JPH0692950A - エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents
エポキシ化合物の製造方法Info
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- JPH0692950A JPH0692950A JP4246695A JP24669592A JPH0692950A JP H0692950 A JPH0692950 A JP H0692950A JP 4246695 A JP4246695 A JP 4246695A JP 24669592 A JP24669592 A JP 24669592A JP H0692950 A JPH0692950 A JP H0692950A
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- general formula
- aralkyl
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 電子不足オレフィンを酸化して対応するエポ
キシ化合物を与える、効率の高い新規製造方法を提供す
る。 【構成】 一般式（Ｉ）、（Ｖ）等の化合物を有機溶媒
中で一級アミンまたは二級アミンの存在下、過酸化水素
誘導体（たとえば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド）を
酸化剤として酸化反応し、それぞれ対応する一般式（I
I）、（VI）等のエポキシ化合物とする製造方法。 〔式中Ｒ１は水素、ハロゲン、アルキル基、ＣＦ３，Ｃ
１〜４アルコキシ基等；Ｒ２は（置換）フェニルまたは
（置換）ナフチル基を；Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ６′，Ｒ
７，Ｒ７′は水素、Ｃ１〜３アルキル基、フェニル基、
−Ｃ（Ｒ８）＝ＣＨ２を；Ｒ８は水素、メチル基を；そ
れぞれ示す〕。
キシ化合物を与える、効率の高い新規製造方法を提供す
る。 【構成】 一般式（Ｉ）、（Ｖ）等の化合物を有機溶媒
中で一級アミンまたは二級アミンの存在下、過酸化水素
誘導体（たとえば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド）を
酸化剤として酸化反応し、それぞれ対応する一般式（I
I）、（VI）等のエポキシ化合物とする製造方法。 〔式中Ｒ１は水素、ハロゲン、アルキル基、ＣＦ３，Ｃ
１〜４アルコキシ基等；Ｒ２は（置換）フェニルまたは
（置換）ナフチル基を；Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ６′，Ｒ
７，Ｒ７′は水素、Ｃ１〜３アルキル基、フェニル基、
−Ｃ（Ｒ８）＝ＣＨ２を；Ｒ８は水素、メチル基を；そ
れぞれ示す〕。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬品、香料などとし
て重要な該化合物を工業的に有利に製造する中間体とし
て重要なエポキシ化合物の製造法に関する。本発明にお
いて製造されるエポキシ化合物はたとえば、つぎのよう
に使用される。
て重要な該化合物を工業的に有利に製造する中間体とし
て重要なエポキシ化合物の製造法に関する。本発明にお
いて製造されるエポキシ化合物はたとえば、つぎのよう
に使用される。
【０００２】
【化９】
【０００３】
【従来の技術】本発明の原料に用いられるような電子不
足オレフィンを酸化して、エポキシ化合物を製造する方
法としては、古典的には、ワイツ−シェッファー(Weitz
-Scheffer)法により塩基（水酸化ナトリウム）の存在下
酸化剤として過酸化水素を用いる方法が知られている。
（ベリヒテ デア ドイチェン ヘミッシェン ゲゼル
シャフト(Ber.)54巻、2327（1921））。
足オレフィンを酸化して、エポキシ化合物を製造する方
法としては、古典的には、ワイツ−シェッファー(Weitz
-Scheffer)法により塩基（水酸化ナトリウム）の存在下
酸化剤として過酸化水素を用いる方法が知られている。
（ベリヒテ デア ドイチェン ヘミッシェン ゲゼル
シャフト(Ber.)54巻、2327（1921））。
【０００４】さらに、酸化剤として過蟻酸を用いる方法
（ジャーナル オブ アメリカンケミカル ソサエティ
ー(J. Am. Chem. Soc.) 78巻、3087（1956））、次亜塩
素酸ナトリウムを用いる方法（ジャーナル オブ オー
ガニック ケミストリー(J. Org. Chem.) 28巻、 250
（1963））、Ｎ−ブロモコハク酸イミドを用いる方法
（ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエテ
ィー(J. Am. Chem. Soc.) 98巻、6412（1976））、ｍ−
クロロ過安息香酸を用いる方法（ジャーナル オブ メ
ディシナル ケミストリー(J. Med. Chem.) 30巻、1978
（1987））が知られている。また、ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドを用いる方法については、トリメチルベンジ
ルアンモニウム ヒドロキシドを塩基としてかつ界面活
性剤として用いる方法（ジャーナル オブ アメリカン
ケミカル ソサエティー(J. Am.Chem. Soc.) 80巻、5
845（1958））、アルブミンを塩基として用いる方法
（テトラヘドロン レター(Tetrahedron Letter)21巻、
1980））、ジアザビシクロウンデセンを塩基として用い
る方法（ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソ
サエティー(J. Am. Chem. Soc.)107巻、1777（1985））
などが知られている。
