CN103687911B - 组合物、液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶显示元件 - Google Patents

组合物、液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供涂布性优异、能够通过低温烧成形成取向膜的液晶取向处理剂。一种组合物，其包含：使包含含有羧基的二胺化合物的二胺成分与四羧酸二酐反应而得的聚酰亚胺前体和/或对聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺；以及选自下述式[1]所表示的化合物、下述式[2]所表示的化合物及下述式[3]所表示的化合物的至少一种化合物。含有该组合物的液晶取向处理剂、使用该液晶取向处理剂的液晶取向膜及液晶显示元件。H3C‑CH(OH)‑CH2‑O‑R1[1](式[1]中，R1表示碳数1～4的烷基。)HO‑CH2‑CH2‑OR2[2](式[2]中，R2表示碳数1～4的烷基。)C5H6O2[3]。

Description

组合物、液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及膜的形成中所用的组合物、液晶取向膜的形成中所用的液晶取向处理剂、所得的液晶取向膜及使用该液晶取向膜而得的液晶显示元件。
背景技术
由高分子材料等有机材料形成的膜，其形成容易度和绝缘性能等受到关注，在电子器件中被广泛用作层间绝缘膜及保护膜等。作为显示器件而公知的液晶显示元件中，由有机材料形成的有机膜被用作液晶取向膜。
液晶取向膜是作为显示器件而被广泛使用的液晶显示元件的构成构件，形成于夹持液晶的基板表面，起到使液晶沿一定的方向取向的作用。而且，液晶取向膜除具有使液晶取向的作用外，还有控制液晶的预倾角的作用。
近年来，在液晶显示元件实现高功能化、其使用范围扩大的过程中，还要求液晶取向膜具有用于抑制液晶显示元件的显示不良而实现高显示品质的性能及可靠性。
现在，作为工业上使用的主要的液晶取向膜，广泛使用耐久性优异、适于液晶的预倾角的控制的聚酰亚胺类的有机膜。由该聚酰亚胺类的有机膜形成的液晶取向膜可通过液晶取向处理剂、即包含作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸和/或对聚酰胺酸进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺的溶液的组合物来形成。即、聚酰亚胺类的液晶取向膜通过将由聚酰亚胺的溶液或作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的溶液形成的液晶取向处理剂涂布在基板上，通常在200～300℃左右的高温下进行烧成来形成(例如、参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平09-278724号公报。
发明内容
发明所要解决的技术问题
聚酰亚胺类的液晶取向膜是通过将由聚酰亚胺的溶液或作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的溶液形成的液晶取向处理剂涂布在基板上，然后烧成涂膜而形成的，在涂布的时候，还要求提高涂布性，特别是提高对基板的浸润扩散性。在液晶取向膜形成工序中的涂布工序中，通过提高浸润扩散性，能抑制印刷涂布时的凹陷(日文：はじき)和气孔等缺陷。
此外，关于用于形成聚酰亚胺类液晶取向膜的烧成工艺，在制造液晶显示元件的工艺中必须要特别高的温度。因此，在使用薄且轻量但低耐热性的塑料基板来代替通常的玻璃基板作为液晶显示元件的基板时，要求在更低温度下烧成。同样地，为了抑制彩色滤光片的色特性的下降等的劣化，此外为了削减液晶显示元件的制造中的能源成本，也要求液晶取向膜的低温烧成化。还有，从抑制液晶显示元件的可靠性下降(长期使用时的特性下降等)方面考虑，也要求烧成工艺的低温化。
聚酰亚胺类的有机膜被广泛用于电子器件中的层间绝缘膜和保护膜等。在保护膜等其他电子器件中，也与液晶取向膜的情况相同，要求涂布性的提高、和膜形成时的烧成工艺的的低温化。涂布性的提高可有效地抑制印刷涂布时的缺陷，低温烧成化可防止电子器件的特性下降、有效地削减能源成本。
于是，本发明的目的在于提供涂布性提高了的、能形成通过低温下的加热所形成的聚酰亚胺类的有机膜的组合物、特别是能通过低温下的加热而形成液晶取向膜的液晶取向处理剂、由该液晶取向处理剂所得的液晶取向膜、及使用该液晶取向膜而得的液晶显示元件。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有以下的技术内容。
(1)一种组合物，其包含：使包含含有羧基的二胺化合物的二胺成分与四羧酸二酐反应(缩聚)而得的聚酰亚胺前体和/或对聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺；以及选自下述式[1]所表示的化合物、下述式[2]所表示的化合物及下述式[3]所表示的化合物的至少一种的化合物，
H3C-CH(OH)-CH2-O-R1 [1]
式[1]中，R1表示碳数1～4的烷基，
HO-CH2-CH2-OR2 [2]
式[2]中，R2表示碳数1～4的烷基，
C5H6O2 [3]。
(2)如上述(1)所述的组合物，其中，上述以式[3]表示的化合物是糠醇。
(3)如上述(1)或(2)所述的组合物，其中，上述含有羧基的二胺化合物是具有-(CH2)a-COOH基的二胺化合物，其中a为0～4的整数。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的组合物，其中，上述含有羧基的二胺化合物是下述式[4]所表示的结构的二胺化合物，
[化1]
式[4]中，a表示0～4的整数，n表示1～4的整数。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的组合物，其中，所述含有羧基的二胺化合物的含量在上述二胺成分中占40～100摩尔％。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的组合物，其中，上述二胺成分包含下述式[5]所表示的结构的第二种二胺化合物，
[化2]
式[5]中，X为-(CH2)b-OH基、碳数8～22的烃基、被碳数1～6的烃基取代了的二取代氨基或下述式[6]所表示的基团，其中b为0～4的整数；n表示1～4的整数，
[化3]
式[6]中，Y1为单键、-(CH2)a-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，其中a为1～15的整数；Y2为单键或-(CH2)b-，其中b为1～15的整数；Y3为单键、-(CH2)c-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，其中c为1～15的整数；Y4是选自苯环、环己基环及杂环的2价环状基团，或含有类固醇骨架的碳数12～25的2价有机基团，其中所述环状基团上的任意的氢原子可以被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代；Y5为选自苯环、环己基环及杂环的2价环状基团，所述环状基团上的任意的氢原子可以被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代；Y6是氢原子、碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或碳数1～18的含氟烷氧基；n表示0～4的整数。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的组合物，其中，上述四羧酸二酐是以下述式[7]表示的化合物，
[化4]
式[7]中，Z1为碳数4～13的4价有机基团、且含有碳数4～8的非芳香族环状烃基。
(8)如上述(7)所述的组合物，其中，Z1是下述式[7a]～[7j]所表示的结构，
[化5]
式[7a]中，Z2～Z5为氢原子、甲基、氯原子或苯环，它们彼此可以相同或不同；式[7g]中，Z6及Z7为氢原子或甲基，它们彼此可以相同或不同。
(9)一种液晶取向处理剂，包含上述(1)～(8)中任一项所述的组合物。
(10)一种液晶取向膜，由上述(9)所述的液晶取向处理剂获得。
(11)如上述(10)所述的液晶取向膜，它被用于通过在具备电极的一对基板间具有液晶层而构成的、经过下述工序制造的液晶显示元件，该工序为：在所述一对基板间配置包含利用活性能量射线及热量中的至少一种进行聚合的聚合性化合物的液晶组合物，一边在所述电极间施加电压，一边使所述聚合性化合物聚合。
(12)一种液晶显示元件，具有上述(10)所述的液晶取向膜。
(13)如上述(12)所述的液晶显示元件，它通过在具备电极和所述液晶取向膜的一对基板间具有液晶层而构成，并经过下述工序来制造，该工序为：在所述一对基板间配置包含利用活性能量射线及热量中的至少一种进行聚合的聚合性化合物的液晶组合物，一边在所述电极间施加电压，一边使所述聚合性化合物聚合。
发明的效果
根据本发明，提供涂布性优异、通过低温下的加热能够形成聚酰亚胺类的膜的组合物。
此外，提供涂布性优异、通过低温烧成能够形成液晶取向膜的液晶取向处理剂。
使用本发明的液晶取向处理剂而得的液晶取向膜，因可通过低温烧成形成膜，无缺陷的电特性优异，所以由本发明的液晶取向膜能够获得具有高可靠性的液晶显示元件。
实施发明的方式
聚酰亚胺类的膜、例如液晶取向膜的形成，如上所述，通过使用将聚酰亚胺或聚酰亚胺前体溶解于溶剂而得的聚酰亚胺的溶液、或聚酰亚胺前体的溶液，并将该溶液涂布于基板，通常在200～300℃左右的高温下进行烧成来进行。
在聚酰亚胺类液晶取向膜的形成中，例如使用作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的情况下，通过加热进行聚酰胺酸的脱水闭环反应(热酰亚胺化)。
另一方面，使用聚酰亚胺的溶液形成液晶取向膜的情况下，加热工序的主要目的是从涂膜中除去溶剂。因此，使用聚酰亚胺溶液时的加热温度虽然受所使用的溶剂的沸点的影响，但通常比使用聚酰胺酸时的加热温度低。例如，如日本专利特开平9-194725号公报所揭示的那样，可通过200℃左右的烧成温度来形成液晶取向膜。
因此可知，对于液晶取向膜的低温烧成化，更好是使用聚酰亚胺溶液。
本发明人使用聚酰亚胺溶液，为了进一步提升聚酰亚胺膜形成中的低温烧成化而进行了认真研究，结果发现为了实现低温烧成化，对聚酰亚胺溶液的制备中所使用的溶剂的研究是有效的。
制备聚酰亚胺溶液时，通常为了将难以溶解的聚酰亚胺溶解，溶剂的选择是重要的。以往对于聚酰亚胺，在溶液制备中选择使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下也称为NMP)等特有的高极性溶剂。一般而言，高极性溶剂的沸点高，例如NMP的沸点为200℃以上。由使用NMP作为溶剂的聚酰亚胺溶液来形成液晶取向膜的情况下，必须达到NMP的沸点附近的200℃左右的高烧成温度。在较低的温度下进行烧成时，所得的液晶取向膜中会残存溶剂(NMP)。其结果是：液晶取向膜的情况下，引起电阻特性的降低，所得的液晶显示元件的品质下降。于是，如果选择沸点更低的溶剂溶解聚酰亚胺，则能够实现更低温下的烧成。
此外，NMP的情况下，由于具有较高的表面张力特性，所以在使用以NMP为溶剂的聚酰亚胺溶液来实施基板上的涂布时，在基板上的润湿扩散特性不好。如果能将聚酰亚胺溶液的制备中所使用的溶剂的表面张力降得更低，则聚酰亚胺溶液在基板上的涂布性良好。其结果是：能够形成没有凹陷和气孔等印刷涂布时的缺陷、特性更均一的高品质的液晶取向膜。
