TWI735408B - 液晶顯示元件、液晶配向膜之用途及液晶配向處理劑之用途 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種形成液晶顯示元件及前述液晶配向膜所使用的液晶配向處理劑，其為具有，高度之液晶垂直配向性、與液晶層具有高度密著性、不易引起塗膜不良、可低溫燒結之液晶配向膜，且具有良好的光學特性與配向性。
一種液晶顯示元件，其為具備有，於電極的一對基板之間具有液晶層，前述一對基板之間配置有，含有至少具有因活性能量線及熱中至少一者而聚合的聚合性化合物之液晶組成物，且，基板的至少一側具有液晶為垂直配向之液晶配向膜，其於液晶組成物的一部份或全體顯示液晶性之狀態下，進行前述液晶組成物之硬化而形成液晶與聚合性化合物之硬化物複合體所得的液晶顯示元件，前述液晶配向膜為，含有下述式[1]所示溶劑，且含有具有由下述式[2-1]及式[2-2]所示結構所成之群所選出之至少1種的聚合物之液晶配向處理劑而得的液晶配向膜所形成者。
Figure 104109767-A0305-02-0002-16
 (S1及S2表示碳數1~4之烷基)。
Figure 104109767-A0305-02-0002-17
 (Y1、Y2、Y3表示單鍵等，Y5、Y4表示苯環等，n表示0~4，Y6表示碳數1~18之烷基等)。
[化3]-Y 7 -Y 8 [2-2] (Y7表示單鍵等，Y8表示碳數8~22之烷基等)。

Description

液晶顯示元件、液晶配向膜之用途及液晶配向處理劑之用途
本發明為有關，無電壓施加時為透明之狀態，施加電壓時形成散亂狀態的穿透散亂型的液晶顯示元件、其所使用的液晶配向膜及形成其之液晶配向處理劑。
使用液晶材料之液晶顯示元件中，TN(Twisted Nematic)模式已完成實用化。該模式中，為利用液晶的旋光特性，所進行光之開閉者，其作為液晶顯示元件使用之際，必須使用偏光板。但是，使用偏光板時將會降低光的利用效率。
不使用偏光板的具高光的利用效率之液晶顯示元件，例如進行液晶之穿透狀態(亦稱為透明狀態)與散亂狀態之間的開閉的液晶顯示元件，一般而言，已知，例如高分子分散型液晶(亦稱為PDLC(Polymer Dispersed Liquid Crystal))或高分子網路型液晶(亦稱為PNLC(Polymer Network Liquid Crystal)等。
使用該些之液晶顯示元件，由具備電極之一對基板之間具有液晶層者所構成，前述一對基板之間配置 有，含有至少具有因活性能量線及熱中至少一者而聚合的聚合性化合物之液晶組成物、液晶組成物的一部份或全體顯示液晶性之狀態下，進行前述液晶組成物之硬化，經過形成液晶與聚合性化合物之硬化物複合體之步驟而製得之液晶顯示元件。該液晶顯示元件，經由施加電壓之方式，可控制液晶之穿透狀態與散亂狀態。
以往使用PDLC或PNLC之液晶顯示元件，因無施加電壓時，液晶分子常形成無定向之方向，故形成白濁(散亂)狀態，於施加電壓時，液晶則向電場方向形成配列，而可穿透光線而形成穿透狀態(亦稱為正常型元件)。但是，該正常型元件中，為得到穿透狀態時，必須長時間施加電壓，故於以透明狀態使用之多數用途中，例如，作為窗戶玻璃等使用之情形中，將會造成極大之消耗電力。
相對於正常型元件，則有提出一種使用無施加電壓時形成穿透狀態，施加電壓時，形成散亂狀態的PDLC的液晶顯示元件(亦稱為逆向型元件)之報告(例如，專利文獻1、2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利2885116號公報
[專利文獻2]日本專利4132424號公報
逆向型元件中，為使用液晶為垂直配向之液晶配向膜(亦稱為垂直液晶配向膜)。此時，因垂直液晶配向膜為具有高疏水性之膜，故會降低液晶層與液晶配向膜之密著性。因此，逆向型元件所使用之液晶組成物中，必須大量導入可提高液晶層與液晶配向膜之密著性的聚合性化合物(亦稱為硬化劑)。但是，導入大量聚合性化合物時，將會阻礙液晶之垂直配向性，將會大幅降低於無施加電壓時之透明性與施加電壓時之散亂特性。因此，逆向型元件所使用之液晶配向膜，必須使用具有高液晶垂直配向性者。
現在，主要被利用之液晶配向膜，為使用具有優良耐久性，適合控制液晶預傾角的聚醯亞胺系聚合物所形成的有機膜。該聚醯亞胺系聚合物，為聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸及/或使聚醯胺酸醯亞胺化之聚醯亞胺，液晶配向膜為使用該些聚合物的液晶配向處理劑所製作者。使用該聚醯亞胺系聚合物的液晶配向處理劑的溶劑中，為降低該些聚醯亞胺系聚合物的溶劑溶解性時，為使用N-甲基-2-吡咯啶酮(亦稱為NMP)等高極性溶劑。該些高極性溶劑，具有高沸點，例如，NMP之沸點為200℃以上。因此，使用將NMP作為溶劑使用的液晶配向處理劑，以製作液晶配向膜時，為消除液晶配向膜中所殘存NMP時，必須於趨近NMP之沸點附近的200℃左右的高溫下 進行燒結。
相對於此，液晶顯示元件之基板，於使用薄且輕量，但低耐熱性之塑膠基板之情形，於製作液晶配向膜之際的燒結，將必須於更低溫下進行。同樣地，該燒結溫度於低溫化時，將亦尋求液晶顯示元件之製造中削減能量之花費之需求。
又，液晶顯示元件中，亦尋求液晶配向膜之高塗膜均勻性。即，必須為沒有潑彈或沙孔等塗膜不良或塗膜班紋等狀態。液晶配向膜之塗膜均勻性較低之情形，塗膜不良或塗膜班紋，將會造成顯示之缺陷或顯示班紋，而會降低液晶顯示元件的顯示特性。因此，液晶配向處理劑中，對於液晶顯示元件基板之玻璃基板或塑膠基板，則需要具有高度之潤濕擴散性。
本發明，以提供一種具有高度之液晶垂直配向性且具有良好之光學特性，且，液晶層與垂直液晶配向膜具有高度密著性，垂直液晶配向膜具有高度塗膜均勻性，不易發生伴隨潑彈或沙孔等塗膜不良所產生之配向缺陷的液晶顯示元件為目的。
此外，亦以製作液晶顯示元件所使用的垂直液晶配向膜之際，可進行低溫燒結之液晶配向處理劑為目的。
本發明者，進行深入研究結果，得知使用含有具有特定結構之溶劑及特定結構之側鏈的聚合物的液晶 配向處理劑所得之垂直液晶配向膜的液晶顯示元件時，對於達成上述目的極為有效，因而完成本發明。即，本發明為具有以下特徵者。
(1)一種液晶顯示元件，其特徵為，具備電極的一對基板之間具有液晶層，前述一對基板之間配置有，含有至少具有因活性能量線及熱中至少一者而聚合的聚合性化合物之液晶組成物，此外，基板的至少一側具有液晶為垂直配向之液晶配向膜，液晶組成物的一部份或全體顯示液晶性之狀態下，進行前述液晶組成物之硬化而形成液晶與聚合性化合物之硬化物複合體所得的液晶顯示元件，又，前述液晶配向膜為，含有下述式[1]所示溶劑，且含有具有由下述式[2-1]及式[2-2]所示結構所成之群所選出之至少1種的聚合物之液晶配向處理劑而得的液晶配向膜所形成者。
Figure 104109767-A0202-12-0005-3
 (S1及S2，各自獨立表示碳數1~4之烷基)。
Figure 104109767-A0202-12-0005-4
(Y1表示由單鍵、-(CH2)a-(a表示1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-及-OCO-所選出之至少1種，Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b表示1~15之整數)，Y3表示由單鍵、-(CH2)c-(c表示1~15之整數)、-O-、-CH2O-、 -COO-及-OCO-所選出之至少1種，Y4表示苯環、環己烷環及雜環所選出之至少1種的環狀基，或具有膽固醇骨架之碳數17~51之2價有機基，前述環狀基上之任意氫原子，可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代亦可，Y5表示由苯環、環己烷環及雜環所選出之至少1種的環狀基，該些之環狀基上之任意氫原子，可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代亦可，n表示0~4之整數，Y6表示由碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之含氟烷氧基所選出之至少1種)。
[化3]-Y7-Y8 [2-2](Y7表示由單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-及-OCO-所選出之至少1種的鍵結基，Y8表示碳數8~22之烷基或碳數6~18之含氟烷基)。
(2)如上述(1)記載之液晶顯示元件，其中，前述式[1]所示溶劑為，由2-丁酮、3-戊酮、4-甲基-2-戊酮及2,6-二甲基-4-庚酮所選出之至少1種之溶劑。
(3)如上述(1)或(2)記載之液晶顯示元件，其中，前述聚合物為，由丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、聚醯 胺、聚酯、纖維素及聚矽氧烷所選出之至少1種的聚合物。
(4)如上述(3)記載之液晶顯示元件，其中，前述聚合物為，由具有由前述式[2-1]及式[2-2]所示結構所成之群所選出之至少1種的側鏈之二胺作為原料的一部份使用而得之聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺所成之群所選出之至少1種的聚合物。
(5)如上述(4)記載之液晶顯示元件，其中，前述二胺為下述式[2]所示之二胺。
Figure 104109767-A0202-12-0007-5
 (Y表示由前述式[2-1]及式[2-2]所示結構所成之群所選出之至少1種之結構，n表示1~4之整數)。
(6)如上述(3)~(5)之任一者所記載之液晶顯示元件，其中，前述聚合物為，以下述式[3]所示第2個二胺作為原料的一部份使用而得之聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺所成之群所選出之至少1種的聚合物。
Figure 104109767-A0202-12-0007-6
 (X為由下述式[3a]~式[3d]所示結構所選出之至少1種，m表示1~4之整數)。
Figure 104109767-A0202-12-0008-7
 (式[3a]中，a表示0~4之整數，式[3b]中，b表示0~4之整數，式[3c]中，X1及X2，各自獨立表示碳數1~12之烴基，式[3d]中，X3表示碳數1~5之烷基)。
(7)如上述(3)~(6)之任一者所記載之液晶顯示元件，其中，前述聚合物為，以下述式[4]所示四羧酸成份作為原料的一部份使用而得之聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺所成之群所選出之至少1種的聚合物。
Figure 104109767-A0202-12-0008-8
 (Z為由下述式[4a]~式[4k]所示結構中所選出之至少1種)。
Figure 104109767-A0202-12-0009-9
 (式[4a]中，Z1~Z4，各自獨立表示氫原子、甲基、氯原子或苯環，式[4g]中，Z5及Z6，各自獨立表示氫原子或甲基)。
(8)如上述(3)記載之液晶顯示元件，其中，前述聚合物為，由下述式[A1]所示烷氧基矽烷經聚縮合而得之聚矽氧烷、含有式[A1]與下述式[A2]或式[A3]所示烷氧基矽烷中任一種的烷氧基矽烷經聚縮合而得之聚矽氧烷，及式[A1]、式[A2]及式[A3]所示烷氧基矽烷經聚縮合而得之聚矽氧烷所選出之至少1種的聚矽氧烷。
[化9](A1)mSi(A2)n(OA3)p [A1](A1表示由前述式[2-1]及式[2-2]所示結構所成之群所選出之至少1種之結構，A2表示氫原子或碳數1~5之烷基，A3表示碳數1~5之烷基，m表示1或2之整數，n表示0~2之整數，p表示0~3之整數。但，m+n+p表示4之整數)。
[化10](B1)mSi(B2)n(OB3)p [A2](B1表示具有由乙烯基、環氧基、胺基、氫硫基、異氰酸酯基、甲基丙烯(酸)基、丙烯(酸)基、脲基及桂皮醯基(cinnamoyl)基所選出之至少1種的碳數2~12之有機基，B2表示氫原子或碳數1~5之烷基，B3表示碳數1~5之烷基，m表示1或2之整數，n表示0~2之整數，p表示0~3之整數。但，m+n+p表示4之整數)。
[化11](D1)nSi(OD2)4-n [A3](D1表示氫原子或碳數1~5之烷基，D2表示碳數1~5之烷基，n表示0~3之整數)。
(9)如上述(1)~(8)之任一者所記載之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑為含有，由N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮及γ-丁內酯所成之群所選出之至少1種的溶劑。
(10)如上述(1)~(9)之任一者所記載之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑為含有，由1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚及二丙二醇二甲醚所成之群所選出之至少1種的溶劑。
(11)如上述(1)~(10)之任一者所記載之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑為含有，由環戊酮、環己酮及下述式[S1]~式[S3]所示溶劑所成之群所選出之 至少1種的溶劑。
Figure 104109767-A0202-12-0011-10
 (式[S1]中，T1表示碳數1~3之烷基，式[S2]中，T2表示碳數1~3之烷基，式[S3]中，T3表示碳數1~4之烷基)。
(12)如上述(1)~(11)之任一者所記載之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑為含有，由光自由基產生劑、光酸產生劑及光鹼產生劑所成之群所選出之至少1種的產生劑。
(13)如上述(1)~(12)之任一者所記載之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑為含有，由具有下述式[M1]~式[M8]所示結構的化合物所成之群所選出之至少1種的化合物。
Figure 104109767-A0202-12-0011-11
 (式[M4]中，W1表示氫原子或苯環，式[M7]中，W2表示 由苯環、環己烷環及雜環所選出之至少1種的環狀基，W3表示由碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之含氟烷氧基所選出之1種)。
(14)如上述(1)~(13)之任一者所記載之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑為含有，具有2個以上之由環氧基、異氰酸酯基、環氧丙烷基、環碳酸酯基、羥基、羥烷基及低級烷氧烷基所成之群所選出之至少1種的取代基之化合物。
(15)如上述(1)~(14)之任一者所記載之液晶顯示元件，其中，前述基板為塑膠基板。
(16)一種上述(1)~(15)之任一者所記載之液晶顯示元件所使用之液晶配向膜。
(17)一種形成上述(16)記載之液晶配向膜之液晶配向處理劑。
本發明之液晶顯示元件，因使用含有具有特定結構之溶劑及特定結構之側鏈的聚合物之液晶配向處理劑所得之垂直配向膜，故可得具有高度之液晶垂直配向性、良好的光學特性、液晶層與垂直液晶配向膜具有高度密著性、不易發生伴隨潑彈或沙孔等塗膜不良而產生配向缺陷，特別是適用於無施加電壓時形成穿透狀態，施加電壓時，形成散亂狀態的逆向型元件，亦適合使用作為顯示 等目的的液晶顯示器，此外，亦可作為控制光透過與遮斷的調光窗或光開閉元件等。
此外，於製作垂直液晶配向膜之際，亦可以低溫進行燒結，故適用於基板使用塑膠基板者。
[實施發明之形態]
本發明為一種液晶顯示元件，其為，由具備電極之一對基板之間具有液晶層者所構成，前述一對基板之間配置有，含有至少具有因活性能量線及熱中至少一者而聚合的聚合性化合物之液晶組成物，又，基板的至少一側具有液晶為垂直配向之液晶配向膜，液晶組成物的一部份或全體顯示液晶性之狀態下，進行前述液晶組成物之硬化而形成液晶與聚合性化合物之硬化物複合體所得的液晶顯示元件，其中，前述液晶配向膜為，由含有含上述式[1]所示溶劑(亦稱為特定溶劑)，且具有由上述式[2-1]及式[2-2]所示結構(亦合稱特定側鏈結構)所成之群所選出之至少1種的聚合物(亦稱為特定聚合物)的液晶配向處理劑所得的液晶配向膜所形成者。
本發明之液晶顯示元件，主要適用於無施加電壓時為穿透狀態，施加電壓時形成散亂狀態的逆向型元件。
本發明所使用的特定溶劑，與以往液晶配向處理劑所使用之溶劑，例如，NMP相比較時，其沸點為更低，故於製作液晶配向膜之際，燒結步驟可於低溫下進行。
又，特定溶劑中，因溶劑之黏度較低，故使用該液晶配向處理劑塗佈基板之際，可提高液晶配向處理劑之濕潤擴張性，而可得到具有優良塗膜均勻性之液晶配向膜。特別是，逆向型元件所使用之液晶配向膜，因必須具有高度的液晶垂直配向性，故製造其所使用之液晶配向處理劑中，所使用的聚合物中必須大量導入疏水性之側鏈基。因此，製作該元件所使用的液晶配向處理劑，因容易降低液晶配向處理劑的濕潤擴張性，但使用本發明之特定溶劑時，即可改善該缺點。
特定側鏈結構中，式[2-1]之結構為，側鏈部位具有苯環、環己烷環、雜環，或具有膽固醇骨架之碳數17~51之2價有機基。該些環及有機基之側鏈結構，因顯示出剛直之結構，故使用具有式[2-1]所示特定側鏈結構的垂直液晶配向膜之逆向型元件中，可得到高安定性的液晶垂直配向性。
由以上之觀點得知，使用由含有具有特定結構之溶劑及特定側鏈結構的聚合物之液晶配向處理劑而得之垂直配向膜時，可得到具有高度之液晶垂直配向性、良好的光學特性，此外，液晶層與垂直液晶配向膜亦具有高密著性之液晶顯示元件。
又，使用本發明之液晶配向處理劑時，可得到具有高度之垂直液晶配向膜的塗膜均勻性，不易產生伴隨潑彈或沙孔等塗膜不良所造成之配向缺陷的液晶顯示元件。
本發明之液晶顯示元件，特別是適用於無施加電壓時 為穿透狀態，施加電壓時為散亂狀態的逆向型元件、以顯示為目的之液晶顯示器，此外，亦適合作為控制光線透過與遮斷的調光窗或光開閉元件等使用。又，於製作垂直液晶配向膜之際，亦可以低溫進行燒結，故基板可使用塑膠基板等。
<液晶顯示元件>
本發明之液晶顯示元件為，由具備電極之一對基板之間具有液晶層者所構成，前述一對基板之間配置有，含有至少具有因活性能量線及熱中至少一者而聚合的聚合性化合物之液晶組成物，又，基板的至少一側具有液晶為垂直配向之液晶配向膜，液晶組成物的一部份或全體顯示液晶性之狀態下，進行前述液晶組成物之硬化，經過形成液晶與聚合性化合物之硬化物複合體之步驟而製造者，其適用於無施加電壓時為穿透狀態，施加電壓時為散亂狀態之逆向型元件。
<特定溶劑>
特定溶劑係如下述式[1]所示。
Figure 104109767-A0202-12-0015-12
S1及S2，各自獨立表示碳數1~4之烷基。
式[1]，以由2-丁酮、3-戊酮、4-甲基-2-戊酮及2,6- 二甲基-4-庚酮所選出之至少1種為佳。
又，特定溶劑，就配合特定聚合物之溶解性、作為垂直液晶配向膜之際的液晶之垂直配向性，此外，液晶顯示元件之光學特性等特性，可將1種或2種以上混合使用。
<特定側鏈結構>
本發明之液晶顯示元件為，基板的至少一側具有液晶為垂直配向方式的垂直液晶配向膜之元件。前述垂直液晶配向膜為由含有具有下述式[2-1]或式[2-2]之結構的特定聚合物之液晶配向處理劑而得者。
Figure 104109767-A0202-12-0016-13
Y1表示由單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-及-OCO-所選出之至少1種。其中，就原料之容易取得與合成之觀點，以單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-為佳。較佳者為，單鍵、-(CH2)a-(a為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b表示1~15之整數)。其中又以單鍵或-(CH2)b-(b表示1~10之整數)為佳。
Y3表示由單鍵、-(CH2)c-(c表示1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-及-OCO-所選出之至少1種。其中，就合成之容易性之觀點，以單鍵、-(CH2)c-(c表示1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-為佳。較佳者為，單鍵、-(CH2)c- (c表示1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
Y4表示由苯環、環己烷環及雜環所選出之至少1種的環狀基，該些之環狀基上之任意氫原子，可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代亦可。此外，Y4亦可為由具有膽固醇骨架之碳數17~51之有機基所選出之2價之有機基。其中，就合成之容易性之觀點，以苯環、環己烷環或具有膽固醇骨架之碳數17~51之有機基為佳。
Y5表示由苯環、環己烷環及雜環所選出之至少1種的環狀基，該些之環狀基上之任意氫原子，可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代亦可。其中，又以苯環或環己烷環為佳。
n表示0~4之整數。其中，就原料之容易取得與合成之觀點，以0~3為佳。較佳者為0~2。
Y6表示由碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之含氟烷氧基所選出之1種。其中，又以碳數1~18之烷基、碳數1~10之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~10之含氟烷氧基為佳。更佳為碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基，特佳為碳數1~9之烷基或碳數1~9之烷氧基。
