応生成物が問題となる。反応系から水を除
去しながら反応させる方法も提案されているが（特開平
８−５９６４９号公報）、過酸化水素の高濃度化にとも
なう爆発の危険の問題を抱えていた。さらにルイス酸に
よる、シクロヘキサノンからε−カプロラクトンの過酸
化水素酸化が知られているが、この方法は低収率であっ
た（特開２０００−２５６３４８号公報）。
に使用されるが、エステル、特にラクトンでは、水の影
響による副反応生成物が問題となる。反応系から水を除
去しながら反応させる方法も提案されているが（特開平
８−５９６４９号公報）、過酸化水素の高濃度化にとも
なう爆発の危険の問題を抱えていた。さらにルイス酸に
よる、シクロヘキサノンからε−カプロラクトンの過酸
化水素酸化が知られているが、この方法は低収率であっ
た（特開２０００−２５６３４８号公報）。
【０００４】さらに、酸化触媒をリサイクル再使用でき
ることも環境問題を含めて工業的には重要な課題であ
る。
ることも環境問題を含めて工業的には重要な課題であ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ケトン化合
物の過酸化水素水による酸化反応に用いる触媒として、
優れた活性を有し、高選択性を有する触媒およびリサイ
クル可能な触媒組成物を提供することである。
物の過酸化水素水による酸化反応に用いる触媒として、
優れた活性を有し、高選択性を有する触媒およびリサイ
クル可能な触媒組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ケトン化合
物から、環境にやさしい過酸化水素水を酸化剤に用い
て、エステルまたはラクトン化合物を製造するに際し、
高活性、かつ、高選択性を有する触媒を鋭意検討した結
果、ルイス酸として活性の高いスルホスン酸の錫塩、ス
ルホニルイミドの錫塩およびスルホニルメチドの錫塩を
見出し、さらには、前記の触媒と、フッ素化化合物媒体
（Ａ）と、非フッ素化化合物媒体（Ｂ）との共存下に酸
化反応を行うことにより、ルイス酸触媒の活性低下もな
く、ルイス酸触媒をリサイクル使用できることを見出
し、本発明を完成するに至った。
物から、環境にやさしい過酸化水素水を酸化剤に用い
て、エステルまたはラクトン化合物を製造するに際し、
高活性、かつ、高選択性を有する触媒を鋭意検討した結
果、ルイス酸として活性の高いスルホスン酸の錫塩、ス
ルホニルイミドの錫塩およびスルホニルメチドの錫塩を
見出し、さらには、前記の触媒と、フッ素化化合物媒体
（Ａ）と、非フッ素化化合物媒体（Ｂ）との共存下に酸
化反応を行うことにより、ルイス酸触媒の活性低下もな
く、ルイス酸触媒をリサイクル使用できることを見出
し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、以下のとおりであ
る。 １）ケトン化合物の過酸化水素による酸化反応に用いる
触媒であって、下記式(１)、（２）および（３）で示さ
れるルイス酸触媒から選ばれた少なくとも１種からなる
ことを特徴とするケトン化合物の酸化触媒。 （ＲfＳＯ3）nＳｎ （１） ［（ＲfＳＯ2）2Ｎ］nＳｎ （２） ［（ＲfＳＯ2）3Ｃ］nＳｎ （３） （式中、Ｒfは、炭素数２以上の全フッ素置換炭化水素
基および／またはそれが部分置換された炭化水素基、ｎ
は２または４） ２）ケトン化合物の過酸化水素による酸化反応に用いる
触媒組成物であって、１）に記載の酸化触媒と、全フッ
素置換炭化水素およびそれが部分置換された炭化水素か
ら選ばれた少なくとも１種のフッ素化化合物媒体（Ａ）
と、前記フッ素化化合物媒体（Ａ）と相分離する非フッ
素化化合物媒体（Ｂ）とを包含することを特徴とするケ
トン化合物の酸化触媒組成物。 ３）少なくとも１種の求核性試薬をさらに包含すること
を特徴とする２）に記載のケトン化合物の酸化触媒組成
物。
る。 １）ケトン化合物の過酸化水素による酸化反応に用いる
触媒であって、下記式(１)、（２）および（３）で示さ
れるルイス酸触媒から選ばれた少なくとも１種からなる
ことを特徴とするケトン化合物の酸化触媒。 （ＲfＳＯ3）nＳｎ （１） ［（ＲfＳＯ2）2Ｎ］nＳｎ （２） ［（ＲfＳＯ2）3Ｃ］nＳｎ （３） （式中、Ｒfは、炭素数２以上の全フッ素置換炭化水素
基および／またはそれが部分置換された炭化水素基、ｎ
は２または４） ２）ケトン化合物の過酸化水素による酸化反応に用いる
触媒組成物であって、１）に記載の酸化触媒と、全フッ
素置換炭化水素およびそれが部分置換された炭化水素か
ら選ばれた少なくとも１種のフッ素化化合物媒体（Ａ）
と、前記フッ素化化合物媒体（Ａ）と相分離する非フッ
素化化合物媒体（Ｂ）とを包含することを特徴とするケ
トン化合物の酸化触媒組成物。 ３）少なくとも１種の求核性試薬をさらに包含すること
を特徴とする２）に記載のケトン化合物の酸化触媒組成
物。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
触媒として用いられる、下記式（１）、（２）および
（３）で示される化合物は、各々、スルホン酸の錫塩、
スルホニルイミドの錫塩、スルホニルメチドの錫塩であ
る。 （ＲfＳＯ3）nＳｎ （１） ［（ＲfＳＯ2）2Ｎ］nＳｎ （２） ［（ＲfＳＯ2）3Ｃ］nＳｎ （３） （式中、Ｒfは、炭素数２以上の全フッ素置換炭化水素
基および/またはそれが部分置換された炭化水素基、ｎ
は２または４） 式中、Ｒfは、炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜２
０、より好ましくは４〜１５、最も好ましくは６〜１２
の範囲の、全フッ素置換炭化水素基および／またはそれ
が部分置換された炭化水素基である。
触媒として用いられる、下記式（１）、（２）および
（３）で示される化合物は、各々、スルホン酸の錫塩、
スルホニルイミドの錫塩、スルホニルメチドの錫塩であ
る。 （ＲfＳＯ3）nＳｎ （１） ［（ＲfＳＯ2）2Ｎ］nＳｎ （２） ［（ＲfＳＯ2）3Ｃ］nＳｎ （３） （式中、Ｒfは、炭素数２以上の全フッ素置換炭化水素
基および/またはそれが部分置換された炭化水素基、ｎ
は２または４） 式中、Ｒfは、炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜２
０、より好ましくは４〜１５、最も好ましくは６〜１２
の範囲の、全フッ素置換炭化水素基および／またはそれ
が部分置換された炭化水素基である。
【０００９】全フッ素置換炭化水素基は、炭化水素基に
結合している水素原子の全てがフッ素元素で置換された
炭化水素基であって、炭化水素基としては、脂肪族炭化
水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げ
られる。全フッ素置換炭化水素基の具体例としては、パ
ーフルオロエチル基、パーフルオロプルピル基、パーフ
ルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオ
ロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロ
オクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシ
ル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロウンデシ
ル基、パーフルオロトリデシル基、パーフルオロテトラ
デシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロ
ヘキサデシル基、パーフルオロオクタデシル基、パーフ
ルオロノナデシル基、パーフルオロエイコシル基等が挙
げられる。
結合している水素原子の全てがフッ素元素で置換された
炭化水素基であって、炭化水素基としては、脂肪族炭化
水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げ
られる。全フッ素置換炭化水素基の具体例としては、パ
ーフルオロエチル基、パーフルオロプルピル基、パーフ
ルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオ
ロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロ
オクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシ
ル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロウンデシ
ル基、パーフルオロトリデシル基、パーフルオロテトラ
デシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロ
ヘキサデシル基、パーフルオロオクタデシル基、パーフ
ルオロノナデシル基、パーフルオロエイコシル基等が挙
げられる。
【００１０】全フッ素置換炭化水素基が部分置換された
炭化水素基の例としては、全フッ素置換炭化水素基のフ
ッ素原子の一部が水素原子や塩素原子で置換されたも
の、全フッ素置換炭化水素基の骨格に酸素原子や窒素原
子、さらには炭素―炭素二重結合を含んだ構造、または
それらの構造を組み合わせた構造を有する基等が例示さ
れる。全フッ素置換炭化水素基が部分置換された炭化水
素基中における、前記の置換基（または置換構造）の数
は、もとの全フッ素置換炭化水素基中のフッ素原子の数
に対して、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０
％以下、最も好ましくは１０％以下である。
炭化水素基の例としては、全フッ素置換炭化水素基のフ
ッ素原子の一部が水素原子や塩素原子で置換されたも
の、全フッ素置換炭化水素基の骨格に酸素原子や窒素原
子、さらには炭素―炭素二重結合を含んだ構造、または
それらの構造を組み合わせた構造を有する基等が例示さ
れる。全フッ素置換炭化水素基が部分置換された炭化水
素基中における、前記の置換基（または置換構造）の数
は、もとの全フッ素置換炭化水素基中のフッ素原子の数
に対して、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０
％以下、最も好ましくは１０％以下である。
【００１１】全フッ素置換炭化水素基が部分置換された
炭化水素基の具体例としては、−Ｃ 2Ｆ4ＯＣ2Ｆ5、−Ｃ
2Ｆ4ＯＣ4Ｆ9、−ＣＦ2ＣＨＦＣＦ2ＯＣ4Ｆ9、−ＣＦ2
ＣＨＦＣ4Ｆ9、−Ｃ4Ｆ8Ｎ（Ｃ4Ｆ9）2、−ＣＦ2ＣＦ2
ＯＣＦ＝ＣＦ2、−ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ
ＣＦ＝ＣＦ2、−ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣ
Ｆ（ＣＦ３）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、−ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ
（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＨＦＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ
（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＨＦＣＦ3、
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−ＯＣＦ（ＣＦ
3）−ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＣＦ2ＯＣＦＣｌＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＣＦ2ＯＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ等が挙げられる。
炭化水素基の具体例としては、−Ｃ 2Ｆ4ＯＣ2Ｆ5、−Ｃ
2Ｆ4ＯＣ4Ｆ9、−ＣＦ2ＣＨＦＣＦ2ＯＣ4Ｆ9、−ＣＦ2
ＣＨＦＣ4Ｆ9、−Ｃ4Ｆ8Ｎ（Ｃ4Ｆ9）2、−ＣＦ2ＣＦ2
ＯＣＦ＝ＣＦ2、−ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ
ＣＦ＝ＣＦ2、−ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣ
Ｆ（ＣＦ３）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、−ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ
（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＨＦＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ
（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＨＦＣＦ3、
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−ＯＣＦ（ＣＦ
3）−ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＣＦ2ＯＣＦＣｌＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＣＦ2ＯＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ等が挙げられる。
【００１２】なお、一般式（１）、（２）および（３）
の各化合物中のＲf基は、すべて同じであってもよい
し、複数の種類のＲf基から構成されていてもよい。錫
は、２価または４価のものが使用される。本発明のルイ
ス酸触媒は、塩化アルミニウム、四塩化チタン、三フッ
化ホウ素等の従来のルイス酸に比べて高活性である。本
発明においては、反応活性の点から式（２）および
（３）で表されるルイス酸触媒が好ましい。
の各化合物中のＲf基は、すべて同じであってもよい
し、複数の種類のＲf基から構成されていてもよい。錫
は、２価または４価のものが使用される。本発明のルイ
ス酸触媒は、塩化アルミニウム、四塩化チタン、三フッ
化ホウ素等の従来のルイス酸に比べて高活性である。本
発明においては、反応活性の点から式（２）および
（３）で表されるルイス酸触媒が好ましい。
【００１３】本発明のフッ素化化合物媒体（Ａ）とは、
全フッ素置換炭化水素またはそれが部分置換された炭化
水素である。全フッ素置換炭化水素は、炭化水素に結合
している水素原子の全てがフッ素元素で置換された炭化
水素であって、炭化水素としては、脂肪族炭化水素、脂
環式炭化水素等が挙げられる。全フッ素置換炭化水素の
例としては、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフル
オロヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノ
ナン、パーフルオロデカン、パーフルオロウンデカン、
パーフルオロドデカン、パーフルオロシクロヘキサン、
パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロデカ
リン等を挙げることができる。
全フッ素置換炭化水素またはそれが部分置換された炭化
水素である。全フッ素置換炭化水素は、炭化水素に結合
している水素原子の全てがフッ素元素で置換された炭化
水素であって、炭化水素としては、脂肪族炭化水素、脂
環式炭化水素等が挙げられる。全フッ素置換炭化水素の
例としては、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフル
オロヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノ
ナン、パーフルオロデカン、パーフルオロウンデカン、
パーフルオロドデカン、パーフルオロシクロヘキサン、
パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロデカ
リン等を挙げることができる。
【００１４】全フッ素置換炭化水素が部分置換された炭
化水素としては、全フッ素置換炭化水素のフッ素原子の
一部が水素原子や塩素原子で置換されたもの、全フッ素
置換炭化水素の骨格に酸素原子や窒素原子、さらには炭
素―炭素二重結合を含んだ構造、またはそれらの構造を
組み合わせた構造等が例示される。全フッ素置換炭化水
素が部分置換された炭化水素中における、前記の置換基
（または置換構造）の数は、もとの全フッ素置換炭化水
素中のフッ素原子の数に対して、好ましくは３０％以
下、より好ましくは２０％以下、最も好ましくは１０％
以下である。
化水素としては、全フッ素置換炭化水素のフッ素原子の
一部が水素原子や塩素原子で置換されたもの、全フッ素
置換炭化水素の骨格に酸素原子や窒素原子、さらには炭
