KR20150138410A - 액정 배향 처리제 - Google Patents

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Abstract

러빙 처리시의 막 표면에 대한 스크레치나 깎임이 적고, 액정의 배향성이 양호하고, 또한 액정 셀의 전압 유지율이 높고, 이온 밀도도 낮은 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향 처리제를 제공한다. 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체를 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 어느 하나를 함유하는 액정 배향 처리제로서, 상기 디아민 성분은 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.
Figure pat00064

(식 (1) 중, X 는 산소 원자 또는 황 원자이고, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -OCO-, 또는 -COO- 이고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이다)

Description

액정 배향 처리제{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT}
본 발명은 액정 배향막을 제조하기 위한 액정 배향 처리제에 관한 것이다. 특히 러빙 처리 공정을 거쳐 제조되는 액정 배향막에 사용하기 위한 액정 배향 처리제에 관한 것이다.
액정 배향막은 액정 표시 소자나 중합성 액정을 사용한 위상차판 등에 있어서, 액정 분자의 배향 방향이 일정해지도록 제어하기 위한 막이다.
액정 배향막을 간편하게 제조하는 수법으로서는, 기판 상에 폴리이미드 등의 고분자막을 형성하고, 이 표면을 천으로 문지르는, 이른바 러빙 처리를 실시하는 방법이 있고, 현재에도 공업적으로 널리 사용되고 있다.
러빙 처리에는, 액정 배향막이 깎임으로 인해 발생하는 분진이나 액정 배향막에 생긴 스크레치가, 표시 품위를 저하시킨다는 문제가 있기 때문에, 액정 배향막에 요구되는 특성의 하나로 러빙 내성이 있었다.
러빙 깎임이나 러빙 스크레치가 잘 일어나지 않는 액정 배향막을 얻는 방법으로는, 폴리이미드나 폴리이미드 전구체에 여러 가지의 첨가제를 첨가하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 1, 2 참조). 그 밖에, 러빙 내성이 양호한 폴리이미드 구조도 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 3, 4 참조).
최근, 액정 표시 소자의 일부의 용도에서는, 러빙 처리를 보다 강하게 문질러 실시하는 경향이 있다. 이것은, 강한 러빙 처리를 실시함으로써, 액정의 배향 상태를 보다 균일하게, 또한 보다 강고한 것으로 하려는 목적에 의한 것이다. 그 때문에, 액정 배향막의 러빙 내성에 관한 요구도 높아졌다.
일본 공개특허공보 평7-120769호 일본 공개특허공보 평9-146100호 일본 공개특허공보 2008-90297호 일본 공개특허공보 평9-258229호
본 발명은 러빙 깎임이나 러빙 스크레치가 잘 일어나지 않아, 러빙 내성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 진행한 바, 러빙 내성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있는 신규 액정 배향 처리제를 알아내고, 본 발명은 이러한 지견에 기초하는 것으로, 이하의 요지를 갖는다.
1. 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체를 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 어느 하나를 함유하는 액정 배향 처리제로서, 상기 디아민 성분이 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 (1) 중, X 는 산소 원자 또는 황 원자이고, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -OCO-, 또는 -COO- 이고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이다)
2. 식 (1) 에 있어서, -R1-Y1- 과 -R2-Y2- 가 동일 구조인 상기 1 에 기재된 액정 배향 처리제.
3. 식 (1) 에 있어서, Y1 및 Y2 가 단결합인 상기 1 또는 2 에 기재된 액정 배향 처리제.
4. 식 (1) 에 있어서, X 가 산소 원자인 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
5. 상기 테트라카르복실산 유도체가 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산 1 무수물, 테트라카르복실산, 디카르복실산디알킬에스테르, 또는 디카르복실산클로라이드디알킬에스테르인 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
6. 추가로 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 또는 노니온계 계면활성제를 함유하는 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
7. 추가로 관능성 실란 함유 화합물, 또는 에폭시기 함유 화합물을 함유하는 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
8. 액정 배향 처리제 중의 고형분 농도가, 액정 배향 처리제의 전체량 (100 질량％) 에 대해, 1 ∼ 20 질량％ 인 상기 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
9. 상기 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막.
10. 상기 9 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
11. 하기 식 (1-7), 식 (1-8), 식 (1-b) 또는 식 (1-c) 로 나타내는 비스아미노페닐 혹은 비스아미노페녹시알킬우레아.
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 (1-b) 중, R12 및 R22 는 서로 탄소수가 상이한 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, 식 (1-c) 중, R13 및 R23 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이다)
12. 하기 식 (1-9) ∼ 식 (1-11) 로 나타내는 비스아미노페닐 혹은 비스아미노페녹시알킬우레아.
[화학식 3]
Figure pat00003
본 발명의 액정 배향 처리제를 사용함으로써, 러빙 처리시의 막 표면에 대한 스크레치나 깎임이 적고, 액정의 배향성이 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어진 액정 배향막은 액정 셀의 전압 유지율이 높고, 이온 밀도도 낮기 때문에 고품위인 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
<특정 디아민 화합물>
본 발명의 액정 배향 처리제는 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체, 또는 폴리이미드를 함유하고, 그 합성 원료인 디아민 성분으로서, 하기 식 (1) 로 나타내는 특정 디아민을 사용하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 4]
Figure pat00004
식 (1) 중, X 는 산소 원자 또는 황 원자이고, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -OCO-, 또는 -COO- 이고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이다.
식 (1) 에 있어서, X 가 산소 원자인 경우에는 우레아기이고, 황 원자인 경우에는 티오우레아기 (이하, 우레아기 및 티오우레아기를 총칭하여 (티오)우레아기라고 하는 경우가 있다) 이다.
산소 원자와 황 원자는 모두, 전기 음성도가 높은 원자이다. 또, 질소 원자 상에는 도너성이 높은 수소 원자가 두 개 존재하고 있다. 그 때문에, (티오)우레아기는 산소 또는 황 원자가, 다른 (티오)우레아기의 두 개의 수소 원자와 비공유 결합에 의해, 비교적 강하게 자기 집합한다. 본 발명에서는, 식 (1) 에 있어서의 X 는, 산소 원자인 것이 바람직하다. 이것은, 산소 원자와 황 원자를 비교하면, 전기 음성도는 산소 원자가 높기 때문에, 우레아 구조가 티오우레아 구조보다 강하여 자기 집합하기 쉽기 때문인 것으로 생각된다.
본 발명의 액정 배향 처리제에서는, 고분자 사슬 중에, 상기 식 (1) 의 특정한 구조를 갖는 특정 디아민에서 유래하는 (티오)우레아기를 갖는다. 이 때문에, 특정한 구조를 갖는 고분자 사슬 중에 존재하는 (티오)우레아기끼리의 정전기 상호 작용에 의해 러빙 내성을 향상시키고 있다. 이 점에서, 본 발명은, 일반적으로 액정 배향막의 분야에서 사용되는 고분자 사슬 사이를 가교제로 연결함으로써 러빙 내성을 향상시키는 방법과는 상이하다.
또한, 식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, 그 구조는 직사슬 또는 분기사슬의 어느 것이어도 된다.
그 구체예로서는, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 1-메틸에틸렌, 2-메틸에틸렌기를 들 수 있다. 이 중, 액정의 배향성과 러빙 내성의 관점에서, 가능한 한 자유 회전 부위를 갖고, 또한 입체 장애가 작은 구조가 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌이 바람직하다.
식 (1) 에 있어서, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -OCO-, 또는 -COO- 이다. 또, Y1 및 Y2 의 구조에 대해서도, 액정의 배향성과 러빙 내성의 관점에서, 가능한 한 유연하고 또한 입체 장애가 작은 구조가 바람직하여, 단결합, -O-, 또는 -S- 가 바람직하다.
막밀도가 높은 막을 형성하여, 보다 강고한 액정 배향막을 형성한다는 의미에서는, (티오)우레아기와 벤젠 고리 사이의 구조는, (티오)우레아기를 중심으로 대칭인 것이 바람직하고, -R1-Y1- 과 -R2-Y2- 가 동일 구조인 것이 바람직하다.
식 (1) 로 나타내는 특정 디아민 중에서도, 이하의 식 (1-a) ∼ 식 (1-c) 로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pat00005
(식 (1-a) 중, R11 및 R21 은 모두 탄소수가 동등한 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이다)
[화학식 6]
Figure pat00006
(식 (1-b) 중, R12 및 R22 는 서로 탄소수가 상이한 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이다)
[화학식 7]
Figure pat00007
(식 (1-c) 중, R13 및 R23 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이다)
식 (1) 에 있어서, 벤젠 고리 상의 아미노기의 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만, 액정의 배향성의 관점에서 3-아미노페닐 구조 또는 4-아미노페닐 구조인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 4-아미노페닐 구조이다. 구체적으로는, 식 (1) 의 예로서는, 하기 식 (1-1), 식 (1-2), 또는 식 (1-3) 의 어느 것인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 식 (1-1) 이다.
[화학식 8]
Figure pat00008
식 (1-1), 식 (1-2), 및 식 (1-3) 에 있어서, Y1, Y2, R1 및 R2 는, 식 (1) 에서의 정의와 동일한 의미이다.