（ジャーナル オブ アメリカンケミカル ソサエティ
ー(J. Am. Chem. Soc.) 78巻、3087（1956））、次亜塩
素酸ナトリウムを用いる方法（ジャーナル オブ オー
ガニック ケミストリー(J. Org. Chem.) 28巻、 250
（1963））、Ｎ−ブロモコハク酸イミドを用いる方法
（ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエテ
ィー(J. Am. Chem. Soc.) 98巻、6412（1976））、ｍ−
クロロ過安息香酸を用いる方法（ジャーナル オブ メ
ディシナル ケミストリー(J. Med. Chem.) 30巻、1978
（1987））が知られている。また、ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドを用いる方法については、トリメチルベンジ
ルアンモニウム ヒドロキシドを塩基としてかつ界面活
性剤として用いる方法（ジャーナル オブ アメリカン
ケミカル ソサエティー(J. Am.Chem. Soc.) 80巻、5
845（1958））、アルブミンを塩基として用いる方法
（テトラヘドロン レター(Tetrahedron Letter)21巻、
1980））、ジアザビシクロウンデセンを塩基として用い
る方法（ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソ
サエティー(J. Am. Chem. Soc.)107巻、1777（1985））
などが知られている。
【０００５】また、塩基としては、先にあげた化合物の
他、ナトリウムメトキシドを用いる方法（ユースツス
リービッヒス アナーレン デア ヘミー(Ann.608（19
84））が知られている。
他、ナトリウムメトキシドを用いる方法（ユースツス
リービッヒス アナーレン デア ヘミー(Ann.608（19
84））が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ワイツ
−シェッファー法で製造するばあいには、強塩基の水酸
化ナトリウムを使用しなければならず、さらに水溶液中
の反応であるためにエステル基が加水分解するという問
題がある。次亜塩素酸ナトリウムを用いる方法において
もワイツ−シェッファー法と同様な問題がある。酸化剤
として過蟻酸、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、ｍ−クロロ
過安息香酸を用いる方法は、酸化剤が高価であり、必ず
しも満足すべき製造方法とはいいがたい。
−シェッファー法で製造するばあいには、強塩基の水酸
化ナトリウムを使用しなければならず、さらに水溶液中
の反応であるためにエステル基が加水分解するという問
題がある。次亜塩素酸ナトリウムを用いる方法において
もワイツ−シェッファー法と同様な問題がある。酸化剤
として過蟻酸、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、ｍ−クロロ
過安息香酸を用いる方法は、酸化剤が高価であり、必ず
しも満足すべき製造方法とはいいがたい。
【０００７】また、塩基として界面活性剤を用いるばあ
いには、液−液または固−液の二層の反応になり煩雑な
操作になるほか、反応溶液が乳濁するなどの問題があ
る。ジアザビシクロウンデセンや、ナトリウムメトキシ
ドを塩基として用いる場合にも反応条件が温和でないた
め、多量の副生成物が生じるという難点を有している。
いには、液−液または固−液の二層の反応になり煩雑な
操作になるほか、反応溶液が乳濁するなどの問題があ
る。ジアザビシクロウンデセンや、ナトリウムメトキシ
ドを塩基として用いる場合にも反応条件が温和でないた
め、多量の副生成物が生じるという難点を有している。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、電子が不足
したオレフィンを一級または二級アミンの存在下、過酸
化水素誘導体を用いて酸化することによる効率の高いエ
ポキシ化合物の新規製造法を見いだし、本発明を完成し
た。
課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、電子が不足
したオレフィンを一級または二級アミンの存在下、過酸
化水素誘導体を用いて酸化することによる効率の高いエ
ポキシ化合物の新規製造法を見いだし、本発明を完成し
た。
【０００９】すなわち、本発明は一般式（Ｉ）：
【００１０】
【化１０】
【００１１】（式中、Ｒ1 は水素、アルキル基、アラル
キル基、アリール基、水酸基、ハロゲン、シアノ基、ト
リフルオロメチル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ア
ルキルメルカプト基またはニトロ基を示し、Ｒ2 は、水
素、アルキル基、アラルキル基、アリール基、水酸基、
ハロゲン、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素数１
〜４のアルコキシ基、アルキルメルカプト基もしくはニ
トロ基で置換されたフェニル基またはナフチル基を示
す）で示される化合物を、有機溶媒中で一級アミンまた
は二級アミンの存在下、過酸化水素誘導体を酸化剤とし
て酸化反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩ）：
キル基、アリール基、水酸基、ハロゲン、シアノ基、ト
リフルオロメチル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ア
ルキルメルカプト基またはニトロ基を示し、Ｒ2 は、水
素、アルキル基、アラルキル基、アリール基、水酸基、
ハロゲン、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素数１