素―炭素二重結合を含んだ構造、またはそれらの構造を
組み合わせた構造等が例示される。全フッ素置換炭化水
素が部分置換された炭化水素中における、前記の置換基
（または置換構造）の数は、もとの全フッ素置換炭化水
素中のフッ素原子の数に対して、好ましくは３０％以
下、より好ましくは２０％以下、最も好ましくは１０％
以下である。
【００１５】全フッ素置換炭化水素が部分置換された炭
化水素の例としては、パーフルオロー２−ブチルテトラ
ヒドロフラン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフ
ルオロトリエチルアミン、パーフルオロー５−メチルー
３，６−ジオキサノナン、２Ｈ−パーフルオロー５−メ
チルー３，６−ジオキサノナン、パーフルオロー２，
３，５−トリメチルヘキセン等が挙げられる。全フッ素
置換炭化水素とそれが部分置換された炭化水素を較べた
場合、使用条件にもよるが、触媒相と生成物相の分離性
の点から、全フッ素置換炭化水素溶媒の方が好ましい場
合が多い。全フッ素置換炭化水素およびそれが部分置換
された炭化水素の性状としては、使用条件下で液体であ
れば制約は無いが、好ましくは炭素数６〜３０、より好
ましくは炭素数６〜２０、最も好ましくは炭素数６〜１
５の範囲のものが使用される。
化水素の例としては、パーフルオロー２−ブチルテトラ
ヒドロフラン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフ
ルオロトリエチルアミン、パーフルオロー５−メチルー
３，６−ジオキサノナン、２Ｈ−パーフルオロー５−メ
チルー３，６−ジオキサノナン、パーフルオロー２，
３，５−トリメチルヘキセン等が挙げられる。全フッ素
置換炭化水素とそれが部分置換された炭化水素を較べた
場合、使用条件にもよるが、触媒相と生成物相の分離性
の点から、全フッ素置換炭化水素溶媒の方が好ましい場
合が多い。全フッ素置換炭化水素およびそれが部分置換
された炭化水素の性状としては、使用条件下で液体であ
れば制約は無いが、好ましくは炭素数６〜３０、より好
ましくは炭素数６〜２０、最も好ましくは炭素数６〜１
５の範囲のものが使用される。
【００１６】フッ素化化合物媒体（Ａ）は、上記の各種
媒体を単独で用いても、混合して用いてもよい。本発明
に用いられる非フッ素化化合物媒体（Ｂ）は、前記のフ
ッ素化化合物媒体（Ａ）と相分離する非フッ素化化合物
媒体（以下、非フッ素化化合物媒体（Ｂ）、という）で
あれば、限定されるものではない。このような媒体とし
ては、脂肪族または脂環式炭化水素、フッ素以外のハロ
ゲン化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、フッ素以外の
ハロゲン化芳香族炭化水素、エステル化合物、エーテル
化合物等が挙げられる。
媒体を単独で用いても、混合して用いてもよい。本発明
に用いられる非フッ素化化合物媒体（Ｂ）は、前記のフ
ッ素化化合物媒体（Ａ）と相分離する非フッ素化化合物
媒体（以下、非フッ素化化合物媒体（Ｂ）、という）で
あれば、限定されるものではない。このような媒体とし
ては、脂肪族または脂環式炭化水素、フッ素以外のハロ
ゲン化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、フッ素以外の
ハロゲン化芳香族炭化水素、エステル化合物、エーテル
化合物等が挙げられる。
【００１７】脂肪族または脂環式炭化水素としては、通
常、炭素数５〜２０、好ましくは５〜１６の脂肪族炭化
水素、より好ましく炭素数７以上、最も好ましくは炭素
数８〜１６の直鎖状化合物もしくは分岐状化合物、また
は炭素数５〜１６の環式化合物が用いられる。このよう
な化合物として、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎヘキサ
デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等を挙げることができる。
常、炭素数５〜２０、好ましくは５〜１６の脂肪族炭化
水素、より好ましく炭素数７以上、最も好ましくは炭素
数８〜１６の直鎖状化合物もしくは分岐状化合物、また
は炭素数５〜１６の環式化合物が用いられる。このよう
な化合物として、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎヘキサ
デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等を挙げることができる。
【００１８】フッ素以外のハロゲン化脂肪族炭化水素と
しては、室温で液状であれば、炭素数およびハロゲンの
置換数には限定はないが、好ましくは炭素数１〜１０の
ハロゲン化脂肪族炭化水素が用いられる。このような化
合物として、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタ
ン、ジブロムエタン等が挙げられる。芳香族炭化水素と
しては、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素が好ましい。
このような化合物として、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチ
ルベンゼンのアルキル基置換ベンゼン等を挙げることが
できる。
しては、室温で液状であれば、炭素数およびハロゲンの
置換数には限定はないが、好ましくは炭素数１〜１０の
ハロゲン化脂肪族炭化水素が用いられる。このような化
合物として、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタ
ン、ジブロムエタン等が挙げられる。芳香族炭化水素と
しては、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素が好ましい。
このような化合物として、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチ
ルベンゼンのアルキル基置換ベンゼン等を挙げることが
できる。
【００１９】フッ素以外のハロゲン化芳香族炭化水素と
しては、ハロゲンの置換数に特に限定はないが、好まし
くは炭素数６〜１０のハロゲン化芳香族炭化水素が用い
られる。このような化合物として、例えば、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトル
エン等を挙げることができる。エステル化合物として、
エステル基のカルボニルの炭素を除いた炭素数５〜２
０、一般には飽和炭化水素を含む炭素数５〜１６のエス
テル化合物も用いられるが、好ましくは直鎖状化合物も
しくは分岐状化合物、または環式化合物の飽和炭化水素
もしくは芳香族炭化水素を含む炭素数６以上、より好ま
しくは炭素数７〜１６のエステル化合物が用いられる。
しては、ハロゲンの置換数に特に限定はないが、好まし
くは炭素数６〜１０のハロゲン化芳香族炭化水素が用い
られる。このような化合物として、例えば、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトル
エン等を挙げることができる。エステル化合物として、
エステル基のカルボニルの炭素を除いた炭素数５〜２
０、一般には飽和炭化水素を含む炭素数５〜１６のエス
テル化合物も用いられるが、好ましくは直鎖状化合物も
しくは分岐状化合物、または環式化合物の飽和炭化水素
もしくは芳香族炭化水素を含む炭素数６以上、より好ま
しくは炭素数７〜１６のエステル化合物が用いられる。
【００２０】このような化合物として、例えば酢酸ｎ−
ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、
酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉｓｏ−ペンチル、酢酸ｎ−ヘ
キシル、酢酸ｎ−ヘプチル、酢酸ｎ−オクチル、酢酸ｎ
−ノニル、酢酸ｎ−デシル、酢酸ｎ−ドデシル、酢酸シ
クロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸ｎ−ブチ
ル、プロピオン酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル、プロピオン酸n−ペンチル、プロピオン酸
ｉｓｏ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ヘキシル、プロピ
オン酸ｎ−ヘプチル、プルピオン酸ｎ−オクチル、プロ
