JP5733340B2 - ビスアミノフェニル若しくはビスアミノフェノキシアルキルウレア - Google Patents
ビスアミノフェニル若しくはビスアミノフェノキシアルキルウレア Download PDFInfo
- Publication number
- JP5733340B2 JP5733340B2 JP2013121181A JP2013121181A JP5733340B2 JP 5733340 B2 JP5733340 B2 JP 5733340B2 JP 2013121181 A JP2013121181 A JP 2013121181A JP 2013121181 A JP2013121181 A JP 2013121181A JP 5733340 B2 JP5733340 B2 JP 5733340B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- liquid crystal
- added
- mmol
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 CC1(C=CC(**NC(NI)=*)=CC=C1)[N+]([O-])=O Chemical compound CC1(C=CC(**NC(NI)=*)=CC=C1)[N+]([O-])=O 0.000 description 7
- BCNXTWXDYKGGSS-UHFFFAOYSA-N CC(CC1)CCC1(c(cc1)ccc1Oc1ccc(C)cc1)c1cccc(Oc2ccc(C)cc2)c1 Chemical compound CC(CC1)CCC1(c(cc1)ccc1Oc1ccc(C)cc1)c1cccc(Oc2ccc(C)cc2)c1 BCNXTWXDYKGGSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N Cc1ccc(C=O)cc1 Chemical compound Cc1ccc(C=O)cc1 FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C275/04—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C275/06—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton
- C07C275/10—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C275/04—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C275/20—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton
- C07C275/24—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
- C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
- C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
- G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
- G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
液晶配向膜を簡便に作製する手法としては、基板上にポリイミドなどの高分子膜を形成し、この表面を布で擦る、いわゆるラビング処理を行う方法があり、現在でも工業的に広く用いられている。
ラビング削れやラビング傷が起こりにくい液晶配向膜を得る方法としては、ポリイミドやポリイミド前駆体に種々の添加剤を加える方法が知られている(例えば特許文献1、2参照)。そのほか、ラビング耐性の良好なポリイミド構造も提案されている(例えば特許文献3、4参照)。
1.下記式(1−7)、式(1−8)、式(1−b)又は式(1−c)で表されるビスアミノフェニル若しくはビスアミノフェノキシアルキルウレア。
2.下記式(1−9)、式(1−10)又は式(1−11)で表されるビスアミノフェニル若しくはビスアミノフェノキシアルキルウレア。
本発明の液晶配向処理剤は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルなどのポリイミド前駆体、又はポリイミドを含有し、その合成原料であるジアミン成分として、下記式(1)で表される特定ジアミンを使用することを特徴とする。
式(1)において、Xが酸素原子の場合はウレア基であり、硫黄原子の場合はチオウレア基(以下、ウレア基及びチオウレア基を総称して(チオ)ウレア基ということがある。)である。
なお、式(1)において、R1及びR2はそれぞれ独立して、炭素数1〜3のアルキレン基を示し、その構造は直鎖又は分岐鎖のいずれでも良い。
式(1)で表されるジアミンは、例えば以下のようにして合成することができる。本発明の式(1)で表されるジアミン化合物は、アニリン骨格、スペーサー部(R1、R2)、連結基(Y1、Y2)および(チオ)ウレア基より構成され、その合成方法は特に限定されるものではないが、例えば、以下に述べる方法によって合成することができる。
本発明の液晶配向処理剤に含有されるポリイミド前駆体は、上記の特定ジアミンを必須として含むジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体との反応で得られる。
ポリイミド前駆体を得るためのジアミン成分は、式(1)で表される特定ジアミンのみであってもよく、他のジアミンと併用しても構わない。
R5の具体例としては以下の2価の有機基を挙げることができる。
上記式(4)において、R5の一部又は全部が式[B−80]〜式[B−101]などである場合は、液晶のプレチルト角を大きくすることができる。
上記したジアミン成分(以下、単にジアミンともいう)とテトラカルボン酸誘導体成分(以下、単にテトラカルボン酸誘導体ともいう)とを反応させてポリイミド前駆体またはポリイミドを得る方法としては、公知の方法で得ることができる。テトラカルボン酸二無水物を用いる場合を例にして、下記に説明する。
ポリアミック酸を得るための重合反応に用いるテトラカルボン酸誘導体とジアミンの比率は、モル比で1:0.8〜1:1.2であることが好ましく、このモル比が1:1に近いほど得られるポリアミック酸の分子量は大きくなる。ポリアミック酸(エステル)の分子量は、小さすぎるとそこから得られる塗膜の強度が不十分となる場合があり、逆にポリアミック酸(エステル)の分子量が大きすぎると、そこから製造される液晶配向処理剤の粘度が高くなり過ぎて、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性が悪くなる場合がある。従って、本発明の液晶配向処理剤に用いるポリアミック酸(エステル)の重量平均分子量は2,000〜500,000が好ましく、より好ましくは5,000〜300,000である。
本発明の液晶配向処理剤は、以上のようにして得られたポリイミド前駆体またはポリイミドのいずれかを含有するものであり、通常はこれらの重合体を有機溶媒に溶解させた塗布液とする。本発明の液晶配向処理剤に含有される重合体は、前記のポリイミド前駆体またはポリイミド以外に、他の構造を有する重合体を含有していてもよい。本発明の液晶配向処理剤に含有される有機溶媒は、含有する重合体を溶解させるものであれば特に限定されない。
本発明の液晶配向処理剤には、上記の重合体及び有機溶媒の他に、各種の添加剤を含有していてもよい。
膜厚均一性や表面平滑性を向上させる添加剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−4、4’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れ、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
下記実施例および比較例で用いる略語は、以下のとおりである。
BABU: 1,3−ビス(4−アミノベンジル)ウレア
BAPU: 1,3−ビス(4−アミノフェネチル)ウレア
DA−3: 1,3−ビス(3−アミノベンジル)ウレア
DA−4: 1−(4−アミノベンジル)−3−(4−アミノフェネチル)ウレア
DA−5: 1,3−ビス(2−(4−アミノフェノキシ)エチル)ウレア
DA−6: 1,3−ビス(3−(4−アミノフェノキシ)プロピル)ウレア
DA−7: 1,5’−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン
CBDA: 1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
PMDA: ピロメリット酸二無水物
BODA: ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物
CA−4: 1,3−ジカルボメトキシ−2,4−ビス(クロロカルボニル)シクロブタン
CA−5: 2,5−ジカルボメトキシテレフタル酸ジクロライド
p−PDA: パラフェニレンジアミン
なお、合成例中、1H−NMRとは、分子内水素原子の核磁気共鳴スペクトルを意味する。
1,3−ビス(4−アミノフェネチル)ウレア[BAPU]の合成
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):8.11-8.08(4H, m), 7.43-7.40(4H, m), 5.89(2H, t), 3.24-3.19(4H, q), 2.76(4H, t).
