CN103038704A - 液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有足够的耐溶剂性和即使暴露在光的照射下电压保持率的下降也得到抑制的液晶取向膜。液晶取向膜通过使用以式[2]表示的二胺化合物而获得。其中，X1是-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或N(CH3)CO-，X2是碳数1～5的亚烷基，X3是式[1a]表示的结构，n是1～4的整数。

Description

液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及二胺化合物、使用该二胺化合物而获得的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺等聚合物、包含该聚合物的液晶取向处理剂、由该液晶取向处理剂获得的液晶取向膜以及使用该液晶取向膜的液晶显示元件。
背景技术
液晶取向膜是作为显示器件而被广泛使用的液晶显示元件的构成构件，起到使液晶沿一定的方向取向的作用。现在，工业上所使用的主要的液晶取向膜是由液晶取向处理剂形成的，该液晶取向处理剂由作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(polyamic acid)或者聚酰亚胺的溶液构成。具体而言，在基板上涂布液晶取向处理剂进行加热后，实施用于使液晶相对于基板面平行或倾斜地取向的取向处理。作为取向处理，可例举通过摩擦实施的表面延伸处理，除此以外，还提出了利用通过偏光紫外线照射等而发生的各向异性光学反应的取向处理。
液晶取向膜除具有使液晶沿一定的方向取向的作用外，还有控制液晶的预倾角的作用。近年来，在液晶显示元件实现高功能化、其使用范围日益扩大的过程中，还要求液晶取向膜具有用于抑制液晶显示元件的显示不良而实现高显示品质的性能及可靠性。
例如，上述的摩擦处理通过用布摩擦液晶取向膜的表面来进行，但从异物处理等方面考虑，要求液晶取向膜的由摩擦处理引起的磨屑的程度轻微、即耐磨擦性高(机械强度高)。专利文献1中记载了以提高耐磨擦性为目的而使聚酰亚胺类的液晶取向处理剂含有在分子内具有2个以上的环氧基的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平9-146100号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
在构成液晶显示元件的液晶面板的制造工艺中，存在为了除去因摩擦处理产生的微量磨屑及烧成时附着于液晶取向膜的杂质而用水或有机溶剂对液晶取向膜进行清洗的清洗过程。该情况下，要求液晶取向膜对于这些清洗液、特别是有机溶剂不溶解，即要求耐溶剂性高。如果液晶取向膜溶解于清洗液，则难以获得规定膜厚的液晶取向膜，难以实现液晶显示元件的高显示品质。
此外，随着近年来液晶显示元件的高性能化，在大画面且高清晰的液晶电视或车载用途例如导航系统及指示屏等用途中使用液晶显示元件。该用途中，有时为获得高亮度而使用发热量大的背光源。该情况下，需要相对于来自背光源的光具有高稳定性。特别是，如果作为电气特性之一的电压保持率因来自背光源的光照射而下降，则会容易发生作为液晶显示元件的显示不良之一的烧结不良(线烧结)，从而无法获得可靠性高的液晶显示元件。所以，液晶取向膜中，除要求初期特性良好外，还要求例如即使在长时间下暴露于光照射后，电压保持率也不易下降的特性。
本发明的目的是提供兼具上述特性的液晶取向膜。即，本发明的目的是提供一种在液晶面板制造工艺中的清洗工序中具有足够的耐溶剂性、且即使暴露在光的照射下电压保持率下降也得到抑制的液晶取向膜、可获得该液晶取向膜的液晶取向处理剂、及使用该液晶取向处理剂的具有优异显示品质的液晶显示元件。
此外，本发明的目的还在于提供构成上述的液晶取向处理剂的聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、以及用于获得该聚酰亚胺前体及聚酰亚胺的二胺化合物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人进行了认真研究，结果获得以下发现从而完成了本发明。即，本发明人发现通过使用特定结构的二胺化合物可获得具有特征性结构的聚酰亚胺前体，而且通过对该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化可获得具有特征性结构的聚酰亚胺。
本发明人还发现，包含上述聚酰亚胺前体及聚酰亚胺中的至少一方而构成的液晶取向处理剂适于形成液晶取向膜，所得的液晶取向膜对达到上述本发明的目的极为有效。上述特定结构的二胺化合物包括文献中未曾记载的新化合物。
本发明具有以下的要点。
1.一种液晶取向处理剂，包含选自具有环碳酸酯基的聚酰亚胺前体及将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺中的至少1个的聚合物。
2.如上述1所述的液晶取向处理剂，其中，上述环碳酸酯基存在于上述聚酰亚胺前体及上述聚酰亚胺的侧链的末端。
3.如上述1或2所述的液晶取向处理剂，其中，上述具有环碳酸酯基的侧链以下述式[1]表示，
[化1]
——x1-x2-X3    [1]
其中，X1是-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或N(CH3)CO-，X2是碳数1～5的亚烷基，X3是下述式[1a]表示的结构，
[化2]
Figure BDA00002796069400031
4.如上述1～3中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，上述聚酰亚胺前体及上述聚酰亚胺是以下述式[2]所表示的二胺化合物作为原料的聚合物，
[化3]
Figure BDA00002796069400032
其中，X1是-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或N(CH3)CO-，X2是碳数1～5的亚烷基，X3是下述式[1a]表示的结构，n是1～4的整数，
[化4]
Figure BDA00002796069400041
5.如上述1～4中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，还包含在分子结构中具有伯氨基和含氮杂环的碱。
6.如上述5所述的液晶取向处理剂，其中，上述碱是选自3-氨基丙基咪唑及3-氨甲基吡啶中的至少一个化合物。
7.如上述1～6中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，包含将上述聚酰亚胺前体及聚酰亚胺溶解的有机溶剂，在液晶取向处理剂中该有机溶剂含有5～80质量％的不良溶剂。
8.一种液晶取向膜，由上述1～7中任一项所述的液晶取向处理剂获得。
9.如上述8所述的液晶取向膜，其中，用于由在具备电极的一对基板间具有液晶层而构成的、经过下述工序而制造的液晶显示元件，该工序为：在上述一对基板间配置包含利用活性能量线及热量中的至少一方进行聚合的聚合性化合物的液晶组合物，一边在上述电极间施加电压一边使上述聚合性化合物聚合。
10.一种液晶显示元件，具有上述9所述的液晶取向膜。
11.如上述10所述的液晶显示元件，其中，由在具备电极和上述液晶取向膜的一对基板间具有液晶层而构成，并经过下述工序来制造，该工序为：在上述一对基板间配置包含利用活性能量线及热量中的至少一方进行聚合的聚合性化合物的液晶组合物，一边在上述电极间施加电压一边使上述聚合性化合物聚合。
12.一种以下述式[2]表示的二胺化合物，
[化5]
Figure BDA00002796069400042
其中，X1是-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或N(CH3)CO-，X2是碳数1～5的亚烷基，X3是下述式[1a]表示的结构，n是1～4的整数，
[化6]
Figure BDA00002796069400051
13.一种聚酰亚胺前体，通过使含有上述12所述的二胺化合物的二胺成分与酸二酐成分反应而获得。
14.如13所述的聚酰亚胺前体，其中，上述二胺成分还含有以下述式[3]表示的二胺化合物，
[化7]
Figure BDA00002796069400052
其中，Y1是选自单键、-(CH2)a-、-O-、-CH2O-、-COO-及-OCO-的2价有机基团，上述a为1～10的整数；Y2是选自单键或(CH2)b-的2价有机基团，其中b是1～10的整数；Y3是选自单键、-(CH2)c-、-O-、-CH2O-、-COO-及-OCO-的2价有机基团，其中c是1～10的整数；Y4是选自苯环、环己基环及杂环的环状基团的2价有机基团，所述环状基团上的任意的氢原子可以被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代，或者是选自具有类固醇骨架的碳数12～25的有机基团的2价有机基团；Y5是选自苯环、环己基环及杂环的环状基团的2价有机基团，所述环状基团上的任意的氢原子可以被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代；n是0～4的整数；Y6是碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或者碳数1～18的含氟烷氧基；m是1～4的整数。
15.如上述13或14所述的聚酰亚胺前体，其中，上述酸二酐成分是以下述式[4]表示的四羧酸二酐，
[化8]
Figure BDA00002796069400061
其中，Z1是碳数4～13的4价有机基团，并且具有碳数4～10的非芳香族环状烃基。
16.如上述15所述的液晶取向处理剂，其中，上述四羧酸二酐中的Z1是具有下述式[4a]～式[4j]中的任一结构的有机基团，
[化9]
式[4a]中，Z2～Z5分别独立地表示选自氢原子、甲基、氯原子或苯环的基团；式[4g]中，Z6、Z7分别独立地为氢原子或甲基。
17.一种聚酰亚胺，其通过使上述13～15中任一项所述的聚酰亚胺前体进行脱水闭环而获得。
发明的效果
使用本发明的液晶取向处理剂而得的液晶取向膜在液晶面板的制造工艺中的清洗工序中具有足够的耐溶剂性，而且即使暴露于光的照射下，电压保持率的下降也可得到抑制。还有，具有该液晶取向膜的液晶显示元件具有优异的显示品质。
此外，根据本发明，可提供作为上述液晶取向处理剂的原料的新型二胺化合物，还可提供由二胺化合物制造的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺。
具体实施方式
本发明的液晶取向处理剂包含具有环碳酸酯基的聚酰亚胺前体及使该聚酰亚胺前体脱水闭环而得的聚酰亚胺中的至少一方。这里，环碳酸酯基较好是分别位于聚酰亚胺前体及聚酰亚胺的侧链末端。
具体而言，本发明的液晶取向处理剂包含具有下述式[1]的侧链的聚酰亚胺前体及使该聚酰亚胺前体脱水闭环而得的聚酰亚胺中的至少一方。
[化10]
——X1-x2-X3    [1]
式[1]中，X1为选自-O-(醚键)、-NH-(氨基键)、-N(CH3)-(甲基化氨基键)、-CONH-(酰胺键)、-NHCO-(逆酰胺键)、-CH2O-(亚甲基醚键)、-COO-(酯键)、-OCO-(逆酯键)、-CON(CH3)-(N-甲基化酰胺键)及N(CH3)CO-(N-甲基化逆酰胺键)的连结基。从原料的合成容易且比较容易获得的角度考虑，X1优选为-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-CH2O-、-COO-或OCO-。更优选-O-、-CONH-、-CON(CH3)-、-CH2O-或COO-。
式[1]中，X2为碳数1～5的亚烷基，优选1～3的亚烷基。
式[1]中，X3表示环碳酸酯基。具体而言，X3优选具有以下述的式[1a]表示的结构。
[化11]
存在于式[1]中的侧链的端部的环碳酸酯基在加热下与羧基及羟基中的至少一方反应，形成聚合物发生交联的结构。藉此，可获得耐溶剂性优异、且对于背光源等的光照射的稳定性也优异的液晶取向膜。
此外，环碳酸酯基位于式[1]的侧链端部时，可获得具有交联密度高的结构且具有高伸长率及韧性的液晶取向膜。藉此，在摩擦时不易阻碍聚合物的延伸性，所以能够实现高的耐磨擦性。还有，位于侧链端部的环碳酸酯基能够使交联反应有效率地进行，所以即使在添加有交联性化合物的情况下，也能够减少导致液晶显示元件的特性下降等的未反应的交联性化合物的残留。
由此，由上述液晶取向处理剂所得的液晶取向膜在液晶面板的制造工艺中的耐溶剂性优异，而且也没有电压保持率受来自背光源的光照射的影响而大幅下降的情况。还有，因为耐磨擦性也优异，所以通过使用该液晶取向膜可获得显示品质优异的液晶显示元件。
以下，对本发明的液晶取向处理剂中所使用的特定结构的二胺化合物进行详细说明。本发明的液晶取向处理剂除包含聚酰亚胺前体及聚酰亚胺外，还可以包含其他成分，优选包含作为碱的碱性化合物及其他的二胺化合物等。
<特定二胺化合物>
本发明的液晶取向处理剂包含通过二胺成分和四羧酸二酐的反应而得的聚酰亚胺前体及使该聚酰亚胺前体脱水闭环而得的聚酰亚胺(本说明书中，有时将它们统称为特定聚合物)。二胺成分中，优选包含以下述式[2]表示的二胺化合物(本说明书中也称为特定二胺化合物)。
[化12]
Figure BDA00002796069400082
式[2]中，X1、X2及X3具有与上述式[1]的情况相同的定义。式[2]中，n是1～4的整数，优选n是1～2的整数，更优选n是1。
对式[2]中的两个氨基(-NH2)的连结位置没有限定。具体可例举，相对于侧链的连结基(X1)，苯环上的2,3位、2,4位、2,5位、2,6位、3,4位、3,5位。其中，从合成聚酰胺酸时的反应性的观点来看，优选2,4位、2,5位、3,5位。
式[2]中的优选的X1、X2、X3及n的优选组合如表1示出的组合编号(2-1)～(2-15)所示。
[表1]
<特定二胺化合物的合成方法>
对制造以式[2]表示的特定二胺化合物的方法没有特别限定，作为优选的方法，可例举下述方法。
作为一例，本发明的特定二胺化合物通过合成以下式[2A]表示的二硝基体后再还原硝基使其转换成氨基来获得。
[化13]
Figure BDA00002796069400101
对还原二硝基的方法没有特别的限定，通常有通过使用钯－碳、氧化铂、阮内镍、铂黑、铑－氧化铝或硫化铂碳等作为催化剂，在乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、二
Figure BDA00002796069400102
烷或醇类溶剂等溶剂中，用氢气、肼或氯化氢等进行还原的方法。另外，式[2A]中的X1、X2、X3及n与上述的特定二胺化合物中的式[2]中的定义相同。
式[2A]的二硝基体可通过下述方法获得，即通过X2使X1和X3连结，然后通过X1与二硝基部连结的方法，或者通过连结部X1使二硝基部和X2连结，然后与X3连结的方法等。
可通过适当选择有机合成中的公知的手段进行使用来形成这些连结基。例如，X1为醚键或亚甲基醚键时，作为其形成方法，可例举如下方法：在碱的存在下使对应的含二硝基的卤素衍生物与含有X2和X3的羟基衍生物反应的方法，或者在碱的存在下使含二硝基的羟基衍生物和含有X2和X3的卤素取代衍生物反应的方法等。
此外，X1为氨基键时，可例举在碱的存在下使对应的含二硝基的卤素衍生物与含有X2和X3的氨基取代衍生物反应的方法等。
此外，X1为酰胺键时，可例举在碱的存在下使对应的含二硝基的酰氯化合物与含X2和X3的氨基取代物反应的方法。
此外，X1为逆酰胺键时，可例举在碱的存在下使对应的含二硝基的氨基取代物与含X2和X3的酰氯化合物反应的方法。
此外，X1为酯键时，可例举在碱的存在下使对应的含二硝基的酰氯化合物与含X2和X3的羟基取代衍生物反应的方法。
此外，X1为逆酯键的情况下，可例举在碱的存在下使对应的含二硝基的羟基衍生物与含X2和X3的酰氯化合物反应的方法。
作为含二硝基的卤素衍生物及含二硝基的衍生物的具体例，可例举3,5-二硝基氯苯、2,4-二硝基氯苯、2,4-二硝基氟苯、3,5-二硝基苯甲酰氯、3,5-二硝基苯甲酸、2,4-二硝基苯甲酰氯、2,4-二硝基苯甲酸、3,5-二硝基苄基氯、2,4-二硝基苄基氯、3,5-二硝基苄醇、2,4-二硝基苄醇、2,4-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、2,4-二硝基苯酚、2,5-二硝基苯酚、2,6-二硝基苯酚或者2,4-二硝基苯乙酸等。考虑到原料的获得方法和容易性以及反应性等方面，可以从它们之中选择一种或多种来使用。
<碱性化合物>
本发明的液晶取向处理剂中，为了达到使聚酰亚胺前体及聚酰亚胺所具有的环碳酸酯基进行交联反应的目的，优选含有碱性化合物作为碱。对于碱性化合物的种类，只要具有足以使环碳酸酯基进行交联反应的碱性，则无特别限定。
具体而言，可例举氢氧化钠及氢氧化钾等碱金属或者碱土金属的氢氧化物、铵等无机胺化合物、吡啶及三乙胺等有机胺化合物等。其中，从液晶取向膜的电气特性的观点考虑，优选有机胺化合物。
作为有机胺化合物的例子，更具体而言，可例举以下述的式[M1]～式[M156]表示的含氮杂环胺化合物。
这些胺化合物也可以直接添加到特定聚合物的溶液中，但优选用合适的溶剂制成浓度为0.1～10质量％、优选1～7质量％的溶液后再添加。作为该溶剂，只要是能溶解本发明的特定聚合物的有机溶剂即可，无特别限定。
[化14]
Figure BDA00002796069400121
[化15]
Figure BDA00002796069400131
[化16]
[化17]
Figure BDA00002796069400151