ピオン酸ｎ−ノニル、プロピオン酸ｎ−デシル、プロピ
オン酸ｎ−ドデシル、プロピオン酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸ベンジル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｎ−ブチ
ル、酪酸ｉｓｏ−ブチル、酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、酪酸
n−ペンチル、酪酸ｉｓｏ−ペンチル、酪酸ｎ−ヘキシ
ル、酪酸ｎ−ヘプチル、酪酸ｎ−オクチル、酪酸ｎ−ノ
ニル、酪酸ｎ−デシル、酪酸ｎ−ドデシル、酪酸シクロ
ヘキシル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
プロピル等を挙げることができる。
ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、
酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉｓｏ−ペンチル、酢酸ｎ−ヘ
キシル、酢酸ｎ−ヘプチル、酢酸ｎ−オクチル、酢酸ｎ
−ノニル、酢酸ｎ−デシル、酢酸ｎ−ドデシル、酢酸シ
クロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸ｎ−ブチ
ル、プロピオン酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル、プロピオン酸n−ペンチル、プロピオン酸
ｉｓｏ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ヘキシル、プロピ
オン酸ｎ−ヘプチル、プルピオン酸ｎ−オクチル、プロ
ピオン酸ｎ−ノニル、プロピオン酸ｎ−デシル、プロピ
オン酸ｎ−ドデシル、プロピオン酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸ベンジル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｎ−ブチ
ル、酪酸ｉｓｏ−ブチル、酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、酪酸
n−ペンチル、酪酸ｉｓｏ−ペンチル、酪酸ｎ−ヘキシ
ル、酪酸ｎ−ヘプチル、酪酸ｎ−オクチル、酪酸ｎ−ノ
ニル、酪酸ｎ−デシル、酪酸ｎ−ドデシル、酪酸シクロ
ヘキシル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
プロピル等を挙げることができる。
【００２１】エーテル化合物として、炭素数３〜１５の
直鎖状または分岐状の飽和炭化水素を有するものも用い
られる。この飽和炭化水素は、好ましくは炭素数４以
上、より好ましくは炭素数６〜１５である。エーテル化
合物として、その他に、炭素数４以上の環状のエーテル
化合物、炭素数６以上の芳香族炭化水素を含むエーテル
化合物が用いられる。このような化合物として、例え
ば、ジプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエー
テル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキ
シルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテ
ル、ジオキサン、フラン、アニソール等が挙げられる。
直鎖状または分岐状の飽和炭化水素を有するものも用い
られる。この飽和炭化水素は、好ましくは炭素数４以
上、より好ましくは炭素数６〜１５である。エーテル化
合物として、その他に、炭素数４以上の環状のエーテル
化合物、炭素数６以上の芳香族炭化水素を含むエーテル
化合物が用いられる。このような化合物として、例え
ば、ジプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエー
テル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキ
シルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテ
ル、ジオキサン、フラン、アニソール等が挙げられる。
【００２２】非フッ素化化合物媒体として、上記のよう
な化合物が、単独または混合して用られる。使用する媒
体の種類により異なるが、フッ素化化合物媒体（Ａ）
と、非フッ素化化合物媒体（Ｂ）の体積比は、（Ａ）：
（Ｂ）＝５：９５〜９５：５、好ましくは（Ａ）：
（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０、より好ましくは
（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０〜７０：３０である。
な化合物が、単独または混合して用られる。使用する媒
体の種類により異なるが、フッ素化化合物媒体（Ａ）
と、非フッ素化化合物媒体（Ｂ）の体積比は、（Ａ）：
（Ｂ）＝５：９５〜９５：５、好ましくは（Ａ）：
（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０、より好ましくは
（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０〜７０：３０である。
【００２３】本発明で使用するルイス酸触媒は、ケトン
化合物の過酸化水素酸化反応に対して高活性触媒であ
り、かつ、過酸化水素水の濃度が３０質量％程度におい
ても、高活性を維持し、かつ、高選択率で反応が進行す
る。一方、本発明で使用するルイス酸触媒は、極性部を
有する特異な金属錯体であるため、全フッ素あるいは多
フッ素置換の炭化水素および酸素もしくは窒素を含む炭
化水素から選ばれる少なくとも１種のフッ素化化合物媒
体（Ａ）には難溶性である。しかしながら、本発明の触
媒は、反応原料を含む求核性試薬、非フッ素化化合物媒
体（Ｂ）の存在下にフッ素化化合物媒体（Ａ）に溶解す
る。そして、反応後、反応溶液を静置すると生成物を含
む非フッ素化化合物媒体（Ｂ）からなる相と触媒を含む
フッ素化化合物媒体（Ａ）とからなる相に容易に分離す
る。したがって、反応後に生成物相を相分離して、ルイ
ス酸触媒をリサイクル再使用することが可能である。
化合物の過酸化水素酸化反応に対して高活性触媒であ
り、かつ、過酸化水素水の濃度が３０質量％程度におい
ても、高活性を維持し、かつ、高選択率で反応が進行す
る。一方、本発明で使用するルイス酸触媒は、極性部を
有する特異な金属錯体であるため、全フッ素あるいは多
フッ素置換の炭化水素および酸素もしくは窒素を含む炭
化水素から選ばれる少なくとも１種のフッ素化化合物媒
体（Ａ）には難溶性である。しかしながら、本発明の触
媒は、反応原料を含む求核性試薬、非フッ素化化合物媒
体（Ｂ）の存在下にフッ素化化合物媒体（Ａ）に溶解す
る。そして、反応後、反応溶液を静置すると生成物を含
む非フッ素化化合物媒体（Ｂ）からなる相と触媒を含む
フッ素化化合物媒体（Ａ）とからなる相に容易に分離す
る。したがって、反応後に生成物相を相分離して、ルイ
ス酸触媒をリサイクル再使用することが可能である。
【００２４】ルイス酸触媒反応の原料化合物として用い
られるケトン化合物としては、飽和もしくは不飽和の、
直鎖もしくは分岐の脂肪族ケトン、脂環式ケトン、芳香
族ケトン等が挙げられる。脂肪族ケトンとしては、炭素
数が３〜３０、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケト
ン、ジペンチルケトン、ジヘキシルケトン、ジオクチル
ケトン等が挙げられる。脂環式ケトンとしては炭素数が
５〜２０、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等が挙げられ
る。芳香族ケトンとしては、炭素数６〜２０、例えばア
セトフェノン、フェニルエチルケトン、フェニルプロピ
ルケトン、フェニルブチルケトン、フェニルヘキシルケ
トン、フェニルヘプチルケトン、フェニルオクチルケト
ン等が挙げられる。
られるケトン化合物としては、飽和もしくは不飽和の、
直鎖もしくは分岐の脂肪族ケトン、脂環式ケトン、芳香
族ケトン等が挙げられる。脂肪族ケトンとしては、炭素
数が３〜３０、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジブチルケト
ン、ジペンチルケトン、ジヘキシルケトン、ジオクチル