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):6.85-6.82(4H, m), 6.51-6.48(4H, m), 5.78(2H, t), 4.83(4H, s), 3.14-3.09(4H, m), 2.50-2.45(4H, m).
1,3−ビス(4−アミノベンジル)ウレア[BABU]の合成
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):8.22-8.19(4H, m), 7.53-7.50(4H, m), 6.82(2H, t), 4.36(4H, d).
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):6.92-6.88(4H, m), 6.51-6.48(4H, m), 6.03(2H, t), 4.91(4H, s), 4.02(4H, d).
1,3−ビス(3−アミノベンジル)ウレア〔DA−3〕の合成
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):8.06-8.05(4H, m), 7.68(2H, d), 7.56-7.55(2H, m), 6.84(2H, t), 4.32(4H, d).
化合物[I](7.04g、21.3mmol)、5%パラジウムカーボン(5%Pd/C)(0.7g)、及び1,4−ジオキサン(350g)の混合物を、窒素で置換した後、水素で置換しなおし、水素存在下、室温にて攪拌した。反応をHPLCにて追跡し、反応終了後、セライトで触媒をろ過した。その後、ろ液を、減圧下、溶媒留去し、茶白色固体の粗物を得た。その粗物に2−プロパノール(60g)を加え、超音波装置にて分散洗浄を行った後、ろ過、乾燥を行い茶白色固体のジアミノ化合物〔DA−3〕を得た(得量4.04g、収率81%)。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):6.93(2H, t), 6.46-6.45(2H, m), 6.42-6.34(4H, m), 6.20(2H, t), 5.01(4H, s), 4.07(4H, d).
〔合成例4〕
1−(4−アミノベンジル)−3−(4−アミノフェネチル)ウレア〔DA−4〕の合成
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):8.8.28-8.24(4H, m), 7.55-7.53(2H, m), 7.37-7.34(2H, m), 5.64(1H, t), 4.59(2H, d).
室温下、窒素置換した4つ口フラスコ中に2-(4-ニトロフェニル)エチルアミン塩酸塩
[C](30.29g、150mmol)、化合物[K](45.18g、142mmol)及びTHF(2260g)を加え、そこにトリエチルアミン(43.23g、427mmol)及び4−N,Nジメチルアミノピリジン(1.74g、14.2mmol)を加え、反応を行った。反応をHPLCにて追跡し、反応終了後、純水(10L)中へ反応溶液を加え、30分撹拌を行った。その後、ろ過を行い、純水(2L)で洗浄し、白色固体の粗物を得た。この得られた白色固体を2−プロパノール(300g)で洗浄した後、ろ過、乾燥を行い、白色固体のジニトロ化合物[L]を得た(得量43.9g、収率90%)。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):8.19-8.14(4H, m), 7.52-7.44(4H, m), 6.62(1H, t), 6.12(1H, t), 4.31(2H, d), 3.33(2H, m), 2.86(2H, t).
化合物[L](50.00g、145mmol)、5%パラジウムカーボン(5%Pd/C)(5.0g)、及び1,4−ジオキサン(1000g)の混合物を、窒素で置換した後、水素で置換しなおし、水素存在下、室温にて攪拌した。反応をHPLCにて追跡し、反応終了後、セライトで触媒をろ過した。その後、ろ液を、減圧下、溶媒留去し、茶白色固体の粗物を得た。その粗物に2−プロパノール(330g)を加え、超音波装置にて分散洗浄を行った後、ろ過、乾燥を行い桃白色固体のジアミノ化合物〔DA−4〕を得た(得量37.0g、収率90%)。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):6.90-6.87(2H, m), 6.84-6.82(2H, m), 6.51-6.47(4H, m), 6.08(1H, t), 5.73(1H, t), 4.9 (2H, s), 4.84(2H, s), 3.99 (2H, d), 3.15-3.10 (2H, m), 2.51-2.46(2H, m).
〔合成例5〕
1,3−ビス(2−(4−アミノフェノキシ)エチル)ウレア〔DA−5〕の合成
室温、窒素雰囲気下、4つ口フラスコ中に4−ニトロフェノール(27.69g、199mmol)、炭酸カリウム(55.01g、398mmol)、及びN,N−ジメチルホルムアミド(以下DMFと記載)(140g)を加え、65℃に加熱した。そこへN−(2−ブロモエチル)フタルイミド(50.57g、199mmol)のDMF(140g)溶液を滴下し加えた。反応終了後、氷水(2240g)中へ反応溶液を加え、黄色の固体を得た。これをろ過、水洗後、乾燥させることにより黄白色固体として、化合物[O]を得た(得量44.2g、収率71%)。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):8.19-8.16(2H, m), 7.90-7.87(2H, m), 7.77-7.74(2H, m), 6.96-6.94(2H, m), 4.33(2H, t), 4.14(2H, t).