式[2-1]中之Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及n的 較佳組合為，國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)之13頁~34頁的表6~表47所揭載之(2-1)~(2-629)為相同之組合等。又，國際公開公報之各表中，本發明中之Y1~Y6為以Y1~Y6表示，Y1~Y6為以Y1~Y6解讀替代。又，國際公開公報中各表所揭載之(2-605)~(2-629)中，本發明中之具有膽固醇骨架之碳數17~51之有機基，為以具有膽固醇骨架之碳數12~25之有機基表示，具有膽固醇骨架之碳數12~25之有機基為以具有膽固醇骨架之碳數17~51之有機基解讀替代。
[化16]-Y7-Y8 [2-2]
Y7表示由單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-及-OCO-所選出之至少1種的鍵結基。其中，又以單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-CON(CH3)-或-COO-為佳。更佳為單鍵、-O-、-CONH-或-COO-。
Y8表示碳數8~22之烷基或碳數6~18之含氟烷基。其中，又以碳數8~18之烷基為佳。
特定側鏈結構，就可得到高安定性的液晶垂直配向性之觀點，以使用前述式[2-1]所示特定側鏈結構者為佳。
<特定聚合物>
具有特定側鏈結構之特定聚合物，並未有特別之限 定，又以由丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、纖維素及聚矽氧烷所成之群所選出之至少1個的聚合物為佳。其中，又以聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺或聚矽氧烷為佳。
本發明之特定聚合物使用聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺(亦統稱為聚醯亞胺系聚合物)之情形，該些又以由二胺成份與四羧酸成份進行反應而得之聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺為佳。
聚醯亞胺前驅體，係指下述式[A]所示之結構。
Figure 104109767-A0202-12-0019-14
 (R1為4價之有機基，R2為2價之有機基，A1及A2表示氫原子或碳數1~8之烷基，其可分別為相同亦可、相異亦可，A3及A4表示氫原子、碳數1~5之烷基或乙醯基，其可分別為相同亦可、相異亦可，n表示正整數)。
前述二胺成份係指，分子內具有2個一級或二級之胺基的二胺，四羧酸成份，可列舉如，四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二鹵化物化合物、四羧酸二烷酯化合物或四羧酸二烷酯二鹵化物化合物等。
本發明之聚醯亞胺系聚合物，就下述式[B]所示四羧 酸二酐與下述式[C]所示之二胺作為原料，而可以較簡便方式製得等理由，以下述式[D]所示重複單位之結構式所形成之聚醯胺酸或使該聚醯胺酸醯亞胺化而得之聚醯亞胺為佳。其中，本發明之特定聚醯亞胺系聚合物中，就垂直液晶配向膜之物理性及化學安定性之觀點，以使用聚醯亞胺為佳。
Figure 104109767-A0202-12-0020-15
 (R1及R2，與式[A]所定義之內容為相同之意義)。
Figure 104109767-A0202-12-0020-16
 (R1及R2，與式[A]所定義之內容為相同之意義)。
又，亦可於依通常之合成方法而得之式[D]的聚合物中，導入式[A]所示A1及A2之碳數1~8之烷基，及式[A]所示A3及A4之碳數1~5之烷基或乙醯基。
將特定側鏈結構導入聚醯亞胺系聚合物之方法，以將具有特定側鏈結構之二胺作為原料的一部份使用者為佳。特別是以下述式[2]之二胺(亦稱為特定側鏈型二胺)為佳。
Figure 104109767-A0202-12-0021-17
Y為前述式[2-1]或式[2-2]所表示之結構。其中，就得到高安定性的液晶垂直配向性之觀點，以式[2-1]所表示之結構為佳。n表示1~4之整數。其中又以1之整數為佳。
特定側鏈型二胺，就得到高安定性的液晶垂直配向性之觀點，以使用下述式[2-1a]之二胺為佳。
Figure 104109767-A0202-12-0021-18
Y1表示由單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-及-OCO-所選出之至少1種。其中，就原料之容易取得與合成之觀點，以單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-為佳。較佳者為，單鍵、-(CH2)a-(a為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b表示1~15之整數)。其中，又以單鍵或-(CH2)b-(b表示1~10之整數)為佳。
Y3表示由單鍵、-(CH2)c-(c表示1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-及-OCO-所選出之至少1種。其中，就合成之容易性之觀點，以單鍵、-(CH2)c-(c表示1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-為佳。較佳者為，單鍵、-(CH2)c- (c表示1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
Y4表示由苯環、環己烷環及雜環所選出之至少1種的環狀基，該些之環狀基上之任意氫原子，可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代亦可。此外，Y4亦可為由具有膽固醇骨架之碳數17~51之有機基所選出之2價之有機基。其中，就合成之容易性之觀點，以苯環、環己烷環或具有膽固醇骨架之碳數17~51之有機基為佳。
Y5表示由苯環、環己烷環及雜環所選出之至少1種的環狀基，該些之環狀基上之任意氫原子，可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代亦可。其中，又以苯環或環己烷環為佳。
n表示0~4之整數。其中，就原料之容易取得與合成之觀點，以0~3為佳。較佳者為0~2。
Y6表示由碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之含氟烷氧基所選出之1種。其中，又以碳數1~18之烷基、碳數1~10之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~10之含氟烷氧基為佳。更佳為碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基，特佳為碳數1~9之烷基或碳數1~9之烷氧基。
式[2-1a]中之Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及n 的較佳組合為，例如，國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)之13頁~34頁的表6~表47所揭載之(2-1)~(2-629)為相同之組合。又，國際公開公報之各表中，本發明中之Y1~Y6為以Y1~Y6表示，Y1~Y6為以Y1~Y6解讀替代者。又，國際公開公報之各表所揭載之(2-605)~(2-629)中，本發明中之具有膽固醇骨架之碳數17~51之有機基，為以具有膽固醇骨架之碳數12~25之有機基表示，故具有膽固醇骨架之碳數12~25之有機基，為以具有膽固醇骨架之碳數17~51之有機基解讀替代者。
其中，又以(2-25)~(2-96)、(2-145)~(2-168)、(2-217)~(2-240)、(2-268)~(2-315)、(2-364)~(2-387)、(2-436)~(2-483)或(2-603)~(2-615)之組合為佳。特佳之組合為，(2-49)~(2-96)、(2-145)~(2-168)、(2-217)~(2-240)、(2-603)~(2-606)、(2-607)~(2-609)、(2-611)、(2-612)或(2-624)。
m為1~4之整數。較佳為1之整數
更具體而言，可列舉如，下述式[2a-1]~式[2a-31]所示之二胺等。
Figure 104109767-A0202-12-0023-19
 (R1，各自獨立表示由-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2- 及-CH2OCO-所選出之至少1種的鍵結基，R2，各自獨立表示碳數1~22之直鏈狀或分支狀烷基、碳數1~22之直鏈狀或分支狀烷氧基、碳數1~22之直鏈狀或分支狀含氟烷基，或碳數1~22之直鏈狀或分支狀含氟烷氧基)。
Figure 104109767-A0202-12-0024-20
 (R3，各自獨立表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-及-CH2-所選出之至少1種的鍵結基，R4，各自獨立表示碳數1~22之直鏈狀或分支狀烷基、碳數1~22之直鏈狀或分支狀烷氧基、碳數1~22之直鏈狀或分支狀含氟烷基，或碳數1~22之直鏈狀或分支狀含氟烷氧基)。
Figure 104109767-A0202-12-0024-21
 (R5，各自獨立表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-及-NH-所選出之至少1種的鍵結基，R6，各自獨立表示由 氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基及羥基所選出之至少1種)。
Figure 104109767-A0202-12-0025-22
 (R7，各自獨立表示碳數3~12之直鏈狀或分支狀烷基，1,4-環己烯之順-反異構性為各自表示反式異構物)。
Figure 104109767-A0202-12-0025-23
 (R8，各自獨立表示碳數3~12之直鏈狀或分支狀烷基，1,4-環己烯之順-反異構性為各自表示反式異構物)。
Figure 104109767-A0202-12-0025-24
 (A4表示可被氟原子所取代的碳數3~20之直鏈狀或分支狀烷基，A3表示1,4-環伸己基或1,4-伸苯基，A2表示氧 原子或-COO-＊(其中，附有「＊」之鍵結鍵為與A3鍵結)，A1表示氧原子或-COO-＊(其中，附有「＊」之鍵結鍵為與(CH2)a2)鍵結)。又，a1表示0或1之整數，a2表示2~10之整數，a3表示0或1之整數)。
Figure 104109767-A0202-12-0026-25
Figure 104109767-A0202-12-0026-26
Figure 104109767-A0202-12-0027-27
Figure 104109767-A0202-12-0027-28
Figure 104109767-A0202-12-0028-29
特佳結構之二胺，例如，式[2a-1]~式[2a-6]、式[2a-9]~式[2a-13]、式[2a-22]~式[2a-31]等二胺。
又，具有前述式[2-2]的特定側鏈結構之特定側鏈型二胺，以使用下述式[2a-32]~式[2a-35]之二胺為佳。
Figure 104109767-A0202-12-0028-30
 (A1，各自獨立表示碳數1~22之烷基或碳數1~22之含氟烷基)。
特定側鏈型二胺，就液晶顯示元件中之液晶垂直配向性，與液晶層與垂直液晶配向膜之密著性之觀點，以二胺成份全體的10莫耳%以上80莫耳%以下者為佳。更佳為10莫耳%以上70莫耳%以下。
特定側鏈型二胺，於配合聚醯亞胺系聚合物對溶劑之 溶解性、作為垂直液晶配向膜之際的液晶垂直配向性，此外，液晶顯示元件的光學特性等特性，可將1種或2種以上混合使用。
本發明中，特定聚合物使用聚醯亞胺系聚合物之情形，二胺成份，除前述特定側鏈型二胺以外，以使用下述式[3]所示第2個二胺作為原料的一部份使用者為佳。
Figure 104109767-A0202-12-0029-31
X表示由下述式[3a]~式[3d]所示結構所選出之至少1種。
Figure 104109767-A0202-12-0029-32
a表示0~4之整數。其中，就原料之容易取得與合成之觀點，以0或1之整數為佳。b表示0~4之整數。其中，就原料之容易取得與合成之觀點，以0或1之整數為佳。X1及X2，各自獨立表示碳數1~12之烴基。X3表示碳數1~5之烷基。
m表示1~4之整數。其中又以1之整數為佳。
第2個二胺，具體而言，可列舉如，下述之二胺等。
2,4-二甲基-m-伸苯基二胺、2,6-二胺基甲苯、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄醇、2,4-二胺基苄醇、4,6-二胺基間苯二酚、2,4-二胺基安息香酸、2,5-二胺基安息香酸、3,5-二胺基安息香酸等。
此外，又例如，下述式[3-1]~式[3-6]所示結構之二胺等。
Figure 104109767-A0202-12-0030-33
Figure 104109767-A0202-12-0030-34
第2個二胺之中，又以使用2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄醇、2,4-二胺基苄醇、4,6-二胺基間苯二酚、2,4-二胺基安息香酸、2,5-二胺基安息香酸、3,5-二胺基安息香酸、式[3-1]、式[3-2]或式[3-3]所示之二胺為佳。特佳為2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄醇、3,5-二胺基安息香酸、式[3-1]或式[3-2]所示 之二胺。
第2個二胺，可配合本發明之聚醯亞胺系聚合物對溶劑之溶解性、作為垂直液晶配向膜之際的液晶垂直配向性，及，本發明之液晶顯示元件之光學特性等特性等，而將1種或2種以上混合使用。
特定聚合物使用聚醯亞胺系聚合物之情形的二胺成份，可使用前述式[2]所示特定側鏈型二胺及前述式[3]所示第2個二胺以外的二胺(亦稱為其他之二胺)作為二胺成份使用。下述內容為列舉其他之二胺之具體例，但並未限定於該些例之中。
即，m-伸苯基二胺、p-伸苯基二胺、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、2,2’-二胺基二苯醚、2,3’-二胺基二苯醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫二苯胺、3,3’-硫二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基 二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲醇]、1,4-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲醇]、1,3-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲醇]、1,3-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲醇]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯 二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)異苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)異苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-雙(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-雙(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-雙(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-雙(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-雙(3-胺基苯氧基)十二烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、1,3-二 胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等。
又，其他之二胺，亦可使用下述式[DA1]~式[DA11]所示之二胺。
Figure 104109767-A0202-12-0034-35
 (式[DA1]中，p表示1~10之整數)。
Figure 104109767-A0202-12-0034-36
Figure 104109767-A0202-12-0035-37
 (式[DA4]中，m表示0~3之整數，式[DA7]中，n表示1~5之整數)。
Figure 104109767-A0202-12-0035-38
(式[DA8]中，A1表示由單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-及-N(CH3)CO-所選出之至少1種的鍵結基，m1及m2，各自獨立表示0~4之整數，且m1+m2表示1~4之整數，式[DA9]中，m3及m4，各自獨立表示1~5之 整數，式[DA10]中，A2表示碳數1~5之直鏈或支鏈烷基，m5表示1~5之整數，式[DA11]中，A3表示由單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-及-N(CH3)CO-所選出之至少1種的鍵結基，m6表示1~4之整數)。
此外，其他之二胺，於無損本發明之效果之範圍，亦可使用下述式[DA12]所示之二胺。
Figure 104109767-A0202-12-0036-39
 (A1表示由-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-及-N(CH3)CO-所選出之至少1種的鍵結基，A2表示由單鍵、碳數1~20之脂肪族烴基、非芳香族環式烴基及芳香族烴基所選出之至少1種，A3表示由單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-及-O(CH2)m-(m為1~5之整數)所選出之至少1種的鍵結基，A4表示含氮芳香族雜環，n表示1~4之整數)。
此外，其他之二胺，亦可使用下述式[DA13]及式[DA14]所示之二胺。
Figure 104109767-A0202-12-0037-40
其他之二胺，可配合本發明之聚醯亞胺系聚合物對溶劑之溶解性、作為垂直液晶配向膜之際的液晶垂直配向性，及，本發明之液晶顯示元件之光學特性等特性，而將1種或2種以上混合使用。
特定聚合物中使用聚醯亞胺系聚合物之情形的四羧酸成份，以將下述式[4]所示四羧酸二酐或該四羧酸衍生物之四羧酸、四羧酸二鹵化物化合物、四羧酸二烷酯化合物或四羧酸二烷酯二鹵化物化合物(全部亦統稱為特定四羧酸成份)作為原料的一部份使用者為佳。
Figure 104109767-A0202-12-0037-41
Z表示由下述式[4a]~式[4k]所選出之至少1種的結構。
Figure 104109767-A0202-12-0038-42
Z1~Z4，各自獨立表示氫原子、甲基、氯原子或苯環。Z5及Z6，各自獨立表示氫原子或甲基。
特定四羧酸成份中，就合成之容易性或製造聚合物之際的聚合反應性之容易性之觀點，前述式[4]之Z，以式[4a]、式[4c]、式[4d]、式[4e]、式[4f]或式[4g]所示結構為佳。較佳者為，式[4a]、式[4e]、式[4f]或式[4g]，特佳為式[4e]、式[4f]或式[4g]。
特定四羧酸成份，以全四羧酸成份中之1莫耳%以上為佳，以5莫耳%以上為較佳，以10莫耳%以上為特佳。
又，式[4]中之Z，於使用式[4e]、式[4f]或式[4g]之結構的特定四羧酸成份之情形，其使用量以四羧酸成份全體的20莫耳%以上者為佳。更佳為30莫耳%以上。此外，全部四羧酸成份亦可為式[4e]、式[4f]或式[4g]之結構的四羧酸成份。
特定聚合物使用聚醯亞胺系聚合物之情形的四羧酸成份，於無損本發明效果之範圍時，可使用特定四 羧酸成份以外的其他的四羧酸成份。
其他的四羧酸成份，可列舉如，以下所示之四羧酸化合物、四羧酸二酐、二羧酸二鹵化物化合物、二羧酸二烷酯化合物或二烷酯二鹵化物化合物等。
其他的四羧酸成份，可列舉如，苯均四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸等。
特定四羧酸成份及其他的四羧酸成份，可配合聚醯亞胺系聚合物對溶劑之溶解性、作為垂直液晶配向膜之際的液晶垂直配向性，此外，液晶顯示元件之光學特性等特性，而將1種或2種以上混合使用。
特定聚合物中使用聚醯亞胺系聚合物之情形，製作該聚醯亞胺系聚合物之方法並未有特別之限定，已知通常為將二胺成份與四羧酸成份進行反應之方法予以製得。即，將由四羧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種的四羧酸成份，與由1種或複數種之二胺所形成之二 胺成份進行反應，而製得聚醯胺酸之方法。更具體而言，可列舉如，將四羧酸二酐與一級或二級之二胺進行聚縮合而製得聚醯胺酸之方法、將四羧酸與一級或二級之二胺進行脫水聚縮合反應而製得聚醯胺酸之方法，或將二羧酸二鹵化物與一級或二級之二胺進行聚縮合而製得聚醯胺酸之方法等。
製造聚醯胺酸烷酯之方法，可使用將羧酸基二烷酯化而得之四羧酸與一級或二級之二胺進行聚縮合之方法、將羧酸基二烷酯化而得之二羧酸二鹵化物與一級或二級之二胺進行聚縮合之方法，或將聚醯胺酸之羧基變換為酯之方法。
製造聚醯亞胺之方法，可使用將前述聚醯胺酸或聚醯胺酸烷酯閉環，而製得聚醯亞胺之方法。
二胺成份與四羧酸成份之反應，通常為於溶劑中進行。此時所使用之溶劑，只要為本發明之特定溶劑或可溶解所生成之聚醯亞胺前驅體之溶劑時，並未有特別之限定。下述內容為反應所使用之溶劑的具體例，但並未限定於該些例之中。
例如，本發明之特定溶劑、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、1,3-二甲基-四氫咪唑酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。