하기에, 식 (1) 에 있어서의 구체예로서 식 (1-4) ∼ 식 (1-15) 를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pat00009
식 (1-7) ∼ (1-11) 의 화합물은 본 발명에서 처음으로 제공되는 신규 화합물이고, 물론, 이것을 사용한 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드도 신규 화합물이다. 또, 식 (1-7) ∼ (1-11) 이외의 디아민 화합물은 이미 알려진 화합물인데, 이들 디아민 화합물을 사용한 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드는 신규 화합물이다.
<디아민의 합성 방법>
식 (1) 로 나타내는 디아민은 예를 들어 이하와 같이 하여 합성할 수 있다. 본 발명의 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물은, 아닐린 골격, 스페이서부 (R1, R2), 연결기 (Y1, Y2) 및 (티오)우레아기로 구성되고, 그 합성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 이하에 서술하는 방법에 의해 합성할 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00010
식 (1) 중, X 는 산소 원자 또는 황 원자이고, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -OCO-, 또는 -COO- 이고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이다. 또, 벤젠 고리 상의 아민기의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다.
[화학식 11]
Figure pat00011
본 발명의 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물은, 대응하는 식 (2) 로 나타내는 디니트로 화합물 (상기 식 (2) 중, R1, R2, Y1, Y2, 및 X 는, 식 (1) 의 경우와 동일한 의미이다) 을 합성하고, 다시 니트로기를 환원하여 아미노기로 변환함으로써 얻어진다. 디니트로 화합물을 환원하는 방법은, 특별히 제한은 없고, 통상, 팔라듐-탄소, 산화백금, 라니-니켈, 철, 염화주석, 백금흑, 로듐-알루미나, 또는 황화백금탄소 등을 촉매로서 사용하여, 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 알코올계 등의 용매 중에서, 수소가스, 하이드라진, 염화수소, 또는 염화암모늄 등을 사용한 반응에 의해 환원을 실시하는 방법이 있다.
식 (2) 로 나타내는 디니트로 화합물의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 임의의 방법에 의해 합성할 수 있는데, 그 구체예로서는, 예를 들어, 이하의 스킴 (3) 으로 나타내는 방법으로 합성할 수 있다.
[화학식 12]
Figure pat00012
스킴 (3) 에 있어서, 식 (2) 로 나타내는 디니트로 화합물은, 니트로벤젠 화합물 (α), (α＇) 과 (티오)카르보닐 화합물 (카르보닐 화합물과 티오카르보닐 화합물의 총칭이다) (β) 을 유기 용매 중, 알칼리 존재 하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 니트로벤젠 화합물 (α) 및 (α＇) 에 있어서, R1, R2, Y1, 및 Y2 는 식 (1) 과 동일하고, NH2 로 나타내는 아미노기는, 염산염 (NH2·HCl) 등의 염을 형성하고 있어도 상관없다. 그 구체예로서, 니트로벤질아민, 또는 그 염산염 ; 2-(니트로페닐)에틸아민, 또는 그 염산염 ; 3-(니트로페닐)프로필아민, 또는 그 염산염 ; 등을 들 수 있다. 또, 벤젠 고리 상의 니트로기의 치환 위치는, 목적으로 하는 디아민 화합물이 얻어지는 치환 위치인 것이 적절하게 선택된다. 또한, 여기에 나타낸 화합물은 일례이고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
(티오)카르보닐 화합물 (β) 에 있어서, X 는 식 (1) 과 동일하고, Z 는 1 ∼ 2 가의 유기기이다. (티오)카르보닐 화합물 (β) 로서는, 예를 들어, 포스겐, 티오포스겐, 디페닐카보네이트, 디페닐티오카보네이트, 비스(니트로페닐)카보네이트, 비스(니트로페닐)티오카보네이트, 디메틸카보네이트, 디메틸티오카보네이트, 디에틸카보네이트, 디에틸티오카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸렌티오카보네이트, 1,1＇-카르보닐비스-1H-이미다졸, 1,1＇-티오카르보닐비스-1H-이미다졸 등을 들 수 있다. 또, 카르보닐 화합물 (β) 대신에 카본옥사이드 (일산화탄소 또는 이산화탄소) 를 사용해도 된다. 또한, 여기에 나타낸 화합물은 일례이고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 스킴 (3) 에 있어서, (티오)우레아기를 중심으로 구조가 대칭인 화합물을 얻기 위해서는, 니트로벤젠 화합물 (α) 및 (α＇) 를 동일하게 하면 되고, 비대칭인 화합물을 얻기 위해서는, 니트로벤젠 화합물 (α) 을 (티오)카르보닐 화합물 (β) 에 대해 등몰 반응시킨 후, 니트로벤젠 화합물 (α) 과는 상이한 구조의 니트로벤젠 화합물 (α＇) 을 추가하면 된다.
알칼리로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, DMAP (4-N,N-디메틸아미노피리딘) 등의 염기성 유기 화합물 ; 수산화나트륨, 탄산칼륨 등의 무기 알칼리 화합물 ; 수소화나트륨 등의 금속 수소화물 ; 등을 들 수 있다. 또한, 여기에 나타낸 화합물은 일례이고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
유기 용매로서는, 반응에 영향을 미치지 않는 용매, 구체적으로는, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매 ; 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매 ; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 용매 ; 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 ; 를 단독, 혹은 복수 혼합하여 사용할 수도 있다. 또 이들의 사용량은 임의이다.
이상과 같이 하여 합성된 디아민은, 후술하는 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체나 폴리이미드 이외에, 폴리아미드나 폴리우레아의 원료로서도 사용할 수 있고, 이들 폴리머는 각종 전자 재료용의 소재로서 이용할 수 있다.
<폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드>
본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 폴리이미드 전구체는, 상기 특정 디아민을 필수로서 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 유도체의 반응에 의해 얻어진다.
폴리이미드 전구체를 얻기 위한 디아민 성분은, 식 (1) 로 나타내는 특정 디아민만이어도 되고, 다른 디아민과 병용해도 상관없다.
다른 디아민과 병용하는 경우, 식 (1) 로 나타내는 특정 디아민의 비율은 임의의 값으로 할 수 있는데, 충분한 러빙 내성을 얻기 위해서는 전체 디아민 성분 (100 몰％) 중, 10 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 몰％ 이상이다. 한편, 프레틸트각의 최적화나 축적 전하의 저감 등의 관점에서, 특정 디아민 성분의 비율은 전체 디아민 성분 중, 90 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
식 (1) 로 나타내는 특정 디아민과 병용하는 디아민은 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (4) 로 나타낼 수 있다.
[화학식 13]
Figure pat00013
상기 식 (4) 중, R5 는 2 가의 유기기를 나타내고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.
R5 의 구체예로서는 이하의 2 가의 유기기를 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pat00014
[화학식 15]
Figure pat00015
[화학식 16]
Figure pat00016
[화학식 17]
Figure pat00017
[화학식 18]
Figure pat00018
[화학식 19]
Figure pat00019
[화학식 20]
Figure pat00020
[화학식 21]
Figure pat00021
[화학식 22]
Figure pat00022
[화학식 23]
Figure pat00023
[화학식 24]
Figure pat00024
[화학식 25]
Figure pat00025
[화학식 26]
Figure pat00026
[화학식 27]
Figure pat00027
[화학식 28]
Figure pat00028
식 [B-112] 및 식 [B-113] 에 있어서의, 2 개의 Q 는 각각 독립적으로, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH2-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 의 어느 것을 나타낸다.
상기 식 (4) 에 있어서, R5 의 일부 또는 전부가 식 [B-80] ∼ 식 [B-101] 등인 경우에는, 액정의 프레틸트각를 크게 할 수 있다.
액정을 수직 배향시키는 경우에는, 병용하는 상기 식 (4) 에 있어서의 R5 가, 식 [B-80] ∼ 식 [B-101] 의 어느 것의 구조를 갖는 디아민을 병용하는 것이 바람직하다. 그러한 디아민을 사용할 때의 그 디아민의 함유량은, 전체 디아민 중의 바람직하게는 5 ∼ 90 몰％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 몰％ 이다. 한편, 프레틸트각를 작게 하는 경우, 상기 식 (4) 에 있어서의 R5 가, 식 [B-1] ∼ 식 [B-79] 및 [B-102] ∼ 식 [B-118] 의 어느 것의 구조를 갖는 디아민을 병용하는 것이 바람직하다. 추가로, 식 (4) 에 있어서의 R3 및 R4 는, 그 적어도 일방은 1 가의 유기기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
식 (1) 로 나타내는 특정 디아민 성분, 혹은 상기 식 (4) 로 나타내는 디아민을 함유하는 식 (1) 로 나타내는 특정 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 유도체는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서의 테트라카르복실산 유도체에는, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산 1 무수물, 테트라카르복실산, 디카르복실산디알킬에스테르 (하기하는 식 (5-d) 로 나타낸다), 디카르복실산클로라이드디알킬에스테르 (하기하는 식 (5-e) 로 나타낸다) 등을 들 수 있고, 디아민과의 반응이 진행되는 것이면 이들에 한정시키는 것은 아니다.