〜４のアルコキシ基、アルキルメルカプト基もしくはニ
トロ基で置換されたフェニル基またはナフチル基を示
す）で示される化合物を、有機溶媒中で一級アミンまた
は二級アミンの存在下、過酸化水素誘導体を酸化剤とし
て酸化反応させることを特徴とする、一般式（ＩＩ）：
【００１２】
【化１１】
【００１３】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同じ）で示さ
れるエポキシ化合物の製造方法、一般式（ＩＩＩ）：
れるエポキシ化合物の製造方法、一般式（ＩＩＩ）：
【００１４】
【化１２】
【００１５】（式中、Ｒ3 は水素、アルキル基、アラル
キル基、アリール基、水酸基、ハロゲン、シアノ基、ト
リフルオロメチル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ア
ルキルメルカプト基またはニトロ基を示し、ＡおよびＢ
は、独立してシアノ基；カルバモイル基；アルキル基、
アリール基もしくはアラルキル基で置換されたカルボニ
ル基；炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基またはフ
ェノキシカルボニル基を示す）で示される化合物を、有
機溶媒中で一級アミンまたは二級アミンの存在下、過酸
化水素誘導体を酸化剤として酸化反応させることを特徴
とする、一般式（ＩＶ）：
キル基、アリール基、水酸基、ハロゲン、シアノ基、ト
リフルオロメチル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ア
ルキルメルカプト基またはニトロ基を示し、ＡおよびＢ
は、独立してシアノ基；カルバモイル基；アルキル基、
アリール基もしくはアラルキル基で置換されたカルボニ
ル基；炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基またはフ
ェノキシカルボニル基を示す）で示される化合物を、有
機溶媒中で一級アミンまたは二級アミンの存在下、過酸
化水素誘導体を酸化剤として酸化反応させることを特徴
とする、一般式（ＩＶ）：
【００１６】
【化１３】
【００１７】（式中、Ｒ3 、Ａ、Ｂは前記と同じ）で示
されるエポキシ化合物の製造方法および一般式（Ｖ）：
されるエポキシ化合物の製造方法および一般式（Ｖ）：
【００１８】
【化１４】
【００１９】（式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ 6´、Ｒ7
およびＲ 7´は独立に水素、メチル基、エチル基、フェ
ニル基、ビニル基、プロピル基、イソプロピル基または
１−メチルビニル基を表わす）で示される化合物を、有
機溶媒中で一級アミンまたは二級アミンの存在下、過酸
化水素誘導体を酸化剤として酸化反応させることを特徴
とする、一般式（ＶＩ）：
およびＲ 7´は独立に水素、メチル基、エチル基、フェ
ニル基、ビニル基、プロピル基、イソプロピル基または
１−メチルビニル基を表わす）で示される化合物を、有
機溶媒中で一級アミンまたは二級アミンの存在下、過酸
化水素誘導体を酸化剤として酸化反応させることを特徴
とする、一般式（ＶＩ）：
【００２０】
【化１５】
【００２１】（式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ 6´、Ｒ7
およびＲ 7´は前記と同じ）で示されるエポキシ化合物
の製造方法に関する。
およびＲ 7´は前記と同じ）で示されるエポキシ化合物
の製造方法に関する。
【００２２】本発明において、前記一般式（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される化合物の、
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 におけるアルキル基は炭素数１〜
４のアルキル基、アラルキル基はベンジル基、１−フェ
ネチル基、２−フェネチル基など、アリール基はフェニ
ル基、ナフチル基、ピリジル基など、アルキルメルカプ
ト基はメチルメルカプト基、エチルメルカプト基などで
ある。
Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される化合物の、
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 におけるアルキル基は炭素数１〜
４のアルキル基、アラルキル基はベンジル基、１−フェ
ネチル基、２−フェネチル基など、アリール基はフェニ
ル基、ナフチル基、ピリジル基など、アルキルメルカプ
ト基はメチルメルカプト基、エチルメルカプト基などで
ある。
【００２３】また、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で
示される化合物のＡ、Ｂにおいて、アルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基で置換されたカルボニル基は、
炭素数１〜10のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、
ピリジル基などのアリール基またはベンジル基、１−フ
ェネチル基、２−フェネチル基などのアラルキル基で置
換されたカルボニル基である。
示される化合物のＡ、Ｂにおいて、アルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基で置換されたカルボニル基は、
炭素数１〜10のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、
ピリジル基などのアリール基またはベンジル基、１−フ
ェネチル基、２−フェネチル基などのアラルキル基で置
換されたカルボニル基である。
【００２４】本反応に用いる反応媒質は有機溶媒が好適
であり、有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、イソオクタンなどの飽和炭化水