室温、窒素雰囲気下、4つ口フラスコ中の化合物[O](40.00g、128mmol)のエタノール(930g)溶液にヒドラジン一水和物(81.00g、1.28mol)を加えた後、加熱還流を行った。反応終了後、析出した固体を蒸留水(930g)で溶解させた後、1,2−ジクロロエタン(500g)で4回抽出を行った。有機層を合わせた後、水洗(500g)を2回行い、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、溶媒留去して、黄色固体として化合物[P]を得た(得量16.5g、収率51%)。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):8.22-8.20(2H, m), 6.99-6.96(2H, m), 4.09(2H, t), 3.15(2H, t), 1.26(2H, brs).
反応工程 Bによる化合物[P]の合成
室温、窒素フローのもと、4つ口フラスコ中に1,2−ジメトキシエタン(以下DMEと記載)(150g)を入れ、そこへ60%水素化ナトリウム (16.24g、372mmol)を加えた。その後、2−エタノールアミン(22.73g、372mmol)のDME(50g)溶液を徐々に滴下して加えた。次に、1−フルオロー4−ニトロベンゼン(50.00g、354mmol)のDME(50g)溶液を滴下した。反応終了後、蒸留水(1250g)中へ反応溶液を加え、ジクロロメタン(400g)で3回抽出を行った。有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、溶媒留去して、黄色固体として化合物[P]を得た(得量46.1g、収率71%)
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):8.22-8.20(2H, m), 6.99-6.96(2H, m), 4.09(2H, t), 3.15(2H, t), 1.26(2H, brs).
室温下、窒素置換した4つ口フラスコ中に炭酸 ビス(4-ニトロフェニル)[D](7.95g、26.1mmol)、トリエチルアミン(15.87g、157mmol)、4−N,N−ジメチルアミノピリジン(0.64g、5.23mmol)、及びTHF(280g)を加え撹拌した。そこに、化合物[P] (10.00g、54.9mmol)のTHF(40g)溶液を加え、さらに反応を行った。反応をHPLCにて追跡し、反応終了後、純水(1.9L)中へ反応溶液を加え、30分撹拌を行った。その後、ろ過を行い、純水(500mL)で洗浄し、黄色固体の粗物を得た。得られた粗物を2−プロパノール(60g)で洗浄した後、乾燥を行い、黄色固体のジニトロ化合物[Q]を得た(得量6.98g、収率68%)。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):8.21-8.18(4H, m), 6.97-6.93(4H, m), 4.83(2H, t), 4.15(4H, q), 3.68(4H, q).
化合物[Q](6.73g、17.2mmol)、5%パラジウムカーボン(5%Pd/C)(0.67g)、及び1,4−ジオキサン(337g)の混合物の入った4つ口フラスコの中を、窒素で置換した後、水素で置換しなおし、水素存在下、室温にて攪拌した。反応をHPLCにて追跡し、反応終了後、セライトで触媒をろ過した。その後、ろ液を、減圧下、溶媒留去し、薄黄色固体の粗物を得た。その粗物に2−プロパノール(48g)を加え、超音波装置にて分散洗浄を行った後、ろ過、乾燥を行い桃白色固体のジアミノ化合物〔DA−5〕を得た(得量3.43g、収率60%)。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):6.67-6.63(4H, m), 6.51-6.48(4H, m), 6.18(2H, t), 4.60(4H, brs), 3.79(4H, t), 3.30(4H, q).
〔合成例6〕
3−ビス(3−(4−アミノフェノキシ)プロピル)ウレア〔DA−6〕の合成
室温、窒素雰囲気下、4つ口フラスコ中に4−ニトロフェノール(25.79g、185mmol)、炭酸カリウム(49.70g、185mmol)、及びDMF(130g)を加え、65℃に加熱した。そこへN-(3-ブロモプロピル)フタルイミド(49.7g、185mmol)のDMF(130g)溶液を滴下し加えた。反応終了後、氷水(2080g)中へ反応溶液を加え、黄色の固体を得た。これをろ過、水洗後、乾燥させることにより黄白色固体として、化合物[S]を得た(得量59.5g、収率98%)。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):8.8.17-8.15(2H, m), 7.89-7.84(2H, m), 7.76-7.73(2H, m), 6.86-6.84(2H, m), 4.13(2H, t), 3.93(2H, t), 2.27-2.20(2H, m).
室温、窒素雰囲気下、4つ口フラスコ中の化合物[S](60.50g、185mmol)のエタノール(908g)溶液にヒドラジン一水和物(116.0g、1.85mol)を加えた後、加熱還流を行った。反応終了後、析出した固体を蒸留水(908g)で溶解させた後、1,2−ジクロロエタン(500g)で4回抽出を行った。有機層を合わせた後、水洗(500g)を2回行い、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ろ過し、溶媒留去して、透黄色オイルとして化合物[T]を得た(得量36.0g、収率99%)。
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):8.20-8.17(2H, m), 6.98-6.94(2H, m), 4.18-4.15(2H, m), 3.40-3.37(2H, m), 2.20-2.14(2H, m), 2.03-2.20(2H, m).
反応工程 Dによる化合物[T]の合成
室温、窒素フローのもと、4つ口フラスコ中に1,2−ジメトキシエタン(以下DMEと記載)(188g)を入れ、そこへ60%水素化ナトリウム (14.52g、333mmol)を加えた。その後、3−アミノ−1−プロパノール(25.00g、333mmol)のDME(94g)溶液を徐々に滴下して加えた。次に、1−フルオロー4−ニトロベンゼン(46.96g、333mmol)のDME(94g)溶液を滴下した。反応終了後、蒸留水(564g)中へ反応溶液を加え、ジクロロメタン(500g)で3回抽出を行った。有機層を合わせ硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、溶媒留去して、黄色オイルとして化合物[T]を得た(得量60.72g、収率93%)
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):8.20-8.17(2H, m), 6.98-6.94(2H, m), 4.18-4.15(2H, m), 3.40-3.37(2H, m), 2.20-2.14(2H, m), 2.03-2.20(2H, m).