[化18]
[化19]
Figure BDA00002796069400171
作为更优选的有机胺化合物，可例举M6、M7、M16、M17、M20、M35、M36、M40、M49、M50、M60～M62、M69、M70、M76、M118～M121、M135或M140。更优选的是M6、M16、M17、M35、M36、M40、M49、M50、M60、M61、M118、M120、M121或M140。最优选的是M6、M17、M35、M40、M61或M118。
本发明的液晶取向处理剂中所含的碱性化合物既可以是一种，也可以是两种以上的组合。
作为本发明的液晶取向处理剂中的碱性化合物的含量，优选相对于100质量份的特定聚合物为0.1～100质量份，为了促进与聚酰胺酸及聚酰亚胺中所含的羧酸基及羟基的反应，且不使液晶的取向性下降，更优选0.1～50质量份，特别优选1～30质量份。
<聚酰亚胺前体及聚酰亚胺>
本发明中，特定聚合物是选自聚酰亚胺前体及聚酰亚胺的至少一种的聚合物。
作为特定聚合物，从可以比较简便地通过使以下述式[A]表示的二胺成分和以下述式[B]表示的四羧酸二酐成分缩聚来获得的观点考虑，优选具有以下述式[C]表示的重复单元的聚酰胺酸，还优选使该聚酰胺酸酰亚胺化而得的聚酰亚胺。
[化20]
H2N—R1-NH2    [A]
Figure BDA00002796069400181
式[B]中，R1是2价有机基团，R2表示4价有机基团。
[化21]
Figure BDA00002796069400182
式[C]中，R1、R2具有与式[A]及式[B]中的定义相同的意义，R1、R2可以分别是1种基团，也可以是不同的多种基团的组合，n表示正整数。
本发明的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺可以通过采用含有上述特定的二胺化合物的二胺成分和酸二酐成分来获得。该二胺成分可以含有以下述式[3]表示的二胺化合物(本说明书中，也称为特定侧链型二胺化合物)。
[化22]
Figure BDA00002796069400183
式[3]中，Y1是选自单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或者OCO-的2价有机基团。其中，由于容易合成侧链结构，因此优选单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-或COO-。更优选单键、-(CH2)a-(a为1～10的整数)、-O-、-CH2O-或COO-。
式[3]中，Y2是选自单键或-(CH2)b-(b为1～15的整数)的2价有机基团。其中优选单键或-(CH2)b-(b为1～10的整数)。
式[3]中，Y3是选自单键、-(CH2)c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-的2价有机基团。其中，由于容易合成，因此优选单键、-(CH2)c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-。更优选单键、-(CH2)c-(c为1～10的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-。
式[3]中，Y4是选自苯环、环己基环及杂环的环状基团的2价有机基团，所述环状基团上的任意的氢原子可以被选自碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基及氟原子的基团取代，或者是选自具有类固醇骨架的碳数12～25的有机基团的2价有机基团。其中优选苯环、环己基环或具有类固醇骨架的碳数12～25的有机基团。
式[3]中，Y5是选自苯环、环己基环及杂环的环状基团的2价有机基团，所述环状基团上的任意的氢原子可以被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基及氟原子取代。其中优选苯环或环己基环。
式[3]中，Y6是碳数为1～18、优选1～12、更优选1～9的烷基；或Y6是碳数为1～18、优选1～12、更优选1～9的含氟烷基；或Y6是碳数为1～18、优选1～12、更优选1～9的烷氧基；或者Y6是碳数为1～18、优选1～12、更优选1～9的含氟烷氧基。
式[3]中，n为0～4的整数。优选0～2的整数。此外，m为1～4的整数。优选1～2的整数。
式[3]中的Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及n的优选组合如表2～表43所示。[表2]
Y1 Y2 Y3 Y4 Y5 Y6 n
211-1 单键 单键 单键 苯环 碳数1～9的烷基 0
211-2 单键 单键 单键 苯环 苯环 碳数1～9的烷基 1
211-3 单键 单键 单键 苯环 苯环 碳数1～9的烷基 2
211-4 单键 单键 单键 苯环 碳数1～9的烷氧基 0
211-5 单键 单键 单键 苯环 苯环 碳数1～9的烷氧基 1
211-6 单键 单键 单键 苯环 苯环 碳数1～9的烷氧基 2
211-7 单键 单键 单键 苯环 碳数1～9的烷基 0
211-8 单键 单键 单键 苯环 环己基环 碳数1～9的烷基 1
211-9 单键 单键 单键 苯环 环己基环 碳数1～9的烷基 2
211-10 单键 单键 单键 苯环 碳数1～9的烷氧基 0
211-11 单键 单键 单键 苯环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 1
211-12 单键 单键 单键 苯环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 2
211-13 单键 单键 单键 环己基环 碳数1～9的烷基 0
211-14 单键 单键 单键 环己基环 苯环 碳数1～9的烷基 1
211-15 单键 单键 单键 环己基环 苯环 碳数1～9的烷基 2
[表3]
Y1 Y2 Y3 Y4 Y5 Y6 n
211-16 单键 单键 单键 环己基环 碳数1～9的烷氧基 0
211-17 单键 单键 单键 环己基环 苯环 碳数1～9的烷氧基 1
211-18 单键 单键 单键 环己基环 苯环 碳数1～9的烷氧基 2
211-19 单键 单键 单键 环己基环 碳数1～9的烷基 0
211-20 单键 单键 单键 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷基 1
211-21 单键 单键 单键 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷基 2
211-22 单键 单键 单键 环己基环 碳数1～9的烷氧基 0
211-23 单键 单键 单键 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 1
211-24 单键 单键 单键 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 2
211-25 单键 单键 -(CH2)c- 苯环 碳数1～9的烷基 0
211-26 单键 单键 -(CH2)c- 苯环 苯环 碳数1～9的烷基 1
211-27 单键 单键 -(CH2)c- 苯环 苯环 碳数1～9的烷基 2
211-28 单键 单键 -(CH2)c- 苯环 碳数1～9的烷氧基 0
211-29 单键 单键 -(CH2)c- 苯环 苯环 碳数1～9的烷氧基 1
211-30 单键 单键 -(CH2)c- 苯环 苯环 碳数1～9的烷氧基 2
c是1～10的整数。
[表4]
Y1 Y2 Y3 Y4 Y5 Y6 n
211-31 单键 单键 -(CH2)c- 苯环 碳数1～9的烷基 0
211-32 单键 单键 -(CH2)c- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷基 1
211-33 单键 单键 -(CH2)c- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷基 2
211-34 单键 单键 -(CH2)c- 苯环 碳数1～9的烷氧基 0
211-35 单键 单键 -(CH2)c- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 1
211-36 单键 单键 -(CH2)c- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 2
211-37 单键 单键 -(CH2)c- 环己基环 碳数1～9的烷基 0
211-38 单键 单键 -(CH2)c- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷基 1
211-39 单键 单键 -(CH2)c- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷基 2
211-40 单键 单键 -(CH2)c- 环己基环 碳数1～9的烷氧基 0
211-41 单键 单键 -(CH2)c- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷氧基 1
211-42 单键 单键 -(CH2)c- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷氧基 2
211-43 单键 单键 -(CH2)c- 环己基环 碳数1～9的烷基 0
211-44 单键 单键 -(CH2)c- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷基 1
211-45 单键 单键 -(CH2)c- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷基 2
c是1～10的整数。
[表5]
Y1 Y2 Y3 Y4 Y5 Y6 n
211-46 单键 单键 -(CH2)c- 环己基环 碳数1～9的烷氧基 0
211-47 单键 单键 -(CH2)c- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 1
211-48 单键 单键 -(CH2)c- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 2
211-49 单键 单键 -O- 苯环 碳数1～9的烷基 0
211-50 单键 单键 -O- 苯环 苯环 碳数1～9的烷基 1
211-51 单键 单键 -O- 苯环 苯环 碳数1～9的烷基 2
211-52 单键 单键 -O- 苯环 碳数1～9的烷氧基 0
211-53 单键 单键 -O- 苯环 苯环 碳数1～9的烷氧基 1
211-54 单键 单键 -O- 苯环 苯环 碳数1～9的烷氧基 2
211-55 单键 单键 -O- 苯环 碳数1～9的烷基 0
211-56 单键 单键 -O- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷基 1
211-57 单键 单键 -O- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷基 2
211-58 单键 单键 -O- 苯环 碳数1～9的烷氧基 0
211-59 单键 单键 -O- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 1
211-60 单键 单键 -O- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 2
c是1～10的整数。
[表6]
Y1 Y2 Y3 Y4 Y5 Y6 n
211-61 单键 单键 -O- 环己基环 碳数1～9的烷基 0
211-62 单键 单键 -O- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷基 1
211-63 单键 单键 -O- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷基 2
211-64 单键 单键 -O- 环己基环 碳数1～9的烷氧基 0
211-65 单键 单键 -O- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷氧基 1
211-66 单键 单键 -O- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷氧基 2
211-67 单键 单键 -O- 环己基环 碳数1～9的烷基 0
211-68 单键 单键 -O- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷基 1
211-69 单键 单键 -O- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷基 2
211-70 单键 单键 -O- 环己基环 碳数1～9的烷氧基 0
211-71 单键 单键 -O- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 1
211-72 单键 单键 -O- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 2
211-73 单键 单键 -CH2O- 苯环 碳数1～9的烷基 0
211-74 单键 单键 -CH2O- 苯环 苯环 碳数1～9的烷基 1
211-75 单键 单键 -CH2O- 苯环 苯环 碳数1～9的烷基 2
[表7]
Y1 Y2 Y3 Y4 Y5 Y6 n
211-76 单键 单键 -CH2O- 苯环 碳数1～9的烷氧基 0
211-77 单键 单键 -CH2O- 苯环 苯环 碳数1～9的烷氧基 1
211-78 单键 单键 -CH2O- 苯环 苯环 碳数1～9的烷氧基 2
211-79 单键 单键 -CH2O- 苯环 碳数1～9的烷基 0
211-80 单键 单键 -CH2O- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷基 1
211-81 单键 单键 -CH2O- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷基 2
211-82 单键 单键 -CH2O- 苯环 碳数1～9的烷氧基 0
211-83 单键 单键 -CH2O- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 1
211-84 单键 单键 -CH2O- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 2
211-85 单键 单键 -CH2O- 环己基环 碳数1～9的烷基 0
211-86 单键 单键 -CH2O- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷基 1
211-87 单键 单键 -CH2O- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷基 2
211-88 单键 单键 -CH2O- 环己基环 碳数1～9的烷氧基 0
211-89 单键 单键 -CH2O- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷氧基 1
211-90 单键 单键 -CH2O- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷氧基 2
[表8]
Y1 Y2 Y3 Y4 Y5 Y6 n
211-91 单键 单键 -CH2O- 环己基环 碳数1～9的烷基 0
211-92 单键 单键 -CH2O- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷基 1
211-93 单键 单键 -CH2O- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷基 2
211-94 单键 单键 -CH2O- 环己基环 碳数1～9的烷氧基 0
211-95 单键 单键 -CH2O- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 1
211-96 单键 单键 -CH2O- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 2
211-97 单键 单键 -COO- 苯环 碳数1～9的烷基 0
211-98 单键 单键 -COO- 苯环 苯环 碳数1～9的烷基 1
211-99 单键 单键 -COO- 苯环 苯环 碳数1～9的烷基 2
211-100 单键 单键 -COO- 苯环 碳数1～9的烷氧基 0
211-101 单键 单键 -COO- 苯环 苯环 碳数1～9的烷氧基 1
211-102 单键 单键 -COO- 苯环 苯环 碳数1～9的烷氧基 2
211-103 单键 单键 -COO- 苯环 碳数1～9的烷基 0
211-104 单键 单键 -COO- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷基 1
211-105 单键 单键 -COO- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷基 2