素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化
炭素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタンな
どの塩素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｔ−ブタノールなどのアルコー
ル系溶媒、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルム
アミド、酢酸エチルなどの一般的に用いられる有機溶媒
であればよい。
であり、有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、イソオクタンなどの飽和炭化水
素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化
炭素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタンな
どの塩素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｔ−ブタノールなどのアルコー
ル系溶媒、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルム
アミド、酢酸エチルなどの一般的に用いられる有機溶媒
であればよい。
【００２５】酸化反応によるエポキシ化の収率は、溶媒
の疎水性が上がるにつれて増加する傾向にあり、ヘキサ
ン、シクロヘキサンを用いたばあいが最も高い。
の疎水性が上がるにつれて増加する傾向にあり、ヘキサ
ン、シクロヘキサンを用いたばあいが最も高い。
【００２６】本反応は、一般アミンあるいは二級アミン
の存在下、顕著に促進される。
の存在下、顕著に促進される。
【００２７】一級アミンは一般式（ＶＩＩ）： Ｒ8 −ＮＨ2 （ＶＩＩ） （式中、Ｒ8 は水素、アルキル基、置換されたアルキル
基、アラルキル基またはアリール基を表わす）で示され
る化合物または一般式（ＶＩＩＩ）：
基、アラルキル基またはアリール基を表わす）で示され
る化合物または一般式（ＶＩＩＩ）：
【００２８】
【化１６】
【００２９】（式中、Ｒ9 は水素、アルキル基、アラル
キル基またはアリール基を表わす）で示される化合物で
ある。
キル基またはアリール基を表わす）で示される化合物で
ある。
【００３０】前記一般式（ＶＩＩ）においてＲ8 で示さ
れるアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基、置換さ
れたアルキル基は、アミノ基および／またはカルボキシ
ル基で置換されたアルキル基であり、アラルキル基はベ
ンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル
基など、アリール基はフェニル基、ナフチル基、ピリジ
ル基などである。
れるアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基、置換さ
れたアルキル基は、アミノ基および／またはカルボキシ
ル基で置換されたアルキル基であり、アラルキル基はベ
ンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル
基など、アリール基はフェニル基、ナフチル基、ピリジ
ル基などである。
【００３１】また、前記一般式（ＶＩＩＩ）において、
Ｒ9 で示されるアルキル基は炭素数１〜10のアルキル
基、アラルキル基はベンジル基、１−フェニルエチル
基、２−フェニルエチル基などであり、アリール基はフ
ェニル基、ナフチル基、ピリジル基などである。
Ｒ9 で示されるアルキル基は炭素数１〜10のアルキル
基、アラルキル基はベンジル基、１−フェニルエチル
基、２−フェニルエチル基などであり、アリール基はフ
ェニル基、ナフチル基、ピリジル基などである。
【００３２】二級アミンは一般式（ＩＸ）：
【００３３】
【化１７】
【００３４】（式中、Ｃ、Ｄは独立に、水素、アルキル
基、アラルキル基、アリール基、水酸基、炭素数１〜４
のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、ハロゲンまたはピロリジノ基を表わす）で示される
化合物、一般式（Ｘ）： Ｒ10−ＮＨ−Ｒ11 （Ｘ） （式中、Ｒ10、Ｒ11は独立に、アルキル基、アラルキル
基またはアリール基を表わす）で示される化合物、ピペ
リジンまたはモルフォリンである。
基、アラルキル基、アリール基、水酸基、炭素数１〜４
のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、ハロゲンまたはピロリジノ基を表わす）で示される
化合物、一般式（Ｘ）： Ｒ10−ＮＨ−Ｒ11 （Ｘ） （式中、Ｒ10、Ｒ11は独立に、アルキル基、アラルキル
基またはアリール基を表わす）で示される化合物、ピペ
リジンまたはモルフォリンである。
【００３５】前記一般式（ＩＸ）においてＣ、Ｄで表わ
されるアルキル基は炭素数１〜10のアルキル基であり、
アラルキル基はベンジル基、１−フェニルエチル基、２
−フェニルエチル基などであり、アリール基はフェニル
基、ナフチル基、ピリジル基などである。
されるアルキル基は炭素数１〜10のアルキル基であり、
アラルキル基はベンジル基、１−フェニルエチル基、２
−フェニルエチル基などであり、アリール基はフェニル
基、ナフチル基、ピリジル基などである。
【００３６】また、前記一般式（Ｘ）においてＲ10、Ｒ
11で表わされるアルキル基は炭素数１〜10のアルキル基
であり、アラルキル基はベンジル基、１−フェニルエチ
ル基、２−フェニルエチル基などであり、アリール基は
フェニル基、ナフチル基、ピリジル基などである。
11で表わされるアルキル基は炭素数１〜10のアルキル基