室温下、窒素置換した4つ口フラスコ中に炭酸化合物[T] (60.72g、310mmol)、ビス(4-ニトロフェニル)[D](35.87g、118mmol)、トリエチルアミン(47.72g、472mmol)、4−N,N−ジメチルアミノピリジン(1.44g、11.8mmol)、及びTHF(720g)を加え撹拌した。反応をHPLCにて追跡し、反応終了後、純水(4.3L)中へ反応溶液を加え、30分撹拌を行った。その後、ろ過を行い、純水(1L)で洗浄し、黄色固体の粗物を得た。得られた粗物を2−プロパノール(400g)で洗浄した後、乾燥を行い、黄色固体のジニトロ化合物[U]を得た(得量38.1g、収率77%)。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):8.18-8.14(4H, m), 7.11-7.08(4H, m), 5.96(2H, t), 4.07(4H, 5), 3.11(4H, q), 1.84-1.78(4H, m).
化合物[U](26.00g、62.1mmol)、5%パラジウムカーボン(5%Pd/C)(2.6g)、及び1,4−ジオキサン(160g)/エタノール(160g)の混合物の入った4つ口フラスコの中を、窒素で置換した後、水素で置換しなおし、水素存在下、室温にて攪拌した。反応をHPLCにて追跡し、反応終了後、析出している固体を溶解させるため、窒素置換した後、アセトニトリル(1500g)、及びDMF(150g)を加えて加熱し、完全に溶解した。その後、セライトで触媒をろ過した。その後、ろ液を、減圧下、溶媒留去し、茶白色固体の粗物を得た。この粗物に2−プロパノール(160g)を加え、超音波装置にて分散洗浄を行った。その後、ろ過、乾燥を行い、茶白色固体のジアミノ化合物〔DA−6〕を得た(得量17.7g、収率79%)。
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):6.65-6.61(4H, m), 6.51-6.47(4H, m), 5.90(2H, t), 4.58(4H, s), 3.81(4H, t), 3.13-3.08(4H, m), 1.77-1.70(4H, m).
撹拌装置、及び窒素導入管付きの50ml四つ口フラスコにBAPUを0.60g(2.0mmol)、及びp−PDAを1.95g(18.0mmol)入れ、N−メチル−2−ピロリドン30gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCBDA3.70g(18.9mmol)を添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにN−メチル−2−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で4時間撹拌してポリアミック酸(P1)の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の25℃における粘度をE型粘度計(東機産業社製)で確認したところ、316mPa・sであった。
このポリアミック酸溶液16.24gにN−メチル−2−ピロリドン9.94g、及びブチルセロソルブ6.54gを加え、P1の濃度が6.0質量%の液晶配向処理剤を得た。
上記で得られた液晶配向処理剤を1.0μmのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、80℃のホットプレート上で5分間乾燥後、230℃で30分間焼成して膜厚100nmのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング(ロール径120mm、回転数1000rpm、移動速度20mm/sec、押し込み量0.4mm)した。この膜表面を、共焦点レーザー顕微鏡を用いて表面状態を観察し、倍率10倍で削れカスの有無と傷の有無を観察した。この結果は表2に示す。
(液晶セルの作製)
上記で得られた液晶配向処理剤を1.0μmのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、80℃のホットプレート上で5分間乾燥後、230℃で30分間焼成して膜厚100nmのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング(ロール径120mm、回転数300rpm、移動速度20mm/sec、押し込み量0.2mm)した後、純水中にて1分間超音波照射を行い、80℃で10分間乾燥した。このような液晶配向膜付き基板を2枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に6μmのスペーサーを設置した後、2枚の基板のラビング方向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが6μmの空セルを作製した。このセルに液晶(MLC−2041、メルク社製)を常温で真空注入し、注入口を封止してアンチパラレル液晶セルとした。
(液晶配向性)
上記の液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察したところ、欠陥のない均一な配向をしていることが確認された。
(プレチルト角)
上記の液晶セルについて、結晶回転法による測定装置(TBA107、autroNic−MELCHERS GmbH社製)を用い、110℃で30分間加熱後の液晶のプレチルト角を測定した。
(電圧保持率)
上記(液晶セルの作製)と同様にして作製した液晶セルに、4Vの電圧を60μs間印加し、16.67ms後の電圧を測定することで、初期値からの変動を電圧保持率として計算した。測定の際、液晶セルの温度は90℃とし、それぞれの温度で測定を行った。
(イオン密度)
上記(液晶セルの作製)と同様にして作製した液晶セルを用い、東陽テクニカ社製の6254型液晶物性評価装置を用いてイオン密度の測定を行った。測定は、10V、0.01Hzの三角波を印加し、得られた波形のイオン密度に相当する面積を三角形近似法により算出し、イオン密度とした。測定の際、液晶セルの温度は60℃として測定した。
撹拌装置、及び窒素導入管付きの50ml四つ口フラスコにBAPUを2.39g(8.0mmol)、及びp−PDAを0.87g(8.0mmol)入れ、N−メチル−2−ピロリドン30gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCBDA2.92g(14.9mmol)を添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにN−メチル−2−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で2時間撹拌してポリアミック酸(P2)溶液を得た。このポリアミック酸溶液の25℃における粘度をE型粘度計(東機産業社製)で確認したところ、281mPa・sであった。
このポリアミック酸溶液16.12gにN−メチル−2−ピロリドン9.61g、及びブチルセロソルブ6.43gを加え、P2の濃度が6.0質量%の液晶配向処理剤を得た。
撹拌装置、及び窒素導入管付きの50ml四つ口フラスコにBAPUを2.68g(9.0mmol)、及びN−メチル−2−ピロリドン30gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCBDA1.69g(8.6mmol)を添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにN−メチル−2−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で6時間撹拌してポリアミック酸(P3)溶液を得た。このポリアミック酸溶液の25℃における粘度をE型粘度計(東機産業社製)で確認したところ、206mPa・sであった。
このポリアミック酸溶液14.65gにN−メチル−2−ピロリドン5.10g、及びブチルセロソルブ4.94gを加え、P3の濃度が6.0質量%の液晶配向処理剤を得た。