[表9]
Y1 Y2 Y3 Y4 Y5 Y6 n
211-106 单键 单键 -COO- 苯环 碳数1～9的烷氧基 0
211-107 单键 单键 -COO- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 1
211-108 单键 单键 -COO- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 2
211-109 单键 单键 -COO- 环己基环 碳数1～9的烷基 0
211-110 单键 单键 -COO- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷基 1
211-111 单键 单键 -COO- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷基 2
211-112 单键 单键 -COO- 环己基环 碳数1～9的烷氧基 0
211-113 单键 单键 -COO- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷氧基 1
211-114 单键 单键 -COO- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷氧基 2
211-115 单键 单键 -COO- 环己基环 碳数1～9的烷基 0
211-116 单键 单键 -COO- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷基 1
211-117 单键 单键 -COO- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷基 2
211-118 单键 单键 -COO- 环己基环 碳数1～9的烷氧基 0
211-119 单键 单键 -COO- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 1
211-120 单键 单键 -COO- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 2
[表10]
Y1 Y2 Y3 Y4 Y5 Y6 n
211-121 单键 单键 -OCO- 苯环 碳数1～9的烷基 0
211-122 单键 单键 -OCO- 苯环 苯环 碳数1～9的烷基 1
211-123 单键 单键 -OCO- 苯环 苯环 碳数1～9的烷基 2
211-124 单键 单键 -OCO- 苯环 碳数1～9的烷氧基 0
211-125 单键 单键 -OCO- 苯环 苯环 碳数1～9的烷氧基 1
211-126 单键 单键 -OCO- 苯环 苯环 碳数1～9的烷氧基 2
211-127 单键 单键 -OCO- 苯环 碳数1～9的烷基 0
211-128 单键 单键 -OCO- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷基 1
211-129 单键 单键 -OCO- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷基 2
211-130 单键 单键 -OCO- 苯环 碳数1～9的烷氧基 0
211-131 单键 单键 -OCO- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 1
211-132 单键 单键 -OCO- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 2
211-133 单键 单键 -OCO- 环己基环 碳数1～9的烷基 0
211-134 单键 单键 -OCO- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷基 1
211-135 单键 单键 -OCO- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷基 2
[表11]
Figure BDA00002796069400271
a是1～10的整数。
[表12]
Y1 Y2 Y3 Y4 Y5 Y6 n
211-151 -(CH2)a- 单键 -O- 苯环 碳数1～9的烷基 0
211-152 -(CH2)a- 单键 -O- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷基 1
211-153 -(CH2)a- 单键 -O- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷基 2
211-154 -(CH2)a- 单键 -O- 苯环 碳数1～9的烷氧基 0
211-155 -(CH2)a- 单键 -O- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 1
211-156 -(CH2)a- 单键 -O- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 2
211-157 -(CH2)a- 单键 -O- 环己基环 碳数1～9的烷基 0
211-158 -(CH2)a- 单键 -O- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷基 1
211-159 -(CH2)a- 单键 -O- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷基 2
211-160 -(CH2)a- 单键 -O- 环己基环 碳数1～9的烷氧基 0
211-161 -(CH2)a- 单键 -O- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷氧基 1
211-162 -(CH2)a- 单键 -O- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷氧基 2
211-163 -(CH2)a- 单键 -O- 环己基环 碳数1～9的烷基 0
211-164 -(CH2)a- 单键 -O- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷基 1
211-165 -(CH2)a- 单键 -O- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷基 2
a是1～10的整数。
[表13]
Figure BDA00002796069400291
a是1～10的整数。
[表14]
Figure BDA00002796069400301
a是1～10的整数。
[表15]
a是1～10的整数。
[表16]
Y1 Y2 Y3 Y4 Y5 Y6 n
211-211 -(CH2)a- 单键 -OCO- 环己基环 碳数1～9的烷基 0
211-212 -(CH2)a- 单键 -OCO- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷基 1
211-213 -(CH2)a- 单键 -OCO- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷基 2
211-214 -(CH2)a- 单键 -OCO- 环己基环 碳数1～9的烷氧基 0
211-215 -(CH2)a- 单键 -OCO- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 1
211-216 -(CH2)a- 单键 -OCO- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 2
211-217 -O- 单键 -(CH2)c- 苯环 碳数1～9的烷基 0
211-218 -O- 单键 -(CH2)c- 苯环 苯环 碳数1～9的烷基 1
211-219 -O- 单键 -(CH2)c- 苯环 苯环 碳数1～9的烷基 2
211-220 -O- 单键 -(CH2)c- 苯环 碳数1～9的烷氧基 0
211-221 -O- 单键 -(CH2)c- 苯环 苯环 碳数1～9的烷氧基 1
211-222 -O- 单键 -(CH2)c- 苯环 苯环 碳数1～9的烷氧基 2
211-223 -O- 单键 -(CH2)c- 苯环 碳数1～9的烷基 0
211-224 -O- 单键 -(CH2)c- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷基 1
211-225 -O- 单键 -(CH2)c- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷基 2
a,c分别独立地为1～10的整数。
[表17]
Y1 Y2 Y3 Y4 Y5 Y6 n
211-226 -O- 单键 -(CH2)c- 苯环 碳数1～9的烷氧基 0
211-227 -O- 单键 -(CH2)c- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 1
211-228 -O- 单键 -(CH2)c- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 2
211-229 -O- 单键 -(CH2)c- 环己基环 碳数1～9的烷基 0
211-230 -O- 单键 -(CH2)c- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷基 1
211-231 -O- 单键 -(CH2)c- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷基 2
211-232 -O- 单键 -(CH2)c- 环己基环 碳数1～9的烷氧基 0
211-233 -O- 单键 -(CH2)c- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷氧基 1
211-234 -O- 单键 -(CH2)c- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷氧基 2
211-235 -O- 单键 -(CH2)c- 环己基环 碳数1～9的烷基 0
211-236 -O- 单键 -(CH2)c- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷基 1
211-237 -O- 单键 -(CH2)c- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷基 2
211-238 -O- 单键 -(CH2)c- 环己基环 碳数1～9的烷氧基 0
211-239 -O- 单键 -(CH2)c- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 1
211-240 -O- 单键 -(CH2)c- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 2
c是1～10的整数。
[表18]
Y1 Y2 Y3 Y4 Y5 Y6 n
211-241 -O- 单键 -(CH2)c- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷基 2
211-242 -O- 单键 -(CH2)c- 环己基环 碳数1～9的烷氧基 0
211-243 -O- 单键 -(CH2)c- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 1
211-244 -O- 单键 -(CH2)c- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 2
211-245 -O- 单键 -CH2O- 苯环 碳数1～9的烷基 0
211-246 -O- 单键 -CH2O- 苯环 苯环 碳数1～9的烷基 1
211-247 -O- 单键 -CH2O- 苯环 苯环 碳数1～9的烷基 2
211-248 -O- 单键 -CH2O- 苯环 碳数1～9的烷氧基 0
211-249 -O- 单键 -CH2O- 苯环 苯环 碳数1～9的烷氧基 1
211-250 -O- 单键 -CH2O- 苯环 苯环 碳数1～9的烷氧基 2
211-251 -O- 单键 -CH2O- 苯环 碳数1～9的烷基 0
211-252 -O- 单键 -CH2O- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷基 1
211-253 -O- 单键 -CH2O- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷基 2
211-254 -O- 单键 -CH2O- 苯环 碳数1～9的烷氧基 0
211-255 -O- 单键 -CH2O- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 1
c是1～10的整数。
[表19]
Y1 Y2 Y3 Y4 Y5 Y6 n
211-256 -O- 单键 -CH2O- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 2
211-257 -O- 单键 -CH2O- 环己基环 碳数1～9的烷基 0
211-258 -O- 单键 -CH2O- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷基 1
211-259 -O- 单键 -CH2O- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷基 2
211-260 -O- 单键 -CH2O- 环己基环 碳数1～9的烷氧基 0
211-261 -O- 单键 -CH2O- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷氧基 1
211-262 -O- 单键 -CH2O- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷氧基 2
211-263 -O- 单键 -CH2O- 环己基环 碳数1～9的烷基 0
211-264 -O- 单键 -CH2O- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷基 1
211-265 -O- 单键 -CH2O- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷基 2
211-266 -O- 单键 -CH2O- 环己基环 碳数1～9的烷氧基 0
211-267 -O- 单键 -CH2O- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 1
211-268 -O- 单键 -CH2O- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 2
211-269 -CH2O- 单键 -(CH2)c- 苯环 碳数1～9的烷基 0
211-270 -CH2O- 单键 -(CH2)c- 苯环 苯环 碳数1～9的烷基 1
c是1～10的整数。
[表20]
Y1 Y2 Y3 Y4 Y5 Y6 n
211-271 -CH2O- 单键 -(CH2)c- 苯环 苯环 碳数1～9的烷基 2
211-272 -CH2O- 单键 -(CH2)c- 苯环 碳数1～9的烷氧基 0
211-273 -CH2O- 单键 -(CH2)c- 苯环 苯环 碳数1～9的烷氧基 1
211-274 -CH2O- 单键 -(CH2)c- 苯环 苯环 碳数1～9的烷氧基 2
211-275 -CH2O- 单键 -(CH2)c- 苯环 碳数1～9的烷基 0
211-276 -CH2O- 单键 -(CH2)c- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷基 1
211-277 -CH2O- 单键 -(CH2)c- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷基 2
211-278 -CH2O- 单键 -(CH2)c- 苯环 碳数1～9的烷氧基 0
211-279 -CH2O- 单键 -(CH2)c- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 1
211-280 -CH2O- 单键 -(CH2)c- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 2
211-281 -CH2O- 单键 -(CH2)c- 环己基环 碳数1～9的烷基 0
211-282 -CH2O- 单键 -(CH2)c- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷基 1
211-283 -CH2O- 单键 -(CH2)c- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷基 2
211-284 -CH2O- 单键 -(CH2)c- 环己基环 碳数1～9的烷氧基 0