테트라카르복실산 유도체는 하기 식 (5-a) ∼ (5-e) 로 나타내고, R7 은 알킬기를 나타낸다. R6 의 구체예로서는, 이하의 [A-1] ∼ [A-47] 을 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure pat00029
[화학식 30]
Figure pat00030
[화학식 31]
Figure pat00031
[화학식 32]
Figure pat00032
[화학식 33]
Figure pat00033
이들 중, R6 이 식 [A-6], 식 [A-16], 식 [A-18] ∼ 식 [A-22], 식 [A-25], 식 [A-37], 및 식 [A-38] 인 테트라카르복실산 유도체는, 이미드화율이 높은 폴리이미드이어도 유기 용매에 대한 용해성이 높기 때문에 바람직하다. 또, 사용하는 테트라카르복실산 유도체의 10 몰％ 이상, 바람직하게는 20 몰％ 이상이 식 [A-1] ∼ 식 [A-25] 와 같은 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 R6 인 경우는, 전압 유지율이 향상되므로 바람직하다. 또한, R6 이 이들 지환식 구조 또는 지방족 구조 중, 식 [A-1], 식 [A-16], 및 식 [A-19] 로 이루어지는 군에서 선택되는 테트라카르복실산 유도체를 사용한 경우, 전하의 완화가 보다 빠른 액정 배향막을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
한편, 사용하는 테트라카르복실산 유도체의 전체량에 대해 10 몰％ 이상, 바람직하게는 20 몰％ 이상이 방향족 테트라카르복실산 유도체이면, 액정 배향성이 향상되고 또한 축적 전하를 저감시킬 수 있으므로 바람직하다.
상기한 디아민 성분 (이하, 간단히 디아민이라고도 한다) 과 테트라카르복실산 유도체 성분 (이하, 간단히 테트라카르복실산 유도체라고도 한다) 을 반응시켜 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 얻는 방법으로서는, 공지된 방법으로 얻을 수 있다. 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 경우를 예로 들어, 하기에 설명한다.
본 발명의 액정 배향 처리제의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 유도체와 디아민의 중합 반응 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 유기 용제 중에서 혼합함으로써 중합 반응시켜 폴리아믹산으로 할 수 있다. 또, 폴리아믹산을 공지된 에스테르화제를 사용하여 카르복실산기를 에스테르화시킴으로써, 폴리아믹산에스테르를 얻을 수 있다. 이렇게 생긴 폴리아믹산 및 폴리아믹산에스테르를 탈수 폐환시킴으로써 폴리이미드로 할 수 있다.
테트라카르복실산 유도체와 디아민 성분을 유기 용매 중에서 혼합시키는 방법으로서는, 디아민을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시켜, 테트라카르복실산 유도체 성분을 그 상태에서, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 유도체를 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 유도체와 디아민을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 테트라카르복실산 유도체 성분 및 디아민 중 적어도 일방이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 이들 복수종의 성분을 미리 혼합한 상태에서 중합 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 중합 반응시켜도 된다.
테트라카르복실산 유도체와 디아민을 유기 용제 중에서 중합 반응시킬 때의 온도는, 통상 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃ 이다. 온도가 높은 것이 중합 반응은 빨리 종료되지만, 지나치게 높으면 고분자량의 중합체가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 중합 반응은 임의의 주입 농도로 실시할 수 있지만, 주입 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체가 잘 얻어지지 않게 되고, 주입 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 중합 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가해도 된다. 여기서 말하는 바인 주입 농도란, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 합계 질량의 농도를 말한다.
상기 반응시에 사용되는 유기 용매는, 생성된 폴리아믹산 및 폴리아믹산에스테르 (이하, 폴리아믹산(에스테르) 라고 하는 경우가 있다) 가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 또 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아믹산(에스테르) 을 용해시키지 않는 용매이어도, 생성된 폴리아믹산(에스테르) 이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.
또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해시키고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산(에스테르) 을 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리아믹산을 얻기 위한 중합 반응에 사용하는 테트라카르복실산 유도체와 디아민의 비율은, 몰비로 1 : 0.8 ∼ 1 : 1.2 인 것이 바람직하고, 이 몰비가 1 : 1 에 가까울수록 얻어지는 폴리아믹산의 분자량은 커진다. 폴리아믹산(에스테르) 의 분자량은, 지나치게 작으면 거기서 얻어지는 도포막의 강도가 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 폴리아믹산(에스테르) 의 분자량이 지나치게 크면, 거기서 제조되는 액정 배향 처리제의 점도가 지나치게 높아져, 도포막 형성시의 작업성, 도포막의 균일성이 나빠지는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 액정 배향 처리제에 사용하는 폴리아믹산(에스테르) 의 중량 평균 분자량은 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이다.
본 발명에서 폴리아믹산을 얻기 위해서, 테트라카르복실산 유도체와 디아민이 사용되는데, 디아민으로서는, 상기 식 (1) 로 나타내는 특정 디아민 및, 필요에 따라 상기 식 (4) 로 나타내는 디아민이 사용된다. 식 (4) 로 나타내는 디아민이 사용되는 경우, 바람직하게 사용되는 테트라카르복실산 유도체는, 상기 식 (5-a) ∼ 식 (5-e) 에 있어서의 R6 이 식 [A-1], 식 [A-2], 식 [A-16], 식 [A-18], 식 [A-19], 식 [A-25], 식 [A-26], 식 [A-27], 식 [A-32], 식 [A-35], 식 [A-38], 또는 식 [A-47] 이고, 특정 디아민과 병용하여 사용하는 상기 식 (4) 의 디아민으로서 바람직하게는, 그 R5 가, 식 [B-6], 식 [B-7], 식 [B-8], 식 [B-16], 식 [B-17], 식 [B-20], 식 [B-21], 식 [B-29], 식 [B-30], 식 [B-32], 식 [B-33], 식 [B-40], 식 [B-44], 식 [B-45], 식 [B-48], 식 [B-56], 식 [B-57], 식 [B-58], 식 [B-61], 식 [B-62], 식 [B-63], 식 [B-76], 식 [B-80], 식 [B-82], 식 [B-83], 식 [B-84], 식 [B-85], 식 [B-86], 식 [B-87], 식 [B-93], 식 [B-104], 식 [B-114], 식 [B-115], 또는 식 [B-118] 이 사용된다. 그 중에서도, 테트라카르복실산 유도체로서는, 상기 식 (5-a) 에 있어서의 R6 이, 식 [A-1], 식 [A-2], 식 [A-16], 식 [A-18], 식 [A-19], 식 [A-25], 식 [A-26], 식 [A-27], 또는 식 [A-32] 가 바람직하고, 식 (4) 의 디아민으로서 그 R5 가, 식 [B-7], 식 [B-8], 식 [B-17], 식 [B-20], 식 [B-21], 식 [B-29], 식 [B-30], 식 [B-32], 식 [B-61], 식 [B-76], 식 [B-80], 식 [B-82], 식 [B-83], 식 [B-84], 식 [B-85], 식 [B-104], 식 [B-114], 식 [B-115], 또는 식 [B-118] 이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 하기 식 (6) 의 반복 단위로 나타낼 수도 있고, 폴리아믹산에스테르는 하기 식 (7) 로 나타낼 수도 있다.
[화학식 34]
Figure pat00034
상기 식 (6), (7) 중, Ra, Rb, Rc 는 상기 식 (1) 또는 식 (4) 로 나타내는 디아민 유래의 기로서, 식 (1) 로 나타내는 디아민을 사용한 경우, Ra 및 Rb 는 수소, Rc 는 -페닐렌-Y1-NH-CX-HN-R2-Y2-페닐렌- 이고, 식 (4) 로 나타내는 디아민을 사용한 경우, Ra 는 R3, Rb 는 R4, Rc 는 R5 이다. R6 은 상기 식 (5-a) ∼ (5-e) 로 표현되는 테트라카르복실산 유도체에 있어서의 R6 과 동일한 의미이다. 식 (7) 중의 R 은 사용한 에스테르화제에서 유래하는 기이다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를, 그 상태에서 본 발명의 액정 배향 처리제에 사용해도 상관없지만, 탈수 폐환시킨 폴리이미드로서로부터 사용해도 된다. 단, 폴리아믹산(에스테르) 의 구조에 따라서는, 이미드화 반응에 의해 불용화시켜 액정 배향 처리제에 사용하기 곤란해지는 경우가 있다. 이 경우에는 폴리아믹산(에스테르) 중의 아믹산(에스테르)기 모두를 이미드화시키지 않고, 적당한 용해성을 유지할 수 있는 범위에서 이미드화시킨 것이어도 상관없다.
폴리아믹산(에스테르) 을 탈수 폐환시키는 이미드화 반응은, 폴리아믹산의 용액을 그 상태에서 가열하는 열이미드화, 폴리아믹산(에스테르) 의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 일반적이지만, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되는 화학적 이미드화가, 얻어지는 폴리이미드의 분자량 저하가 잘 일어나지 않아 바람직하다.
화학적 이미드화는, 폴리아믹산(에스테르) 을 유기 용매 중에 있어서, 염기성 촉매와 산무수물의 존재 하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 이 때의 반응 온도는 -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간 동안 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 폴리아믹산(에스테르) 의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산무수물의 양은 폴리아믹산(에스테르) 의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매나 산무수물의 양이 적으면 반응이 충분히 진행되지 않고, 또 지나치게 많으면 반응 종료 후에 완전하게 제거하기 곤란해진다.