ケトン等が挙げられる。脂環式ケトンとしては炭素数が
５〜２０、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等が挙げられ
る。芳香族ケトンとしては、炭素数６〜２０、例えばア
セトフェノン、フェニルエチルケトン、フェニルプロピ
ルケトン、フェニルブチルケトン、フェニルヘキシルケ
トン、フェニルヘプチルケトン、フェニルオクチルケト
ン等が挙げられる。
【００２５】本発明のルイス酸を用いる際には、ルイス
酸触媒の量が、反応基質に対して０．０００１〜１倍モ
ル、好ましくは０．００１〜０．２倍モルとなるように
使用することができる。本発明のルイス酸を用いて反応
をおこなう際の反応温度は、通常、２００℃゜以下が多
用され、好ましくは−５０〜１７０℃、より好ましくは
−１０〜１００℃である。反応時間は、使用するルイス
酸の反応基質に対する添加量および反応温度により異な
るが、数分間から７２時間が好ましい。
酸触媒の量が、反応基質に対して０．０００１〜１倍モ
ル、好ましくは０．００１〜０．２倍モルとなるように
使用することができる。本発明のルイス酸を用いて反応
をおこなう際の反応温度は、通常、２００℃゜以下が多
用され、好ましくは−５０〜１７０℃、より好ましくは
−１０〜１００℃である。反応時間は、使用するルイス
酸の反応基質に対する添加量および反応温度により異な
るが、数分間から７２時間が好ましい。
【００２６】酸化剤として用いる過酸化水素としては、
通常用いられる１０〜６０質量％の過酸化水素水を用い
ることができるが、安全性の面から、好ましくは４０質
量％以下、より好ましくは３０質量％以下の過酸化水素
が用いられる。過酸化水素はケトン化合物に対して、
０．１〜２倍モル、好ましくは０．３〜１．５倍モル、
より好ましくは０．５〜１．２倍が用いられる。本発明
で用いられる上記ルイス酸触媒は、次のようにして製造
することができる。
通常用いられる１０〜６０質量％の過酸化水素水を用い
ることができるが、安全性の面から、好ましくは４０質
量％以下、より好ましくは３０質量％以下の過酸化水素
が用いられる。過酸化水素はケトン化合物に対して、
０．１〜２倍モル、好ましくは０．３〜１．５倍モル、
より好ましくは０．５〜１．２倍が用いられる。本発明
で用いられる上記ルイス酸触媒は、次のようにして製造
することができる。
【００２７】式（１）に含まれるパーフルオロアルキル
スルホン酸の錫塩は、例えば、パーフルオロアルキルス
ルホン酸と、錫の炭酸塩、酸化物、水酸化物および酢酸
塩、ハロゲン化物から選ばれた化合物とを、有機溶媒中
で室温〜１００℃の温度範囲で反応させる。その後、有
機溶媒を加熱または減圧下留去し、合成することができ
る。式（２）に含まれるビス（パーフルオロアルキルス
ルホニル）イミドの錫塩は、例えば、ビス（パーフルオ
ロアルキルスルホニル）イミドと、錫の炭酸塩、酸化
物、水酸化物および酢酸塩、ハロゲン化物から選ばれた
化合物とを、有機溶媒中で室温〜１００℃の温度範囲で
反応させる。その後、有機溶媒を加熱または減圧下留去
し、合成することができる。
スルホン酸の錫塩は、例えば、パーフルオロアルキルス
ルホン酸と、錫の炭酸塩、酸化物、水酸化物および酢酸
塩、ハロゲン化物から選ばれた化合物とを、有機溶媒中
で室温〜１００℃の温度範囲で反応させる。その後、有
機溶媒を加熱または減圧下留去し、合成することができ
る。式（２）に含まれるビス（パーフルオロアルキルス
ルホニル）イミドの錫塩は、例えば、ビス（パーフルオ
ロアルキルスルホニル）イミドと、錫の炭酸塩、酸化
物、水酸化物および酢酸塩、ハロゲン化物から選ばれた
化合物とを、有機溶媒中で室温〜１００℃の温度範囲で
反応させる。その後、有機溶媒を加熱または減圧下留去
し、合成することができる。
【００２８】式（３）に含まれるトリス（パーフルオロ
アルキルスルホニル）メチドの錫塩は、例えば、トリス
（パーフルオロアキルスルホニル）メチドと、錫の炭酸
塩、酸化物、水酸化物および酢酸塩、ハロゲン化物から
選ばれた化合物とを、有機溶媒中で室温〜１００℃の温
度範囲で反応させ、その後、有機溶媒を加熱または減圧
下留去し、合成することができる。トリス（パーフルオ
ロアキルスルホニル）メチドの合成は、米国特許第５５
５４６６４号明細書に記載の方法にしたがって行うこと
ができ、例えば、メチルマグネシウムクロライドのテト
ラヒドロフラン溶液にパーフルオロアルキルスルホニル
フルオライドを添加し、反応させる。その後、硫酸で処
理し、次に炭酸セシウムでセシウム塩として単離する。
このセシウム塩を硫酸で処理し、プロトン酸とすること
により得られる。
アルキルスルホニル）メチドの錫塩は、例えば、トリス
（パーフルオロアキルスルホニル）メチドと、錫の炭酸
塩、酸化物、水酸化物および酢酸塩、ハロゲン化物から
選ばれた化合物とを、有機溶媒中で室温〜１００℃の温
度範囲で反応させ、その後、有機溶媒を加熱または減圧
下留去し、合成することができる。トリス（パーフルオ
ロアキルスルホニル）メチドの合成は、米国特許第５５
５４６６４号明細書に記載の方法にしたがって行うこと
ができ、例えば、メチルマグネシウムクロライドのテト
ラヒドロフラン溶液にパーフルオロアルキルスルホニル
フルオライドを添加し、反応させる。その後、硫酸で処
理し、次に炭酸セシウムでセシウム塩として単離する。
このセシウム塩を硫酸で処理し、プロトン酸とすること
により得られる。
【００２９】多フッ素置換炭化水素、さらには酸素、窒
素、不飽和結合を少なくとも１つを含む炭化水素による
スルホン酸の錫塩、スルホニルイミドおよび錫塩、スル
ホニルメチドおよび錫塩も上記とほぼ同様の方法で合成
される。
素、不飽和結合を少なくとも１つを含む炭化水素による
スルホン酸の錫塩、スルホニルイミドおよび錫塩、スル
ホニルメチドおよび錫塩も上記とほぼ同様の方法で合成
される。
【００３０】
【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受
けるものではない。
体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受
けるものではない。
【００３１】
【合成例１】＜パーフルオロオクタンスルホン酸の錫塩
の合成＞パーフルオロオクタンスルホン酸５．０ｇをア
セトニトリル２０ｍｌに溶解させた溶液に、酢酸錫（４
価）０．８９ｇを添加し、５０℃で１０時間反応させ
た。その後、５０℃、１〜１０ｍｍＨｇで減圧濃縮乾燥
し、さらに９０℃、０．０１ｍｍＨｇで２４時間乾燥し
た。その結果、白色固体のパーフルオロオクタンスルホ
ン酸の錫塩４．９１ｇが得られた。
の合成＞パーフルオロオクタンスルホン酸５．０ｇをア
セトニトリル２０ｍｌに溶解させた溶液に、酢酸錫（４
価）０．８９ｇを添加し、５０℃で１０時間反応させ
た。その後、５０℃、１〜１０ｍｍＨｇで減圧濃縮乾燥
し、さらに９０℃、０．０１ｍｍＨｇで２４時間乾燥し
た。その結果、白色固体のパーフルオロオクタンスルホ
ン酸の錫塩４．９１ｇが得られた。
【００３２】
【合成例２】＜ビス（パーフルオロオクタンスルホニ
ル）イミドの錫塩の合成＞ビストリメチルシリルアミド
ナトリウム塩とパーフルオロオクタンスルホニルフルオ
ライドより合成したビス（パーフルオロオクタンスルホ
ニル）イミド５．０ｇをアセトニトリル３０ｍｌに溶解
させた溶液に、酢酸錫（４価）０．４５ｇを添加し、６
０℃で１０時間反応させた。その後、５０℃、１ｍｍＨ
ｇ〜１０ｍｍＨｇで減圧濃縮乾燥し、さらに９０℃、
０．０１ｍｍＨｇで２４時間乾燥した。その結果、白色
固体のビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド
の錫塩４．８３ｇが得られた。
ル）イミドの錫塩の合成＞ビストリメチルシリルアミド
ナトリウム塩とパーフルオロオクタンスルホニルフルオ
ライドより合成したビス（パーフルオロオクタンスルホ
ニル）イミド５．０ｇをアセトニトリル３０ｍｌに溶解
させた溶液に、酢酸錫（４価）０．４５ｇを添加し、６
０℃で１０時間反応させた。その後、５０℃、１ｍｍＨ
ｇ〜１０ｍｍＨｇで減圧濃縮乾燥し、さらに９０℃、
０．０１ｍｍＨｇで２４時間乾燥した。その結果、白色
固体のビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド
の錫塩４．８３ｇが得られた。
【００３３】
【合成例３】＜トリス（パーフルオロオクタンスルホニ
ル）メチドの錫塩の合成＞トリス（パーフルオロオクタ
ンスルホニル）メチド５．０ｇをアセトニトリル３０ｍ