211-285 -CH2O- 单键 -(CH2)c- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷氧基 1
c是1～10的整数。
[表21]
Y1 Y2 Y3 Y4 Y5 Y6 n
211-286 -CH2O- 单键 -(CH2)c- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷氧基 2
211-287 -CH2O- 单键 -(CH2)c- 环己基环 碳数1～9的烷基 0
211-288 -CH2O- 单键 -(CH2)c- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷基 1
211-289 -CH2O- 单键 -(CH2)c- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷基 2
211-290 -CH2O- 单键 -(CH2)c- 环己基环 碳数1～9的烷氧基 0
211-291 -CH2O- 单键 -(CH2)c- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 1
211-292 -CH2O- 单键 -(CH2)c- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 2
211-293 -CH2O- 单键 -CH2O- 苯环 碳数1～9的烷基 0
211-294 -CH2O- 单键 -CH2O- 苯环 苯环 碳数1～9的烷基 1
211-295 -CH2O- 单键 -CH2O- 苯环 苯环 碳数1～9的烷基 2
211-296 -CH2O- 单键 -CH2O- 苯环 碳数1～9的烷氧基 0
211-297 -CH2O- 单键 -CH2O- 苯环 苯环 碳数1～9的烷氧基 1
211-298 -CH2O- 单键 -CH2O- 苯环 苯环 碳数1～9的烷氧基 2
211-299 -CH2O- 单键 -CH2O- 苯环 碳数1～9的烷基 0
211-300 -CH2O- 单键 -CH2O- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷基 1
c是1～10的整数。
[表22]
Y1 Y2 Y3 Y4 Y5 Y6 n
211-301 -CH2O- 单键 -CH2O- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷基 2
211-302 -CH2O- 单键 -CH2O- 苯环 碳数1～9的烷氧基 0
211-303 -CH2O- 单键 -CH2O- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 1
211-304 -CH2O- 单键 -CH2O- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 2
211-305 -CH2O- 单键 -CH2O- 环己基环 碳数1～9的烷基 0
211-306 -CH2O- 单键 -CH2O- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷基 1
211-307 -CH2O- 单键 -CH2O- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷基 2
211-308 -CH2O- 单键 -CH2O- 环己基环 碳数1～9的烷氧基 0
211-309 -CH2O- 单键 -CH2O- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷氧基 1
211-310 -CH2O- 单键 -CH2O- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷氧基 2
211-311 -CH2O- 单键 -CH2O- 环己基环 碳数1～9的烷基 0
211-312 -CH2O- 单键 -CH2O- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷基 1
211-313 -CH2O- 单键 -CH2O- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷基 2
211-314 -CH2O- 单键 -CH2O- 环己基环 碳数1～9的烷氧基 0
211-315 -CH2O- 单键 -CH2O- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 1
[表23]
Figure BDA00002796069400391
c是1～10的整数。
[表24]
Y1 Y2 Y3 Y4 Y5 Y6 n
211-331 -COO- 单键 -(CH2)c- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷基 2
211-332 -COO- 单键 -(CH2)c- 环己基环 碳数1～9的烷氧基 0
211-333 -COO- 单键 -(CH2)c- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷氧基 1
211-334 -COO- 单键 -(CH2)c- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷氧基 2
211-335 -COO- 单键 -(CH2)c- 环己基环 碳数1～9的烷基 0
211-336 -COO- 单键 -(CH2)c- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷基 1
211-337 -COO- 单键 -(CH2)c- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷基 2
211-338 -COO- 单键 -(CH2)c- 环己基环 碳数1～9的烷氧基 0
211-339 -COO- 单键 -(CH2)c- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 1
211-340 -COO- 单键 -(CH2)c- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 2
c是1～10的整数。
[表25]
Y1 Y2 Y3 Y4 Y5 Y6 n
211-341 -COO- 单键 -CH2O- 苯环 碳数1～9的烷基 0
211-342 -COO- 单键 -CH2O- 苯环 苯环 碳数1～9的烷基 1
211-343 -COO- 单键 -CH2O- 苯环 苯环 碳数1～9的烷基 2
211-344 -COO- 单键 -CH2O- 苯环 碳数1～9的烷氧基 0
211-345 -COO- 单键 -CH2O- 苯环 苯环 碳数1～9的烷氧基 1
211-346 -COO- 单键 -CH2O- 苯环 苯环 碳数1～9的烷氧基 2
211-347 -COO- 单键 -CH2O- 苯环 碳数1～9的烷基 0
211-348 -COO- 单键 -CH2O- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷基 1
211-349 -COO- 单键 -CH2O- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷基 2
211-350 -COO- 单键 -CH2O- 苯环 碳数1～9的烷氧基 0
211-351 -COO- 单键 -CH2O- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 1
211-352 -COO- 单键 -CH2O- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷氧基 2
211-353 -COO- 单键 -CH2O- 环己基环 碳数1～9的烷基 0
211-354 -COO- 单键 -CH2O- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷基 1
211-355 -COO- 单键 -CH2O- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷基 2
[表26]
b是碳数1～10的整数。
[表27]
Figure BDA00002796069400421
b是碳数1～10的整数。
[表28]
Figure BDA00002796069400431
b是碳数1～10的整数。
[表29]
b是碳数1～10的整数。
[表30]
Figure BDA00002796069400451
b是碳数1～10的整数。
[表31]
Y1 Y2 Y3 Y4 Y5 Y6
211-436 -O- -(CH2)b- -OCO- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷氧基
211-437 -CH2O- -(CH2)b- 单键 苯环 碳数1～9的烷基
211-438 -CH2O- -(CH2)b- 单键 苯环 苯环 碳数1～9的烷基
211-439 -CH2O- -(CH2)b- 单键 苯环 苯环 碳数1～9的烷基
211-440 -CH2O- -(CH2)b- 单键 苯环 碳数1～9的烷氧基
211-441 -CH2O- -(CH2)b- 单键 苯环 苯环 碳数1～9的烷氧基
211-442 -CH2O- -(CH2)b- 单键 苯环 苯环 碳数1～9的烷氧基
211-443 -CH2O- -(CH2)b- 单键 苯环 碳数1～9的烷基
211-444 -CH2O- -(CH2)b- 单键 苯环 环己基环 碳数1～9的烷基
211-445 -CH2O- -(CH2)b- 单键 苯环 环己基环 碳数1～9的烷基
211-446 -CH2O- -(CH2)b- 单键 苯环 碳数1～9的烷氧基
211-447 -CH2O- -(CH2)b- 单键 苯环 环己基环 碳数1～9的烷氧基
211-448 -CH2O- -(CH2)b- 单键 苯环 环己基环 碳数1～9的烷氧基
211-449 -CH2O- -(CH2)b- 单键 环己基环 碳数1～9的烷基
211-450 -CH2O- -(CH2)b- 单键 环己基环 苯环 碳数1～9的烷基
b是碳数1～10的整数。
[表32]
Figure BDA00002796069400471
b是碳数1～10的整数。
[表33]
Figure BDA00002796069400481
b是碳数1～10的整数。
[表34]
Figure BDA00002796069400491
b是碳数1～10的整数。
[表35]
Figure BDA00002796069400501
b是碳数1～10的整数。
[表36]
Figure BDA00002796069400511
b是碳数1～10的整数。
[表37]
Y1 Y2 Y3 Y4 Y5 Y6
211-526 -CH2O- -(CH2)b- -OCO- 环己基环 苯环 碳数1～9的烷氧基
211-527 -CH2O- -(CH2)b- -OCO- 环己基环 碳数1～9的烷基
211-528 -CH2O- -(CH2)b- -OCO- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷基
211-529 -CH2O- -(CH2)b- -OCO- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷基
211-530 -CH2O- -(CH2)b- -OCO- 环己基环 碳数1～9的烷氧基
211-531 -CH2O- -(CH2)b- -OCO- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷氧基
211-532 -CH2O- -(CH2)b- -OCO- 环己基环 环己基环 碳数1～9的烷氧基
211-533 -COO- -(CH2)b- -O- 苯环 碳数1～9的烷基
211-534 -COO- -(CH2)b- -O- 苯环 苯环 碳数1～9的烷基
211-535 -COO- -(CH2)b- -O- 苯环 苯环 碳数1～9的烷基
211-536 -COO- -(CH2)b- -O- 苯环 碳数1～9的烷氧基
211-537 -COO- -(CH2)b- -O- 苯环 苯环 碳数1～9的烷氧基
211-538 -COO- -(CH2)b- -O- 苯环 苯环 碳数1～9的烷氧基
211-539 -COO- -(CH2)b- -O- 苯环 碳数1～9的烷基
211-540 -COO- -(CH2)b- -O- 苯环 环己基环 碳数1～9的烷基
b是碳数1～10的整数。
[表38]
Figure BDA00002796069400531
b是碳数1～10的整数。
[表39]
b是碳数1～10的整数。
[表40]
b是碳数1～10的整数。
[表41]
b是碳数1～10的整数。
[表42]
Figure BDA00002796069400571
b,c分别独立地表示1～10的整数。
[表43]
Figure BDA00002796069400581
b,c分别独立地表示1～10的整数。
更具体而言，以式[3]表示的特定侧链型二胺化合物是以下述式[3-1]～式[3-31]表示的结构。
[化23]
Figure BDA00002796069400591
式[3-1]～式[3-3]中，R1表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-，R2是碳数1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。
[化24]
Figure BDA00002796069400601
式[3-4]～式[3-6]中，R3表示-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或CH2-，R4是碳数1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。
[化25]
Figure BDA00002796069400602
式[3-7]及式[3-8]中，R5表示-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-或O-，R6是氟基、氰基、三氟甲基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基或羟基。
[化26]
Figure BDA00002796069400611
式[3-9]及式[3-10]中，R7是碳数3～12的烷基，1,4-亚环己基的顺－反异构分别为反式异构体。
[化27]
Figure BDA00002796069400612
式[3-11]及式[3-12]中，R8是碳数3～12的烷基，1,4-亚环己基的顺－反异构分别为反式异构体。
[化28]
Figure BDA00002796069400613
式[3-13]中，A4是可以被氟原子取代的碳数3～20的烷基，A3是1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，A2是氧原子或COO-*(其中带“*”的键与A3连结)，A1是氧原子或COO-*(其中带“*”的键与(CH2)a2连结)。此外，a1是0或1的整数，a2是2～10的整数，a3是0或1的整数。
[化29]
Figure BDA00002796069400621
[化30]
Figure BDA00002796069400631
[化31]
Figure BDA00002796069400641
[化32]
Figure BDA00002796069400651
[化33]
Figure BDA00002796069400661
<其他的二胺化合物>
本发明的聚酰亚胺前体可通过使用以式[2]表示的特定二胺化合物来获得，但只要不损害本发明的效果，也可以与以上述式[3]表示的特定侧链型二胺化合物一起，并用其他的二胺化合物。下面，例举所述其他的二胺化合物的具体例。
