JP6414053B2 - 液晶表示素子、液晶配向膜及び液晶配向処理剤 - Google Patents
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Description
偏光板を用いずに光の利用効率の高い液晶表示素子として、液晶の透過状態(透明状態ともいう)と散乱状態との間でスイッチングを行う液晶表示素子があり、一般的には、高分子分散型液晶(PDLC(Polymer Dispersed Liquid Crystal))や高分子ネットワーク型液晶(PNLC(Polymer Network Liquid Crystal))を用いたものが知られている。
ノーマル型素子に対して、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には、散乱状態になるPDLCが報告されている(このような透過散乱の制御を行う液晶表示素子をリバース型素子ともいう)(例えば、特許文献1又は2参照)。
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
(A)成分:下記の式[1−1]及び式[1−2]で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を有する重合体
(B)成分:光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも1つの発生剤
(3)前記重合体が、前記式[1−1]の構造の側鎖を有するジアミン化合物及び式[1−2]の構造の側鎖を有するジアミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種のジアミン化合物を原料の一部に用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種である上記(2)に記載の液晶表示素子。
(4)前記ジアミン化合物が、下記の式[1a]で示されるジアミン化合物である上記(3)に記載の液晶表示素子。
(6)前記重合体がポリイミドである上記(3)〜(5)のいずれかに記載の液晶表示素子。
(9)前記液晶配向処理剤中に、1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、下記の式[D1]、式[D2]及び式[D3]で示される溶媒からなる群から選ばれる少なくとも1つの溶媒を含有する上記(1)〜(8)のいずれかに記載の液晶表示素子。
(11)前記液晶配向処理剤に、後記する式[B1]〜式[B7]で示される構造を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つの化合物を含有する上記(1)〜(10)のいずれかに記載の液晶表示素子。
(13)上記(1)〜(12)のいずれかに記載の液晶表示素子に用いる液晶配向膜。
(14)膜厚が5〜300nmである上記(13)に記載の液晶配向膜。
(15)上記(13)又は(14)に記載の液晶配向膜を形成するための液晶配向処理剤。
本発明の液晶表示素子は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有し、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、さらに、基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を有し、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で前記液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させて得られる液晶表示素子であり、前記液晶配向膜が、下記の(A)成分及び(B)成分を含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜を有する。
(A)成分:下記の式[1−1]及び式[1−2]で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を有する重合体(特定重合体ともいう)
(B)成分:光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも1つの発生剤(特定発生剤ともいう)
さらに、本発明の液晶表示素子に使用される、特定重合体に含まれる、式[1−1]で示される特定側鎖構造は、側鎖部位にベンゼン環、シクロヘキシル環、複素環、又はステロイド骨格を有する炭素数17〜51の2価の有機基を有する。これら環及び有機基の側鎖構造は、剛直な構造を示すため、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる。
以上の点から、本発明の特定側鎖構造を有する重合体及び特定発生剤を含む液晶配向処理剤から得られる垂直液晶配向膜を有する液晶表示素子は、液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性(透過状態)と電圧印加時の散乱特性(散乱状態)が良好で、さらに液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高いリバース型素子として用いることができる。
本発明の液晶表示素子の作製に用いる液晶組成物中の液晶には、ネマチック液晶やスメクチック液晶を用いることができる。なかでも、負の誘電異方性を有するものが好ましい。また、低電圧駆動及び散乱特性の点からは、誘電率の異方性が大きく、屈折率の異方性が大きいものが好ましい。
さらに、液晶表示素子をTFT(Thin Film Transistor)などの能動素子として駆動させるためには、液晶の電気抵抗が高く、電圧保持率(VHRともいう)が高いことが求められる。そのため、液晶には、電気抵抗が高く、紫外線などの活性エネルギー線によりVHRが低下しないフッ素系や塩素系の液晶を用いることが好ましい。さらに、液晶としては、複屈折率(Δn)が大きいものを用いることが好ましい。
また、本発明における液晶表示素子では、液晶の配向の方向は、電圧印加の有無により90度変化する。そのため、本発明の液晶表示素子では、二色性染料の吸光特性の違いを利用することで、ランダム配向と垂直配向でスイッチングを行う従来のゲストホスト型の素子に比べて、高いコントラストが得られる。また、二色性染料を溶解させたゲストホスト型の素子では、液晶が水平方向に配向した場合に有色になり、散乱状態においてのみ、不透明となる。そのため、電圧を印加するにつれ、電圧無印加時の無色透明から有色不透明、有色透明の状態に切り替わる素子を得ることもできる。
重合性化合物としては、液晶に溶解すれば、どのような化合物であってもよい。ただし、重合性化合物を液晶に溶解した際に、液晶組成物の一部又は全体が液晶相を示す温度が存在することが必要となる。液晶組成物の一部が液晶相を示す場合であっても、液晶表示素子を肉眼で確認して、素子内全体が、ほぼ一様な透明性と散乱特性が得られていれば良い。
例えば、2−エチルヘキシルアクリレート、ブチルエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、2−シアノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、モルホリンアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルアクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレート、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ブチルエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、2−シアノエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、モルホリンメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリレート、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、4,4’−ビフェニルジアクリレート、ジエチルスチルべストロールジアクリレート、1,4−ビスアクリロイルオキシベンゼン、4,4’−ビスアクリロイルオキシジフェニルエーテル、4,4’−ビスアクリロイルオキシジフェニルメタン、3,9−[1,1−ジメチル−2−アクリロイルオキシエチル]−2,4,8,10−テトラスピロ[5,5]ウンデカン、α,α’−ビス[4−アクリロイルオキシフェニル]−1,4−ジイソプロピルベンゼン、1,4−ビスアクリロイルオキシテトラフルオロベンゼン、4,4’−ビスアクリロイルオキシオクタフルオロビフェニル、ジエチレングリコールアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、グリセロールジアクリレート、1,6−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、4,4’−ジアクリロイルオキシスチルベン、4,4’−ジアクリロイルオキシジメチルスチルベン、4,4’−ジアクリロイルオキシジエチルスチルベン、4,4’−ジアクリロイルオキシジプロピルスチルベン、4,4’−ジアクリロイルオキシジブチルスチルベン、4,4’−ジアクリロイルオキシジペンチルスチルベン、4,4’−ジアクリロイルオキシジヘキシルスチルベン、4,4’−ジアクリロイルオキシジフルオロスチルベン、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロペンタンジオール−1,5−ジアクリレート、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル−1,3−ジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−へキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロペンタンジオール−1,5−ジメタクリレートなどのモノマー及びオリゴマーが挙げられる。
具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリストリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレートなどのモノマー及びオリゴマーが挙げられる。
さらに、重合性化合物の反応形式がラジカル重合の場合、液晶組成物中に、紫外線によりラジカルを発生するラジカル開始剤を導入することもできる。
具体的には、tert−ブチルペルオキシ−iso−ブタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルジオキシ)へキサン、1,4−ビス[α−(tert−ブチルジオキシ)−iso−プロポキシ]ベンゼン、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルジオキシ)へキセンヒドロペルオキシド、α−(iso−プロピルフェニル)−iso−プロピルヒドロペルオキシド、2,5−ジメチルへキサン、tert−ブチルヒドロペルオキシド、1,1−ビス(tert−ブチルジオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロへキサン、ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルジオキシ)バレレート、シクロへキサノンペルオキシド、2,2’,5,5’−テトラ(tert−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−アミルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’−ビス(tert−ブチルペルオキシカルボニル)−4,4’−ジカルボキシベンゾフェノン、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−tert−ブチルジペルオキシイソフタレートなどの有機過酸化物;9,10−アントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノンなどのキノン類;ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾインなどのベンゾイン誘導体;などが挙げられる。
具体的には、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の架橋形成基を有する化合物である。
例えば、アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基またその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体やベンゾグアナミン誘導体はオリゴマーであっても良い。これらはトリアジン環1個当たり、メチルール基又はアルコキシメチル基を平均3個以上6個未満有するものが好ましい。
上記のイオン型の重合性化合物は、光学特性や液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することもできる。