該些可單獨使用亦可、混合使用亦可。此外，即使不會溶解聚醯亞胺前驅體之溶劑，只要不會析出所生成之聚 醯亞胺前驅體之範圍時，亦可與上述溶劑混合使用。又，溶劑中之水分為阻礙聚合反應，且為造成所生成之聚醯亞胺前驅體水解之原因，因此，溶劑以使用脫水乾燥者為佳。
二胺成份與四羧酸成份於溶劑中進行反應之際，例如將溶解或分散有二胺成份的溶液於攪拌中，添加四羧酸成份，或分散化溶解於溶劑的四羧酸成份之方法，或相反地，於分散或溶解有四羧酸成份之溶液中添加二胺成份之方法、將二胺成份與四羧酸成份交互添加之方法等，而可使用該些中之任一方法。又，將二胺成份或四羧酸成份，分別使用複數種進行反應之情形中，可於預先混合之狀態下進行反應亦可、各別依序反應亦可，甚至將各別反應之低分子量體進行混合反應作為聚合物亦可。
此時之聚合溫度可選擇於-20~150℃之任意溫度，較佳為-5~100℃之範圍。又，反應雖可於任意之濃度下進行，但濃度過低時將不易得到高分子量的聚合物，濃度過高時，將會使得反應液之黏性過高，而會造成攪拌困難。因此，較佳為1~50質量%，更佳為5~30質量%。亦可於反應初期以高濃度進行，隨後追加溶劑之方法。
聚醯亞胺前驅體之聚合反應中，二胺成份之合計莫耳數與四羧酸成份之合計莫耳數之比，以0.8~1.2為佳。該莫耳比越趨近於1.0時，所生成之聚醯亞胺前驅體的分子量為更大。
可將前述之聚醯亞胺前驅體進行閉環而製得聚醯亞 胺。聚醯亞胺之醯亞胺化率(醯胺酸基之閉環率)，並非必須為100%，其可配合用途或目的作任意之調整。
使聚醯亞胺前驅體醯亞胺化之方法，可列舉如，將聚醯亞胺前驅體之溶液無處理下進行加熱的熱醯亞胺化(處理)或於聚醯亞胺前驅體之溶液中添加觸媒之觸媒醯亞胺化(處理)等。
聚醯亞胺前驅體於溶液中進行熱醯亞胺化之情形中的溫度為100~400℃，較佳為120~250℃，以將醯亞胺化反應所生成之水排出於反應系外之方式進行者為佳。
聚醯亞胺前驅體之觸媒醯亞胺化，為於聚醯亞胺前驅體之溶液中，添加鹼性觸媒與酸酐，於-20~250℃，較佳為0~180℃下進行攪拌之方式處理。鹼性觸媒之量為醯胺酸基的0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸基的1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。鹼性觸媒，可列舉如，吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等，其中又以吡啶於反應進行中，可維持適度之鹼性而為較佳。酸酐，可列舉如，乙酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐等，其中，又以使用乙酸酐時，反應結束後容易精製而為較佳。觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率，可以調節觸媒量與反應溫度、反應時間等予以控制。
回收由聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺之反應溶液所生成之聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺之情形，只要將反應溶液投入溶劑中使其沈澱即可。沈澱所使用之溶劑，可 列舉如，甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙酮、甲基異丁酮、甲苯、苯、水等。投入溶劑後沈澱之聚合物，可於過濾、回收後，於常壓或減壓下，以常溫或加熱方式進行乾燥。又，將沈澱回收之聚合物，再溶解於溶劑中，進行2~10次重複再沈澱回收之操作時，即可降低聚合物中之雜質。此時之溶劑，例如，醇類、酮類、烴等，使用由該些內所選出之3種以上之溶劑時，以其可得到更深一層的精製效率而為較佳。
聚醯亞胺系聚合物之分子量，於考慮其所得之垂直液晶配向膜的強度、形成垂直膜時之作業性及塗膜性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定之重量平均分子量為5,000~1,000,000者為佳，較佳為10,000~150,000。
特定聚合物使用聚矽氧烷之情形，以使用下述式[A1]所示烷氧基矽烷經聚縮合而得之聚矽氧烷、含有式[A1]與下述式[A2]或式[A3]所示烷氧基矽烷中任一種的烷氧基矽烷經聚縮合而得之聚矽氧烷，或，式[A1]、式[A2]及式[A3]所示烷氧基矽烷經聚縮合而得之聚矽氧烷(亦統稱為聚矽氧烷系聚合物)中任一種為佳。
[化46](A1)mSi(A2)n(OA3)p [A1]
式[A1]中，A1表示由前述式[2-1]及式[2-2]所成之群所選出之至少1種之結構。其中，就可得到高安定性與液晶垂直配向之觀點，以式[2-1]所示結構為佳。
式[2-1]中之Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及n的 較佳組合為，與國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)之13頁~3頁的表6~表47所揭載之(2-1)~(2-629)為相同之組合。又，國際公開公報之各表中，本發明中之Y1~Y6為以Y1~Y6表示，Y1~Y6為以Y1~Y6解讀替代者。又，國際公開公報之各表所揭載之(2-605)~(2-629)中，本發明中之具有膽固醇骨架之碳數17~51之有機基，為以具有膽固醇骨架之碳數12~25之有機基表示，故具有膽固醇骨架之碳數12~25之有機基，以具有膽固醇骨架之碳數17~51之有機基解讀替代。
A2表示氫原子或碳數1~5之烷基。其中又以氫原子或碳數1~3之烷基為佳。A3表示碳數1~5之烷基。其中，就聚縮合之反應性的觀點，以碳數1~3之烷基為佳。m表示1或2之整數。其中，就合成之觀點，以1為佳。n表示0~2之整數。p表示0~3之整數。其中，就聚縮合之反應性的觀點，以1~3之整數為佳。更佳為2或3。m+n+p表示4之整數。
具有前述式[2-1]之特定側鏈結構的式[A1]之烷氧基矽烷之具體例，可列舉如，下述式[A1-1]~式[A1-32]之烷氧基矽烷等。
Figure 104109767-A0202-12-0045-43
 (式[A1-1]~式[A1-4]中，R1、R3、R5及R7，各自獨立表示碳數1~3之烷基，R2、R4、R6及R8，各自獨立表示碳數1~3之烷基，m各自獨立表示2或3，n各自獨立表示0或1)。
Figure 104109767-A0202-12-0045-44
 (式[A1-5]~式[A1-8]中，R1、R3、R5及R7，各自獨立表示碳數1~3之烷基，R2、R4、R6及R8，各自獨立表示碳數1~3之烷基，m各自獨立表示2或3，n各自獨立表示0或1)。
Figure 104109767-A0202-12-0046-45
 (式[A1-9]~式[A1-12]中，R1、R3、R5及R7，各自獨立表示碳數1~3之烷基，R2、R4、R6及R8，各自獨立表示碳數1~3之烷基，m各自獨立表示2或3，n各自獨立表示0或1)。
Figure 104109767-A0202-12-0046-46
 (式[A1-13]~式[A1-16]中，R1、R3、R5及R7，各自獨立表示碳數1~3之烷基，R2、R4、R6及R8，各自獨立表示碳數1~3之烷基，m各自獨立表示2或3，n各自獨立表示0或1)。
Figure 104109767-A0202-12-0047-47
 (式[A1-17]及式[A1-18]中，R1及R3，各自獨立表示碳數1~3之烷基，R2及R4，各自獨立表示碳數1~3之烷基，m各自獨立表示2或3，n各自獨立表示0或1)。
Figure 104109767-A0202-12-0047-48
(式[A1-19]~式[A1-22]中，R1、R5、R9及R13，各自獨立表示碳數1~3之烷基，R2、R6、R10及R14，各自獨立表示碳數1~3之烷基，R3、R7、R11及R15，各自獨立表示由-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-及-CH2OCO-所選出之至少1種的鍵結基，R4、R8、R12及R16，各自獨立表示碳數1~12之烷基、碳數1~12之烷氧基、碳數1~12之含氟烷基或碳數1~12之含氟烷氧基，m各自獨立表示2或3，n各自獨立表示0或1，式[A1-20]~式[A1-22]中之1,4-環己烯之順-反異構性為各自 表示反式異構物)。
Figure 104109767-A0202-12-0048-49
 (式[A1-23]及式[A1-24]中，R1及R5，各自獨立表示碳數1~3之烷基，R2及R6，各自獨立表示碳數1~3之烷基，R3及R7，各自獨立表示由-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-及-CH2OCO-所選出之至少1種的鍵結基，R4及R8，各自獨立表示由碳數1~12之烷基、碳數1~12之烷氧基、碳數1~12之含氟烷基、碳數1~12之含氟烷氧基、氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基及羥基所成之群所選出之至少1種之有機基，m各自獨立表示2或3，n各自獨立表示0或1)。
Figure 104109767-A0202-12-0048-50
(式[A1-25]~式[A1-28]中，R1、R5、R9及R13，各自獨立表示碳數1~3之烷基，R2、R6、R10及R14，各自獨立表示碳數1~3之烷基，R3、R7、R11及R15，各自獨立表示由-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-及-CH2OCO-所選出之至少1種的鍵結基，R4、R8、R12及R16，各自獨立表示碳數1~12之烷基、碳數1~12之烷氧基、碳數1~12之含氟烷基或碳數1~12之含氟烷氧基，m各自獨立表示2或3，n各自獨立表示0或1，式[A1-26]~式[A1-28]中之1,4-環己烯之順-反異構性為各自表示反式異構物)。
Figure 104109767-A0202-12-0049-51
(式[A1-29]~式[A1-31]中，R1、R5及R9，各自獨立表示碳數1~3之烷基，R2、R6及R10，各自獨立表示碳數1~3之烷基，R3、R7及R11，各自獨立表示由-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-及-CH2OCO-所選出之至少1種的鍵結基，R4、R8及R12，各自獨立表示 碳數1~12之烷基、碳數1~12之烷氧基、碳數1~12之含氟烷基或碳數1~12之含氟烷氧基，m各自獨立表示2或3，n各自獨立表示0或1，式[A1-29]~式[A1-31]中之1,4-環己烯之順-反異構性為各自表示反式異構物)。
Figure 104109767-A0202-12-0050-52
 (式[A1-32]中，R1表示碳數1~3之烷基，R2表示碳數1~3之烷基，m表示2或3，n表示0或1，B4表示可被氟原子所取代的碳數3~20之烷基，B3表示1,4-環伸己基或1,4-伸苯基，B2表示氧原子或-COO-＊(其中，附有「＊」之鍵結鍵為與B3鍵結)，B1為氧原子或-COO-＊(其中，附有「＊」之鍵結鍵為與(CH2)a2)鍵結)。又，a1表示0或1之整數，a2表示2~10之整數，a3表示0或1之整數)。
前述式[A1-1]~式[A1-32]所示烷氧基矽烷中，特佳結構之烷氧基矽烷為，式[A1-9]~式[A1-18]、式[A1-19]~式[A1-21]、式[A1-23]~式[A1-28]或式[A1-32]所示烷氧基矽烷。
又，具有前述式[2-2]所示特定側鏈結構的式[A1]所示烷氧基矽烷之具體例，可列舉如，下述之烷氧基矽烷等。
即，辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十二烷基三乙氧基 矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、十六烷基三乙氧基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、十七烷基三甲氧基矽烷、十七烷基三乙氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、十九烷基三甲氧基矽烷、十九烷基三乙氧基矽烷、異辛基三乙氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、五氟苯基丙基三甲氧基矽烷、m-苯乙烯基乙基三甲氧基矽烷、p-苯乙烯基乙基三甲氧基矽烷、1-萘基三乙氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-n-辛基矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷、三乙氧基苯基矽烷等。
前述式[A1]所示烷氧基矽烷，可配合聚矽氧烷系聚合物對溶劑之溶解性、作為垂直液晶配向膜之際的液晶垂直配向性，及，液晶顯示元件之光學特性等特性等，將2種以上混合使用。
[化57](B1)mSi(B2)n(OB3)p [A2]
式[A2]中，B1表示具有由乙烯基、環氧基、胺基、氫硫基、異氰酸酯基、甲基丙烯(酸)基、丙烯(酸)基、脲基及桂皮醯基(cinnamoyl)基所選出之至少1種的碳數2~12之有機基。其中，又就容易取得之觀點，以具有乙烯基、環氧基、胺基、甲基丙烯(酸)基、丙烯(酸)基或脲基的碳數2~12之有機基為佳。更佳為具有甲基丙烯(酸)基、丙烯(酸)基或脲基的碳數2~12之有機基。
B2表示氫原子或碳數1~5之烷基。其中，又以氫原子或碳數1~3之烷基為佳。
B3表示碳數1~5之烷基。其中，就聚縮合反應性之觀點，以碳數1~3之烷基為佳。
m表示1或2之整數。其中，就合成之觀點，以1為佳。
n表示0~2之整數。
p表示0~3之整數。其中，又就聚縮合反應性之觀點，以1~3之整數為佳。更佳為2或3。
式[A2]中，m+n+p表示4之整數。
本發明之式[A2]所示烷氧基矽烷之具體例，可列舉如，下述之烷氧基矽烷等。
即，烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、m-苯乙烯基乙基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯基乙基三乙氧基矽烷、m-苯乙烯基甲基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯基甲基三乙氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基(3-縮水甘油氧基丙基)甲基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基二甲氧基甲基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基二乙 氧基甲基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基[3-(苯基胺基)丙基]矽烷、3-氫硫基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、(3-氫硫基丙基)三乙氧基矽烷、(3-氫硫基丙基)三甲氧基矽烷、3-(三乙氧基矽烷基)丙基異氰酸酯、3-(三乙氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三乙氧基矽烷基)丙基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)丙基丙烯酸酯、3-(三乙氧基矽烷基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(三乙氧基矽烷基)乙基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)乙基丙烯酸酯、3-(三乙氧基矽烷基)甲基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)甲基甲基丙烯酸酯、3-(三乙氧基矽烷基)甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)甲基丙烯酸酯、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-脲基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三丙氧基矽烷、(R)-N-1-苯基乙基-N’-三乙氧基矽烷基丙基脲、(R)-N-1-苯基乙基-N’-三甲氧基矽烷基丙基脲、雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]脲、雙[3-(三丙氧基矽烷基)丙基]脲、1-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]脲等。
其中，前述式[A2]所示烷氧基矽烷，又以使用烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-(三乙氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)丙基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)丙 基甲基丙烯酸酯、3-縮水甘油氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基(二乙氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷或2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷為佳。
前述式[A2]所示烷氧基矽烷，可配合聚矽氧烷系聚合物對溶劑之溶解性、作為垂直液晶配向膜之際的液晶垂直配向性，此外，液晶顯示元件之光學特性等特性，將2種以上混合使用。
[化58](D1)nSi(OD2)4-n [A3]
式[A3]中，D1表示氫原子或碳數1~5之烷基，該些可被鹵素原子、氮原子、氧原子、硫原子等所取代。其中，又以氫原子或碳數1~3之烷基為佳。
D2表示碳數1~5之烷基。其中，又就聚縮合反應性之觀點，以碳數1~3之烷基為佳。
n表示0~3之整數。
式[A3]所示烷氧基矽烷之具體例，可列舉如，下述之烷氧基矽烷等。
即，四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙氧基二乙基矽烷、 二丁氧基二甲基矽烷、(氯甲基)三乙氧基矽烷、3-氯丙基二甲氧基甲基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、2-氰基乙基三乙氧基矽烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)矽烷、己基三甲氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基氯化物等。
又，式[A3]中，n為0之烷氧基矽烷，可列舉如，四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷或四丁氧基矽烷等，式[A3]所示烷氧基矽烷，以使用該些烷氧基矽烷為佳。
前述式[A3]所示烷氧基矽烷，可配合本發明之聚矽氧烷系聚合物對溶劑之溶解性、作為垂直液晶配向膜之際的液晶垂直配向性，及，液晶顯示元件之光學特性等特性等，將2種以上混合使用。
本發明之特定聚合物使用聚矽氧烷系聚合物之情形，以前述式[A1]所示烷氧基矽烷經聚縮合而得之聚矽氧烷、含有式[A1]與前述式[A2]或式[A3]所示烷氧基矽烷中任一種之烷氧基矽烷經聚縮合而得之聚矽氧烷，或，式[A1]、式[A2]及式[A3]所示烷氧基矽烷經聚縮合而得之聚矽氧烷中之任一種為佳。
即，僅由式[A1]所示烷氧基矽烷進行聚縮合而得之聚矽氧烷、式[A1]與式[A2]所示2種之烷氧基矽烷經聚縮合而得之聚矽氧烷、式[A1]與式[A3]所示2種之烷氧基矽烷經聚縮合而得之聚矽氧烷，或式[A1]、式[A2]及式[A3]所示3種之烷氧基矽烷經聚縮合而得之聚矽氧烷中之任一種。
其中，就聚縮合之反應性或聚矽氧烷系聚合物對溶劑之溶解性之觀點，又以複數種之烷氧基矽烷經聚縮合而得之聚矽氧烷為佳。即，以式[A1]與式[A2]所示2種之烷氧基矽烷經聚縮合而得之聚矽氧烷、式[A1]與式[A3]所示2種之烷氧基矽烷經聚縮合而得之聚矽氧烷，或式[A1]、式[A2]及式[A3]所示3種之烷氧基矽烷經聚縮合而得之聚矽氧烷為佳。
製作聚矽氧烷系聚合物之際，使用複數種之烷氧基矽烷之情形，式[A1]所示烷氧基矽烷，以於全部烷氧基矽烷中，含1~40莫耳%者為佳，較佳為1~30莫耳%。又，式[A2]所示烷氧基矽烷，以於全部烷氧基矽烷中，含1~70莫耳%者為佳，較佳為1~60莫耳%。較佳為，式[A3]所示烷氧基矽烷，於全部烷氧基矽烷中，含1~99莫耳%，更佳為1~80莫耳%。
製作本發明所使用之聚矽氧烷系聚合物之方法，並未有特別之限定。其可例如，將前述式[A1]所示烷氧基矽烷於溶劑中進行聚縮合而得之方法、式[A1]與前述式[A2]所示烷氧基矽烷於溶劑中進行聚縮合而得之方法、式[A1]與前述式[A3]所示烷氧基矽烷於溶劑中進行聚縮合而得之方法，又，式[A1]、式[A2]及式[A3]所示烷氧基矽烷於溶劑中進行聚縮合而得之方法等。又，本發明之聚矽氧烷系聚合物，為將該些烷氧基矽烷進行聚縮合，使其均勻溶解於溶劑所得之溶液方式製得。
將聚矽氧烷系聚合物進行聚縮合之方法並未 有特別之限定。例如，使烷氧基矽烷於本發明之特定溶劑、醇系溶劑或甘醇系溶劑中，使其進行水解‧聚縮合反應之方法等。此時，水解‧聚縮合反應，可為部份水解，或完全水解亦可。完全水解之情形，理論上，只要加入烷氧基矽烷中之全部烷氧基的0.5倍莫耳量之水時即可，以加入超過0.5倍莫耳量之過剩量的水為佳。為製得本發明之聚矽氧烷系聚合物，而於上述水解‧聚縮合反應中所使用的水之量，可配合目的作適當之選擇，一般以烷氧基矽烷中之全部烷氧基的0.5~2.5倍莫耳量為佳。