이미드화에 사용하는 염기성 촉매로서는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다.
또, 산무수물로서는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 유기 용매로서는 전술한 폴리아믹산 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 화학적 이미드화에 의한 이미드화율은 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 용액은, 첨가한 촉매가 용액 내에 잔존하고 있으므로, 본 발명의 액정 배향 처리제에 사용하기 위해서는, 이 폴리이미드 용액을 교반하고 있는 빈 (貧) 용매에 투입하고, 폴리이미드를 침전 회수하여 사용하는 것이 바람직하다. 폴리이미드의 침전 회수에 사용하는 빈용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 예시할 수 있다. 빈용매에 투입함으로써 침전된 폴리이미드는 여과·세정하여 회수한 후, 상압 혹은 감압 하에서, 상온 혹은 가열 건조시켜 파우더로 할 수 있다. 이 파우더를 다시 양용매에 용해시켜, 재침전하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 폴리이미드를 정제할 수도 있다. 한 번의 침전 회수 조작으로는 불순물이 제거되지 못할 때에는, 이 정제 공정을 반복하여 실시하는 것이 바람직하다. 반복 정제 공정을 실시할 때의 빈용매로서, 예를 들어 알코올류, 케톤류, 탄화수소류 등 3 종류 이상의 빈용매를 혼합 혹은 순차 사용함으로써, 보다 더 정제의 효율이 높아지므로 바람직하다.
또, 폴리아믹산(에스테르) 도 동일한 조작으로 침전 회수 및 정제할 수도 있다. 폴리아믹산의 중합에 사용한 용매를 액정 배향 처리제 중에 함유시키고 싶지 않은 경우나, 반응 용액 중에 미반응의 모노머 성분이나 불순물이 존재하는 경우에는, 이 침전 회수 및 정제를 실시하면 된다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 폴리이미드의 이미드화율은 특별히 한정되지 않는다. 폴리이미드의 용해성을 고려하여 임의의 값으로 설정하면 된다. 본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 폴리이미드의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리이미드의 분자량은 지나치게 작으면, 얻어지는 도포막의 강도가 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 폴리이미드의 분자량이 지나치게 크면, 제조되는 액정 배향 처리제의 점도가 지나치게 높아져, 도포막 형성시의 작업성, 도포막의 균일성이 나빠지는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 액정 배향 처리제에 사용하는 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이다.
<액정 배향 처리제>
본 발명의 액정 배향 처리제는, 이상과 같이 하여 얻어진 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 어느 하나를 함유하는 것이고, 통상적으로는 이들 중합체를 유기 용매에 용해시킨 도포액으로 한다. 본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 중합체는, 상기 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 이외에, 다른 구조를 갖는 중합체를 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 유기 용매는, 함유하는 중합체를 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
유기 용매의 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또, 단독으로는 중합체를 용해시키지 않는 용매이어도, 중합체가 석출되지 않는 범위이면, 본 발명의 액정 배향 처리제에 혼합할 수 있다. 특히, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산N-프로필에스테르, 락트산N-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매는, 혼재시킴으로써 기판에 대한 도포막 균일성이 향상되는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 이들 용매는 1 종류이어도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서도 저표면 장력을 갖는 용매는 바람직하게 사용되는데, 그 사용량은, 액정 배향 처리제에 함유되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.
본 발명의 액정 배향 처리제에는, 상기 중합체 및 유기 용매 이외에, 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
막 두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 첨가제로서는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 노니온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프탑 EF301, EF303, EF352 (토켐프로덕트사 제조)), 메가파크 F171, F173, R-30 (다이닛폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 가라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 사용 비율은, 액정 배향 처리제 중에 함유되는 중합체 성분의 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 첨가제의 구체예로서는, 관능성 실란 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N＇,N＇,-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N＇,N＇,-테트라글리시딜-4,4＇-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
이들 화합물을 첨가하는 경우에는, 액정 배향 처리제 중에 함유되는 중합체 성분의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명의 액정 배향 처리제에는, 상기 이외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 중합체 이외의 폴리머 성분, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 나아가서는, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물 등을 첨가해도 된다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 고형분의 농도는, 목적으로 하는 액정 배향막의 막 두께에 따라 적절하게 변경할 수 있는데, 결함이 없는 도포막을 형성시키고, 또한 액정 배향막으로서 적절한 막 두께를 얻을 수 있다는 이유에서 1 ∼ 20 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％ 이다.
본 발명의 액정 배향 처리제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리하거나, 또는 수직 배향 용도 등으로는 배향 처리 없이 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이때, 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 및 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판만이면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 물질이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극으로는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향 처리제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.
액정 배향 처리제를 도포한 기판의 소성은, 온도 100 ∼ 350 ℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 온도 150 ∼ 300 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 온도 180 ∼ 250 ℃ 이다. 액정 배향 처리제 중에 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르를 함유하는 경우에는, 이 소성 온도에 따라 폴리이미드에 대한 전화율이 변화하는데, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 반드시 100 ％ 이미드화시킬 필요는 없다. 그 때문에 소성 시간은 임의의 시간으로 설정할 수 있는데, 소성 시간이 지나치게 짧으면 잔존 용매의 영향에 의해 표시 불량이 발생하는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 60 분간, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 분간이다.
소성 후의 도포막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 도포막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여, 액정 표시 소자로 한 것이다.
액정 셀 제조의 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하여, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하시킨 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이때의 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 사용하여 제조된 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수하여, 대화면에서 고정밀한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용하는 약어는, 이하와 같다.
BABU : 1,3-비스(4-아미노벤질)우레아
BAPU : 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아
DA-3 : 1,3-비스(3-아미노벤질)우레아
DA-4 : 1-(4-아미노벤질)-3-(4-아미노페네틸)우레아
DA-5 : 1,3-비스(2-(4-아미노페녹시)에틸)우레아
DA-6 : 1,3-비스(3-(4-아미노페녹시)프로필)우레아
DA-7 : 1,5＇-비스(4-아미노페녹시)펜탄
CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물
PMDA : 피로멜리트산 2 무수물
BODA : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물
CA-4 : 1,3-디카르보메톡시-2,4-비스(클로로카르보닐)시클로부탄
CA-5 : 2,5-디카르보메톡시테레프탈산디클로라이드
p-PDA : 파라페닐렌디아민
또한, 합성예 중, 1H-NMR 이란, 분자 내 수소 원자의 핵자기 공명 스펙트럼을 의미한다.
[합성예 1]
1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아 [BAPU] 의 합성
[화학식 35]
Figure pat00035
실온 하, 질소 치환된 4 구 플라스크 중에 2-(4-니트로페닐)에틸아민염산염 [C] (52.50 g, 259 m㏖), 탄산비스(4-니트로페닐) [D] (37.53 g, 123 m㏖) 및 THF (테트라하이드로푸란) (1877 g) 을 첨가하고, 거기에 트리에틸아민 (74.90 g, 740 m㏖) 및 4-N,N-디메틸아미노피리딘 (3.01 g, 24.7 m㏖) 을 첨가하여 메카니컬 스터러로 교반을 실시하였다. 반응을 HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 에 의해 추적하고, 반응 종료 후, 순수 (9 ℓ) 중에 반응 용액을 첨가하여 30 분 교반을 실시하였다. 그 후, 여과를 실시하고, 순수 (1 ℓ) 로 세정하여, 백색 고체의 미정제물을 얻었다. 이 얻어진 백색 고체를 메탄올 (488 g) 으로 초음파 장치로 분산 세정한 후, 여과, 건조를 실시하여, 백색 고체의 디니트로 화합물 [E] 를 얻었다 (득량 42.3 g, 수율 96 ％).
Figure pat00036
화합물 [E] (42.32 g, 118 m㏖), 5 ％ 팔라듐카본 (5 ％ Pd/C) (4.23 g), 및 1,4-디옥산 (2031 g) 의 혼합물을 질소로 치환한 후, 수소로 다시 치환하여, 수소 존재 하, 실온에서 교반하였다. 반응을 HPLC 에 의해 추적하고, 반응 종료 후, 셀라이트로 촉매를 여과하였다. 그 후, 감압 하, 액의 용매를 증류 제거하여, 백색 고체의 미정제물을 얻었다. 얻어진 미정제물에 2-프로판올 (85 g) 을 첨가하고, 초음파 장치로 분산 세정을 실시한 후, 여과, 건조를 실시하여 백색 고체의 디아미노 화합물〔BAPU〕를 얻었다 (득량 31.9 g, 수율 91 ％).
Figure pat00037
[합성예 2]
1,3-비스(4-아미노벤질)우레아 [BABU] 의 합성
[화학식 36]
Figure pat00038
실온 하, 질소 치환한 4 구 플라스크 중에 4-니트로벤질아민염산염 [F] (25.00 g, 133 m㏖), 탄산비스(4-니트로페닐) [D] (19.20 g, 63.1 m㏖) 및 THF (750 g) 을 첨가하고, 거기에 트리에틸아민 (38.32 g, 379 m㏖) 및 4-N,N-디메틸아미노피리딘 (1.54 g, 12.6 m㏖) 을 첨가하여 메카니컬 스터러로 교반을 실시하였다. 반응을 HPLC 에 의해 추적하고, 반응 종료 후, 순수 (4.5 ℓ) 중에 반응 용액을 첨가하여 30 분 교반을 실시하였다. 그 후, 여과를 실시하고, 순수 (500 ㎖) 로 세정하여, 옅은 황백색 고체의 미정제물을 얻었다. 이 얻어진 옅은 황백색 고체를 메탄올 (300 g) 으로 초음파 장치로 분산 세정한 후, 여과, 건조를 실시하여, 옅은 황백색 고체의 디니트로 화합물 [G] 를 얻었다 (득량 19.01 g, 수율 91 ％).
Figure pat00039
화합물 [G] (16.00 g, 48.4 m㏖), 5 ％ 팔라듐카본 (5 ％ Pd/C) (1.60 g), 및 1,4-디옥산 (800 g) 의 혼합물을 질소로 치환한 후, 수소로 다시 치환하여, 수소 존재 하, 실온에서 교반하였다. 반응을 HPLC 에 의해 추적하고, 반응 종료 후, 셀라이트로 촉매를 여과하였다. 그 후, 감압 하에서, 액의 용매를 증류 제거하여, 백색 고체의 미정제물을 얻었다. 얻어진 미정제물에 2-프로판올 (128 g) 을 첨가하고, 초음파 장치로 분산 세정을 실시한 후, 여과, 건조를 실시하여 백색 고체의 디아미노 화합물〔BABU〕를 얻었다 (득량 12.19 g, 수율 93 ％).
Figure pat00040
〔합성예 3〕
1,3-비스(3-아미노벤질)우레아〔DA-3〕의 합성
[화학식 37]
Figure pat00041
실온 하, 질소 치환한 4 구 플라스크 중에 3-니트로벤질아민염산염 [H] (10.00 g, 53.0 m㏖), 탄산비스 (4-니트로페닐) [D] (7.68 g, 25.3 m㏖) 및 THF (384 g) 을 첨가하고, 거기에 트리에틸아민 (15.33 g, 152 m㏖) 및 4-N,N-디메틸아미노피리딘 (0.62 g, 5.05 m㏖) 을 첨가하여 교반을 실시하였다. 반응을 HPLC 에 의해 추적하고, 반응 종료 후, 순수 (2.3 ℓ) 중에 반응 용액을 첨가하여 30 분 교반을 실시하였다. 그 후, 여과를 실시하고, 순수 (500 ㎖) 로 세정하여, 차백색 고체의 미정제물을 얻었다. 이 얻어진 백색 고체를 2-프로판올 (50 g) 으로 초음파 장치로 분산 세정한 후, 여과, 건조를 실시하여, 백색 고체의 디니트로 화합물 [I] 을 얻었다 (득량 7.04 g, 수율 84 ％).
Figure pat00042
화합물 [I] (7.04 g, 21.3 m㏖), 5 ％ 팔라듐카본 (5 ％ Pd/C) (0.7 g), 및1,4-디옥산 (350 g) 의 혼합물을 질소로 치환한 후, 수소로 다시 치환하여, 수소 존재 하, 실온에서 교반하였다. 반응을 HPLC 에 의해 추적하고, 반응 종료 후, 셀라이트로 촉매를 여과하였다. 그 후, 액체를, 감압 하, 용매 증류 제거하여, 차백색 고체의 미정제물을 얻었다. 그 미정제물에 2-프로판올 (60 g) 을 첨가하고, 초음파 장치로 분산 세정을 실시한 후, 여과, 건조를 실시하여 차백색 고체의 디아미노 화합물〔DA-3〕을 얻었다 (득량 4.04 g, 수율 81 ％).
Figure pat00043
〔합성예 4〕
1-(4-아미노벤질)-3-(4-아미노페네틸)우레아〔DA-4〕의 합성
[화학식 38]
Figure pat00044
실온 하, 질소 치환한 4 구 플라스크 중에 4-니트로벤질아민염산염 [F] (50.00 g, 265 m㏖), 피리딘 (20.97 g, 265 m㏖), 및 디클로로메탄 (750 g) 을 첨가하여 용액을 10 도 이하로 냉각시켰다. 거기에, 클로로포름산4-니트로페닐 [J] (53.43 g, 265 m㏖) 의 디클로로메탄 (150 g) 용액을 첨가한 후, 23 ℃ 로 반응 온도를 높여 1 시간 교반한 후, 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 디클로로메탄 (500 g) 과 10 질량％ 로 희석한 염산 수용액 (1000 g) 을 첨가하여 여과를 실시하였다. 액체를 실온 교반하여, 석출된 고체를 여과하였다. 이 고체를 메탄올 (200 g) 으로 세정, 건조시켜 백색 고체의 화합물 [K] 를 얻었다 (득량 33.26 g, 수율 40 ％). 한편, 액체에 포화 탄산수소나트륨 수용액 (500 g) 을 첨가하여 세정 후, 유기층을 다시 포화 식염수 (500 g) 으로 씻어 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 여과하고, 용매 증류 제거하여, 백색의 미정제물을 얻었다. 이 미정제물을 메탄올 (200 g) 으로부터 재결정하여, 다시 백색 고체의 화합물 [K] 를 얻었다 (득량 16.6 g, 수율 20 ％).
Figure pat00045
실온 하, 질소 치환한 4 구 플라스크 중에 2-(4-니트로페닐)에틸아민염산염
[C] (30.29 g, 150 m㏖), 화합물 [K] (45.18 g, 142 m㏖) 및 THF (2260 g) 을 첨가하고, 거기에 트리에틸아민 (43.23 g, 427 m㏖) 및 4-N,N-디메틸아미노피리딘 (1.74 g, 14.2 m㏖) 을 첨가하여 반응을 실시하였다. 반응을 HPLC 에 의해 추적하고, 반응 종료 후, 순수 (10 ℓ) 중에 반응 용액을 첨가하여 30 분 교반을 실시하였다. 그 후, 여과를 실시하고, 순수 (2 ℓ) 로 세정하여, 백색 고체의 미정제물을 얻었다. 이 얻어진 백색 고체를 2-프로판올 (300 g) 으로 세정한 후, 여과, 건조를 실시하여, 백색 고체의 디니트로 화합물 [L] 을 얻었다 (득량 43.9 g, 수율 90 ％).
Figure pat00046
화합물 [L] (50.00 g, 145 m㏖), 5 ％ 팔라듐카본 (5 ％ Pd/C) (5.0 g), 및 1,4-디옥산 (1000 g) 의 혼합물을 질소로 치환한 후, 수소로 다시 치환하여, 수소 존재 하, 실온에서 교반하였다. 반응을 HPLC 에 의해 추적하고, 반응 종료 후, 셀라이트로 촉매를 여과하였다. 그 후, 액체를, 감압 하, 용매 증류 제거하여, 차백색 고체의 미정제물을 얻었다. 그 미정제물에 2-프로판올 (330 g) 을 첨가하고, 초음파 장치로 분산 세정을 실시한 후, 여과, 건조를 실시하여 도백색 고체의 디아미노 화합물〔DA-4〕를 얻었다 (득량 37.0 g, 수율 90 ％).
Figure pat00047
〔합성예 5〕
1,3-비스(2-(4-아미노페녹시)에틸)우레아〔DA-5〕의 합성
[화학식 39]
Figure pat00048
반응 공정 A 에 의한 화합물 [P] 의 합성
실온, 질소 분위기 하, 4 구 플라스크 중에 4-니트로페놀 (27.69 g, 199 m㏖), 탄산칼륨 (55.01 g, 398 m㏖), 및 N,N-디메틸포름아미드 (이하 DMF 라고 기재) (140 g) 을 첨가하여 65 ℃ 로 가열하였다. 거기에 N-(2-브로모에틸)프탈이미드 (50.57 g, 199 m㏖) 의 DMF (140 g) 용액을 적하하여 첨가하였다. 반응 종료 후, 빙수 (2240 g) 중에 반응 용액을 첨가하여 황색의 고체를 얻었다. 이것을 여과, 수세 후, 건조시킴으로써 백색 고체로서 화합물 [O] 를 얻었다 (득량 44.2 g, 수율 71 ％).
Figure pat00049
실온, 질소 분위기 하, 4 구 플라스크 중의 화합물 [O] (40.00 g, 128 m㏖) 의 에탄올 (930 g) 용액에 하이드라진-수화물 (81.00 g, 1.28 ㏖) 을 첨가한 후, 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 석출된 고체를 증류수 (930 g) 으로 용해시킨 후, 1,2-디클로로에탄 (500 g) 으로 4 회 추출을 실시하였다. 유기층을 합한 후, 수세 (500 g) 을 2 회 실시하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 여과하고, 용매 증류 제거하여, 황색 고체로서 화합물 [P] 를 얻었다 (득량 16.5 g, 수율 51 ％).
Figure pat00050
반응 공정 B 에 의한 화합물 [P] 의 합성
실온, 질소 플로우 하, 4 구 플라스크 중에 1,2-디메톡시에탄 (이하 DME 라고 기재) (150 g) 을 넣고, 거기에 60 ％ 수소화나트륨 (16.24 g, 372 m㏖) 을 첨가하였다. 그 후, 2-에탄올아민 (22.73 g, 372 m㏖) 의 DME (50 g) 용액을 서서히 적하하여 첨가하였다. 다음으로, 1-플루오로-4-니트로벤젠 (50.00 g, 354 m㏖) 의 DME (50 g) 용액을 적하하였다. 반응 종료 후, 증류수 (1250 g) 중에 반응 용액을 첨가하여 디클로로메탄 (400 g) 으로 3 회 추출을 실시하였다. 유기층을 합하여 황산마그네슘으로 건조 후, 여과하고, 용매 증류 제거하여, 황색 고체로서 화합물 [P] 를 얻었다 (득량 46.1 g, 수율 71 ％).
Figure pat00051
실온 하, 질소 치환한 4 구 플라스크 중에 탄산비스(4-니트로페닐) [D] (7.95 g, 26.1 m㏖), 트리에틸아민 (15.87 g, 157 m㏖), 4-N,N-디메틸아미노피리딘 (0.64 g, 5.23 m㏖), 및 THF (280 g) 을 첨가하여 교반하였다. 거기에, 화합물 [P] (10.00 g, 54.9 m㏖) 의 THF (40 g) 용액을 첨가하여 추가로 반응을 실시하였다. 반응을 HPLC 에 의해 추적하고, 반응 종료 후, 순수 (1.9 ℓ) 중에 반응 용액을 첨가하여 30 분 교반을 실시하였다. 그 후, 여과를 실시하고, 순수 (500 ㎖) 로 세정하여, 황색 고체의 미정제물을 얻었다. 얻어진 미정제물을 2-프로판올 (60 g) 으로 세정한 후, 건조를 실시하여, 황색 고체의 디니트로 화합물 [Q] 를 얻었다 (득량 6.98 g, 수율 68 ％).
Figure pat00052
화합물 [Q] (6.73 g, 17.2 m㏖), 5 ％ 팔라듐카본 (5 ％ Pd/C) (0.67 g), 및 1,4-디옥산 (337 g) 의 혼합물이 들어간 4 구 플라스크의 안을, 질소로 치환한 후, 수소로 다시 치환하여, 수소 존재 하, 실온에서 교반하였다. 반응을 HPLC 에 의해 추적하고, 반응 종료 후, 셀라이트로 촉매를 여과하였다. 그 후, 액체를, 감압 하, 용매 증류 제거하여, 옅은 황색 고체의 미정제물을 얻었다. 그 미정제물에 2-프로판올 (48 g) 을 첨가하고, 초음파 장치로 분산 세정을 실시한 후, 여과, 건조를 실시하여 도백색 고체의 디아미노 화합물〔DA-5〕를 얻었다 (득량 3.43 g, 수율 60 ％).
Figure pat00053
〔합성예 6〕
3-비스(3-(4-아미노페녹시)프로필)우레아〔DA-6〕의 합성
[화학식 40]
Figure pat00054
반응 공정 C 에 의한 화합물 [T] 의 합성
실온, 질소 분위기 하, 4 구 플라스크 중에 4-니트로페놀 (25.79 g, 185 m㏖), 탄산칼륨 (49.70 g, 185 m㏖), 및 DMF (130 g) 을 첨가하여 65 ℃ 로 가열하였다. 거기에 N-(3-브로모프로필)프탈이미드 (49.7 g, 185 m㏖) 의 DMF (130 g) 용액을 적하하여 첨가하였다. 반응 종료 후, 빙수 (2080 g) 중에 반응 용액을 첨가하여 황색의 고체를 얻었다. 이것을 여과, 수세 후, 건조시킴으로써 황백색 고체로서 화합물 [S] 를 얻었다 (득량 59.5 g, 수율 98 ％).
Figure pat00055
실온, 질소 분위기 하, 4 구 플라스크 중의 화합물 [S] (60.50 g, 185 m㏖) 의 에탄올 (908 g) 용액에 하이드라진-수화물 (116.0 g, 1.85 ㏖) 을 첨가한 후, 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 석출된 고체를 증류수 (908 g) 으로 용해시킨 후, 1,2-디클로로에탄 (500 g) 으로 4 회 추출을 실시하였다. 유기층을 합한 후, 수세 (500 g) 을 2 회 실시하여, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 여과하고, 용매 증류 제거하여, 투황색 오일로서 화합물 [T] 를 얻었다 (득량 36.0 g, 수율 99 ％).
Figure pat00056
반응 공정 D 에 의한 화합물 [T] 의 합성
실온, 질소 플로우 하, 4 구 플라스크 중에 1,2-디메톡시에탄 (이하 DME 라고 기재) (188 g) 을 넣고, 거기에 60 ％ 수소화나트륨 (14.52 g, 333 m㏖) 을 첨가하였다. 그 후, 3-아미노-1-프로판올 (25.00 g, 333 m㏖) 의 DME (94 g) 용액을 서서히 적하하여 첨가하였다. 다음으로, 1-플루오로-4-니트로벤젠 (46.96 g, 333 m㏖) 의 DME (94 g) 용액을 적하하였다. 반응 종료 후, 증류수 (564 g) 중에 반응 용액을 첨가하여 디클로로메탄 (500 g) 으로 3 회 추출을 실시하였다. 유기층을 합하여 황산마그네슘으로 건조 후, 여과하고, 용매 증류 제거하여, 황색 오일로서 화합물 [T] 를 얻었다 (득량 60.72 g, 수율 93 ％)
Figure pat00057
실온 하, 질소 치환한 4 구 플라스크 중에 탄산 화합물 [T] (60.72 g, 310 m㏖), 비스(4-니트로페닐) [D] (35.87 g, 118 m㏖), 트리에틸아민 (47.72 g, 472 m㏖), 4-N,N-디메틸아미노피리딘 (1.44 g, 11.8 m㏖), 및 THF (720 g) 을 첨가하여 교반하였다. 반응을 HPLC 에 의해 추적하고, 반응 종료 후, 순수 (4.3 ℓ) 중에 반응 용액을 첨가하여 30 분 교반을 실시하였다. 그 후, 여과를 실시하고, 순수 (1 ℓ) 로 세정하여, 황색 고체의 미정제물을 얻었다. 얻어진 미정제물을 2-프로판올 (400 g) 으로 세정한 후, 건조를 실시하여, 황색 고체의 디니트로 화합물 [U] 를 얻었다 (득량 38.1 g, 수율 77 ％).
Figure pat00058
화합물 [U] (26.00 g, 62.1 m㏖), 5 ％ 팔라듐카본 (5 ％ Pd/C) (2.6 g), 및 1,4-디옥산 (160 g)/에탄올 (160 g) 의 혼합물이 들어간 4 구 플라스크의 내를, 질소로 치환한 후, 수소로 다시 치환하여, 수소 존재 하, 실온에서 교반하였다. 반응을 HPLC 에 의해 추적하고, 반응 종료 후, 석출되어 있는 고체를 용해시키기 위해서, 질소 치환한 후, 아세토니트릴 (1500 g), 및 DMF (150 g) 을 첨가하여 가열하여, 완전하게 용해시켰다. 그 후, 셀라이트로 촉매를 여과하였다. 그 후, 액체를, 감압 하, 용매 증류 제거하여, 차백색 고체의 미정제물을 얻었다. 이 미정제물에 2-프로판올 (160 g) 을 첨가하고, 초음파 장치로 분산 세정을 실시하였다. 그 후, 여과, 건조를 실시하여, 차백색 고체의 디아미노 화합물〔DA-6〕을 얻었다 (득량 17.7 g, 수율 79 ％).
Figure pat00059
[실시예 1]
교반 장치, 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크에 BAPU 를 0.60 g (2.0 m㏖), 및 p-PDA 를 1.95 g (18.0 m㏖) 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 30 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CBDA 3.70 g (18.9 m㏖) 을 첨가하고, 다시 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기 하, 실온에서 4 시간 교반하여 폴리아믹산 (P1) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 바, 316 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 용액 16.24 g 에 N-메틸-2-피롤리돈 9.94 g, 및 부틸셀로솔브 6.54 g 을 첨가하여 P1 의 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향 처리제를 얻었다.
(러빙 내성)
상기에서 얻어진 액정 배향 처리제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 30 분간 소성하여 막 두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 레이온 천으로 러빙 (롤 직경 120 ㎜, 회전수 1000 rpm, 이동 속도 20 ㎜/sec, 압입량 0.4 ㎜) 하였다. 이 막 표면을, 모두 초점 레이저 현미경을 사용하여 표면 상태를 관찰하고, 배율 10 배로 깎임 찌꺼기의 유무와 스크레치의 유무를 관찰하였다. 이 결과는 표 2 에 나타낸다.
(액정 셀의 제조)
상기에서 얻어진 액정 배향 처리제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 30 분간 소성하여 막 두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 레이온 천으로 러빙 (롤 직경 120 ㎜, 회전수 300 rpm, 이동 속도 20 ㎜/sec, 압입량 0.2 ㎜) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 실시하여, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다. 이와 같은 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막면에 6 ㎛ 의 스페이서를 설치한 후, 2 장의 기판의 러빙 방향이 역평행이 되도록 조합하여, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여, 셀 갭이 6 ㎛ 인 빈셀을 제조하였다. 이 셀에 액정 (MLC-2041, 멀크사 제조) 을 상온에서 진공 주입하고, 주입구를 밀봉하여 안티 패러렐 액정 셀로 하였다.
(액정 배향성)
상기 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 바, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다.
(프레틸트각)
상기 액정 셀에 대해, 결정 회전법에 의한 측정 장치 (TBA107, autroNic-MELCHERS GmbH 사 제조) 를 사용하여 110 ℃ 에서 30 분간 가열 후의 액정의 프레틸트각를 측정하였다.
(전압 유지율)
상기 (액정 셀의 제조) 와 동일하게 하여 제조한 액정 셀에, 4 V 의 전압을 60 ㎲ 간 인가하고, 16.67 ms 후의 전압을 측정함으로써, 초기값으로부터의 변동을 전압 유지율로서 계산하였다. 측정시, 액정 셀의 온도는 90 ℃ 로 하여, 각각의 온도에서 측정을 실시하였다.
(이온 밀도)
상기 (액정 셀의 제조) 와 동일하게 하여 제조한 액정 셀을 사용하여, 토요 테크니카사 제조의 6254 형 액정 물성 평가 장치를 사용하여 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 측정은, 10 V, 0.01 Hz 의 삼각파를 인가하고, 얻어진 파형의 이온 밀도에 상당하는 면적을 삼각형 근사법에 의해 산출하여, 이온 밀도로 하였다. 측정시, 액정 셀의 온도는 60 ℃ 로 하여 측정하였다.
[실시예 2]
교반 장치, 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크에 BAPU 를 2.39 g (8.0 m㏖), 및 p-PDA 를 0.87 g (8.0 m㏖) 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 30 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CBDA 2.92 g (14.9 m㏖) 을 첨가하고, 다시 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기 하, 실온에서 2 시간 교반하여 폴리아믹산 (P2) 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 바, 281 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 용액 16.12 g 에 N-메틸-2-피롤리돈 9.61 g, 및 부틸셀로솔브 6.43 g 을 첨가하여 P2 의 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향 처리제를 얻었다.
[실시예 3]
교반 장치, 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크에 BAPU 를 2.68 g (9.0 m㏖), 및 N-메틸-2-피롤리돈 30 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CBDA 1.69 g (8.6 m㏖) 을 첨가하고, 다시 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기 하, 실온에서 6 시간 교반하여 폴리아믹산 (P3) 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 바, 206 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 용액 14.65 g 에 N-메틸-2-피롤리돈 5.10 g, 및 부틸셀로솔브 4.94 g 을 첨가하여 P3 의 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향 처리제를 얻었다.
[실시예 4]
교반 장치, 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크에 BABU 를 2.62 g (9.7 m㏖), 및 N-메틸-2-피롤리돈 25 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CBDA 1.85 g (9.4 m㏖) 을 첨가하고, 다시 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기 하, 실온에서 2 시간 교반하여 폴리아믹산 (P4) 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 바, 173 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 용액 13.90 g 에 N-메틸-2-피롤리돈 5.10 g, 및 부틸셀로솔브 4.75 g 을 첨가하여 P4 의 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향 처리제를 얻었다.
[실시예 5]
교반 장치, 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크에 BAPU 를 2.54 g (8.5 m㏖), 및 N-메틸-2-피롤리돈 30 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 PMDA 1.69 g (7.7 m㏖) 을 첨가하고, 다시 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기 하, 실온에서 4 시간 교반하여 폴리아믹산 (P5) 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 바, 138.6 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 용액 15.13 g 에 N-메틸-2-피롤리돈 5.64 g, 및 부틸셀로솔브 4.94 g 을 첨가하여 P5 의 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향 처리제를 얻었다.
[실시예 6]
교반 장치, 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크에 BABU 를 2.43 g (9.0 m㏖), 및 N-메틸-2-피롤리돈 30 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 PMDA 1.88 g (8.6 m㏖) 을 첨가하고, 다시 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기 하, 실온에서 3 시간 교반하여 폴리아믹산 (P6) 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 바, 276 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 용액 10.75 g 에 N-메틸-2-피롤리돈 8.56 g, 및 부틸셀로솔브 4.83 g 을 첨가하여 P6 의 농도가 4.5 질량％ 인 액정 배향 처리제를 얻었다.
[실시예 7]
교반 장치, 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크에 BAPU 를 3.58 g (12.0 m㏖), 및 N-메틸-2-피롤리돈 30 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 BODA 2.86 g (11.4 m㏖) 을 첨가하고, 다시 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기 하, 50 ℃ 에서 28 시간 교반하여 폴리아믹산 (P7) 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 바, 630 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 용액 12.22 g 에 N-메틸-2-피롤리돈 12.80 g, 및 부틸셀로솔브 6.32 g 을 첨가하여 P7 의 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향 처리제를 얻었다.
[실시예 8]
교반 장치, 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크에 BABU 를 3.24 g (12.0 m㏖), 및 N-메틸-2-피롤리돈 25 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 BODA 2.99 g (11.9 m㏖) 을 첨가하고, 다시 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기 하, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (P8) 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 바, 498 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 용액 9.95 g 에 N-메틸-2-피롤리돈 12.0 g, 및 부틸셀로솔브 5.50 g 을 첨가하여 P8 의 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향 처리제를 얻었다.
[실시예 9]
교반 장치, 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-3을 2.31 g (8.54 m㏖), 및 N-메틸-2-피롤리돈 24.3 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CBDA 1.66 g (8.46 m㏖) 을 첨가하고, 다시 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기 하, 실온에서 4 시간 교반하여 폴리아믹산 (P9) 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 바, 155 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 용액 16.80 g 에 N-메틸-2-피롤리돈 7.57 g, 및 부틸셀로솔브 6.09 g 을 첨가하여 P9 의 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향 처리제를 얻었다.
[실시예 10]
교반 장치, 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-4 를 2.84 g (9.98 m㏖), 및 N-메틸-2-피롤리돈 29.5 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CBDA 1.66 g (9.53 m㏖) 을 첨가하고, 다시 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기 하, 실온에서 4 시간 교반하여 폴리아믹산 (P10) 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 바, 206 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 용액 17.12 g 에 N-메틸-2-피롤리돈 7.75 g, 및 부틸셀로솔브 6.22 g 을 첨가하여 P10 의 농도가 5.5 질량％ 인 액정 배향 처리제를 얻었다.
[실시예 11]
교반 장치, 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-6 을 3.40 g (9.48 m㏖), 및 N-메틸-2-피롤리돈 29.5 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CBDA 1.76 g (8.97 m㏖) 을 첨가하고, 다시 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기 하, 실온에서 4 시간 교반하여 폴리아믹산 (P11) 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 바, 150 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 용액 18.88 g 에 N-메틸-2-피롤리돈 5.26 g, 및 부틸셀로솔브 6.03 g 을 첨가하여 P11 의 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향 처리제를 얻었다.
[실시예 12]
교반 장치, 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-5 를 0.53 g (1.6 m㏖), 및 p-PDA 를 1.56 g (14.4 m㏖) 넣고, 다시 N-메틸-2-피롤리돈 30.9 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CBDA 2.82 g (15.4 m㏖) 을 첨가하고, 다시 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기 하, 실온에서 4 시간 교반하여 폴리아믹산 (P12) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 바, 160 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 용액 18.41 g 에 N-메틸-2-피롤리돈 6.03 g, 및 부틸셀로솔브 6.11 g 첨가하여 P12 의 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향 처리제를 얻었다.
[실시예 13]
교반 장치, 및 질소 도입관이 부착된 1000 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-7 을 7.00 g (24.44 m㏖), BAPU 를 3.13 g (10.48 m㏖) 넣고, 플라스크 내를 질소로 치환하였다. 다음으로, 탈수 N-메틸-2-피롤리돈 359.90 g, 및 피리딘 6.63 g 을 시린지로 주입하고, 25 ℃ 에서 마그네틱 스터러로 교반하여, BAPU 및 DA-7 을 완전하게 용해시켰다. 그 후, 반응액을 수랭하여, 마그네틱 스터러로 교반하면서 CA-4 를 9.34 g (31.44 m㏖) 첨가하였다. 첨가는, 깔때기를 사용하여 30 초에 걸쳐 실시하였다. 그 후, 첨가에 사용한 깔때기를 탈수 N-메틸-2-피롤리돈 10.00 g 으로 세정하고, 반응 용기 내를 질소 치환하여, 수랭 하에서 3 시간 교반을 계속하였다. 다음으로, 반응 용액의 5 배 중량의 메탄올을 교반하고 있는 곳에, 반응 용액을 조금씩 따라 1 시간 교반을 계속하였다. 그 후, 여과에 의해 얻어진 석출물을, 5 배 중량의 메탄올과 함께 1 시간 교반을 실시한 후, 여과하여 석출물을 회수하였다. 그 후, 5 배 중량의 메탄올을 사용하여 동일한 조작을 실시하고, 얻어진 석출물을 100 ℃, 감압 하에서 24 시간 건조시켜, 14.59 g 의 폴리아믹산에스테르 (P13) 를 얻었다. 얻어진 고형물 중 2.26 g 을, N-메틸-2-피롤리돈 20.36 g 으로 완전하게 용해시켰다. 다음으로, 그 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 2.12 g, 및 부틸셀로솔브 10.60 g 을 첨가하여 P13 의 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향 처리제를 얻었다.