具体的には、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールホスホニウム塩、鉄アレーン錯体などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
より具体的には、例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムメシレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトシレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムクロリド、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウムクロライド、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ(p−エトキシフェニル)スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ(p−メトキシフェニル)ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ(p−メトキシフェニル)ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、又はトリ(p−エトキシフェニル)ホスホニウムテトラフルオロボレートが挙げられる。
また、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニルへキサン−1,6−ジアミン]、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、ジ(メトキシベンジル)ヘキサメチレンジカルバメート、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニルへキサン−1,6−ジアミン]、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート又はジ(メトキシベンジル)ヘキサメチレンジカルバメートが挙げられる。
本発明の液晶表示素子においては、本素子の光学特性の点から、ラジカル型の重合性化合物を用いることが好ましい。
また、重合性化合物の反応を促進するラジカル開始剤及びイオン開始剤の含有量には特に制限は無いが、好ましくは、液晶100質量部に対して、0.01〜10質量部であり、なかでも、0.05〜5質量部が好ましい。特に好ましいのは、0.05〜3質量部である。
本発明の液晶表示素子は、基板の少なくとも一方に液晶を垂直に配向させるような垂直液晶配向膜を有する素子である。その際の垂直液晶配向膜は、下記の式[1−1]及び式[1−2]で示される特定側鎖構造からなる群から選ばれる少なくとも1種の特定側鎖構造を有する特定重合体を含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜である。
Y2は単結合又は−(CH2)b−(bは1〜15の整数である)を示す。なかでも、単結合又は−(CH2)b−(bは1〜10の整数である)が好ましい。
Y3は単結合、−(CH2)c−(cは1〜15の整数である)、−O−、−CH2O−、−COO−及び−OCO−からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合基を示す。なかでも、合成の容易さの点から、単結合、−(CH2)c−(cは1〜15の整数である)、−O−、−CH2O−又は−COO−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−(CH2)c−(cは1〜10の整数である)、−O−、−CH2O−又は−COO−である。
Y5はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも1種の2価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、ベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。
Y6は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基及び炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシル基からなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。なかでも、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜10のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基又は炭素数1〜10のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシル基である。特に好ましくは、炭素数1〜9のアルキル基又は炭素数1〜9のアルコキシル基である。
なかでも、(2−25)〜(2−96)、(2−145)〜(2−168)、(2−217)〜(2−240)、(2−268)〜(2−315)、(2−364)〜(2−387)、(2−436)〜(2−483)又は(2−603)〜(2−615)の組み合わせが好ましい。特に好ましい組み合わせは、(2−49)〜(2−96)、(2−145)〜(2−168)、(2−217)〜(2−240)、(2−603)〜(2−606)、(2−607)〜(2−609)、(2−611)、(2−612)又は(2−624)である。
Y8は炭素数8〜22のアルキル基又は炭素数6〜18のフッ素含有アルキル基を示す。なかでも、炭素数8〜18のアルキル基が好ましい。
上記特定側鎖構造としては、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、式[1−1]で示される構造を用いることが好ましい。
特定重合体にポリイミド前駆体又はポリイミド(総称してポリイミド系重合体ともいう)を用いる場合、それらは、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドであることが好ましい。
ポリイミド系重合体は、下記の式[B]で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記の式[C]で示されるジアミン化合物とを原料とすることで、比較的簡便に得られるという理由から、下記の式[D]で示される繰り返し単位の構造式からなるポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。なかでも、特定ポリイミド系重合体としては、垂直液晶配向膜の物理的及び化学的安定性の点から、ポリイミドを用いることが好ましい。
また、通常の合成手法で、上記で得られた式[D]の重合体に、式[A]で示されるA1及びA2の炭素数1〜8のアルキル基、及び式[A]で示されるA3及びA4の炭素数1〜5のアルキル基又はアセチル基を導入することもできる。
mは1〜4の整数を示す。なかでも、1が好ましい。
具体的には、例えば下記の式[1a−1]〜式[1a−31]で示される構造が挙げられる。
また、本発明においては、液晶の垂直配向性と、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の点から、これら特定側鎖型ジアミン化合物は、ジアミン成分全体の10モル%以上80モル%以下であることが好ましい。より好ましくは、10モル%以上70モル%以下である。
上記のポリイミド系重合体を作製するためのジアミン成分としては、下記の式[2]で示される第2のジアミン化合物(第2のジアミン化合物ともいう)を用いることも好ましい。
bは0〜4の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、0又は1の整数が好ましい。
X1及びX2はそれぞれ独立して、炭素数1〜12の炭化水素基を示す。
X3は炭素数1〜5のアルキル基を示す。
mは1〜4の整数を示す。なかでも、1が好ましい。
すなわち、式[2]で示されるジアミン化合物としては、2,4−ジメチル−m−フェニレンジアミン、2,6−ジアミノトルエン、2,4−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノベンジルアルコール、2,4−ジアミノベンジルアルコール、4,6−ジアミノレゾルシノール、2,4−ジアミノ安息香酸、2,5−ジアミノ安息香酸、3,5−ジアミノ安息香酸の他に、下記の式[2−1]〜[2−6]で示される構造のジアミン化合物を挙げることができる。
上記式[2]で示されるジアミン化合物は、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することができる。
例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジフルオロ−4,4’− ジアミノビフェニル、3,3’−トリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジアミノビフェニル、2,3’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2’−ジアミノジフェニルメタン、2,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2’−ジアミノジフェニルエーテル、2,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−スルホニルジアニリン、3,3’−スルホニルジアニリン、ビス(4−アミノフェニル)シラン、ビス(3−アミノフェニル)シラン、ジメチル−ビス(4−アミノフェニル)シラン、ジメチル−ビス(3−アミノフェニル)シラン、4,4’−チオジアニリン、3,3’−チオジアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、3,3’−ジアミノジフェニルアミン、3,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,2’−ジアミノジフェニルアミン、2,3’−ジアミノジフェニルアミン、N−メチル(4,4’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(3,3’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(3,4’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(2,2’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(2,3’−ジアミノジフェニル)アミン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,4−ジアミノナフタレン、2,2’−ジアミノベンゾフェノン、2,3’−ジアミノベンゾフェノン、1,5−ジアミノナフタレン、1,6−ジアミノナフタレン、1,7−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、2,5−ジアミノナフタレン、2,6ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノナフタレン、2,8−ジアミノナフタレン、1,2−ビス(4−アミノフェニル)エタン、1,2−ビス(3−アミノフェニル)エタン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,3−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、1,4−ビス(4アミノフェニル)ブタン、1,4−ビス(3−アミノフェニル)ブタン、ビス(3,5−ジエチル−4−アミノフェニル)メタン、1,4−ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,3−ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,4−ビス(4-アミノベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、4,4’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,4’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,4’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,3’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,3’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、1,4−フェニレンビス[(4−アミノフェニル)メタノン]、1,4−フェニレンビス[(3−アミノフェニル)メタノン]、1,3−フェニレンビス[(4−アミノフェニル)メタノン]、1,3−フェニレンビス[(3−アミノフェニル)メタノン]、1,4−フェニレンビス(4−アミノベンゾエート)、1,4−フェニレンビス(3−アミノベンゾエート)、1,3−フェニレンビス