又，就促進水解‧聚縮合反應之目的，可使用鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、草酸、馬來酸、富馬酸等酸性化合物、氨、甲基胺、乙基胺、乙醇胺、三乙基胺等鹼性化合物，或，鹽酸、硝酸、草酸等金屬鹽等觸媒。此外，烷氧基矽烷溶解所得之溶液可以加熱方式，促進水解‧聚縮合反應。此時之加熱溫度及加熱時間，可配合目的作適當之選擇。例如，於50℃下進行24小時加熱攪拌，隨後，於迴流條件下攪拌1小時等之條件。
此外，聚縮合之其他方法，例如，將烷氧基矽烷、溶劑及草酸之混合物加熱，進行聚縮合反應等方法。具體而言，可列舉如，預先將草酸加入溶劑中，形成草酸溶液之後，將該溶液於加熱之狀態下，使烷氧基矽烷進行混合之方法。此時，上述反應所使用之草酸的量，相對於烷氧基矽烷中之全部烷氧基1莫耳，以0.2~2.0莫耳為佳。又，該反應可於溶液溫度為50~180℃下進行，但 以不引起溶劑蒸發或揮散之方式，於迴流下進行數十分鐘至數十小時者為佳。
製作聚矽氧烷系聚合物之聚縮合反應中，使用複數種前述式[A1]、式[A2]及式[A3]所示烷氧基矽烷之情形，可使用將複數種之烷氧基矽烷預先混合所得之混合物進行反應亦可、或將複數種之烷氧基矽烷依序添加中進行反應亦可。
烷氧基矽烷之聚縮合反應所使用之溶劑，例如，本發明之特定溶劑或可溶解烷氧基矽烷之溶劑時，並未有特別之限定。又，即使為不會溶解烷氧基矽烷之溶劑，只要可於烷氧基矽烷之聚縮合反應進行中產生溶解者即可。聚縮合反應所使用之溶劑，可列舉如，就於一般烷氧基矽烷進行聚縮合反應時可產生醇之目的，可使用醇系溶劑、甘醇系溶劑、甘醇醚系溶劑或與醇具有良好相溶性之溶劑。
該些聚縮合反應所使用的溶劑之具體例，可列舉如，本發明之特定溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二丙酮醇等醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、伸己基甘醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,2-戊烷二醇、1,3-戊烷二醇、1,4-戊烷二醇、1,5-戊烷二醇、2,4-戊烷二醇、2,3-戊烷二醇、1,6-己烷二醇等甘醇系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙 二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚等甘醇醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、六甲基磷三醯胺(hexamethylphosphotriamid)、m-甲酚等與醇具有良好相性之溶劑；等。
又，本發明中，聚縮合反應之際，該些之溶劑可將2種以上混合使用。
依前述方法所得之聚矽氧烷系聚合物之溶液，作為原料加入之全烷氧基矽烷所具有的矽原子，換算為SiO2時之濃度(亦稱為SiO2換算濃度)，以20質量%以下為佳。其中，又以5~15質量%為佳。該濃度範圍中，經選擇任意之濃度時，可以抑制溶液中凝膠之發生，而可得到均勻的聚矽氧烷系聚合物之溶液。
本發明中，前述方法所得之聚矽氧烷系聚合物之溶液，可無處理下作為特定聚合物使用，或必要時，可將前述方法所得之聚矽氧烷系聚合物之溶液濃縮，或加入溶劑稀釋，或以其他溶劑取代，作為特定聚合物使用者皆可。
加入前述溶劑稀釋時所使用的溶劑(亦稱為添加溶劑)，可為聚縮合反應使用之溶劑或其他之溶劑。該添加溶劑，只要可均勻地溶解聚矽氧烷系聚合物時，並未 有特別之限定，而可任意選擇1種或2種以上予以使用。該些添加溶劑，除前述聚縮合反應所使用之溶劑以外，可列舉如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯系溶劑等。
又，本發明中，特定聚合物中使用聚矽氧烷系聚合物及其以外的聚合物之情形，於聚矽氧烷系聚合物與其以外的聚合物進行混合之前，以先將聚矽氧烷系聚合物於聚縮合反應之際所產生之醇，於常壓或減壓餾除者為佳。
<液晶配向處理劑>
本發明之液晶配向處理劑為，形成垂直液晶配向膜所使用之塗佈溶液，其為含有由前述式[1]所示特定溶劑，及前述式[2-1]及式[2-2]所示結構所成之群所選出之至少1種具有特定側鏈結構之特定聚合物的塗佈溶液。
具有特定側鏈結構之特定聚合物，可列舉如，如前所述，其並未有特別之限定，又以由丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、纖維素及聚矽氧烷所成之群所選出之至少1個的聚合物為佳。其中，又以聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺或聚矽氧烷為佳，特佳為聚醯亞胺或聚矽氧烷。又，本發明之特定聚合物中，可使用該些聚合物中之1種或2種以上。
本發明之液晶配向處理劑中之全部的聚合物成份，可全部為本發明之特定聚合物，或與其以外的其他的聚合物混合者亦可。此時，該其以外的其他的聚合物之 含量，相對於本發明之特定聚合物100質量份，為0.5~15質量份，較佳為1~10質量份。其以外的其他的聚合物，可列舉如，不具有前述式[2-1]或式[2-2]所示特定側鏈結構的前述聚合物等。
本發明之液晶配向處理劑中之溶劑的含量，就液晶配向處理劑之塗佈方法或可得到目的之膜厚度之觀點，可進行適當的選擇。其中，又就經由塗佈而形成均勻垂直液晶配向膜之觀點，液晶配向處理劑中之溶劑的含量以50~99.9質量%為佳。其中，又以60~99質量%為佳，特佳為65~99質量%。
本發明之液晶配向處理劑所使用之溶劑，可全部為本發明之特定溶劑，但以使用本發明之特定溶劑的同時，併用溶解有特定聚合物的溶劑者為佳。此時，本發明之特定聚合物為聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、聚醯胺或聚酯之情形，或，丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、纖維素或聚矽氧烷等對溶劑之溶解性較低之情形，以使用下述所示溶劑(亦稱為溶劑A類)為佳。
即，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-四氫咪唑酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。其中，又以使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯等為佳。
又，該些可單獨使用亦可、混合使用亦可。
特定聚合物，為丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、纖維素或聚矽氧烷之情形，又，本發明之特定聚合物為聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、聚醯胺或聚酯時，該些特定聚合物對溶劑之溶解性為較高之情形，以使用下述所示溶劑(亦稱為溶劑B類)為佳。
即，乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、tert-戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丁醚、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、伸丙基碳酸酯、伸乙基碳酸酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單異戊醚、乙二醇單己醚、2-(己基氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇單丁醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲 醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯、環戊酮、環己酮或下述式[S1]~式[S3]所示之溶劑。
Figure 104109767-A0202-12-0063-53
 (T1、T2及T3，與前述所定義之內容為相同之意義)。
其中，又以使用1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚或二丙二醇二甲醚為佳。
又，亦可使用環戊酮、環己酮或上述式[S1]~式[S3]所示溶劑。
該些溶劑B類，就將液晶配向處理劑塗佈之際可提高垂直液晶配向膜之塗膜性或表面平滑性之觀點，特定聚合物中使用聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、聚醯胺或聚酯之情形，以與前述溶劑A類混合後使用者為佳。
本發明之液晶配向處理劑中之溶劑，可全部為本發明之特定溶劑，但較佳為液晶配向處理劑所含之溶劑全體的1~80質量%。較佳者為1~70質量%，特佳為5~60質量%。最佳為5~50質量%。
本發明之液晶配向處理劑中，以導入由光自由基產生劑、光酸產生劑及光鹼產生劑所成之群所選出之至少1種的產生劑(亦稱為特定產生劑)者為佳。
光自由基產生劑，只要可經由紫外線而產生自由基者時，並未有特別之限定，例如，下述所示光自由基產生劑等。
即，tert-丁基過氧基-iso-苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯醯二氧基)己烷、1,4-雙[α-(tert-丁基二氧基)-iso-丙氧基]苯、二-tert-丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(tert-丁基二氧基)己烯過氧化氫、α-(iso-丙基苯基)-iso-丙基過氧化氫、2,5-二甲基己烷、tert-丁基過氧化氫、1,1-雙(tert-丁基二氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、丁基-4,4-雙(tert-丁基二氧基)戊酸酯、環己酮過氧化氫、2,2’,5,5’-四(tert-丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(tert-丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(tert-戊基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(tert-己基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’-雙 (tert-丁基過氧化羰基)-4,4’-二羧基二苯甲酮、tert-丁基過氧化苯甲酸酯、二-tert-丁基二過氧化間苯二甲酸酯等有機過氧化物；9,10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、辛基甲基蒽醌、1,2-苯併蒽醌等醌類；安息香甲酯、安息香乙醚、α-甲基安息香、α-苯基安息香等安息香衍生物；等。
又，光酸產生劑及光鹼產生劑，只要為經由紫外線而產生酸或鹼者之時，並未有特別之限制，例如，三
Figure 104109767-A0202-12-0065-91
系化合物、苯乙酮衍生物化合物、二碸系化合物、重氮甲烷系化合物、磺酸衍生物化合物、二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽、三芳基鏻鹽、鐵芳香烴錯合物等。更具體而言，可列舉如，下述光酸產生劑及光鹼產生劑等。
即，二苯基錪氯鹽、二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪甲磺酸鹽、二苯基錪甲苯磺酸鹽、二苯基錪溴酸鹽、二苯基錪四氟硼酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽、二苯基錪六氟砷酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)錪六氟磷酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)錪甲磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)錪甲苯磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)錪四氟硼酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)錪氯化物、雙(p-氯苯基)錪氯化物、雙(p-氯苯基)錪四氟硼酸鹽、三苯基鋶氯化物、三苯基鋶溴酸鹽、三(p-甲氧基苯基)鋶四氟硼酸鹽、三(p-甲氧基苯基)鋶六氟膦酸鹽、三(p-乙氧基苯基)鋶四氟硼酸鹽、三苯基鏻氯化物、三苯基鏻溴酸鹽、三(p-甲氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽、三(p-甲氧基苯基)鏻六氟膦酸鹽、三(p-乙氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽、雙 [[(2-硝基苄基)氧基]羰基己烷-1,6-二胺]、硝基苄基環己基胺甲酸鹽、二(甲氧基苄基)伸六甲基二胺甲酸鹽、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基己烷-1,6-二胺]、硝基苄基環己基胺甲酸鹽、二(甲氧基苄基)伸六甲基二胺甲酸鹽等。
其中，本發明之特定產生劑中，就可提高液晶層與垂直液晶配向膜之密著性之觀點，以使用光自由基產生劑為佳。
本發明之液晶配向處理劑中，特定產生劑之含量，相對於全部聚合物成份100質量份，以0.01~50質量份為佳。較佳者為0.01~30質量份，特佳為0.1~20質量份。
又，特定產生劑，可配合特定產生劑對溶劑之溶解性、作為垂直液晶配向膜之際的液晶垂直配向性，及，液晶顯示元件之光學特性等特性，將2種以上混合使用。
本發明之液晶配向處理劑中，就提高液晶層與垂直液晶配向膜之密著性之目的，以導入由具有下述式[M1]~式[M8]所示結構之化合物所成之群所選出之至少1種的化合物(亦稱為特定密著性化合物)為佳。此時，該些式[M1]~式[M8]所示結構，於化合物中以具有2個以上者為佳。
Figure 104109767-A0202-12-0067-54
式[M4]中，W1表示氫原子或苯環。
式[M7]中，W2表示由苯環、環己烷環及雜環所選出之至少1種的環狀基，W3表示由碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之含氟烷氧基所選出之1種。
更具體而言，可列舉如，下述所示內容。
即，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙氧基三羥甲基丙烷、丙三醇聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等分子內具有3個聚合性不飽和基之化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、伸丁基甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基甘醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙 烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基叔戊酸新戊基甘醇二(甲基)丙烯酸酯等分子內具有2個聚合性不飽和基之化合物；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等分子內具有1個聚合性不飽和基之化合物；等。
此外，亦可使用下述式[7A]所示化合物。
Figure 104109767-A0202-12-0068-55
 (式[7A]中，E1表示由環己烷環、二環己烷環、苯環、聯苯基環、聯三苯環、萘環、茀環、蒽環及菲環所成之群所選出之至少1種，E2表示下述式[7a]或式[7b]，n表示1~4之整數)。
Figure 104109767-A0202-12-0068-56
本發明之液晶配向處理劑中，特定密著性化合物之含量，相對於全部聚合物成份100質量份，以0.1~150質量份為佳。就可進行交聯反應，而達成目的之效果等目 的，相對於全部聚合物成份100質量份，以0.1~100質量份為較佳，特別是以1~50質量份為最佳。
又，特定密著性化合物，可配合特定密著性化合物對溶劑之溶解性、作為垂直液晶配向膜之際的液晶垂直配向性，及，液晶顯示元件之光學特性等特性，將2種以上混合使用。
本發明之液晶配向處理劑中，於無損本發明效果之範圍，以導入具有由環氧基、異氰酸酯基、具有環氧丙烷基或環碳酸酯基之化合物、羥基、羥烷基及低級烷氧烷基所成之群所選出之至少1種的取代基之化合物(亦統稱為特定交聯性化合物)為佳。此時，該些取代基，於交聯性化合物中必須具有2個以上。
具有環氧基或異氰酸酯基之交聯性化合物，例如，下述之內容。
即，雙酚丙酮縮水甘油醚、酚-酚醛清漆環氧樹脂、甲酚-酚醛清漆環氧樹脂、三縮水甘油異三聚氰酸酯、四縮水甘油胺基二伸苯基、四縮水甘油-m-二甲苯二胺、四縮水甘油-1,3-雙(胺基乙基)環己烷、四苯基縮水甘油醚乙烷、三苯基縮水甘油醚乙烷、雙酚六氟丙酮二縮水甘油醚、1,3-雙(1-(2,3-環氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環氧丙氧基)八氟聯苯基、三縮水甘油-p-胺基酚、四縮水甘油甲基二甲苯二胺、2-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷、1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1- (4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有環氧丙烷基之交聯性化合物為，至少具有2個下述式[4A]所示環氧丙烷基之交聯性化合物。
Figure 104109767-A0202-12-0070-57
具體而言，可列舉如，國際公開WO2011/132751(2011.10.27公開)之58頁~59頁所揭載之式[4a]~式[4k]所示交聯性化合物。
具有環碳酸酯基之交聯性化合物為，至少具有2個下述式[5A]所示環碳酸酯基之交聯性化合物。
Figure 104109767-A0202-12-0070-58
具體而言，可列舉如，國際公開WO2012/014898(2012.2.2公開)之76頁~82頁所揭載之式[5-1]~式[5-42]所示交聯性化合物等。
具有由羥基及烷氧基所成群所選出之至少1種之取代基的交聯性化合物，例如，具有羥基或烷氧基之胺基樹脂，例如，三聚氰胺樹脂、脲樹脂、呱
Figure 104109767-A0202-12-0070-92
樹脂、乙炔脲-甲醛樹脂、琥珀醯基醯胺-甲醛樹脂或乙烯脲-甲醛樹脂等。具體而言，可列舉如，可使用胺基之氫原子被羥甲基及/或烷氧基甲基所取代之三聚氰胺衍生物、苯呱
Figure 104109767-A0202-12-0070-93
衍 生物，或乙炔脲。該三聚氰胺衍生物或苯呱
Figure 104109767-A0202-12-0071-94
衍生物，可以二聚物或三聚物方式存在。該些為，相對於每一三
Figure 104109767-A0202-12-0071-102
環，以具有平均3個以上6個以下之羥甲基或烷氧基甲基者為佳。
該些三聚氰胺衍生物或苯呱
Figure 104109767-A0202-12-0071-95
衍生物之例，市售物之每一三
Figure 104109767-A0202-12-0071-96
環具有平均3.7個甲氧基甲基取代之MX-750、每一三
Figure 104109767-A0202-12-0071-97
環具有平均5.8個甲氧基甲基取代之MW-30(以上、三和化學公司製)，或CYMEL300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等甲氧基甲基化三聚氰胺、CYMEL235、236、238、212、253、254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、CYMEL506、508等丁氧基甲基化三聚氰胺、CYMEL1141等含羧基之甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺、CYMEL1123等甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯呱
Figure 104109767-A0202-12-0071-98
、CYMEL1123-10等甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯呱
Figure 104109767-A0202-12-0071-99
、CYMEL1128等丁氧基甲基化苯呱
Figure 104109767-A0202-12-0071-100
、CYMEL1125-80等含羧基之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯呱
Figure 104109767-A0202-12-0071-101
(以上、三井氰胺公司製)。又，以乙炔脲為例時，如CYMEL1170等丁氧基甲基化乙炔脲、CYMEL1172等羥甲基化乙炔脲等、粉末力克1174等甲氧基羥甲基化乙炔脲等。
具有羥基或烷氧基之苯或酚性化合物，例如，1,3,5-參(甲氧基甲基)苯、1,2,4-參(異丙氧基甲基)苯、1,4-雙(sec-丁氧基甲基)苯、2,6-二羥基甲基-p-tert-丁基酚等。
更具體而言，可列舉如，國際公開WO2011/132751(2011.10.27公開)之62頁~66頁所揭載之、式[6-1]~式[6-48]所示交聯性化合物等。
本發明之液晶配向處理劑中，特定交聯性化合物之含量，相對於全部聚合物成份100質量份，以0.1~100質量份為佳。就進行交聯反應，達成目的效果之觀點，相對於全部聚合物成份100質量份，以0.1~50質量份為較佳，特別是以1~40質量份為最佳。
又，前述特定交聯性化合物，可配合特定交聯性化合物對溶劑之溶解性、作為垂直液晶配向膜之際的液晶垂直配向性，及，液晶顯示元件之光學特性等特性，將2種以上混合使用。
本發明之液晶顯示元件中，可添加可促進液晶配向膜中之電荷移動，促進元件之電荷解離之化合物，例如，國際公開WO2011/132751(2011.10.27公開)之69頁~73頁所揭載之式[M1]~式[M156]所示含氮雜環胺化合物。該些胺化合物，可直接添加於液晶配向處理劑中亦可，又以配合適當溶劑調整至濃度0.1~10質量%，較佳為1~7質量%之溶液方式添加為佳。溶劑，只要為可溶解上述特定聚合物之有機溶劑時，並未有特別之限定。
本發明之液晶配向處理劑，於無損本發明效果之範圍，可使用塗佈液晶配向處理劑之際，可提高垂直液晶配向膜之膜厚均勻性或提高表面平滑性之化合物。此外，亦可使用可提高垂直液晶配向膜與基板之密著性的化合物 等。
可提高垂直液晶配向膜之膜厚均勻性或表面平滑性之化合物，可列舉如，氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。更具體而言，可列舉如，例如，F-TOP EF301、EF303、EF352(以上、陶氏化學製程公司製)、美格氟F171、F173、R-30(以上、大日本塗料公司製)、氟拉多FC430、FC431(以上、住友3M公司製)、AashiGuard AG710、沙氟隆S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上、旭硝子公司製)等。該些之界面活性劑之使用比例，相對於液晶配向處理劑所含有的全部聚合物成份100質量份，較佳為0.01~2質量份，更佳為0.01~1質量份。
提高垂直液晶配向膜與基板之密著性的化合物之具體例，可列舉如，以下所示之含有官能性矽烷之化合物或含有環氧基之化合物。
例如，3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基伸三乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基伸三乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三 甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊基甘醇二縮水甘油醚、1,6-己烷二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊基甘醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。
使用與基板密著之化合物之情形，相對於液晶配向處理劑所含有的全部聚合物成份100質量份，以0.1~30質量份為佳，較佳為1~20質量份。未達0.1質量份時，將無法期待密著性之提升效果，超過30質量份時，將會有液晶配向處理劑保存安定性惡化之情形。本發明之液晶配向處理劑中，除上述以外的化合物，於無損本發明效果之範圍時，可添加以改變垂直液晶配向膜之介電常數或導電性等電特性為目的之介電體或導電物質。
<液晶組成物>
本發明之液晶顯示元件所使用之液晶組成物中之液 晶，可使用向列型液晶或層列型液晶。其中，本發明之液晶顯示元件中，以具有負的介電異向性者為佳。又，本發明之液晶顯示元件就低電壓驅動及散亂特性之觀點，以使用介電常數之異向性為更大、折射率之異向性為大者為佳。此外，本發明之液晶顯示元件於使用TFT(Thin Film Transistor)等能動元件進行驅動之觀點，則尋求一種具有高液晶電阻、高電壓保持率(亦稱為VHR)者。因此，液晶中，以使用具有高電阻，即使受到紫外線等活性能量線也不會降低VHR之氟系或氯系之液晶為佳。此外，使用本發明之液晶顯示元件之液晶，以使用具有高複折射率(△n)者為佳。
本發明之液晶顯示元件，亦可於液晶組成物中溶解二色性染料後作為主客型之元件。此情形，可製得一種無施加電壓時為透明，施加電壓時時為吸收(散亂)之元件。又，本發明之液晶顯示元件中，液晶之配向方向，可依有無施加電壓而作90度之變化。因此，本發明之液晶顯示元件，與利用該二色性染料吸光特性之差異，以無規配向與垂直配向進行開閉之以往主客型之元件相比較時，可得到更高之對比。又溶解，二色性染料之主客型之元件中，於液晶形成水平方向配向之情形為有色，僅於散亂狀態中為不透明之狀態。因此，可得到一種經由施加電壓、無施加電壓時之無色透明切換為有色不透明、有色透明之狀態的元件。
本發明之液晶顯示元件的液晶組成物中，含 有經由紫外線等活性能量線及熱中之至少一者而聚合之聚合性化合物。此時，無論進行何種反應形式，只要可形成由液晶與聚合性化合物而得之硬化物複合體者即可。具體的聚合反應形式，可列舉如，自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合或聚加成反應等。
本發明之聚合性化合物，於溶解於液晶時，可形成任一種化合物。但，聚合性化合物溶解於液晶之際，本發明之液晶組成物的一部份或全部必須存在於顯示液晶相之溫度。液晶組成物的一部份顯示出液晶相之情形，本發明之液晶顯示元件可以肉眼確認，以元件內全體可得到幾乎相同之透明性與散亂特性者即可。
聚合性化合物之反應形式為自由基聚合之情形，可使用下述自由基型的聚合性化合物。
即，可列舉如，2-乙基己基丙烯酸酯、丁基乙基丙烯酸酯、丁氧基乙基丙烯酸酯、2-氰基乙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、二環戊基丙烯酸酯、二環戊烯丙烯酸酯、縮水甘油丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、異佛爾基丙烯酸酯、異癸基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯、嗎啉基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基丙烯酸酯、2,2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、丁基乙基甲基丙烯酸 酯、丁氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-氰基乙基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、二環戊基甲基丙烯酸酯、二環戊烯甲基丙烯酸酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、異佛爾基甲基丙烯酸酯、異癸基甲基丙烯酸酯、月桂甲基丙烯酸酯、嗎啉甲基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,4,4,4-六氟丁基甲基丙烯酸酯、4,4’-聯苯基二丙烯酸酯、己烯雌酚(diethylstilboestrol)二丙烯酸酯、1,4-雙丙烯醯氧基苯、4,4’-雙丙烯醯氧基二苯醚、4,4’-雙丙烯醯氧基二苯基甲烷、3,9-[1,1-二甲基-2-丙烯醯氧基乙基]-2,4,8,10-四螺[5,5]十一烷、α,α’-雙[4-丙烯醯氧基苯基]-1,4-二異丙基苯、1,4-雙丙烯醯氧基四氟苯、4,4’-雙丙烯醯氧基八氟聯苯基、二乙二醇丙烯酸酯、1,4-丁烷二醇二丙烯酸酯、1,3-伸丁基甘醇二丙烯酸酯、二環戊基二丙烯酸酯、甘油基二丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二丙烯酸酯、新戊基甘醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、4,4’-二丙烯醯氧基二苯基乙烯、4,4’-二丙烯醯氧基二甲基二苯基乙烯、4,4’-二丙烯醯氧基 二乙基二苯基乙烯、4,4’-二丙烯醯氧基二丙基二苯基乙烯、4,4’-二丙烯醯氧基二丁基二苯基乙烯、4,4’-二丙烯醯氧基二戊基二苯基乙烯、4,4’-二丙烯醯氧基二己基二苯基乙烯、4,4’-二丙烯醯氧基二氟二苯基乙烯、2,2,3,3,4,4-六氟戊烷二醇-1,5-二丙烯酸酯、1,1,2,2,3,3-六氟丙基-1,3-二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-伸丁基甘醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二甲基丙烯酸酯、新戊基甘醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五甲基丙烯酸酯或2,2,3,3,4,4-六氟戊烷二醇-1,5-二甲基丙烯酸酯等單體及低聚物。
其中，本發明之液晶顯示元件，就提高施加電壓時之散亂特性等目的，以使用具有3個以上之官能基的多官能性自由基型之聚合性化合物為佳。
具體而言，可列舉如，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯或二季戊四醇單羥基五甲基丙烯酸酯等單體及低聚物等。
前述自由基型之聚合性化合物，可配合液晶顯示元件之光學特性或液晶層與垂直液晶配向膜之密著性等特性，將2種以上混合使用。
此外，聚合性化合物之反應形式為自由基聚合之情形，液晶組成物中，可導入經由紫外線而產生自由基的自由基起始劑。
具體而言，可列舉如，tert-丁基過氧基-iso-苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯醯二氧基)己烷、1,4-雙[α-(tert-丁基二氧基)-iso-丙氧基]苯、二-tert-丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(tert-丁基二氧基)己烯過氧化氫、α-(iso-丙基苯基)-iso-丙基過氧化氫、2,5-二甲基己烷、tert-丁基過氧化氫、1,1-雙(tert-丁基二氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、丁基-4,4-雙(tert-丁基二氧基)戊酸酯、環己酮過氧化氫、2,2’,5,5’-四(tert-丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(tert-丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(tert-戊基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(tert-己基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’-雙(tert-丁基過氧化羰基)-4,4’-二羧基二苯甲酮、tert-丁基過氧化苯甲酸酯、二-tert-丁基二過氧化間苯二甲酸酯等有機過氧化物；9,10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯併蒽醌等醌類；安息香甲基、安息香乙醚、α-甲基安息香、α-苯基安息香等安息香衍生物；等。
聚合性化合物之反應形式為陽離子聚合或陰離子聚合之情形，可使用下述離子型之聚合性化合物。
即，具有由羥基、羥烷基、低級烷氧烷基所成群所選出之至少1種的交聯形成基之化合物。具體而言，可列舉如，胺基的氫原子被羥甲基及/或烷氧基甲基所取代之三聚氰胺衍生物、苯呱
Figure 104109767-A0202-12-0080-103
衍生物或乙炔脲。三聚氰胺衍生物或苯呱
Figure 104109767-A0202-12-0080-104
衍生物亦可為低聚物。該些又以相對於每一三
Figure 104109767-A0202-12-0080-112
環，羥甲基基或烷氧基甲基以具有平均3個以上、未達6個者為佳。
該些三聚氰胺衍生物或苯呱
Figure 104109767-A0202-12-0080-105
衍生物之例如，市售物之每一三
Figure 104109767-A0202-12-0080-106
環具有平均3.7個取代的甲氧基甲基之MX-750、每一三
Figure 104109767-A0202-12-0080-107
環具有平均5.8個取代的甲氧基甲基之MW-30(以上、三和化學公司製)，或CYMEL300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等甲氧基甲基化三聚氰胺、CYMEL235、236、238、212、253、254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、CYMEL506、508等丁氧基甲基化三聚氰胺、CYMEL1141等含羧基之甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺、CYMEL1123等甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯呱
Figure 104109767-A0202-12-0080-108
、CYMEL1123-10等甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯呱
Figure 104109767-A0202-12-0080-109
、CYMEL1128等丁氧基甲基化苯呱
Figure 104109767-A0202-12-0080-110
、CYMEL1125-80等含羧基之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯呱
Figure 104109767-A0202-12-0080-111
(以上、三井氰胺公司製)等。
又，乙炔脲之例如，CYMEL1170等丁氧基甲基化乙炔脲、CYMEL1172等羥甲基化乙炔脲等。
具有羥基或烷氧基之苯，或酚性化合物，例如，1,3,5-參(甲氧基甲氧基)苯、1,2,4-參(異丙氧基甲氧基) 苯、1,4-雙(sec-丁氧基甲氧基)苯、2,6-二羥基甲基-p-tert-丁基酚等。
本發明之離子型之聚合性化合物，可使含有環氧基或異氰酸酯基，具有交聯形成基之化合物。具體而言，可列舉如，雙酚丙酮縮水甘油醚、酚-酚醛清漆環氧樹脂、甲酚-酚醛清漆環氧樹脂、三縮水甘油異三聚氰酸酯、四縮水甘油胺基二伸苯基、四縮水甘油-m-二甲苯二胺、四縮水甘油-1,3-雙(胺基乙基)環己烷、四苯基縮水甘油醚乙烷、三苯基縮水甘油醚乙烷、雙酚六氟丙酮二縮水甘油醚、1,3-雙(1-(2,3-環氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環氧丙氧基)八氟聯苯基、三縮水甘油-p-胺基酚、四縮水甘油甲基二甲苯二胺、2-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷、1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環氧丙氧基苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
前述離子型之聚合性化合物，可配合液晶顯示元件之光學特性或液晶層與垂直液晶配向膜之密著性等特性，而將2種以上混合使用。
此外，聚合性化合物之反應形式為陽離子聚合或陰離子聚合之情形，液晶組成物中，中亦可導入經由紫外線而產生酸或鹼之離子起始劑。
具體而言，可列舉如，可使用三
Figure 104109767-A0202-12-0081-113
系化合物、苯乙酮衍生物化合物、二碸系化合物、重氮甲烷系化合物、磺酸 衍生物化合物、二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽、三芳基鏻鹽、鐵芳香烴錯合物等，但並未限定於該些內容。更具體而言，可列舉如，例如，二苯基錪氯化物、二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪甲磺酸鹽、二苯基錪甲苯磺酸鹽、二苯基錪溴酸鹽、二苯基錪四氟硼酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽、二苯基錪六氟砷酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)錪六氟磷酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)錪甲磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)錪甲苯磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)錪四氟硼酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)錪氯化物、雙(p-氯苯基)錪氯化物、雙(p-氯苯基)錪四氟硼酸鹽、三苯基鋶氯化物、三苯基鋶溴酸鹽、三(p-甲氧基苯基)鋶四氟硼酸鹽、三(p-甲氧基苯基)鋶六氟膦酸鹽、三(p-乙氧基苯基)鋶四氟硼酸鹽、三苯基鏻氯化物、三苯基鏻溴酸鹽、三(p-甲氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽、三(p-甲氧基苯基)鏻六氟膦酸鹽、三(p-乙氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽等。雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基己烷-1,6-二胺]、硝基苄基環己基胺甲酸酯、二(甲氧基苄基)伸六甲基二胺甲酸酯、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基己烷-1,6-二胺]、硝基苄基環己基胺甲酸酯、二(甲氧基苄基)伸六甲基二胺甲酸酯等。
本發明之液晶顯示元件中，就本元件之光學特性之觀點，前述聚合性化合物中，又以使用自由基型之聚合性化合物為佳。
液晶組成物中，聚合性化合物之導入量並未有特別之 限制，但聚合性化合物導入量過多之情形，液晶中的聚合性化合物將會無法充分溶解，而無法使液晶組成物到達顯示液晶相之溫度，或會降低元件之透明狀態與散亂狀態之變化，而會使光學特性惡化。又，聚合性化合物之導入量過少之情形，將會降低液晶層之硬化性，此外，也會降低液晶層與垂直液晶配向膜之密著性，相對於機械性之外壓，其液晶配向性將會容易紛亂。因此，聚合性化合物之導入量，相對於液晶100質量份，以1~70質量份為佳，其中，又以5~60質量份為佳。特佳為11~50質量份。
又，促進聚合性化合物反應之自由基起始劑及離子起始劑之導入量，並未有特別之限定，較佳為，相對於液晶100質量份，為0.01~20質量份，其中，又以0.05~10質量份為佳。特佳為0.05~5質量份。
<垂直液晶配向膜‧液晶顯示元件之製作方法>
本發明之液晶顯示元件所使用之基板，只要為具有高度透明性之基板時，並未有特別之限定，除玻璃基板以外，亦可使用丙烯(酸)基板、聚碳酸酯基板、PET(聚乙烯對苯二甲酸酯)基板等塑膠基板等。
本發明之液晶顯示元件於作為逆向型元件時，於使用調光窗等之情形中，以塑膠基板為佳。又，就製程簡單化之觀點，以使用行程為進行液晶驅動之ITO(Indium Tin Oxide)電極等之基板為佳。又，於作為反射型之逆向型元件之情形，因僅需使用單側之基板，故亦可使用矽晶圓或 鋁等金屬或形成介電體多層膜之基板。
本發明之液晶顯示元件為，於基板的至少一側具有液晶分子為垂直配向之垂直液晶配向膜。該垂直液晶配向膜，為將液晶配向處理劑塗佈於基板上，經燒結後，經由摩擦處理或光照射等配向處理而可製得者。又，本發明之垂直液晶配向膜之情形，即使不經過該些配向處理時，亦可作為垂直液晶配向膜使用。
液晶配向處理劑之塗佈方法，並未有特別之限定，於工業上，例如有，網版印刷、平版印刷、凸版(Flexo)印刷、噴墨法、浸漬法、輥塗佈法、縫狀塗佈法、旋轉塗佈器法、噴霧法等，其可配合基板之種類或目的垂直液晶配向膜之膜厚，作適當之選擇。
將液晶配向處理劑塗佈於基板上後，經由加熱板、熱循環型烘箱、IR(紅外線)型烘箱等加熱手段，配合液晶配向處理劑所使用之溶劑，於30~300℃，較佳為30~250℃之溫度下將溶劑蒸發，而可製得垂直液晶配向膜。燒結後之垂直液晶配向膜之厚度，過厚時就液晶顯示元件之消費電力面上為不利者，過薄時，將會有降低本元件之信頼性等情形，故較佳為5~300nm、更佳為10~200nm。
本發明之液晶顯示元件所使用之液晶組成物，為至少具有液晶與聚合性化合物之液晶組成物。液晶與聚合性化合物以外的成份，可列舉如，前述起始劑或控制液晶顯示元件之電極間隙(亦稱為間距)所使用的間隔器 等。
液晶組成物之注入方法，並未有特別之限定，例如，以下之方法等。即，基板使用玻璃基板之情形，首先準備形成有垂直液晶配向膜之一對基板，並將單側之基板的4邊，除一部份以外，其他皆塗佈密封劑，隨後，以垂直液晶配向膜之面為內側之方式，貼合另一單側之基板，而製得空晶胞。隨後，由未塗佈密封劑之處所，將液晶組成物減壓注入，而製得注入液晶組成物之晶胞之方法等。
又，基板使用塑膠基板之情形，為預先準備形成有垂直液晶配向膜之一對基板，於單側之基板上使用ODF(One Drop Filling)法或噴墨法等，滴入液晶組成物，隨後，將另一單側之基板貼合，而製得注入液晶組成物之晶胞之方法等。該情形中，本發明之液晶顯示元件，因液晶層與垂直液晶配向膜亦具有高密著性，故基板之4側亦可無需塗佈密封劑亦可。
本發明之液晶顯示元件之間距，可使用間隔器等予以控制。該方法，例如使用於上述液晶組成物中導入作為標的大小的間隔器之方法，或具有作為作為標的大小之管柱間隔器的基板之方法等。又，間距之大小，以1~100um為佳，較佳為2~50um。特佳為3~30um。間距過小時，將會降低液晶顯示元件之對比，過大時，將會增加本元件之驅動電壓。
本發明之液晶顯示元件中，係於液晶組成物的一部份或全體顯示液晶性之狀態下，進行液晶組成物之 硬化，而形成液晶與聚合性化合物之硬化物複合體。該液晶組成物之硬化方法，可對前述所得之注入液晶組成物之晶胞，施以活性能量線之照射及加熱中之至少一者之處理之方式進行。其中，活性能量線以紫外線為適當。紫外線，之波長為250~400nm，較佳為310~370nm。又，加熱處理之情形，其溫度為40~120℃，較佳為60~80℃。又，可同時進行紫外線處理與加熱處理，或於紫外線處理後再進行加熱處理皆可。本發明中，液晶組成物之硬化，以僅使用紫外線處理為佳。