撹拌装置、及び窒素導入管付きの50ml四つ口フラスコにBABUを2.62g(9.7mmol)、及びN−メチル−2−ピロリドン25gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCBDA1.85g(9.4mmol)を添加し、更に固形分濃度が10質量%になるようにN−メチル−2−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で2時間撹拌してポリアミック酸(P4)溶液を得た。このポリアミック酸溶液の25℃における粘度をE型粘度計(東機産業社製)で確認したところ、173mPa・sであった。
このポリアミック酸溶液13.90gにN−メチル−2−ピロリドン5.10g、及びブチルセロソルブ4.75gを加え、P4の濃度が6.0質量%の液晶配向処理剤を得た。
撹拌装置付、及び窒素導入管付きの50ml四つ口フラスコにBAPUを2.54g(8.5mmol)、及びN−メチル−2−ピロリドン30gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらPMDA1.69g(7.7mmol)を添加し、更に固形分濃度が10質量%になるようにN−メチル−2−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で4時間撹拌してポリアミック酸(P5)溶液を得た。このポリアミック酸溶液の25℃における粘度をE型粘度計(東機産業社製)で確認したところ、138.6mPa・sであった。
このポリアミック酸溶液15.13gにN−メチル−2−ピロリドン5.64g、及びブチルセロソルブ4.94gを加え、P5の濃度が6.0質量%の液晶配向処理剤を得た。
撹拌装置、及び窒素導入管付きの50ml四つ口フラスコにBABUを2.43g(9.0mmol)、及びN−メチル−2−ピロリドン30gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらPMDA1.88g(8.6mmol)を添加し、更に固形分濃度が10質量%になるようにN−メチル−2−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で3時間撹拌してポリアミック酸(P6)溶液を得た。このポリアミック酸溶液の25℃における粘度をE型粘度計(東機産業社製)で確認したところ、276mPa・sであった。
このポリアミック酸溶液10.75gにN−メチル−2−ピロリドン8.56g、及びブチルセロソルブ4.83gを加え、P6の濃度が4.5質量%の液晶配向処理剤を得た。
撹拌装置、及び窒素導入管付きの50ml四つ口フラスコにBAPUを3.58g(12.0mmol)、及びN−メチル−2−ピロリドン30gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらBODA2.86g(11.4mmol)を添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにN−メチル−2−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、50℃で28時間撹拌してポリアミック酸(P7)溶液を得た。このポリアミック酸溶液の25℃における粘度をE型粘度計(東機産業社製)で確認したところ、630mPa・sであった。
このポリアミック酸溶液12.22gにN−メチル−2−ピロリドン12.80g、及びブチルセロソルブ6.32gを加え、P7の濃度が6.0質量%の液晶配向処理剤を得た。
撹拌装置、及び窒素導入管付きの50ml四つ口フラスコにBABUを3.24g(12.0mmol)、及びN−メチル−2−ピロリドン25gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらBODA2.99g(11.9mmol)を添加し、更に固形分濃度が15質量%になるようにN−メチル−2−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、50℃で24時間撹拌してポリアミック酸(P8)溶液を得た。このポリアミック酸溶液の25℃における粘度をE型粘度計(東機産業社製)で確認したところ、498mPa・sであった。
このポリアミック酸溶液9.95gにN−メチル−2−ピロリドン12.0g、及びブチルセロソルブ5.50gを加え、P8の濃度が6.0質量%の液晶配向処理剤を得た。
撹拌装置、及び窒素導入管付きの50ml四つ口フラスコにDA−3を2.31g(8.54mmol)、及びN−メチル−2−ピロリドン24.3gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCBDA1.66g(8.46mmol)を添加し、更に固形分濃度が10質量%になるようにN−メチル−2−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で4時間撹拌してポリアミック酸(P9)溶液を得た。このポリアミック酸溶液の25℃における粘度をE型粘度計(東機産業社製)で確認したところ、155mPa・sであった。
このポリアミック酸溶液16.80gにN−メチル−2−ピロリドン7.57g、及びブチルセロソルブ6.09gを加え、P9の濃度が6.0質量%の液晶配向処理剤を得た。
撹拌装置、及び窒素導入管付きの50ml四つ口フラスコにDA−4を2.84g(9.98mmol)、及びN−メチル−2−ピロリドン29.5gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCBDA1.66g(9.53mmol)を添加し、更に固形分濃度が10質量%になるようにN−メチル−2−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で4時間撹拌してポリアミック酸(P10)溶液を得た。このポリアミック酸溶液の25℃における粘度をE型粘度計(東機産業社製)で確認したところ、206mPa・sであった。
このポリアミック酸溶液17.12gにN−メチル−2−ピロリドン7.75g、及びブチルセロソルブ6.22gを加え、P10の濃度が5.5質量%の液晶配向処理剤を得た。
撹拌装置、及び窒素導入管付きの50ml四つ口フラスコにDA−6を3.40g(9.48mmol)、及びN−メチル−2−ピロリドン29.5gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCBDA1.76g(8.97mmol)を添加し、更に固形分濃度が10質量%になるようにN−メチル−2−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で4時間撹拌してポリアミック酸(P11)溶液を得た。このポリアミック酸溶液の25℃における粘度をE型粘度計(東機産業社製)で確認したところ、150mPa・sであった。
このポリアミック酸溶液18.88gにN−メチル−2−ピロリドン5.26g、及びブチルセロソルブ6.03gを加え、P11の濃度が6.0質量%の液晶配向処理剤を得た。
撹拌装置、及び窒素導入管付きの50ml四つ口フラスコにDA−5を0.53g(1.6mmol)、及びp−PDAを1.56g(14.4mmol)入れ、さらにN−メチル−2−ピロリドン30.9gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらCBDA2.82g(15.4mmol)を添加し、更に固形分濃度が10質量%になるようにN−メチル−2−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、室温で4時間撹拌してポリアミック酸(P12)の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の25℃における粘度をE型粘度計(東機産業社製)で確認したところ、160mPa・sであった。
このポリアミック酸溶液18.41gにN−メチル−2−ピロリドン6.03g、及びブチルセロソルブ6.11g加え、P12の濃度が6.0質量%の液晶配向処理剤を得た。