であり、アラルキル基はベンジル基、１−フェニルエチ
ル基、２−フェニルエチル基などであり、アリール基は
フェニル基、ナフチル基、ピリジル基などである。
【００３７】これらのアミンは、触媒としても作用しう
るので、原料のオレフィンに対して0.01〜５等量の範囲
から選ばれる。
るので、原料のオレフィンに対して0.01〜５等量の範囲
から選ばれる。
【００３８】本反応は、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ
´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレ
ンジアミンなどの三級アミンによっては、進行しない。
しかしながら、これらの三級アミンは一級アミン、二級
アミンよりも明らかに塩基性が高い。したがって、本反
応は、強塩基の存在下エポキシ化が進行するワイツ−シ
ェッファー法とは明らかに異なった反応である。
´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレ
ンジアミンなどの三級アミンによっては、進行しない。
しかしながら、これらの三級アミンは一級アミン、二級
アミンよりも明らかに塩基性が高い。したがって、本反
応は、強塩基の存在下エポキシ化が進行するワイツ−シ
ェッファー法とは明らかに異なった反応である。
【００３９】本反応に用いられる酸化剤としては、過酸
化水素誘導体が好適に用いられる。さらに詳しくは、安
価なことからｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたはクメ
ンヒドロペルオキシドが好適である。ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシドは、市販されている70〜80％の水溶液をそ
のまま用いることができるが、硫酸マグネシウムなどで
乾燥したものやジャーナル オブ アメリカン ケミカ
ル ソサエティー(J.Am. Chem. Soc.)109巻、5765（198
7））に見られるように塩化メチレンによる共沸による
乾燥を行ったものも用いることができる。過酸化水素誘
導体の使用量は、多量の使用は生成物の精製を困難とす
ることから原料の0.3 〜10等量の範囲である。
化水素誘導体が好適に用いられる。さらに詳しくは、安
価なことからｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたはクメ
ンヒドロペルオキシドが好適である。ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシドは、市販されている70〜80％の水溶液をそ
のまま用いることができるが、硫酸マグネシウムなどで
乾燥したものやジャーナル オブ アメリカン ケミカ
ル ソサエティー(J.Am. Chem. Soc.)109巻、5765（198
7））に見られるように塩化メチレンによる共沸による
乾燥を行ったものも用いることができる。過酸化水素誘
導体の使用量は、多量の使用は生成物の精製を困難とす
ることから原料の0.3 〜10等量の範囲である。
【００４０】反応温度は、用いた有機溶媒と密接な関係
を有するが、一般に０℃〜60℃が好ましく、反応時間は
10分〜３日間であるが、一般に30分〜１日である。
を有するが、一般に０℃〜60℃が好ましく、反応時間は
10分〜３日間であるが、一般に30分〜１日である。
【００４１】以下に実施例を用いて本発明をさらに詳し
く説明する。
く説明する。
【００４２】実施例１ カルコン73mg（0.35mmol）、硫酸マグネシウムで乾燥し
たｔ−ブチルヒドロペルオキシド95mg（1.05mmol）、ｎ
−オクチルアミン45mg（0.35mmol）をヘキサン１mlに溶
解し、15時間室温で撹拌した。生成物をヘキサン−酢酸
エチル10：１でカラムクロマトグラフィーすることによ
り、ｔｒａｎｓ−エポキシカルコン44mgをえた（収率90
％）。
たｔ−ブチルヒドロペルオキシド95mg（1.05mmol）、ｎ
−オクチルアミン45mg（0.35mmol）をヘキサン１mlに溶
解し、15時間室温で撹拌した。生成物をヘキサン−酢酸
エチル10：１でカラムクロマトグラフィーすることによ
り、ｔｒａｎｓ−エポキシカルコン44mgをえた（収率90
％）。
【００４３】 Ｒｆ（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）＝0.451 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 δ）：8.0 （ｄ，２Ｈ）、7.6
（ｔ，１Ｈ） 7.5 （ｔ，２Ｈ）、7.4 〜7.3 （ｍ，５Ｈ） 4.3 （ｄ，１Ｈ）、4.0 （ｄ，１Ｈ） 実施例２ カルコン73mg（0.35mmol）、市販のｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド（80％水溶液）95mg（1.05mmol）、ｎ−オク
チルアミン45mg（0.35mmol）をヘキサン１mlに溶解し、
15時間室温で撹拌した。生成物をヘキサン−酢酸エチル
10：１でカラムクロマトグラフィーすることにより、ｔ
ｒａｎｓ−エポキシカルコン39mgをえた（収率80％）。
（ｔ，１Ｈ） 7.5 （ｔ，２Ｈ）、7.4 〜7.3 （ｍ，５Ｈ） 4.3 （ｄ，１Ｈ）、4.0 （ｄ，１Ｈ） 実施例２ カルコン73mg（0.35mmol）、市販のｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド（80％水溶液）95mg（1.05mmol）、ｎ−オク
チルアミン45mg（0.35mmol）をヘキサン１mlに溶解し、
15時間室温で撹拌した。生成物をヘキサン−酢酸エチル
10：１でカラムクロマトグラフィーすることにより、ｔ
ｒａｎｓ−エポキシカルコン39mgをえた（収率80％）。