如以上所述般，使用本發明之含有特定聚合物的液晶配向處理劑而得之垂直液晶配向膜的液晶顯示元件，為一種具有高度之液晶垂直配向性且可得到良好光學特性，又，液晶層與垂直液晶配向膜亦具有高密著性之液晶顯示元件。又，使用本發明之液晶配向處理劑時，可提供一種具有高液晶配向膜之塗膜均勻性，且不易產生伴隨潑彈或沙孔等塗膜不良所造成之配向缺陷的液晶顯示元件。此外，製作垂直液晶配向膜時，燒結處理亦可於低溫下進行。因此，本發明之液晶顯示元件，特別是適用於無施加電壓時為穿透狀態，施加電壓時形成散亂狀態的逆向型元件，且以顯示為目的之液晶顯示器，此外，亦適合作為控制光線透過與遮斷的調光窗或光開閉元件等使用。此時，該液晶顯示元件之基板，亦可使用塑膠基板。
又，本發明之液晶顯示元件，為一種適合作為汽車、鐵路及飛行器等輸送機器及輸送機械所使用之液 晶顯示元件，具體而言，可列舉如，適合作為控制光透過與遮斷的調光窗或房間窗戶等所使用的光開閉元件等。
特別是，本發明之液晶顯示元件，如前述所述般，因具有良好的無施加電壓時之透明性與施加電壓時之散亂特性，故本元件使用於乘坐物之玻璃窗之情形時，與使用以往的逆向型元件之情形相比較時，其於夜間時具有高度之光線吸取效率，對於防止外面光線所造成之眩光，亦具有高度防阻效果。因此，可更加改善乘坐物運轉之際的安全性或乘車時之舒適性。又，本發明之液晶顯示元件使用薄膜基板製作，並將其貼合於乘坐物之玻璃窗使用時，與以往之逆向型元件相比較時，更提高本發明元件之信頼性。即，不易引起以液晶層與垂直配向膜之密著性降低為要因所造成之不良或劣化。
此外，本發明之液晶顯示元件，亦可使用於LCD(Liquid Crystal Display)或OLED(Organic Light-emitting Diode)顯示器等顯示器裝置的導光板或使用於該些顯示器的透明顯示器之內板。具體而言，可列舉如，使用於透明顯示器之內板之情形，因透明顯示器與本發明之液晶顯示元件配合，於透明顯示器上進行畫面顯示之際，可由本發明之液晶顯示元件抑制由該背面射入之光線等目的而使用者。如此，本發明之液晶顯示元件，於透明顯示器上進行畫面顯示之際，經由施加電壓而形成散亂狀態，使得畫面顯示更為鮮明，畫面顯示結束後，則形成無電壓施加之透明狀態。
[實施例]
以下將列舉實施例，對本發明作更詳細之說明，但並未限定於該些內容。合成例、實施例及比較例所使用之化合物之簡稱係如以下所示。
<液晶組成物>
(液晶)
L1：MLC-6608(莫克公司製)
(聚合性化合物)：下述式[R1]
(光起始劑)：下述式[P1]
Figure 104109767-A0202-12-0088-59
(特定側鏈型二胺)
A1：1,3-二胺基-4-[4-(反式-4-n-庚基環己基)苯氧基]苯
A2：1,3-二胺基-4-[4-(反式-4-n-庚基環己基)苯氧基甲基]苯
A3：1,3-二胺基-4-{4-[反式-4-(反式-4-n-戊基環己基)環己基]苯氧基}苯
A4：下述式[A4]所示化合物
A5：1,3-二胺基-4-十八烷基氧基苯
Figure 104109767-A0202-12-0089-60
Figure 104109767-A0202-12-0089-61
Figure 104109767-A0202-12-0089-62
(第2個二胺)
Figure 104109767-A0202-12-0089-63
(其他之二胺)
Figure 104109767-A0202-12-0090-64
(四羧酸成份)
Figure 104109767-A0202-12-0090-65
<烷氧基矽烷>
E1：下述式[E1]所示烷氧基矽烷
E2：十八烷基三乙氧基矽烷
E3：3-甲基醯氧丙基三甲氧基矽烷
E4：3-脲基丙基三乙氧基矽烷
E5：四乙氧基矽烷
Figure 104109767-A0202-12-0090-66
<特定溶劑>
MEK：2-丁酮
MIBK：4-甲基-2-戊酮
DIBK：2,6-二甲基-4-庚酮
<其他溶劑>
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
NEP：N-乙基-2-吡咯啶酮
γ-BL：γ-丁內酯
PGME：丙二醇單甲醚
ECS：乙二醇單乙醚
BCS：乙二醇單丁醚
PB：丙二醇單丁醚
EC：二乙二醇單乙醚
<特定產生劑>
Figure 104109767-A0202-12-0091-67
<特定密著性化合物>
Figure 104109767-A0202-12-0091-68
<特定交聯性化合物>
Figure 104109767-A0202-12-0092-69
「分子量測定」
使用常溫凝膠滲透色層分析儀(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)、管柱(KD-803，KD-805)(Shodex公司製)，依以下方式測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰-水和物(LiBr‧H2O)為30mmol/L(公升)、磷酸‧無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分
檢量線作成用標準樣品：TSK標準聚氧乙烯(分子量；約900,000、150,000、100,000及30,000)(東曹公司製)及聚乙二醇(分子量；約12,000、4,000及1,000)(聚合物實驗公司製)。
「醯亞胺化率之測定」
試料粉末20mg置入NMR(核磁共振)樣品管(NMR標準採樣試管，
Figure 104109767-A0202-12-0092-114
5(草野科學公司製))，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05質量%TMS(四甲基矽烷)混合品) (0.53ml)，施加超音波使其完全溶解。該溶液使用NMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子數據公司製)測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率，為以醯亞胺化前後未變化之結構所產生之質子作為基準質子決定，使用該質子之波峰積算值，於9.5~10.0ppm附近出現之醯胺酸的NH基所產生之質子波峰積算值，依以下式求得。
醯亞胺化率(%)=(1-α‧x/y)×100
上述式中，x為醯胺酸之NH基所產生之質子波峰積算值、y為基準質子之波峰積算值、α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)之情形中，相對於醯胺酸之1個NH基質子，該基準質子之個數比例。
「聚醯亞胺系聚合物之合成」 <合成例1>
將D1(2.96g，15.1mmol)、A1(2.91g，7.65mmol)、B1(0.93g，6.11mmol)及C2(0.17g，1.57mmol)於NEP(21.0g)中混合，於40℃下反應8小時，得樹脂固體成份濃度(Rs)25質量%之聚醯胺酸溶液(1)。該聚醯胺酸之數平均分子量(Mn)為23,600、重量平均分子量(Mw)為71,800。
<合成例2>
將D2(3.83g，15.3mmol)、A2(6.04g，15.3mmol)及B1(2.33g，15.3mmol)於NMP(26.4g)中混合，於50℃下反應2小時後，再加入D1(2.94g，15.0mmol)與NMP(23.8g)， 於40℃下反應6小時，得Rs為25質量%之聚醯胺酸溶液(2)。該聚醯胺酸之Mn為22,500、Mw為67,100。
<合成例3>
於合成例2所得之聚醯胺酸溶液(2)(30.0g)中，加入NMP稀釋至6質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.90g)及吡啶(2.40g)，於70℃下反應2小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，將所得沈澱物濾出。此沈澱物以甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥後，得聚醯亞胺粉末(3)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為60%，Mn為20,100、Mw為57,100。
<合成例4>
將D2(2.64g，10.6mmol)、A3(4.56g，10.5mmol)、B1(1.60g，10.5mmol)及B2(1.07g，5.26mmol)於NMP(21.9g)中混合，於80℃下反應5小時後，加入D1(3.02g，15.8mmol)與NMP(17.2g)，於40℃下反應8小時，得Rs為25質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋至6質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.85g)及吡啶(2.42g)，於50℃下反應2小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，將所得沈澱物濾出。此沈澱物以甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥後，得聚醯亞胺粉末(4)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為56%，Mn為18,500、Mw為54,000。
<合成例5>
將D2(2.50g，10.0mmol)、A4(2.96g，6.00mmol)、B1(1.52g，10.0mmol)、B2(0.41g，2.00mmol)及C1(0.22g，2.00mmol)於NMP(19.0g)中混合，於80℃下反應5小時後，加入D1(1.92g，9.80mmol)與NMP(9.50g)，於40℃下反應6小時，得Rs為25質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋至6質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.00g)及吡啶(2.50g)，於50℃下反應2小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，將所得沈澱物濾出。此沈澱物以甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥後，得聚醯亞胺粉末(5)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為49%，Mn為16,100、Mw為49,800。
<合成例6>
將D3(5.45g，24.3mmol)、A2(5.81g，14.7mmol)、B1(1.12g，7.36mmol)及B2(0.50g，2.46mmol)於NMP(38.6g)中混合，於40℃下反應10小時，得Rs為25質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋至6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.00g)及吡啶(2.48g)，於70℃下反應2小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，將所得沈澱物濾出。此沈澱物以甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥後，得聚醯亞胺粉末(6)。該聚醯 亞胺之醯亞胺化率為63%，Mn為17,200、Mw為49,100。
<合成例7>
將D3(5.45g，24.3mmol)、A4(3.63g，7.37mmol)及B1(2.61g，17.2mmol)於NMP(35.1g)中混合，於40℃下反應5小時，得Rs為25質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋至6質量%後，再加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(8.00g)及吡啶(2.50g)，於50℃下反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，將所得沈澱物濾出。此沈澱物以甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥後，得聚醯亞胺粉末(7)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為54%，Mn為17,400、Mw為47,800。
<合成例8>
將D4(4.59g，15.3mmol)、A3(6.62g，15.3mmol)、B1(1.86g，12.2mmol)及B2(0.62g，3.05mmol)於NMP(27.6g)中混合，於40℃下反應8小時間後，加入D1(2.94g，15.0mmol)與NMP(22.3g)，於25℃下反應10小時，得Rs為25質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋至6質量%之後，再加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(7.25g)及吡啶(2.22g)，於40℃下反應1.5小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，將所得沈澱物濾出。此沈澱物以甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥後，得聚醯亞胺粉末(8)。該聚 醯亞胺之醯亞胺化率為71%，Mn為17,100、Mw為38,800。
<合成例9>
將D2(3.83g，15.3mmol)、A5(5.76g，15.3mmol)及B1(2.33g，15.3mmol)於NMP(26.4g)中混合，於50℃下反應2小時後，加入D1(2.94g，15.0mmol)與NMP(23.8g)，於40℃下反應6小時，得Rs為25質量%之聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋至6質量%之後，再加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.90g)及吡啶(2.40g)，於70℃下反應2小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，將所得沈澱物濾出。此沈澱物以甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥後，得聚醯亞胺粉末(9)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為61%，Mn為19,000、Mw為58,100。
<合成例10>
將D2(3.83g，15.3mmol)及B1(4.66g，30.6mmol)於NMP(37.5g)中混合，於50℃下反應2小時後，加入D1(2.94g，15.0mmol)與NMP(12.8g)，於40℃下反應6小時，得Rs為25質量%之聚醯胺酸溶液(10)。該聚醯胺酸之Mn為25,900、Mw為79,100。
<合成例11>
於合成例10所得之聚醯胺酸溶液(10)(30.0g)中，加入NMP稀釋至6質量%之後，再加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.85g)及吡啶(2.40g)，於70℃下反應2小時。將此反應溶液投入甲醇(460ml)中，將所得沈澱物濾出。沈澱物使用甲醇洗淨，於100℃下減壓乾燥後，得聚醯亞胺粉末(11)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為59%，Mn為21,200、Mw為60,100。
所得聚醯亞胺系聚合物彙整如表1所示。表1中，「＊1」表示聚醯胺酸。
Figure 104109767-A0202-12-0098-70
「聚矽氧烷系聚合物之合成」 <合成例12>
於具備有溫度計及迴流管之200ml的四口反應燒瓶中，將ECS(28.3g)、E1(4.10g)、E3(7.45g)及E5(32.5g)混合，以製作烷氧基矽烷單體之溶液。於該溶液中，將預先 將ECS(14.2g)、水(10.8g)，及作為觸媒之草酸(0.70g)混合所製得之溶液，於25℃下以30分鐘時間滴下，再於25℃下攪拌30分鐘。隨後，使用油浴進行加熱，於30分鐘迴流之後，再加入預先製得之E4含量為92質量%之甲醇溶液(1.20g)與ECS(0.90g)之混合溶液。再經30分鐘迴流後，放冷後，得SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(1)。
<合成例13>
於具備有溫度計及迴流管之200ml的四口反應燒瓶中，將EC(25.4g)、E1(8.20g)、E3(19.9g)及E5(20.0g)混合，以製作烷氧基矽烷單體之溶液。於該溶液中，將預先製得之EC(12.7g)、水(10.8g)，及作為觸媒之草酸(1.10g)混合所得之溶液，於25℃下以30分鐘時間滴下，再於25℃下攪拌30分鐘。隨後，使用油浴進行加熱，於30分鐘迴流之後，加入預先製得之E4含量為92質量%之甲醇溶液(1.20g)與EC(0.90g)之混合溶液。再經30分鐘迴流後，放冷後，得SiO2換算濃為12質量%之聚矽氧烷溶液(2)。
<合成例14>
於具備有溫度計及迴流管之200ml的四口反應燒瓶中，將EC(29.2g)、E1(4.10g)及E5(38.8g)混合，以製作烷氧基矽烷單體之溶液。於該溶液中，將預先製作之EC (14.6g)、水(10.8g)，及作為觸媒之草酸(0.50g)混合所得之溶液，於25℃下以30分鐘時間滴下，再於25℃下攪拌30分鐘。隨後，使用油浴進行加熱，於30分鐘迴流之後，加入預先製得之E4含量為92質量%之甲醇溶液(1.20g)與EC(0.90g)之混合溶液。再經30分鐘迴流後，放冷後，得SiO2換算濃為12質量%之聚矽氧烷溶液(3)。
<合成例15>
於具備有溫度計及迴流管之200ml的四口反應燒瓶中，將ECS(28.3g)、E2(4.07g)、E3(7.45g)及E5(32.5g)混合，以製作烷氧基矽烷單體之溶液。於該溶液中，將預先將ECS(14.2g)、水(10.8g)，及作為觸媒之草酸(0.70g)混合所製得之溶液，於25℃下以30分鐘時間滴下，再於25℃下攪拌30分鐘。隨後，使用油浴進行加熱，於30分鐘迴流之後，再加入預先製得之E4含量為92質量%之甲醇溶液(1.20g)與ECS(0.90g)之混合溶液。再經30分鐘迴流後，放冷後，得SiO2換算濃為12質量%之聚矽氧烷溶液(4)。
所得聚矽氧烷系聚合物(聚矽氧烷溶液)彙整如表2所示。
Figure 104109767-A0202-12-0101-71
(液晶組成物(1)之製作)
將L1(11.5g)、R1(1.73g)及P1(0.12g)混合，得液晶組成物(1)。
(液晶組成物(2)之製作)
將L1(12.0g)、R1(2.40g)及P1(0.12g)混合，得液晶組成物(2)。
「液晶配向處理劑、垂直液晶配向膜及液晶顯示元件之製作與評估」
於以下之實施例及比較例中，則記載液晶配向處理劑之製造例。所得液晶配向處理劑，為使用於垂直液晶配向膜及液晶顯示元件(逆向型元件)之製作及其評估。
所得液晶配向處理劑係彙整如表3~7所示。又，表3~7中，「＊1」表示，相對於全部溶劑100質量份，特定溶劑及其他溶劑之含量(質量份)。「＊2」表示，相對於特定聚合物100質量份，特定產生劑之含量(質量份)。 「＊3」表示，相對於特定聚合物100質量份，特定密著性化合物之含量(質量份)。「＊4」表示，相對於特定聚合物100質量份，特定交聯性化合物之含量(質量份)。
又，使用實施例及比較例所得之液晶配向處理劑，進行垂直液晶配向膜之塗膜均勻性之評估(玻璃基板、塑膠基板)、液晶顯示元件之製作(玻璃基板、塑膠基板)、液晶配向性之評估(玻璃基板、塑膠基板)，及液晶層與垂直液晶配向膜之密著性之評估(玻璃基板、塑膠基板)。
「垂直液晶配向膜之塗膜均勻性之評估(玻璃基板)」
將實施例或比較例之液晶配向處理劑，使用細孔徑1μm之膜式過濾器加壓過濾後，旋轉塗佈於未洗淨的100×100mm之附有ITO電極之玻璃基板(縱：100mm、橫：100mm、厚：0.7mm)的ITO面上，於加熱板上以80℃進行3分鐘加熱處理，而製得附有垂直液晶配向膜之基板。
使用所得之附有垂直液晶配向膜之基板，進行沙孔之評估。具體而言，可列舉如，在鈉燈下，以目視觀察確認垂直液晶配向膜上之沙孔數目。本評估中，以沙孔數目越少者為優良(表8~表12中之沙孔數目)。
「垂直液晶配向膜之塗膜均勻性之評估(塑膠基板)」
將液晶配向處理劑使用細孔徑1μm之膜式過濾器加壓過濾後，以條狀塗佈器塗佈於未洗淨之150×150mm之 附有ITO電極之PET(聚乙烯對苯二甲酸酯)基板(縱：150mm、橫：150mm、厚：0.2mm)之ITO面上，於加熱板上以80℃進行3分鐘加熱處理，而製得附有垂直液晶配向膜之基板。
使用所得之附有垂直液晶配向膜之基板，依與前述「垂直液晶配向膜之塗膜均勻性之評估(玻璃基板)」為相同之條件下，進行沙孔之評估。本評估中，以沙孔數目越少者為優良(表8~表12中之沙孔數目)。
「液晶顯示元件之製作(玻璃基板)」
將液晶配向處理劑使用細孔徑1μm之膜式過濾器加壓過濾後，旋轉塗佈於經純水及IPA(異丙醇)洗淨之100×100mm之附有ITO電極之玻璃基板(縱：100mm、橫：100mm、厚：0.7mm)之ITO面上，於加熱板上進行80℃、3分鐘、熱循環型無塵烘箱中進行150℃、10分鐘加熱處理，得附有膜厚為100nm之垂直液晶配向膜之ITO基板。準備所得附有垂直液晶配向膜之ITO基板2片，於其一側之的基板之垂直液晶配向膜面上，塗佈6μm之間隔器。隨後，於基板塗佈有間隔器之垂直液晶配向膜面，將前述液晶組成物使用ODF(One Drop Filling)法滴入，其次，以面向另一側基板之垂直液晶配向膜界面之方式進行貼合，而得處理前之液晶顯示元件。