撹拌装置、及び窒素導入管付きの1000ml四つ口フラスコにDA−7を7.00g (24.44mmol)、BAPUを3.13g(10.48mmol)入れ、フラスコ内を窒素で置換した。次に、脱水N−メチル−2−ピロリドン359.90g、及びピリジン6.63gをシリンジで仕込み、25℃でマグネチックスターラーにて攪拌し、BAPU及びDA−7を完全に溶解させた。その後、反応液を水冷し、マグネチックスターラーにて攪拌しながらCA−4を9.34g(31.44mmol)添加した。添加は、ロートを使用して30秒かけて行った。その後、添加に使用したロートを脱水N−メチル−2−ピロリドン10.00gで洗浄し、反応容器内を窒素置換して、水冷下で3時間撹拌を続けた。次に、反応溶液の5倍重量のメタノールを攪拌しているところに、反応溶液を少しずつ注ぎ1時間攪拌を続けた。その後、ろ過によって得られた析出物を、5倍重量のメタノールとともに1時間攪拌を行った後、ろ過して析出物を回収した。その後、5倍重量のメタノールを用いて同様の操作を行い、得られた析出物を100℃、減圧下で24時間乾燥させて、14.59gのポリアミック酸エステル(P13)を得た。得られた固形物のうち2.26gを、N−メチル−2−ピロリドン20.36gで完全に溶解させた。次に、その溶液にN−メチル−2−ピロリドン2.12g、及びブチルセロソルブ10.60gを加え、P13の濃度が6.0質量%の液晶配向処理剤を得た。
撹拌装置、及び窒素導入管付きの300ml四つ口フラスコにDA−7を4.00g (13.97mmol)、BAPUを1.78g(5.99mmol)入れ、フラスコ内を窒素で置換した。次に、脱水N−メチル−2−ピロリドン202.93g、及びピリジン3.79gをシリンジで仕込み、25℃でマグネチックスターラーにて攪拌し、BAPU及びDA−7を完全に溶解させた。その後、反応液を水冷し、マグネチックスターラーにて攪拌しながらCA−5を1.27g(3.99mmol)、CA−4を4.15g(13.96mmol)添加した。添加は、ロートを使用して30秒かけて行った。その後、添加に使用したロートを脱水N−メチル−2−ピロリドン10.00gで洗浄し、反応容器内を窒素置換して、水冷下で3時間撹拌を続けた。次に、反応溶液の5倍重量のメタノールを攪拌しているところに、反応溶液を少しずつ注ぎ1時間攪拌を続けた。その後、ろ過によって得られた析出物を、5倍重量のメタノールとともに1時間攪拌を行った後、ろ過して析出物を回収した。その後、さらに5倍重量のメタノールを用いて同様の操作を行い、得られた析出物を100℃、減圧下で24時間乾燥させて8.87gのポリアミック酸エステル(P14)を得た。得られた固形物のうち2.27gを、N−メチル−2−ピロリドン20.45gで完全に溶解させた。次に、その溶液にN−メチル−2−ピロリドン2.13g、及びブチルセロソルブ10.65gを加え、P14の濃度が6.0質量%の液晶配向処理剤を得た。
撹拌装置、及び窒素導入管付きの50ml四つ口フラスコにp−PDA2.17g(20.0mmol)を入れ、さらにN−メチル−2−ピロリドン25gを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物3.77g(19.2mmol)を添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにN−メチル−2−ピロリドンを加え、室温で4時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の25℃における粘度をE型粘度計(東機産業社製)で確認したところ、602.3mPa・sであった。
得られたポリアミック酸溶液7.89gを撹拌子の入った50ml三角フラスコに分取し、N−メチル−2−ピロリドン6.29g、及びブチルセロソルブ3.55gを加え、マグネチックスターラーで30分間撹拌してポリアミック酸濃度5.5質量%の液晶配向処理剤を得た。
撹拌装置、及び窒素導入管付きの1000ml四つ口フラスコにDA−7を10.00g (34.92mmol)入れ、フラスコ内を窒素で置換した。次に脱水N−メチル−2−ピロリドン304g、及びピリジン6.1gをシリンジで仕込み、25℃でマグネチックスターラーにて攪拌し、DA−7を完全に溶解させた。その後、反応液を水冷し、マグネチックスターラーにて攪拌しながらCA−4を9.34g(31.43mmol)添加した。添加は、ロートを使用して30秒かけて行った。その後、添加に使用したロートを脱水N−メチル−2−ピロリドン20gで洗浄し、反応容器内を窒素置換して、水冷下で3時間撹拌を続けた。次に、反応溶液の5倍重量の蒸留水を攪拌しているところに、反応溶液を少しずつ注ぎ1時間攪拌を続けた。その後、ろ過によって得られた析出物を、5倍重量の蒸留水とともに1時間攪拌を行った後、ろ過して析出物を回収した。その後、さらに5倍重量のエタノールを用いて同様の操作を行い、得られた析出物を100℃、減圧下で24時間乾燥させて14.82gの固形物を得た。得られた固形物のうち3.99gを、N−メチル−2−ピロリドン35.90gで完全に溶解させた。次に、その溶液にN−メチル−2−ピロリドン6.91g、及びブチルセロソルブ19.36gを加え、ポリアミック酸エステルの濃度が5.5質量%の液晶配向処理剤を得た。
撹拌装置、及び窒素導入管付きの1000ml四つ口フラスコにDA−7を7.00g (24.44mmol)入れ、フラスコ内を窒素で置換した。次に、脱水N−メチル−2−ピロリドン249.3g、及びピリジン4.6gをシリンジで仕込み、25℃でマグネチックスターラーにて攪拌し、DA−7を完全に溶解させた。その後、反応液を水冷し、マグネチックスターラーにて攪拌しながらCA−5を1.56g(4.88mmol)、及びCA−4を6.08g(17.12mmol)添加した。添加は、ロートを使用して30秒かけて行った。その後、添加に使用したロートを脱水N−メチル−2−ピロリドン10gで洗浄し、反応容器内を窒素置換して、水冷下で3時間撹拌を続けた。次に、反応溶液の5倍重量のメタノールを攪拌しているところに、反応溶液を少しずつ注ぎ1時間攪拌を続けた。その後、ろ過によって得られた析出物を、5倍重量のメタノールとともに1時間攪拌を行った後、ろ過して析出物を回収した。その後、さらに5倍重量のメタノールを用いて同様の操作を行い、得られた析出物を100℃、減圧下で24時間乾燥させて11.15gの固形物を得た。得られた固形物のうち10.06gを、N−メチル−2−ピロリドン90.54gで完全に溶解させた。次に、その溶液にN−メチル−2−ピロリドン5.63g、及びブチルセロソルブ44.97gを加え、ポリアミック酸エステルの濃度が6.0質量%の液晶配向処理剤を得た。
また、表1中、「−」は、粘度が未測定であることを示す。
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013121181A JP5733340B2 (ja) | 2008-11-06 | 2013-06-07 | ビスアミノフェニル若しくはビスアミノフェノキシアルキルウレア |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008285860 | 2008-11-06 | ||
JP2008285860 | 2008-11-06 | ||
JP2013121181A JP5733340B2 (ja) | 2008-11-06 | 2013-06-07 | ビスアミノフェニル若しくはビスアミノフェノキシアルキルウレア |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010536789A Division JP5333454B2 (ja) | 2008-11-06 | 2009-11-05 | 液晶配向処理剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013241412A JP2013241412A (ja) | 2013-12-05 |
JP5733340B2 true JP5733340B2 (ja) | 2015-06-10 |
Family
ID=42152935
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010536789A Active JP5333454B2 (ja) | 2008-11-06 | 2009-11-05 | 液晶配向処理剤 |
JP2013121181A Active JP5733340B2 (ja) | 2008-11-06 | 2013-06-07 | ビスアミノフェニル若しくはビスアミノフェノキシアルキルウレア |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010536789A Active JP5333454B2 (ja) | 2008-11-06 | 2009-11-05 | 液晶配向処理剤 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP5333454B2 (ja) |