可例举例如对苯二胺、2,3,5,6-四甲基对苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、间苯二胺、2,4-二甲基间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,5-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、2,4-二氨基苄醇、4,6-二氨基间苯二酚、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-联苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、2,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷、2,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、2,2’-二氨基二苯基醚、2,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-磺酰基双苯胺、3,3’-磺酰基双苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4,4’-硫代双苯胺、3,3’-硫代双苯胺、4,4’-二氨基二苯胺、3,3’-二氨基二苯胺、3,4’-二氨基二苯胺、2,2’-二氨基二苯胺、2,3’-二氨基二苯胺、N-甲基(4,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二氨基二苯基)胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、2,2’-二氨基二苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,2-双(3-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双苯胺、4,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]双苯胺、3,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双苯胺、3,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]双苯胺、3,3’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双苯胺、3,3’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]双苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-(4-氨基苯氧基)十二烷及1,12-(3-氨基苯氧基)十二烷等芳香族二胺，双(4-氨基环己基)甲烷及双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环式二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷及1,12-二氨基十二烷等脂肪族二胺等。
此外，作为其他的二胺化合物，还可以例举在二胺侧链上具有烷基、含氟烷基、芳香环、脂肪族环或杂环的二胺化合物，或者具有由它们构成的大环状取代物的二胺化合物等。具体而言，可以例示以下述式[DA1]～式[DA12]表示的二胺。
[化34]
Figure BDA00002796069400691
式[DA1]～式[DA5]中，A1为碳数1～22的烷基或含氟烷基。
[化35]
Figure BDA00002796069400701
式[DA6]～式[DA11]中，A2表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或NH-，A3表示碳数1～22的烷基或含氟烷基。
[化36]
Figure BDA00002796069400702
式[DA12]中，p是1～10的整数。另外，只要不损害本发明的效果，则也可以使用以下述式[DA13]～式[DA20]表示的二胺化合物。
[化37]
Figure BDA00002796069400711
式[DA17]中，m是0～3的整数，式[DA20]中，n是1～5的整数。
还有，只要不损害本发明的效果，则也可以使用以下述式[DA21]～式[DA24]表示的在分子内具有羧基的二胺化合物。
[化38]
Figure BDA00002796069400721
式[DA21]中，m1是1～4的整数，式[DA22]中，A4是单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或N(CH3)CO-。m2及m3分别表示0～4的整数，并且m2+m3表示1～4的整数。式[DA23]中，m4及m5分别表示1～5的整数，式[DA24]中，A5是碳数1～5的直链或支链烷基，m6是1～5的整数。式[DA25]中，A6是单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或N(CH3)CO-，m7是1～4的整数。
对于上述的特定侧链型二胺化合物及其他二胺化合物，可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持率、蓄积电荷等特性，将1种或2种以上混合后使用。
<四羧酸二酐>
本发明中的聚酰亚胺前体可通过二胺成分和四羧酸成分的反应来获得。下面，例举四羧酸成分的具体例子。
为了得到本发明的特定聚合物，优选使用以下述式[4]表示的四羧酸二酐(本说明书中也称为特定四羧酸二酐)作为原料的一部分。
[化39]
Figure BDA00002796069400731
式[4]中，Z1是碳数4～13的4价有机基团，且具有碳数4～10、优选4～6的非芳香族环状烃基。
Z1的优选的具体例子以下述式[4a]～式[4j]表示。
[化40]
Figure BDA00002796069400732
式[4a]中，Z2～Z5是选自氢原子、甲基、氯原子及苯环的基团，各基团可以相同或不同。
式[4g]中，Z6、Z7是氢原子或甲基，各基团可以相同或不同。
式[4]中，从聚合反应性及合成的容易性考虑，Z1的特别优选的结构是式[4a]、式[4c]、式[4d]、式[4e]、式[4f]或式[4g]。
本发明中，只要不损害本发明的效果，则可以使用特定四羧酸二酐以外的其他的四羧酸二酐。作为其他的四羧酸二酐，可例举以下所示的四羧酸的四羧酸二酐。作为其具体例子，可例举例如均苯四甲酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸、2,3,3’,4-二苯基四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、氧化双邻苯四羧酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸、2,3,5-三羧基环戊基乙酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、双环[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸、双环[4,4,0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸、双环[4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸、三环[6.3.0.0<2,6>]十一烷-3,5,9,11-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、5-(2,5-二氧代四氢糠基)-3-甲基-3-环己烷-1,2-二羧酸、四环[6,2,1,1,0,2,7]十二-4,5,9,10-四羧酸、3,5,6-三羧基降冰片烷-2:3,5:6二羧酸或1,2,4,5-环己烷四羧酸等。
本发明中，考虑到液晶取向性、电压保持特性、蓄积电荷等特性，可以从上述的四羧酸二酐中选择1种或2种以上来使用。
<特定聚合物>
本发明的液晶取向处理剂包含具有环碳酸酯基的聚酰亚胺前体及使该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺中的至少一方。本发明中，有时将聚酰亚胺前体及聚酰亚胺统称为特定聚合物。
聚酰亚胺前体是以下述式[A]表示的结构。
[化41]
Figure BDA00002796069400751
(式[A]中，R1是4价有机基团，R2是2价有机基团，A1及A2是氢原子或碳数1～8的烷基，各基团可以相同或不同，n表示正整数)。
通过采用以下述式[B]表示的二胺成分和以下述式[C]表示的四羧酸二酐作为原料，可以比较简便地获得本发明的特定聚合物，从该理由考虑，优选由以下述式[D]表示的重复单元的结构式构成的聚酰胺酸或使该聚酰胺酸酰亚胺化而得的聚酰亚胺。
[化42]
H2N——R1——NH2[B]
(式[B]及式[C]中，R1及R2具有与式[A]中的定义相同的意义)。
[化43]
Figure BDA00002796069400753
本发明中，对合成特定聚合物的方法无特别限定。通常，可通过使二胺成分和四羧酸成分反应而获得。一般而言，可通过使选自四羧酸及其衍生物的至少1种的四羧酸成分和由1种或多种二胺化合物构成的二胺成分反应来获得聚酰胺酸。具体而言，可使用下述方法：使四羧酸二酐和二胺成分缩聚而获得聚酰胺酸的方法，使四羧酸和二胺成分进行脱水缩聚反应而获得聚酰胺酸的方法，或者使四羧酸二酰卤和二胺成分缩聚而获得聚酰胺酸的方法。
为了获得聚酰胺酸烷基酯，可使用下述方法：使羧酸基进行二烷基酯化而得的四羧酸和二胺成分缩聚的方法，使羧酸基进行二烷基酯化而得的四羧酸二酰卤和二胺成分缩聚的方法，或者将聚酰胺酸的羧基转化成酯的方法。
为了获得聚酰亚胺，可使用使上述的聚酰胺酸或聚酰胺酸烷基酯闭环而制成聚酰亚胺的方法。
特定聚合物中的环碳酸酯基的比率越大，通过使用含有该特定聚合物而构成的液晶取向处理剂所得的液晶取向膜的特性越好。具体而言，液晶面板制造工艺中的耐溶剂性优异、耐磨擦性也良好。还有，即使对于来自背光源的光的照射，也能抑制电压保持率的下降。
在使用特定二胺化合物并将环碳酸酯基导入特定聚合物的情况下，从提高上述的耐溶剂性等特性的观点考虑，特定二胺化合物的使用量在二胺成分中为1摩尔％以上、更优选摩尔％以上、进一步优选10摩尔％以上。此外，也可以是二胺成分的100摩尔％为特定二胺化合物。但是，从维持涂布液晶取向处理剂时的均匀的涂布性的角度考虑，特定二胺化合物的使用量优选为二胺成分的80摩尔％以下，更优选40摩尔％以下。
通过二胺成分和四羧酸成分的反应来获得本发明的聚酰亚胺前体时，可以采用公知的合成方法。例如可以使用使二胺成分和四羧酸成分在有机溶剂中反应的方法。该方法中，在有机溶剂中反应以较高的效率进行，并且产生的副产物少，从该方面考虑是优选的。
作为二胺成分和四羧酸成分的反应中所使用的有机溶剂，只要是可溶解生成的聚酰胺酸的溶剂，则没有特别限定。作为其具体例子，可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇单乙酸酯单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙酸酯单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单乙酸酯单丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、二
Figure BDA00002796069400771
烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙基、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇酯单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚或4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用。此外，即使是不能溶解聚酰亚胺前体的溶剂，也可以在生成的聚酰胺酸不析出的范围内混合入上述溶剂后使用。另外，因为有机溶剂中的水分阻碍聚合反应，并且成为使生成的聚酰亚胺前体水解的原因，所以优选使用脱水干燥后的有机溶剂。
也可以使用下述方法：在使二胺成分和四羧酸成分在有机溶剂中反应时，对将二胺成分分散或溶解于有机溶剂后的溶液进行搅拌，再直接添加四羧酸成分或者将四羧酸成分分散或溶解在有机溶剂中进行添加的方法。此外，相反地还可以例举下述方法：在将四羧酸成分分散或溶解于有机溶剂中而得的溶液中添加二胺成分的方法、或交替地添加四羧酸成分和二胺成分的方法等。本发明中，可以使用这些方法中的任一种。此外，在二胺成分或四羧酸成分由多种化合物构成的情况下，可以使其在预先混合的状态下反应，也可以使其分别依次反应，还可以使分别反应而得的低分子量聚合物混合反应来获得高分子量聚合物。
二胺成分和四羧酸成分反应的温度可在-20～150℃的范围内任意选择，但考虑到反应效率，优选设在-5～100℃的范围。此外，反应可以在任意的浓度下进行。但是，如果浓度过于低，则难以获得高分子量的聚酰亚胺前体。另一方面，如果浓度过高，则反应液的粘性变得过高而难以进行均匀的搅拌。因此，优选1～50质量％，更优选5～30质量％。此外，也可以反应初期在高浓度下进行，之后追加有机溶剂。
聚酰亚胺前体的聚合反应中，二胺成分的总摩尔数与四羧酸成分的总摩尔数之比优选为0.8～1.2。与通常的缩聚反应相同，该摩尔比越接近于1.0，生成的聚合物的分子量越大。因此，可以根据情况进行适当选择，从而确定总摩尔比。
本发明的聚酰亚胺可通过使上述的聚酰亚胺前体脱水闭环来获得。该聚酰亚胺作为用于得到液晶取向膜的聚合物是有用的。
本发明的聚酰亚胺中，聚酰亚胺前体的脱水闭环率(酰亚胺化率)不需要一定为100％，可以根据用途或目的调整为例如45～85％的范围。
作为使聚酰亚胺前体酰亚胺化的方法，可例举直接加热聚酰亚胺前体的溶液的热酰亚胺化，在聚酰亚胺前体的溶液中添加催化剂的催化剂酰亚胺化等。
在溶液中使聚酰亚胺前体热酰亚胺化时的温度为100～400℃，优选120～250℃，优选在将通过酰亚胺化反应生成的水排除至反应体系外的同时进行。
聚酰亚胺前体的催化酰亚胺化可通过在聚酰亚胺前体溶液中添加碱性催化剂和酸酐，且在-20～250℃、优选在0～180℃下搅拌而进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍，优选2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍，优选3～30摩尔倍。
作为碱性催化剂，可例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺或三辛胺等，其中吡啶具有对于使反应进行而言适度的碱性，因此优选。作为酸酐，可例举乙酸酐、偏苯三酸酐或均苯四甲酸酐等，其中，使用乙酸酐时易于进行反应结束后的纯化，因此优选。采用催化剂酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调整催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
从聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的反应溶液中回收生成的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺时，优选将反应溶液投入到不良溶剂中而使其沉淀。作为用于沉淀的不良溶剂，可例举甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯或水等。投入到不良溶剂中使其沉淀的聚合物可以在过滤回收之后，在常圧或减压下、常温或加热下进行干燥。另外，如果使沉淀回收的聚合物再溶解于有机溶剂并再沉淀回收的操作重复进行2～10次，则可以减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，可例举例如醇类、酮类或烃等，如果使用选自这些溶剂的3种以上的不良溶剂，则纯化效率进一步提高，因此优选。
本发明的液晶取向剂中含有的聚合物的分子量，考虑到使用其而得的涂膜的强度、涂膜形成时的操作性以及涂膜的均匀性，利用GPC(凝胶渗透色谱)法测定的重均分子量优选为5000～1000000，更优选为10000～150000。
<液晶取向处理剂>
本发明的液晶取向处理剂是用于形成液晶取向膜的塗布液，是将用于形成作为液晶取向膜的树脂被膜的树脂成分溶解于有机溶剂而得的溶液。该樹脂成分包含选自上述的特定聚合物中的至少1种聚合物。液晶取向处理剂中的树脂成分的含量优选为1～20质量％，更优选3～15质量％，特别优选3～10质量％。
本发明中，液晶取向处理剂中所含的树脂成分也可以全部是特定聚合物。此外，除特定聚合物外，也可以使用不具有环碳酸酯基的其他的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺。还有，作为聚酰亚胺前体及聚酰亚胺以外的聚合物，具体而言，可例举丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯或聚酰胺等。其他的特定聚合物的含量可设为0.5～15质量％，优选1～10质量％。
本发明的液晶取向处理剂中含有有机溶剂时，从可通过涂布形成均匀的薄膜的观点考虑，有机溶剂的含量优选为70～99质量％，更优选80～99质量％。其含量可根据液晶取向膜的膜厚进行适当改变。作为此时的有机溶剂，只要是能溶解上述特定聚合物的有机溶剂，就没有特别限定。更具体而言，可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、二甘醇二甲醚或4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。这些可以单独使用，也可以混合使用。
本发明的液晶取向处理剂中，在不损害本发明的效果的范围内，还可以导入具有环氧基、异氰酸酯基或氧杂环丁烷基的交联性化合物，具有选自羟基及烷氧基的至少1种的取代基的交联性化合物，以及具有聚合性不饱和键的交联性化合物。