(4−アミノベンゾエート)、1,3−フェニレンビス(3−アミノベンゾエート)、ビス(4−アミノフェニル)テレフタレート、ビス(3−アミノフェニル)テレフタレート、ビス(4−アミノフェニル)イソフタレート、ビス(3−アミノフェニル)イソフタレート、N,N’−(1,4−フェニレン)ビス(4−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,3−フェニレン)ビス(4−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,4−フェニレン)ビス(3−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,3−フェニレン)ビス(3−アミノベンズアミド)、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’−ビス(3−アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)イソフタルアミド、N,N’−ビス(3−アミノフェニル)イソフタルアミド、9,10−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)プロパン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)プロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ブタン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ブタン、1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン、1,5−ビス(3−アミノフェノキシ)ペンタン、1,6−ビス(4−アミノフェノキシ)へキサン、1,6−ビス(3−アミノフェノキシ)へキサン、1,7−ビス(4−アミノフェノキシ)ヘプタン、1,7−(3−アミノフェノキシ)ヘプタン、1,8−ビス(4−アミノフェノキシ)オクタン、1,8−ビス(3−アミノフェノキシ)オクタン、1,9−ビス(4−アミノフェノキシ)ノナン、1,9−ビス(3−アミノフェノキシ)ノナン、1,10−ビス(4−アミノフェノキシ)デカン、1,10−ビス(3−アミノフェノキシ)デカン、1,11−ビス(4−アミノフェノキシ)ウンデカン、1,11−ビス(3−アミノフェノキシ)ウンデカン、1,12−ビス(4−アミノフェノキシ)ドデカン、1,12−ビス(3−アミノフェノキシ)ドデカン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノへキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカンなどが挙げられる。
具体的には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式[DA1]〜[DA12]で示されるジアミン化合物を例示することができる。
特定テトラカルボン酸成分は、全テトラカルボン酸成分中の1モル%以上であることが好ましい。より好ましいのは、5モル%以上であり、特に好ましいのは、10モル%以上である。中でも、10〜90モル%がさらに好ましい。
また、式[3e]、式[3f]又は式[3g]の構造の特定テトラカルボン酸成分を用いる場合、その使用量は、テトラカルボン酸成分全体の20モル%以上とすることで、所望の効果が得られる。好ましくは、30モル%以上である。さらに、テトラカルボン酸成分のすべてを式[3e]、式[3f]又は式[3g]の構造のテトラカルボン酸成分であってもよい。
その他のテトラカルボン酸成分としては、以下に示すテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸ジハライド化合物、ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
すなわち、その他のテトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸、1,2,5,6−アントラセンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン、2,3,4,5−ピリジンテトラカルボン酸、2,6−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ピリジン、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸又は1,3−ジフェニル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸が挙げられる。
特定テトラカルボン酸成分及びその他のテトラカルボン酸成分は、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することができる。
ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン又はγ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等が挙げられる。
これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
本発明のポリイミドは前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率(イミド化率ともいう)は必ずしも100%である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、100〜400℃、好ましくは120〜250℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
上記のポリイミド系重合体の分子量は、そこから得られる垂直液晶配向膜の強度、垂直膜形成時の作業性及び塗膜性を考慮した場合、GPC(Gel Permeation Chromatography)法で測定した重量平均分子量で5,000〜1,000,000とするのが好ましく、より好ましくは、10,000〜150,000である。
式[A1]で示されるアルコキシシランは、下記の式[A1]に示される。
なかでも、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、A1は式[1−1]で示される構造が好ましい。
A3はそれぞれ炭素数1〜5のアルキル基を示す。なかでも、重縮合の反応性の点から、炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。
mは1又は2の整数を示す。なかでも、合成の点からは、1が好ましい。
nは0〜2の整数を示す。
pは0〜3の整数を示す。なかでも、重縮合の反応性の点から、1〜3の整数が好ましい。より好ましくは、2又は3である。
m+n+pは4を示す。
上記の式[A1]で示されるアルコキシシランは、ポリシロキサン系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することができる。
B3はそれぞれ炭素数1〜5のアルキル基を示す。なかでも、重縮合の反応性の点から、炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。
mは1又は2の整数を示す。なかでも、合成の点からは、1が好ましい。
nは0〜2の整数を示す。
pは0〜3の整数を示す。なかでも、重縮合の反応性の点から、1〜3の整数が好ましい。より好ましくは、2又は3である。
m+n+pは4を示す。
上記の式[A2]で示されるアルコキシシランは、ポリシロキサン系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することができる。
D2はそれぞれ炭素数1〜5のアルキル基を示す。なかでも、重縮合の反応性の点から、炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。
nは0〜3の整数を示す。
上記の式[A3]で示されるアルコキシシランは、ポリシロキサン系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することができる。
なかでも、重縮合の反応性やポリシロキサン系重合体の溶媒への溶解性の点から、複数種のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンが好ましい。すなわち、式[A1]と式[A2]で示される2種類のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、式[A1]と式[A3]で示される2種類のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は式[A1]、式[A2]及び式[A3]で示される3種類のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンである。
ポリシロキサン系重合体を作製する方法は特に限定されない。本発明におけるポリシロキサン系重合体は、前記式[A1]で示されるアルコキシシランを溶媒中で重縮合させて得る方法、式[A1]と前記式[A2]で示されるアルコキシシランを溶媒中で重縮合させて得る方法、式[A1]と前記式[A3]で示されるアルコキシシランを溶媒中で重縮合させて得る方法、さらに、式[A1]、式[A2]及び式[A3]で示されるアルコキシシランを溶媒中で重縮合させて得る方法が挙げられる。また、本発明のポリシロキサン系重合体は、これらアルコキシシランを重縮合して、溶媒に均一に溶解した溶液として得られる。
ポリシロキサン系重合体を作製する重縮合反応において、前記式[A1]、式[A2]及び式[A3]で示されるアルコキシシランを複種用いる場合は、複数種のアルコキシシランをあらかじめ混合した混合物を用いて反応しても、複数種のアルコキシシランを順次添加しながら反応してもよい。
また、本発明においては、重縮合反応の際、これら溶媒を1種類又は2種類以上、混合して用いることもできる。
本発明においては、上記の方法で得られたポリシロキサン系重合体の溶液を、そのまま特定重合体として用いても良いし、必要に応じて、前記方法で得られたポリシロキサン系重合体の溶液を濃縮したり、溶媒を加えて希釈したり、他の溶媒に置換して、特定重合体として用いることもできる。
さらに、特定重合体にポリシロキサン系重合体とそれ以外の重合体を用いる場合、ポリシロキサン系重合体にそれ以外の重合体を混合する前に、ポリシロキサン系重合体の重縮合反応の際に発生するアルコールを常圧又は減圧で留去しておくことが好ましい。
本発明における垂直液晶配向膜は、(B)成分である光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも1つの特定発生剤を含む液晶配向処理剤から得られる。
光ラジカル発生剤としては、紫外線によりラジカルを発生するものであれば特に制限は無く、例えば、tert−ブチルペルオキシ−iso−ブタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルジオキシ)へキサン、1,4−ビス[α−(tert−ブチルジオキシ)−iso−プロポキシ]ベンゼン、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルジオキシ)へキセンヒドロペルオキシド、α−(iso−プロピルフェニル)−iso−プロピルヒドロペルオキシド、2,5−ジメチルへキサン、tert−ブチルヒドロペルオキシド、1,1−ビス(tert−ブチルジオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロへキサン、ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルジオキシ)バレレート、シクロへキサノンペルオキシド、2,2’,5,5’−テトラ(tert−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−アミルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’−ビス(tert−ブチルペルオキシカルボニル)−4,4’−ジカルボキシベンゾフェノン、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−tert−ブチルジペルオキシイソフタレートなどの有機過酸化物や、9,10−アントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノンなどのキノン類、ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾインなどのベンゾイン誘導体などが挙げられる。
本発明における特定発生剤としては、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性を高める効果が高いことから、光ラジカル発生剤を用いることが好ましい。
本発明の液晶配向処理剤は、垂直液晶配向膜を形成するための塗布溶液であり、(A)成分である前記式[1−1]及び式[1−2]からなる群から選ばれる少なくとも1種の特定側鎖構造を有する特定重合体、(B)成分である光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも1つの特定発生剤、さらに溶媒を含有する塗布溶液である。