使用照度60mW之金屬鹵素燈，遮斷350nm以下之波長之方式，以365nm換算為7J/cm2之紫外線照射所得 之處理前的液晶顯示元件，而得液晶顯示元件(玻璃基板)。以紫外線照射液晶晶胞之際，照射裝置內之溫度控制為25℃。
「液晶顯示元件之製作(塑膠基板)」
將液晶配向處理劑使用細孔徑1μm之膜式過濾器加壓過濾後，使用條狀塗佈器塗佈於經純水洗淨後之150×150mm之附有ITO電極之PET(聚乙烯對苯二甲酸酯)基板(縱：150mm、橫：150mm、厚：0.2mm)之ITO面上，於加熱板上進行80℃、3分鐘、熱循環型無塵烘箱中進行120℃、10分鐘之加熱處理，製得膜厚100nm之附有垂直液晶配向膜之ITO基板。準備2片所得附有垂直液晶配向膜之ITO基板，於其一側之基板的垂直液晶配向膜面上，塗佈6μm之間隔器。隨後，於該基板之塗佈有間隔器之垂直液晶配向膜面上，使用ODF法滴入前述液晶組成物，其次，以面向另一側基板之垂直液晶配向膜界面之方式進行貼合，而製得處理前之液晶顯示元件。
對所得處理前之液晶顯示元件，依與前述「液晶顯示元件之製作(玻璃基板)」相同條件下進行紫外線照射，得液晶顯示元件(塑膠基板)。
「液晶配向性之評估(玻璃基板、塑膠基板)」
使用依前述相同方法所得之液晶顯示元件(玻璃基板、塑膠基板)，進行液晶配向性之評估。液晶配向性為 使用偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(尼康公司製)觀察本元件，以確認該液晶是否為垂直配向。具體而言，例如，以液晶為垂直配向者標記為優良(表8~表12中以「良好」表示)。
此外，將上述液晶配向性之評估結束後之液晶顯示元件(玻璃基板、塑膠基板)，於溫度80℃之高溫槽內存放240小時。放冷後，於與上述為相同之條件下，進行液晶配向性之評估。具體而言，例如，液晶配向性並未出現紛亂，而形成均勻液晶配向者標記為優良(表8~表12中以「良好」表示)。
「液晶層與垂直液晶配向膜之密著性評估(玻璃基板、塑膠基板)」
使用進行前述液晶配向性評估之液晶顯示元件(玻璃基板、塑膠基板)，進行液晶層與垂直液晶配向膜之密著性評估。具體而言，例如，將液晶顯示元件(玻璃基板、塑膠基板)存放於溫度80℃、濕度90%RH之高溫高濕槽內48小時間後，確認本元件內是否有氣泡產生及元件是否剝離等。本評估中，本元件內未發現氣泡，且未出現元件剝離(液晶層與垂直液晶配向膜形成剝離之狀態)者標記為優良(表8~表12中以「良好」表示)。
下述實施例及比較例中，為製作上述液晶顯示元件，並進行上述「垂直液晶配向膜之塗膜均勻性之評估」、「液晶配向性之評估」，及「液晶層與垂直液晶配 向膜之密著性評估」，所得結果彙整如表8~表12所示。
又，表8~表12中，「＊1」表示玻璃基板/塑膠基板中之垂直液晶配向膜上的沙孔數目。「＊2」表示玻璃基板/塑膠基板中之液晶配向性。「＊3」表示玻璃基板/塑膠基板之液晶層與垂直液晶配向膜之密著性。「-」表示沒有實施之意。
又，表12中，「＊4」~「＊12」分別具有以下之意義。
＊4：液晶未形成垂直配向。
＊5：因液晶未形成垂直配向，而無法測定。
＊6：發現伴隨沙孔的配向缺陷。
＊7：發現伴隨沙孔之配向缺陷的同時，其液晶配向性亦為紛亂。
＊8：元件內發現氣泡。
＊9：於元件內發現少量氣泡。
＊10：發現大量伴隨沙孔之配向缺陷。
＊11：元件中，於液晶層與垂直液晶配向膜之間產生剝離。
＊12：發現少量伴隨沙孔之配向缺陷。
<實施例1>
合成例1所得之聚醯胺酸溶液(1)(10.0g)中，加入NMP(15.9g)、NEP(3.11g)、PB(10.6g)、MIBK(15.9g)、 S2(0.25g)、M2(0.125g)及K1(0.25g)，25℃下攪拌5小時，得液晶配向處理劑(1)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，而確認為均勻之溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(1)與液晶組成物(1)，製作以玻璃為基板之液晶顯示元件，並進行上述各評估。
<實施例2>
於合成例2所得之聚醯胺酸溶液(2)(10.0g)中，加入NMP(19.0g)、BCS(10.6g)及MIBK(15.9g)，於25℃下攪拌5小時，得液晶配向處理劑(2)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，而確認為均勻之溶液。
使用所得液晶配向處理劑(2)與液晶組成物(1)，製作以玻璃為基板之液晶顯示元件，並進行上述各評估。
<實施例3>
使用實施例2所得之液晶配向處理劑(2)與液晶組成物(2)，製作以玻璃為基板之液晶顯示元件，並進行上述各評估。
<實施例4>
於合成例3所得之聚醯亞胺粉末(3)(2.20g)中，加入NMP(18.7g)及NEP(4.67g)，70℃下進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中，加入BCS(9.34g)及MIBK(14.0g)，25℃下攪拌2小時，得液晶配向處理劑(3)。該液晶配向 處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，而確認為均勻之溶液。
使用所得液晶配向處理劑(3)與液晶組成物(1)，製作以玻璃為基板之液晶顯示元件，並進行上述各評估。
<實施例5>
使用實施例4所得之液晶配向處理劑(3)與液晶組成物(2)，製作以玻璃為基板之液晶顯示元件，並進行上述各評估。
<實施例6>
於合成例3所得之聚醯亞胺粉末(3)(2.15g)中，加入γ-BL(9.13g)及PGME(13.7g)，於70℃下進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中，加入PB(9.13g)及MEK(13.7g)，於25℃下攪拌2小時，得液晶配向處理劑(4)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，而確認為均勻之溶液。
使用所得液晶配向處理劑(4)液晶組成物(1)，製作以玻璃及塑膠作為基板的2種液晶顯示元件，並進行上述各評估。
又，有關液晶層與垂直液晶配向膜之密著性評估(塑膠基板)，其與前述標準試驗同時，進行強調試驗，即亦進行於溫度80℃、濕度90%RH之高溫高濕槽內，存放96小時時之評估(其他條件係與前述條件為相同)。其結果得 知，於元件內並未發現氣泡。
<實施例7>
於合成例3所得之聚醯亞胺粉末(3)(2.20g)中，加入γ-BL(4.67g)及PGME(28.0g)，於70℃下進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中，加入MEK(9.34g)、MIBK(4.67g)、S1(0.154g)、M1(0.22g)及K1(0.33g)，於25℃下攪拌2小時，得液晶配向處理劑(5)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，而確認為均勻之溶液。
使用所得液晶配向處理劑(5)與液晶組成物(1)，製作以玻璃及塑膠作為基板的2種液晶顯示元件，並進行上述各評估。
<實施例8>
於合成例4所得之聚醯亞胺粉末(4)(2.20g)中，加入γ-BL(9.34g)及PGME(18.7g)，於70℃下進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中，加入EC(14.0g)、DIBK(4.67g)、S2(0.22g)、M2(0.11g)及K1(0.22g)，於25℃下攪拌2小時，得液晶配向處理劑(6)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，而確認為均勻之溶液。
使用所得液晶配向處理劑(6)與液晶組成物(1)，製作以玻璃及塑膠作為基板的2種液晶顯示元件，並進行上述各評估。
<實施例9>
使用實施例8所得之液晶配向處理劑(6)與液晶組成物(2)，製作以玻璃及塑膠作為基板的2種液晶顯示元件，並進行上述各評估。
<實施例10>
於合成例4所得之聚醯亞胺粉末(4)(2.25g)中，加入γ-BL(2.39g)及PGME(28.7g)，於70℃下進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中，加入PB(4.78g)、MEK(7.96g)、MIBK(3.98g)、S2(0.225g)、M1(0.113g)及K1(0.45g)，於25℃下攪拌2小時，得液晶配向處理劑(7)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，而確認為均勻之溶液。
使用所得液晶配向處理劑(7)與液晶組成物(1)，製作以玻璃及塑膠作為基板的2種液晶顯示元件，並進行上述各評估。
<實施例11>
於合成例4所得之聚醯亞胺粉末(4)(2.25g)中，加入γ-BL(4.78g)及PGME(19.1g)，於70℃下進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中，加入MIBK(23.9g)、S1(0.068g)、M2(0.068g)及K1(0.158g)，25℃下攪拌2小時，得液晶配向處理劑(8)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出 等異常現象，而確認為均勻之溶液。
使用所得液晶配向處理劑(8)與液晶組成物(1)，製作以玻璃及塑膠作為基板的2種液晶顯示元件，並進行上述各評估。
<實施例12>
於合成例5所得之聚醯亞胺粉末(5)(2.20g)中，加入NEP(18.7g)，於70℃下進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中，加入PB(9.34g)、MIBK(14.0g)及DIBK(4.67g)，於25℃下攪拌2小時，得液晶配向處理劑(9)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，而確認為均勻之溶液。
使用所得液晶配向處理劑(9)與液晶組成物(2)，製作以玻璃為基板之液晶顯示元件，並進行上述各評估。
<實施例13>
於合成例5所得之聚醯亞胺粉末(5)(2.20g)中，加入γ-BL(4.67g)及PGME(28.0g)，於70℃下進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中，加入MEK(4.67g)、MIBK(9.34g)及K1(0.22g)，於25℃下攪拌2小時，得液晶配向處理劑(10)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，而確認為均勻之溶液。
使用所得液晶配向處理劑(10)與液晶組成物(1)，製作以玻璃及塑膠作為基板的2種液晶顯示元件，並進行上述 各評估。
又，有關液晶層與垂直液晶配向膜之密著性評估(塑膠基板)，於前述標準試驗的同時，並進行與實施例6相同條件(但，高溫高濕槽內之存放為144小時)下之強調試驗。其結果得知，於元件內發現少量氣泡。
<實施例14>
於合成例5所得之聚醯亞胺粉末(5)(2.20g)中，加入γ-BL(4.67g)及PGME(28.0g)，於70℃下進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中，加入MEK(4.67g)、MIBK(9.34g)、S1(0.22g)及K1(0.22g)，於25℃下攪拌2小時，得液晶配向處理劑(11)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，而確認為均勻之溶液。
使用所得液晶配向處理劑(11)與液晶組成物(1)，製作以玻璃及塑膠作為基板的2種液晶顯示元件，並進行上述各評估。
又，有關液晶層與垂直液晶配向膜與密著性之評估(塑膠基板)，為於前述標準試驗之同時，進行與實施例6相同條件(但，高溫高濕槽內之存放為144小時)下之強調試驗。其結果得知，於元件內發現少量氣泡。
<實施例15>
於合成例5所得之聚醯亞胺粉末(5)(2.20g)中，加入γ-BL(4.67g)及PGME(28.0g)，於70℃下進行24小時攪拌 使其溶解。於該溶液中，加入MEK(4.67g)、MIBK(9.34g)、S1(0.22g)、M2(0.154g)及K1(0.22g)，於25℃下攪拌2小時，得液晶配向處理劑(12)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，而確認為均勻之溶液。
使用所得液晶配向處理劑(12)與液晶組成物(1)，製作以玻璃及塑膠作為基板的2種液晶顯示元件，並進行上述各評估。
又，有關液晶層與垂直液晶配向膜之密著性評估(塑膠基板)，為於前述標準試驗之同時，進行與實施例6相同條件(但，高溫高濕槽內之存放為144小時)下之強調試驗。其結果得知，於元件內並未發現氣泡。
<實施例16>
合成例6所得之聚醯亞胺粉末(6)(2.10g)中，加入γ-BL(11.1g)及PGME(20.0g)，於70℃下進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中，加入BCS(2.28g)、MIBK(11.1g)及K1(0.42g)，於25℃下攪拌2小時，得液晶配向處理劑(13)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，而確認為均勻之溶液。
使用所得液晶配向處理劑(13)與液晶組成物(2)，製作以玻璃及塑膠作為基板的2種液晶顯示元件，並進行上述各評估。
<實施例17>
於合成例6所得之聚醯亞胺粉末(6)(2.20g)中，加入γ-BL(11.7g)及PGME(28.0g)，於70℃下進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中，加入PB(4.67g)、MIBK(2.33g)、S2(0.066g)、M1(0.11g)及K1(0.066g)，於25℃下攪拌2小時，得液晶配向處理劑(14)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，而確認為均勻之溶液。
使用所得液晶配向處理劑(14)與液晶組成物(1)，製作以玻璃及塑膠作為基板的2種液晶顯示元件，並進行上述各評估。
<實施例18>
於合成例6所得之聚醯亞胺粉末(6)(1.65g)中，加入NMP(4.67g)及NEP(14.0g)，於70℃下進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中，加入BCS(9.34g)、PB(4.67g)、DIBK(14.0g)及K1(0.44g)，於25℃下攪拌2小時，得液晶配向處理劑(15)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，而確認為均勻之溶液。
使用所得液晶配向處理劑(15)與液晶組成物(1)，製作以玻璃為基板之液晶顯示元件，並進行上述各評估。
<實施例19>
於合成例7所得之聚醯亞胺粉末(7)(2.15g)中，加入γ-BL(2.28g)及PGME(29.7g)，於70℃下進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中，加入MEK(13.7g)、S2(0.323g)、 M2(0.108g)及K1(0.323g)，於25℃下攪拌2小時，得液晶配向處理劑(16)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，而確認為均勻之溶液。
使用所得液晶配向處理劑(16)與液晶組成物(1)，製作以玻璃及塑膠作為基板的2種液晶顯示元件，並進行上述各評估。
<實施例20>
於合成例7所得之聚醯亞胺粉末(7)(2.20g)中，加入NEP(14.0g)，於70℃下進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中，加入BCS(4.67g)、PB(18.7g)、DIBK(9.34g)、S1(0.066g)、M1(0.154g)及K1(0.22g)，於25℃下攪拌2小時，得液晶配向處理劑(17)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，而確認為均勻之溶液。
使用所得液晶配向處理劑(17)與液晶組成物(2)，製作以玻璃為基板之液晶顯示元件，並進行上述各評估。
<實施例21>
於合成例8所得之聚醯亞胺粉末(8)(2.20g)中，加入NMP(16.3g)，於70℃下進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中，加入BCS(7.00g)、PB(14.0g)、DIBK(9.34g)、S2(0.11g)、M2(0.22g)及K1(0.22g)，於25℃下攪拌2小時，得液晶配向處理劑(18)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，而確認為均勻之溶液。
使用所得液晶配向處理劑(18)與液晶組成物(1)，製作以玻璃為基板之液晶顯示元件，並進行上述各評估。
<實施例22>
於合成例8所得之聚醯亞胺粉末(8)(2.20g)中，加入γ-BL(4.67g)及PGME(30.4g)，於70℃下進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中，加入MIBK(11.7g)、S1(0.22g)、M1(0.11g)及K1(0.44g)，於25℃下攪拌2小時，得液晶配向處理劑(19)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，而確認為均勻之溶液。
使用所得液晶配向處理劑(19)與液晶組成物(1)，製作以玻璃及塑膠作為基板的2種液晶顯示元件，並進行上述各評估。
<實施例23>
於合成例8所得之聚醯亞胺粉末(8)(2.20g)中，加入NEP(18.7g)，於70℃下進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中，加入PB(18.7g)及DIBK(9.34g)，於25℃下攪拌2小時，得液晶配向處理劑(20)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，而確認為均勻之溶液。
使用所得液晶配向處理劑(20)與液晶組成物(1)，製作以玻璃為基板之液晶顯示元件，並進行上述各評估。
<實施例24>
於合成例9所得之聚醯亞胺粉末(9)(2.20g)中，加入NMP(4.67g)及NEP(18.7g)，於70℃下進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中，加入BCS(9.34g)及MIBK(14.0g)，於25℃下攪拌2小時，得液晶配向處理劑(21)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，而確認為均勻之溶液。
使用所得液晶配向處理劑(21)與液晶組成物(1)，製作以玻璃為基板之液晶顯示元件，並進行上述各評估。
<實施例25>
於合成例9所得之聚醯亞胺粉末(9)(2.10g)中，加入γ-BL(8.91g)及PGME(13.4g)，於70℃下進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中，加入PB(8.91g)及MEK(13.4g)，於25℃下攪拌2小時，得液晶配向處理劑(22)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，而確認為均勻之溶液。
使用所得液晶配向處理劑(22)與液晶組成物(1)，製作以玻璃及塑膠作為基板的2種液晶顯示元件，並進行上述各評估。
又，有關液晶層與垂直液晶配向膜之密著性評估(塑膠基板)，於標準試驗的同時，亦進行與實施例6相同條件下之強調試驗。其結果得知，於元件內發現少量氣泡。
<實施例26>
於合成例12所得之聚矽氧烷溶液(1)(20.0g)中，加入ECS(7.87g)、BCS(10.2g)、MIBK(15.3g)、S2(0.12g)及M2(0.12g)，於25℃下攪拌5小時，得液晶配向處理劑(23)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，而確認為均勻之溶液。
使用所得液晶配向處理劑(23)與液晶組成物(1)，製作以玻璃及塑膠作為基板的2種液晶顯示元件，並進行上述各評估。
又，有關液晶層與垂直液晶配向膜之密著性評估(塑膠基板)，為於前述標準試驗之同時，進行與實施例6相同條件下之強調試驗。其結果得知，於元件內並未發現氣泡。
<實施例27>
實施例26所得之液晶配向處理劑(23)與液晶組成物(2)，製作以玻璃及塑膠作為基板的2種液晶顯示元件，並進行上述各評估。
<實施例28>
於合成例13所得之聚矽氧烷溶液(2)(20.0g)中，加入EC(7.87g)、PB(5.09g)、MEK(5.09g)及MIBK(15.3g)，於25℃下攪拌5小時，得液晶配向處理劑(24)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，而確認為均勻之溶液。
使用所得液晶配向處理劑(24)與液晶組成物(1)，製作以玻璃及塑膠作為基板的2種液晶顯示元件，並進行上述各評估。
<實施例29>
實施例28所得之液晶配向處理劑(24)與液晶組成物(2)，製作以玻璃及塑膠作為基板的2種液晶顯示元件，並進行上述各評估。
<實施例30>
於合成例14所得之聚矽氧烷溶液(3)(21.0g)中，加入EC(8.26g)、BCS(16.0g)、MIBK(2.68g)、DIBK(8.03g)及K1(0.076g)，於25℃下攪拌5小時，得液晶配向處理劑(25)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，而確認為均勻之溶液。
使用所得液晶配向處理劑(25)與液晶組成物(2)，製作以玻璃及塑膠作為基板的2種液晶顯示元件，並進行上述各評估。