作为具有环氧基或异氰酸酯基的交联性化合物，可例举例如双酚丙酮缩水甘油醚、线型酚醛环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、四缩水甘油基氨基联二亚苯、四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基-1,3-双(氨基乙基)环己烷、四苯基缩水甘油醚乙烷、三苯基缩水甘油醚乙烷、双酚六氟乙酰基二缩水甘油醚、1,3-双(1-(2,3-环氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-双(2,3-环氧丙氧基)八氟联苯、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间二甲苯二胺、2-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-双(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷、或1,3-双(4-(1-(4-(2,3-环氧基丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
作为具有氧杂环丁烷基的交联性化合物，可例举具有至少2个以下述式[5]表示的氧杂环丁烷基的交联性化合物。
[化44]
Figure BDA00002796069400801
具体而言，是以下述式[5-1]～式[5-11]表示的交联性化合物。
[化45]
Figure BDA00002796069400811
[化46]
作为具有选自羟基及烷氧基的至少1种取代基的交联性化合物，可例举例如具有羟基或烷氧基的氨基树脂，例如三聚氰胺树脂、脲醛树脂、胍胺树脂、甘脲－甲醛树脂、琥珀酰胺－甲醛树脂、或亚乙基脲－甲醛树脂等。
作为该交联性化合物，可以使用例如氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基或者这两者取代了的三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物或甘脲等。此时，三聚氰胺衍生物和苯并胍胺衍生物也能以二聚体或三聚体的形式存在。它们较好是相对于每1个三嗪环平均具有3个以上6个以下的羟甲基或烷氧基甲基。
作为这样的三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物的例子，可例举作为市售品的每1个三嗪环平均被3.7个甲氧基甲基取代了的MX-750、每1个三嗪环平均被5.8个甲氧基甲基取代了的MW-30(以上为三和化学株式会社(三和ケミカル)制)，サイメル300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等甲氧基甲基化三聚氰胺、サイメル235、236、238、212、253、254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、サイメル506、508等丁氧基甲基化三聚氰胺、サイメル1141之类的含羧基的甲氧基甲基化异丁氧基甲基化三聚氰胺、サイメル1123之类的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺、サイメル1123-10之类的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并胍胺、サイメル1128之类的丁氧基甲基化苯并胍胺、サイメル1125-80之类的含羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺(以上为三井氰胺株式会社(三井サイアナミド)制)等。作为甘脲的例子，可例举サイメル1170之类的丁氧基甲基化甘脲、サイメル1172之类的羟甲基化甘脲等、パウダ一リンク1174之类的甲氧基羟甲基化甘脲等。
作为具有羟基或烷氧基的苯或苯酚性化合物，可例举例如1,3,5-三(甲氧基甲基)苯、1,2,4-三(异丙氧基甲基)苯、1,4-双(仲丁氧基甲基)苯、2,6-二羟甲基对叔丁基苯酚等。
更具体而言，是以下述式[6-1]～式[6-48]表示的交联性化合物。
[化48]
Figure BDA00002796069400841
[化49]
Figure BDA00002796069400851
[化50]
[化51]
Figure BDA00002796069400871
[化52]
Figure BDA00002796069400881
作为具有聚合性不饱和键的交联性化合物，可例举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等分子内具有3个聚合性不饱和基团的交联性化合物，以及乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷双酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等分子内具有2个聚合性不饱和基团的交联性化合物，以及(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等分子内具有1个聚合性不饱和基团的交联性化合物等。
还可以使用以下述式[7]表示的化合物。
[化53]
Figure BDA00002796069400891
式[7]中，A1是选自环己基环、双环己基环、苯环、联苯环、联三苯环、萘环、芴环、蒽环或菲环的基团，A2是选自下述式[7a]或式[7b]的基团，n为1～4的整数。
[化54]
上述化合物是交联性化合物的一例，并不限定于此。此外，本发明的液晶取向处理剂中所含的交联性化合物既可以是一种，也可以是两种以上的组合。
交联性化合物的含量相对于液晶取向处理剂中的树脂成分100质量份较好是0.1～150质量份，为了使交联反应进行而体现出目标效果并使液晶的取向性不下降，更优选0.1～100质量份，特别优选1～50质量份。
作为促进液晶取向膜中的电荷转移、促进使用液晶取向膜的液晶晶胞的电荷释放的化合物，还可以添加以下述式[M1]～式[M156]表示的含氮杂环胺化合物。该胺化合物直接添加到聚合物的溶液中也无妨，但优选用合适的溶剂制成浓度为0.1～10质量％、优选1～7质量％的溶液后再添加。作为该溶剂，只要是能溶解上述聚合物的有机溶剂即可，无特别限定。
[化55]
Figure BDA00002796069400901
[化56]
Figure BDA00002796069400911
[化57]
Figure BDA00002796069400921
[化58]
Figure BDA00002796069400931
[化59]
Figure BDA00002796069400941
[化60]
Figure BDA00002796069400951
还有，本发明的液晶取向处理剂可以在不损害本发明的效果的范围内使用可提高涂布液晶取向处理剂时的膜厚均匀性或表面平滑性的有机溶剂(也称为不良溶剂)及化合物、可提高液晶取向膜和基板之间的密合性的化合物等。
作为能够提高膜厚均匀性或表面平滑性的不良溶剂的具体例，可例举以下物质。例如,可例举异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙酸酯单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单乙酸酯单丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇酯单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、或乳酸异戊酯等的具有低表面张力的溶剂等。这些不良溶剂可以使用1种或将多种混合使用。使用如上所述的不良溶剂时，其添加量优选为液晶取向处理剂中所含的溶剂总量的5～80质量％，更优选20～60质量％。
作为提高膜厚均匀性或表面平滑性的化合物，可例举氟类表面活性剂、有机硅类表面活性剂或非离子类表面活性剂等。更具体而言，可例举例如エフトツ1EF301、EF303、EF352(照明产品株式会社(ト一ケム1ロダクツ社)制)、メガフアツクF171、F173、R-30(大日本油墨化学株式会社(大日本インキ社)制)、フロラ一ドFC430、FC431(住友3M株式会社(住友スリ一エム社)制)、アサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社(旭硝子社)制)等。这些表面活性剂的使用比率相对于液晶取向处理剂中包含的树脂成分100质量份，较好是0.01～2质量份，更好是0.01～1质量份。
作为提高液晶取向膜和基板的密合性的化合物的具体例，可例举以下所示的含官能性硅烷的化合物及含环氧基的化合物。例如，可例举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2.2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-缩水甘油基氨基甲基)环己烷或N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-4、4’-二氨基二苯基甲烷等。
使用能够提高与基板的密合性的化合物时，该化合物的添加量相对于液晶取向处理剂中含有的树脂成分的100质量份优选为0.1～30质量份，更优选1～20质量份。如果不足0.1质量份，则无法期待密合性提高的效果，如果多于30质量份，则有时液晶的取向性变差。
本发明的液晶取向处理剂中除了上述物质以外，只要是在不损害本发明的效果的范围内，则可以添加用于达到改变液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的目的的电介质和导电物质。
<液晶取向膜和液晶显示元件>
本发明的液晶取向处理剂在涂布于基板上并烧成后，可以进行摩擦处理或光照射等取向处理，从而用作液晶取向膜。此外，用于垂直取向用途等时，即使不进行取向处理也可以用作液晶取向膜。此时，使用的基板只要是透明性高的基板即可，无特别限定，除玻璃基板外，也可以使用丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。从工艺简化的观点来看，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。另外，反射型液晶显示元件中，也可以使用硅晶片等不透明的基板，但仅限于单侧的基板，此时的电极也可以使用铝等反射光的材料。
对液晶取向处理剂的涂布方法没有特别限定，工业上通常采用通过丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨等进行涂布的方法。作为其它涂布方法，还有浸涂法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法等，可以根据目的使用这些方法。
将液晶取向处理剂涂布于基板上后，可以通过加热板等加热装置在50～300℃、优选在80～250℃下使溶剂蒸发，从而形成涂膜。如果烧成后的涂膜的厚度过厚，则在液晶显示元件的消耗电力方面不利，如果过薄，则有时液晶显示元件的可靠性降低，因此优选5～300nm，更优选10～100nm。使液晶水平取向或倾斜取向时，通过摩擦或偏光紫外线照射等对烧成后的涂膜进行处理。
本发明的液晶显示元件是通过上述方法由本发明的液晶取向处理剂获得带液晶取向膜的基板后，通过公知的方法制造液晶晶胞而成的液晶显示元件。
作为液晶晶胞的制造方法，可例示如下方法：准备形成有液晶取向膜的一对基板，在一块基板的液晶取向膜上散布间隔物，以液晶取向膜面处于内侧的方式将另一块基板贴合，减压注入液晶并密封的方法；或在散布有间隔物的液晶取向膜面上滴加液晶之后，将基板贴合而进行密封的方法等。
本发明的液晶取向膜可合适地用于由在具备电极的一对基板间具有液晶层而构成的、经过下述工序而制造的液晶显示元件，该工序为：在一对基板间配置包含利用活性能量线及热量中的至少一方进行聚合的聚合性化合物的液晶组合物，一边在电极间施加电压一边通过活性能量线的照射及加热中的至少一方使聚合性化合物聚合。这里，活性能量线优选紫外线。
上述液晶显示元件通过PSA(Polymer Sustained Alignment：聚合物稳定取向)方式来控制液晶分子的预倾角。PSA方式中，在液晶材料中预先混入少量的光聚合性化合物、例如光聚合性单体，组装好液晶晶胞后，在对液晶层施加规定的电压的状态下向光聚合性化合物照射紫外线等，利用生成的聚合物来控制液晶分子的预倾角。聚合物生成时的液晶分子的取向状态在除去电压后也会被记忆，所以通过控制液晶层中形成的电场等，可以调整液晶分子的预倾角。此外，采用PSA方式时，不需要摩擦处理，所以适合难以通过摩擦处理来控制预倾角的垂直取向型的液晶层的形成。
即，本发明的液晶显示元件能够是如下所述的液晶显示元件：通过上述方法由本发明的液晶取向处理剂得到带液晶取向膜的基板后，制造液晶晶胞，通过紫外线的照射及加热中的至少一方使聚合性化合物聚合，从而控制液晶分子的取向。
若例举制造液晶晶胞的一例，可例举如下方法：准备形成有液晶取向膜的一对基板，在一块基板的液晶取向膜上散布间隔物，以液晶取向膜面处于内侧的方式将另一块基板贴合，减压注入液晶并密封的方法；或在散布有间隔物的液晶取向膜面上滴加液晶之后，将基板贴合而进行密封的方法等。
液晶中可混合通过加热或照射紫外线进行聚合的聚合性化合物。作为聚合性化合物，可例举分子内具有1个以上的丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基等聚合性不饱和基团的化合物。此时，聚合性化合物相对于液晶成分100质量份优选为0.01～10质量份，更优选0.1～5质量份。聚合性化合物如果不足0.01质量份，则聚合性化合物不聚合，无法进行液晶的取向控制，如果多于10质量份，则未反应的聚合性化合物增多，液晶显示元件的烧屏特性(日文：焼き付き特性)下降。
制成液晶晶胞后，一边对液晶晶胞施加交流或直流的电压，一边加热或照射紫外线，使聚合性化合物聚合。藉此，来控制液晶分子的取向。
经过以上例示的工序，可获得本发明的液晶显示元件。这些液晶显示元件由于使用本发明的取向膜作为液晶取向膜，所以可靠性优异，能够适合用于大画面且高清晰的液晶电视等。
实施例
下面例举实施例进行说明。但是，本发明不应被解释为受限于此。
实施例及比较例中所用的缩写如下所示。
<四羧酸二酐>
A-1：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
A-2：二环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
[化61]
Figure BDA00002796069400991
<特定二胺化合物>
B-1：实施例1中合成的二胺化合物
[化62]
Figure BDA00002796069401001
<其他的二胺化合物>
B-2：3,5-二氨基苯甲酸
B-3：1,3-二氨基-4-{4-[反式-4-(反式-4-正庚基环己基)环己基]苯氧基}苯
[化63]
Figure BDA00002796069401002
<碱>
C-1：3-氨基丙基咪唑
C-2：3-氨基吡啶
<有机溶剂>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纤剂
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
PGME：丙二醇单甲基醚
IPA：异丙醇
DMSO：二甲亚砜
实施例中，聚酰胺酸及聚酰亚胺的分子量及酰亚胺化率等物性按照如下方法进行评价。
<聚酰胺酸、聚酰亚胺的分子量测定>
对于聚酰胺酸和聚酰亚胺的分子量，使用昭和电工株式会社(昭和電工社)制的常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101)、Shodex株式会社制的柱(KD-803、KD-805)。测定条件如下所示。
柱温：50℃
洗脱液：N,N'-二甲基甲酰胺(添加剂：溴化锂－水合物(LiBr·H2O)为30毫摩尔/升、磷酸无水结晶(邻磷酸)为30毫摩尔/升、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
校正曲线制作用标准试样：东曹株式会社(東ソ一社)制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约为900000、150000、100000、30000)，和聚合物实验室公司(ポリマ一ラボラトリ一社)制的聚乙二醇(分子量约为12000、4000、1000)。
<酰亚胺化率的测定>
将20mg的聚酰亚胺粉末加入到NMR取样管(草野科学株式会社制NMR取样管的规格φ5)，添加0.53ml的氘化二甲亚砜(DMSO-d6、0.05％TMS（四甲基硅烷)混合物)，施加超声波使其完全溶解。对于该溶液，用日本电子丹丁株式会社(日本電子デ一タム社)制的NMR测定仪(JNW-ECA500)测定了500MHz的质子NMR。酰亚胺化率如下所述求得：利用来自于在酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子作为标准质子，利用该质子峰的累积值以及来自于9.5至10.0ppm的附近出现的酰胺酸的NH基的质子峰的累积值，通过以下数学式(1)来求得。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100……(1)
上述式(1)中，x是来自于酰胺酸的NH基的质子峰的累积值，y是标准质子峰的累积值，α是为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时相对于酰胺酸的1个NH基质子的标准质子的个数比例。
下面例示本发明的特定二胺化合物的合成例。此外，合成例中的1H-NMR是指分子内氢原子的核磁共振谱，表示所得的化合物的图谱数据。
实施例1.
(二胺化合物的合成)
[化64]
Figure BDA00002796069401021
二胺化合物(B-1)的合成按照上述合成流程图来进行。具体而言，将化合物(302)(21.51g、182.2毫摩尔)、及三乙胺(18.44g、182.2毫摩尔)的四氢呋喃(400g)溶液冷却至10℃以下，一边注意发热一边向其中滴加化合物(301)(40.00g、173.5毫摩尔)的四氢呋喃(200g)溶液。滴加结束后，将反应温度升至23℃，进一步进行反应。通过HPLC(高效液相色谱法)确认反应结束后，将反应液倒入蒸馏水(4.8L)中，过滤析出的固体，水洗后用甲醇(324g)进行分散清洗，得到化合物(303)(产量:48.65g、收率:90％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):9.03(1H,t),8.87(2H,d),5.24-5.19(1H,m),4.67-4.57(3H,m),4.47(1H,dd).
在氢的存在下、于23℃对化合物(303)(40.00g、128.1毫摩尔)、5％钯碳(含水型、4.0g、10重量％)、及1,4-二
Figure BDA00002796069401022
烷(600g)的混合物进行搅拌。反应结束后，用硅藻土过滤催化剂后，用蒸发器蒸除溶剂，得到油状的粗产物。在所得的粗产物中加入乙酸乙酯(200g)，一边进行加热搅拌一边使其结晶化，然后进行过滤、干燥，得到呈白色固体的二胺化合物(B-1)(产量:17.45g、收率:54％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm):6.42(2H,d),6.04(1H,t),5.14-5.09(1H,m),5.03(4H,br s),4.62(1H,t),4.50(1H,dd),4.39-4.32(2H,m).
实施例2.
<聚酰胺酸的合成1>
将A-2(7.86g、31.4毫摩尔)、B-3(5.62g、12.9毫摩尔)、B-2(1.96g、12.9毫摩尔)、及B-1(2.79g、11.0毫摩尔)在NMP(57.1g)中混合，在80℃下反应5小时后，加入A-1(1.05g、5.51毫摩尔)和NMP(20.1g)，在55℃下反应6小时，从而得到聚酰胺酸(A)的溶液(浓度20.0质量％)。该聚酰胺酸(A)的数均分子量为25528，重均分子量为97025。
实施例3.
<聚酰亚胺的合成1>
在由实施例2所得的聚酰胺酸(A)的溶液(25.0g)中加入NMP而稀释至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.88g)、及吡啶(1.51g)，在100℃下反应2小时。将该反应溶液注入甲醇(314g)中，过滤分离生成的沉淀物。用甲醇清洗该沉淀物，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺(B)的粉末。该聚酰亚胺(B)的酰亚胺化率为77％，数均分子量为18898，重均分子量为102005。
在聚酰亚胺(B)的粉末3.85g中加入18.8g的NMP，于70℃搅拌30小时使其溶解，得到聚酰亚胺(B)溶液。
实施例4.
<液晶取向处理剂的制备1>
在由实施例3所得的聚酰亚胺(B)溶液中添加NMP、C-1的NMP溶液及BCS，于50℃搅拌20小时，按照聚酰亚胺为6质量％、C-1为0.3质量％、NMP为48.7质量％、BCS为45质量％的条件进行制备。用细孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，得到液晶取向处理剂。
实施例5.
<聚酰胺酸的合成2>
将A-2(8.29g、33.0毫摩尔)、B-3(5.93g、13.6毫摩尔)、B-2(2.96g、19.4毫摩尔)、及B-1(1.47g、5.84毫摩尔)在NMP(58.8g)中混合，在80℃下反应5小时后，加入A-1(1.14g、5.81毫摩尔)和NMP(20.3g)，在55℃下反应6小时，得到聚酰胺酸(C)的溶液(浓度20.0质量％)。该聚酰胺酸(C)的数均分子量为24325，重均分子量为82359。
实施例6.
<聚酰亚胺的合成2>
与实施例3同样地，在由实施例5所得的聚酰胺酸(C)的溶液(25.0g)中加入NMP而稀释至浓度6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(5.02g)、及吡啶(1.55g)，在100℃下反应2小时。将该反应溶液注入甲醇(314g)中，过滤分离生成的沉淀物。用甲醇清洗该沉淀物，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺(D)的粉末。该聚酰亚胺(D)的酰亚胺化率为77％，数均分子量为20405，重均分子量为82988。
在聚酰亚胺(D)的粉末3.82g中加入18.6g的NMP，于70℃搅拌30小时使其溶解，得到聚酰亚胺(D)溶液。
实施例7.
<液晶取向处理剂的制备2>
与实施例4同样地，在由实施例6所得的聚酰亚胺(D)溶液中添加NMP、C-1的NMP溶液及BCS，于50℃搅拌20小时，按照聚酰亚胺为6质量％、C-1为0.3质量％、NMP为48.7质量％、BCS为45质量％的条件进行制备。用细孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，得到液晶取向处理剂。
实施例8.
<液晶取向处理剂的制备3>
在由实施例3所得的聚酰亚胺(B)溶液中添加NMP、C-2的NMP溶液及BCS，于50℃搅拌15小时，按照聚酰亚胺为6质量％、C-1为0.3质量％、NMP为48.7质量％、BCS为45质量％的条件进行制备。用细孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，得到液晶取向处理剂。
实施例9.
<液晶取向处理剂的制备4>
在由实施例6所得的聚酰亚胺(D)溶液中添加NMP、C-2的NMP溶液及BCS，于50℃搅拌20小时，按照聚酰亚胺为6质量％、C-1为0.3质量％、NMP为48.7质量％、BCS为45质量％的条件进行制备。用细孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，得到液晶取向处理剂。
实施例10.
<液晶取向处理剂的制备5>
在由实施例3所得的聚酰亚胺溶液(B)溶液中添加NMP及BCS并进行搅拌，按照聚酰亚胺为6质量％、NMP为48.7质量％、BCS为45质量％的条件进行制备。用细孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，得到液晶取向处理剂。
实施例11.
<液晶取向处理剂的制备6>
在由实施例2所得的聚酰胺酸(A)溶液中添加NMP、C-2的NMP溶液及BCS并进行搅拌，按照聚酰亚胺为6质量％、C-2为0.3质量％、NMP为48.7质量％、BCS为45质量％的条件进行制备。用细孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，得到液晶取向处理剂。
实施例12.
<液晶取向处理剂的制备7>
在由实施例5所得的聚酰胺酸(C)溶液中添加NMP、C-2的NMP溶液及BCS并进行搅拌，按照聚酰胺酸(C)为6质量％、C-2为0.3质量％、NMP为48.7质量％、BCS为45质量％的条件进行制备。用细孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，得到液晶取向处理剂。
实施例13.
<液晶取向处理剂的制备8>
在由实施例2所得的聚酰胺酸(A)的溶液中添加NMP及BCS并进行搅拌，按照聚酰亚胺为6质量％、NMP为48.7质量％、BCS为45质量％的条件进行制备。用细孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，得到液晶取向处理剂。
下面，示出作为比较例的聚酰胺酸、聚酰亚胺及液晶取向处理剂。
比较例1.
将A-2(41.7g,166毫摩尔)、B-3(29.7g,68.3毫摩尔)及B-2(19.4g、12.7毫摩尔)在NMP(290g)中混合，在80℃下反应5小时后，加入A-1(5.57g,28.4毫摩尔)和NMP(93.0g)，在55℃下反应6小时，得到聚酰胺酸(E)的溶液(浓度20.0质量％)。该聚酰胺酸(E)的数均分子量为24513，重均分子量为79705。
比较例2.
与实施例3同样地，在由比较例1所得的聚酰胺酸(E)的溶液(75.0g)中加入NMP而稀释至浓度6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(15.55g)、及吡啶(4.82g)，在100℃下反应2小时。将该反应溶液注入甲醇(946g)中，过滤分离生成的沉淀物。用甲醇清洗该沉淀物，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺(F)的粉末。该聚酰亚胺(F)的酰亚胺化率为77％，数均分子量为19377，重均分子量为53171。
在聚酰亚胺(F)的粉末11.6g中加入56.6g的NMP，于70℃搅拌30小时使其溶解，得到聚酰亚胺(F)溶液。
比较例3.
与实施例4同样地，在由比较例2所得的聚酰亚胺(F)溶液中添加NMP、C-1的NMP溶液及BCS，于50℃搅拌20小时，按照聚酰亚胺为6质量％、C-1为0.3质量％、NMP为48.7质量％、BCS为45质量％的条件进行制备。用细孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，得到液晶取向处理剂。
比较例4.
在由比较例2所得的聚酰亚胺(F)溶液中添加NMP、C-2的NMP溶液及BCS，于50℃搅拌20小时，按照聚酰亚胺为6质量％、C-2为0.3质量％、NMP为48.7质量％、BCS为45质量％的条件进行制备。用细孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，得到液晶取向处理剂。
比较例5.
在由比较例2所得的聚酰亚胺(F)溶液中添加NMP及BCS并进行搅拌，按照聚酰亚胺为6质量％、NMP为48.7质量％、BCS为45质量％的条件进行制备。用细孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，得到液晶取向处理剂。
比较例6.
在由比较例1所得的聚酰胺酸(E)溶液中添加NMP、C-2的NMP溶液及BCS并进行搅拌，按照聚酰亚胺为6质量％、C-2为0.3质量％、NMP为48.7质量％、BCS为45质量％的条件进行制备。用细孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，得到液晶取向处理剂。
比较例7.
在由比较例1所得的聚酰胺酸(E)溶液中添加NMP及BCS并进行搅拌，按照聚酰胺酸(E)为6质量％、NMP为48.7质量％、BCS为45质量％的条件进行制备。用细孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，得到液晶取向处理剂。
将实施例的液晶取向处理剂和比较例的液晶取向处理剂示于表44。
[表44]
液晶取向处理剂 聚合物 碱
实施例4 聚酰亚胺(B) C-1
实施例7 聚酰亚胺(D) C-1
实施例8 聚酰亚胺(B) C-2
实施例9 聚酰亚胺(D) C-2
实施例10 聚酰亚胺(B) -
实施例11 聚酰胺酸(A) C-2
实施例12 聚酰胺酸(C) C-2
实施例13 聚酰胺酸(A) -
比较例3 聚酰亚胺(F) C-1
比较例4 聚酰亚胺(F) C-2
比较例5 聚酰亚胺(F) -
比较例6 聚酰胺酸(E) C-2
比较例7 聚酰胺酸(E) -
接着，对比比较例来对上述的实施例的液晶取向处理剂进行评价。首先说明评价的方法。
<耐溶剂性的评价>
耐溶剂性通过考察溶剂浸渍后的残膜率来评价。具体而言，用旋涂法将液晶取向处理剂涂布在带ITO电极的玻璃基板上，在80℃的加热板上干燥5分钟后，在230℃的热风循环式加热炉内进行30分钟的烧成，形成膜厚100nm的涂膜。将该带液晶取向膜的基板浸渍在23℃的NMP中1分钟，按照下式求出残膜率。此外，数学式(2)中，a是浸渍后的膜厚，b是浸渍前的膜厚。
残膜率(％)＝(a/b)×100……(2)
<电特性及UV耐性的评价>
用旋涂法将液晶取向处理剂涂布在带ITO电极的玻璃基板上，在80℃的加热板上干燥5分钟后，在230℃的热风循环式加热炉内进行30分钟的烧成，形成膜厚100的涂膜，得到带液晶取向膜的基板。准备两块上述带液晶取向膜的基板，在一方的液晶取向膜面上散布6μm的间隔物后，在其上印刷密封剂。接着，以使液晶取向膜与另一方的基板相对的方式进行贴合后，将密封剂固化来制造空晶胞。采用减压注入法，向该空晶胞中注入液晶MLC-6608(默克日本公司(メルク·ジヤパン社)制)，将注入口密封，得到垂直取向的液晶晶胞。
在80℃的温度下，对上述的液晶晶胞施加1V的电压60μs，测定50ms后的电压，算出电压能够保持多少，将此作为电压保持率。还有，对测定电压保持率后的液晶晶胞照射UV光(紫外光)，进行与上述同样的操作，再次进行电压保持率的测定。基于350nm下的照射强度算出照射能量。将评价结果汇总示于表45。
[表45]
Figure BDA00002796069401081
如表45的评价结果所示，可知由实施例的液晶取向处理剂所得的液晶取向膜在上述残膜率评价中均表现出高的残膜率，耐溶剂性优异。另一方面，可知由比较例的液晶取向处理剂所得的液晶取向膜均呈现出低的残膜率，与实施例相比耐溶剂性显著较差。
还示出使用NMP以外的溶剂来进行耐溶剂性评价的结果。溶剂采用IPA进行与上述的使用NMP的残膜率评价相同的评价，以及采用PGMEA进行与上述的使用NMP的残膜率评价相同的评价，结果发现由实施例的液晶取向处理剂所得的液晶取向膜的残膜率在任一情况下均为100％。另一方面，由比较例的液晶取向处理剂所得的液晶取向膜的残膜率在任一情况下也均为100％。
使用PGME，进行与上述的使用NMP的残膜率评价相同的评价时，由实施例的液晶取向处理剂所得的液晶取向膜的残膜率为100％。此外，由比较例3～5的液晶取向处理剂所得的液晶取向膜的各残膜率也均为100％。与此相对，比较例6的液晶取向膜的残膜率为30％，比较例7的液晶取向膜的残膜率为5％。
比较例6、7是含有聚酰胺酸的液晶取向处理剂，实施例11～13也是含有聚酰胺酸的液晶取向处理剂。对于由实施例11～13的液晶取向处理剂所得的液晶取向膜，使用PGME进行与上述的使用NMP的残膜率评价相同的评价时，残膜率为100％，呈现出较高值。因此，可知实施例中，即使含有聚酰胺酸而构成液晶取向处理剂，也表现出高耐溶剂性。
从以上的评价结果可知，由实施例的液晶取向处理剂所得的液晶取向膜具有非常优异的耐溶剂性，其相对于现有技术的优越性在对于溶解度高的溶剂时可特别明显地发挥出来。
下面，对电特性进行说明。采用实施例的液晶取向处理剂的液晶晶胞均表现出超过90％的高电压保持率，可知电特性优异。
对于UV耐性，采用实施例11～13的液晶取向处理剂的液晶晶胞的电压保持率在UV照射后也为超过79％的较高值，此外，在除这些以外的其他的实施例中，呈现出超过90％的非常高的电压保持率。
根据以上所述，可知具有由实施例的液晶取向处理剂所得的液晶取向膜的液晶晶胞具有优异的电特性和UV耐性。
另一方面，比较例的液晶取向处理剂的情况下，可知比较例6中UV照射后的液晶晶胞的电压保持率为70.8％，比较例7中为74.6％的较低值。此外，可知在任一比较例中，照射50J的UV光时，电压保持率都没有呈现出超过90％的较高值。
根据以上的评价结果可知，采用由使用本发明的二胺化合物所得的聚酰胺酸及聚酰亚胺形成的液晶取向处理剂而得的液晶取向膜的耐溶剂性优异、且可抑制因光照射引起的电压保持率的下降。
产业上利用的可能性
本发明的液晶取向膜在液晶面板制造工艺中的清洗工序中具有足够的耐溶剂性，而且即使暴露在光的照射下，电压保持率的下降也得到抑制，具有该液晶取向膜的液晶显示元件具有优异的显示品质，能够适合用于大画面且高清晰的液晶电视等。
另外，在这里引用2010年6月10日提出申请的日本专利申请2010-133337号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容，作为本发明说明书的揭示的一部分。

Claims (17)

1.一种液晶取向处理剂，包含选自具有环碳酸酯基的聚酰亚胺前体及将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺中的至少一方的聚合物。
2.如权利要求1所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述环碳酸酯基存在于所述聚酰亚胺前体及所述聚酰亚胺的侧链末端。
3.如权利要求1或2所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述具有环碳酸酯基的侧链以下述式[1]表示，
[化1]
——X1-X2-X3[1]
其中，X1是-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或N(CH3)CO-，X2是碳数1～5的亚烷基，X3是下述式[1a]表示的结构，
[化2]
Figure FDA00002796069300011
4.如权利要求1～3中任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述聚酰亚胺前体及所述聚酰亚胺是以下述式[2]所表示的二胺化合物作为原料的聚合物，
[化3]
Figure FDA00002796069300012
其中，X1是-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或N(CH3)CO-，X2是碳数1～5的亚烷基，X3是下述式[1a]表示的结构，n是1～4的整数，
[化4]
Figure FDA00002796069300021
5.如权利要求1～4中任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，还包含在分子结构中具有伯氨基和含氮杂环的碱。
6.如权利要求5所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述碱是选自3-氨基丙基咪唑及3-氨甲基吡啶中的至少一个化合物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，包含将所述聚酰亚胺前体及聚酰亚胺溶解的有机溶剂，在液晶取向处理剂中该有机溶剂含有5～80质量％的不良溶剂。
8.一种液晶取向膜，由权利要求1～7中任一项所述的液晶取向处理剂获得。
9.如权利要求8所述的液晶取向膜，其特征在于，用于由在具备电极的一对基板间具有液晶层而构成的、经过下述工序而制造的液晶显示元件，该工序为：在所述一对基板间配置包含利用活性能量线及热量中的至少一方进行聚合的聚合性化合物的液晶组合物，一边在所述电极间施加电压一边使所述聚合性化合物聚合。
10.一种液晶显示元件，具有权利要求9所述的液晶取向膜。
11.如权利要求10所述的液晶显示元件，其特征在于，由在具备电极和所述液晶取向膜的一对基板间具有液晶层而构成，并经过下述工序来制造，该工序为：在所述一对基板间配置包含利用活性能量线及热量中的至少一方进行聚合的聚合性化合物的液晶组合物，一边在所述电极间施加电压一边使所述聚合性化合物聚合。
12.一种以下述式[2]表示的二胺化合物，
[化5]
Figure FDA00002796069300022
其中，X1是-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或N(CH3)CO-，X2是碳数1～5的亚烷基，X3是下述式[1a]表示的结构，n是1～4的整数，
[化6]
Figure FDA00002796069300031
13.一种聚酰亚胺前体，通过使含有权利要求12所述的二胺化合物的二胺成分与酸二酐成分反应而获得。
14.一种聚酰亚胺前体，所述二胺成分还含有以下述式[3]表示的二胺化合物，
[化7]
Figure FDA00002796069300032
其中，Y1是选自单键、-(CH2)a-、-O-、-CH2O-、-COO-及-OCO-的2价有机基团，上述a为1～10的整数；Y2是选自单键或(CH2)b-的2价有机基团，其中b是1～10的整数；Y3是选自单键、-(CH2)c-、-O-、-CH2O-、-COO-及-OCO-的2价有机基团，其中c是1～10的整数；Y4是选自苯环、环己基环及杂环的环状基团的2价有机基团，所述环状基团上的任意的氢原子可以被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代，或者是选自具有类固醇骨架的碳数12～25的有机基团的2价有机基团；Y5是选自苯环、环己基环及杂环的环状基团的2价有机基团，所述环状基团上的任意的氢原子可以被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代；n是0～4的整数；Y6是碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或者碳数1～18的含氟烷氧基；m是1～4的整数。
15.如权利要求13或14所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，所述酸二酐成分是以下述式[4]表示的四羧酸二酐，
[化8]
Figure FDA00002796069300041
其中，Z1是碳数4～13的4价有机基团，并且具有碳数4～10的非芳香族环状烃基。
16.如权利要求15所述的液晶取向处理剂，其特征在于，所述四羧酸二酐中的Z1是具有下述式[4a]～式[4j]中的任一结构的有机基团，
[化9]
式[4a]中，Z2～Z5分别独立地表示选自氢原子、甲基、氯原子或苯环的基团；式[4g]中，Z6、Z7分别独立地为氢原子或甲基。
17.一种聚酰亚胺，其通过使权利要求13～15中任一项所述的聚酰亚胺前体进行脱水闭环而获得。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105637410A (zh) * 2013-08-14 2016-06-01 日产化学工业株式会社 液晶表示元件
CN109073935A (zh) * 2016-01-07 2018-12-21 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及使用其的液晶表示元件

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI649411B (zh) * 2013-02-01 2019-02-01 日產化學工業股份有限公司 Liquid crystal alignment treatment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
TWI637044B (zh) * 2013-07-24 2018-10-01 日產化學工業股份有限公司 聚合物、聚合物組成物及橫電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜
TWI666232B (zh) * 2016-06-04 2019-07-21 奇美實業股份有限公司 液晶配向劑及其製造方法、液晶配向膜及其製造方法以及液晶顯示元件
JP7421159B2 (ja) * 2019-11-18 2024-01-24 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1173927A (zh) * 1995-02-13 1998-02-18 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂
US20020039628A1 (en) * 1999-01-26 2002-04-04 Kazufumi Ogawa Liquid crystal alignment film, method of producing the same, liquid crystal display made by using the film, and method of producing the same
JP2004070347A (ja) * 2002-07-26 2004-03-04 Teijin Ltd ポリカーボネート系配向フィルムおよび位相差フィルム
EP1642953A1 (en) * 1998-03-20 2006-04-05 Rolic AG Liquid crystal orientation layer
CN101144942A (zh) * 2006-09-11 2008-03-19 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4426129A1 (de) * 1994-07-22 1996-01-25 Bayer Ag Di(meth)acrylate mit cyclischen Carbonatgruppen
JPH10121049A (ja) * 1996-10-16 1998-05-12 Hitachi Ltd 液晶配向膜用組成物
GB0130651D0 (en) * 2001-12-21 2002-02-06 Ici Plc Aqueous compositions containing polyurethane-acrylic hybrid polymer dispersions
EP1506975A1 (en) 2003-08-13 2005-02-16 Vantico GmbH Nanocomposites based on polyurethane or polyurethane-epoxy hybrid resins prepared avoiding isocyanates
JP4645823B2 (ja) * 2004-06-18 2011-03-09 Ｊｓｒ株式会社 垂直液晶配向剤、および垂直液晶表示素子
KR100834801B1 (ko) * 2004-06-18 2008-06-05 제이에스알 가부시끼가이샤 수직 액정 배향제 및 수직 액정 표시 소자
KR101257437B1 (ko) 2006-02-22 2013-04-23 주식회사 동진쎄미켐 수직배향모드 액정표시소자의 배향재료 및 이의 제조방법
JP5077048B2 (ja) 2007-05-02 2012-11-21 Ｊｓｒ株式会社 垂直配向型液晶配向剤
JP5158351B2 (ja) 2008-01-29 2013-03-06 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
CN102027044A (zh) * 2008-05-16 2011-04-20 旭化成电子材料株式会社 聚酯酰亚胺前体及聚酯酰亚胺
JP2009275183A (ja) * 2008-05-16 2009-11-26 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリアミド酸ワニス組成物及びそれを用いた金属ポリイミド複合体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1173927A (zh) * 1995-02-13 1998-02-18 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂
EP1642953A1 (en) * 1998-03-20 2006-04-05 Rolic AG Liquid crystal orientation layer
US20020039628A1 (en) * 1999-01-26 2002-04-04 Kazufumi Ogawa Liquid crystal alignment film, method of producing the same, liquid crystal display made by using the film, and method of producing the same
JP2004070347A (ja) * 2002-07-26 2004-03-04 Teijin Ltd ポリカーボネート系配向フィルムおよび位相差フィルム
CN101144942A (zh) * 2006-09-11 2008-03-19 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105637410A (zh) * 2013-08-14 2016-06-01 日产化学工业株式会社 液晶表示元件
CN105637410B (zh) * 2013-08-14 2019-08-02 日产化学工业株式会社 液晶表示元件
CN109073935A (zh) * 2016-01-07 2018-12-21 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及使用其的液晶表示元件
CN109073935B (zh) * 2016-01-07 2021-06-25 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及使用其的液晶表示元件

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