液晶配向処理剤におけるすべての重合体成分は、すべてが特定重合体であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていても良い。その際、それ以外の他の重合体の含有量は、特定重合体100質量部に対して、0.5〜15質量部、好ましくは、1〜10質量部である。それ以外の他の重合体としては、前記式[1−1]又は式[1−2]で示される特定側鎖構造を含有しない前記重合体が挙げられる。
液晶配向処理剤に用いる溶媒は、特定重合体を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。
なかでも、特定重合体がポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルの場合、あるいは、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、セルロース、ポリシロキサン等の溶媒への溶解性が低い場合は、下記に示すような溶媒(溶媒A類ともいう)を用いることが好ましい。
例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどが挙げられる。
なかでも、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、イソペンチルアルコール、tert−ペンチルアルコール、3−メチル−2−ブタノール、ネオペンチルアルコール、1−ヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−エチル−1−ブタノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1−メチルシクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、1,2−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、3−エトキシブチルアセタート、1−メチルペンチルアセタート、2−エチルブチルアセタート、2−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、2−(メトキシメトキシ)エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、1−(ブトキシエトキシ)プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n−プロピルエステル、乳酸n−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどを挙げることができる。さらには、下記の式[D1]、式[D2]又は式[D3]で示される溶媒を用いることもできる。
なかでも、1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、前記式[D1]、式[D2]又は式[D3]で示される溶媒を用いることが好ましい。
W2は、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも1種の2価の環状基を示す。
W3は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基及び炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシル基からなる群から選ばれる少なくとも1種を示す。
より具体的には、下記に示すものが挙げられる。
密着性化合物の含有量は、すべての重合体成分100質量部に対して、0.1〜150質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分100質量部に対して0.1〜100質量部がより好ましく、特に、1〜50質量部が最も好ましい。
より具体的には、国際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)の62頁〜66頁に掲載される、式[6−1]〜式[6−48]で示される架橋性化合物が挙げられる。
架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分100質量部に対して、0.1〜100質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分100質量部に対して0.1〜50質量部がより好ましく、特に、1〜30質量部が最も好ましい。
垂直液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップEF301、EF303、EF352(以上、トーケムプロダクツ社製)、メガファックF171、F173、R−30(以上、大日本インキ社製)、フロラードFC430、FC431(以上、住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上、旭硝子社製)などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分100質量部に対して、好ましくは0.01〜2質量部、より好ましくは0.01〜1質量部である。
例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−4、4’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
これら基板との密着させる化合物を使用する場合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分100質量部に対して0.1〜30質量部であることが好ましく、より好ましくは1〜20質量部である。0.1質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、30質量部よりも多くなると液晶配向処理剤の保存安定性が悪くなる場合がある。
液晶配向処理剤には、上記以外の化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、垂直液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板、ポリカーボネート基板、PET(ポリエチレンテレフタレート)基板、それらのフィルムなどのプラスチック基板などを用いることができる。液晶表示素子をリバース型素子として、調光窓などに用いる場合には、プラスチック基板であることが好ましい。また、プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのITO(Indium Tin Oxide)電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型のリバース型素子とする場合には、片側の基板のみにならば、シリコンウエハやアルミニウムなどの金属や誘電体多層膜が形成された基板を使用することができる。
液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、基板の種類や目的とする垂直液晶配向膜の膜厚に応じて、適宜選択することができる。
液晶表示素子に用いる液晶組成物は、少なくとも液晶と重合性化合物を有する液晶組成物である。液晶と重合性化合物以外のものとしては、前記開始剤や液晶表示素子の電極間隙(ギャップともいう)を制御するためのスパーサーが挙げられる。
さらに、基板にプラスチック基板を用いる場合には、垂直液晶配向膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の上にODF(One Drop Filling)法やインクジェット法などで、液晶組成物を滴下し、その後、もう片側の基板を貼り合わせて、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。
本発明の液晶表示素子では、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高いため、基板の4片にシール剤を塗布しなくても良い。
また、自動車、鉄道及び航空機などの輸送機器及び輸送機械に用いる液晶表示素子、具体的には、光の透過と遮断を制御する調光窓やルームミラーに用いる光シャッター素子などに好適に用いることができる。
特に、従来のリバース型素子を使用した場合に比べて、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好であることから、乗り物のガラス窓に使用した場合は、夜間時における光の取り入れ効率が高く、さらに、外光からの眩しさを防ぐ効果も高くなる。そのため、乗り物を運転する際の安全性や乗車時の快適性を、より改善することが可能となる。
また、液晶表示素子をフィルム基板で作製し、それを乗り物のガラス窓に貼って使用する場合、従来のリバース型素子に比べて、液晶層と垂直配向膜との密着性が低いことが要因の不良や劣化が起こりにくく、信頼性が高くなる。
「合成例、実施例及び比較例で用いる化合物の略号」
L1(液晶):MLC−6608(メルク社製)
R1(重合性化合物):下記の式[R1]で示される化合物
P1(光開始剤):下記の式[P1]で示される化合物
A1:1,3−ジアミノ−4−〔4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロへキシル)フェノキシ〕ベンゼン
A2:1,3−ジアミノ−4−〔4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロへキシル)フェノキシメチル〕ベンゼン
A3:1,3−ジアミノ−4−{4−〔トランス−4−(トランス−4−n−ペンチルシクロへキシル)シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン
A4:下記の式[A4]で示されるジアミン化合物
A5:1,3−ジアミノ−4−オクタデシルオキシベンゼン
D1:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
D2:ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物 D3:下記の式[D3]で示されるテトラカルボン酸二無水物
D4:下記の式[D4]で示されるテトラカルボン酸二無水物
E1:下記の式[E1]で示されるアルコキシシラン
E2:オクタデシルトリエトキシシラン
E3:3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
E4:3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン
E5:テトラエトキシシラン
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
NEP:N−エチル−2−ピロリドン
γ−BL:γ−ブチロラクトン
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
ECS:エチレングリコールモノエチルエーテル
BCS:エチレングリコールモノブチルエーテル
PB:プロピレングリコールモノブチルエーテル
EC:ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC−101)(昭和電工社製)、カラム(KD−803,KD−805)(Shodex社製)を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度:50℃
溶離液:N,N’−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L(リットル)、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量;約900,000、150,000、100,000及び30,000)(東ソー社製)及びポリエチレングリコール(分子量;約12,000、4,000及び1,000)(ポリマーラボラトリー社製)。
ポリイミド粉末20mgをNMR(核磁気共鳴)サンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード,φ5(草野科学社製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6,0.05質量%TMS(テトラメチルシラン)混合品)(0.53ml)を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW−ECA500)(日本電子データム社製)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5〜10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
上記式において、xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