又，有關液晶層與垂直液晶配向膜之密著性評估(塑膠基板)，為於前述標準試驗之同時，進行與實施例6相同條件(但，高溫高濕槽內之存放為144小時)下之強調試驗。其結果得知，於元件內發現少量氣泡。
<實施例31>
於合成例14所得之聚矽氧烷溶液(3)(21.0g)中，加入EC(8.26g)、BCS(16.0g)、MIBK(2.68g)、DIBK(8.03g)、S1(0.126g)、M2(0.252g)及K1(0.076g)，於25℃下攪拌5小時，得液晶配向處理劑(26)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，而確認為均勻之溶液。
使用所得液晶配向處理劑(26)與液晶組成物(2)，製作以玻璃及塑膠作為基板的2種液晶顯示元件，並進行上述各評估。
又，有關液晶層與垂直液晶配向膜之密著性評估(塑膠基板)，為於前述標準試驗之同時，進行與實施例6相同條件(但，高溫高濕槽內之存放為
144小時)下之強調試驗。其結果得知，於元件內並未發現氣泡。
<實施例32>
於合成例15所得之聚矽氧烷溶液(4)(20.0g)中，加入ECS(7.87g)、BCS(10.2g)、MIBK(15.3g)、S2(0.12g)及M2(0.12g)，於25℃下攪拌5小時，得液晶配向處理劑(27)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，而確認為均勻之溶液。
使用所得液晶配向處理劑(27)與液晶組成物(1)，製作以玻璃及塑膠作為基板的2種液晶顯示元件，並進行上述各評估。
又，有關液晶層與垂直液晶配向膜之密著性評估(塑 膠基板)，為於前述標準試驗之同時，進行與實施例6相同條件下之強調試驗。其結果得知，於元件內發現少量氣泡。
<比較例1>
於合成例10所得之聚醯胺酸溶液(10)(10.0g)中，加入NMP(19.0g)、BCS(10.6g)及MIBK(15.9g)，於25℃下攪拌5小時，得液晶配向處理劑(28)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，而確認為均勻之溶液。
使用所得液晶配向處理劑(28)與液晶組成物(1)，製作以玻璃為基板之液晶顯示元件，並進行上述各評估。
<比較例2>
於合成例11所得之聚醯亞胺粉末(11)(2.20g)中，加入NMP(18.7g)及NEP(4.67g)，於70℃下進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中，加入BCS(9.34g)及MIBK(14.0g)，於25℃下攪拌2小時，得液晶配向處理劑(29)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，而確認為均勻之溶液。
使用所得液晶配向處理劑(29)與液晶組成物(1)，製作以玻璃為基板之液晶顯示元件，並進行上述各評估。
<比較例3>
於合成例2所得之聚醯胺酸溶液(2)(10.0g)中，加入NMP(29.6g)及BCS(15.9g)，於25℃下攪拌5小時，得液晶配向處理劑(30)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，而確認為均勻之溶液。
使用所得液晶配向處理劑(30)與液晶組成物(1)，製作以玻璃為基板之液晶顯示元件，並進行上述各評估。
<比較例4>
比較例3所得之液晶配向處理劑(30)與液晶組成物(2)，製作以玻璃為基板之液晶顯示元件，並進行上述各評估。
<比較例5>
於合成例3所得之聚醯亞胺粉末(3)(2.15g)中，加入NMP(31.9g)及NEP(4.56g)，於70℃下進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中，加入BCS(9.12g)，於25℃下攪拌2小時，得液晶配向處理劑(31)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，而確認為均勻之溶液。
使用所得液晶配向處理劑(31)與液晶組成物(1)，製作玻璃作為基板之2種液晶顯示元件，並進行上述各評估。
<比較例6>
使用比較例5所得之液晶配向處理劑(31)與液晶組成物(2)，製作以玻璃為基板之液晶顯示元件，並進行上述 各評估。
<比較例7>
於合成例3所得之聚醯亞胺粉末(3)(2.20g)中，加入γ-BL(23.3g)及PGME(14.0g)，於70℃下進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中，加入PB(9.34g)，於25℃下攪拌2小時，得液晶配向處理劑(32)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，而確認為均勻之溶液。
使用所得液晶配向處理劑(32)與液晶組成物(1)，製作以玻璃及塑膠作為基板的2種液晶顯示元件，並進行上述各評估。
<比較例8>
於合成例13所得之聚矽氧烷溶液(2)(20.0g)中，加入EC(23.2g)及PB(10.2g)，於25℃下攪拌5小時，得液晶配向處理劑(33)。該液晶配向處理劑中，並未發現混濁或析出等異常現象，而確認為均勻之溶液。
使用所得液晶配向處理劑(33)與液晶組成物(1)，製作以玻璃及塑膠作為基板的2種液晶顯示元件，並進行上述各評估。
<比較例9>
比較例8所得之液晶配向處理劑(33)與液晶組成物(2)，製作以玻璃及塑膠作為基板的2種液晶顯示元件， 並進行上述各評估。
Figure 104109767-A0202-12-0124-72
Figure 104109767-A0202-12-0124-73
Figure 104109767-A0202-12-0125-74
Figure 104109767-A0202-12-0125-75
Figure 104109767-A0202-12-0126-76
Figure 104109767-A0202-12-0126-77
Figure 104109767-A0202-12-0127-78
Figure 104109767-A0202-12-0127-79
Figure 104109767-A0202-12-0128-80
Figure 104109767-A0202-12-0128-81
由上述結果得知，由實施例之液晶配向處理劑所得之垂直液晶配向膜，與比較例相比較時，顯示出更高之塗膜均勻性，即，較少之沙孔數目。具體而言，例如，同一特定聚合物中，為使用特定溶劑的實施例與不使用特定溶劑的比較例之比較，即，實施例2與比較例3、實施例4與比較例5、實施例6與比較例7，及實施例28與比較例9之比較。
又，使用由實施例之液晶配向處理劑所得之垂直液晶配向膜的液晶顯示元件，與比較例相比較時，顯示出具有高度之液晶垂直配向性、良好之液晶配向性。特別是，於本發明之實施例中，即使長時間存放於高溫槽內之後，該液晶配向性也未出現紛亂現象。具體而言，例如，同一特定聚合物中，使用特定溶劑之實施例與不使用特定溶劑的比較例之比較，即，實施例2與比較例3、實施例3與比較例4、實施例4與比較例5、實施例5與比較例6、實施例6與比較例7、實施例28與比較例8，及實施例29與比較例9之比較。特別是，於比較例中，於初期即發現伴隨沙孔的配向缺陷。
此外，使用由實施例之液晶配向處理劑所得之垂直液晶配向膜的液晶顯示元件，與比較例相比較時，顯示出液晶層與垂直液晶配向膜具有高度密著性。具體而言，例如，同一特定聚合物中，使用特定溶劑之實施例與不使用特定溶劑之比較例之比較，即，實施例2與比較例3、實施例3與比較例4、實施例4與比較例5、實施例5與比較例6、實施例6與比較例7、實施例28與比較例8，及實施例29與比較例9之比較。
特定側鏈結構中，為使用式[2-1]所示結構之情形，與不使用式[2-2]所示結構之情形相比較時，顯示出其液晶層與垂直液晶配向膜之密著性為更高之結果。具體而言，例如，液晶層與垂直液晶配向膜之密著性評估(塑膠基板)之強調試驗的結果，即，實施例6與實施例25， 及實施例26與實施例32之比較。
又，本發明之液晶配向處理劑中，導入特定產生劑及特定密著性化合物之情形，與不導入該些成份之情形相比較時，得知液晶層與垂直液晶配向膜之密著性為更高之結果。具體而言，例如，液晶層與垂直液晶配向膜之密著性評估(塑膠基板)之強調試驗的結果，即，實施例13與實施例14或實施例15，及實施例30與實施例31之比較。
此外，使用不含特定側鏈結構之聚合物之情形，其液晶並未形成垂直配向。具體而言，例如，比較例1及比較例2。
[產業上之利用性]
本發明之液晶顯示元件適用於逆向型元件，又，因具有高度之垂直液晶配向膜的塗膜均勻性，不易發生伴隨潑彈或沙孔等塗膜不良所造成之配向缺陷等，而適合使用於以顯示為目的之液晶顯示器，或控制光線透過與遮斷的調光窗或光開閉元件等。
又，2014年3月27日提出申請之日本專利出願2014-065759號之說明書、專利請求之範圍，及摘要之全部內容皆引用於本發明中，作為本發明之說明書的揭示內容。

Claims (17)

  1. 一種液晶顯示元件，其特徵為，具備電極的一對基板之間具有液晶層，前述一對基板之間配置有，含有至少具有因活性能量線及熱中至少一者而聚合的聚合性化合物之液晶組成物，又，基板的至少一側具有液晶為垂直配向之液晶配向膜，液晶組成物的一部份或全體顯示液晶性之狀態下，進行前述液晶組成物之硬化而形成液晶與聚合性化合物之硬化物複合體所得的無電壓施加時為透明之狀態，施加電壓時形成散亂狀態的穿透散亂型的液晶顯示元件，其中，前述液晶配向膜係包含由液晶配向處理劑而得之液晶配向膜，該液晶配向處理劑係含有下述式[1]所示溶劑，且含有具有由下述式[2-1]及式[2-2]所示結構所成之群所選出之至少1種的聚合物；
    Figure 104109767-A0305-02-0134-3
     (S1及S2，各自獨立表示碳數1~4之烷基)
    Figure 104109767-A0305-02-0134-4
     (Y1表示由單鍵、-(CH2)a-(a表示1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-及-OCO-所選出之至少1種，Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b表示1~15之整數)，Y3表示由單鍵、-(CH2)c-(c表示1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-及-OCO-所選出之至少1種，Y4表示苯環、環己烷環及雜環 所選出之至少1種的環狀基，或具有膽固醇骨架之碳數17~51之2價有機基，前述環狀基上之任意氫原子，可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代亦可，Y5表示由苯環、環己烷環及雜環所選出之至少1種的環狀基，該些之環狀基上之任意氫原子，可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代亦可，n表示0~4之整數，Y6表示由碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之含氟烷氧基所選出之至少1種)-Y 7 -Y 8 [2-2](Y7表示由單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-及-OCO-所選出之至少1種的鍵結基，Y8表示碳數8~22之烷基或碳數6~18之含氟烷基)。
  2. 如請求項1之液晶顯示元件，其中，前述式[1]所示溶劑為由2-丁酮、3-戊酮、4-甲基-2-戊酮及2,6-二甲基-4-庚酮所選出之至少1種之溶劑。
  3. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中，前述聚合物為由丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、纖維素及聚矽氧烷所選出之至少1種的聚合 物。
  4. 如請求項3之液晶顯示元件，其中，前述聚合物為，由具有由前述式[2-1]及式[2-2]所示結構所成之群所選出之至少1種的側鏈之二胺作為原料的一部份使用而得之聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺所成之群所選出之至少1種的聚合物。
  5. 如請求項4之液晶顯示元件，其中，前述二胺為下述式[2]所示之二胺；
    Figure 104109767-A0305-02-0136-5
     (Y表示由前述式[2-1]及式[2-2]所示結構所成之群所選出之至少1種，n表示1~4之整數)。
  6. 如請求項3之液晶顯示元件，其中，前述聚合物為，由下述式[3]所示第2二胺作為原料的一部份使用而得之聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺所成之群所選出之至少1種的聚合物；
    Figure 104109767-A0305-02-0136-6
     (X為由下述式[3a]~式[3d]所示結構所選出之至少1種，m表示1~4之整數) -(CH2)a-OH [3a] -(CH2)b-COOH [3b]
    Figure 104109767-A0305-02-0137-7
    -X3 [3d](式[3a]中，a表示0~4之整數，式[3b]中，b表示0~4之整數，式[3c]中，X1及X2，各自獨立表示碳數1~12之烴基，式[3d]中，X3表示碳數1~5之烷基)。
  7. 如請求項3之液晶顯示元件，其中，前述聚合物為，由下述式[4]所示四羧酸成份作為原料的一部份使用而得之聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺所成之群所選出之至少1種的聚合物；
    Figure 104109767-A0305-02-0137-8
     (Z為由下述式[4a]~式[4k]所示結構所選出之至少1種)
    Figure 104109767-A0305-02-0137-9
     (式[4a]中，Z1~Z4，各自獨立表示氫原子、甲基、氯原子 或苯環，式[4g]中，Z5及Z6，各自獨立表示氫原子或甲基)。
  8. 如請求項3之液晶顯示元件，其中，前述聚合物為，由下述式[A1]所示烷氧基矽烷經聚縮合而得之聚矽氧烷、含有式[A1]與下述式[A2]或式[A3]所示烷氧基矽烷中任一種的烷氧基矽烷經聚縮合而得之聚矽氧烷，及式[A1]、式[A2]及式[A3]所示烷氧基矽烷經聚縮合而得之聚矽氧烷所選出之至少1種之聚矽氧烷；(A 1 ) m Si(A 2 ) n (OA 3 ) p [A1](A1表示前述式[2-1]及式[2-2]所示結構所成之群所選出之至少1種，A2表示氫原子或碳數1~5之烷基，A3表示碳數1~5之烷基，m表示1或2之整數，n表示0~2之整數，p表示0~3之整數；但，m+n+p表示4之整數)(B 1 ) m Si(B 2 ) n (OB 3 ) p [A2](B1表示具有由乙烯基、環氧基、胺基、氫硫基、異氰酸酯基、甲基丙烯(酸)基、丙烯(酸)基、脲基及桂皮醯基(cinnamoyl)基所選出之至少1種的碳數2~12之有機基，B2表示氫原子或碳數1~5之烷基，B3表示碳數1~5之烷基，m表示1或2之整數，n表示0~2之整數，p表示0~3之整數；但，m+n+p表示4之整數) (D 1 ) n Si(OD 2 ) 4-n [A3](D1表示氫原子或碳數1~5之烷基，D2表示碳數1~5之烷基，n表示0~3之整數)。
  9. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑為含有，由N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮及γ-丁內酯所成之群所選出之至少1種的溶劑。
  10. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑為含有，由1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚及二丙二醇二甲醚所成之群所選出之至少1種的溶劑。
  11. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑為含有，由環戊酮、環己酮及下述式[S1]~式[S3]所示溶劑所成之群所選出之至少1種的溶劑；
    Figure 104109767-A0305-02-0139-10
     (式[S1]中，T1表示碳數1~3之烷基，式[S2]中，T2表示碳數1~3之烷基，式[S3]中，T3表示碳數1~4之烷基)。
  12. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑為含有，由光自由基產生劑、光酸產生劑及光鹼產生劑所成之群所選出之至少1種的產生劑。
  13. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中，前述液 晶配向處理劑為含有，由具有下述式[M1]~式[M8]所示結構之化合物所成之群所選出之至少1種的化合物；
    Figure 104109767-A0305-02-0140-11
     (式[M4]中，W1表示氫原子或苯環，式[M7]中，W2表示由苯環、環己烷環及雜環所選出之至少1種的環狀基，W3表示由碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之含氟烷氧基所選出之1種)。
  14. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑為含有，具有2個以上之由環氧基、異氰酸酯基、環氧丙烷基、環碳酸酯基、羥基、羥烷基及低級烷氧甲基所成之群所選出之至少1種的取代基之化合物。
  15. 如請求項1或2之液晶顯示元件，其中，前述基板為塑膠基板。
  16. 一種液晶配向膜之用途，其係用於請求項1~15中任一項之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向膜係包含由液晶配向處理劑而得之液晶配向膜，該液晶配向處理劑係含有下述式[1]所示溶劑，且含有具有由下述式[2-1]及 式[2-2]所示結構所成之群所選出之至少1種的聚合物；
    Figure 104109767-A0305-02-0141-12
     (S1及S2，各自獨立表示碳數1~4之烷基)
    Figure 104109767-A0305-02-0141-13
     (Y1表示由單鍵、-(CH2)a-(a表示1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-及-OCO-所選出之至少1種，Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b表示1~15之整數)，Y3表示由單鍵、-(CH2)c-(c表示1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-及-OCO-所選出之至少1種，Y4表示苯環、環己烷環及雜環所選出之至少1種的環狀基，或具有膽固醇骨架之碳數17~51之2價有機基，前述環狀基上之任意氫原子，可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代亦可，Y5表示由苯環、環己烷環及雜環所選出之至少1種的環狀基，該些之環狀基上之任意氫原子，可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代亦可，n表示0~4之整數，Y6表示由碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之含氟烷氧基所選出之至少1種) -Y 7 -Y 8 [2-2](Y7表示由單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-及-OCO-所選出之至少1種的鍵結基，Y8表示碳數8~22之烷基或碳數6~18之含氟烷基)。
  17. 一種液晶配向處理劑之用途，其係用於請求項1~15中任一項之液晶顯示元件，其中，前述液晶配向處理劑係含有下述式[1]所示溶劑，且含有具有由下述式[2-1]及式[2-2]所示結構所成之群所選出之至少1種的聚合物；
    Figure 104109767-A0305-02-0142-14
     (S1及S2，各自獨立表示碳數1~4之烷基)
    Figure 104109767-A0305-02-0142-15
     (Y1表示由單鍵、-(CH2)a-(a表示1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-及-OCO-所選出之至少1種，Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b表示1~15之整數)，Y3表示由單鍵、-(CH2)c-(c表示1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-及-OCO-所選出之至少1種，Y4表示苯環、環己烷環及雜環所選出之至少1種的環狀基，或具有膽固醇骨架之碳數17~51之2價有機基，前述環狀基上之任意氫原子，可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代亦 可，Y5表示由苯環、環己烷環及雜環所選出之至少1種的環狀基，該些之環狀基上之任意氫原子，可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代亦可，n表示0~4之整數，Y6表示由碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之含氟烷氧基所選出之至少1種)-Y 7 -Y 8 [2-2](Y7表示由單鍵、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-及-OCO-所選出之至少1種的鍵結基，Y8表示碳數8~22之烷基或碳數6~18之含氟烷基)。
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