[실시예 14]
교반 장치, 및 질소 도입관이 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-7 을 4.00 g (13.97 m㏖), BAPU 를 1.78 g (5.99 m㏖) 넣고, 플라스크 내를 질소로 치환하였다. 다음으로, 탈수 N-메틸-2-피롤리돈 202.93 g, 및 피리딘 3.79 g 을 시린지로 주입하고, 25 ℃ 에서 마그네틱 스터러로 교반하여, BAPU 및 DA-7 을 완전하게 용해시켰다. 그 후, 반응액을 수랭하여, 마그네틱 스터러로 교반하면서 CA-5 를 1.27 g (3.99 m㏖), CA-4 를 4.15 g (13.96 m㏖) 첨가하였다. 첨가는, 깔때기를 사용하여 30 초에 걸쳐 실시하였다. 그 후, 첨가에 사용한 깔때기를 탈수 N-메틸-2-피롤리돈 10.00 g 으로 세정하고, 반응 용기 내를 질소 치환하여, 수랭 하에서 3 시간 교반을 계속하였다. 다음으로, 반응 용액의 5 배 중량의 메탄올을 교반하고 있는 곳에, 반응 용액을 조금씩 따라 1 시간 교반을 계속하였다. 그 후, 여과에 의해 얻어진 석출물을, 5 배 중량의 메탄올과 함께 1 시간 교반을 실시한 후, 여과하여 석출물을 회수하였다. 그 후, 다시 5 배 중량의 메탄올을 사용하여 동일한 조작을 실시하고, 얻어진 석출물을 100 ℃, 감압 하에서 24 시간 건조시켜 8.87 g 의 폴리아믹산에스테르 (P14) 를 얻었다. 얻어진 고형물 중 2.27 g 을, N-메틸-2-피롤리돈 20.45 g 으로 완전하게 용해시켰다. 다음으로, 그 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 2.13 g, 및 부틸셀로솔브 10.65 g 을 첨가하여 P14 의 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향 처리제를 얻었다.
[비교예 1]
교반 장치, 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크에 p-PDA 2.17 g (20.0 m㏖) 을 넣고, 다시 N-메틸-2-피롤리돈 25 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 3.77 g (19.2 m㏖) 을 첨가하고, 다시 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 실온에서 4 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 바, 602.3 mPa·s 였다.
얻어진 폴리아믹산 용액 7.89 g 을 교반자가 들어간 50 ㎖ 삼각 플라스크에 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈 6.29 g, 및 부틸셀로솔브 3.55 g 을 첨가하여 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 폴리아믹산 농도 5.5 질량％ 인 액정 배향 처리제를 얻었다.
[비교예 2]
교반 장치, 및 질소 도입관이 부착된 1000 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-7 을 10.00 g (34.92 m㏖) 넣고, 플라스크 내를 질소로 치환하였다. 다음으로 탈수 N-메틸-2-피롤리돈 304 g, 및 피리딘 6.1 g 을 시린지로 주입하고, 25 ℃ 에서 마그네틱 스터러로 교반하여, DA-7 을 완전하게 용해시켰다. 그 후, 반응액을 수랭하여, 마그네틱 스터러로 교반하면서 CA-4 를 9.34 g (31.43 m㏖) 첨가하였다. 첨가는, 깔때기를 사용하여 30 초에 걸쳐 실시하였다. 그 후, 첨가에 사용한 깔때기를 탈수 N-메틸-2-피롤리돈 20 g 으로 세정하고, 반응 용기 내를 질소 치환하여, 수랭 하에서 3 시간 교반을 계속하였다. 다음으로, 반응 용액의 5 배 중량의 증류수를 교반하고 있는 곳에, 반응 용액을 조금씩 따라 1 시간 교반을 계속하였다. 그 후, 여과에 의해 얻어진 석출물을, 5 배 중량의 증류수와 함께 1 시간 교반을 실시한 후, 여과하여 석출물을 회수하였다. 그 후, 다시 5 배 중량의 에탄올을 사용하여 동일한 조작을 실시하고, 얻어진 석출물을 100 ℃, 감압 하에서 24 시간 건조시켜 14.82 g 의 고형물을 얻었다. 얻어진 고형물 중 3.99 g 을, N-메틸-2-피롤리돈 35.90 g 으로 완전하게 용해시켰다. 다음으로, 그 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 6.91 g, 및 부틸셀로솔브 19.36 g 을 첨가하여, 폴리아믹산에스테르의 농도가 5.5 질량％ 인 액정 배향 처리제를 얻었다.
[비교예 3]
교반 장치, 및 질소 도입관이 부착된 1000 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-7 을 7.00 g (24.44 m㏖) 넣고, 플라스크 내를 질소로 치환하였다. 다음으로, 탈수 N-메틸-2-피롤리돈 249.3 g, 및 피리딘 4.6 g 을 시린지로 주입하고, 25 ℃ 에서 마그네틱 스터러로 교반하여, DA-7 을 완전하게 용해시켰다. 그 후, 반응액을 수랭하여, 마그네틱 스터러로 교반하면서 CA-5 를 1.56 g (4.88 m㏖), 및 CA-4 를 6.08 g (17.12 m㏖) 첨가하였다. 첨가는, 깔때기를 사용하여 30 초에 걸쳐 실시하였다. 그 후, 첨가에 사용한 깔때기를 탈수 N-메틸-2-피롤리돈 10 g 으로 세정하고, 반응 용기 내를 질소 치환하여, 수랭 하에서 3 시간 교반을 계속하였다. 다음으로, 반응 용액의 5 배 중량의 메탄올을 교반하고 있는 곳에, 반응 용액을 조금씩 따라 1 시간 교반을 계속하였다. 그 후, 여과에 의해 얻어진 석출물을, 5 배 중량의 메탄올과 함께 1 시간 교반을 실시한 후, 여과하여 석출물을 회수하였다. 그 후, 다시 5 배 중량의 메탄올을 사용하여 동일한 조작을 실시하고, 얻어진 석출물을 100 ℃, 감압 하에서 24 시간 건조시켜 11.15 g 의 고형물을 얻었다. 얻어진 고형물 중 10.06 g 을, N-메틸-2-피롤리돈 90.54 g 으로 완전하게 용해시켰다. 다음으로, 그 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 5.63 g, 및 부틸셀로솔브 44.97 g 을 첨가하여 폴리아믹산에스테르의 농도가 6.0 질량％ 인 액정 배향 처리제를 얻었다.
표 1 에는, 실시예 1 ∼ 14, 및 비교예 1 ∼ 3 에서 사용한 원재료 (디아민 등) 의 사용량과, 얻어진 폴리아믹산의 약호 (P1 등) 및 그 폴리아믹산의 N-메틸-2-피롤리돈 용액의 점도를 정리하여 나타내었다. 또한, 비교예 1 ∼ 3 의 폴리아믹산, 및 폴리아믹산에스테르에는, 약호는 부여하지 않았다 (표 1 중, 공란으로 나타내었다).
또, 표 1 중, 「-」은 점도가 측정되지 않은 것을 나타낸다.
실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 ∼ 실시예 4, 실시예 7 ∼ 실시예 13, 비교예 1 및 비교예 2 에서 얻어진 액정 배향막 처리제를 사용하여 액정 셀을 제조하고, 러빙 내성, 액정 배향성, 프레틸트각, 전압 유지율 및 이온 밀도를 측정하였다. 또, 실시예 5, 실시예 6, 실시예 14 및 비교예 3 에 대해서는 러빙 내성과 액정 배향성에 대해 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정하였다. 얻어진 결과는, 표 2 에 나타낸다.
Figure pat00060
Figure pat00061
본 발명의 액정 배향 처리제를 사용함으로써, 러빙 내성이 우수하고, 액정의 배향성도 양호하며, 또한 강한 러빙 처리가 필요한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 액정 배향막은 액정 셀의 전압 유지율이 높고, 이온 밀도도 낮기 때문에, 러빙 처리를 필요로 하지 않는 수직 배향, 나아가서는 광 배향의 액정 표시 소자로서 이용 가능하다.
또한, 2008년 11월 6일에 출원된 일본 특허 출원 2008-285860호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (2)

  1. 하기 식 (1-7), 식 (1-8), 식 (1-b) 또는 식 (1-c) 로 나타내는 비스아미노페닐 혹은 비스아미노페녹시알킬우레아.
    Figure pat00062

    (식 (1-b) 중, R12 및 R22 는 서로 탄소수가 상이한 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, 식 (1-c) 중, R13 및 R23 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이다)
  2. 하기 식 (1-9) ∼ 식 (1-11) 로 나타내는 비스아미노페닐 혹은 비스아미노페녹시알킬우레아.
    Figure pat00063
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