因此，如果能选择更低沸点且低表面张力特性的溶剂以溶解聚酰亚胺并制备聚酰亚胺的溶液，则能同时实现良好的涂布特性和膜形成中的低温烧成。
这样的低温烧成化的实现及涂布性的提高，在以电子器件的绝缘膜和保护膜等为目标的聚酰亚胺类的膜的形成中也是重要的。涂布性的提高能够形成没有凹陷和气孔等印刷涂布时所产生的缺陷、更均一的聚酰亚胺膜。特别是低温烧成化，在聚酰亚胺膜中也如上所述，对于电子器件的可靠性的提高也有效。
根据以上的发现可知，为了实现聚酰亚胺类的膜、特别是聚酰亚胺的液晶取向膜的低温烧成化，理想的是在改善聚酰亚胺在溶剂中的溶解性的同时，还选择最适当的溶剂。还有，在进行溶剂的选择的同时，进行聚酰亚胺结构的最优化也是重要的。特别是，考虑到涂布性，所选择的溶剂较好是具备较低的表面张力特性的溶剂。
本发明人发现，通过使用特定结构的二胺化合物可获得具有特征结构的聚酰亚胺前体，而且通过对该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，可获得具备上述的所需特性的聚酰亚胺。与此同时，发现了能溶解该聚酰亚胺的、低沸点且低表面张力的化合物(也称为溶剂)。
即、本发明中，能够得到将特定结构的聚酰亚胺溶解于特定溶剂中而成的组合物，并能够制备液晶取向处理剂。
由所得的组合物获得的液晶取向处理剂的涂布性优异，适于采用低温下的烧成来形成聚酰亚胺膜，并能够形成无缺陷的液晶取向膜。所得的液晶取向膜适合于制造可靠性高的液晶显示元件。
<含有羧基的二胺化合物>
本发明中，用于获得聚酰亚胺前体及聚酰亚胺的含有羧基的二胺化合物是分子内含有-(CH2)a-COOH基(a为0～4的整数)的二胺化合物。例如，可例举下述式[4]所表示结构的二胺化合物。
[化6]
式[4]中，a是0～4的整数，n表示1～4的整数。
进一步可例举下述式[4-1]～[4-4]所表示的分子内含有羧基的二胺化合物。
[化7]
式[4-1]中，A4为单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)-、-0-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或N(CH3)CO；m2及m3分别表示0～4的整数，且m2+m3表示1～4的整数。
式[4-2]中，m4及m5分别为1～5的整数。
式[4-3]中，A5为碳数1～5的直链状或支链状烷基，m6为1～5的整数。
式[4-4]中，A6是单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或N(CH3)CO-，m7是1～4的整数。
含有羧基的二胺化合物的使用量，较好是占全部二胺成分中的30～100摩尔％，更好是40～100摩尔％。
上述含有羧基的二胺化合物，也可以根据制成组合物时在溶剂中的溶解性和涂布性、制成液晶取向膜后的液晶取向性、电压保持率、蓄积电荷等的特性，也可使用1种或将2种以上混合使用。
<二胺化合物的合成方法>
对制造以式[4]表示的二胺化合物的方法没有特别限定，作为优选的方法，可例举以下方法。
例如，式[4]所表示的二胺化合物可通过合成下述式[4A]所表示的二硝基体，再还原硝基使其转化成氨基来获得。
[化8]
(式[4A]中，a为0～4的整数，n表示1～4的整数。)
对还原二硝基的方法没有特别的限定，通常有通过使用钯－碳、氧化铂、阮内镍、铂黑、铑－氧化铝或硫化铂碳等作为催化剂，在乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、二烷或醇类溶剂等溶剂中，通过氢气、肼或氯化氢等进行还原的方法。
<第二种二胺化合物>
本发明的组合物中含有的二胺成分可含有下述式[5]所表示的二胺化合物作为第二种二胺化合物。
[化9]
式[5]中，X表示取代基，n表示0～4的整数。
具体而言，式[5]中X是-(CH2)b-OH基(b为0～4的整数)、碳数8～22的烃基、被碳数1～6的烃基取代了的二取代氨基或下述式[6]所表示的基团。
[化10]
式[6]中，Y1是单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-。其中，从容易进行侧链结构的合成的观点考虑，较好是单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-或COO-，更好是单键、-(CH2)a-(a为1～10的整数)、-O-、-CH2O-或COO-。
式[6]中，Y2是单键或(CH2)b-(b为1～15的整数)。其中优选单键或(CH2)b-(b为1～10的整数)。
式[6]中，Y3是单键、-(CH2)c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-。其中，从容易进行侧链结构的合成的观点考虑，较好是单键、-(CH2)c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-，更好是单键、-(CH2)c-(c为1～10的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-。
式[6]中，Y4是选自苯环、环己基环及杂环的2价环状基团(这些环状基团上的任意的氢原子可以被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代)，或含有类固醇骨架的碳数12～25的2价有机基团。其中，较好是选自苯环及环己烷环的2价环状基团或含有类固醇骨架的碳数12～25的2价有机基团。
式[6]中，Y5是选自苯环、环己烷环及杂环的2价环状基团，这些环状基团上的任意的氢原子可以被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。
式[6]中，n为0～4的整数，较好是0～2的整数。
式[6]中，Y6是碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或碳数1～18的含氟烷氧基。其中，较好是碳数1～18的烷基、碳数1～10的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或碳数1～10的含氟烷氧基。更好是碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基。进一步更好是碳数1～9的烷基或碳数1～9的烷氧基。
构成式[5]的取代基X的式[6]中的Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及n的优选组合如以下的表1～表42中的(6-1)～(6-629)所示。
[表1]
[表2]
c为1～10的整数。
[表3]
c为1～10的整数。
[表4]
c为1～10的整数。
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
a为1～10的整数。
[表11]
a为1～10的整数。
[表12]
a为1～10的整数。
[表13]
a为1～10的整数。
[表14]
a为1～10的整数。
[表15]
a、c分别独立地为1～10的整数。
[表16]
c为1～10的整数。
[表17]
c为1～10的整数。
[表18]
c为1～10的整数。
[表19]
c为1～10的整数。
[表20]
c为1～10的整数。
[表21]
[表22]
c为1～10的整数。
[表23]
c为1～10的整数。
[表24]
[表25]
b为1～10的整数。
[表26]
b为1～10的整数。
[表27]
b为1～10的整数。
[表28]
b为1～10的整数。
[表29]
b为1～10的整数。
[表30]
b为1～10的整数。
[表31]
b为1～10的整数。
[表32]
b为1～10的整数。
[表33]
b为1～10的整数。
[表34]
b为1～10的整数。
[表35]
b为1～10的整数。
[表36]
b为1～10的整数。
[表37]
b为1～10的整数。
[表38]
b为1～10的整数。
[表39]
b为1～10的整数。
[表40]
b为1～10的整数。
[表41]
b、c分别独立地为1～10的整数。
[表42]
b、c分别独立地为1～10的整数。
以下例举式[5]所表示的结构的第二种二胺化合物的具体例，但并不局限于这些例子。
即、作为第二种二胺化合物，除了间苯二胺、2,4-二甲基-间苯二胺、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、2,4-二氨基苄醇、4,6-二氨基间苯二酚之外，可举例下述式[5-1]～[5-41]所表示的结构的二胺化合物。
[化11]
(式[5-1]～[5-4]中，A1为碳数1～22的烷基或含氟烷基。)
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
(式[5-29]～[5-31]中，R1为-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或CH2OCO-；R2为碳数1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)
[化19]
(式[5-32]～[5-34]中，R3为-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或CH2-；R4为碳数1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)
[化20]
(式[5-35]及式[5-36]中，R5为-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-或O-；R6为氟基、氰基、三氟甲基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基或羟基。)
[化21]
(式[5-37]及式[5-38]中，R7是碳数3～12的烷基，1，4-亚环己基的顺一反异构性分别为反式异构体。)
[化22]
(式[5-39]及式[5-40]中，R8是碳数3～12的烷基，1,4-亚环己基的顺－反异构性分别为反式异构体。)
[化23]
(式[5-41]中，B4是可以被氟原子取代的碳数3～20的烷基;B3是1，4-亚环己基或1,4-亚苯基；B2是氧原子或COO-*(其中带“*”的键与B3连接)；B1是氧原子或COO-*(其中带“*”的键与(CH2)a2连接)。此外，a1是0或1的整数；a2是2～10的整数；a3是0或1的整数。)
上述第二种二胺化合物，也可以根据制成组合物时在溶剂中的溶解性和涂布性、制成液晶取向膜后的液晶取向性、电压保持率、蓄积电荷等的特性，也可使用1种或将2种以上混合使用。
<第二种二胺化合物的合成方法>
对制造以式[5]表示的二胺化合物的方法没有特别限定，作为优选的方法，可例举以下方法。
例如，式[5]所表示的二胺化合物可通过合成下述式[5A]所表示的二硝基体，再还原硝基使其转化成氨基来获得。
[化24]
对还原二硝基的方法没有特别的限定，通常有通过使用钯-碳、氧化铂、阮内镍、铂黑、铑－氧化铝或硫化铂碳等作为催化剂，在乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、二烷或醇类溶剂等的溶剂中，用氢气、肼或氯化氢等进行还原的方法。另外，式[5A]中的X及n与上述的第二种二胺化合物的式[5]中的定义相同。
<其他二胺化合物>
在不损害本发明的效果的范围内，可使用分子内含有羧基的二胺化合物、式[5]所表示的结构的第二种二胺化合物之外的其他结构的二胺化合物(也称为其他二胺化合物)。可将它们同时使用并使其反应，在得到聚酰亚胺前体后制得聚酰亚胺，制备含有所得聚酰亚胺的组合物作为液晶取向处理剂。
