JPH0680049B2 - １，２，４−トリアゾ−ル−３−カルボン酸誘導体の製造方法 - Google Patents
１，２，４−トリアゾ−ル−３−カルボン酸誘導体の製造方法Info
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- JPH0680049B2 JPH0680049B2 JP60010623A JP1062385A JPH0680049B2 JP H0680049 B2 JPH0680049 B2 JP H0680049B2 JP 60010623 A JP60010623 A JP 60010623A JP 1062385 A JP1062385 A JP 1062385A JP H0680049 B2 JPH0680049 B2 JP H0680049B2
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 本発明は下記（Ｉ）式を有する1,5−ジ置換−1H−1,2,4
−トリアゾール−３−カルボン酸誘導体と（II）式を有
する4,5−ジヒドロ−1,5−ジ置換−1H−1,2,4−トリア
ゾール−３−カルボン酸誘導体の製造法に関する（式
中、R1はアミノ基、低級アルキルアミノ基又は低級アル
コキシ基を示し、R2は水素原子、ハロゲン原子又は低級
アルキル基を示し、R3は水素原子、低級アルキル基、ベ
ンジル基、フリル基、フエニル基、又は置換基としてハ
ロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、メトキシカルボ
ニル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基を有するフ
エニル基を示す）。
−トリアゾール−３−カルボン酸誘導体と（II）式を有
する4,5−ジヒドロ−1,5−ジ置換−1H−1,2,4−トリア
ゾール−３−カルボン酸誘導体の製造法に関する（式
中、R1はアミノ基、低級アルキルアミノ基又は低級アル
コキシ基を示し、R2は水素原子、ハロゲン原子又は低級
アルキル基を示し、R3は水素原子、低級アルキル基、ベ
ンジル基、フリル基、フエニル基、又は置換基としてハ
ロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、メトキシカルボ
ニル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基を有するフ
エニル基を示す）。
II式の化合物は新規化合物であるのみならず、4,5−ジ
ヒドロ−1,5−ジ置換−1H−1,2,4−トリアゾール−３−
カルボン酸誘導体というヘテロ環骨格としても新規であ
るためのその製造法は他に類例を見ない。しかも、II式
化合物の一部は強い除草活性を有する有用な物質であ
る。
ヒドロ−1,5−ジ置換−1H−1,2,4−トリアゾール−３−
カルボン酸誘導体というヘテロ環骨格としても新規であ
るためのその製造法は他に類例を見ない。しかも、II式
化合物の一部は強い除草活性を有する有用な物質であ
る。
Ｉ式の化合物の一部は例えば特開昭57−193406、特開昭
58−185572に記載されている公知化合物であり、除草剤
として極めて有用である。
58−185572に記載されている公知化合物であり、除草剤
として極めて有用である。
Ｉ式の化合物は前記公報に記載の通り、Ｎ−アシルグリ
シン化合物（VII）を無水酢酸中でアズラクトン化合物
（VIII） に導びき、この溶液にジアゾニウム塩の含水溶液を作用
させ、ヒドラゾノアズラクトン化合物（IX）とし、つい
でアルコールあるいはアミン類を反応させて製造する方
法が知られている。
シン化合物（VII）を無水酢酸中でアズラクトン化合物
（VIII） に導びき、この溶液にジアゾニウム塩の含水溶液を作用
させ、ヒドラゾノアズラクトン化合物（IX）とし、つい
でアルコールあるいはアミン類を反応させて製造する方
法が知られている。
しかしながら、上記の方法はアズラクトン化合物（VII
I）が、ジアゾニウム塩水溶液から持込まれる水に不安
定なため、収率よくヒドラゾノアズラクトン化合物（I
X）を得るには過剰の無水酢酸を共存させねばならな
い。この過剰分の無水酢酸は反応後には酢酸に分解して