D1(2.96g,15.1mmol)、A1(2.91g,7.65mmol)、B1(0.93g,6.11mmol)及びC2(0.17g,1.57mmol)をNEP(21.0g)中で混合し、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(1)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、23,600、重量平均分子量は、71,800であった。
D2(3.83g,15.3mmol)、A2(6.04g,15.3mmol)及びB1(2.33g,15.3mmol)をNMP(26.4g)中で混合し、50℃で2時間反応させた後、D1(2.94g,15.0mmol)とNMP(23.8g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(2)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、22,500、重量平均分子量は、67,100であった。
合成例2で得られたポリアミド酸溶液(2)(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.90g)及びピリジン(2.40g)を加え、70℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(3)を得た。このポリイミドのイミド化率は60%であり、数平均分子量は20,100、重量平均分子量は57,100であった。
D2(2.64g,10.6mmol)、A3(4.56g,10.5mmol)、B1(1.60g,10.5mmol)及びB2(1.07g,5.26mmol)をNMP(21.9g)中で混合し、80℃で5時間反応させた。その後、D1(3.02g,15.8mmol)とNMP(17.2g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.85g)及びピリジン(2.42g)を加え、50℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(4)を得た。このポリイミドのイミド化率は56%であり、数平均分子量は18,500、重量平均分子量は54,000であった。
D2(2.50g,10.0mmol)、A4(2.96g,6.00mmol)、B1(1.52g,10.0mmol)、B2(0.41g,2.00mmol)及びC1(0.22g,2.00mmol)をNMP(19.0g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(1.92g,9.80mmol)とNMP(9.50g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.00g)及びピリジン(2.50g)を加え、50℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(5)を得た。このポリイミドのイミド化率は49%であり、数平均分子量は16,100、重量平均分子量は49,800であった。
D3(5.45g,24.3mmol)、A2(5.81g,14.7mmol)、B1(1.12g,7.36mmol)及びB2(0.50g,2.46mmol)をNMP(38.6g)中で混合し、40℃で10時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)にNMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.00g)及びピリジン(2.48g)を加え、70℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(6)を得た。このポリイミドのイミド化率は63%であり、数平均分子量は17,200、重量平均分子量は49,100であった。
D3(5.45g,24.3mmol)、A4(3.63g,7.37mmol)及びB1(2.61g,17.2mmol)をNMP(35.1g)中で混合し、40℃で5時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)にNMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(8.00g)及びピリジン(2.50g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(7)を得た。このポリイミドのイミド化率は54%であり、数平均分子量は17,400、重量平均分子量は47,800であった。
D4(4.59g,15.3mmol)、A3(6.62g,15.3mmol)、B1(1.86g,12.2mmol)及びB2(0.62g,3.05mmol)をNMP(27.6g)中で混合し、40℃で8時間反応させた後、D1(2.94g,15.0mmol)とNMP(22.3g)を加え、25℃で10時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(7.25g)及びピリジン(2.22g)を加え、40℃で1.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(8)を得た。このポリイミドのイミド化率は71%であり、数平均分子量は17,100、重量平均分子量は38,800であった。
D2(3.83g,15.3mmol)、A5(5.76g,15.3mmol)及びB1(2.33g,15.3mmol)をNMP(26.4g)中で混合し、50℃で2時間反応させた後、D1(2.94g,15.0mmol)とNMP(23.8g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.90g)及びピリジン(2.40g)を加え、70℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(9)を得た。このポリイミドのイミド化率は61%であり、数平均分子量は19,000、重量平均分子量は58,100であった。
D2(3.83g,15.3mmol)及びB1(4.66g,30.6mmol)をNMP(37.5g)中で混合し、50℃で2時間反応させた後、D1(2.94g,15.0mmol)とNMP(12.8g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(10)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は25,900、重量平均分子量は79,100であった。
合成例10で得られたポリアミド酸溶液(10)(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.85g)及びピリジン(2.40g)を加え、70℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(11)を得た。このポリイミドのイミド化率は59%であり、数平均分子量は21,200、重量平均分子量は60,100であった。
ポリイミド系重合体を表1に示す。
<合成例12>
温度計及び還流管を備え付けた200mlの四つ口反応フラスコ中で、ECS(28.3g)、E1(4.10g)、E3(7.45g)及びE5(32.5g)を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめECS(14.2g)、水(10.8g)、及び触媒として蓚酸(0.70g)を混合して調製しておいた溶液を、25℃にて30分かけて滴下し、さらに25℃にて30分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して30分間還流させた後、あらかじめ調製しておいたE4の含有量が92質量%のメタノール溶液(1.20g)とECS(0.90g)の混合溶液を加えた。さらに30分間還流させた後、放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(1)を得た。
温度計及び還流管を備え付けた200mlの四つ口反応フラスコ中で、EC(25.4g)、E1(8.20g)、E3(19.9g)及びE5(20.0g)を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめEC(12.7g)、水(10.8g)、及び触媒として蓚酸(1.10g)を混合して調製しておいた溶液を、25℃にて30分かけて滴下し、さらに25℃にて30分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して30分間還流させた後、あらかじめ調製しておいたE4の含有量92質量%のメタノール溶液(1.20g)とEC(0.90g)の混合溶液を加えた。さらに30分間還流させた後、放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(2)を得た。
温度計及び還流管を備え付けた200mlの四つ口反応フラスコ中で、ECS(29.2g)、E1(4.10g)及びE5(38.8g)を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめECS(14.6g)、水(10.8g)、及び触媒として蓚酸(0.50g)を混合して調製しておいた溶液を、25℃にて30分かけて滴下し、さらに25℃にて30分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して30分間還流させた後、あらかじめ調製しておいたE4の含有量92質量%のメタノール溶液(1.20g)とECS(0.90g)の混合溶液を加えた。さらに30分間還流させた後、放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(3)を得た。
温度計及び還流管を備え付けた200mlの四つ口反応フラスコ中で、EC(28.3g)、E2(4.07g)、E3(7.45g)及びE5(32.5g)を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめEC(14.2g)、水(10.8g)、及び触媒として蓚酸(0.70g)を混合して調製しておいた溶液を、25℃にて30分かけて滴下し、さらに25℃にて30分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して30分間還流させた後、あらかじめ調製しておいたE4の含有量が92質量%のメタノール溶液(1.20g)とEC(0.90g)の混合溶液を加えた。さらに30分間還流させた後、放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(4)を得た。
ポリシロキサン系重合体(ポリシロキサン溶液)を表2に示す。
(液晶組成物(1)の作製)
L1(11.5g)、R1(1.73g)及びP1(0.12g)を混合し、それを加熱(100℃)後、25℃まで冷却すると液晶性を示す均一な液晶組成物(1)を得た。
(液晶組成物(2)の作製)
L1(12.0g)、R1(2.40g)及びP1(0.12g)を混合し、それを加熱後、25℃まで冷却すると液晶性を示す均一な液晶組成物(2)を得た。
後記する実施例又は比較例の液晶配向処理剤を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶表示素子の作製を行った。具体的には、この溶液を純水及びIPA(イソプロピルアルコール)で洗浄した100×100mmのITO電極付きガラス基板(縦:100mm、横:100mm、厚さ:0.7mm)のITO面上にスピンコートし、ホットプレート上にて100℃で2分間、熱循環型クリーンオーブンにて210℃で10分間加熱処理をして、膜厚が100nmの垂直液晶配向膜付きのITO基板を得た。得られた垂直液晶配向膜付きのITO基板を2枚用意し、その一方の基板の垂直液晶配向膜面に、6μmのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した垂直液晶配向膜面に、ODF(One Drop Filling)法にて前記液晶組成物を滴下し、次いで、他方の基板の垂直液晶配向膜界面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。
得られた処理前の液晶表示素子に、照度60mWのメタルハライドランプを用いて、350nm以下の波長をカットし、365nm換算で7J/cm2の紫外線照射を行い、液晶表示素子を得た。液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、25℃に制御した。
後記する実施例又は比較例の液晶配向処理剤を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶表示素子の作製を行った。具体的には、この溶液を純水で洗浄した150×150mmのITO電極付きPET(ポリエチレンテレフタレート)基板(縦:150mm、横:150mm、厚さ:0.2mm)のITO面上にバーコーターにて塗布をし、ホットプレート上にて100℃で2分間、熱循環型クリーンオーブンにて150℃で1分間加熱処理をして、膜厚が100nmの垂直液晶配向膜付きのITO基板を得た。得られた垂直液晶配向膜付きのITO基板を2枚用意し、その一方の基板の垂直液晶配向膜面に、6μmのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した垂直液晶配向膜面に、ODF法にて前記液晶組成物を滴下し、次いで、他方の基板の垂直液晶配向膜界面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。