以下例举其他二胺化合物的具体例。
作为其他二胺化合物，例如可例举4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-联苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、2,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷、2,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、2,2’-二氨基二苯醚、2,3’-二氨基二苯醚、4,4’-磺酰基二苯胺、3,3’-磺酰基二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯胺、3,3’-二氨基二苯胺、3,4’-二氨基二苯胺、2,2’-二氨基二苯胺、2,3’-二氨基二苯胺、N-甲基(4,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二氨基二苯基)胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、2,2’-二氨基二苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,2-双(3-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4氨基苯基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲醇]、1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲醇]、1,3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲醇]、1,3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲醇]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-(3-氨基苯氧基)十二烷等的芳香族二胺；双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等的脂环式二胺；1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等的脂肪族二胺等。
此外，作为其他二胺化合物，还可以例举在二胺侧链上具有烷基、含氟烷基、芳香环、脂肪族环或杂环的二胺化合物，或者具有由它们构成的大环状取代物的二胺化合物等。具体而言，可以例示下述式[DA1]～[DA13]所表示的二胺化合物。
[化25]
(式[DA1]～[DA6]中，A2为-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或NH-；A3为碳数1～22的直链状或者支链状烷基、或碳数1～22的直链状或者支链状含氟烷基。)
[化34]
(式[DA7]中，p为l～10的整数。)
在不损害本发明的效果的范围内，可使用下述式[DA8]～[DA13]所表示的二胺化合物。
[化27]
(式[DA10]中，m为0～3的整数；式[DA13]中，n为1～5的整数。)并且，也可使用下述式[DA14]及式[DA15]所表示的二胺化合物。
[化28]
上述其他二胺化合物，也可以根据制成组合物时在溶剂中的溶解性和涂布性，制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持率、蓄积电荷等的在液晶取向膜中的重要特性，可使用1种或将2种以上混合使用。
<四羧酸二酐>
本发明的组合物含有：使包含分子内含有羧基的二胺化合物等的二胺成分与具有脂环结构的四羧酸二酐成分反应(缩聚)而得到的聚酰亚胺前体和/或由聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺。此外，本发明的液晶取向处理剂是含有本发明的组合物的液晶取向处理剂。
以下，对于为了获得本发明的聚酰亚胺前体而使用的四羧酸二酐通过具体例进行说明。
为了获得本发明的聚酰亚胺前体，较好是使用具有下述式[7]所示的脂环结构的四羧酸二酐(也称为特定四羧酸二酐)作为原料的一部分。
[化29]
式[7]中，Z1是碳数4～13的4价有机基团且含有碳数4～8的非芳香族环状烃基。
具体而言，是下述式[7a]～[7j]所表示的结构。
[化30]
式[7a]中，Z2～Z5是选自氢原子、甲基、氯原子及苯环的基团，各基团彼此可以相同或不同。
式[7g]中，Z6及Z7是氢原子或甲基，各基团彼此可以相同或不同。
式[7]中，从聚合反应性及合成的容易性考虑，Z1的特别优选的结构是式[7a]、式[7c]、式[7d]、式[7e]、式[7f]或式[7g]所表示的结构。其中，更好是式[7a]、式[7e]、式[7f]或式[7g]所表示的结构，最好是式[7e]、式[7f]或式[7g]。
使用式[7e]、式[7f]或式[7g]的结构的四羧酸二酐的情况下，通过使其使用量占四羧酸二酐的成分整体中的20质量％以上，可获得所需的效果。更好是在30质量％以上。也可以使为了获得聚酰亚胺而使用的四羧酸二酐的成分的全部采用式[7e]、式[7f]或式[7g]的结构的四羧酸二酐。
在不损害本发明的效果的范围内，可使用特定四羧酸二酐以外的其他四羧酸二酐。
作为用于制备其他四羧酸二酐的四羧酸，可例举以下的化合物。
作为其具体例，例如可例举均苯四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、1,2,5,6-萘四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、2,3,6,7-蒽四甲酸、1,2,5,6-蒽四甲酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸、2,3,3’,4-联苯四甲酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四甲酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸、3,4,9,10-苝四甲酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸等。
上述其他四羧酸二酸酐，也可以根据制成组合物时在溶剂中的溶解性和涂布性、制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持率、蓄积电荷等特性，使用1种或将2种以上混合使用。
<特定聚合物和溶剂>
本发明的组合物，如上所述，通过包含下述成分而形成：使包含含有羧基的二胺化合物的二胺成分与四羧酸二酐反应而得的聚酰亚胺前体和/或对聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺；以及选自上式[1]所表示的化合物、上式[2]所表示的化合物及上式[3]所表示的化合物的至少一种化合物。本发明的特定聚合物是指由包含分子内含有羧基的二胺化合物的二胺成分与四羧酸二酐而得的聚酰亚胺前体和/或对该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺。
本发明的聚酰亚胺前体为下述式[a]所表示的结构。
[化31]
(式[a]中，R1是4价有机基团，R2是2价有机基团，A1及A2是氢原子或碳数1～8的烷基，各基团可以相同或不同，n表示正整数)。
对于聚酰亚胺前体，从通过采用下述式[b]所表示的二胺成分和下述式[c]所表示的四羧酸二酐成分作为原料可比较简便地获得的理由考虑，可得到由下述式[d]所表示的重复单元的结构式构成的聚酰亚胺前体。
[化32]
(式[b]及式[c]中，R1及R2具有与式[a]中的定义相同的意义)。
[化33]
对合成聚酰亚胺前体的方法没有特别限定，通常如上所述通过使用二胺成分和四羧酸二酐成分，并使它们反应(缩聚)而得到。因此，由聚酰亚胺前体而得的聚酰亚胺，可由使二胺成分与四羧酸二酐成分反应合成的聚酰亚胺前体来制备。
一般而言，可通过使由1种或多种二胺化合物构成的二胺成分与选自四羧酸及其衍生物的至少一种的四羧酸成分反应来获得聚酰胺酸。为了获得聚酰胺酸酯，可使用将聚酰胺酸的羧基转化成酯的方法。还有，为了获得聚酰亚胺，可使用对上述的聚酰胺酸进行酰亚胺化而制成聚酰亚胺的方法。
本发明的特定聚合物通过对于使包含分子内含有羧基二胺化合物的二胺成分与含有上述的脂环结构的四羧酸二酐成分反应而得的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而获得。另外，这里的反应是缩聚反应、且伴有水解，有时也被称为水解·缩聚反应。
从由上述二胺成分和四羧酸二酐合成得到的聚酰亚胺前体而得的聚酰亚胺，在溶剂中的溶解性提高。还有，包含特定的溶剂的组合物的涂布性提高，能够实现使用作为特定聚合物的聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺而得的膜的低温烧成化。
为了获得本发明的特定聚合物，分子内含有羧基的二胺化合物的使用量较好是获得聚酰亚胺的反应中使用的二胺成分整体的30～100摩尔％，更好是40～100摩尔％。
在为了获得本发明的特定聚合物所使用的二胺成分中含有上式[5]所表示的结构的第二种二胺化合物的情况下，其使用量较好是在制得特定聚合物的反应中所使用的二胺成分整体的70摩尔％以下，更好是60摩尔％以下。另一方面，从与分子内含有羧基的二胺化合物的优选使用量的关系考虑，较好是40摩尔％以上，特别好是30摩尔％以上。
本发明的特定聚合物是聚酰亚胺的情况下，使用公知的合成方法，通过二胺成分与四羧酸二酐的反应来合成聚酰胺酸后获得聚酰亚胺。作为合成聚酰胺酸的方法，可通过使二胺成分与四羧酸二酐在有机溶剂中反应的方法来实施。该方法由于在有机溶剂中以较高的效率进行反应且产生的副产物少，因此从该方面考虑是优选的。
此外，通过在后述的适当的溶剂中制备聚酰亚胺前体，使其发生脱水闭环反应而得的聚酰亚胺后，分离聚酰亚胺，将其溶解于含有选自上式[1]所表示的化合物、上式[2]所表示的化合物及上式[3]所表示的化合物的至少一种的化合物的溶剂中，从而可获得本发明的组合物。
作为二胺成分和四羧酸二酐的反应中使用的有机溶剂，只要是生成的聚酰亚胺前体可溶解的溶剂，则没有特别限定。
作为其具体例子，可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇单乙酸酯单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙酸酯单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单乙酸酯单丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、二烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙基、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇酯单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用。此外，即使是不能溶解聚酰亚胺前体的溶剂，也可以在生成的聚酰亚胺前体不析出的范围内混合入上述溶剂后使用。另外，因为有机溶剂中的水分阻碍聚合反应，并且成为使生成的聚酰亚胺前体水解的原因，所以优选使用脱水干燥后的有机溶剂。