KR (2) | KR101671659B1 (ja) |
CN (3) | CN102203662B (ja) |
TW (1) | TWI477533B (ja) |
WO (1) | WO2010053128A1 (ja) |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5713010B2 (ja) * | 2010-04-30 | 2015-05-07 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 |
WO2011136231A1 (ja) * | 2010-04-30 | 2011-11-03 | 日産化学工業株式会社 | ビスアミノフェニルアルキルウレアの新規な製造方法 |
CN102559205B (zh) | 2010-12-29 | 2014-07-30 | 第一毛织株式会社 | 液晶取向剂、使用其制造的液晶取向膜和液晶显示器 |
CN103797409B (zh) * | 2011-07-14 | 2017-05-24 | 日产化学工业株式会社 | 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件 |
JP6102743B2 (ja) * | 2011-10-27 | 2017-03-29 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
KR101444190B1 (ko) | 2011-12-19 | 2014-09-26 | 제일모직 주식회사 | 액정 배향제, 이를 이용한 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자 |
JP6183616B2 (ja) * | 2012-03-29 | 2017-08-23 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
KR20140139115A (ko) * | 2012-03-30 | 2014-12-04 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 액정 표시 소자 및 그 제조 방법 |
JP6152849B2 (ja) * | 2012-08-06 | 2017-06-28 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜 |
JP6120072B2 (ja) | 2012-10-17 | 2017-04-26 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤 |
JP6260150B2 (ja) * | 2012-12-03 | 2018-01-17 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、重合体及び化合物 |
JP6318467B2 (ja) * | 2013-04-18 | 2018-05-09 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法及び重合体 |
JP6328484B2 (ja) * | 2014-02-27 | 2018-05-23 | 四国化成工業株式会社 | イミダゾールシラン化合物、該化合物の合成方法及びその利用 |
JP6686298B2 (ja) * | 2014-08-25 | 2020-04-22 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
WO2017090691A1 (ja) | 2015-11-25 | 2017-06-01 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
JP6852347B2 (ja) * | 2016-01-29 | 2021-03-31 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子 |
WO2018052105A1 (ja) * | 2016-09-16 | 2018-03-22 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 |
JP7425537B2 (ja) * | 2016-10-06 | 2024-01-31 | 日産化学株式会社 | ジアミン、重合体、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
KR102498939B1 (ko) * | 2017-05-31 | 2023-02-10 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 액정을 사용한 이상 변조 소자용 기능성 수지 조성물 |
JP7255486B2 (ja) | 2017-09-13 | 2023-04-11 | 日産化学株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
TWI828752B (zh) | 2018-09-14 | 2024-01-11 | 日商日產化學股份有限公司 | 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件,與二胺及其製造方法與聚合物 |
CN113956475B (zh) * | 2021-11-05 | 2022-07-29 | 深圳市道尔顿电子材料有限公司 | 一种螯合金属离子的聚酰亚胺液晶取向剂、液晶取向膜及其制备方法 |
TW202402732A (zh) * | 2022-07-08 | 2024-01-16 | 星歐光學股份有限公司 | 塑化劑、塑膠組合物及塑膠產品 |
KR102550865B1 (ko) * | 2022-11-28 | 2023-07-04 | 주식회사 피엔에스테크놀로지 | 폴리아믹산에스테르와 이의 제조방법 및 상기 폴리아믹산에스테르를 포함하는 감광성 수지 조성물. |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2635400A1 (de) * | 1976-08-06 | 1978-02-09 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyurethankunststoffen |
US4202987A (en) * | 1977-12-09 | 1980-05-13 | Ciba-Geigy Corporation | Bis-anthranilates |
US5011753A (en) * | 1987-11-24 | 1991-04-30 | Hoechst Celanese Corporation | Photoresist compositions containing polyamides polybenzoxa from bis((aminohydroxyphenyl)hexafluoroisopropyl)diphenyl ethers |
JP3191535B2 (ja) | 1993-10-21 | 2001-07-23 | ジェイエスアール株式会社 | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
FR2731223A1 (fr) * | 1995-03-02 | 1996-09-06 | Pf Medicament | Nouveaux derives bi-tryptaminiques, leur procede de preparation et leur utilisation a titre de medicaments |
JP3206401B2 (ja) | 1995-11-20 | 2001-09-10 | ジェイエスアール株式会社 | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