得られた処理前の液晶表示素子に、照度60mWのメタルハライドランプを用いて、350nm以下の波長をカットし、365nm換算で7J/cm2の紫外線照射を行い、液晶表示素子を得た。液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、25℃に制御した。
上記手法で得られた液晶表示素子(ガラス基板)を用いて、液晶配向性の評価を行った。液晶配向性は、本素子を偏光顕微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(ニコン社製)で観察し、液晶が垂直に配向しているかどうかを確認した。具体的には、液晶が垂直に配向しているものを、本評価に優れるとした(表8〜表12中に、良好と示した)。
上記液晶配向性の評価が終了した液晶表示素子(ガラス基板)を、温度100℃の高温槽内に240時間保管した。その後、上記と同様の条件で、液晶配向性の評価を行った。具体的には、液晶配向性に乱れが見られず、均一に液晶が配向しているものを、本評価に優れるとした(表8〜表12中の良好表示)。
上記手法で得られた液晶表示素子(プラスチック基板)を用いて、液晶配向性の評価を行った。液晶配向性は、本素子を偏光顕微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(ニコン社製)で観察し、液晶が垂直に配向しているかどうかを確認した。具体的には、液晶が垂直に配向しているものを、本評価に優れるとした(表8〜表11中の良好表示)。
次いで、上記液晶配向性の評価が終了した液晶表示素子(プラスチック基板)を、温度100℃の高温槽内に240時間保管した。その後、上記と同様の条件で、液晶配向性の評価を行った。具体的には、液晶配向性に乱れが見られず、均一に液晶が配向しているものを、本評価に優れるとした(表8〜表11中の良好表示)。
上記手法で得られた液晶表示素子(ガラス基板)を用いて、光学特性(透明性と散乱特性)の評価を行った。
電圧無印加時の透明性は、電圧無印加状態での液晶表示素子(ガラス基板)の透過率を測定することで行った。具体的には、測定装置にUV−3600(島津製作所社製)を用い、温度25℃、リファレンスに上記ITO電極付きガラス基板、スキャン波長を300〜800nmの条件で透過率を測定した。評価は、450nmの波長の透過率で行い、透過率が高いものほど、本評価に優れるとした(表13〜表17中に、透過率の値を示した)。
電圧印加時の散乱特性は、液晶表示素子(ガラス基板)に、交流駆動で40Vを印加し、液晶の配向状態を目視観察することで行った。具体的には、本素子が白濁したもの、すなわち、散乱特性が得られたものを、本評価に優れるとした(表13〜表17中の良好表示)。
上記手法で得られた液晶表示素子(プラスチック基板)を用いて、光学特性(透明性と散乱特性)の評価を行った。
電圧無印加時の透明性は、電圧無印加状態での液晶表示素子(プラスチック基板)の透過率を測定することで行った。具体的には、測定装置にUV−3600(島津製作所社製)を用い、温度25℃、リファレンスに上記ITO電極付きPET基板、スキャン波長を300〜800nmの条件で透過率を測定した。評価は、450nmの波長の透過率で行い、透過率が高いものほど、本評価に優れるとした(表13〜表16中に、透過率の値を示した)。
電圧印加時の散乱特性は、液晶表示素子(プラスチック基板)に、交流駆動で40Vを印加し、液晶の配向状態を目視観察することで行った。具体的には、本素子が白濁したもの、すなわち、散乱特性が得られたものを、本評価に優れるとした(表13〜表16中の良好表示)。
上記光学特性の評価を行った液晶表示素子(ガラス基板)を用いて、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価を行った。具体的には、液晶表示素子(ガラス基板)を、温度80℃、湿度90%RHの高温高湿槽内に48時間保管し、本素子内の気泡の有無及び素子の剥離を確認した。その際、本素子内に気泡が見られずに素子の剥離(液晶層と垂直液晶配向膜とが剥がれている状態)が起こっていないものを、本評価に優れるとした(表13〜表17中の良好表示)。
上記光学特性の評価を行った液晶表示素子(プラスチック基板)を用いて、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価を行った。具体的には、液晶表示素子(プラスチック基板)を、温度80℃、湿度90%RHの高温高湿槽内に48時間保管し、本素子内の気泡の有無及び素子の剥離を確認した。その際、本素子内に気泡が見られずに素子の剥離(液晶層と垂直液晶配向膜とが剥がれている状態)が起こっていないものを、本評価に優れるとした(表13〜表16中の良好表示)。
合成例1で得られた樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(1)(10.5g)に、NEP(16.8g)、BCS(16.5g)、S1(0.263g)、M2(0.263g)及びK1(0.132g)を加え、25℃で5時間攪拌して、液晶配向処理剤(1)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
液晶配向処理剤(1)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子の作製(ガラス基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板)、光学特性の評価(ガラス基板)及び密着性の評価(ガラス基板)を行った。
合成例2で得られた樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(2)(10.0g)に、NMP(16.0g)、BCS(15.7g)及びS2(0.125g)を加え、25℃で5時間攪拌して、液晶配向処理剤(2)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
液晶配向処理剤(2)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子の作製(ガラス基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板)、光学特性の評価(ガラス基板)及び密着性の評価(ガラス基板)を行った。
実施例2で得られた液晶配向処理剤(2)と液晶組成物(2)を用いて、液晶表示素子の作製(ガラス基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板)、光学特性の評価(ガラス基板)及び密着性の評価(ガラス基板)を行った。
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(1.70g)に、NMP(16.0g)及びBCS(10.7g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、S2(0.085g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(3)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
液晶配向処理剤(3)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子の作製(ガラス基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板)、光学特性の評価(ガラス基板)及び密着性の評価(ガラス基板)を行った。
実施例4で得られた液晶配向処理剤(3)と液晶組成物(2)を用いて、液晶表示素子の作製(ガラス基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板)、光学特性の評価(ガラス基板)及び密着性の評価(ガラス基板)を行った。
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(1.70g)に、NEP(16.2g)及びPB(10.8g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、S2(0.085g)、M2(0.51g)及びK1(0.17g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(4)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
液晶配向処理剤(4)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子の作製(ガラス基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板)、光学特性の評価(ガラス基板)及び密着性の評価(ガラス基板)を行った。
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(1.80g)に、γ−BL(4.20g)及びPGME(24.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、S2(0.09g)、M2(0.36g)及びK1(0.18g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(5)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
液晶配向処理剤(5)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子の作製(ガラス基板、プラスチック基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板、プラスチック基板)、光学特性の評価(ガラス基板、プラスチック基板)、及び密着性の評価(ガラス基板、プラスチック基板)を行った。
合成例4で得られたポリイミド粉末(4)(1.75g)に、NEP(15.1g)、BCS(2.70g)及びPB(9.60g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、S1(0.088g)、M2(0.35g)及びK1(0.088g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(6)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
液晶配向処理剤(6)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子の作製(ガラス基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板)、光学特性の評価(ガラス基板)及び密着性の評価(ガラス基板)を行った。
実施例8で得られた液晶配向処理剤(6)と液晶組成物(2)を用いて、液晶表示素子の作製(ガラス基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板)、光学特性の評価(ガラス基板)及び密着性の評価(ガラス基板)を行った。
合成例4で得られたポリイミド粉末(4)(1.80g)に、γ−BL(4.20g)、PGME(21.2g)及びECS(2.80g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、S2(0.126g)、M2(0.27g)及びK1(0.18g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(7)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
液晶配向処理剤(7)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子の作製(ガラス基板、プラスチック基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板、プラスチック基板)、光学特性の評価(ガラス基板、プラスチック基板)、及び密着性の評価(ガラス基板、プラスチック基板)を行った。
合成例4で得られたポリイミド粉末(4)(1.65g)に、γ−BL(1.30g)、PGME(22.0g)及びEC(2.60g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、S2(0.083g)及びM2(0.33g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(8)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
液晶配向処理剤(8)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子の作製(ガラス基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板)、光学特性の評価(ガラス基板)及び密着性の評価(ガラス基板)を行った。