也可以使用下述方法：在使二胺成分和四羧酸二酐在有机溶剂中反应时，对将二胺成分分散或溶解于有机溶剂后的溶液进行搅拌，再直接添加四羧酸二酐或者将四羧酸二酐分散或溶解在有机溶剂中进行添加的方法。此外还可例举下述方法：相反地将二胺成分添加到将四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂中而得的溶液中的方法、或交替地添加四羧酸二酐和二胺成分的方法等。本发明中，可以使用这些方法中的任一种。此外，在二胺成分及四羧酸二酐由多种化合物构成的情况下，可以使其在预先混合的状态下反应，也可以使其分别依次反应，还可以使分别反应而得的低分子量体混合反应来获得高分子量体。
二胺成分和四羧酸二酐反应的温度可在-20～150℃的范围内任意选择，但考虑到反应效率，优选设在-5～100℃的范围。此外，反应可以在任意的浓度下进行。但是，如果浓度过于低，则难以获得高分子量的聚酰亚胺前体。另一方面，如果浓度过高，则反应液的粘性变得过高而难以进行均匀的搅拌。因此，较好是1～50质量％，更好是5～30质量％。此外，也可以反应初期在高浓度下进行，之后追加有机溶剂。
在用于获得聚酰亚胺前体的聚合反应中，二胺成分的总摩尔数与四羧酸二酐的总摩尔数之比较好是1:0.8～1:1.2，特别好是1:0.9～1:1.1。与通常的缩聚反应相同，该摩尔比越接近于1.0，生成的聚合物的分子量越大。因此，可以根据情况进行适当选择，从而确定总摩尔比。
本发明的聚酰亚胺可通过如上所述的使聚酰亚胺前体脱水闭环来获得。该聚酰亚胺作为用于得到液晶取向膜的聚合物是有用的。
本发明的聚酰亚胺中，聚酰亚胺前体的脱水闭环率(酰亚胺化率)不需要一定为100％，可以根据用途或目的在例如35～95％的范围内、更好在45～80％的范围内进行调整。
作为使聚酰亚胺前体酰亚胺化的方法，可例举直接加热聚酰亚胺前体的溶液的热酰亚胺化、在聚酰亚胺前体的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化等。
使聚酰亚胺前体在溶液中进行热酰亚胺化时的温度为100～400℃、优选120～250℃。聚酰亚胺前体的酰亚胺化较好是一边将由酰亚胺化反应生成的水除去至反应体系外，一边进行。
聚酰亚胺前体的催化酰亚胺化可通过在聚酰亚胺前体溶液中添加碱性催化剂和酸酐，且在-20～250℃、优选在0～180℃下搅拌而进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍，优选2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍，优选3～30摩尔倍。
作为碱性催化剂，可例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中优选吡啶，因为其具有使反应进行的合适的碱性。
作为酸酐，可例举乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等。其中优选乙酸酐，因为其具有反应结束后的纯化容易的特点。
采用催化酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调整催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
从聚酰亚胺的反应溶液中回收生成的聚酰亚胺时，将反应溶液投入到沉淀溶剂中使其沉淀即可。作为用于沉淀的沉淀溶剂，可例举甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入到沉淀溶剂中而沉淀的聚合物可以在过滤回收之后，在常圧或减压下，常温或加热下进行干燥。另外，如果重复2～10次将沉淀回收的聚合物进行再溶解于溶剂并再沉淀回收的操作，则可以减少聚合物中的杂质。作为此时的溶剂，可例举上述的沉淀溶剂，如果使用从其中选出的3种以上的溶剂，则纯化效率进一步提高，因此优选。
本发明的组合物中含有的特定聚合物的分子量，考虑到使用其而得的涂膜的强度、涂膜形成时的操作性以及涂膜的均匀性，利用GPC（凝胶渗透色谱法）测定的重均分子量较好为5000～1000000，更好为10000～150000。
本发明的组合物中使用的溶剂，可使用选自上式[1]所表示的化合物、上式[2]所表示的化合物及上式[3]所表示的化合物的至少一种化合物。还可以根据制成组合物后的在溶剂中的溶解性、涂布性，混合其他溶剂来使用。作为此时所使用的其他溶剂，可例举在所述二胺成分和四羧酸二酐的反应中使用的有机溶剂。这些有机溶剂可以使用1种也可以将2种以上混合后使用。
<液晶取向处理剂>
本发明的液晶取向处理剂由上述组合物制成且是用于形成液晶配向膜的涂布液，而且是将用于形成聚合物膜的聚合物成分溶解在溶剂中而得到的溶液状组合物。聚合物成分中含有选自上述本发明的特定聚合物的至少一种聚合物。此时，液晶取向处理剂中的聚合物成分的含量较好是0.1～30质量％，更好是0.5～30质量％，特别好是1～25质量％。
本发明中，液晶取向处理剂中所含的聚合物成分也可以全部是特定聚合物。另外，也可混合有本发明的特定聚合物以外的其他结构的聚合物。此时，聚合物成分中的其他结构的聚合物的含量可采用0.5～15质量％、优选1～10质量％。
作为其他结构的聚合物，例如可例举对于使分子内不含有羧基的二胺成分与四羧酸二酐反应而得的聚酰亚胺前体和/或将聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺。
还有，作为聚酰亚胺以外的聚合物，具体而言，可例举丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、聚酰胺或硅氧烷类聚合物等。
本发明的液晶取向处理剂中，将本发明的特定聚合物进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺以溶解于溶剂中的状态而含有。作为所使用的溶剂，可选择溶解本发明的聚酰亚胺、且具有与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)相比低沸点且低表面张力特性的化合物。
本发明中，较好是使用含有选自式[1]表示的化合物、式[2]表示的化合物、及式[3]表示的化合物的至少一种化合物作为成分的溶剂。
H3C-CH(OH)-CH2-O-R1 [1]
式[1]中，R1表示-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9等碳数1～4的烷基。
作为优选的具体例，可例举丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单丙基醚。
HO-CH2-CH2-OR2 [2]
式[2]中，R2表示-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9等碳数1～4的烷基。
作为其优选的具体例，可例举乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚。
C5H6O2 [3]
作为其优选的具体例，可例举糠醇。
上式[1]～[3]所表示的化合物可以使用1种，也可以使用2种以上的混合物。
通过使用上述的[1]～[3]所表示的化合物作为溶剂，可以提供涂布性优异的液晶取向处理剂。所含有的特定聚合物主要是聚酰亚胺的情况下，可制备能溶解该聚酰亚胺、在更低温度下形成液晶取向膜的液晶取向处理剂。
本发明的液晶取向处理剂中，从通过涂布形成均匀的膜的观点考虑，上述溶剂的含量较好是总溶剂中的70～99质量％，更好是75～95质量％。关于含量，可根据目标液晶取向膜的膜厚进行适当改变。
另外，作为溶剂，可使用上式[1]～[3]的化合物中的任一个、或仅使用它们的混合物。还有，在不妨碍液晶取向处理剂的涂布性提高、液晶取向膜的低温烧成化的范围内，可在适当混合其他有机溶剂后使用。
作为其他有机溶剂，具体而言，可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、NMP、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。
其他有机溶剂的含量在总溶剂中占50质量％以下，较好是40质量％以下。更好是30质量％以下。
本发明的液晶取向处理剂中，在不损害本发明的效果的范围内，为了进一步提高涂布液晶取向处理剂时形成的膜的膜厚均匀性及表面平滑性的目的，可含有用于提高涂布性的其他有机溶剂(以下也称为不良溶剂)。
作为能够提高膜的膜厚均匀性及表面平滑性的不良溶剂的具体例，可例举以下溶剂。例如，异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙酸酯单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单乙酸酯单丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇酯单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂等。这些不良溶剂可以使用1种或将多种混合使用。
而且，在含有上述的不良溶剂的情况下，可以使上式[1]～[3]的化合物的含量在使用的溶剂中低于70质量％，较好是低于30～70质量％，更好是30～60质量％。
还有，本发明的液晶取向处理剂，可以在不损害本发明的效果的范围内含有能提高涂布液晶取向处理剂时的膜的膜厚均匀性及表面平滑性的化合物、能提高液晶取向膜和基板的密合性的化合物等。
作为能够提高膜的膜厚均匀性或表面平滑性的化合物，可例举氟类表面活性剂、硅氧烷类表面活性剂、非离子型表面活性剂等。更具体而言，可例举例如エフトップEF301、EF303、EF352(照明产品株式会社(トーケムプロダクツ社)制)、メガファックF171、F173、R-30(大日本油墨化学株式会社(大日本インキ社)制)、フロラードFC430、FC431(住友3M株式会社(住友スリーエム社)制)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社(旭硝子社)制)等。这些表面活性剂的使用比例相对于液晶取向处理剂中含有的树脂成分、即上述特定聚合物100质量份，较好是0.01～2质量份，更好是0.01～1质量份。
作为能提高液晶取向膜和基板的密合性的化合物的具体例，可例举含功能性硅烷的化合物、含环氧基的化合物等。例如，可例举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4、4’-二氨基二苯基甲烷等。
使用能够提高与基板的密合性的化合物时，该化合物的添加量相对于液晶取向处理剂中含有的树脂成分的100质量份较好是0.1～30质量份，更好是1～20质量份。如果不足0.1质量份，则无法期待密合性提高的效果，如果多于30质量份，则有时液晶的取向性变差。
本发明的液晶取向处理剂中，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有具有环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、环碳酸酯基的交联性化合物，具有选自羟基、羟烷基、及低级烷氧基烷基的至少一种取代基的交联性化合物，或具有聚合性不饱和键的交联性化合物。