しまう。廃液より酢酸を回収して再び無水酢酸に誘導す
れば再使用は可能であるが操作として著しく煩雑であ
る。
I）が、ジアゾニウム塩水溶液から持込まれる水に不安
定なため、収率よくヒドラゾノアズラクトン化合物（I
X）を得るには過剰の無水酢酸を共存させねばならな
い。この過剰分の無水酢酸は反応後には酢酸に分解して
しまう。廃液より酢酸を回収して再び無水酢酸に誘導す
れば再使用は可能であるが操作として著しく煩雑であ
る。
この様な難点を解消するため無水酢酸を全く用いない製
造法を鋭意検討の結果経済的に有利な本製造法を見出す
に至つた。
造法を鋭意検討の結果経済的に有利な本製造法を見出す
に至つた。
本発明の構成上の特徴は、下記式（III） （式中、R1はアミノ基、低級アルキルアミノ基又は低級
アルコキシ基を示し、R2は水素原子、ハロゲン原子又は
低級アルキル基を示す） で表わされるアミノ（フエニルヒドラゾノ）酢酸誘導体
と下記式（IV） R3−CHO （IV） （式中、R3は前述と同じ） で表わされるアルデヒドとを酸触媒の存在下に反応させ
脱水環化させることにより前記式（Ｉ）又は（II）で表
わされる1,5−ジ置換−1H−1,2,4−トリアゾール−３−
カルボン酸（以下「トリアゾール誘導体」と記す）、又
はその4,5−ジヒドロ誘導体（以下「ジヒドロトリアゾ
ール誘導体」と記す） を製造することにある。
アルコキシ基を示し、R2は水素原子、ハロゲン原子又は
低級アルキル基を示す） で表わされるアミノ（フエニルヒドラゾノ）酢酸誘導体
と下記式（IV） R3−CHO （IV） （式中、R3は前述と同じ） で表わされるアルデヒドとを酸触媒の存在下に反応させ
脱水環化させることにより前記式（Ｉ）又は（II）で表
わされる1,5−ジ置換−1H−1,2,4−トリアゾール−３−
カルボン酸（以下「トリアゾール誘導体」と記す）、又
はその4,5−ジヒドロ誘導体（以下「ジヒドロトリアゾ
ール誘導体」と記す） を製造することにある。
アミノ（ヒドラゾノ）酢酸誘導体とアルデヒドとを反応
させるとき脱水反応によりジヒドロトリアゾール誘導体
が生成し、ジヒドロトリアゾール誘導体は続いて脱水素
反応によりトリアゾール誘導体となる。従つて反応条件
を選択することにより即ち、脱水反応のみを起させるこ
とによりジヒドロトリアゾール誘導体を得ることができ
又脱水反応と脱水素反応の両方を同時又は逐次的に行わ
せることによりトリアゾール誘導体を得ることができる
し、更には、ジヒドロトリアゾール誘導体とトリアゾー
ル誘導体の両者を所望の割合で同時に合成することもで
きる。
させるとき脱水反応によりジヒドロトリアゾール誘導体
が生成し、ジヒドロトリアゾール誘導体は続いて脱水素
反応によりトリアゾール誘導体となる。従つて反応条件
を選択することにより即ち、脱水反応のみを起させるこ
とによりジヒドロトリアゾール誘導体を得ることができ
又脱水反応と脱水素反応の両方を同時又は逐次的に行わ
せることによりトリアゾール誘導体を得ることができる
し、更には、ジヒドロトリアゾール誘導体とトリアゾー
ル誘導体の両者を所望の割合で同時に合成することもで
きる。
以下それぞれの場合について詳しく説明する。尚、本発
明の出発原料となるアミノ（フエニルヒドラゾノ）酢酸
誘導体（III）（式中、R1とR2は前述と同じ）は種々の
方法で製造できる。例えば２−クロル−３−オキソブタ
ン酸誘導体 （Ｖ）にジアゾニウム塩を作用させて得られるクロル
（フエニルヒドラゾノ）酢酸誘導体（VI）にアンモニア
を反応させれば容易に得ることができる。
明の出発原料となるアミノ（フエニルヒドラゾノ）酢酸
誘導体（III）（式中、R1とR2は前述と同じ）は種々の
方法で製造できる。例えば２−クロル−３−オキソブタ
ン酸誘導体 （Ｖ）にジアゾニウム塩を作用させて得られるクロル
（フエニルヒドラゾノ）酢酸誘導体（VI）にアンモニア
を反応させれば容易に得ることができる。
Ａ法：ジヒドロトリアゾール誘導体（II）を目的とする
ときジヒドロトリアゾール誘導体を目的物とするときは
アミノ（フエニルヒドラゾノ）酢酸誘導体（III）とア
ルデヒド（IV）とを不活性溶媒中酸触媒存在下で脱水反
応させればよい。このとき注意しなければならないこと