【００４４】実施例３〜１６ カルコン73mg（0.35mmol）、市販のｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド（80％水溶液）95mg（1.05mmol）、ｎ−オク
チルアミン45mg（0.35mmol）を種々の有機溶媒に溶解
し、15時間室温で撹拌した。生成物をヘキサン−酢酸エ
チル10：１でカラムクロマトグラフィーすることにより
ｔｒａｎｓ−エポキシカルコンをえた。表１に生成した
ｔｒａｎｓ−エポキシカルコンの収率を示した。
ルオキシド（80％水溶液）95mg（1.05mmol）、ｎ−オク
チルアミン45mg（0.35mmol）を種々の有機溶媒に溶解
し、15時間室温で撹拌した。生成物をヘキサン−酢酸エ
チル10：１でカラムクロマトグラフィーすることにより
ｔｒａｎｓ−エポキシカルコンをえた。表１に生成した
ｔｒａｎｓ−エポキシカルコンの収率を示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】参考例 カルコン73mg（0.35mmol）、硫酸マグネシウムで乾燥し
たｔ−ブチルヒドロペルオキシド95mg（1.05mmol）をヘ
キサンに溶解し種々の添加物を0.35mmol加え、15時間室
温で撹拌したが、原料を回収したのみで生成物はえられ
なかった。加えた添加物は以下の通り。
たｔ−ブチルヒドロペルオキシド95mg（1.05mmol）をヘ
キサンに溶解し種々の添加物を0.35mmol加え、15時間室
温で撹拌したが、原料を回収したのみで生成物はえられ
なかった。加えた添加物は以下の通り。
【００４７】酢酸ナトリウム、ピリジン、イミダゾー
ル、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメ
チルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヒドラ
ジン、シンコニン。
ル、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメ
チルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヒドラ
ジン、シンコニン。
【００４８】実施例１７〜２８ カルコン73mg（0.35mmol）、硫酸マグネシウムで乾燥し
たｔ−ブチルヒドロペルオキシド95mg（1.05mmol）に種
々の一級または二級アミン0.35mmolを加え、ヘキサンに
溶解し15時間室温で撹拌した。生成物をヘキサン−酢酸
エチル10：１でカラムクロマトグラフィーすることによ
り、ｔｒａｎｓ−エポキシカルコンをえた。表２に生成
したｔｒａｎｓ−エポキシカルコンの収率を示した。
たｔ−ブチルヒドロペルオキシド95mg（1.05mmol）に種
々の一級または二級アミン0.35mmolを加え、ヘキサンに
溶解し15時間室温で撹拌した。生成物をヘキサン−酢酸
エチル10：１でカラムクロマトグラフィーすることによ
り、ｔｒａｎｓ−エポキシカルコンをえた。表２に生成
したｔｒａｎｓ−エポキシカルコンの収率を示した。
【００４９】
【表２】
【００５０】実施例２９ カルコン73mg（0.35mmol）、硫酸マグネシウムで乾燥し
たｔ−ブチルヒドロペルオキシド95mg（1.05mmol）、ｎ
−オクチルアミン4.5mg(0.035mmol)をヘキサン１mlに溶
解し、15時間室温で撹拌した。生成物をヘキサン−酢酸
エチル10：１でカラムクロマトグラフィーすることによ
り、ｔｒａｎｓ−エポキシカルコン37mgをえた（収率75
％）。
たｔ−ブチルヒドロペルオキシド95mg（1.05mmol）、ｎ
−オクチルアミン4.5mg(0.035mmol)をヘキサン１mlに溶
解し、15時間室温で撹拌した。生成物をヘキサン−酢酸
エチル10：１でカラムクロマトグラフィーすることによ
り、ｔｒａｎｓ−エポキシカルコン37mgをえた（収率75
％）。
【００５１】実施例３０ カルコン73mg（0.35mmol）、クメンヒドロペルオキシド
160mg （1.05mmol）、ｎ−オクチルアミン45mg（0.35mm
ol）をヘキサン１mlに溶解し、15時間室温で撹拌した。
生成物をヘキサン−酢酸エチル10：１でカラムクロマト
グラフィーすることにより、ｔｒａｎｓ−エポキシカル
コン39mgをえた（収率80％）。
160mg （1.05mmol）、ｎ−オクチルアミン45mg（0.35mm
ol）をヘキサン１mlに溶解し、15時間室温で撹拌した。
生成物をヘキサン−酢酸エチル10：１でカラムクロマト
グラフィーすることにより、ｔｒａｎｓ−エポキシカル
コン39mgをえた（収率80％）。
【００５２】実施例３１ ジエチルベンジリデンマロネート2.61ｇ（10.5mmol）、
硫酸マグネシウムで乾燥したｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド2.70ｇ（30.0mmol）、ジイソプロピルアミン0.90ｇ
（９mmol）をヘキサン20mlに溶解し、15時間室温で撹拌
した。生成物をヘキサン−アセトン10：１でカラムクロ
マトグラフィーすることにより、ジエチル３−フェニル
−２，２−オキシランジカーボキシレート700mg をえた
（収率25％）。
硫酸マグネシウムで乾燥したｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド2.70ｇ（30.0mmol）、ジイソプロピルアミン0.90ｇ
（９mmol）をヘキサン20mlに溶解し、15時間室温で撹拌
した。生成物をヘキサン−アセトン10：１でカラムクロ
マトグラフィーすることにより、ジエチル３−フェニル
−２，２−オキシランジカーボキシレート700mg をえた
（収率25％）。
【００５３】 Ｒｆ（ヘキサン：アセトン＝２：１）＝0.541 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 δ）：7.33（ｍ，５Ｈ）、4.5
6（ｓ，１Ｈ）、4.33（ｑ，２Ｈ）、4.04（ｑ，２
Ｈ）、1.34（ｔ，３Ｈ）、0.97（ｔ，３Ｈ） 実施例３２ ２−シクロヘキセン−１−オン34mg（0.35mmol）、硫酸
マグネシウムで乾燥したｔ−ブチルヒドロペルオキシド
95mg（1.05mmol）、ｎ−オクチルアミン45mg（0.35mmo
l）をヘキサン１mlに溶解し、15時間室温で撹拌した。
生成物をヘキサン−酢酸エチル10：１でカラムクロマト
グラフィーすることにより、２，３−エポキシシクロヘ
キサノン36mgをえた（収率90％）。
6（ｓ，１Ｈ）、4.33（ｑ，２Ｈ）、4.04（ｑ，２
Ｈ）、1.34（ｔ，３Ｈ）、0.97（ｔ，３Ｈ） 実施例３２ ２−シクロヘキセン−１−オン34mg（0.35mmol）、硫酸
マグネシウムで乾燥したｔ−ブチルヒドロペルオキシド
95mg（1.05mmol）、ｎ−オクチルアミン45mg（0.35mmo
l）をヘキサン１mlに溶解し、15時間室温で撹拌した。
生成物をヘキサン−酢酸エチル10：１でカラムクロマト
グラフィーすることにより、２，３−エポキシシクロヘ
キサノン36mgをえた（収率90％）。
【００５４】 Ｒｆ（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）＝0.821 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 δ）：3.5 （ｍ，１Ｈ）、3.1
（ｄ，１Ｈ）、2.7 〜1.3 （ｍ，６Ｈ）
（ｄ，１Ｈ）、2.7 〜1.3 （ｍ，６Ｈ）
【００５５】
【発明の効果】本発明によれば、一般式（ＩＩ）：
【００５６】
【化１８】
【００５７】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ）、
一般式（ＩＶ）：
一般式（ＩＶ）：
【００５８】
【化１９】
【００５９】（式中、Ｒ3 、ＡおよびＢは前記と同じ）
または一般式（ＶＩ）：
または一般式（ＶＩ）：
【００６０】
【化２０】
【００６１】（式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ 6´、Ｒ7
およびＲ 7´は前記と同じ）で表わされるエポキシ化合
物を安価にかつ工業的に有利に製造する方法することが
できる。したがって、本発明は、医薬・香料として重要
なこれらの化合物の製造にきわめて有効な方法を提供す
るものである。
およびＲ 7´は前記と同じ）で表わされるエポキシ化合
物を安価にかつ工業的に有利に製造する方法することが
できる。したがって、本発明は、医薬・香料として重要
なこれらの化合物の製造にきわめて有効な方法を提供す
るものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 303/46
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素、アルキル基、アラルキル基、アリ
ール基、水酸基、ハロゲン、シアノ基、トリフルオロメ
チル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アルキルメルカ
プト基またはニトロ基を示し、Ｒ2 は、水素、アルキル
基、アラルキル基、アリール基、水酸基、ハロゲン、シ
アノ基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜４のアルコ
キシ基、アルキルメルカプト基もしくはニトロ基で置換
されたフェニル基またはナフチル基を示す）で示される
化合物を、有機溶媒中で一級アミンまたは二級アミンの
存在下、過酸化水素誘導体を酸化剤として酸化反応させ
ることを特徴とする、一般式（ＩＩ）： 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同じ）で示されるエポキシ
化合物の製造方法。 - 【請求項２】 一般式（ＩＩＩ）： 【化３】 （式中、Ｒ3 は水素、アルキル基、アラルキル基、アリ
ール基、水酸基、ハロゲン、シアノ基、トリフルオロメ
チル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アルキルメルカ
プト基またはニトロ基を示し、ＡおよびＢは、独立して
シアノ基；カルバモイル基；アルキル基、アリール基も
しくはアラルキル基で置換されたカルボニル基；炭素数
１〜４のアルコキシカルボニル基またはフェノキシカル
ボニル基を示す）で示される化合物を、有機溶媒中で一
級アミンまたは二級アミンの存在下、過酸化水素誘導体
を酸化剤として酸化反応させることを特徴とする、一般
式（ＩＶ）： 【化４】 （式中、Ｒ3 、Ａ、Ｂは前記と同じ）で示されるエポキ
シ化合物の製造方法。 - 【請求項３】 一般式（Ｖ）： 【化５】 （式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ 6´、Ｒ7 およびＲ 7´
は独立に水素、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニ
ル基、プロピル基、イソプロピル基または１−メチルビ
ニル基を表わす）で示される化合物を、有機溶媒中で一
級アミンまたは二級アミンの存在下、過酸化水素誘導体
を酸化剤として酸化反応させることを特徴とする、一般
式（ＶＩ）： 【化６】 （式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ 6´、Ｒ7 およびＲ 7´
は前記と同じ）で示されるエポキシ化合物の製造方法。 - 【請求項４】 一級アミンが、一般式（ＶＩＩ）： Ｒ8 −ＮＨ2 （ＶＩＩ） （式中、Ｒ8 は水素、アルキル基、置換されたアルキル
基、アラルキル基またはアリール基を表わす）で示され
る化合物または一般式（ＶＩＩＩ）： 【化７】 （式中、Ｒ9 は水素、アルキル基、アラルキル基または
アリール基を表わす）で示される化合物である請求項
１、２または３記載の製造方法。 - 【請求項５】 二級アミンが、一般式（ＩＸ）： 【化８】 （式中、Ｃ、Ｄは独立に、水素、アルキル基、アラルキ
ル基、アリール基、水酸基、炭素数１〜４のヒドロキシ
アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンま
たはピロリジノ基を表わす）で示される化合物、一般式
（Ｘ）： Ｒ10−ＮＨ−Ｒ11 （Ｘ） （式中、Ｒ10、Ｒ11は独立に、アルキル基、アラルキル
基またはアリール基を表わす）で示される化合物、ピペ
リジンまたはモルフォリンである請求項１、２または３
記載の製造方法。 - 【請求項６】 過酸化水素誘導体が、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシドまたはクメンヒドロペルオキシドである請
求項１、２または３記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4246695A JPH0692950A (ja) | 1992-09-16 | 1992-09-16 | エポキシ化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4246695A JPH0692950A (ja) | 1992-09-16 | 1992-09-16 | エポキシ化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0692950A true JPH0692950A (ja) | 1994-04-05 |
Family
ID=17152257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4246695A Pending JPH0692950A (ja) | 1992-09-16 | 1992-09-16 | エポキシ化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0692950A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001098291A3 (en) * | 2000-06-20 | 2002-05-16 | Atherogenics Inc | 1,3-bis-(substituted-phenyl)-2-propen-1-ones and their use to treat vcam-1 mediated disorders |
| JP2005255598A (ja) * | 2004-03-10 | 2005-09-22 | Hamamatsu Kagaku Gijutsu Kenkyu Shinkokai | エポキシ化合物の製造方法 |
| US7078431B2 (en) | 2000-06-20 | 2006-07-18 | Atherogenics, Inc. | 1,3-bis-(substituted-phenyl)-2-propen-1-ones and their use to treat VCAM-1 mediated disorders |
| US7094801B2 (en) | 2001-12-19 | 2006-08-22 | Atherogenics, Inc. | Chalcone derivatives and their use to treat diseases |
| US7173129B2 (en) | 2003-06-06 | 2007-02-06 | Athero Genics, Inc. | Sulfonamide-substituted chalcone derivatives and their use to treat diseases |
-
1992
- 1992-09-16 JP JP4246695A patent/JPH0692950A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001098291A3 (en) * | 2000-06-20 | 2002-05-16 | Atherogenics Inc | 1,3-bis-(substituted-phenyl)-2-propen-1-ones and their use to treat vcam-1 mediated disorders |
| US7078431B2 (en) | 2000-06-20 | 2006-07-18 | Atherogenics, Inc. | 1,3-bis-(substituted-phenyl)-2-propen-1-ones and their use to treat VCAM-1 mediated disorders |
| US7094801B2 (en) | 2001-12-19 | 2006-08-22 | Atherogenics, Inc. | Chalcone derivatives and their use to treat diseases |
| US7173129B2 (en) | 2003-06-06 | 2007-02-06 | Athero Genics, Inc. | Sulfonamide-substituted chalcone derivatives and their use to treat diseases |
| JP2005255598A (ja) * | 2004-03-10 | 2005-09-22 | Hamamatsu Kagaku Gijutsu Kenkyu Shinkokai | エポキシ化合物の製造方法 |
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