作为具有环氧基或异氰酸酯基的交联性化合物，可例举例如双酚丙酮缩水甘油醚、线型酚醛环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、四缩水甘油基氨基联二亚苯、四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基-1,3-双(氨基乙基)环己烷、四苯基缩水甘油醚乙烷、三苯基缩水甘油醚乙烷、双酚六氟乙酰基二缩水甘油醚、1,3-双(1-(2,3-环氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-双(2,3-环氧丙氧基)八氟联苯、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间二甲苯二胺、2-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-双(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷、1,3-双(4-(1-(4-(2,3-环氧基丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
作为具有氧杂环丁烷基的交联性化合物，可例举具有至少2个下述式[8]所表示的氧杂环丁烷基的交联性化合物。
[化34]
具体而言，是以下述式[8-1]～式[8-11]表示的交联性化合物。
[化35]
[化36]
[化37]
作为具有环碳酸酯基的交联性化合物，可例举具有至少2个下述式[9]所表示的环碳酸酯基的交联性化合物。
[化38]
具体而言，是以下述式[9-1]～式[9-37]表示的交联性化合物。
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
(式[9-24]中，n为1～5的整数;式[9-25]中，n为1～5的整数;式[9-36]中，n为1～100的整数；式[9-37]中，n为1～10的整数。)
还可例举具有下述式[9-38]～[9-40]所示的至少一种结构的聚硅氧烷。
[化47]
(式[9-38]～[9-40]中，R1、R2、R3、R4及R5分别独立地为以式[9]表示的结构、氢原子、羟基、碳数1～10的烷基、烷氧基、脂肪族环或芳香族环，至少1个是以式[9]表示的结构)。
更具体而言，可例举下述式[9-41]及式[9-42]的化合物。
[化48]
(式[9-41]中，R6分别独立地为式[9]所表示的结构、氢原子、羟基、碳数1～10的烷基、烷氧基、脂肪族环或芳香族环，至少一个是式[9]所表示的结构。)
式[9-42]中，n为1～10的整数。)
作为具有选自羟基及烷氧基的至少1种取代基的交联性化合物，例如可例举具有羟基或烷氧基的氨基树脂，例如三聚氰胺树脂、脲醛树脂、胍胺树脂、甘脲-甲醛树脂、琥珀酰胺-甲醛树脂、亚乙基脲-甲醛树脂等。具体而言，可以使用氨基的氢原子被羟甲基及/或烷氧基甲基取代了的三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物或甘脲。三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物也能以二聚体或三聚体的形式存在。它们较好是相对于每个三嗪环，平均具有3个以上且6个以下的羟甲基或烷氧基甲基的物质。
作为三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物的例子，可例举作为市售品的每个三嗪环平均被3.7个甲氧基甲基取代了的MX-750、每个三嗪环平均被5.8个甲氧基甲基取代了的MW-30(以上为三和化学株式会社(三和ケミカル社)制)，サイメル300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等甲氧基甲基化三聚氰胺、サイメル235、236、238、212、253、254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、サイメル506、508等丁氧基甲基化三聚氰胺、サイメル1141之类的含羧基的甲氧基甲基化异丁氧基甲基化三聚氰胺、サイメル1123之类的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺、サイメル1123-10之类的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并胍胺、サイメル1128之类的丁氧基甲基化苯并胍胺、サイメル1125-80之类的含羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺(以上为三井氰胺株式会社(三井サイアナミド社)制)等。作为甘脲的例子，可例举サイメル1170之类的丁氧基甲基化甘脲、サイメル1172之类的羟甲基化甘脲、パウダーリンク1174之类的甲氧基羟甲基化甘脲等。
作为具有羟基或烷氧基的苯或苯酚性化合物，可例举例如1,3,5-三(甲氧基甲基)苯、1,2,4-三(异丙氧基甲基)苯、1,4-双(仲丁氧基甲基)苯、2,6-二羟甲基对叔丁基苯酚等。
具体而言，是以下述式[10-1]～式[10-48]表示的交联性化合物。
[化49]
[化50]
[化51]
[化52]
[化53]
作为具有聚合性不饱和键的交联性化合物，例如可例举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等的分子内具有3个聚合性不饱和基团的交联性化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷双酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等的分子内具有2个聚合性不饱和基团的交联性化合物；以及(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等的分子内具有1个聚合性不饱和基团的交联性化合物；等。
还可以使用以下述式[11]表示的化合物。
[化54]
式[11]中，E1是选自环己烷环、双环己烷环、苯环、联苯环、联三苯环、萘环、芴环、蒽环及菲环的基团，E2是选自下述式[11a]及式[11b]的基团，n为1～4的整数。
[化55]
上述化合物是交联性化合物的一例，并不限定于此。
此外，本发明的液晶取向处理剂中所含的交联性化合物既可以是一种，也可以是两种以上的组合。
本发明的液晶取向处理剂中，交联性化合物的含量相对于聚合物成分100质量份，较好是0.1～150质量份。为了使交联反应进行而表现出目标效果、且不使液晶的取向性下降，相对于聚合物成分100质量份更好是为0.1～100质量份，尤其最好是1～50质量份。
本发明的液晶取向处理剂中除了上述物质以外，只要是在不损害本发明的效果的范围内，则可以添加用于达到提高液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的目的的电介质和导电物质。
作为促进使用液晶取向处理剂而形成的液晶取向膜中的电荷移动、促进使用该液晶取向膜的液晶晶胞的电荷释放的化合物，还可以添加下式[M1]～[M155]所表示的含氮杂环胺化合物。这些胺化合物可以直接添加到组合物的溶液中，但较好是用合适的溶剂制成浓度为0.1～10质量％、较好是1～7质量％的溶液后再添加。作为溶剂，只要是上述式[1]～[3]的化合物以外的、能溶解聚酰胺酸和聚酰亚胺的有机溶剂，就没有特别的限定。
[化56]
[化57]
[化58]
[化59]
[化60]
[化61]
<液晶取向膜和液晶显示元件>
以作为本发明的组合物之一的液晶取向处理剂为例，对从液晶取向处理剂来形成液晶取向膜的情况进行说明。液晶取向处理剂被涂布在基板上，通过热处理进行烧成后，通过摩擦处理或光照射等进行取向处理，形成液晶取向膜。此外，用于垂直取向用途等情况下，即使不进行取向处理也可以形成液晶取向膜。
作为基板，只要是透明性高的基板即可，无特别限定，除玻璃基板外，也可以使用丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。从工艺简化的观点来看，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。另外，反射型液晶显示元件中，也可以使用硅晶片等不透明的基板，但仅限于单侧的基板，作为此时的电极也可以使用铝等反射光的材料。
对液晶取向处理剂的涂布方法没有特别限定，工业上通常采用通过丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨法等进行涂布的方法。作为其他涂布方法，还有浸涂法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法、喷涂法等，可以根据目的使用这些方法。本发明的液晶取向处理剂即使在使用以上的涂布法的情况下，涂布性也良好。
将液晶取向处理剂涂布于基板上后，在主要含有聚酰亚胺作为特定聚合物的情况下，可以通过加热板、热循环式炉、IR(红外线)型炉等加热装置在50～180℃、优选在80～150℃下使溶剂蒸发，从而形成涂膜。
烧成后的涂膜厚度如果过厚则在液晶显示元件的消耗电力方面不利；如果过薄，则有时液晶显示元件的可靠性降低，因此优选5～300nm，更优选10～100nm。使液晶水平取向或倾斜取向时，通过摩擦、偏光紫外线照射等对烧成后的涂膜实施处理。
本发明的液晶显示元件是通过上述方法由本发明的液晶取向处理剂获得带液晶取向膜的基板后，通过公知的方法制造液晶晶胞而成的液晶显示元件。
作为液晶晶胞的制造方法，可例示如下方法：准备形成有液晶取向膜的一对基板，在一块基板的液晶取向膜上散布间隔物，以液晶取向膜面处于内侧的方式将另一块基板贴合，减压注入液晶并密封的方法；在散布有间隔物的液晶取向膜面上滴加液晶之后，将基板贴合而进行密封的方法等。
本发明的液晶取向膜可适用于由在具备电极的一对基板间具有液晶层而构成的、经过下述工序而制造的液晶显示元件，该工序为：在一对基板间配置包含利用活性能量射线及热量中的至少一种进行聚合的聚合性化合物的液晶组合物，一边在电极间施加电压，一边通过活性能量射线的照射及加热中的至少一种使聚合性化合物聚合。这里，活性能量射线优选紫外线。
上述液晶显示元件通过PSA(Polymer Sustained Alignment：聚合物稳定取向)方式来控制液晶分子的预倾角。PSA方式中，在液晶材料中预先混入少量的光聚合性化合物、例如光聚合性单体，组装好液晶晶胞后，在对液晶层施加规定的电压的状态下向光聚合性化合物照射紫外线等，利用所生成的聚合物来控制液晶分子的预倾角。聚合物生成时的液晶分子的取向状态在除去电压后也会被记忆下来，所以通过控制液晶层中形成的电场等，能够调整液晶分子的预倾角。此外，采用PSA方式时，不需要摩擦处理，所以适合难以通过摩擦处理来控制预倾角的垂直取向型的液晶层的形成。
即，本发明的液晶显示元件可通过上述方法由本发明的液晶取向处理剂得到带液晶取向膜的基板后，制造液晶晶胞，通过紫外线的照射及加热中的至少一种使聚合性化合物聚合，从而控制液晶分子的取向。
若例举PSA方式的液晶晶胞的一制造例，可例举如下方法：准备形成有液晶取向膜的一对基板，在一块基板的液晶取向膜上散布间隔物，以液晶取向膜面处于内侧的方式将另一块基板贴合，减压注入液晶并密封的方法；或在散布有间隔物的液晶取向膜面上滴加液晶之后，将基板贴合而进行密封的方法等。
液晶中可混合通过加热或照射紫外线进行聚合的聚合性化合物。作为聚合性化合物，可例举分子内具有1个以上的丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等的聚合性不饱和基团的化合物。此时，聚合性化合物相对于液晶成分100质量份优选为0.01～10质量份，更优选0.1～5质量份。聚合性化合物如果不足0.01质量份，则聚合性化合物不聚合，无法进行液晶的取向控制，如果多于10质量份，则未反应的聚合性化合物增多，液晶显示元件的烧屏特性(日文：焼き付き特性)下降。