JP3603460B2 (ja) | 1996-03-25 | 2004-12-22 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
WO2000013058A1 (fr) * | 1998-08-26 | 2000-03-09 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Agent de traitement pour couche d'alignement du cristal liquide et dispositif a cristaux liquide l'utilisant, et procede d'alignement du cristal liquide |
CN100537638C (zh) * | 2004-04-28 | 2009-09-09 | 日产化学工业株式会社 | 液晶定向剂、使用了该定向剂的液晶定向膜及液晶显示元件 |
JP5122980B2 (ja) * | 2005-02-09 | 2013-01-16 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | アルキルオキシ置換チアゾロキノリン類およびアルキルオキシ置換チアゾロナフチリデン類 |
CU23431B6 (es) * | 2005-05-12 | 2009-10-16 | Ct Ingenieria Genetica Biotech | Método para la inhibición de la proliferación de células tumorales y el tratamiento del cáncer |
CN101421257A (zh) * | 2006-03-21 | 2009-04-29 | 欧洲分子生物学实验室 | 阻断细胞复制的试剂以及它们在抑制病理状态中的用途 |
TWI437045B (zh) * | 2006-07-28 | 2014-05-11 | Nissan Chemical Ind Ltd | A liquid crystal alignment agent and a liquid crystal display device using the liquid crystal display device |
TWI371635B (en) * | 2006-09-08 | 2012-09-01 | Jsr Corp | Liquid crystal alignment agent and liquid crystal display element |
JP2008090297A (ja) | 2006-09-08 | 2008-04-17 | Jsr Corp | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
-
2009
- 2009-11-05 WO PCT/JP2009/068915 patent/WO2010053128A1/ja active Application Filing
- 2009-11-05 CN CN200980144621.4A patent/CN102203662B/zh active Active
- 2009-11-05 JP JP2010536789A patent/JP5333454B2/ja active Active
- 2009-11-05 TW TW098137586A patent/TWI477533B/zh active
- 2009-11-05 KR KR1020157033266A patent/KR101671659B1/ko active IP Right Grant
- 2009-11-05 KR KR1020117012189A patent/KR101613757B1/ko active IP Right Grant
- 2009-11-05 CN CN201510089713.4A patent/CN104761471B/zh active Active
- 2009-11-05 CN CN201310611123.4A patent/CN103739523B/zh active Active
-
2013
- 2013-06-07 JP JP2013121181A patent/JP5733340B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104761471A (zh) | 2015-07-08 |
KR101671659B1 (ko) | 2016-11-01 |
KR20150138410A (ko) | 2015-12-09 |
CN103739523A (zh) | 2014-04-23 |
CN103739523B (zh) | 2015-08-05 |
JP5333454B2 (ja) | 2013-11-06 |
CN102203662B (zh) | 2014-04-16 |
CN104761471B (zh) | 2017-01-04 |
JP2013241412A (ja) | 2013-12-05 |
WO2010053128A1 (ja) | 2010-05-14 |
KR20110082589A (ko) | 2011-07-19 |
TWI477533B (zh) | 2015-03-21 |
KR101613757B1 (ko) | 2016-04-19 |
JPWO2010053128A1 (ja) | 2012-04-05 |
TW201030059A (en) | 2010-08-16 |
CN102203662A (zh) | 2011-09-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5733340B2 (ja) | ビスアミノフェニル若しくはビスアミノフェノキシアルキルウレア | |
JP5663876B2 (ja) | 液晶配向処理剤、及びそれを用いた液晶表示素子 | |
JP5240207B2 (ja) | 液晶配向処理剤、及びそれを用いた液晶表示素子 | |
JP5729299B2 (ja) | ジアミン化合物、ポリアミド酸、ポリイミド及び液晶配向処理剤 | |
JP5713010B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 | |
JP6233309B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 | |
JP5633714B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 | |
JP6798592B2 (ja) | 液晶配向剤として有用なポリイミドのための原料ジアミン化合物 | |
JP6183616B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 | |
JPWO2020080477A1 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 | |
JP6569872B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜およびそれを用いた液晶表示素子 | |
JP5783166B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶表示素子及びジアミン化合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140924 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141119 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150317 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150330 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5733340 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |