CN105339838A - 液晶表示元件、液晶取向膜和液晶取向处理剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供液晶层与垂直液晶取向膜的密合性高、液晶的垂直取向性高、未施加电压时的透明性和施加电压时的散射特性等光学特性良好的液晶表示元件，用于该液晶表示元件的垂直液晶取向膜以及用于其的液晶取向处理剂。一种液晶表示元件，其具有由包含下述(A)成分和(B)成分的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜。(A)成分：含有选自由脂肪族环、芳香族环和直链烷基组成的组中的至少1种结构、且具有能够使液晶垂直取向的侧链的聚合物；(B)成分：选自由光自由基产生剂、光酸产生剂和光碱产生剂组成的组中的至少一种产生剂。

Description

液晶表示元件、液晶取向膜和液晶取向处理剂
技术领域
本发明涉及未施加电压时呈现透明状态且施加电压时呈现散射状态的透射散射型液晶表示元件、该液晶表示元件中使用的液晶取向膜、以及用于形成该液晶取向膜的液晶取向处理剂。
背景技术
作为使用了液晶材料的液晶表示元件，实际上使用TN(扭转向列，TwistedNematic)模式。该模式利用液晶的旋光特性，用于进行光的切换，用作液晶表示元件时需要使用偏振板。然而，由于使用偏振板而导致光的利用效率变低。
作为光的利用效率高而不使用偏振板的液晶表示元件，有在液晶的透射状态(也称为透明状态)和散射状态之间进行切换的液晶表示元件，一般来说，已知有使用高分子分散型液晶(PDLC(PolymerDispersedLiquidCrystal))、高分子网络型液晶(PNLC(PolymerNetworkLiquidCrystal))的液晶表示元件。
使用了它们的液晶表示元件是在具备电极的一对基板之间具有液晶层且经由如下工序而制造的液晶表示元件，所述工序为：在前述一对基板之间配置液晶组合物，所述液晶组合物包含因活性能量射线和热中的至少一者而聚合的聚合性化合物，在液晶组合物的一部分或整体显示液晶性的状态下进行前述液晶组合物的固化，形成液晶与聚合性化合物的固化物复合体。并且，该液晶表示元件通过施加电压来控制液晶的透射状态和散射状态。
现有使用了PDLC、PNLC的液晶表示元件中，液晶分子在未施加电压时朝向随机的方向，因此呈现白浊(散射)状态，液晶在施加电压时沿着电场方向排列，从而透射光而呈现透射状态(进行这种透射散射的控制的液晶表示元件也称为标准型(normal)元件)。但是，该标准型元件为了获得透射状态而需要一直施加电压，因此在以透明状态使用的情况较多的用途中、例如用于窗玻璃等时，耗电量大。
作为标准型元件，报告有在未施加电压时呈现透射状态、在施加电压时呈现散射状态的PDLC(进行这种透射散射的控制的液晶表示元件也称为逆向(reverse)型元件)(例如参照专利文献1或2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许2885116号公报
专利文献2：日本特许4132424号公报
发明内容
发明要解决的问题
逆向型元件中，必须使液晶垂直取向，因此可以使用使液晶垂直取向的液晶取向膜(也称为垂直液晶取向膜)。此时，由于垂直液晶取向膜是疏水性高的膜，因此液晶层与液晶取向膜的密合性变低。因此，必须向逆向型元件所使用的液晶组合物中大量导入用于提高液晶层与液晶取向膜的密合性的聚合性化合物(也称为固化剂)。然而，大量导入聚合性化合物时，存在液晶的垂直取向性受到抑制阻害、未施加电压时的透明性和施加电压时的散射特性大幅降低的问题。因此，逆向型元件所使用的液晶取向膜需要液晶的垂直取向性高。
因而，本发明的目的在于，提供兼具上述特性的液晶表示元件。即，本发明的目的在于，提供液晶表示元件，该液晶表示元件的液晶层与垂直液晶取向膜的密合性高、进而液晶的垂直取向性高、光学特性良好，即未施加电压时的透明性和施加电压时的散射特性良好。目的还在于，提供上述液晶表示元件中使用的液晶取向膜和液晶取向处理剂。
用于解决问题的方案
本发明人进行了深入研究，结果发现：使用了由下述液晶取向处理剂得到的垂直液晶取向膜的液晶表示元件对于实现上述目的而言是极其有效的，从而完成了本发明，所述液晶取向处理剂包含具有特定结构的侧链的聚合物以及特定结构的产生剂。
即，本发明具有以下的主旨。
(1)一种液晶表示元件，其特征在于，该液晶表示元件在具备电极的一对基板之间具有液晶层且如下形成：在前述一对基板之间配置液晶组合物，所述液晶组合物包含因活性能量射线和热中的至少一者而聚合的聚合性化合物，进而至少一个基板具有使液晶垂直取向的液晶取向膜，在液晶组合物的一部分或整体显示液晶性的状态下进行前述液晶组合物的固化，从而形成液晶与聚合性化合物的固化物复合体，前述液晶取向膜是由包含下述(A)成分和(B)成分的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜。
(A)成分：具有选自由下述式[1-1]和式[1-2]所示结构组成的组中的至少1种结构的聚合物
(B)成分：选自由光自由基产生剂、光酸产生剂和光碱产生剂组成的组中的至少一种产生剂
(Y1表示选自由单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种键合基团。Y2表示单键或-(CH2)b-(b为1～15的整数)。Y3表示选自由单键、-(CH2)c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种键合基团。Y4表示选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的至少1种2价环状基团、或者具有类固醇骨架的碳数17～51的2价有机基团，前述环状基团上的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。Y5表示选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的2价环状基团，这些环状基团上的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。n表示0～4的整数。Y6表示选自由碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基和碳数1～18的含氟烷氧基组成的组中的至少1种。)
-Y7-Y8[1-2]
(Y7表示选自由单键、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种键合基团。Y8表示碳数8～22的烷基或碳数6～18的含氟烷基。)
(2)根据上述(1)所述的液晶表示元件，其中，作为前述(A)成分的聚合物是选自由丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、纤维素和聚硅氧烷组成的组中的至少1个。
(3)根据上述(2)所述的液晶表示元件，其中，前述聚合物是选自由将如下二胺化合物用于原料的一部分而得到的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺组成的组中的至少1种，所述二胺化合物是选自由具有前述式[1-1]结构的侧链的二胺化合物和具有式[1-2]结构的侧链的二胺化合物组成的组中的至少1种。
(4)根据上述(3)所述的液晶表示元件，其中，前述二胺化合物为下述式[1a]所示的二胺化合物。
(Y表示选自由前述式[1-1]和式[1-2]所示结构组成的组中的至少1种。n表示1～4的整数。)
(5)根据上述(2)～(4)中任一项所述的液晶表示元件，其中，作为前述(A)成分的聚合物是选自由将下述式[3]所示的四羧酸成分用于原料的一部分而得到的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺组成的组中的至少1种。
(Z1表示选自后述式[3a]～式[3j]中的结构。)
(6)根据上述(3)～(5)中任一项所述的液晶表示元件，其中，前述聚合物为聚酰亚胺。
(7)根据上述(2)所述的液晶表示元件，其中，作为前述(A)成分的聚合物是使下述式[A1]所示的烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷、或者是使式[A1]与选自由下述式[A2]和式[A3]所示的烷氧基硅烷组成的组中的至少1种烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷。
(A1)mSi(A2)n(OA3)p[A1]
(A1表示前述式[1-1]或式[1-2]所示的结构。A2分别表示氢原子或碳数1～5的烷基。A3分别表示碳数1～5的烷基。m表示1或2的整数。n表示0～2的整数。p表示0～3的整数。其中，m+n+p为4。)
(B1)msi(B2)n(oB3)p[A2]
(B1表示具有选自由乙烯基、环氧基、氨基、巯基、异氰酸酯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、脲基和肉桂酰基组成的组中的至少1种且碳数为2～12的有机基团。B2分别表示氢原子或碳数1～5的烷基。B3分别表示碳数1～5的烷基。m表示1或2的整数。n表示0～2的整数。p表示0～3的整数。其中，m+n+p为4。)
(D1)nSi(OD2)4-n[A3]
(D1分别表示氢原子或碳数1～5的烷基。D2表示碳数1～5的烷基。n表示0～3的整数。)
(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的液晶表示元件，其中，作为前述(B)成分的产生剂是光自由基产生剂。
(9)根据上述(1)～(8)中任一项所述的液晶表示元件，其中，前述液晶取向处理剂中含有选自由1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇二甲醚、环己酮、环戊酮、下述式[D1]、式[D2]和式[D3]所示溶剂组成的组中的至少一种溶剂。
(D1表示碳数1～3的烷基。D2表示碳数1～3的烷基。D3表示碳数1～4的烷基。)
(10)根据上述(1)～(9)中任一项所述的液晶表示元件，其中，前述液晶取向处理剂中含有选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和γ-丁内酯组成的组中的至少一种溶剂。
(11)根据上述(1)～(10)中任一项所述的液晶表示元件，其中，前述液晶取向处理剂包含选自由具有后述式[B1]～式[B7]所示结构的化合物组成的组中的至少一种化合物。
(12)根据上述(1)～(11)中任一项所述的液晶表示元件，其中，前述液晶表示元件的基板为玻璃基板或塑料基板。
(13)一种液晶取向膜，其用于上述(1)～(12)中任一项所述的液晶表示元件。
(14)根据上述(13)所述的液晶液晶取向膜，其中，膜厚为5～300nm。
(15)一种液晶取向处理剂，其用于形成上述(13)或(14)所述的液晶取向膜。
(16)一种液晶取向处理剂，其包含前述(A)成分和(B)成分。
(17)一种液晶取向膜，其是由上述(16)所述的液晶取向处理剂得到的。
(18)一种液晶表示元件，其具有上述(17)所述的液晶取向膜。
发明的效果
根据本发明，通过使用由包含具有特定结构的侧链的聚合物和特定结构的产生剂的液晶取向处理剂得到的垂直液晶取向膜，能够提供液晶层与垂直液晶取向膜的密合性高、进而液晶的垂直取向性高、光学特性良好、即未施加电压时的透明性和施加电压时的散射特性良好的液晶表示元件。作为本发明液晶表示元件的逆向型元件可以用于以表示为目的的液晶显示器、用于控制光的透射和遮断的调光窗、光闸元件等。
具体实施方式
<液晶表示元件>
本发明的液晶表示元件中，在具备电极的一对基板之间具有液晶层且如下形成：在前述一对基板之间配置液晶组合物，所述液晶组合物包含因活性能量射线和热中的至少一者而聚合的聚合性化合物，进而至少一个基板具有使液晶垂直取向的液晶取向膜，在液晶组合物的一部分或整体显示液晶性的状态下进行前述液晶组合物的固化，从而形成液晶与聚合性化合物的固化物复合体，前述液晶取向膜具有由包含下述(A)成分和(B)成分的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜。
(A)成分：具有选自由下述式[1-1]和式[1-2]所示结构组成的组中的至少1种结构的聚合物(也称为特定聚合物)
(B)成分：选自由光自由基产生剂、光酸产生剂和光碱产生剂组成的组中的至少一种产生剂(也称为特定产生剂)
(式中，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6和n与前述的意义相同。)
-Y7-Y8[1-2]
(式中，Y7和Y8与前述的意义相同。)
本发明的垂直液晶取向膜可由包含因紫外线等活性能量射线、热而产生自由基、酸或碱(也称为催化剂的)的特定产生剂的液晶取向处理剂得到。因此，通过制作液晶表示元件时的液晶与聚合性化合物的固化物复合体、即液晶层的形成工序中使用的紫外线、加热，由垂直液晶取向膜中的特定产生剂产生催化剂，液晶层与垂直液晶取向膜的密合性变得更稳固。
进而，本发明的液晶表示元件所使用的特定聚合物中包含的、式[1-1]所示的特定侧链结构在其侧链部位具有苯环、环己基环、杂环、或者带类固醇骨架的碳数17～51的2价有机基团。这些环和有机基团的侧链结构显示刚直的结构，因此能够获得高且稳定的液晶垂直取向性。
从以上的观点出发，本发明的具有由如下液晶取向处理剂得到的垂直液晶取向膜的液晶表示元件可用作液晶垂直取向性高、光学特性良好、即未施加电压时的透明性(透射状态)和施加电压时的散射特性(散射状态)良好、进而液晶层与垂直液晶取向膜的密合性高的逆向型元件，所述液晶取向处理剂包含：具有特定侧链结构的聚合物和特定产生剂。
<液晶组合物>
用于制作本发明液晶表示元件的液晶组合物中的液晶可以使用向列液晶、近晶液晶。其中，优选具有负的介电各向异性的液晶。另外，从低电压驱动和散射特性的观点出发，优选的是，介电常数的各向异性大、折射率的各向异性大的液晶。
进而，为了以TFT(薄膜晶体管，ThinFilmTransistor)等能动元件来驱动液晶表示元件，要求液晶的电阻高、电压保持率(也称为VHR)高。因此，液晶优选使用电阻高、VHR不因紫外线等活性能量射线而降低的氟系、氯系液晶。进而，作为液晶，优选使用双折射率(Δn)大的液晶。
关于本发明的液晶表示元件，也可以使双色性染料溶解在液晶组合物中而制成宾主型元件。此时，能够得到未施加电压时为透明且施加电压时出现吸收(散射)的元件。
另外，本发明的液晶表示元件中，液晶的取向方向因是否施加电压而出现90度变化。因此，与通过随机取向和垂直取向进行切换的现有宾主型元件相比，本发明的液晶表示元件通过利用双色性染料的吸光特性差异而能够得到高对比度。另外，溶解有双色性染料的宾主型元件中，液晶沿着水平方向取向时变得有色，仅在散射状态下变得不透明。因此，也能够得到随着电压的施加而从未施加电压时的无色透明切换成有色不透明、有色透明状态的元件。
本发明的液晶组合物中包含因紫外线等活性能量射线和热中的至少一者而聚合的聚合性化合物。聚合性化合物的聚合中，其反应形式不限，形成液晶与聚合性化合物的固化物复合体即可。作为具体的聚合反应形式，可列举出自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合或加聚反应。此处，固化物复合体是指由聚合性化合物形成的高分子量体(聚合物)中存在有液晶的状态。
作为聚合性化合物，若溶解于液晶，则可以为任何化合物。其中，将聚合性化合物溶解于液晶时，需要存在液晶组合物的一部分或整体显示为液晶相的温度。即使是液晶组合物的一部分显示为液晶相的情况，用肉眼确认液晶表示元件而元件内整体能够得到基本一致的透明性和散射特性即可。
聚合性化合物的反应形式为自由基聚合时，可以使用下述自由基型聚合性化合物。
例如可列举出丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸吗啉酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-氰基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸吗啉酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、4,4’-联苯基二丙烯酸酯、二乙基己烯雌酚二丙烯酸酯、1,4-双丙烯酰氧基苯、4,4’-双丙烯酰氧基二苯醚、4,4’-双丙烯酰氧基二苯基甲烷、3,9-[1,1-二甲基-2-丙烯酰氧基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、α,α’-双[4-丙烯酰氧基苯基]-1,4-二异丙苯、1,4-双丙烯酰氧基四氟苯、4,4’-双丙烯酰氧基八氟联苯、二乙二醇丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、二环戊基二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、4,4’-二丙烯酰氧基茋、4,4’-二丙烯酰氧基二甲基茋、4,4’-二丙烯酰氧基二乙基茋、4,4’-二丙烯酰氧基二丙基茋、4,4’-二丙烯酰氧基二丁基茋、4,4’-二丙烯酰氧基二戊基茋、4,4’-二丙烯酰氧基二己基茋、4,4’-二丙烯酰氧基二氟茋、2,2,3,3,4,4-六氟戊二醇-1,5-二丙烯酸酯、1,1,2,2,3,3-六氟丙基-1,3-二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4-六氟戊二醇-1,5-二甲基丙烯酸酯等的单体和低聚物。
其中，为了提高施加电压时的散射特性，优选使用具有3个以上官能团的多官能性型自由基型聚合性化合物。
具体而言，可列举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五甲基丙烯酸酯等的单体和低聚物。
上述自由基型聚合性化合物可以根据液晶表示元件的光学特性、液晶层与垂直液晶取向膜的密合性特性而使用1种或混合2种以上使用。
进而，聚合性化合物的反应形式为自由基聚合时，液晶组合物中也可以导入因紫外线而产生自由基的自由基引发剂。
具体而言，可列举出叔丁基过氧化异丁酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基二氧化)己烷、1,4-双[α-(叔丁基二氧化)异丙氧基]苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基二氧化)己烯过氧化氢、α-(异丙苯基)异丙基过氧化氢、2,5-二甲基己烷、叔丁基过氧化氢、1,1-双(叔丁基二氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、丁基-4,4-双(叔丁基二氧化)戊酸酯、环己酮过氧化物、2,2’,5,5’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔戊基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’-双(叔丁基过氧化羰基)-4,4’-二羧基二苯甲酮、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二叔丁基二过氧化间苯二甲酸酯等有机过氧化物；9,10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌等醌类；苯偶姻甲酯、苯偶姻乙酯、α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻等苯偶姻衍生物等。
聚合性化合物的反应形式为阳离子聚合或阴离子聚合时，可以使用下述离子型聚合性化合物。
具体而言，为具有选自由羟基、羟基烷基和低级烷氧基烷基组成的组中的至少1种交联形成基团的化合物。
例如，可以使用氨基的氢原子被羟甲基、烷氧基甲基或其两者取代的密胺衍生物、苯并胍胺衍生物或甘脲。该密胺衍生物、苯并胍胺衍生物可以是低聚物。它们优选每1个三嗪环具有平均3个以上且不足6个羟甲基或烷氧基甲基。
作为这种密胺衍生物、苯并胍胺衍生物的例子，可列举出市售品的每1个三嗪环取代有平均3.7个甲氧基甲基的MX-750、每1个三嗪环取代有平均5.8个甲氧基甲基的MW-30(以上为三和化学株式会社制)，CYMEL300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等甲氧基甲基化密胺；CYMEL235、236、238、212、253、254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化密胺；CYMEL506、508等丁氧基甲基化密胺；CYMEL1141之类的含羧基甲氧基甲基化异丁氧基甲基化密胺；CYMEL1123之类的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺；CYMEL1123-10之类的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并胍胺；CYMEL1128之类的丁氧基甲基化苯并胍胺；CYMEL1125-80之类的含羧基甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺(以上为三井サイテック公司制)。另外，作为甘脲的例子，可列举出CYMEL1170之类的丁氧基甲基化甘脲、CYMEL1172之类的羟甲基化甘脲等。
作为具有羟基或烷氧基的苯或苯酚性化合物，例如可列举出1,3,5-三(甲氧基甲氧基)苯、1,2,4-三(异丙氧基甲氧基)苯、1,4-双(仲丁氧基甲氧基)苯、2,6-二羟基甲基对叔丁基苯酚等。
另外，作为上述离子型聚合性化合物，也可以使用包含环氧基、异氰酸酯基且具有交联形成基团的化合物。具体而言，可列举出双酚丙酮缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯、四缩水甘油基氨基联苯、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基-1,3-双(氨基乙基)环己烷、四苯基缩水甘油醚乙烷、三苯基缩水甘油醚乙烷、双酚六氟乙酰基二缩水甘油醚、1,3-双(1-(2,3-环氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-双(2,3-环氧丙氧基)八氟联苯、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、2-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-双(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷、1,3-双(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
上述离子型聚合性化合物可以根据光学特性、液晶层与垂直液晶取向膜的密合性特性而使用1种或混合2种以上使用。
进而，聚合性化合物的反应形式为阳离子聚合或阴离子聚合时，液晶组合物中也可以导入因紫外线而产生酸或碱的离子引发剂。
具体而言，可以使用三嗪系化合物、苯乙酮衍生物化合物、二砜系化合物、二偶氮甲烷系化合物、磺酸衍生物化合物、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、三芳基磷鎓盐、铁芳烃络合物等，但不限定于它们。
更具体而言，例如可列举出二苯基氯化碘、二苯基碘三氟甲烷磺酸盐、二苯基甲磺酸碘、二苯基甲苯磺酸碘、二苯基溴化碘、二苯基四氟硼酸碘、二苯基六氟锑酸碘、二苯基六氟砷酸碘、双(对叔丁基苯基)六氟磷酸碘、双(对叔丁基苯基)甲磺酸碘、双(对叔丁基苯基)甲苯磺酸碘、双(对叔丁基苯基)三氟甲烷磺酸碘、双(对叔丁基苯基)四氟硼酸碘、双(对叔丁基苯基)氯化碘、双(对氯苯基)氯化碘、双(对氯苯基)四氟硼酸碘、三苯基氯化锍、三苯基溴化锍、三(对甲氧基苯基)四氟硼酸锍、三(对甲氧基苯基)六氟膦酸锍、三(对乙氧基苯基)四氟硼酸锍、三苯基氯化磷、三苯基溴化磷、三(对甲氧基苯基)四氟硼酸磷、三(对甲氧基苯基)六氟膦酸磷、或者三(对乙氧基苯基)四氟硼酸磷。
另外，可列举出双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基己烷-1,6-二胺]、硝基苄基环己基氨基甲酸酯、二(甲氧基苄基)六亚甲基二氨基甲酸酯、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基己烷-1,6-二胺]、硝基苄基环己基氨基甲酸酯、或者二(甲氧基苄基)六亚甲基二氨基甲酸酯。
本发明的液晶表示元件中，从该元件的光学特性的观点出发，优选使用自由基型聚合性化合物。
液晶组合物中的聚合性化合物的含量没有特别限定，聚合性化合物的含量多时，聚合性化合物不会溶解在液晶中，或者不存在液晶组合物显示为液晶相的温度，或者元件的透明状态与散射状态的变化变小、光学特性变差。另外，聚合性化合物的含量少时，液晶层的固化性变低、进而液晶层与垂直液晶取向膜的密合性降低、液晶取向性相对于机械外压容易变得紊乱。因此，聚合性化合物的含量相对于液晶100质量份优选为1～50质量份，其中，优选为5～40质量份。特别优选为11～30质量份。
另外，用于促进聚合性化合物的反应的自由基引发剂和离子引发剂的含量没有特别限定，相对于液晶100质量份优选为0.01～10质量份，其中，优选为0.05～5质量份。特别优选为0.05～3质量份。
<特定聚合物>
本发明的液晶表示元件是在至少一个基板上具有使液晶垂直取向的垂直液晶取向膜的元件。此时的垂直液晶取向膜是由包含具有如下特定侧链结构的特定聚合物的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜，所述特定侧链结构是选自由下述式[1-1]和式[1-2]所示的特定侧链结构组成的组中的至少1种。
Y1表示选自由单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种键合基团。其中，从原料获取性、合成容易度的观点出发，优选为单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。更优选为单键、-(CH2)a-(a为1～10的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。
Y2表示单键或-(CH2)b-(b为1～15的整数)。其中，优选为单键或-(CH2)b-(b为1～10的整数)。
Y3表示选自由单键、-(CH2)c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种键合基团。其中，从合成容易度的观点出发，优选为单键、-(CH2)c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。更优选为单键、-(CH2)c-(c为1～10的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。
Y4为选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的至少1种2价环状基团，这些环状基团上的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。进而，Y4可以是选自具有类固醇骨架的碳数17～51的有机基团中的2价有机基团。其中，从合成容易度的观点出发，优选为苯环、环己烷环或具有类固醇骨架的碳数17～51的有机基团。
Y5表示选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的至少1种2价环状基团，这些环状基团上的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。其中，优选为苯环或环己烷环。
n表示0～4的整数。其中，从原料获取性、合成容易度的观点出发，优选为0～3。更优选为0～2。
Y6表示选自由碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基和碳数1～18的含氟烷氧基组成的组中的至少1种。其中，优选为碳数1～18的烷基、碳数1～10的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或碳数1～10的含氟烷氧基。更优选为碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基。特别优选为碳数1～9的烷基或碳数1～9的烷氧基。
作为Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6和n的优选组合，可列举出与国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)的13页～34页的表6～表47中记载的(2-1)～(2-629)相同的组合。需要说明的是，国际公开公报的各表中的Y1～Y6可以分别理解为本发明的Y1～Y6。另外，国际公开公报的各表记载的(2-605)～(2-629)中的、具有类固醇骨架的碳数12～25的有机基团均可理解为具有类固醇骨架的碳数17～51的有机基团。
其中，优选为(2-25)～(2-96)、(2-145)～(2-168)、(2-217)～(2-240)、(2-268)～(2-315)、(2-364)～(2-387)、(2-436)～(2-483)或(2-603)～(2-615)的组合。特别优选的组合是(2-49)～(2-96)、(2-145)～(2-168)、(2-217)～(2-240)、(2-603)～(2-606)、(2-607)～(2-609)、(2-611)、(2-612)或(2-624)。
-Y7-Y8[1-2]
Y7表示选自由单键、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种键合基团。其中，优选为单键、-O-、-CH2O-、-CONH-、-CON(CH3)-或-COO-。更优选为单键、-O-、-CONH-或-COO-。
Y8表示碳数8～22的烷基或碳数6～18的含氟烷基。其中，优选为碳数8～18的烷基。
作为上述特定侧链结构，从能够获得高且稳定的液晶垂直取向性的观点出发，优选使用式[1-1]所示的结构。
作为具有特定侧链结构的特定聚合物，没有特别限定，优选为选自由丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、纤维素和聚硅氧烷组成的组中的至少一种聚合物。其中，优选为聚酰亚胺前体、聚酰亚胺或聚硅氧烷。
特定聚合物使用聚酰亚胺前体或聚酰亚胺(也统称为聚酰亚胺系聚合物)时，它们优选为使二胺成分与四羧酸成分反应而得到的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺。
聚酰亚胺前体是指下述式[A]所示的结构。
(R1表示4价有机基团。R2表示2价有机基团。A1和A2表示氢原子或碳数1～8的烷基，彼此任选相同或不同。A3和A4表示氢原子、碳数1～5的烷基或乙酰基，彼此任选相同或不同。n表示正整数。)
作为前述二胺成分，为分子内具有2个伯氨基或仲氨基的二胺化合物，作为四羧酸成分，可列举出四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二卤化物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二卤化物。
聚酰亚胺系聚合物通过以下述式[B]所示的四羧酸二酐和下述式[C]所示的二胺化合物作为原料，从比较简便地获得这一理由出发，优选为包含下述式[D]所示重复单元的结构式的聚酰胺酸或者使该聚酰胺酸进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺。其中，作为特定聚酰亚胺系聚合物，从垂直液晶取向膜的物理稳定性和化学稳定性的观点出发，优选使用聚酰亚胺。
(R1和R2与式[A]中定义的意义相同。)
(R1和R2与式[A]中定义的意义相同。)
另外，也可以利用通常的合成方法，向上述得到的式[D]的聚合物中导入式[A]所示的A1和A2的碳数1～8的烷基、以及式[A]所示的A3和A4的碳数1～5的烷基或乙酰基。
作为将上述特定侧链结构导入至聚酰亚胺系聚合物的方法，优选将具有特定侧链结构的二胺化合物用于原料的一部分。特别优选使用下述式[1a]所示的二胺化合物(也称为特定侧链型二胺化合物)。
Y表示前述式[1-1]和式[1-2]所示的结构。需要说明的是，式[1-1]中的Y1～Y6与n的优选组合以及式[1-2]中的Y7与Y8的优选组合如前所示。
m表示1～4的整数。其中，优选为1。
作为特定侧链型二胺化合物，从能够获得高且稳定的液晶垂直取向性的观点出发，优选使用前述式[1-1]所示结构的二胺化合物。
具体而言，例如可列举出下述式[1a-1]～式[1a-31]所示的结构。
(R1各自独立地表示选自由-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-和-CH2OCO-组成的组中的至少1种键合基团。R2各自独立地表示碳数1～22的直链状或支链状烷基、碳数1～22的直链状或支链状烷氧基、碳数1～22的直链状或支链状含氟烷基、或者碳数1～22的直链状或支链状含氟烷氧基。)
(R3各自独立地表示选自由-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-和-CH2-组成的组中的至少1种键合基团。R4各自独立地表示碳数1～22的直链状或支链状烷基、碳数1～22的直链状或支链状烷氧基、碳数1～22的直链状或支链状含氟烷基、或者碳数1～22的直链状或支链状含氟烷氧基。)
(R5各自独立地表示选自由-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-和-NH-组成的组中的至少1种键合基团。R6各自独立地表示选自由氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基和羟基组成的组中的至少1种。)
(R7各自独立地表示碳数3～12的直链状或支链状烷基，1,4-环亚己基的顺-反异构分别为反式异构体。)
(R8各自独立地表示碳数3～12的直链状或支链状烷基，1,4-环亚己基的顺-反异构分别为反式异构体。)
(A4为任选被氟原子取代的碳数3～20的直链状或支链状烷基，A3为1,4-环亚己基或1,4-亚苯基，A2为氧原子或-COO-*(其中，附带“*”的键与A3进行键合)，A1为氧原子或-COO-*(其中，附带“*”的键与(CH2)a2)进行键合)。另外，a1为0或1的整数，a2为2～10的整数，a3为0或1的整数。)
上述式[1a-1]～[1a-31]中，作为特别优选结构的特定侧链型二胺化合物，为式[1a-1]～式[1a-6]、式[1a-9]～式[1a-13]或式[1a-22]～式[1a-31]。
另外，本发明中，从液晶的垂直取向性以及液晶层与垂直液晶取向膜的密合性的观点出发，这些特定侧链型二胺化合物优选为二胺成分整体的10摩尔％以上且80摩尔％以下。更优选为10摩尔％以上且70摩尔％以下。
上述的特定侧链型二胺化合物可以根据聚酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性、制成垂直液晶取向膜时的液晶垂直取向性、以及液晶表示元件的光学特性等特性而使用1种或者混合两种以上使用。
作为用于制作上述聚酰亚胺系聚合物的二胺成分，也优选使用下述式[2]所示的第2二胺化合物(也称为第2二胺化合物)。
式[2]中，X表示选自下述式[2a]、式[2b]、式[2c]和式[2d]中的结构的取代基。
a表示0～4的整数。其中，从原料获取性、合成容易度的观点出发，优选为0或1的整数。
b表示0～4的整数。其中，从原料获取性、合成容易度的观点出发，优选为0或1的整数。
X1和X2各自独立地表示碳数1～12的烃基。
X3表示碳数1～5的烷基。
m表示1～4的整数。其中，优选为1。
列举出上述式[2]所示的二胺化合物的具体结构，但不限定于这些例子。
即，作为式[2]所示的二胺化合物，可列举出2,4-二甲基间苯二胺、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、2,4-二氨基苄醇、4,6-二氨基间苯二酚、2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、以及下述式[2-1]～[2-6]所示结构的二胺化合物。
其中，优选为2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、2,4-二氨基苄醇、4,6-二氨基间苯二酚、2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、式[2-1]、式[2-2]或式[2-3]所示的二胺化合物。特别优选为2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、3,5-二氨基苯甲酸、式[2-1]或式[2-2]所示的二胺化合物。
上述式[2]所示的二胺化合物可以根据聚酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性、制成垂直液晶取向膜时的液晶垂直取向性、以及液晶表示元件的光学特性等特性而使用1种或者混合两种以上使用。
作为用于制作上述聚酰亚胺系聚合物的二胺成分，也可以使用式[1a]和式[2]所示的二胺化合物之外的二胺化合物(也称为其它二胺化合物)。下述列举出其它二胺化合物的具体例，但不限定于这些例子。
例如可列举出间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-二氨基联苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、2,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷、2,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、2,2’-二氨基二苯醚、2,3’-二氨基二苯醚、4,4’-磺酰基二苯胺、3,3’-磺酰基二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二氨基二苯基胺、3,3’-二氨基二苯基胺、3,4’-二氨基二苯基胺、2,2’-二氨基二苯基胺、2,3’-二氨基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二氨基二苯基)胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、2,2’-二氨基二苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,2-双(3-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4氨基苯基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-双(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-双(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-双(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-双(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-双(3-氨基苯氧基)十二烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等。
另外，作为其它二胺化合物，也可列举出二胺化合物的侧链具有烷基、含氟烷基或杂环的化合物等。
具体而言，在不损害本发明效果的范围内，可例示出下述式[DA1]～[DA12]所示的二胺化合物。
(p表示1～10的整数。)
(m表示0～3的整数。n表示1～5的整数。)
(A1表示选自由单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-和-N(CH3)CO-组成的组中的至少1种键合基团。m1和m2分别表示0～4的整数，且m1+m2表示1～4的整数。m3和m4分别表示1～5的整数。A2表示碳数1～5的直链或支链烷基。m5表示1～5的整数。A3表示选自由单键、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-和-N(CH3)CO-组成的组中的至少1种键合基团。m6表示1～4的整数。)
(A1表示选自由-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-和-N(CH3)CO-组成的组中的2价有机基团。A2表示选自由单键、碳数1～20的脂肪族烃基、非芳香族环式烃基和芳香族烃基组成的组中的至少1种。A3表示选自由单键、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-和-O(CH2)m-(m为1～5的整数)组成的组中的至少1种。A4表示含氮芳香族杂环。n表示1～4的整数。)
加之，作为其它二胺化合物，也可以使用下述式[DA13]或式[DA14]所示的二胺化合物。
上述的其它二胺化合物可以根据聚酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性、制成垂直液晶取向膜时的液晶垂直取向性、以及液晶表示元件的光学特性等特性而使用1种或者混合两种以上使用。
作为用于制作聚酰亚胺系聚合物的四羧酸成分，优选使用下述式[3]所示的四羧酸二酐、作为该四羧酸衍生物的四羧酸、四羧酸二卤化物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二卤化物(也将全部统称为特定四羧酸成分)。
Z1为选自下述式[3a]～式[3j]中的结构的基团。
Z2～Z5表示氢原子、甲基、氯原子或苯环，彼此任选相同或不同。
Z6和Z7表示氢原子或甲基，彼此任选相同或不同。
属于上述特定四羧酸成分的式[3]所示的结构中，从合成容易度、制造聚合物时的聚合反应性容易度的观点出发，Z1优选为式[3a]、式[3c]、式[3d]、式[3e]、式[3f]或式[3g]所示的结构。更优选为式[3a]、式[3e]、式[3f]或式[3g]所示的结构，特别优选为式[3e]、式[3f]或式[3g]。
特定四羧酸成分优选为全部四羧酸成分中的1摩尔％以上。更优选为5摩尔％以上，特别优选为10摩尔％以上。其中，进一步优选为10～90摩尔％。
另外，使用式[3e]、式[3f]或式[3g]的结构的特定四羧酸成分时，通过使其用量为四羧酸成分整体的20摩尔％以上，能够得到期望的效果。优选为30摩尔％以上。进而，四羧酸成分可以全部为式[3e]、式[3f]或式[3g]的结构的四羧酸成分。
聚酰亚胺系聚合物在不损害本发明效果的范围内可以使用特定四羧酸成分之外的其它四羧酸成分。
作为其它四羧酸成分，可列举出以下所示的四羧酸化合物、四羧酸二酐、二羧酸二卤化物、二羧酸二烷基酯化合物或二烷基酯二卤化物。
即，作为其它四羧酸成分，可列举出苯均四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸。
特定四羧酸成分和其它四羧酸成分可以根据聚酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性、制成垂直液晶取向膜时的液晶垂直取向性、以及液晶表示元件的光学特性等特性而使用1种或者混合两种以上使用。
合成聚酰亚胺系聚合物的方法没有特别限定。通常使二胺成分与四羧酸成分反应而得到。一般而言，使选自由四羧酸及其衍生物组成的组中的至少1种四羧酸成分与包含1种或多种二胺化合物的二胺成分反应而得到聚酰胺酸。具体而言，可以使用：使四羧酸二酐与伯二胺或仲二胺化合物进行缩聚而得到聚酰胺酸的方法、使四羧酸与伯二胺或仲二胺化合物进行脱水缩聚反应而得到聚酰胺酸的方法、或者使二羧酸二卤化物与伯二胺或仲二胺化合物进行缩聚而得到聚酰胺酸的方法。
为了得到聚酰胺酸烷基酯，可以使用如下方法：使将羧酸基进行二烷基酯化而成的四羧酸与伯二胺或仲二胺化合物缩聚的方法、使将羧酸基进行二烷基酯化而成的二羧酸二卤化物与伯二胺或仲二胺化合物缩聚的方法、或者将聚酰胺酸的羧基转换成酯的方法。
为了得到聚酰亚胺，可以使用使前述聚酰胺酸或聚酰胺酸烷基酯进行闭环而制成聚酰亚胺的方法。
关于二胺成分与四羧酸成分的反应，通常在包含二胺成分和四羧酸成分的溶剂中进行。作为此时使用的溶剂，只要是溶解所生成的聚酰亚胺前体的溶剂就没有特别限定。以下列举出反应所用溶剂的具体例，但不限定于这些例子。
例如可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。
它们可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使是不溶解聚酰亚胺前体的溶剂，在所生成的聚酰亚胺前体不会析出的范围内，也可以混合至上述溶剂来使用。另外，溶剂中的水分会阻碍聚合反应、还成为使所生成的聚酰亚胺前体水解的原因，因此优选使用脱水干燥后的溶剂。
使二胺成分与四羧酸成分在溶剂中反应时，可列举出如下方法：搅拌使二胺成分分散或溶解于溶剂而成的溶液，直接添加四羧酸成分或者使其分散或溶解于溶剂来添加的方法；反之，向使四羧酸成分分散或溶解于溶剂的溶液中添加二胺成分的方法；交替地添加二胺成分和四羧酸成分的方法等，可以使用这些之中的任一方法。另外，二胺成分或四羧酸成分分别使用多种并使其反应时，可以在预先混合了的状态下发生反应，也可以分别依次反应，还可以是单独反应而成的低分子量体发生混合反应而制成聚合物。此时的聚合温度可以选择-20～150℃的任意温度，优选为-5～100℃的范围。另外，反应可以以任意浓度来进行，但浓度过低时，难以获得高分子量的聚合物，浓度过高时，反应液的粘性变得过高、难以均匀搅拌。因此，优选为1～50质量％、更优选为5～30质量％。反应初期以高浓度进行，其后可以追加溶剂。
聚酰亚胺前体的聚合反应中，二胺成分的总摩尔数与四羧酸成分的总摩尔数之比优选为0.8～1.2。与通常的缩聚反应同样地，该摩尔比越接近1.0，则生成的聚酰亚胺前体的分子量变得越大。
本发明的聚酰亚胺是使前述聚酰亚胺前体闭环而得到的聚酰亚胺，该聚酰亚胺中，酰胺酸基的闭环率(也称为酰亚胺化率)不一定需要是100％，可以根据用途、目的来任意调整。
作为使聚酰亚胺前体进行酰亚胺化的方法，可列举出：将聚酰亚胺前体的溶液直接加热的热酰亚胺化或者向聚酰亚胺前体的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。
使聚酰亚胺前体在溶液中进行热酰亚胺化时的温度为100～400℃、优选为120～250℃，优选的是，一边将酰亚胺化反应中生成的水排出至体系外，一边进行热酰亚胺化的方法。
聚酰亚胺前体的催化酰亚胺化可以通过向聚酰亚胺前体的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，以-20～250℃、优选以0～180℃搅拌来进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选为3～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡啶具有适于推进反应的碱性，故而优选。作为酸酐，可列举出醋酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐等。其中，使用醋酸酐时，反应结束后的精制变得容易，故而优选。基于催化酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调整催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
从聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的反应溶液中回收所生成的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺时，可以将反应溶液投入至溶剂中使其沉淀。作为用于沉淀的溶剂，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、苯、水等。投入至溶剂并使其沉淀的聚合物在过滤回收后可以在常压或减压下常温干燥或进行加热来干燥。另外，将使沉淀回收的聚合物再次溶解于溶剂并进行再沉淀回收的操作重复2～10次时，能够减少聚合物中的杂质。作为此时的溶剂，可列举出例如醇类、酮类、烃等，使用从这些之中选择的3种以上溶剂时，精制效率进一步提高，故而优选。
关于上述聚酰亚胺系聚合物的分子量，考虑到由其得到的垂直液晶取向膜的强度、形成垂直膜时的作业性和涂膜性时，优选的是，利用GPC(GelPermeationChromatography，凝胶渗透色谱)法测定的重均分子量为5,000～1,000,000、更优选为10,000～150,000。
特定聚合物使用聚硅氧烷时，优选的是，使下述式[A1]所示的烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷、或者使式[A1]与选自由下述式[A2]和式[A3]所示的烷氧基硅烷组成的组中的至少1种烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷(也统称为聚硅氧烷系聚合物)。
式[A1]所示的烷氧基硅烷用下述式[A1]表示。
(A1)mSi(A2)n(OA3)p[A1]
A1表示前述式[1-1]或式[1-2]所示的结构。需要说明的是，式[1-1]中的Y1～Y6与n的优选组合以及式[1-2]中的Y7与Y8的优选组合如上所示。
其中，从能够获得高且稳定的液晶垂直取向性的观点出发，A1优选为式[1-1]所示的结构。
A2分别表示氢原子或碳数1～5的烷基。其中，优选为氢原子或碳数1～3的烷基。
A3分别表示碳数1～5的烷基。其中，从缩聚反应性的观点出发，优选为碳数1～3的烷基。
m表示1或2的整数。其中，从合成的观点出发，优选为1。
n表示0～2的整数。
p表示0～3的整数。其中，从缩聚反应性的观点出发，优选为1～3的整数。更优选为2或3。
m+n+p表示4。
作为式[A1]所示的烷氧基硅烷的具体例，可列举出下述式[A1-1]～式[A1-32]所示的烷氧基硅烷。
(R1各自独立地表示碳数1～3的烷基。R2各自独立地表示碳数1～3的烷基。m各自独立地表示2或3。n各自独立地表示0或1。)
(R1各自独立地表示碳数1～3的烷基。R2各自独立地表示碳数1～3的烷基。m各自独立地表示2或3。n各自独立地表示0或1。R3各自独立地表示选自由-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-和-CH2OCO-组成的组中的至少1种键合基团。R4各自独立地表示选自由碳数1～12的烷基、烷氧基、含氟烷基和含氟烷氧基组成的组中的至少1种。)
(R1各自独立地表示碳数1～3的烷基。R2各自独立地表示碳数1～3的烷基。m各自独立地表示2或3。n各自独立地表示0或1。R3各自独立地表示选自由-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-和-CH2OCO-组成的组中的至少1种。R4各自独立地表示选自由碳数1～12的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基、氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基和羟基组成的组中的至少1种。)
(R1各自独立地表示碳数1～3的烷基。R2各自独立地表示碳数1～3的烷基。m各自独立地表示2或3。n各自独立地表示0或1。R3各自独立地表示选自由-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-和-CH2OCO-组成的组中的至少1种键合基团。R4各自独立地表示选自由碳数1～12的烷基、烷氧基、含氟烷基和含氟烷氧基组成的组中的至少1种。)
(R1分别表示碳数1～3的烷基。R2分别表示碳数1～3的烷基。m表示2或3。n表示0或1。B4表示任选被氟原子取代的碳数3～20的烷基。B3表示1,4-环亚己基或1,4-亚苯基。B2表示氧原子或-COO-*(其中，附带“*”的键与B3进行键合。)。B1表示氧原子或-COO-*(其中，附带“*”的键与(CH2)a2)进行键合。)。a1表示0或1的整数。a2表示2～10的整数。a3表示0或1的整数。)
上述式[A1]所示的烷氧基硅烷可以根据聚硅氧烷系聚合物在溶剂中的溶解性、制成垂直液晶取向膜时的液晶垂直取向性、以及液晶表示元件的光学特性等特性而使用1种或者混合两种以上使用。
式[A2]所示的烷氧基硅烷用下述式[A2]表示。
(B1)mSi(B2)n(OB3)p[A2]
B1分别表示具有选自由乙烯基、环氧基、氨基、巯基、异氰酸酯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、脲基和肉桂酰基组成的组中的至少1种且碳数为2～12的有机基团。其中，从获取容易度的观点出发，优选为乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基或脲基。更优选为甲基丙烯酰基、丙烯酰基或脲基。
B2分别表示氢原子或碳数1～5的烷基。其中，优选为氢原子或碳数1～3的烷基。
B3分别表示碳数1～5的烷基。其中，从缩聚反应性的观点出发，优选为碳数1～3的烷基。
m表示1或2的整数。其中，从合成的观点出发，优选为1。
n表示0～2的整数。
p表示0～3的整数。其中，从缩聚反应性的观点出发，优选为1～3的整数。更优选为2或3。
m+n+p表示4。
作为上述式[A2]所示的烷氧基硅烷的具体例，可列举出烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、间苯乙烯基乙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基乙基三乙氧基硅烷、间苯乙烯基甲基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基甲基三乙氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙氨基)丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3-(2-氨基乙氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]硅烷、3-巯基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基甲硅烷基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)乙基丙烯酸酯、3-(三甲氧基甲硅烷基)乙基丙烯酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸甲酯、3-(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸甲酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸酯、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-脲丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三丙氧基硅烷、(R)-N-1-苯基乙基-N’-三乙氧基甲硅烷基丙基脲、(R)-N-1-苯基乙基-N’-三甲氧基甲硅烷基丙基脲、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲、双[3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基]脲、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲等。
上述式[A2]所示的烷氧基硅烷可以根据聚硅氧烷系聚合物在溶剂中的溶解性、制成垂直液晶取向膜时的液晶垂直取向性、以及液晶表示元件的光学特性等特性而使用1种或者混合两种以上使用。
式[A3]所示的烷氧基硅烷用下述式[A3]表示。
(D1)nSi(OD2)4-n[A3]
D1分别表示氢原子或碳数1～5的烷基，它们任选被卤素原子、氮原子、氧原子、硫原子等取代。其中，优选为氢原子或碳数1～3的烷基。
D2分别表示碳数1～5的烷基。其中，从缩聚反应性的观点出发，优选为碳数1～3的烷基。
n表示0～3的整数。
作为上述式[A3]所示的烷氧基硅烷的具体例，可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、二丁氧基二甲基硅烷、(氯甲基)三乙氧基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、己基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基氯化物等。
式[A3]中，作为n是0的烷氧基硅烷，可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷。
上述式[A3]所示的烷氧基硅烷可以根据聚硅氧烷系聚合物在溶剂中的溶解性、制成垂直液晶取向膜时的液晶垂直取向性、以及液晶表示元件的光学特性等特性而使用1种或者混合两种以上使用。
聚硅氧烷系聚合物是使上述式[A1]所示的烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷，或者是使式[A1]与选自由上述式[A2]和式[A3]所示的烷氧基硅烷组成的组中的至少1种烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷。即是如下聚硅氧烷中的任一种：仅使式[A1]所示的烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷、使式[A1]和式[A2]所示的2种烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷、使式[A1]和式[A3]所示的2种烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷、或者使式[A1]和式[A2]和式[A3]所示的3种烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷。
其中，从缩聚反应性、聚硅氧烷系聚合物在溶剂中的溶解性的观点出发，优选为使多种烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷。即，是使式[A1]和式[A2]所示的2种烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷、使式[A1]和式[A3]所示的2种烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷、或者使式[A1]和式[A2]和式[A3]所示的3种烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷。
制作上述聚硅氧烷系聚合物时，使用多种烷氧基硅烷的情况下，式[A1]所示的烷氧基硅烷在全部烷氧基硅烷中优选为1～40摩尔％、更优选为1～30摩尔％。另外，式[A2]所示的烷氧基硅烷在全部烷氧基硅烷中优选为1～70摩尔％、更优选为1～60摩尔％。进而，式[A3]所示的烷氧基硅烷在全部烷氧基硅烷中优选为1～99摩尔％、更优选为1～80摩尔％。
制作聚硅氧烷系聚合物的方法没有特别限定。关于本发明中的聚硅氧烷系聚合物，可列举出：使前述式[A1]所示的烷氧基硅烷在溶剂中缩聚而得到的方法、使式[A1]和前述式[A2]所示的烷氧基硅烷在溶剂中缩聚而得到的方法、使式[A1]和前述式[A3]所示的烷氧基硅烷在溶剂中缩聚而得到的方法、以及使式[A1]和式[A2]和式[A3]所示的烷氧基硅烷在溶剂中缩聚而得到的方法。另外，本发明的聚硅氧烷系聚合物可以通过使这些烷氧基硅烷缩聚并以均匀溶于溶剂的溶液的形式而得到。
对聚硅氧烷系聚合物进行缩聚的方法没有特别限定。例如可列举出：使烷氧基硅烷在醇系溶剂、二醇系溶剂中进行水解/缩聚反应的方法。此时，水解/缩聚反应可以是部分水解，也可以是完全水解。完全水解时，理论上添加烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0.5倍摩尔量的水即可，优选添加与0.5倍摩尔量相比为过量的水。为了获得聚硅氧烷系聚合物，上述水解/缩聚反应中使用的水量可以根据目的来适当选择，优选为烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0.5～2.5倍摩尔量。
另外，为了促进水解/缩聚反应，作为催化剂可以使用盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、甲酸、草酸、马来酸、富马酸等酸性化合物；氨、甲胺、乙胺、乙醇胺、三乙胺等碱性化合物；或者盐酸、硝酸、草酸等的金属盐等。加之，即使对溶解有烷氧基硅烷的溶液进行加热也能够促进水解/缩聚反应。此时的加热温度和加热时间可以根据目的来适当选择。例如可列举出：以50℃加热搅拌24小时，其后在回流条件下搅拌1小时等的条件。
进而，作为进行缩聚的其它方法，可列举出加热烷氧基硅烷、溶剂和草酸的混合物而进行缩聚反应的方法。具体而言，是预先向溶剂中添加草酸而制成草酸溶液后，在加热该溶液的状态下混合烷氧基硅烷的方法。此时，用于上述反应的草酸量相对于烷氧基硅烷中的全部烷氧基1摩尔优选设为0.2～2.0摩尔。另外，该反应可以在50～180℃的溶液温度下进行，为了不使溶剂蒸发、挥散，优选在回流下进行数十分钟～数十小时。
在制作聚硅氧烷系聚合物的缩聚反应中，使用前述式[A1]、式[A2]和式[A3]所示的烷氧基硅烷中的多种时，可以使用预先混合有多种烷氧基硅烷的混合物进行反应，也可以一边依次添加多种烷氧基硅烷一边进行反应。
作为烷氧基硅烷的缩聚反应中使用的溶剂，只要是烷氧基硅烷会溶解的溶剂，就没有特别限定。另外，即使是不溶解烷氧基硅烷的溶剂，只要随着烷氧基硅烷的缩聚反应的进行而发生溶解即可。作为用于缩聚反应的溶剂，一般而言，通过烷氧基硅烷的缩聚反应而产生醇，因此可以使用醇系溶剂、二醇系溶剂、二醇醚系溶剂或者与醇的相容性良好的溶剂。作为这种缩聚反应中使用的溶剂的具体例，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或二丙酮醇等醇系溶剂；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-戊二醇或1,6-己二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚或丙二醇二丁醚等二醇醚系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、六甲基磷三酰胺、间甲酚等与醇的相溶性良好的溶剂。
另外，本发明中，缩聚反应时，这些溶剂可以使用1种，也可以混合2种以上使用。
关于由上述方法得到的聚硅氧烷系聚合物的溶液，将作为原料而投入的全部烷氧基硅烷所具有的硅原子换算成SiO2而得到的浓度(也称为SiO2换算浓度)优选为20质量％以下。其中，优选为5～15质量％。通过在该浓度范围中选择任意浓度，能够抑制溶液中产生凝胶，能够得到均匀的聚硅氧烷系聚合物的溶液。
本发明中，由上述方法得到的聚硅氧烷系聚合物的溶液可以直接用作特定聚合物，根据需要，也可以将利用前述方法得到的聚硅氧烷系聚合物的溶液浓缩、或者添加溶剂进行稀释、或者置换为其它溶剂，从而用作特定聚合物。
添加上述溶剂进行稀释时使用的溶剂(也称为添加溶剂)可以是用于缩聚反应的溶剂、其它溶剂。该添加溶剂只要均匀溶解了聚硅氧烷系聚合物就没有特别限定，可以任意选择并使用1种或2种以上。作为这种添加溶剂，除了前述缩聚反应中使用的溶剂之外，还可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；醋酸甲酯、醋酸乙酯、乳酸乙酯等酯系溶剂等。
进而，特定聚合物使用聚硅氧烷系聚合物和除此之外的聚合物时，优选的是，向聚硅氧烷系聚合物中混合除此之外的聚合物之前，预先利用常压或减压来蒸馏去除在聚硅氧烷系聚合物的缩聚反应时产生的醇。
<特定产生剂>
本发明中的垂直液晶取向膜可由包含作为(B)成分的选自由光自由基产生剂、光酸产生剂和光碱产生剂组成的组中的至少一种特定产生剂的液晶取向处理剂来获得。
作为光自由基产生剂，只要是因紫外线而产生自由基的产生剂就没有特别限定，例如可列举出叔丁基过氧化异丁酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰二氧化)己烷、1,4-双[α-(叔丁基二氧基)异丙氧基]苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基二氧化)己烯过氧化氢、α-(异丙苯基)异丙基过氧化氢、2,5-二甲基己烷、叔丁基过氧化氢、1,1-双(叔丁基二氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、丁基-4,4-双(叔丁基二氧化)戊酸酯、环己酮过氧化物、2,2’,5,5’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔戊基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’-双(叔丁基过氧化羰基)-4,4’-二羧基二苯甲酮、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二叔丁基二过氧化间苯二甲酸酯等有机过氧化物；9,10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌等醌类；苯偶姻甲酯、苯偶姻乙醚、α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻等苯偶姻衍生物等。
另外，作为光酸产生剂和光碱产生剂，只要是因紫外线而产生酸或碱的产生剂就没有特别限定，例如可列举出三嗪系化合物、苯乙酮衍生物化合物、二砜系化合物、双偶氮甲烷系化合物、磺酸衍生物化合物、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、三芳基磷鎓盐、铁芳烃络合物等。更具体而言，例如可列举出二苯基氯化碘、二苯基三氟甲烷磺酸碘、二苯基甲磺酸碘、二苯基甲苯磺酸碘、二苯基溴化碘、二苯基四氟硼酸碘、二苯基六氟锑酸碘、二苯基六氟砷酸碘、双(对叔丁基苯基)六氟磷酸碘、双(对叔丁基苯基)甲磺酸碘、双(对叔丁基苯基)甲苯磺酸碘、双(对叔丁基苯基)三氟甲烷磺酸碘、双(对叔丁基苯基)四氟硼酸碘、双(对叔丁基苯基)氯化碘、双(对氯苯基)氯化碘、双(对氯苯基)四氟硼酸碘、三苯基氯化锍、三苯基溴化锍、三(对甲氧基苯基)四氟硼酸锍、三(对甲氧基苯基)六氟膦酸锍、三(对乙氧基苯基)四氟硼酸锍、三苯基氯化磷、三苯基溴化磷、三(对甲氧基苯基)四氟硼酸磷、三(对甲氧基苯基)六氟膦酸磷、三(对乙氧基苯基)四氟硼酸磷、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基己烷-1,6-二胺]、硝基苄基环己基氨基甲酸酯、二(甲氧基苄基)六亚甲基二氨基甲酸酯、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基己烷-1,6-二胺]、硝基苄基环己基氨基甲酸酯、二(甲氧基苄基)六亚甲基二氨基甲酸酯等。
作为本发明中的特定产生剂，由于提高液晶层与垂直液晶取向膜的密合性的效果高，因此优选使用光自由基产生剂。
<液晶取向处理剂>
本发明的液晶取向处理剂是用于形成垂直液晶取向膜的涂布溶液，该涂布溶液含有：作为(A)成分的具有选自由前述式[1-1]和式[1-2]组成的组中的至少1种特定侧链结构的特定聚合物；作为(B)成分的选自由光自由基产生剂、光酸产生剂和光碱产生剂组成的组中的至少一种特定产生剂；以及溶剂。
作为具有上述特定侧链结构的特定聚合物，没有特别限定，优选为选自由丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、纤维素和聚硅氧烷组成的组中的至少1种。其中，优选为聚酰亚胺前体、聚酰亚胺或聚硅氧烷，特别优选为聚酰亚胺或聚硅氧烷。另外，特定聚合物可以使用这些聚合物之中的1种或2种以上。
液晶取向处理剂中的全部聚合物成分可以全部为特定聚合物，也可以混合有除此之外的其它聚合物。此时，除此之外的其它聚合物的含量相对于特定聚合物100质量份为0.5～15质量份、优选为1～10质量份。作为除此之外的其它聚合物，可列举出不含有前述式[1-1]或式[1-2]所示的特定侧链结构的前述聚合物。
液晶取向处理剂中的特定产生剂为选自由光自由基产生剂、光酸产生剂和光碱产生剂组成的组中的至少一种特定产生剂。其中，从能够提高液晶层与垂直液晶取向膜的密合性的观点出发，优选使用光自由基产生剂。另外，液晶取向处理剂中的特定产生剂的含量相对于全部聚合物成分100质量份优选为0.01～50质量份。其中，优选为0.01～30质量份、特别优选为0.1～20质量份。
液晶取向处理剂中的溶剂含量从液晶取向处理剂的涂布方法、获得目标膜厚这一观点出发，可以适当选择。其中，从通过涂布而形成均匀的垂直液晶取向膜这一观点出发，液晶取向处理剂中的溶剂含量优选为50～99.9质量％。其中，优选为60～99质量％、特别优选为65～99质量％。
用于液晶取向处理剂的溶剂只要是溶解特定聚合物的溶剂，就没有特别限定。
其中，特定聚合物为聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺或聚酯时，或者丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、纤维素、聚硅氧烷等在溶剂中的溶解性低时，优选使用下述示出的溶剂(也称为溶剂A类)。
例如可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲乙酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。
其中，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。它们可以单独使用，也可以混合使用。
特定聚合物为丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、纤维素或聚硅氧烷时，或者聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等在溶剂中的溶解性高时，可以使用下述所示的溶剂(也称为溶剂B类)。
例如可列举出乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单异戊醚、乙二醇单己醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇单丁醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、环己酮、环戊酮等。进而，还可以使用下述式[D1]、式[D2]或式[D3]所示的溶剂。
(D1表示碳数1～3的烷基。D2表示碳数1～3的烷基。D3表示碳数1～4的烷基。)
其中，优选使用1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇二甲醚、环己酮、环戊酮、前述式[D1]、式[D2]或式[D3]所示的溶剂。
这些溶剂B类能够提高在涂布液晶取向处理剂时的垂直液晶取向膜的涂膜性、表面平滑性，因此特定聚合物使用聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺或聚酯时，优选与前述溶剂A类混合来使用。此时，溶剂B类优选为液晶取向处理剂中包含的溶剂整体的1～70质量％。其中，进一步优选为10～60质量％。更优选为20～60质量％。另外，聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等在溶剂中的溶解性高时，可以仅使用溶剂B类。
为了提高液晶层与垂直液晶取向膜的密合性，液晶取向处理剂优选含有选自由具有下述式[B1]～式[B7]所示结构的化合物(也称为密合性化合物)组成的组中的至少一种化合物。此时，这些式[B1]～式[B7]所示结构优选在化合物中具有2个以上。
W1表示氢原子或苯环。
W2表示选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的至少1种2价环状基团。
W3表示选自由碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基和碳数1～18的含氟烷氧基组成的组中的至少1种。
更具体而言，可列举出下述示出的化合物。
例如可列举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷或甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等分子内具有3个聚合性不饱和基团的化合物；进而，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷双酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯或羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等分子内具有2个聚合性不饱和基团的化合物；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、2-苯氧基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等分子内具有1个聚合性不饱和基团的化合物等。
加之，也可以使用下述式[7]所示的化合物。
(E1表示选自由环己烷环、双环己烷环、苯环、联苯环、三联苯环、萘环、芴环、蒽环和菲环组成的组中的基团。E2表示选自下述式[7a]或式[7b]中的基团。n表示1～4的整数。)
作为特定产生剂而使用光自由基产生剂时，提高液晶层与垂直液晶取向膜的密合性的效果大，因此，密合性化合物优选使用具有前述式[B1]～式[B6]所示结构的化合物、或者式[7]所示的化合物。其中，优选使用具有式[B1]～式[B5]所示结构的化合物或者式[7]所示的化合物。
上述密合性化合物是化合物的一例，但不限定于它们。另外，密合性化合物可以是1种，也可以组合2种以上。
密合性化合物的含量相对于全部聚合物成分100质量份优选为0.1～150质量份。为了使交联反应推进而表现出目标效果，相对于全部聚合物成分100质量份更优选为0.1～100质量份，尤其是，最优选为1～50质量份。
液晶取向处理剂中，在不损害本发明效果的范围内，也可以导入具有环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基或环碳酸酯基的化合物；或者具有选自由羟基、羟基烷基和低级烷氧基烷基组成的组中的至少1种取代基的化合物(也统称为交联性化合物)。此时，这些取代基需要在交联性化合物中具有2个以上。
作为具有环氧基或异氰酸酯基的交联性化合物，例如可列举出双酚丙酮缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯、四缩水甘油基氨基联苯、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基-1,3-双(氨基乙基)环己烷、四苯基缩水甘油醚乙烷、三苯基缩水甘油醚乙烷、双酚六氟乙酰基二缩水甘油醚、1,3-双(1-(2,3-环氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-双(2,3-环氧丙氧基)八氟联苯、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、2-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-双(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷、1,3-双(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有氧杂环丁烷基的交联性化合物是具有至少2个下述式[4]所示的氧杂环丁烷基的交联性化合物。
具体而言，可列举出国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)的58页～59页中记载的式[4a]～式[4k]所示的交联性化合物。
作为具有环碳酸酯基的交联性化合物，为具有至少2个下述式[5]所示的环碳酸酯基的交联性化合物。
具体而言，可列举出国际公开公报WO2012/014898(2012.2.2公开)的76页～82页中记载的式[5-1]～式[5-42]所示的交联性化合物。
作为具有选自由羟基和烷氧基组成的组中的至少1种取代基的交联性化合物，例如可列举出具有羟基或烷氧基的氨基树脂，例如密胺树脂、脲树脂、胍胺树脂、甘脲-甲醛树脂、琥珀酰胺-甲醛树脂、乙撑脲-甲醛树脂等。具体而言，可以使用氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基或这两者取代而成的密胺衍生物、苯并胍胺衍生物、或者甘脲。该密胺衍生物或苯并胍胺衍生物可以以二聚体或三聚体的形式存在。它们优选每1个三嗪环具有平均3个以上且6个以下的羟甲基或烷氧基甲基。
作为这种密胺衍生物或苯并胍胺衍生物的例子，可列举出市售品的每1个三嗪环取代有平均3.7个甲氧基甲基的MX-750、每1个三嗪环取代有平均5.8个甲氧基甲基的MW-30(以上为三和化学株式会社制)，CYMEL300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等甲氧基甲基化密胺；CYMEL235、236、238、212、253、254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化密胺；CYMEL506、508等丁氧基甲基化密胺；CYMEL1141之类的含羧基甲氧基甲基化异丁氧基甲基化密胺；CYMEL1123之类的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺；CYMEL1123-10之类的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并胍胺；CYMEL1128之类的丁氧基甲基化苯并胍胺；CYMEL1125-80之类的含羧基甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺(以上为三井サイアナミド公司制)。另外，作为甘脲的例子，可列举出CYMEL1170之类的丁氧基甲基化甘脲、CYMEL1172之类的羟甲基化甘脲等；Powderlink1174之类的甲氧基羟甲基化甘脲等。
作为具有羟基或烷氧基的苯或苯酚性化合物，例如可列举出1,3,5-三(甲氧基甲基)苯、1,2,4-三(异丙氧基甲基)苯、1,4-双(仲丁氧基甲基)苯、2,6-二羟基甲基对叔丁基苯酚等。
更具体而言，可列举出国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)的62页～66页中记载的、式[6-1]～式[6-48]所示的交联性化合物。
交联性化合物的含量相对于全部聚合物成分100质量份优选为0.1～100质量份。为了使交联反应推进而表现出目标效果，相对于全部聚合物成分100质量份，更优选为0.1～50质量份，尤其是最优选为1～30质量份。
本发明的液晶表示元件中，作为促进液晶取向膜中的电荷移动、促进元件脱电荷的化合物，也可以添加国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)的69页～73页中记载的式[M1]～式[M156]所示的含氮杂环胺化合物。该胺化合物可以直接添加至液晶取向处理剂中，优选用适当的溶剂制成浓度为0.1～10质量％、优选制成1～7质量％的溶液后再添加。作为该溶剂，只要是溶解上述特定聚合物的有机溶剂，就没有特别限定。
在不损害本发明效果的范围内，液晶取向处理剂可以使用使涂布液晶取向处理剂时的垂直液晶取向膜的膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物。进而，也可以使用使垂直液晶取向膜与基板的密合性提高的化合物等。
作为使垂直液晶取向膜的膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物，可列举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。
更具体而言，例如可列举出EftopEF301、EF303、EF352(以上为TohkemproductsCorporation制)；MegafacF171、F173、R-30(以上为DICCorporation制)；FluoradFC430、FC431(以上为Sumitomo3MLimited制)；AsahiGuardAG710、SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上为旭硝子株式会社制)等。这些表面活性剂的使用比例相对于液晶取向处理剂中含有的所有聚合物成分100质量份优选为0.01～2质量份、更优选为0.01～1质量份。
作为使垂直液晶取向膜与基板的密合性提高的化合物的具体例，可列举出以下示出的含官能性硅烷的化合物、含环氧基的化合物。
例如可列举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三乙三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三乙三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。
使用这些使液晶取向膜与基板密合的化合物时，相对于液晶取向处理剂中含有的所有聚合物成分100质量份优选为0.1～30质量份、更优选为1～20质量份。不足0.1质量份时，无法期待提高密合性的效果，多于30质量份时，有时液晶取向处理剂的保存稳定性变差。
液晶取向处理剂中，除了上述之外的化合物之外，只要在不损害本发明效果的范围内，则也可以添加用于变更垂直液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的介电体、导电物质。
<垂直液晶取向膜/液晶表示元件的制作方法>
作为液晶表示元件中使用的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，除了玻璃基板之外，还可以使用丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板、它们的薄膜等塑料基板等。将液晶表示元件制成逆向型元件并用于调光窗等时，优选为塑料基板。另外，从简化工艺的观点出发，优选使用形成有用于驱动液晶的ITO(氧化铟锡，IndiumTinOxide)电极等的基板。另外，制成反射型的逆向型元件时，若仅是单侧的基板，则也可以使用硅晶片、铝等金属，形成有介电体多层膜的基板。
本发明的液晶表示元件的至少一个基板具有使液晶分子垂直取向的垂直液晶取向膜。该垂直液晶取向膜可以通过将液晶取向处理剂涂布在基板上并烧成后，通过刷磨处理、光照射等进行取向处理而得到。另外，本发明的垂直液晶取向膜不进行这些取向处理也能够用作垂直液晶取向膜。
液晶取向处理剂的涂布方法没有特别限定，工业上有丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、喷墨法、浸涂法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法、喷涂法等，可以根据基板的种类、垂直液晶取向膜的目标膜厚来适当选择。
将液晶取向处理剂涂布在基板上后，利用热板、热循环型烘箱、IR(红外线)型烘箱等的加热手段，根据液晶取向处理剂中使用的溶剂，以30～300℃、优选以30～250℃的温度使溶剂蒸发，从而能够得到垂直液晶取向膜。烧成后的垂直液晶取向膜的厚度过厚时，在液晶表示元件的耗电方面是不利的，厚度过薄时，该元件的可靠性有时会降低，因此优选为5～300nm、更优选为10～200nm。
液晶表示元件中使用的液晶组合物是至少具有液晶和聚合性化合物的液晶组合物。作为液晶和聚合性化合物之外的物质，可列举出前述引发剂、用于控制液晶表示元件的电极间隙(也称为间隙，gap)的间隔物。
液晶组合物的注入方法没有特别限定，例如可列举出如下方法。即，基板使用玻璃基板时，可列举出如下方法：准备形成有垂直液晶取向膜的一对基板，将单侧的4块基板除了一部分之外均涂布密封剂，其后，以垂直液晶取向膜的面朝向内侧的方式粘贴于另一侧的基板，由此制作空单元。并且，从未涂布密封剂的部位减压注入液晶组合物，从而得到注入有液晶组合物的单元。
进而，基板使用塑料基板时，可列举出如下方法：准备形成有垂直液晶取向膜的一对基板，在单侧的基板上利用ODF(液晶滴下式注入，OneDropFilling)法、喷墨法等滴加液晶组合物，其后粘贴另一侧的基板，从而得到注入有液晶组合物的单元。
本发明的液晶表示元件中，由于液晶层与垂直液晶取向膜的密合性高，因此4块基板也可以不涂布密封剂。
另外，液晶表示元件的间隙可以用间隔物等控制。该方法可列举出：向上述液晶组合物中导入目标大小的间隔物的方法、使用具有目标大小的柱间隔物的基板的方法。另外，间隙的大小优选为1～100μm、更优选为2～50μm。特别优选为3～30μm。间隙过小时，液晶表示元件的对比度降低，间隙过大时，该元件的驱动电压变高。
本发明的液晶表示元件通过在液晶组合物的一部分或整体显示液晶性的状态下进行液晶组合物的固化，形成液晶与聚合性化合物的固化物复合体，从而得到。该液晶组合物的固化通过对前述得到的注入有液晶组合物的单元进行活性能量射线照射和加热中的至少一个处理来进行。此处，作为活性能量射线，适合为紫外线。作为紫外线，波长为250～400nm、优选为310～370nm。另外，进行加热处理时，其温度为40～120℃、优选为60～80℃。另外，也可以同时进行紫外线处理和加热处理这两者，还可以在紫外线处理后进行加热处理。液晶组合物的固化优选仅进行紫外线处理。
如上所述，使用了由包含特定聚合物的液晶取向处理剂得到的垂直液晶取向膜的液晶表示元件作为逆向型元件，液晶层与垂直液晶取向膜的密合性高、进而液晶的垂直取向性高、光学特性良好，即未施加电压时的透明性和施加电压时的散射特性良好，可适合地利用于液晶显示器、用于控制光的透射和遮断的调光窗、光闸元件等。
另外，可适合地用于汽车、火车和飞机等运输机器和运输机械中使用的液晶表示元件，具体而言为用于控制光的透射和遮断的调光窗、后视镜中使用的光闸元件等。
尤其是，与使用了以往的逆向型元件的情况相比，未施加电压时的透明性和施加电压时的散射特性良好，因此用于交通工具的玻璃窗时，夜晚的光的获取效率高，进而防止外部光线炫目的效果也变高。因此，能够进一步改善驾驶交通工具时的安全性、乘车时的舒适性。
另外，利用薄膜基板制作液晶表示元件并将其粘贴于交通工具的玻璃窗而使用时，与现有的逆向型元件相比，不容易发生由液晶层与垂直取向膜的密合性低而导致的不良、劣化，可靠性变高。
进而，也可以用于LCD(液晶显示器，LiquidCrystalDisplay)、OLED(有机发光二极管，OrganicLight-emittingDiode)显示器等显示器装置的导光板、使用了这些显示器的透明显示器的背板。具体而言，用于透明显示器的背板时，组合透明显示器和本发明的液晶表示元件而在透明显示器上进行画面表示时，液晶表示元件能够用于抑制光从其背面进入。由此，本发明的液晶表示元件在透明显示器上进行画面表示时显示施加有电压的散射状态、能够使画面表示清晰，在结束画面表示后，呈现不施加电压的透明状态。
实施例
以下列举出实施例来更详细地说明本发明，但不受它们的限定性解释。
“合成例、实施例和比较例中使用的化合物的简称”
L1(液晶)：MLC-6608(MERCKCORPORATION制)
R1(聚合性化合物)：下述式[R1]所示的化合物
P1(光引发剂)：下述式[P1]所示的化合物
(特定侧链型二胺化合物)
A1：1,3-二氨基-4-〔4-(反式-4-正庚基环己基)苯氧基〕苯
A2：1,3-二氨基-4-〔4-(反式-4-正庚基环己基)苯氧基甲基〕苯
A3：1,3-二氨基-4-{4-〔反式-4-(反式-4-正戊基环己基)环己基〕苯氧基}苯
A4：下述式[A4]所示的二胺化合物
A5：1,3-二氨基-4-十八烷氧基苯
(第2二胺化合物)
B1：3,5-二氨基苯甲酸
B2：下述式[B2]所示的二胺化合物
(其它二胺化合物)
C1：对苯二胺
C2：间苯二胺
(四羧酸成分)
D1：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
D2：双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
D3：下述式[D3]所示的四羧酸二酐
D4：下述式[D4]所示的四羧酸二酐
(烷氧基硅烷)
E1：下述式[E1]所示的烷氧基硅烷
E2：十八烷基三乙氧基硅烷
E3：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
E4：3-脲丙基三乙氧基硅烷
E5：四乙氧基硅烷
(特定产生剂)
S1：下述式[S1]所示的光自由基产生剂
S2：下述式[S2]所示的光自由基产生剂
(密合性化合物)
M1：下述式[M1]所示的化合物
M2：下述式[M2]所示的化合物
M3：下述式[M3]所示的化合物
(交联性化合物)
K1：下述式[K1]所示的化合物
(溶剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮
γ-BL：γ-丁内酯
PGME：丙二醇单甲醚
ECS：乙二醇单乙醚
BCS：乙二醇单丁醚
PB：丙二醇单丁醚
EC：二乙二醇单乙醚
“聚酰亚胺系聚合物的分子量的测定方法”
聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的分子量使用常温凝胶浸透色谱(GPC)装置(GPC-101)(昭和电工株式会社制)、柱(KD-803,KD-805)(Shodex公司制)，如下操作来测定。
柱温：50℃
洗脱液：N,N’-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L(升)、磷酸·无水结晶(正磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线制作用标准样品：TSK标准聚环氧乙烷(分子量：约900,000、150,000、100,000和30,000)(东曹株式会社制)和聚乙二醇(分子量：约12,000、4,000和1,000)(PolymerLaboratoriesLtd.制)。
“聚酰亚胺的酰亚胺化率的测定方法”
将聚酰亚胺粉末20mg投入至NMR(核磁共振)样品管(NMR样品管规格，φ5(草野科学株式会社制))，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6，0.05质量％TMS(四甲基硅烷)混合品)(0.53ml)，用超声波使其完全溶解。利用NMR测定机(JNW-ECA500)(日本电子データム社制)对该溶液测定500MHz的质子NMR。酰亚胺化率将源自酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰积算值和源自9.5～10.0ppm附近出现的酰胺酸的NH基的质子峰积算值利用以下式子求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
上述式中，x为源自酰胺酸的NH基的质子峰积算值、y为基准质子的峰积算值、α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时的基准质子相对于酰胺酸的NH基质子1个的个数比例。
<合成例1>
在NEP(21.0g)中混合D1(2.96g、15.1mmol)、A1(2.91g、7.65mmol)、B1(0.93g、6.11mmol)和C2(0.17g、1.57mmol)，以40℃反应8小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(1)。该聚酰胺酸的数均分子量为23,600、重均分子量为71,800。
<合成例2>
在NMP(26.4g)中混合D2(3.83g、15.3mmol)、A2(6.04g、15.3mmol)和B1(2.33g、15.3mmol)，以50℃反应2小时后，添加D1(2.94g、15.0mmol)和NMP(23.8g)，以40℃反应6小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(2)。该聚酰胺酸的数均分子量为22,500、重均分子量为67,100。
<合成例3>
向利用合成例2得到的聚酰胺酸溶液(2)(30.0g)中添加NMP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂，添加醋酸酐(3.90g)和吡啶(2.40g)，以70℃反应2小时。将该反应溶液投入至甲醇(460ml)中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃减压干燥而得到聚酰亚胺粉末(3)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60％，数均分子量为20,100、重均分子量为57,100。
<合成例4>
在NMP(21.9g)中混合D2(2.64g、10.6mmol)、A3(4.56g、10.5mmol)、B1(1.60g、10.5mmol)和B2(1.07g、5.26mmol)，以80℃反应5小时。其后，添加D1(3.02g、15.8mmol)和NMP(17.2g)，以40℃反应8小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
向所得聚酰胺酸溶液(30.0g)中添加NMP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂，添加醋酸酐(3.85g)和吡啶(2.42g)，以50℃反应2小时。将该反应溶液投入至甲醇(460ml)中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃减压干燥而得到聚酰亚胺粉末(4)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为56％，数均分子量为18,500、重均分子量为54,000。
<合成例5>
在NMP(19.0g)中混合D2(2.50g、10.0mmol)、A4(2.96g、6.00mmol)、B1(1.52g、10.0mmol)、B2(0.41g、2.00mmol)和C1(0.22g、2.00mmol)，以80℃反应5小时后，添加D1(1.92g、9.80mmol)和NMP(9.50g)，以40℃反应6小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
向所得聚酰胺酸溶液(30.0g)中添加NMP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂，添加醋酸酐(4.00g)和吡啶(2.50g)，以50℃反应2小时。将该反应溶液投入至甲醇(460ml)中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃减压干燥而得到聚酰亚胺粉末(5)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为49％，数均分子量为16,100、重均分子量为49,800。
<合成例6>
在NMP(38.6g)中混合D3(5.45g、24.3mmol)、A2(5.81g、14.7mmol)、B1(1.12g、7.36mmol)和B2(0.50g、2.46mmol)，以40℃反应10小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
向所得聚酰胺酸溶液(30.0g)中添加NMP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂，添加醋酸酐(4.00g)和吡啶(2.48g)，以70℃反应2小时。将该反应溶液投入至甲醇(460ml)中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃减压干燥而得到聚酰亚胺粉末(6)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为63％，数均分子量为17,200、重均分子量为49,100。
<合成例7>
在NMP(35.1g)中混合D3(5.45g、24.3mmol)、A4(3.63g、7.37mmol)和B1(2.61g、17.2mmol)，以40℃反应5小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
向所得聚酰胺酸溶液(30.0g)中添加NMP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂，添加醋酸酐(8.00g)和吡啶(2.50g)，以50℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(460ml)中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃减压干燥而得到聚酰亚胺粉末(7)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为54％，数均分子量为17,400、重均分子量为47,800。
<合成例8>
在NMP(27.6g)中混合D4(4.59g、15.3mmol)、A3(6.62g、15.3mmol)、B1(1.86g、12.2mmol)和B2(0.62g、3.05mmol)，以40℃反应8小时后，添加D1(2.94g、15.0mmol)和NMP(22.3g)，以25℃反应10小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
向所得聚酰胺酸溶液(30.0g)中添加NMP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂，添加醋酸酐(7.25g)和吡啶(2.22g)，以40℃反应1.5小时。将该反应溶液投入至甲醇(460ml)中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃减压干燥而得到聚酰亚胺粉末(8)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为71％，数均分子量为17,100、重均分子量为38,800。
<合成例9>
在NMP(26.4g)中混合D2(3.83g、15.3mmol)、A5(5.76g、15.3mmol)和B1(2.33g、15.3mmol)，以50℃反应2小时后，添加D1(2.94g、15.0mmol)和NMP(23.8g)，以40℃反应6小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液。
向所得聚酰胺酸溶液(30.0g)中添加NMP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂，添加醋酸酐(3.90g)和吡啶(2.40g)，以70℃反应2小时。将该反应溶液投入至甲醇(460ml)中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃减压干燥而得到聚酰亚胺粉末(9)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为61％，数均分子量为19,000、重均分子量为58,100。
<合成例10>
在NMP(37.5g)中混合D2(3.83g、15.3mmol)和B1(4.66g、30.6mmol)，以50℃反应2小时后，添加D1(2.94g、15.0mmol)和NMP(12.8g)，以40℃反应6小时，得到树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(10)。该聚酰胺酸的数均分子量为25,900、重均分子量为79,100。
<合成例11>
向利用合成例10得到的聚酰胺酸溶液(10)(30.0g)中添加NMP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂，添加醋酸酐(3.85g)和吡啶(2.40g)，以70℃反应2小时。将该反应溶液投入至甲醇(460ml)中，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃减压干燥而得到聚酰亚胺粉末(11)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为59％，数均分子量为21,200、重均分子量为60,100。
将聚酰亚胺系聚合物示于表1。
[表1]
*1：聚酰胺酸。
“聚硅氧烷系聚合物的合成”
<合成例12>
在具备温度计和回流管的200ml四颈反应烧瓶中，混合ECS(28.3g)、E1(4.10g)、E3(7.45g)和E5(32.5g)，制备烷氧基硅烷单体的溶液。以25℃耗时30分钟向该溶液中滴加预先将ECS(14.2g)、水(10.8g)和作为催化剂的草酸(0.70g)混合而制备的溶液，进而以25℃搅拌30分钟。其后，使用油浴进行加热而回流30分钟后，添加预先制备的E4含量为92质量％的甲醇溶液(1.20g)与ECS(0.90g)的混合溶液。进而回流30分钟后，自然冷却而得到SiO2换算浓度为12质量％的聚硅氧烷溶液(1)。
<合成例13>
在具备温度计和回流管的200ml四颈反应烧瓶中，混合EC(25.4g)、E1(8.20g)、E3(19.9g)和E5(20.0g)，制备烷氧基硅烷单体的溶液。以25℃耗时30分钟向该溶液中滴加预先将EC(12.7g)、水(10.8g)和作为催化剂的草酸(1.10g)混合而制备的溶液，进而以25℃搅拌30分钟。其后，使用油浴进行加热而回流30分钟后，添加预先制备的E4含量为92质量％的甲醇溶液(1.20g)与EC(0.90g)的混合溶液。进而回流30分钟后，自然冷却而得到SiO2换算浓度为12质量％的聚硅氧烷溶液(2)。
<合成例14>
在具备温度计和回流管的200ml四颈反应烧瓶中，混合ECS(29.2g)、E1(4.10g)和E5(38.8g)，制备烷氧基硅烷单体的溶液。以25℃耗时30分钟向该溶液中滴加预先将ECS(14.6g)、水(10.8g)和作为催化剂的草酸(0.50g)混合而制备的溶液，进而以25℃搅拌30分钟。其后，使用油浴进行加热而回流30分钟后，添加预先制备的E4含量为92质量％的甲醇溶液(1.20g)与ECS(0.90g)的混合溶液。进而回流30分钟后，自然冷却而得到SiO2换算浓度为12质量％的聚硅氧烷溶液(3)。
<合成例15>
在具备温度计和回流管的200ml四颈反应烧瓶中，混合EC(28.3g)、E2(4.07g)、E3(7.45g)和E5(32.5g)，制备烷氧基硅烷单体的溶液。以25℃耗时30分钟向该溶液中滴加预先将EC(14.2g)、水(10.8g)和作为催化剂的草酸(0.70g)混合而制备的溶液，进而以25℃搅拌30分钟。其后，使用油浴进行加热而回流30分钟后，添加预先制备的E4含量为92质量％的甲醇溶液(1.20g)与EC(0.90g)的混合溶液。进而回流30分钟后，自然冷却而得到SiO2换算浓度为12质量％的聚硅氧烷溶液(4)。
将聚硅氧烷系聚合物(聚硅氧烷溶液)示于表2。
[表2]
“液晶组合物的制作”
(液晶组合物(1)的制作)
将L1(11.5g)、R1(1.73g)和P1(0.12g)混合，将其加热(100℃)后，冷却至25℃时，得到显示为液晶性的均匀的液晶组合物(1)。
(液晶组合物(2)的制作)
将L1(12.0g)、R1(2.40g)和P1(0.12g)混合，将其加热后，冷却至25℃时，得到显示为液晶性的均匀的液晶组合物(2)。
“液晶表示元件的制作(玻璃基板)”
将后述实施例或比较例的液晶取向处理剂用孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，进行液晶表示元件的制作。具体而言，将该溶液旋涂于经用纯水和IPA(异丙醇)清洗的100×100mm的带ITO电极的玻璃基板(纵：100mm、横：100mm、厚度：0.7mm)的ITO面上，在热板上以100℃加热处理2分钟，用热循环型清洁烘箱以210℃加热处理10分钟，从而得到带膜厚100nm的垂直液晶取向膜的ITO基板。准备2块所得的带垂直液晶取向膜的ITO基板，向其中一个基板的垂直液晶取向膜面上涂布6μm的间隔物。其后，在该基板的涂布有间隔物的垂直液晶取向膜面上，利用ODF(OneDropFilling)法滴加前述液晶组合物，接着，以朝向另一个基板的垂直液晶取向膜界面的方式进行贴合，得到处理前的液晶表示元件。
针对所得处理前的液晶表示元件，使用照度为60mW的金属卤化物灯，截掉350nm以下的波长，进行以365nm换算为7J/cm2的紫外线照射，得到液晶表示元件。将对液晶单元照射紫外线时的照射装置内的温度控制为25℃。
“液晶表示元件的制作(塑料基板)”
将后述实施例或比较例的液晶取向处理剂用孔径为1μm的膜滤器进行加压过滤，进行液晶表示元件的制作。具体而言，利用棒涂机将该溶液涂布在经用纯水清洗的150×150mm的带ITO电极的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板(纵：150mm、横：150mm、厚度：0.2mm)的ITO面上，在热板上以100℃加热处理2分钟，用热循环型清洁烘箱以150℃加热处理1分钟，从而得到带膜厚100nm的垂直液晶取向膜的ITO基板。准备2块所得的带垂直液晶取向膜的ITO基板，向其中一个基板的垂直液晶取向膜面上涂布6μm的间隔物。其后，在该基板的涂布有间隔物的垂直液晶取向膜面上利用ODF法滴加前述液晶组合物，接着，以朝向另一个基板的垂直液晶取向膜界面的方式进行贴合，得到处理前的液晶表示元件。
针对所得处理前的液晶表示元件，使用照度为60mW的金属卤化物灯，截掉350nm以下的波长，进行以365nm换算为7J/cm2的紫外线照射，得到液晶表示元件。将对液晶单元照射紫外线时的照射装置内的温度控制为25℃。
“液晶取向性的评价(玻璃基板)”
使用利用上述方法得到的液晶表示元件(玻璃基板)，进行液晶取向性的评价。关于液晶取向性，利用偏振光显微镜(ECLIPSEE600WPOL)(尼康株式会社制)观察该元件，确认液晶是否垂直取向。具体而言，将液晶垂直取向的元件视作该评价优异(表8～表12中示为良好)。
将上述液晶取向性的评价结束后的液晶表示元件(玻璃基板)在温度为100℃的高温槽内保管240小时。其后，利用与上述相同的条件进行液晶取向性的评价。具体而言，未观察到液晶取向性紊乱、液晶均一取向时，视作该评价优异(表8～表12中表示为良好)。
“液晶取向性的评价(塑料基板)
使用利用上述方法得到的液晶表示元件(塑料基板)，进行液晶取向性的评价。关于液晶取向性，利用偏振光显微镜(ECLIPSEE600WPOL)(尼康株式会社制)观察该元件，确认液晶是否垂直取向。具体而言，将液晶垂直取向的元件视作该评价优异(表8～表11中表示为良好)。
接着，将上述液晶取向性的评价结束后的液晶表示元件(塑料基板)在温度为100℃的高温槽内保管240小时。其后，利用与上述相同的条件进行液晶取向性的评价。具体而言，未观察到液晶取向性紊乱、液晶均一取向时，视作该评价优异(表8～表11中表示为良好)。
“光学特性(透明性和散射特性)的评价(玻璃基板)”
使用利用上述方法得到的液晶表示元件(玻璃基板)，进行光学特性(透明性和散射特性)的评价。
关于未施加电压时的透明性，通过测定未施加电压状态下的液晶表示元件(玻璃基板)的透射率来进行。具体而言，测定装置使用UV-3600(岛津制作所制)，在温度为25℃、对照为上述带ITO电极的玻璃基板、扫描波长为300～800nm的条件下测定透射率。评价用450nm的波长的透射率来进行，透射率越高，则视作该评价越优异(表13～表17中示出透射率的值)。
施加电压时的散射特性通过对液晶表示元件(玻璃基板)以交流驱动施加40V，目视观察液晶的取向状态来进行。具体而言，该元件白浊、即能够得到散射特性时，视作该评价优异(表13～表17中表示为良好)。
“光学特性(透明性和散射特性)的评价(塑料基板)”
使用利用上述方法得到的液晶表示元件(塑料基板)，进行光学特性(透明性和散射特性)的评价。
关于未施加电压时的透明性，通过测定未施加电压状态下的液晶表示元件(塑料基板)的透射率来进行。具体而言，测定装置使用UV-3600(岛津制作所制)，在温度为25℃、对照为上述带ITO电极的PET基板、扫描波长为300～800nm的条件下测定透射率。评价用450nm的波长的透射率来进行，透射率越高，则视作该评价越优异(表13～表16中示出透射率的值)。
施加电压时的散射特性通过对液晶表示元件(塑料基板)以交流驱动施加40V，目视观察液晶的取向状态来进行。具体而言，该元件白浊、即能够得到散射特性时，视作该评价优异(表13～表16中表示为良好)。
“密合性(液晶层与垂直液晶取向膜的密合性)的评价(玻璃基板)”
使用进行了上述光学特性评价的液晶表示元件(玻璃基板)，进行液晶层与垂直液晶取向膜的密合性的评价。具体而言，将液晶表示元件(玻璃基板)在温度80℃、湿度90％RH的高温高湿槽内保管48小时，确认该元件内有无气泡和元件的剥离。此时，将该元件内未观察到气泡且元件未发生剥离(液晶层与垂直液晶取向膜发生了剥离的状态)视作该评价优异(表13～表17中表示为良好)。
“密合性(液晶层与垂直液晶取向膜的密合性)的评价(塑料基板)”
使用进行了上述光学特性评价的液晶表示元件(塑料基板)，进行液晶层与垂直液晶取向膜的密合性的评价。具体而言，将液晶表示元件(塑料基板)在温度80℃、湿度90％RH的高温高湿槽内保管48小时，确认该元件内有无气泡和元件的剥离。此时，将该元件内未观察到气泡且元件未发生剥离(液晶层与垂直液晶取向膜发生了剥离的状态)视作该评价优异(表13～表16中表示为良好)。
<实施例1>
向利用合成例1得到的树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(1)(10.5g)中添加NEP(16.8g)、BCS(16.5g)、S1(0.263g)、M2(0.263g)和K1(0.132g)，以25℃搅拌5小时，从而得到液晶取向处理剂(1)。该液晶取向处理剂未观察到白浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用液晶取向处理剂(1)和液晶组合物(1)，进行液晶表示元件的制作(玻璃基板)、液晶取向性的评价(玻璃基板)、光学特性的评价(玻璃基板)和密合性的评价(玻璃基板)。
<实施例2>
向利用合成例2得到的树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(2)(10.0g)中添加NMP(16.0g)、BCS(15.7g)和S2(0.125g)，以25℃搅拌5小时，从而得到液晶取向处理剂(2)。该液晶取向处理剂未观察到白浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用液晶取向处理剂(2)和液晶组合物(1)，进行液晶表示元件的制作(玻璃基板)、液晶取向性的评价(玻璃基板)、光学特性的评价(玻璃基板)和密合性的评价(玻璃基板)。
<实施例3>
使用实施例2中得到的液晶取向处理剂(2)和液晶组合物(2)，进行液晶表示元件的制作(玻璃基板)、液晶取向性的评价(玻璃基板)、光学特性的评价(玻璃基板)和密合性的评价(玻璃基板)。
<实施例4>
向利用合成例3得到的聚酰亚胺粉末(3)(1.70g)中添加NMP(16.0g)和BCS(10.7g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。向该溶液中添加S2(0.085g)，以25℃搅拌2小时，得到液晶取向处理剂(3)。该液晶取向处理剂未观察到白浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用液晶取向处理剂(3)和液晶组合物(1)，进行液晶表示元件的制作(玻璃基板)、液晶取向性的评价(玻璃基板)、光学特性的评价(玻璃基板)和密合性的评价(玻璃基板)。
<实施例5>
使用实施例4中得到的液晶取向处理剂(3)和液晶组合物(2)，进行液晶表示元件的制作(玻璃基板)、液晶取向性的评价(玻璃基板)、光学特性的评价(玻璃基板)和密合性的评价(玻璃基板)。
<实施例6>
向利用合成例3得到的聚酰亚胺粉末(3)(1.70g)中添加NEP(16.2g)和PB(10.8g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。向该溶液中添加S2(0.085g)、M2(0.51g)和K1(0.17g)，以25℃搅拌2小时，得到液晶取向处理剂(4)。该液晶取向处理剂未观察到白浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用液晶取向处理剂(4)和液晶组合物(1)，进行液晶表示元件的制作(玻璃基板)、液晶取向性的评价(玻璃基板)、光学特性的评价(玻璃基板)和密合性的评价(玻璃基板)。
<实施例7>
向利用合成例3得到的聚酰亚胺粉末(3)(1.80g)中添加γ-BL(4.20g)和PGME(24.0g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。向该溶液中添加S2(0.09g)、M2(0.36g)和K1(0.18g)，以25℃搅拌2小时，得到液晶取向处理剂(5)。该液晶取向处理剂未观察到白浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用液晶取向处理剂(5)和液晶组合物(1)，进行液晶表示元件的制作(玻璃基板、塑料基板)、液晶取向性的评价(玻璃基板、塑料基板)、光学特性的评价(玻璃基板、塑料基板)和密合性的评价(玻璃基板、塑料基板)。
<实施例8>
向利用合成例4得到的聚酰亚胺粉末(4)(1.75g)中添加NEP(15.1g)、BCS(2.70g)和PB(9.60g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。向该溶液中添加S1(0.088g)、M2(0.35g)和K1(0.088g)，以25℃搅拌2小时，得到液晶取向处理剂(6)。该液晶取向处理剂未观察到白浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用液晶取向处理剂(6)和液晶组合物(1)，进行液晶表示元件的制作(玻璃基板)、液晶取向性的评价(玻璃基板)、光学特性的评价(玻璃基板)和密合性的评价(玻璃基板)。
<实施例9>
使用实施例8中得到的液晶取向处理剂(6)和液晶组合物(2)，进行液晶表示元件的制作(玻璃基板)、液晶取向性的评价(玻璃基板)、光学特性的评价(玻璃基板)和密合性的评价(玻璃基板)。
<实施例10>
向利用合成例4得到的聚酰亚胺粉末(4)(1.80g)中添加γ-BL(4.20g)、PGME(21.2g)和ECS(2.80g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。向该溶液中添加S2(0.126g)、M2(0.27g)和K1(0.18g)，以25℃搅拌2小时，得到液晶取向处理剂(7)。该液晶取向处理剂未观察到白浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用液晶取向处理剂(7)和液晶组合物(1)，进行液晶表示元件的制作(玻璃基板、塑料基板)、液晶取向性的评价(玻璃基板、塑料基板)、光学特性的评价(玻璃基板、塑料基板)和密合性的评价(玻璃基板、塑料基板)。
<实施例11>
向利用合成例4得到的聚酰亚胺粉末(4)(1.65g)中添加γ-BL(1.30g)、PGME(22.0g)和EC(2.60g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。向该溶液中添加S2(0.083g)和M2(0.33g)，以25℃搅拌2小时，得到液晶取向处理剂(8)。该液晶取向处理剂未观察到白浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用液晶取向处理剂(8)和液晶组合物(1)，进行液晶表示元件的制作(玻璃基板)、液晶取向性的评价(玻璃基板)、光学特性的评价(玻璃基板)和密合性的评价(玻璃基板)。
<实施例12>
向利用合成例5得到的聚酰亚胺粉末(5)(1.80g)中添加γ-BL(2.80g)、PGME(24.0g)和EC(2.60g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。向该溶液中添加S2(0.27g)和K1(0.27g)，以25℃搅拌2小时，得到液晶取向处理剂(9)。该液晶取向处理剂未观察到白浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用液晶取向处理剂(9)和液晶组合物(2)，进行液晶表示元件的制作(玻璃基板、塑料基板)、液晶取向性的评价(玻璃基板、塑料基板)、光学特性的评价(玻璃基板、塑料基板)、和密合性的评价(玻璃基板、塑料基板)。
<实施例13>
向利用合成例5得到的聚酰亚胺粉末(5)(1.80g)中添加NMP(16.9g)、BCS(5.60g)和PB(5.60g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。向该溶液中添加S2(0.018g)和M3(0.09g)，以25℃搅拌2小时，得到液晶取向处理剂(10)。该液晶取向处理剂未观察到白浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用液晶取向处理剂(10)和液晶组合物(1)，进行液晶表示元件的制作(玻璃基板)、液晶取向性的评价(玻璃基板)、光学特性的评价(玻璃基板)和密合性的评价(玻璃基板)。
<实施例14>
向利用合成例5得到的聚酰亚胺粉末(5)(1.80g)中添加γ-BL(2.80g)和PGME(25.4g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。向该溶液中添加S1(0.09g)、M2(0.54g)和K1(0.09g)，以25℃搅拌2小时，得到液晶取向处理剂(11)。该液晶取向处理剂未观察到白浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用液晶取向处理剂(11)和液晶组合物(1)，进行液晶表示元件的制作(玻璃基板)、液晶取向性的评价(玻璃基板)、光学特性的评价(玻璃基板)和密合性的评价(玻璃基板)。
<实施例15>
向利用合成例5得到的聚酰亚胺粉末(5)(1.75g)中添加NMP(16.5g)和PB(11.0g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。向该溶液中添加S1(0.263g)和M1(0.70g)，以25℃搅拌2小时，得到液晶取向处理剂(12)。该液晶取向处理剂未观察到白浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用液晶取向处理剂(12)和液晶组合物(2)，进行液晶表示元件的制作(玻璃基板)、液晶取向性的评价(玻璃基板)、光学特性的评价(玻璃基板)和密合性的评价(玻璃基板)。
<实施例16>
向利用合成例6得到的聚酰亚胺粉末(6)(1.80g)中添加γ-BL(5.60g)、PGME(19.7g)和ECS(2.80g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。向该溶液中添加S1(0.126g)、M2(0.54g)和K1(0.09g)，以25℃搅拌2小时，得到液晶取向处理剂(13)。该液晶取向处理剂未观察到白浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用液晶取向处理剂(13)和液晶组合物(2)，进行液晶表示元件的制作(玻璃基板、塑料基板)、液晶取向性的评价(玻璃基板、塑料基板)、光学特性的评价(玻璃基板、塑料基板)和密合性的评价(玻璃基板、塑料基板)。
<实施例17>
向利用合成例6得到的聚酰亚胺粉末(6)(1.80g)中添加γ-BL(2.80g)、PGME(22.6g)和EC(2.80g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。向该溶液中添加S2(0.09g)、M2(0.27g)和K1(0.09g)，以25℃搅拌2小时，得到液晶取向处理剂(14)。该液晶取向处理剂未观察到白浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用液晶取向处理剂(14)和液晶组合物(1)，进行液晶表示元件的制作(玻璃基板、塑料基板)、液晶取向性的评价(玻璃基板、塑料基板)、光学特性的评价(玻璃基板、塑料基板)和密合性的评价(玻璃基板、塑料基板)。
<实施例18>
向利用合成例6得到的聚酰亚胺粉末(6)(1.65g)中添加NEP(16.8g)和PB(9.00g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。向该溶液中添加S2(0.017g)和M3(0.248g)，以25℃搅拌2小时，得到液晶取向处理剂(15)。该液晶取向处理剂未观察到白浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用液晶取向处理剂(15)和液晶组合物(1)，进行液晶表示元件的制作(玻璃基板)、液晶取向性的评价(玻璃基板)、光学特性的评价(玻璃基板)和密合性的评价(玻璃基板)。
<实施例19>
向利用合成例7得到的聚酰亚胺粉末(7)(1.70g)中添加γ-BL(6.70g)和PGME(20.0g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。向该溶液中添加S1(0.34g)和M2(0.255g)，以25℃搅拌2小时，得到液晶取向处理剂(16)。该液晶取向处理剂未观察到白浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用液晶取向处理剂(16)和液晶组合物(1)，进行液晶表示元件的制作(玻璃基板)、液晶取向性的评价(玻璃基板)、光学特性的评价(玻璃基板)和密合性的评价(玻璃基板)。
<实施例20>
向利用合成例7得到的聚酰亚胺粉末(7)(1.70g)中添加γ-BL(6.70g)和PGME(20.0g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。向该溶液中添加S2(0.051g)、M1(0.425g)和K1(0.085g)，以25℃搅拌2小时，得到液晶取向处理剂(17)。该液晶取向处理剂未观察到白浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用液晶取向处理剂(17)和液晶组合物(2)，进行液晶表示元件的制作(玻璃基板)、液晶取向性的评价(玻璃基板)、光学特性的评价(玻璃基板)和密合性的评价(玻璃基板)。
<实施例21>
向利用合成例8得到的聚酰亚胺粉末(8)(1.70g)中添加NEP(16.0g)和PB(10.7g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。向该溶液中添加S2(0.085g)，以25℃搅拌2小时，得到液晶取向处理剂(18)。该液晶取向处理剂未观察到白浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用液晶取向处理剂(18)和液晶组合物(1)，进行液晶表示元件的制作(玻璃基板)、液晶取向性的评价(玻璃基板)、光学特性的评价(玻璃基板)和密合性的评价(玻璃基板)。
<实施例22>
向利用合成例8得到的聚酰亚胺粉末(8)(1.80g)中添加γ-BL(2.80g)、PGME(22.6g)和ECS(2.80g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。向该溶液中添加S2(0.126g)、M2(0.54g)和K1(0.18g)，以25℃搅拌2小时，得到液晶取向处理剂(19)。该液晶取向处理剂未观察到白浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用液晶取向处理剂(19)和液晶组合物(1)，进行液晶表示元件的制作(玻璃基板、塑料基板)、液晶取向性的评价(玻璃基板、塑料基板)、光学特性的评价(玻璃基板、塑料基板)和密合性的评价(玻璃基板、塑料基板)。
<实施例23>
向利用合成例8得到的聚酰亚胺粉末(8)(1.75g)中添加NEP(16.5g)、BCS(5.50g)和PB(5.50g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。向该溶液中添加S1(0.088g)、M2(0.35g)和K1(0.088g)，以25℃搅拌2小时，得到液晶取向处理剂(20)。该液晶取向处理剂未观察到白浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用液晶取向处理剂(20)和液晶组合物(1)，进行液晶表示元件的制作(玻璃基板)、液晶取向性的评价(玻璃基板)、光学特性的评价(玻璃基板)和密合性的评价(玻璃基板)。
<实施例24>
向利用合成例9得到的聚酰亚胺粉末(9)(1.70g)中添加NEP(14.6g)和BCS(12.0g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。向该溶液中添加S2(0.17g)，以25℃搅拌2小时，得到液晶取向处理剂(21)。该液晶取向处理剂未观察到白浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用液晶取向处理剂(21)和液晶组合物(1)，进行液晶表示元件的制作(玻璃基板)、液晶取向性的评价(玻璃基板)、光学特性的评价(玻璃基板)和密合性的评价(玻璃基板)。
<实施例25>
向利用合成例9得到的聚酰亚胺粉末(9)(1.70g)中添加γ-BL(1.30g)、PGME(24.0g)和EC(1.30g)，以70℃搅拌24小时而使其溶解。向该溶液中添加S1(0.085g)、M2(0.51g)和K1(0.17g)，以25℃搅拌2小时，得到液晶取向处理剂(22)。该液晶取向处理剂未观察到白浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用液晶取向处理剂(22)和液晶组合物(1)，进行液晶表示元件的制作(玻璃基板)、液晶取向性的评价(玻璃基板)、光学特性的评价(玻璃基板)和密合性的评价(玻璃基板)。
<实施例26>
向利用合成例12得到的聚硅氧烷溶液(1)(15.0g)中添加ECS(10.8g)、BCS(4.20g)和S2(0.09g)，以25℃搅拌5小时，从而得到液晶取向处理剂(23)。该液晶取向处理剂未观察到白浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用液晶取向处理剂(23)和液晶组合物(1)，进行液晶表示元件的制作(玻璃基板、塑料基板)、液晶取向性的评价(玻璃基板、塑料基板)、光学特性的评价(玻璃基板、塑料基板)、和密合性的评价(玻璃基板、塑料基板)。
<实施例27>
使用实施例26中得到的液晶取向处理剂(23)和液晶组合物(2)，进行液晶表示元件的制作(玻璃基板)、液晶取向性的评价(玻璃基板)、光学特性的评价(玻璃基板)和密合性的评价(玻璃基板)。
<实施例28>
向利用合成例13得到的聚硅氧烷溶液(2)(15.0g)中添加EC(3.70g)、PB(11.3g)和S2(0.09g)，以25℃搅拌5小时，从而得到液晶取向处理剂(24)。该液晶取向处理剂未观察到白浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用液晶取向处理剂(24)和液晶组合物(1)，进行液晶表示元件的制作(玻璃基板)、液晶取向性的评价(玻璃基板)、光学特性的评价(玻璃基板)和密合性的评价(玻璃基板)。
<实施例29>
使用实施例28中得到的液晶取向处理剂(24)和液晶组合物(2)，进行液晶表示元件的制作(玻璃基板)、液晶取向性的评价(玻璃基板)、光学特性的评价(玻璃基板)和密合性的评价(玻璃基板)。
<实施例30>
向利用合成例14得到的聚硅氧烷溶液(3)(16.0g)中添加ECS(13.0g)、PB(3.00g)、S2(0.192g)和M2(0.384g)，以25℃搅拌5小时，从而得到液晶取向处理剂(25)。该液晶取向处理剂未观察到白浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用液晶取向处理剂(25)和液晶组合物(2)，进行液晶表示元件的制作(玻璃基板、塑料基板)、液晶取向性的评价(玻璃基板、塑料基板)、光学特性的评价(玻璃基板、塑料基板)、和密合性的评价(玻璃基板、塑料基板)。
<实施例31>
向利用合成例14得到的聚硅氧烷溶液(3)(15.0g)中添加ECS(6.50g)、PGME(2.80g)、BCS(5.60g)、S1(0.09g)和M2(0.54g)，以25℃搅拌5小时，从而得到液晶取向处理剂(26)。该液晶取向处理剂未观察到白浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用液晶取向处理剂(26)和液晶组合物(1)，进行液晶表示元件的制作(玻璃基板)、液晶取向性的评价(玻璃基板)、光学特性的评价(玻璃基板)和密合性的评价(玻璃基板)。
<实施例32>
向利用合成例15得到的聚硅氧烷溶液(4)(15.0g)中添加EC(9.40g)、BCS(5.60g)、S1(0.018g)和M2(0.18g)，以25℃搅拌5小时，从而得到液晶取向处理剂(27)。该液晶取向处理剂未观察到白浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用液晶取向处理剂(27)和液晶组合物(1)，进行液晶表示元件的制作(玻璃基板)、液晶取向性的评价(玻璃基板)、光学特性的评价(玻璃基板)和密合性的评价(玻璃基板)。
<比较例1>
向利用合成例10得到的树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(10)(10.5g)中添加NMP(16.8g)和BCS(16.5g)，以25℃搅拌5小时，从而得到液晶取向处理剂(28)。该液晶取向处理剂未观察到白浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用液晶取向处理剂(28)和液晶组合物(1)，进行液晶表示元件的制作(玻璃基板)、液晶取向性的评价(玻璃基板)、光学特性的评价(玻璃基板)和密合性的评价(玻璃基板)。
<比较例2>
向利用合成例11得到的聚酰亚胺粉末(11)(1.50g)中添加NMP(14.1g)和BCS(9.40g)，以70℃搅拌24小时，从而得到液晶取向处理剂(29)。该液晶取向处理剂未观察到白浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用液晶取向处理剂(29)和液晶组合物(1)，进行液晶表示元件的制作(玻璃基板)、液晶取向性的评价(玻璃基板)、光学特性的评价(玻璃基板)和密合性的评价(玻璃基板)。
<比较例3>
向利用合成例2得到的树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(2)(10.0g)中添加NMP(16.0g)和BCS(15.7g)，以25℃搅拌5小时，从而得到液晶取向处理剂(30)。该液晶取向处理剂未观察到白浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用液晶取向处理剂(30)和液晶组合物(1)，进行液晶表示元件的制作(玻璃基板)、液晶取向性的评价(玻璃基板)、光学特性的评价(玻璃基板)和密合性的评价(玻璃基板)。
<比较例4>
使用比较例3中得到的液晶取向处理剂(30)和液晶组合物(2)，进行液晶表示元件的制作(玻璃基板)、液晶取向性的评价(玻璃基板)、光学特性的评价(玻璃基板)和密合性的评价(玻璃基板)。
<比较例5>
向利用合成例3得到的聚酰亚胺粉末(3)(1.50g)中添加NMP(14.1g)和BCS(9.40g)，以70℃搅拌24小时，从而得到液晶取向处理剂(31)。该液晶取向处理剂未观察到白浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用液晶取向处理剂(31)和液晶组合物(1)，进行液晶表示元件的制作(玻璃基板)、液晶取向性的评价(玻璃基板)、光学特性的评价(玻璃基板)和密合性的评价(玻璃基板)。
<比较例6>
使用比较例5中得到的液晶取向处理剂(31)和液晶组合物(2)，进行液晶表示元件的制作(玻璃基板)、液晶取向性的评价(玻璃基板)、光学特性的评价(玻璃基板)和密合性的评价(玻璃基板)。
<比较例7>
向利用合成例13得到的聚硅氧烷溶液(2)(15.0g)中添加EC(9.40g)和PB(11.3g)，以25℃搅拌5小时，从而得到液晶取向处理剂(32)。该液晶取向处理剂未观察到白浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
使用液晶取向处理剂(32)和液晶组合物(1)，进行液晶表示元件的制作(玻璃基板)、液晶取向性的评价(玻璃基板)、光学特性的评价(玻璃基板)和密合性的评价(玻璃基板)。
<比较例8>
使用比较例7中得到的液晶取向处理剂(32)和液晶组合物(2)，进行液晶表示元件的制作(玻璃基板)、液晶取向性的评价(玻璃基板)、光学特性的评价(玻璃基板)和密合性的评价(玻璃基板)。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
[表15]
[表16]
[表17]
*1：液晶未垂直取向。
*2：可观察到液晶取向性紊乱。
*3：液晶未垂直取向，因此无法测定。
*4：元件的液晶层与垂直液晶取向膜之间发生剥离。
*5：元件内观察到气泡。
由上述结果可知：与比较例的液晶表示元件相比，实施例的液晶表示元件(逆向型元件)中的液晶层与垂直液晶取向膜的密合性高，进而液晶的垂直取向性高、光学特性良好，即未施加电压时的透明性和施加电压时的散射特性良好。
另一方面，比较例的液晶表示元件中的液晶层与垂直取向膜的密合性差，在高温槽中保管后，液晶取向性发生紊乱，在高温高湿槽中保管后，元件内可观察到气泡或者在液晶层与垂直取向膜之间发生剥离。
具体而言，通过使用相同的特定聚合物且包含作为(B)成分的自由基产生剂的实施例与不含作为(B)成分的自由基产生剂的比较例的对比，即实施例2与比较例3、实施例3与比较例4、实施例4与比较例5、实施例5与比较例6、实施例28与比较例7、以及实施例29与比较例8的对比，确认到明显差异。
产业上的可利用性
本发明的液晶表示元件中的液晶层与垂直液晶取向膜的密合性高、进而液晶的垂直取向性也高、光学特性良好，即未施加电压时的透明性和施加电压时的散射特性良好，可适合地用作逆向型元件。
尤其是，作为以表示为目的的液晶显示器、用于控制光的透射和遮断的调光窗、光闸元件等是有用的，用薄膜基板等塑料基板制作元件时，也可粘贴于作为支撑体的玻璃、窗玻璃来使用。
需要说明的是，将2013年4月16日申请的日本专利申请2013-085918号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容援引至此，作为本发明的说明书的公开内容。

Claims (18)

1.一种液晶表示元件，其特征在于，该液晶表示元件在具备电极的一对基板之间具有液晶层且如下形成：在所述一对基板之间配置液晶组合物，所述液晶组合物包含因活性能量射线和热中的至少一者而聚合的聚合性化合物，进而至少一个基板具有使液晶垂直取向的液晶取向膜，在液晶组合物的一部分或整体显示液晶性的状态下进行所述液晶组合物的固化，从而形成液晶与聚合性化合物的固化物复合体，所述液晶取向膜是由包含下述(A)成分和(B)成分的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜，
(A)成分：具有选自由下述式[1-1]和式[1-2]所示结构组成的组中的至少1种结构的聚合物；
(B)成分：选自由光自由基产生剂、光酸产生剂和光碱产生剂组成的组中的至少一种产生剂，
Y1表示选自由单键、-(CH2)a-、-O-、-CH2O-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种键合基团，其中，a为1～15的整数；Y2表示单键或-(CH2)b-，其中，b为1～15的整数；Y3表示选自由单键、-(CH2)c-、-O-、-CH2O-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种键合基团，其中，c为1～15的整数；Y4表示选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的至少1种2价环状基团、或者具有类固醇骨架的碳数17～51的2价有机基团，所述环状基团上的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代；Y5表示选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的2价环状基团，这些环状基团上的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代；n表示0～4的整数；Y6表示选自由碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基和碳数1～18的含氟烷氧基组成的组中的至少1种，
-Y7-Y8[1-2]
Y7表示选自由单键、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-和-OCO-组成的组中的至少1种键合基团；Y8表示碳数8～22的烷基或碳数6～18的含氟烷基。
2.根据权利要求1所述的液晶表示元件，其中，作为所述(A)成分的聚合物是选自由丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、纤维素和聚硅氧烷组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求2所述的液晶表示元件，其中，所述聚合物是选自由将如下二胺化合物用于原料的一部分而得到的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺组成的组中的至少1种，所述二胺化合物是选自由具有所述式[1-1]结构的侧链的二胺化合物和具有式[1-2]结构的侧链的二胺化合物组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求3所述的液晶表示元件，其中，所述二胺化合物为下述式[1a]所示的二胺化合物，
Y表示选自由所述式[1-1]和式[1-2]所示结构组成的组中的至少1种；n表示1～4的整数。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的液晶表示元件，其中，作为所述(A)成分的聚合物是选自由将下述式[3]所示的四羧酸成分用于原料的一部分而得到的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺组成的组中的至少1种，
Z1表示选自下述式[3a]～式[3j]中的结构，
Z2～Z5表示氢原子、甲基、氯原子或苯环，彼此任选相同或不同；Z6和Z7表示氢原子或甲基，彼此任选相同或不同。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的液晶表示元件，其中，所述聚合物为聚酰亚胺。
7.根据权利要求2所述的液晶表示元件，其中，作为所述(A)成分的聚合物是使下述式[A1]所示的烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷、或者是使式[A1]与选自由下述式[A2]和式[A3]所示的烷氧基硅烷组成的组中的至少1种烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷，
(A1)mSi(A2)n(OA3)p[A1]
A1表示选自由所述式[1-1]和式[1-2]所示结构组成的组中的至少1种；A2分别表示氢原子或碳数1～5的烷基；A3分别表示碳数1～5的烷基；m表示1或2的整数；n表示0～2的整数；p表示0～3的整数；其中，m+n+p为4，
(B1)mSi(B2)n(OB3)p[A2]
B1分别表示具有选自由乙烯基、环氧基、氨基、巯基、异氰酸酯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、脲基和肉桂酰基组成的组中的至少1种且碳数为2～12的有机基团；B2分别表示氢原子或碳数1～5的烷基；B3分别表示碳数1～5的烷基；m表示1或2的整数；n表示0～2的整数；p表示0～3的整数；其中，m+n+p为4，
(D1)nSi(OD2)4-n[A3]
D1分别表示氢原子或碳数1～5的烷基；D2表示碳数1～5的烷基；n表示0～3的整数。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的液晶表示元件，其中，作为所述(B)成分的产生剂是光自由基产生剂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的液晶表示元件，其中，所述液晶取向处理剂中含有选自由1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇二甲醚、环己酮、环戊酮、下述式[D1]、式[D2]和式[D3]所示溶剂组成的组中的至少一种溶剂，
D1表示碳数1～3的烷基；D2表示碳数1～3的烷基；D3表示碳数1～4的烷基。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的液晶表示元件，其中，所述液晶取向处理剂中含有选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和γ-丁内酯组成的组中的至少一种溶剂。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的液晶表示元件，其中，所述液晶取向处理剂包含选自由具有下述式[B1]～式[B7]所示结构的化合物组成的组中的至少一种化合物，
W1表示氢原子或苯环；W2表示选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的2价环状基团；W3表示选自由碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基和碳数1～18的含氟烷氧基组成的组中的至少1种。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的液晶表示元件，其中，所述液晶表示元件的基板为玻璃基板或塑料基板。
13.一种液晶取向膜，其用于权利要求1～12中任一项所述的液晶表示元件。
14.根据权利要求13所述的液晶液晶取向膜，其中，膜厚为5～300nm。
15.一种液晶取向处理剂，其用于形成权利要求13或14所述的液晶取向膜。
16.一种液晶取向处理剂，其包含上述(A)成分和(B)成分。
17.一种液晶取向膜，其由权利要求16所述的液晶取向处理剂得到。
18.一种液晶表示元件，其具有权利要求17所述的液晶取向膜。
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