制成液晶晶胞后，一边对液晶晶胞施加交流或直流的电压，一边加热或照射紫外线，使聚合性化合物聚合，藉此来控制液晶分子的取向。
还有，本发明的液晶取向处理剂可较好用于如下的液晶显示元件，该液晶显示元件由在具备电极的一对基板间具有液晶层而构成、且经过下述工序而制得，该工序为：在上述一对基板间配置包含利用活性能量射线及热量中的至少一种进行聚合的聚合性基团的液晶取向膜，并在电极间施加电压的工序。这里，活性能量射线优选紫外线。紫外线的波长为300～400nm、优选310～360nm。如果是利用加热进行聚合，则加热温度为40～120℃、优选60～80℃。
为了获得包含利用活性能量射线及热量中的至少一种进行聚合的聚合性基团的液晶取向膜，可例举在液晶取向处理剂中添加含该聚合性基团的化合物的方法，及使用含聚合性基团的聚合物成分的方法。本发明的液晶取向处理剂含有具有利用热量或紫外线的照射而反应的双键部位的特定化合物，所以可以通过紫外线的照射及加热中的至少一种来控制液晶分子的取向。
若例举液晶晶胞的一制造例，可例举如下方法：准备形成有液晶取向膜的一对基板，在一块基板的液晶取向膜上散布间隔物，以液晶取向膜面处于内侧的方式将另一块基板贴合，减压注入液晶并密封的方法；或在散布有间隔物的液晶取向膜面上滴加液晶之后，将基板贴合而进行密封的方法等。
经过上述的工序可获得液晶显示元件。这些液晶显示元件由于具有本发明的液晶取向膜，所以制造工艺的温度更低、可靠性优异，适用于大画面且高清晰的液晶电视等。
[实施例]
以下，例举实施例进行说明，但本发明不应被解释为受这些实施例限定。
实施例及比较例中所用的缩写如下所示。
<分子内含有羧基的二胺化合物>
D1：3,5-二氨基苯甲酸
D2：1,4-二氨基苯甲酸
[化62]
<式[5]所表示的结构的第二种二胺化合物>
D3：对苯二胺
D4：间苯二胺
D5：二胺5:1,3-二氨基-4-(十八烷氧基)苯
D6：二胺6:1,3-二氨基-4-[4-(反-4-正庚基环己基)苯氧基]苯
D7：1,3-二氨基-4-{4-[反-4-(反-4-正戊基环己基)环己基]苯氧基}苯
[化63]
[化64]
<四羧酸二酐>
M1：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
M2：二环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
M3：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐
M4：2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐
[化65]
<式[1]～[3]所表示的化合物(溶剂)>
PGME：丙二醇单甲醚
MCS：甲基溶纤剂(乙二醇单甲基醚)
ECS：乙基溶纤剂(乙二醇单乙基醚)
FFOH：糠醇
<其他有机溶剂>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：乙二醇单丁醚
聚酰胺酸和聚酰亚胺的分子量以及酰亚胺化率等物性按照如下方法进行测定、评价。
(聚酰亚胺酸和聚酰亚胺的分子量测定)
聚酰亚胺酸和聚酰亚胺的分子量是使用常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101)(昭和电工株式会社(昭和電工社)制)、和柱(KD-803、KD-805)(肖德士株式会社(Shodex社)制)按照以下方法测定。
柱温：50℃
洗脱液：N,N'-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂水合物(LiBr·H2O)为30毫摩尔/升、磷酸酐结晶(o-磷酸)为30毫摩尔/升、四氢呋喃(THF)为10ml/L(升))。
流速：1.0ml/分钟
校正曲线制作用标准试样：东曹株式会社(東ソー社)制的TSK标准聚环氧乙烷(分子量约为900000、150000、100000及30000)，和聚合物实验室公司(ポリマーラボラトリー社)制的聚乙二醇(分子量约为12000、4000及1000)。
(酰亚胺化率的测定)
合成例中的聚酰亚胺的酰亚胺化率如下进行测定：将聚酰亚胺粉末(20mg)加入到NMR(核磁共振)取样管(NMR取样管的规格φ5，草野科学株式会社(草野科学社)制)，添加氘代二甲亚砜(DMSO-d6、0.05质量％TMS(四甲基硅烷)混合物)(0.53ml)，施加超声波使其完全溶解。对于该溶液，用NMR测定仪(JNW-ECA500)(日本电子丹丁株式会社(日本電子データム社)制)测定了500MHz的质子NMR。酰亚胺化率如下所述求得：利用来自于在酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子作为标准质子，利用该质子峰的积分值以及来自于9.5～10.0ppm的附近出现的酰胺酸的NH基的质子峰的积分值，通过下式来求得。
酰亚胺化率(％)=(1-α·x/y)×100
上式中，x是来自于酰胺酸的NH基的质子峰的积分值，y是标准质子峰的积分值，α是为聚酰胺酸（酰亚胺化率为0％）时相对于酰胺酸的1个NH基质子的标准质子的个数比例。
<聚酰亚胺的合成>
<合成例1>
将M2(3.94g、15.7毫摩尔)、D1(1.60g、10.5毫摩尔)、及D7(4.56g、10.5毫摩尔)在NMP(30.31g)中混合，使其于80℃反应5小时后，添加M1(1.01g、5.1毫摩尔)和NMP(14.14g)，使其于40℃反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP以稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂添加乙酸酐(1.93g)及吡啶(1.49g)，使其于80℃反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(245ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(A)。所得的聚酰亚胺(A)的酰亚胺化率为55％，数均分子量为21300，重均分子量为63800。
<合成例2>
将M2(4.32g、17.2毫摩尔)、D1(2.80g、18.4毫摩尔)、及D7(2.00g、4.6毫摩尔)在NMP(27.34g)中混合，使其于80℃反应5小时后，添加M1(1.07g、5.5毫摩尔)和NMP(13.41g)，使其于40℃反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP以稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂添加乙酸酐(2.29g)及吡啶(1.78g)，使其于80℃反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(248ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(B)。所得的聚酰亚胺(B)的酰亚胺化率为51％，数均分子量为18400，重均分子量为57100。
<合成例3>
将M2(9.01g、36.0毫摩尔)、D1(6.57g、43.2毫摩尔)、及D7(2.09g、4.8毫摩尔)在NMP(53.00g)中混合，使其于80℃反应5小时后，添加M1(2.21g、11.3毫摩尔)和NMP(26.52g)，使其于40℃反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP以稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂添加乙酸酐(2.44g)及吡啶(1.90g)，使其于90℃反应2.5小时。将该反应溶液投入到甲醇(249ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(C)。所得的聚酰亚胺(C)的酰亚胺化率为52％，数均分子量为15700，重均分子量为50100。
<合成例4>
将M2(5.07g、20.3毫摩尔)、及D1(4.11g、27.0毫摩尔)在NMP(27.52g)中混合，使其于80℃反应5小时后，添加M1(1.22g、6.2毫摩尔)和NMP(14.05g)，使其于40℃反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP以稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂添加乙酸酐(2.63g)及吡啶(2.04g)，使其于90℃反应2.5小时。将该反应溶液投入到甲醇(250ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(D)。所得的聚酰亚胺(D)的酰亚胺化率为49％，数均分子量为15700，重均分子量为47000。
<合成例5>
将M2(6.13g、24.5毫摩尔)、及D1(3.80g、25.0毫摩尔)在NMP(39.7g)中混合，使其于80℃反应16小时，获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP以稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂添加乙酸酐(2.54g)及吡啶(1.97g)，使其于90℃反应3.5小时。将该反应溶液投入到甲醇(249ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(E)。所得的聚酰亚胺(E)的酰亚胺化率为49％，数均分子量为14800，重均分子量为42200。
<合成例6>
将M2(17.65g、70.5毫摩尔)、D1(8.21g、54.0毫摩尔)、及D7(12.63g、29.1毫摩尔)在NMP(115.46g)中混合，使其于80℃反应5小时后，添加M1(2.28g、11.6毫摩尔)和NMP(47.60g)，使其于40℃反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP以稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂添加乙酸酐(2.48g)及吡啶(1.28g)，使其于90℃反应2小时。将该反应溶液投入到甲醇(247ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(F)。所得的聚酰亚胺(F)的酰亚胺化率为53％，数均分子量为18900，重均分子量为51400。
<合成例7>
将M2(5.25g、21.0毫摩尔)、D1(4.15g、27.3毫摩尔)、及D7(6.40g、14.7毫摩尔)在NMP(47.39g)中混合，使其于80℃反应5小时后，添加M1(4.04g、20.6毫摩尔)和NMP(31.94g)，使其于40℃反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP以稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂添加乙酸酐(2.15g)及吡啶(1.67g)，使其于80℃反应3.5小时。将该反应溶液投入到甲醇(247ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(G)。所得的聚酰亚胺(G)的酰亚胺化率为63％，数均分子量为19400，重均分子量为60400。
<合成例8>