は生成したジヒドロトリアゾール誘導体が脱水素反応を
受けないことである。このためには予め使用する溶媒を
脱気処理して溶存酸素を除去し更に反応を不活性ガス雰
囲気下で行うことによりトリアゾール誘導体の副生を抑
制しジヒドロトリアゾール誘導体を高収率に得ることが
できる。もつともジヒドロトリアゾールが使用溶媒にき
わめて難溶性で反応中にほとんど結晶として析出してく
る場合には大気中で反応させてもよい。
ときジヒドロトリアゾール誘導体を目的物とするときは
アミノ（フエニルヒドラゾノ）酢酸誘導体（III）とア
ルデヒド（IV）とを不活性溶媒中酸触媒存在下で脱水反
応させればよい。このとき注意しなければならないこと
は生成したジヒドロトリアゾール誘導体が脱水素反応を
受けないことである。このためには予め使用する溶媒を
脱気処理して溶存酸素を除去し更に反応を不活性ガス雰
囲気下で行うことによりトリアゾール誘導体の副生を抑
制しジヒドロトリアゾール誘導体を高収率に得ることが
できる。もつともジヒドロトリアゾールが使用溶媒にき
わめて難溶性で反応中にほとんど結晶として析出してく
る場合には大気中で反応させてもよい。
酸触媒としてはパラトルエンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸などの有機酸、硫酸、リン酸などの無機酸が用い
られる。
ホン酸などの有機酸、硫酸、リン酸などの無機酸が用い
られる。
溶媒として酸触媒能力のある酸性溶媒、例えばギ酸、酢
酸、プロピオン酸、これらの混合物、これらを少量の水
や他の溶媒で希釈したものを用いるときは上述の酸触媒
を用いる必要はない。
酸、プロピオン酸、これらの混合物、これらを少量の水
や他の溶媒で希釈したものを用いるときは上述の酸触媒
を用いる必要はない。
また溶媒としてはアミン類やアルデヒド類と反応しない
溶媒なら特に限定されず、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳
香族溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロルエタンなどの塩素系溶媒或
は前述の酸性溶媒が用いられる。
溶媒なら特に限定されず、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳
香族溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロルエタンなどの塩素系溶媒或
は前述の酸性溶媒が用いられる。
所定の脱水反応を効率よく進行させるために共沸脱水さ
せながら反応させるときは水と自由に混合しない溶媒が
選ばれる。又酸性溶媒を用いるときは室温でも反応を進
行させることができる。
せながら反応させるときは水と自由に混合しない溶媒が
選ばれる。又酸性溶媒を用いるときは室温でも反応を進
行させることができる。
Ｂ法：トリアゾール誘導体（Ｉ）を目的とするとき アミノ（フエニルヒドラゾノ）酢酸誘導体（III）とア
ルデヒド（IV）を脱水反応と脱水素反応の両反応を促進
する溶媒中で反応させると、２段階の反応が同時に進行
しトリアゾール誘導体（Ｉ）が得られる。
ルデヒド（IV）を脱水反応と脱水素反応の両反応を促進
する溶媒中で反応させると、２段階の反応が同時に進行
しトリアゾール誘導体（Ｉ）が得られる。
この方法で用いられる溶媒としてはアミン類及びアルデ
ヒド類と反応せず上記の２つの能力を持つておれば特に
限定しないが例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、これら
の混合物、これらを水をはじめとする他の溶媒で希釈し
たものなどを挙げることができる。
ヒド類と反応せず上記の２つの能力を持つておれば特に
限定しないが例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、これら
の混合物、これらを水をはじめとする他の溶媒で希釈し
たものなどを挙げることができる。
これらの酸性の溶媒を前記Ａ法の如く脱気処理すること
なく用いると大気中で温和な条件でアミノ（フェニルヒ
ドラゾノ）酢酸誘導体（III）とアルデヒド（IV）との
脱水反応は進行し、ジヒドロトリアゾール誘導体（II）
が系内に生成する。これはただちに溶存している酸素に
よって酸化されてトリアゾール誘導体（Ｉ）を生ずる。
この脱水素反応を、脱水反応と連続的に進行させる方法
である、２段目の脱水素反応を促進するには、反応系内
に酸化剤を加える方法も可能である。酸化剤としては温
和な酸化剤なら特に限定しないが、空気、酸素、塩素、
過酸化水素、塩化第二鉄、フェロシアン化鉄、二酸化マ
ンガンをはじめとする遷移金属の塩および酸化物などが
用いられる。
なく用いると大気中で温和な条件でアミノ（フェニルヒ
ドラゾノ）酢酸誘導体（III）とアルデヒド（IV）との
脱水反応は進行し、ジヒドロトリアゾール誘導体（II）
が系内に生成する。これはただちに溶存している酸素に
よって酸化されてトリアゾール誘導体（Ｉ）を生ずる。
この脱水素反応を、脱水反応と連続的に進行させる方法
である、２段目の脱水素反応を促進するには、反応系内
に酸化剤を加える方法も可能である。酸化剤としては温
和な酸化剤なら特に限定しないが、空気、酸素、塩素、
過酸化水素、塩化第二鉄、フェロシアン化鉄、二酸化マ
ンガンをはじめとする遷移金属の塩および酸化物などが
用いられる。
Ｃ法：ジヒドロトリアゾール誘導体（II）とトリアゾー
ル誘導体（Ｉ）の併産のとき この場合はＡ法における溶媒の脱気処理を行うことなく
トリアゾール誘導体と所望割合により使用溶媒量および
種類又は使用触媒量を調整すればよい。又酸性溶媒を用
いるときは不活性ガス雰囲気で反応させることが必要で
あるが芳香族溶媒や塩素系溶媒などを用いるときには必
ずしも反応を不活性ガス雰囲気で行うことを要しない。
ル誘導体（Ｉ）の併産のとき この場合はＡ法における溶媒の脱気処理を行うことなく
トリアゾール誘導体と所望割合により使用溶媒量および
種類又は使用触媒量を調整すればよい。又酸性溶媒を用
いるときは不活性ガス雰囲気で反応させることが必要で
あるが芳香族溶媒や塩素系溶媒などを用いるときには必
ずしも反応を不活性ガス雰囲気で行うことを要しない。
尚、Ａ法により得たジヒドロトリアゾール誘導体はＢ法
の条件によりあるいは脱水素触媒、例えば、パラジウ
ム、パラジウム−炭素、酸化白金、白金黒などと加熱す
れば容易にトリアゾール誘導体にすることができる。
の条件によりあるいは脱水素触媒、例えば、パラジウ
ム、パラジウム−炭素、酸化白金、白金黒などと加熱す
れば容易にトリアゾール誘導体にすることができる。
本発明の方法で得られる新規な4,5−ジヒドロ−1,5−ジ
置換−1H−1,2,4−トリアゾール−３−カルボン酸誘導
体の例を表１に掲げる（置換基のR1、R2、R3は前述と同
じ）。
置換−1H−1,2,4−トリアゾール−３−カルボン酸誘導
体の例を表１に掲げる（置換基のR1、R2、R3は前述と同
じ）。
本発明の方法によつて合成される1,5−ジ置換−1H−1,
2,4−トリアゾール−３−カルボン酸誘導体の例を表２
に掲げる。（R1、R2、R3は前述と同じ） 以下、実施例により具体的に説明する。
2,4−トリアゾール−３−カルボン酸誘導体の例を表２
に掲げる。（R1、R2、R3は前述と同じ） 以下、実施例により具体的に説明する。
実施例１ 4.5−ジヒドロ−１−（３−メチルフエニ
ル）−５−フエニル−1H−1,2,4−トリアゾール−３−
カルボン酸アミド（化合物）の合成： 出発原料III式化合物（R1＝NH2,R2＝３−CH3）3.0gとベ
ンズアルデヒド2.1gをパラトルエンスルホン酸25mgとと
もに脱気したベンゼン50mlに加え、窒素気流中で共沸脱
水装置を付して３時間還流した。冷却後結晶を取して
4.1g（94％）の化合物を得た。mp193−５゜IR（KBr,c
m-1）：νNH3380,3290,3170,νCO1660. NMR（d6−DMSO）δ（ppm）:2.23（3H,S;CH3）,6.50（1
H,S;CH）,6.6〜8.4（13H,m;ArH＋NH＋NH2） Ms（m/z,相対強度）:280（M+,55％）,279（20％）,278
（15％）,262（14％）,203（100％）,186（78％）． 実施例 ２ 4,5−ジヒドロ−１−（３−メチルフエニ
ル）−５−フエニル−1H−1,2,4−トリアゾール−３−
カルボン酸アミド（化合物）の合成： 出発原料III式化物（R1＝NH2,R2＝３−CH3）19.2gとベ
ンズアルデヒド11.7gを脱気した酢酸150mlに加え、室温
で窒素気流下で1.5時間かきまぜた。結晶をし、脱気
した酢酸20mlで洗滌した。これをKOHデシケータで乾燥
して22.5g（80.5％収率）の化物を得た。
ル）−５−フエニル−1H−1,2,4−トリアゾール−３−
カルボン酸アミド（化合物）の合成： 出発原料III式化合物（R1＝NH2,R2＝３−CH3）3.0gとベ
ンズアルデヒド2.1gをパラトルエンスルホン酸25mgとと
もに脱気したベンゼン50mlに加え、窒素気流中で共沸脱
水装置を付して３時間還流した。冷却後結晶を取して
4.1g（94％）の化合物を得た。mp193−５゜IR（KBr,c
m-1）：νNH3380,3290,3170,νCO1660. NMR（d6−DMSO）δ（ppm）:2.23（3H,S;CH3）,6.50（1
H,S;CH）,6.6〜8.4（13H,m;ArH＋NH＋NH2） Ms（m/z,相対強度）:280（M+,55％）,279（20％）,278
（15％）,262（14％）,203（100％）,186（78％）． 実施例 ２ 4,5−ジヒドロ−１−（３−メチルフエニ
ル）−５−フエニル−1H−1,2,4−トリアゾール−３−
カルボン酸アミド（化合物）の合成： 出発原料III式化物（R1＝NH2,R2＝３−CH3）19.2gとベ
ンズアルデヒド11.7gを脱気した酢酸150mlに加え、室温
で窒素気流下で1.5時間かきまぜた。結晶をし、脱気
した酢酸20mlで洗滌した。これをKOHデシケータで乾燥
して22.5g（80.5％収率）の化物を得た。
実施例３ ５−（４−クロロフエニル）−4,5−ジヒド
ロ−１−フエニル−1H−1,2,4−トリアゾール−３−カ
ルボン酸アミド（化合物）の合成： 出発原料III式化合物（R1＝NH2,R2＝Ｈ）1.8gとパラー
クロルベンズアルデヒド2.1gをパラトルエンスルホン酸
20mgとともにベンゼン50mlに加え10時間、共沸脱水装置
を付して還流した。還流中に生成物の一部が析出するの
を認めた。冷却後生成物を取して化合物,3.0g（94
％収率）を得た。mp213−５゜。IR（KBr:cm-1）：νNH3
380,3260,3200νco1660 NMR（d6−DMSO）δ（ppm）:6.40（1H,S;CH）,6.6〜8.
1（12h,m;ArH＋NH＋NH2） 実施例４ １−（３−メチルフエニル）−５−フエニル
−1H−1,2,4−トリアゾール−３−カルボン酸アミド
（化合物）の合成： 出発原料III式化合物（R1＝NH2,R2＝３−CH3）2.0gとベ
ンズアルデヒド1.4gを酢酸20ml（脱気処理せず）に加え
大気中２時間激しくかきまぜた。溶媒を留去して2.6g
（90％）の化合物を得た。エタノールより再結晶し
た。mp142−３゜。IR（KBr,cm-1）：νNH3450,3350,323
0νco1690 NMR（d6−DMSO）δ（ppm）:2.33（3H,S;CH3）,6.6〜7.7
（11H,m;ArH＋NH2） 実施例５ １−（３−メチルフエニル）−５−フエニル
−1H−1,2,4−トリアゾール−３−カルボン酸アミド
（化合物）の合成： 出発原料III式化合物（R1＝NH2,R2＝３−CH3）2.0gとベ
ンズアルデヒド1.4gをパラトルエンスルホン酸10mgとと
もにクロルベンゼン30ml中で共沸脱水装置を付して１時
間還流した。次にこの反応溶液の中へ70゜〜80℃の温度
で空気を2.5時間導入した。反応液を重曹水で洗滌した
後、乾燥して溶媒を留去し、2.7g（94％）の化合物を
得た。
ロ−１−フエニル−1H−1,2,4−トリアゾール−３−カ
ルボン酸アミド（化合物）の合成： 出発原料III式化合物（R1＝NH2,R2＝Ｈ）1.8gとパラー
クロルベンズアルデヒド2.1gをパラトルエンスルホン酸
20mgとともにベンゼン50mlに加え10時間、共沸脱水装置
を付して還流した。還流中に生成物の一部が析出するの
を認めた。冷却後生成物を取して化合物,3.0g（94
％収率）を得た。mp213−５゜。IR（KBr:cm-1）：νNH3
380,3260,3200νco1660 NMR（d6−DMSO）δ（ppm）:6.40（1H,S;CH）,6.6〜8.
1（12h,m;ArH＋NH＋NH2） 実施例４ １−（３−メチルフエニル）−５−フエニル
−1H−1,2,4−トリアゾール−３−カルボン酸アミド
（化合物）の合成： 出発原料III式化合物（R1＝NH2,R2＝３−CH3）2.0gとベ
ンズアルデヒド1.4gを酢酸20ml（脱気処理せず）に加え
大気中２時間激しくかきまぜた。溶媒を留去して2.6g
（90％）の化合物を得た。エタノールより再結晶し
た。mp142−３゜。IR（KBr,cm-1）：νNH3450,3350,323
0νco1690 NMR（d6−DMSO）δ（ppm）:2.33（3H,S;CH3）,6.6〜7.7
（11H,m;ArH＋NH2） 実施例５ １−（３−メチルフエニル）−５−フエニル
−1H−1,2,4−トリアゾール−３−カルボン酸アミド
（化合物）の合成： 出発原料III式化合物（R1＝NH2,R2＝３−CH3）2.0gとベ
ンズアルデヒド1.4gをパラトルエンスルホン酸10mgとと
もにクロルベンゼン30ml中で共沸脱水装置を付して１時
間還流した。次にこの反応溶液の中へ70゜〜80℃の温度
で空気を2.5時間導入した。反応液を重曹水で洗滌した
後、乾燥して溶媒を留去し、2.7g（94％）の化合物を
得た。
実施例６ 4.5−ジヒドロ−1,5−ジフエニル−1H−1,2,
4−トリアゾール−３−カルボン酸メチルエステル（化
合物）と1,5−ジフエニル−1H−1,2,4−トリアゾール
−３−カルボン酸メチルエステル（化合物）の合成： 出発原料III式化合物（R1＝OCH3,R2＝Ｈ）1.9gとベンズ
アルデヒド1.6gをパラトルエンスルホン酸20mgとともに
50mlのベンゼンに加え1.5時間還流した。
4−トリアゾール−３−カルボン酸メチルエステル（化
合物）と1,5−ジフエニル−1H−1,2,4−トリアゾール
−３−カルボン酸メチルエステル（化合物）の合成： 出発原料III式化合物（R1＝OCH3,R2＝Ｈ）1.9gとベンズ
アルデヒド1.6gをパラトルエンスルホン酸20mgとともに
50mlのベンゼンに加え1.5時間還流した。
ベンゼン溶液を濃縮して化合物0.7gを得た。この母液
をシリカゲルカラムクロマトグラフイーで分画精製して
化合物0.6gとともに化合物0.9gをさらに得た。
をシリカゲルカラムクロマトグラフイーで分画精製して
化合物0.6gとともに化合物0.9gをさらに得た。
それぞれの収率および物性は次の通りである。
化合物mp148−９゜（58％収率） IR（KBr,cm-1）：νNH3400,νco1690 NMR（d6−DMSO）δ（ppm）:3.80（3H,S;OCH3）6.50（1
H,S:CH）,6.6〜7.7（11H,m;ArH＋NH） 化合物mp157−８゜（22％収率） IR（KBr,cm-1）：νco1730 NMR（d6−DMSO）δ（ppm）:3.90（3H,S;OCH3）7.42,7.5
0（各、5H,2×S;ArH） 実施例７ 4,5−ジヒドロ−1,5−ジフエニル−1H−1,2,
4−トリアゾール−３−カルボン酸アミド（化合物）
と1,5−ジフエニル−1H−1,2,4−トリアゾール−３−カ
ルボン酸アミド（化合物）の合成： 出発原料III式化合物（R1＝NH2,R2＝Ｈ）1.8gとベンズ
アルデヒド1.3gをパラトルエンスルホン酸20mgとともに
ベンゼン50ml中で12時間還流した。反応液を冷却し化合
物2.2gを取した。母液を濃縮してシリカゲルカラム
クロマトグラフイーで分画精製して化合物0.3gととも
に化合物0.1gをさらに得た。これらの生成物の収率と
物性は次の通りである。
H,S:CH）,6.6〜7.7（11H,m;ArH＋NH） 化合物mp157−８゜（22％収率） IR（KBr,cm-1）：νco1730 NMR（d6−DMSO）δ（ppm）:3.90（3H,S;OCH3）7.42,7.5
0（各、5H,2×S;ArH） 実施例７ 4,5−ジヒドロ−1,5−ジフエニル−1H−1,2,
4−トリアゾール−３−カルボン酸アミド（化合物）
と1,5−ジフエニル−1H−1,2,4−トリアゾール−３−カ
ルボン酸アミド（化合物）の合成： 出発原料III式化合物（R1＝NH2,R2＝Ｈ）1.8gとベンズ
アルデヒド1.3gをパラトルエンスルホン酸20mgとともに
ベンゼン50ml中で12時間還流した。反応液を冷却し化合
物2.2gを取した。母液を濃縮してシリカゲルカラム
クロマトグラフイーで分画精製して化合物0.3gととも
に化合物0.1gをさらに得た。これらの生成物の収率と
物性は次の通りである。
化合物mp208〜11゜（86％収率） IR（KBr,cm-1）：νNH3360,3280,3170,νco1650 NMR（d6−DMSO）δ（ppm）:6.30（1H,S;CH）6.5〜8.9
（11H,m:ArH＋NH＋NH2）化合物mp196〜７゜（11％収
率） IR（KBr,cm-1）：νNH3410,3280,3230,3150,3050,νco1
680 NMR（d6−DMSO）δ（ppm）:7.40,7.48（各5H,2×S;Ar
H）,7.64,7.81（各1H,2×S;NH2） 実施例８ ５−（２−ヒドロキシフエニル）−１−フエ
ニル−1H−1,2,4−トリアゾール−３−カルボン酸アミ
ド（化合物）の合成： 化合物1.2gを酢酸25mlに溶解し室温で1.5時間かきま
ぜた。酢酸を留去後残渣をベンゼンより再結晶して0.9g
（76％収率）mp166−８゜の化合物を得た。IR（KBr,c
m-1）：νNH3400,νOH3150,νco1690 NMR（d6−DMSO）δ（ppm）:6.6〜7.7（9H,m;ArH）7.60,
7.90（各1H,2×bs:NH2）,10.0（1H,bs:OH ） 実施例９ １−（３−メチルフエニル）−５−フエニル
−1H−1,2,4−トリアゾール−３−カルボン酸アミド
（化合物）の合成： 化合物2.8gを酢酸50mlに溶解させ室温で１時間かきま
ぜた。酢酸を留去し、残渣をエタノールより再結晶し
て、2.4g（85％収率）の化合物を得た。
（11H,m:ArH＋NH＋NH2）化合物mp196〜７゜（11％収
率） IR（KBr,cm-1）：νNH3410,3280,3230,3150,3050,νco1
680 NMR（d6−DMSO）δ（ppm）:7.40,7.48（各5H,2×S;Ar
H）,7.64,7.81（各1H,2×S;NH2） 実施例８ ５−（２−ヒドロキシフエニル）−１−フエ
ニル−1H−1,2,4−トリアゾール−３−カルボン酸アミ
ド（化合物）の合成： 化合物1.2gを酢酸25mlに溶解し室温で1.5時間かきま
ぜた。酢酸を留去後残渣をベンゼンより再結晶して0.9g
（76％収率）mp166−８゜の化合物を得た。IR（KBr,c
m-1）：νNH3400,νOH3150,νco1690 NMR（d6−DMSO）δ（ppm）:6.6〜7.7（9H,m;ArH）7.60,
7.90（各1H,2×bs:NH2）,10.0（1H,bs:OH ） 実施例９ １−（３−メチルフエニル）−５−フエニル
−1H−1,2,4−トリアゾール−３−カルボン酸アミド
（化合物）の合成： 化合物2.8gを酢酸50mlに溶解させ室温で１時間かきま
ぜた。酢酸を留去し、残渣をエタノールより再結晶し
て、2.4g（85％収率）の化合物を得た。
実施例10 １−（３−メチルフエニル）−５−フエニル
−1H−1,2,4−トリアゾール−３−カルボン酸アミド
（化合物）の合成： 化合物2.8gを酢酸50mlに懸濁させ30％過酸化水素水溶
液1.2gをゆつくり添加した。10分後に酢酸を留去して水
を加えて結晶を析出させ2.6g（93％収率）の化合物を
得た。
−1H−1,2,4−トリアゾール−３−カルボン酸アミド
（化合物）の合成： 化合物2.8gを酢酸50mlに懸濁させ30％過酸化水素水溶
液1.2gをゆつくり添加した。10分後に酢酸を留去して水
を加えて結晶を析出させ2.6g（93％収率）の化合物を
得た。
実施例11 １−（３−（メチルフエニル）−５−フエニ
ル−1H−1,2,4−トリアゾール−３−カルボン酸アミド
（化合物）の合成： 化合物2.8gと５％パラジウム−炭素280mgをベンゼン1
00ml中で15時間還流した。触媒を別した後、ベンゼン
を留去して2.6g（93％）の化合物を得た。
ル−1H−1,2,4−トリアゾール−３−カルボン酸アミド
（化合物）の合成： 化合物2.8gと５％パラジウム−炭素280mgをベンゼン1
00ml中で15時間還流した。触媒を別した後、ベンゼン
を留去して2.6g（93％）の化合物を得た。
Claims (1)
- 【請求項１】式 （式中、R1はアミノ基、低級アルキルアミノ基又は低級
アルコキシ基を示し、R2は水素原子、ハロゲン原子又は
低級アルキル基を示す）を有するアミノ（フエニルヒド
ラゾノ）酢酸誘導体に、 式 R3−CHO （式中、R3は水素原子、低級アルキル基、ベンジル基、
フリル基、フエニル基、又は置換基としてハロゲン原
子、水酸基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、
低級アルキル基、低級アルコキシ基を有するフエニル基
を示す）を有するアルデヒドを酸触媒の存在下に反応さ
せて、 式 （式中、R1、R2及びR3は前述と同じ）を有する4,5−ジ
ヒドロ−1,5−ジ置換−1H−1,2,4−トリアゾール−３−
カルボン酸誘導体又は式 （式中、R1、R2及びR3は前述と同じ）を有する1,5−ジ
置換−1H−1,2,4−トリアゾール−３−カルボン酸誘導
体を製造する方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60010623A JPH0680049B2 (ja) | 1985-01-23 | 1985-01-23 | １，２，４−トリアゾ−ル−３−カルボン酸誘導体の製造方法 |
| EP86300373A EP0189300B1 (en) | 1985-01-23 | 1986-01-20 | Dihydrotriazole derivatives and their use as herbicides |
| DE8686300373T DE3677790D1 (de) | 1985-01-23 | 1986-01-20 | Dihydrotriazol-derivate und ihre verwendung als herbizide. |
| US06/820,948 US4902805A (en) | 1985-01-23 | 1986-01-21 | Derivatives of dihydrotriazole, and herbicidal compositions containing the same as an active ingredient |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60010623A JPH0680049B2 (ja) | 1985-01-23 | 1985-01-23 | １，２，４−トリアゾ−ル−３−カルボン酸誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61171475A JPS61171475A (ja) | 1986-08-02 |
| JPH0680049B2 true JPH0680049B2 (ja) | 1994-10-12 |
Family
ID=11755344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60010623A Expired - Lifetime JPH0680049B2 (ja) | 1985-01-23 | 1985-01-23 | １，２，４−トリアゾ−ル−３−カルボン酸誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0680049B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0678294B2 (ja) * | 1987-03-18 | 1994-10-05 | 呉羽化学工業株式会社 | オキサミド フエニルヒドラゾン誘導体 |
| ES2007608A6 (es) * | 1987-03-18 | 1989-07-01 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Procedimiento para la fabricacion de un derivado de metil clorofenilhodrazonacetato. |
| JPH0778045B2 (ja) * | 1987-03-19 | 1995-08-23 | 呉羽化学工業株式会社 | １，５−ジフエニル−１ｈ−１，２，４−トリアゾ−ル−３−カルボン酸アミド誘導体及び該誘導体を含有する除草剤 |
| JPH0778046B2 (ja) * | 1987-03-27 | 1995-08-23 | 呉羽化学工業株式会社 | ４、５―ジヒドロ―１ｈ―１、２、４―トリアゾール―３―カルボン酸アミド誘導体、その製造方法及び該誘導体を含有する除草剤 |
| KR100345849B1 (ko) * | 1997-01-06 | 2002-11-30 | 주식회사 엘지씨아이 | 1-벤질-1,2,3-트리아졸카르복실산 유도체 및 그의 제조방법 |
| KR100345853B1 (ko) * | 1997-01-06 | 2002-11-30 | 주식회사 엘지씨아이 | 1,2,3-트리아졸-4-카복실산 유도체 및 그의 제조방법 |
-
1985
- 1985-01-23 JP JP60010623A patent/JPH0680049B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61171475A (ja) | 1986-08-02 |
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