合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(1.80g)に、γ−BL(2.80g)、PGME(24.0g)及びEC(2.60g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、S2(0.27g)及びK1(0.27g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(9)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
液晶配向処理剤(9)と液晶組成物(2)を用いて、液晶表示素子の作製(ガラス基板、プラスチック基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板、プラスチック基板)、光学特性の評価(ガラス基板、プラスチック基板)、及び密着性の評価(ガラス基板、プラスチック基板)を行った。
合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(1.80g)に、NMP(16.9g)、BCS(5.60g)及びPB(5.60g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、S2(0.018g)及びM3(0.09g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(10)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
液晶配向処理剤(10)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子の作製(ガラス基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板)、光学特性の評価(ガラス基板)及び密着性の評価(ガラス基板)を行った。
合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(1.80g)に、γ−BL(2.80g)及びPGME(25.4g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、S1(0.09g)、M2(0.54g)及びK1(0.09g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(11)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
液晶配向処理剤(11)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子の作製(ガラス基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板)、光学特性の評価(ガラス基板)及び密着性の評価(ガラス基板)を行った。
合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(1.75g)に、NMP(16.5g)及びPB(11.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、S1(0.263g)及びM1(0.70g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(12)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
液晶配向処理剤(12)と液晶組成物(2)を用いて、液晶表示素子の作製(ガラス基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板)、光学特性の評価(ガラス基板)及び密着性の評価(ガラス基板)を行った。
合成例6で得られたポリイミド粉末(6)(1.80g)に、γ−BL(5.60g)、PGME(19.7g)及びECS(2.80g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、S1(0.126g)、M2(0.54g)及びK1(0.09g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(13)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
液晶配向処理剤(13)と液晶組成物(2)を用いて、液晶表示素子の作製(ガラス基板、プラスチック基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板、プラスチック基板)、光学特性の評価(ガラス基板、プラスチック基板)、及び密着性の評価(ガラス基板、プラスチック基板)を行った。
合成例6で得られたポリイミド粉末(6)(1.80g)に、γ−BL(2.80g)、PGME(22.6g)及びEC(2.80g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、S2(0.09g)、M2(0.27g)及びK1(0.09g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(14)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
液晶配向処理剤(14)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子の作製(ガラス基板、プラスチック基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板、プラスチック基板)、光学特性の評価(ガラス基板、プラスチック基板)、及び密着性の評価(ガラス基板、プラスチック基板)を行った。
合成例6で得られたポリイミド粉末(6)(1.65g)に、NEP(16.8g)及びPB(9.00g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、S2(0.017g)及びM3(0.248g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(15)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
液晶配向処理剤(15)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子の作製(ガラス基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板)、光学特性の評価(ガラス基板)及び密着性の評価(ガラス基板)を行った。
合成例7で得られたポリイミド粉末(7)(1.70g)に、γ−BL(6.70g)及びPGME(20.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、S1(0.34g)及びM2(0.255g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(16)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
液晶配向処理剤(16)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子の作製(ガラス基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板)、光学特性の評価(ガラス基板)及び密着性の評価(ガラス基板)を行った。
合成例7で得られたポリイミド粉末(7)(1.70g)に、γ−BL(6.70g)及びPGME(20.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、S2(0.051g)、M1(0.425g)及びK1(0.085g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(17)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
液晶配向処理剤(17)と液晶組成物(2)を用いて、液晶表示素子の作製(ガラス基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板)、光学特性の評価(ガラス基板)及び密着性の評価(ガラス基板)を行った。
合成例8で得られたポリイミド粉末(8)(1.70g)に、NEP(16.0g)及びPB(10.7g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、S2(0.085g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(18)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
液晶配向処理剤(18)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子の作製(ガラス基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板)、光学特性の評価(ガラス基板)及び密着性の評価(ガラス基板)を行った。
合成例8で得られたポリイミド粉末(8)(1.80g)に、γ−BL(2.80g)、PGME(22.6g)及びECS(2.80g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、S2(0.126g),M2(0.54g)及びK1(0.18g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(19)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
液晶配向処理剤(19)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子の作製(ガラス基板、プラスチック基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板、プラスチック基板)、光学特性の評価(ガラス基板、プラスチック基板)、及び密着性の評価(ガラス基板、プラスチック基板)を行った。
合成例8で得られたポリイミド粉末(8)(1.75g)に、NEP(16.5g)、BCS(5.50g)及びPB(5.50g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、S1(0.088g),M2(0.35g)及びK1(0.088g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(20)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
液晶配向処理剤(20)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子の作製(ガラス基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板)、光学特性の評価(ガラス基板)及び密着性の評価(ガラス基板)を行った。
合成例9で得られたポリイミド粉末(9)(1.70g)に、NEP(14.6g)及びBCS(12.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、S2(0.17g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(21)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
液晶配向処理剤(21)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子の作製(ガラス基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板)、光学特性の評価(ガラス基板)及び密着性の評価(ガラス基板)を行った。
合成例9で得られたポリイミド粉末(9)(1.70g)に、γ−BL(1.30g)、PGME(24.0g)及びEC(1.30g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、S1(0.085g)、M2(0.51g)及びK1(0.17g)を加え、25℃で2時間攪拌して、液晶配向処理剤(22)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
液晶配向処理剤(22)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子の作製(ガラス基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板)、光学特性の評価(ガラス基板)及び密着性の評価(ガラス基板)を行った。
合成例12で得られたポリシロキサン溶液(1)(15.0g)に、ECS(10.8g)、BCS(4.20g)及びS2(0.09g)を加え、25℃で5時間攪拌して、液晶配向処理剤(23)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