将M2(1.65g、6.6毫摩尔)、D1(2.18g、14.3毫摩尔)、及D7(3.35g、7.7毫摩尔)在NMP(21.52g)中混合，使其于80℃反应5小时后，添加M1(2.93g、15.0毫摩尔)和NMP(18.91g)，使其于40℃反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP以稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂添加乙酸酐(2.20g)及吡啶(1.71g)，使其于50℃反应1.5小时。将该反应溶液投入到甲醇(247ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(H)。所得的聚酰亚胺(H)的酰亚胺化率为55％，数均分子量为21600，重均分子量为61400。
<合成例9>
将M2(4.13g、16.5毫摩尔)、D1(2.34g、15.4毫摩尔)、及D5(2.49g、6.6毫摩尔)在NMP(26.87g)中混合，使其于80℃反应5小时后，添加M1(1.03g、5.2毫摩尔)和NMP(13.06g)，使其于40℃反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP以稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂添加乙酸酐(2.24g)及吡啶(1.73g)，使其于80℃反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(247ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(I)。所得的聚酰亚胺(I)的酰亚胺化率为55％，数均分子量为18900，重均分子量为59000。
<合成例10>
将M2(4.13g、16.5毫摩尔)、D1(2.34g、15.4毫摩尔)、及D6(2.51g、6.6毫摩尔)在NMP(26.95g)中混合，使其于80℃反应5小时后，添加M1(1.04g、5.3毫摩尔)和NMP(13.13g)，使其于40℃反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP以稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂添加乙酸酐(2.23g)及吡啶(1.73g)，使其于80℃反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(247ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(J)。所得的聚酰亚胺(J)的酰亚胺化率为50％，数均分子量为19700，重均分子量为60000。
<合成例11>
将M2(4.13g、16.5毫摩尔)、D2(2.34g、15.4毫摩尔)、及D6(2.51g、6.6毫摩尔)在NMP(26.95g)中混合，使其于80℃反应5小时后，添加M1(1.06g、5.4毫摩尔)和NMP(13.21g)，使其于40℃反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP以稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂添加乙酸酐(2.23g)及吡啶(1.73g)，使其于80℃反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(247ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(K)。所得的聚酰亚胺(K)的酰亚胺化率为52％，数均分子量为17900，重均分子量为57600。
<合成例12>
将M3(6.91g、23.0毫摩尔)、D1(2.45g、16.1毫摩尔)、及D6(2.63g、6.9毫摩尔)在NMP(47.93g)中混合，使其于40℃反应40小时，获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP以稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂添加乙酸酐(3.92g)及吡啶(3.04g)，使其于40℃反应1.5小时。将该反应溶液投入到甲醇(258ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(L)。所得的聚酰亚胺(L)的酰亚胺化率为69％，数均分子量为10900，重均分子量为24400。
<合成例13>
将M4(5.13g、22.9毫摩尔)、D1(2.45g、16.1毫摩尔)、及D6(2.63g、6.9毫摩尔)在NMP(40.82g)中混合，使其于60℃反应24小时，获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP以稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂添加乙酸酐(2.30g)及吡啶(1.78g)，使其于90℃反应2小时。将该反应溶液投入到甲醇(248ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(M)。所得的聚酰亚胺(M)的酰亚胺化率为49％，数均分子量为15800，重均分子量为36500。
<合成例14>
将M2(5.63g、22.5毫摩尔)、及D3(3.24g、30.0毫摩尔)在NMP(26.62g)中混合，使其于40℃反应5小时后，添加M1(1.24g、6.3毫摩尔)和NMP(13.8g)，使其于25℃反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中添加NMP以稀释至5质量％后，作为酰亚胺化催化剂添加乙酸酐(2.96g)及吡啶(2.29g)，使其于90℃反应2.5小时。将该反应溶液投入到甲醇(298ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(N)。所得的聚酰亚胺(N)的酰亚胺化率为51％，数均分子量为15300，重均分子量为68800。该聚酰亚胺中，不使用分子内含有羧基的二胺化合物作为二胺成分。
<合成例15>
将M2(11.26g、45.0毫摩尔)、及D4(6.49g、60.0毫摩尔)在NMP(53.2g)中混合，使其于80℃反应5小时后，添加M1(2.73g、13.9毫摩尔)和NMP(28.7g)，使其于40℃反应6小时，获得聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(30.0g)中添加NMP以稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂添加乙酸酐(4.44g)及吡啶(3.44g)，使其于90℃反应2.5小时。将该反应溶液投入到甲醇(378ml)中，过滤分离所获得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺粉末(O)。所得的聚酰亚胺(O)的酰亚胺化率为50％，数均分子量为17600，重均分子量为52000。该聚酰亚胺中，不使用分子内含有羧基的二胺化合物作为二胺成分。
关于合成例中所得的聚酰亚胺的组成、酰亚胺化率等，将其汇总示于表43中。
[表43]
<聚酰亚胺的溶解性试验>
<实施例1～13、比较例1及比较例2>
作为实施例1～13，使用合成例1～13中所得的聚酰亚胺粉末(A)～(M)，比较相对于PGME(丙二醇单甲基醚)、MCS(乙二醇单甲基醚)、ECS(乙二醇单乙基醚)、及FFOH(糠醇)的各溶剂的溶解性。
同样地，作为比较例1及比较例2，使用合成例14及合成例15中所得的聚酰亚胺粉末(N)及(O)，比较相对于PGME、MCS、ECS及FFOH的各溶剂的溶解性。
试验方法如下所述。即、向各聚酰亚胺粉末(A)～(O)(1.0g)中添加PGME(15.7g)，于25℃搅拌24小时，目视确认有无浑浊或析出等，从而确认溶解性。
此外，使用MCS、ECS、及FFOH并通过与上述相同的方法进行试验，目视确认有无浑浊或析出等，从而确认溶解性。
将溶解性试验的结果汇总示于表44中。
[表44]
根据实施例1～13所得的溶解性的结果,确认实施例的聚酰亚胺粉末(A)～(M)均匀地溶解于PGME、MCS、ECS、及FFOH中。另一方面，可知比较例的聚酰亚胺粉末(N)和(O)不溶于这些溶剂。
<含有聚酰亚胺和溶剂的组合物及液晶取向处理剂的制备>
<实施例14～17>
向合成例1、合成例6、合成例11及合成例13中所得的聚酰亚胺粉末(A)、(F)、(K)及(M)(各1.0g)中分别添加PGME(27.6g)，于50℃搅拌24小时，使各聚酰亚胺溶解。确认任何聚酰亚胺溶液都没有发现浑浊或析出等异常，为均匀的溶液。
接着，对所得的各聚酰亚胺溶液用细孔径1μm的膜过滤器进行加压过滤，获得聚酰亚胺成分的含量为3.5质量％的液晶取向处理剂(1)～(4)。
<实施例18～21>
向合成例1、合成例6、合成例11及合成例13中所得的聚酰亚胺粉末(A)、(F)、(K)及(M)(各1.0g)中分别添加MCS(27.6g)，于50℃搅拌24小时，使各聚酰亚胺溶解。确认任何聚酰亚胺溶液都没有发现浑浊或析出等异常，为均匀的溶液。
接着，对所得的各聚酰亚胺溶液用细孔径1μm的膜过滤器进行加压过滤，获得聚酰亚胺成分的含量为3.5质量％的液晶取向处理剂(5)～(8)。
<实施例22～25>
向合成例1、合成例6、合成例11及合成例13中所得的聚酰亚胺粉末(A)、(F)、(K)及(M)(各1.0g)中分别添加ECS(27.6g)，于50℃搅拌24小时，使各聚酰亚胺溶解。确认任何聚酰亚胺溶液都没有发现浑浊或析出等异常，为均匀的溶液。
接着，对所得的各聚酰亚胺溶液用细孔径1μm的膜过滤器进行加压过滤，获得聚酰亚胺成分的含量为3.5质量％的液晶取向处理剂(9)～(12)。
<实施例26～29>
向合成例1、合成例6、合成例11及合成例13中所得的聚酰亚胺粉末(A)、(F)、(K)及(M)(各1.0g)中分别添加FFOH(27.6g)，于50℃搅拌24小时，使各聚酰亚胺溶解。确认聚酰亚胺溶液没有发现浑浊或析出等异常，为均匀的溶液。
接着，对所得的各聚酰亚胺溶液用细孔径1μm的膜过滤器进行加压过滤，获得聚酰亚胺成分的含量为3.5质量％的液晶取向处理剂(13)～(16)。
<实施例30～33>
向合成例1、合成例6、合成例11及合成例13中所得的聚酰亚胺粉末(A)、(F)、(K)及(M)(各1.0g)中分别添加PGME(13.3g)，于50℃搅拌24小时，使各聚酰亚胺溶解。然后向所得的各溶液中分别添加NMP(14.3g)并进行搅拌，得到各聚酰亚胺溶液。确认任何聚酰亚胺溶液都没有发现浑浊或析出等异常，为均匀的溶液。
接着，对所得的各聚酰亚胺溶液用细孔径1μm的膜过滤器进行加压过滤，获得聚酰亚胺成分的含量为3.5质量％的液晶取向处理剂(17)～(20)。
<实施例34～37>
向合成例1、合成例6、合成例11及合成例13中所得的聚酰亚胺粉末(A)、(F)、(K)及(M)(各1.0g)中分别添加PGME(13.3g)，于50℃搅拌24小时，使各聚酰亚胺溶解。然后向所得的各溶液中分别添加NMP(11.4g)和BCS(2.9g)并进行搅拌，得到各聚酰亚胺溶液。确认任何聚酰亚胺溶液都没有发现浑浊或析出等异常，为均匀的溶液。
接着，对所得的各聚酰亚胺溶液用细孔径1μm的膜过滤器进行加压过滤，获得聚酰亚胺成分的含量为3.5质量％的液晶取向处理剂(21)～(24)。
<实施例38～41>
向合成例1、合成例6、合成例11及合成例13中所得的聚酰亚胺粉末(A)、(F)、(K)及(M)(各1.0g)中分别添加MCS(13.3g)，于50℃搅拌24小时，使各聚酰亚胺溶解。然后向所得的各溶液分别添加NMP(14.3g)并进行搅拌，得到各聚酰亚胺溶液。确认任何聚酰亚胺溶液都没有发现浑浊或析出等异常，为均匀的溶液。