ｌに溶解させた溶液に酢酸錫（４価）０．３０ｇを添加
し、６０℃で１０時間反応させた。その後、５０℃、１
ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇで減圧濃縮乾燥し、さらに９０
℃、０．０１ｍｍＨｇで２４時間乾燥した。その結果、
白色固体のトリス（パーフルオロオクタンスルホニル）
メチドの錫塩４．７９ｇが得られた。
ル）メチドの錫塩の合成＞トリス（パーフルオロオクタ
ンスルホニル）メチド５．０ｇをアセトニトリル３０ｍ
ｌに溶解させた溶液に酢酸錫（４価）０．３０ｇを添加
し、６０℃で１０時間反応させた。その後、５０℃、１
ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇで減圧濃縮乾燥し、さらに９０
℃、０．０１ｍｍＨｇで２４時間乾燥した。その結果、
白色固体のトリス（パーフルオロオクタンスルホニル）
メチドの錫塩４．７９ｇが得られた。
【００３４】
【実施例１】アダマンタノン１ｍｍｏｌおよび過酸化水
素水（濃度３３質量％）０．８ｍｍｏｌを、パーフルオ
ロメチルシクロヘキサン１．５ｍｌおよびジクロロエタ
ン１．５ｍｌからなる溶液中に加え、触媒として、テト
ラキス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミ
ド］錫塩をアダマンタノンに対して１ｍｏｌ％添加し
た。その後、２５℃にて１時間撹拌しながら反応をおこ
なった。静置後、上相のジクロロエタン相をガスクロマ
トグラフにて定量分析をおこなった。
素水（濃度３３質量％）０．８ｍｍｏｌを、パーフルオ
ロメチルシクロヘキサン１．５ｍｌおよびジクロロエタ
ン１．５ｍｌからなる溶液中に加え、触媒として、テト
ラキス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミ
ド］錫塩をアダマンタノンに対して１ｍｏｌ％添加し
た。その後、２５℃にて１時間撹拌しながら反応をおこ
なった。静置後、上相のジクロロエタン相をガスクロマ
トグラフにて定量分析をおこなった。
【００３５】アダマンタノンのラクトン体は収率７５％
で、選択率は９８％であった。下相のパーフルオロメチ
ルシクロヘキサン相には、プラズマ発光分析の結果、テ
トラキス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イ
ミド］錫塩の錫が９９％以上存在していた。
で、選択率は９８％であった。下相のパーフルオロメチ
ルシクロヘキサン相には、プラズマ発光分析の結果、テ
トラキス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イ
ミド］錫塩の錫が９９％以上存在していた。
【００３６】
【実施例２】アダマンタノン１ｍｍｏｌおよび過酸化水
素水（濃度３３質量％）０．８ｍｍｏｌを、パーフルオ
ロオクタン２．０ｍｌおよびジクロロエタン１．５ｍｌ
からなる溶液中に加え、触媒として、テトラキス［ビス
（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩をア
ダマンタノンに対して１ｍｏｌ％添加した。その後、２
５℃にて１時間撹拌しながら反応をおこなった。静置
後、上相のジクロロエタン相をガスクロマトグラフにて
定量分析をおこなった。
素水（濃度３３質量％）０．８ｍｍｏｌを、パーフルオ
ロオクタン２．０ｍｌおよびジクロロエタン１．５ｍｌ
からなる溶液中に加え、触媒として、テトラキス［ビス
（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩をア
ダマンタノンに対して１ｍｏｌ％添加した。その後、２
５℃にて１時間撹拌しながら反応をおこなった。静置
後、上相のジクロロエタン相をガスクロマトグラフにて
定量分析をおこなった。
【００３７】アダマンタノンのラクトン体は収率７６％
で、選択率は９８％であった。下相のパーフルオロオク
タン相には、プラズマ発光分析の結果、テトラキス［ビ
ス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩の
錫が９９％以上存在していた。
で、選択率は９８％であった。下相のパーフルオロオク
タン相には、プラズマ発光分析の結果、テトラキス［ビ
ス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩の
錫が９９％以上存在していた。
【００３８】
【実施例３】アダマンタノン１ｍｍｏｌおよび過酸化水
素水（濃度３３質量％）０．５ｍｍｏｌを、パーフルオ
ロオクタン２．０ｍｌおよびジクロロエタン１．５ｍｌ
からなる溶液中に加え、触媒として、テトラキス［トリ
ス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチド］錫塩を
アダマンタノンに対して１ｍｏｌ％添加した。その後、
２５℃にて１時間撹拌しながら反応をおこなった。静置
後、上相のジクロロエタン相をガスクロマトグラフにて
定量分析をおこなった。
素水（濃度３３質量％）０．５ｍｍｏｌを、パーフルオ
ロオクタン２．０ｍｌおよびジクロロエタン１．５ｍｌ
からなる溶液中に加え、触媒として、テトラキス［トリ
ス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチド］錫塩を
アダマンタノンに対して１ｍｏｌ％添加した。その後、
２５℃にて１時間撹拌しながら反応をおこなった。静置
後、上相のジクロロエタン相をガスクロマトグラフにて
定量分析をおこなった。
【００３９】アダマンタノンのラクトン体は収率５０％
で、選択率は１００％であった。下相のパーフルオロオ
クタン相には、プラズマ発光分析の結果、テトラキス
［トリス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチド］
錫塩の錫が９９％以上存在していた。
で、選択率は１００％であった。下相のパーフルオロオ
クタン相には、プラズマ発光分析の結果、テトラキス
［トリス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチド］
錫塩の錫が９９％以上存在していた。
【００４０】
【実施例４】アダマンタノン１ｍｍｏｌおよび過酸化水
素水（濃度３３質量％）０．５ｍｍｏｌを、パーフルオ
ロオクタン２．０ｍｌおよびトルエン１．５ｍｌからな
る溶液中に加え、触媒として、テトラキス［ビス（パー
フルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩をアダマン
タノンに対して１ｍｏｌ％添加した。その後、２５℃に
て１時間撹拌しながら反応をおこなった。静置後、上相
のトルエン相をガスクロマトグラフにて定量分析をおこ
なった。
素水（濃度３３質量％）０．５ｍｍｏｌを、パーフルオ
ロオクタン２．０ｍｌおよびトルエン１．５ｍｌからな
る溶液中に加え、触媒として、テトラキス［ビス（パー
フルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩をアダマン
タノンに対して１ｍｏｌ％添加した。その後、２５℃に
て１時間撹拌しながら反応をおこなった。静置後、上相
のトルエン相をガスクロマトグラフにて定量分析をおこ
なった。
【００４１】アダマンタノンのラクトン体は収率４４％
で、選択率は１００％であった。下相のパーフルオロオ
クタン相にはプラズマ発光分析の結果、テトラキス［ビ
ス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩の
錫が９９％以上存在していた。
で、選択率は１００％であった。下相のパーフルオロオ
クタン相にはプラズマ発光分析の結果、テトラキス［ビ
ス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩の
錫が９９％以上存在していた。
【００４２】
【実施例５】シクロヘキサノン１ｍｍｏｌおよび過酸化
水素水（濃度３３質量％）０．６ｍｍｏｌを、パーフル
オロメチルシクロヘキサン２．０ｍｌおよびジオキサン
１．０ｍｌからなる溶液中に加え、触媒として、テトラ
キス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミ
ド］錫塩をシクロヘキサノンに対して１ｍｏｌ％添加し
た。その後、２５℃にて１時間撹拌しながら反応をおこ
なった。静置後、上相のジオキサン相をガスクロマトグ
ラフにて定量分析をおこなった。
水素水（濃度３３質量％）０．６ｍｍｏｌを、パーフル
オロメチルシクロヘキサン２．０ｍｌおよびジオキサン
１．０ｍｌからなる溶液中に加え、触媒として、テトラ
キス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミ
ド］錫塩をシクロヘキサノンに対して１ｍｏｌ％添加し
た。その後、２５℃にて１時間撹拌しながら反応をおこ
なった。静置後、上相のジオキサン相をガスクロマトグ
ラフにて定量分析をおこなった。
【００４３】ε−カプロラクトンの収率は５０％で、選
択率は１００％であった。下相のパーフルオロメチルシ
クロヘキサン相には、プラズマ発光分析の結果、テトラ
キス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミ
ド］錫塩の錫が９９％以上存在していた。
択率は１００％であった。下相のパーフルオロメチルシ
クロヘキサン相には、プラズマ発光分析の結果、テトラ
キス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミ
ド］錫塩の錫が９９％以上存在していた。
【００４４】
【実施例６】シクロヘキサノン１ｍｍｏｌおよび過酸化
水素水（濃度３３質量％）０．５ｍｍｏｌを、パーフル
オロデカリン２．０ｍｌおよびジオキサン１．０ｍｌか
らなる溶液中に加え、触媒としてテトラキス［ビス（パ
ーフルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩をシクロ
ヘキサノンに対して１ｍｏｌ％添加した。その後、２５
℃にて１時間撹拌しながら反応をおこなった。静置後、
上相のジオキサン相をガスクロマトグラフにて定量分析
をおこなった。
水素水（濃度３３質量％）０．５ｍｍｏｌを、パーフル
オロデカリン２．０ｍｌおよびジオキサン１．０ｍｌか
らなる溶液中に加え、触媒としてテトラキス［ビス（パ
ーフルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩をシクロ
ヘキサノンに対して１ｍｏｌ％添加した。その後、２５
℃にて１時間撹拌しながら反応をおこなった。静置後、
上相のジオキサン相をガスクロマトグラフにて定量分析
をおこなった。
【００４５】ε−カプロラクトンの収率は４８％で、選
択率は１００％であった。下相のパーフルオロオクタン
相には、プラズマ発光分析の結果、テトラキス［ビス
（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩の錫
が９９％以上存在していた。
択率は１００％であった。下相のパーフルオロオクタン
相には、プラズマ発光分析の結果、テトラキス［ビス
（パーフルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩の錫
が９９％以上存在していた。
【００４６】
【実施例７】シクロヘキサノン１ｍｍｏｌおよび過酸化
水素水（濃度３３質量％）０．５ｍｍｏｌを、パーフル
オロデカリン２．０ｍｌおよびジオキサン１．０ｍｌか
らなる溶液中に加え、触媒として、テトラキス［トリス
（パーフルオロオクタンスルホニル）メチド］錫塩をシ
クロヘキサノンに対して１ｍｏｌ％添加した。その後、
２５℃にて１時間撹拌しながら反応をおこなった。静置
後、上相のジオキサン相をガスクロマトグラフにて定量
分析をおこなった。
水素水（濃度３３質量％）０．５ｍｍｏｌを、パーフル
オロデカリン２．０ｍｌおよびジオキサン１．０ｍｌか
らなる溶液中に加え、触媒として、テトラキス［トリス
（パーフルオロオクタンスルホニル）メチド］錫塩をシ
クロヘキサノンに対して１ｍｏｌ％添加した。その後、
２５℃にて１時間撹拌しながら反応をおこなった。静置
後、上相のジオキサン相をガスクロマトグラフにて定量
分析をおこなった。
【００４７】ε−カプロラクトンの収率は４８％で、選
択率は１００％であった。下相のパーフルオロデカリン
相には、プラズマ発光分析の結果、テトラキス［トリス
（パーフルオロオクタンスルホニル）メチド］錫塩の錫
が９９％以上が存在していた。
択率は１００％であった。下相のパーフルオロデカリン
相には、プラズマ発光分析の結果、テトラキス［トリス
（パーフルオロオクタンスルホニル）メチド］錫塩の錫
が９９％以上が存在していた。
【００４８】
【実施例８】シクロヘキサノン１ｍｍｏｌおよび過酸化
水素水（濃度３３質量％）０．６ｍｍｏｌを、パーフル
オロメチルシクロヘキサン２．０ｍｌおよびジオキサン
１．０ｍｌからなる溶液中に加え、触媒として、テトラ
キス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミ
ド］錫塩をシクロヘキサノンに対して１ｍｏｌ％添加し
た。その後、２５℃にて１時間撹拌しながら反応をおこ
なった。静置後、上相のジオキサン相をガスクロマトグ
ラフにて定量分析をおこなった。ε−カプロラクトンの
収率は５０％で、選択率は１００％であった。
水素水（濃度３３質量％）０．６ｍｍｏｌを、パーフル
オロメチルシクロヘキサン２．０ｍｌおよびジオキサン
１．０ｍｌからなる溶液中に加え、触媒として、テトラ
キス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）イミ
ド］錫塩をシクロヘキサノンに対して１ｍｏｌ％添加し
た。その後、２５℃にて１時間撹拌しながら反応をおこ
なった。静置後、上相のジオキサン相をガスクロマトグ
ラフにて定量分析をおこなった。ε−カプロラクトンの
収率は５０％で、選択率は１００％であった。
【００４９】上相のジオキサン相を相分離し、下相のパ
ーフルオロメチルシクロヘキサン相にシクロヘキサノン
１ｍｍｏｌ、過酸化水素水（濃度３３質量％）０．６ｍ
ｍｏｌおよびジオキサン１．０ｍｌを加え、２５℃にて
１時間撹拌しながら反応をおこなった。上相のジオキサ
ン相をガスクロマトグラフにて定量分析をおこなった。
ε−カプロラクトンの収率は５０％で、選択率は１００
％であった。同様の操作を２回繰り返しおこなった。そ
の結果、ε−カプロラクトンの収率は３回目は収率５０
％、選択率は１００％で、４回目は収率４９％、選択率
１００％であり、活性低下も無く、ルイス酸のリサイク
ル化が可能になった。
ーフルオロメチルシクロヘキサン相にシクロヘキサノン
１ｍｍｏｌ、過酸化水素水（濃度３３質量％）０．６ｍ
ｍｏｌおよびジオキサン１．０ｍｌを加え、２５℃にて
１時間撹拌しながら反応をおこなった。上相のジオキサ
ン相をガスクロマトグラフにて定量分析をおこなった。
ε−カプロラクトンの収率は５０％で、選択率は１００
％であった。同様の操作を２回繰り返しおこなった。そ
の結果、ε−カプロラクトンの収率は３回目は収率５０
％、選択率は１００％で、４回目は収率４９％、選択率
１００％であり、活性低下も無く、ルイス酸のリサイク
ル化が可能になった。
【００５０】
【実施例９】アダマンタノン１ｍｍｏｌおよび過酸化水
素水（濃度３３質量％）０．８ｍｍｏｌを、パーフルオ
ロメチルシクロヘキサン２．０ｍｌおよびジクロロエタ
ン１．０ｍｌからなる溶液中に加え、触媒として、テト
ラキス［トリス（パーフルオロオクタンスルホニル）ア
ミド］錫塩をアダマンタノンに対して１ｍｏｌ％添加し
た。その後、２５℃にて１時間撹拌しながら反応をおこ
なった。静置後、上相のジクロロエタン相をガスクロマ
トグラフにて定量分析をおこなった。アダマンタノンの
ラクトン体の収率は７５％で、選択率は９７％であっ
た。
素水（濃度３３質量％）０．８ｍｍｏｌを、パーフルオ
ロメチルシクロヘキサン２．０ｍｌおよびジクロロエタ
ン１．０ｍｌからなる溶液中に加え、触媒として、テト
ラキス［トリス（パーフルオロオクタンスルホニル）ア
ミド］錫塩をアダマンタノンに対して１ｍｏｌ％添加し
た。その後、２５℃にて１時間撹拌しながら反応をおこ
なった。静置後、上相のジクロロエタン相をガスクロマ
トグラフにて定量分析をおこなった。アダマンタノンの
ラクトン体の収率は７５％で、選択率は９７％であっ
た。
【００５１】上相のジクロロエタン相を相分離し、下相
のパーフルオロメチルシクロヘキサン相にアダマンタノ
ン１ｍｍｏｌ、過酸化水素水（濃度３３質量％）０．８
ｍｍｏｌおよびジクロロエタン１．０ｍｌを加え、２５
℃にて１時間撹拌しながら反応をおこなった。上相のジ
クロロエタン相をガスクロマトグラフにて定量分析をお
こなった。アダマンタノンのラクトン体の収率は７６％
で、選択率は９６％であった。同様の操作を２回繰り返
しおこなった。その結果、アダマンタノンのラクトン体
の３回目は収率７７％、選択率は９６％で、４回目は収
率７７％、選択率９８％であり、活性低下も無く、ルイ
ス酸のリサイクル化が可能になった。
のパーフルオロメチルシクロヘキサン相にアダマンタノ
ン１ｍｍｏｌ、過酸化水素水（濃度３３質量％）０．８
ｍｍｏｌおよびジクロロエタン１．０ｍｌを加え、２５
℃にて１時間撹拌しながら反応をおこなった。上相のジ
クロロエタン相をガスクロマトグラフにて定量分析をお
こなった。アダマンタノンのラクトン体の収率は７６％
で、選択率は９６％であった。同様の操作を２回繰り返
しおこなった。その結果、アダマンタノンのラクトン体
の３回目は収率７７％、選択率は９６％で、４回目は収
率７７％、選択率９８％であり、活性低下も無く、ルイ
ス酸のリサイクル化が可能になった。
【００５２】
【実施例１０】ｎ−ジブチルケトン１ｍｍｏｌおよび過
酸化水素（濃度３３質量％）１．１ｍｍｏｌを、パーフ
ルオロメチルシクロヘキサン２．０ｍｌおよびジクロロ
エタン２．０ｍｌからなる溶液中に加え、触媒として、
テトラキス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）
イミド］錫塩をｎ−ジブチルケトンに対して１ｍｏｌ％
添加した。その後、８０℃にて６時間撹拌しながら反応
をおこなった。静置後、上相のジクロロエタン相をガス
クロマトグラフにて定量分析をおこなった。その結果、
ｎ−ジブチルケトンのエステル体の収率は７５％で、選
択率は９８％であった。
酸化水素（濃度３３質量％）１．１ｍｍｏｌを、パーフ
ルオロメチルシクロヘキサン２．０ｍｌおよびジクロロ
エタン２．０ｍｌからなる溶液中に加え、触媒として、
テトラキス［ビス（パーフルオロオクタンスルホニル）
イミド］錫塩をｎ−ジブチルケトンに対して１ｍｏｌ％
添加した。その後、８０℃にて６時間撹拌しながら反応
をおこなった。静置後、上相のジクロロエタン相をガス
クロマトグラフにて定量分析をおこなった。その結果、
ｎ−ジブチルケトンのエステル体の収率は７５％で、選
択率は９８％であった。
【００５３】
【実施例１１】アダマンタノン１ｍｍｏｌおよび過酸化
水素水（濃度３３質量％）０．５ｍｍｏｌを、パーフル
オロオクタン２．０ｍｌおよびトルエン１．５ｍｌから
なる溶液中に加え、触媒として、ビス［ビス（パーフル
オロオクタンスルホニル）イミド］錫塩をアダマンタノ
ンに対して１ｍｏｌ％添加した。その後、２５℃にて１
時間撹拌しながら反応をおこなった。静置後、上相のト
ルエン相をガスクロマトグラフにて定量分析をおこなっ
た。
水素水（濃度３３質量％）０．５ｍｍｏｌを、パーフル
オロオクタン２．０ｍｌおよびトルエン１．５ｍｌから
なる溶液中に加え、触媒として、ビス［ビス（パーフル
オロオクタンスルホニル）イミド］錫塩をアダマンタノ
ンに対して１ｍｏｌ％添加した。その後、２５℃にて１
時間撹拌しながら反応をおこなった。静置後、上相のト
ルエン相をガスクロマトグラフにて定量分析をおこなっ
た。
【００５４】アダマンタノンのラクトン体は収率４０％
で、選択率は８９％であった。下相のパーフルオロオク
タン相にはプラズマ発光分析の結果、ビス［ビス（パー
フルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩の錫が９９
％以上存在していた。
で、選択率は８９％であった。下相のパーフルオロオク
タン相にはプラズマ発光分析の結果、ビス［ビス（パー
フルオロオクタンスルホニル）イミド］錫塩の錫が９９
％以上存在していた。
【００５５】
【発明の効果】本発明で使用するルイス酸触媒は、ケト
ン化合物の過酸化水素酸化反応に対して高活性、かつ、
高選択性触媒であり、過酸化水素水の濃度が３０質量％
程度においても、高活性を維持する。また、反応終了後
に生成物相を相分離して、ルイス酸触媒をリサイクル再
使用することが可能である。
ン化合物の過酸化水素酸化反応に対して高活性、かつ、
高選択性触媒であり、過酸化水素水の濃度が３０質量％
程度においても、高活性を維持する。また、反応終了後
に生成物相を相分離して、ルイス酸触媒をリサイクル再
使用することが可能である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4C062 JJ08 JJ13
4G069 AA06 AA08 AA15 BA21A
BA21B BA44A BC22A BC22B
BE14A BE14B BE22A BE22B
BE34A BE34B CB07 DA02
FA01
4H039 CA42 CC40
4H049 VN03 VP01 VQ53 VQ54 VR23
VR42 VR52 VS11 VS54 VU33
Claims (3)
- 【請求項１】 ケトン化合物の過酸化水素による酸化反
応に用いる触媒であって、下記式(１)、（２）および
（３）で示されるルイス酸触媒から選ばれた少なくとも
１種からなることを特徴とするケトン化合物の酸化触
媒。 （ＲfＳＯ3）nＳｎ （１） ［（ＲfＳＯ2）2Ｎ］nＳｎ （２） ［（ＲfＳＯ2）3Ｃ］nＳｎ （３） （式中、Ｒfは、炭素数２以上の全フッ素置換炭化水素
基および／またはそれが部分置換された炭化水素基、ｎ
は２または４） - 【請求項２】 ケトン化合物の過酸化水素による酸化反
応に用いる触媒組成物であって、請求項１記載の酸化触
媒と、全フッ素置換炭化水素およびそれが部分置換され
た炭化水素から選ばれた少なくとも１種のフッ素化化合
物媒体（Ａ）と、前記フッ素化化合物媒体（Ａ）と相分
離する非フッ素化化合物媒体（Ｂ）とを包含することを
特徴とするケトン化合物の酸化触媒組成物。 - 【請求項３】 少なくとも１種の求核性試薬をさらに包
含することを特徴とする請求項２記載のケトン化合物の
酸化触媒組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001391285A JP4081270B2 (ja) | 2001-12-25 | 2001-12-25 | ケトン化合物の酸化触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001391285A JP4081270B2 (ja) | 2001-12-25 | 2001-12-25 | ケトン化合物の酸化触媒 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003190804A true JP2003190804A (ja) | 2003-07-08 |
| JP2003190804A5 JP2003190804A5 (ja) | 2005-08-04 |
| JP4081270B2 JP4081270B2 (ja) | 2008-04-23 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001391285A Expired - Fee Related JP4081270B2 (ja) | 2001-12-25 | 2001-12-25 | ケトン化合物の酸化触媒 |
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| JP (1) | JP4081270B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006347994A (ja) * | 2005-06-20 | 2006-12-28 | Noguchi Inst | ルイス酸性フルオラススタノキサン触媒 |
| WO2012060185A1 (ja) | 2010-11-02 | 2012-05-10 | 国立大学法人名古屋大学 | エステルの製法 |
-
2001
- 2001-12-25 JP JP2001391285A patent/JP4081270B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2012060185A1 (ja) | 2010-11-02 | 2012-05-10 | 国立大学法人名古屋大学 | エステルの製法 |
| US8853426B2 (en) | 2010-11-02 | 2014-10-07 | National University Corporation Nagoya University | Method for manufacturing ester |
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