液晶配向処理剤(23)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子の作製(ガラス基板、プラスチック基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板、プラスチック基板)、光学特性の評価(ガラス基板、プラスチック基板)、及び密着性の評価(ガラス基板、プラスチック基板)を行った。
実施例26で得られた液晶配向処理剤(23)と液晶組成物(2)を用いて、液晶表示素子の作製(ガラス基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板)、光学特性の評価(ガラス基板)及び密着性の評価(ガラス基板)を行った。
合成例13で得られたポリシロキサン溶液(2)(15.0g)に、EC(3.70g)、PB(11.3g)及びS2(0.09g)を加え、25℃で5時間攪拌して、液晶配向処理剤(24)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
液晶配向処理剤(24)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子の作製(ガラス基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板)、光学特性の評価(ガラス基板)及び密着性の評価(ガラス基板)を行った。
実施例28で得られた液晶配向処理剤(24)と液晶組成物(2)を用いて、液晶表示素子の作製(ガラス基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板)、光学特性の評価(ガラス基板)及び密着性の評価(ガラス基板)を行った。
合成例14で得られたポリシロキサン溶液(3)(16.0g)に、ECS(13.0g)、PB(3.00g)、S2(0.192g)及びM2(0.384g)を加え、25℃で5時間攪拌して、液晶配向処理剤(25)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
液晶配向処理剤(25)と液晶組成物(2)を用いて、液晶表示素子の作製(ガラス基板、プラスチック基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板、プラスチック基板)、光学特性の評価(ガラス基板、プラスチック基板)、及び密着性の評価(ガラス基板、プラスチック基板)を行った。
合成例14で得られたポリシロキサン溶液(3)(15.0g)に、ECS(6.50g)、PGME(2.80g)、BCS(5.60g)、S1(0.09g)及びM2(0.54g)を加え、25℃で5時間攪拌して、液晶配向処理剤(26)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
液晶配向処理剤(26)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子の作製(ガラス基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板)、光学特性の評価(ガラス基板)及び密着性の評価(ガラス基板)を行った。
合成例15で得られたポリシロキサン溶液(4)(15.0g)に、EC(9.40g)、BCS(5.60g)、S1(0.018g)及びM2(0.18g)を加え、25℃で5時間攪拌して、液晶配向処理剤(27)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
液晶配向処理剤(27)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子の作製(ガラス基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板)、光学特性の評価(ガラス基板)及び密着性の評価(ガラス基板)を行った。
合成例10で得られた樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(10)(10.5g)に、NMP(16.8g)及びBCS(16.5g)を加え、25℃で5時間攪拌して、液晶配向処理剤(28)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
液晶配向処理剤(28)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子の作製(ガラス基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板)、光学特性の評価(ガラス基板)及び密着性の評価(ガラス基板)を行った。
合成例11で得られたポリイミド粉末(11)(1.50g)に、NMP(14.1g)及びBCS(9.40g)を加え、70℃にて24時間攪拌して、液晶配向処理剤(29)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
液晶配向処理剤(29)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子の作製(ガラス基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板)、光学特性の評価(ガラス基板)及び密着性の評価(ガラス基板)を行った。
合成例2で得られた樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(2)(10.0g)に、NMP(16.0g)及びBCS(15.7g)を加え、25℃で5時間攪拌して、液晶配向処理剤(30)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
液晶配向処理剤(30)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子の作製(ガラス基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板)、光学特性の評価(ガラス基板)及び密着性の評価(ガラス基板)を行った。
比較例3で得られた液晶配向処理剤(30)と液晶組成物(2)を用いて、液晶表示素子の作製(ガラス基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板)、光学特性の評価(ガラス基板)及び密着性の評価(ガラス基板)を行った。
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(1.50g)に、NMP(14.1g)及びBCS(9.40g)を加え、70℃にて24時間攪拌して、液晶配向処理剤(31)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
液晶配向処理剤(31)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子の作製(ガラス基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板)、光学特性の評価(ガラス基板)及び密着性の評価(ガラス基板)を行った。
比較例5で得られた液晶配向処理剤(31)と液晶組成物(2)を用いて、液晶表示素子の作製(ガラス基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板)、光学特性の評価(ガラス基板)及び密着性の評価(ガラス基板)を行った。
合成例13で得られたポリシロキサン溶液(2)(15.0g)に、EC(9.40g)及びPB(11.3g)を加え、25℃で5時間攪拌して、液晶配向処理剤(32)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
液晶配向処理剤(32)と液晶組成物(1)を用いて、液晶表示素子の作製(ガラス基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板)、光学特性の評価(ガラス基板)及び密着性の評価(ガラス基板)を行った。
比較例7で得られた液晶配向処理剤(32)と液晶組成物(2)を用いて、液晶表示素子の作製(ガラス基板)、液晶配向性の評価(ガラス基板)、光学特性の評価(ガラス基板)及び密着性の評価(ガラス基板)を行った。
*2:液晶配向性に乱れが見られた。
*3:液晶が垂直に配向していないため、測定できなかった。
*4:素子が、液晶層と垂直液晶配向膜との間で剥離した。
*5:素子内に、気泡が見られた。
一方で、比較例の液晶表示素子は、液晶層と垂直配向膜との密着性が悪く、高温槽に保管した後、液晶配向性に乱れが発生したり、高温高湿槽に保管した後に、素子内に気泡が見られたり、あるいは、液晶層と垂直配向膜との間で剥離が起こった。
具体的には、同一の特定重合体を用い、(B)成分であるラジカル発生剤を含んだ実施例と含まない比較例、すなわち、実施例2と比較例3、実施例3と比較例4、実施例4と比較例5、実施例5と比較例6、実施例28と比較例7、及び実施例29と比較例8との比較では、明確な差が認められた。
特に、表示を目的とする液晶ディスプレイ、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッター素子等として有用であり、素子をフィルム基板などのプラスチック基板で作製した場合は、支持体であるガラスや窓ガラスに張って使用することも可能である。
なお、2013年4月16日に出願された日本特許出願2013−085918号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (15)
- 電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有し、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、さらに、基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を有し、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で前記液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させてなり、かつ電圧無印加時に透明状態となり、電圧印加時に散乱状態となる透過散乱型の液晶表示素子であり、前記液晶配向膜が、下記の(A)成分及び(B)成分を含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。
(A)成分:下記の式[1−1]及び式[1−2]で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を有する重合体
(B)成分:光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも1つの発生剤
- 前記(A)成分の重合体が、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも1つである請求項1に記載の液晶表示素子。
- 前記重合体が、前記式[1−1]の構造の側鎖を有するジアミン化合物及び式[1−2]の構造の側鎖を有するジアミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種のジアミン化合物を原料の一部に用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項2に記載の液晶表示素子。
- 前記重合体がポリイミドである請求項3〜5のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
- 前記(A)成分の重合体が、下記の式[A1]で示されるアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は、式[A1]と、下記の式[A2]及び式[A3]で示されるアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも1種のアルコキシシランとを重縮合させて得られるポリシロキサンである請求項2に記載の液晶表示素子。
- 前記(B)成分の発生剤が、光ラジカル発生剤である請求項1〜7のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
- 前記液晶配向処理剤中に、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも1つの溶媒を含有する請求項1〜9のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
- 前記液晶表示素子の基板が、ガラス基板又はプラスチック基板である請求項1〜11のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
- 請求項1〜12のいずれか一項に記載の液晶表示素子に用いる液晶配向膜。
- 膜厚が5〜300nmである請求項13に記載の液晶配向膜。
- 請求項13又は14に記載の液晶配向膜を形成するための液晶配向処理剤。
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