接着，对所得的各聚酰亚胺溶液用细孔径1μm的膜过滤器进行加压过滤，获得聚酰亚胺成分的含量为3.5质量％的液晶取向处理剂(25)～(28)。
<实施例42>
向合成例1中所得的聚酰亚胺粉末(A)(1.0g)中添加ECS(13.3g)，于50℃搅拌24小时，使聚酰亚胺溶解。然后向所得的溶液中添加NMP(14.3g)并进行搅拌，得到聚酰亚胺溶液。确认该聚酰亚胺溶液中没有发现混浊或析出等异常，为均匀的溶液。
接着，对所得的各聚酰亚胺溶液用细孔径1μm的膜过滤器进行加压过滤，获得聚酰亚胺成分的含量为3.5质量％的液晶取向处理剂(29)。
<实施例43>
向合成例1中所得的聚酰亚胺粉末(A)(1.0g)中添加FFOH(13.3g)，于50℃搅拌24小时，使聚酰亚胺溶解。然后向所得的溶液中添加NMP(5.72g)和BCS(8.57g)并进行搅拌，得到聚酰亚胺溶液。确认该聚酰亚胺溶液中没有发现混浊或析出等异常，为均匀的溶液。
接着，对所得的各聚酰亚胺溶液用细孔径1μm的膜过滤器进行加压过滤，获得聚酰亚胺成分的含量为3.5质量％的液晶取向处理剂(30)。
<比较例3>
向实施例1的聚酰亚胺粉末(A)(2.0g)中添加NMP(31.3g)，于50℃搅拌24小时，使聚酰亚胺溶解。确认该聚酰亚胺溶液中没有发现混浊或析出等异常，为均匀的溶液。
接着，对所得的各聚酰亚胺溶液用细孔径1μm的膜过滤器进行加压过滤，获得聚酰亚胺成分的含量为6质量％的液晶取向处理剂(31)。
对于实施例14～43及比较例3中所得的液晶取向处理剂，将其使用的溶剂及在溶剂中的溶解性等示于表45及表46中。
[表45]
[表46]
<液晶取向膜的制造与液晶显示元件的制造>
使用实施例14～43中所得的液晶取向处理剂(1)～(30)来形成液晶取向膜，制造具有各液晶取向膜的液晶显示元件。作为液晶显示元件，制造了与液晶取向膜的特性相对应的垂直取向的液晶晶胞。
作为液晶晶胞的制造方法，将液晶取向处理剂(1)～(30)旋涂于带ITO电极的玻璃基板(长40mm×宽30mm、厚0.7mm)上，在80℃的加热板上使其干燥5分钟后，形成膜厚100nm的作为涂膜的液晶取向膜，获得带液晶取向膜的基板。在基板上所形成的任一液晶取向膜的膜厚的均匀性都优良，可知液晶取向处理剂(1)～(30)表现出优良的涂布性。
准备两块上述带液晶取向膜的基板，在一方的液晶取向膜面上散布6μm的间隔物后，在其上印刷密封剂(XN-1500T，三井化学株式会社(三井化学社)制)。接着，以使液晶取向膜与另一基板相对的方式进行贴合后，通过将密封剂在热循环型洁净炉中于150℃加热处理90分钟进行固化来制造空晶胞。采用减压注入法，向该空晶胞中注入向列型液晶(MLC-6608，默克公司(メルク社)制)，将注入口密封，制得垂直取向的液晶晶胞。
对所得的液晶晶胞用偏光显微镜(ECLIPSE E600WPOL，尼康株式会社(ニコン社)制)观察液晶的取向状态，结果确认形成了没有缺陷的、均匀的液晶的垂直取向。
液晶显示元件的液晶的取向状态的结果在表47中汇总示出。
[表47]
接着，使用实施例14、实施例18、实施例22及比较例3的液晶取向处理剂(1)、(5)、(9)及(31)来制造液晶显示元件。液晶显示元件通过上述方法制得。在80℃的温度下，对这些液晶显示元件施加1V的电压60μm，测定50ms后的电压，计算与刚施加电压后相比电压能够保持多少，将此作为电压保持率(％)进行评价。另外，测定使用VHR-1电压保持率测定装置(东阳特克尼卡株式会社(東陽テクニカ社)制)，在电压为±1V、脉冲宽度为60μs、帧周期为50ms的设定条件下进行。
将液晶显示元件的电压保持率的计算结果示于表48中。
可知使用实施例14、实施例18及实施例22的液晶取向处理剂(1)、(5)及(9)的液晶显示元件表现出高的电压保持率。
[表48]
由以上结果可知，由包含使用包含特定结构的二胺化合物的二胺成分而得的聚酰亚胺前体和/或对聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺、及化合物(溶剂)的组合物可获得本发明的液晶取向处理剂，且该液晶取向处理剂的涂布性优异。此外还可知：使用本发明的液晶取向处理剂并通过低温烧成而能够获得的液晶取向膜可提供可靠性高的液晶显示元件。
产业上利用的可能性
本发明的组合物可广泛用于电子器件等中的层间绝缘膜及保护膜等膜的形成，特别是作为液晶取向处理剂具有涂布性优异且能低温烧成的特性，所以可用于可靠性高的液晶显示元件中所使用的液晶取向膜的形成。
在这里引用2011年5月27日提出申请的日本专利申请2011-118823号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容，作为本发明说明书的揭示。

Claims (8)

1.一种组合物，其特征在于，包含：使由下述式[4]所表示的结构的二胺化合物和选自下述式[5c]～式[5e]所表示的结构的二胺化合物的至少一种二胺化合物构成的二胺成分与四羧酸二酐反应而得的聚酰亚胺前体和/或对聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺；以及糠醇，糠醇的含量是总溶剂中的70～99质量％，
式[4]中，a表示0～4的整数，n表示1～4的整数；
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述四羧酸二酐是下述式[7]所表示的化合物，
[化4]
式[7]中，Z1为碳数4～13的4价有机基团、且含有碳数4～8的非芳香族环状烃基。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，Z1是下述式[7a]～[7j]所表示的结构，
[化5]
式[7a]中，Z2～Z5为氢原子、甲基、氯原子或苯环，它们彼此可以相同或不同；式[7g]中，Z6及Z7为氢原子或甲基，它们彼此可以相同或不同。
4.一种液晶取向处理剂，其特征在于，包含权利要求1～3中任一项所述的组合物。
5.一种液晶取向膜，其特征在于，由权利要求4所述的液晶取向处理剂获得。
6.如权利要求5所述的液晶取向膜，其特征在于，被用于通过在具备电极的一对基板间具有液晶层而构成的、经过下述工序制造的液晶显示元件，该工序为：在所述一对基板间配置包含利用活性能量射线及热量中的至少一种进行聚合的聚合性化合物的液晶组合物，一边在所述电极间施加电压，一边使所述聚合性化合物聚合。
7.一种液晶显示元件，其特征在于，具有权利要求6所述的液晶取向膜。
8.如权利要求7所述的液晶显示元件，其特征在于，通过在具备电极和所述液晶取向膜的一对基板间具有液晶层而构成，并经过下述工序来制造，该工序为：在所述一对基板间配置包含利用活性能量射线及热量中的至少一种进行聚合的聚合性化合物的液晶组合物，一边在所述电极间施加电压，一边使所述聚合性化合物聚合。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102470287B1 (ko) * 2013-02-28 2022-11-23 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JP6384663B2 (ja) * 2014-10-16 2018-09-05 日産化学株式会社 重合体、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR101879834B1 (ko) 2015-11-11 2018-07-18 주식회사 엘지화학 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자
WO2018062437A1 (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
TWI742094B (zh) * 2017-06-13 2021-10-11 奇美實業股份有限公司 液晶配向膜的製造方法及液晶顯示元件
TWI819102B (zh) * 2019-01-17 2023-10-21 日商Ｊｓｒ股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶元件及其製造方法
CN111072962B (zh) * 2019-12-20 2022-11-04 上海维凯光电新材料有限公司 耐高温光纤涂料用光敏聚酰亚胺的合成与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101608124A (zh) * 2008-06-18 2009-12-23 Jsr株式会社 液晶取向剂和液晶显示元件
WO2010035719A1 (ja) * 2008-09-24 2010-04-01 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子
CN101921597A (zh) * 2009-06-11 2010-12-22 Jsr株式会社 液晶取向剂和液晶显示元件

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61241357A (ja) * 1985-03-16 1986-10-27 Nitto Electric Ind Co Ltd ポリイミド前駆体溶液
JP4085206B2 (ja) 1996-02-15 2008-05-14 日産化学工業株式会社 ジアミノベンゼン誘導体及びそれを用いたポリイミド並びに液晶配向膜
JP4372648B2 (ja) * 2004-09-13 2009-11-25 シャープ株式会社 液晶表示装置およびその製造方法
JP2008162894A (ja) * 2005-04-20 2008-07-17 Nissan Chem Ind Ltd 重合性化合物、重合性液晶組成物並びにそれらの重合体及びフィルム
JP4992436B2 (ja) * 2006-03-24 2012-08-08 Ｊｎｃ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP5212643B2 (ja) * 2006-12-15 2013-06-19 日産化学工業株式会社 重合性液晶化合物および重合性液晶組成物並びに配向フィルム
JP5578079B2 (ja) * 2008-10-14 2014-08-27 日産化学工業株式会社 重合性液晶化合物および重合性液晶組成物並びに配向フィルム
KR102073458B1 (ko) * 2009-07-21 2020-02-04 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 디아민 화합물, 폴리아미드산, 폴리이미드 및 액정 배향 처리제

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101608124A (zh) * 2008-06-18 2009-12-23 Jsr株式会社 液晶取向剂和液晶显示元件
WO2010035719A1 (ja) * 2008-09-24 2010-04-01 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子
CN101921597A (zh) * 2009-06-11 2010-12-22 Jsr株式会社 液晶取向剂和液晶显示元件

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