WO2012165355A1 - 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2012165355A1
WO2012165355A1 PCT/JP2012/063551 JP2012063551W WO2012165355A1 WO 2012165355 A1 WO2012165355 A1 WO 2012165355A1 JP 2012063551 W JP2012063551 W JP 2012063551W WO 2012165355 A1 WO2012165355 A1 WO 2012165355A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid crystal
group
polyimide
carbon atoms
formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/063551
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
徳俊 三木
耕平 後藤
幸司 巴
保坂　和義
Original Assignee
日産化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学工業株式会社 filed Critical 日産化学工業株式会社
Priority to KR1020137033611A priority Critical patent/KR101897846B1/ko
Priority to JP2013518064A priority patent/JP6052171B2/ja
Priority to CN201280036434.6A priority patent/CN103687911B/zh
Publication of WO2012165355A1 publication Critical patent/WO2012165355A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C08G73/1032—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1535—Five-membered rings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a composition used for forming a film, a liquid crystal alignment treatment agent used for forming a liquid crystal alignment film, a liquid crystal alignment film to be obtained, and a liquid crystal display element using the liquid crystal alignment film.
  • a film made of an organic material such as a polymer material has been widely used as an interlayer insulating film, a protective film, and the like in electronic devices because of its ease of formation and insulation performance.
  • an organic film made of an organic material is used as a liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal alignment film is a constituent member of a liquid crystal display element that is widely used as a display device.
  • the liquid crystal alignment film is formed on the surface of a substrate that sandwiches the liquid crystal and plays a role of aligning the liquid crystal in a certain direction. Further, the liquid crystal alignment film has a role of controlling the pretilt angle of the liquid crystal in addition to the role of aligning the liquid crystal.
  • liquid crystal display elements have become highly functional and their range of use has expanded, and the liquid crystal alignment film has performance and reliability for suppressing display defects of the liquid crystal display elements and realizing high display quality. It has been demanded.
  • the liquid crystal alignment film made of this polyimide organic film is composed of a polyamic acid (also called polyamic acid) which is a polyimide precursor and / or a liquid crystal aligning agent which is a composition containing a polyimide solution imidized with polyamic acid. It is formed. That is, the polyimide-based liquid crystal alignment film is obtained by applying a liquid crystal alignment treatment agent comprising a polyimide solution or a polyamic acid solution, which is a polyimide precursor, to a substrate and firing it at a high temperature of about 200 to 300 ° C. (For example, refer patent document 1).
  • a liquid crystal alignment treatment agent comprising a polyimide solution or a polyamic acid solution, which is a polyimide precursor
  • the polyimide-based liquid crystal alignment film is formed by applying a liquid crystal alignment treatment agent comprising a polyimide solution or a polyamic acid solution of a polyimide precursor to a substrate, and then baking the coating film.
  • a liquid crystal alignment treatment agent comprising a polyimide solution or a polyamic acid solution of a polyimide precursor
  • By improving the wetting and spreading property defects such as repellency and pinholes during printing application can be suppressed in the application process in the process of forming the liquid crystal alignment film.
  • the baking process for forming the polyimide liquid crystal alignment film requires a particularly high temperature in the process of manufacturing the liquid crystal display element. For this reason, when a thin and lightweight plastic substrate having low heat resistance is used instead of a normal glass substrate as the substrate of the liquid crystal display element, it is required to enable firing at a lower temperature. Similarly, in order to reduce energy costs in manufacturing a liquid crystal display element in addition to suppressing deterioration such as a decrease in color characteristics in a color filter, there is a demand for low-temperature firing of the liquid crystal alignment film. Furthermore, the temperature of the baking process is required to be lowered from the viewpoint of suppressing a decrease in reliability of the liquid crystal display element (deterioration of characteristics during long-term use, etc.).
  • Polyimide organic films are widely used for interlayer insulating films and protective films in electronic devices.
  • improvement in coating properties and reduction in the firing process during film formation are required. Improvement in applicability is effective in suppressing defects during printing application, and low-temperature baking is effective in preventing deterioration in characteristics of electronic devices and in reducing energy costs.
  • the present invention relates to a composition capable of forming a polyimide organic film formed by heating at a low temperature with improved coating properties, particularly a liquid crystal alignment treatment agent capable of forming a liquid crystal alignment film by heating at a low temperature, and the liquid crystal It aims at providing the liquid crystal aligning film obtained from an aligning agent, and a liquid crystal display element provided with this liquid crystal aligning film.
  • the present invention has the following gist.
  • a composition comprising at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula [1], a compound represented by the following formula [2] and a compound represented by the following formula [3] object.
  • Y 1 is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO—, or —OCO—.
  • Y 2 is a single bond.
  • Y 3 is a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O —, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—
  • Y 4 is a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexyl ring, and a heterocyclic ring (any hydrogen on these cyclic groups).
  • the atom is substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • Y 5 Ben A divalent cyclic group selected from an aromatic ring, a cyclohexyl ring and a heterocyclic ring (an arbitrary hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, carbon Y 6 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a carbon atom, which may be substituted with a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • Z 1 is a tetravalent organic group having 4 to 13 carbon atoms and contains a non-aromatic cyclic hydrocarbon group having 4 to 8 carbon atoms.
  • Z 2 to Z 5 are a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom or a benzene ring, which may be the same or different.
  • Z 6 and Z 7 Are hydrogen atoms or methyl groups, which may be the same or different.
  • a liquid crystal aligning agent comprising the composition according to any one of (1) to (8) above.
  • a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent according to (9).
  • a liquid crystal composition having a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes and including a polymerizable compound that is polymerized by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates.
  • (12) A liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film according to (10).
  • (13) A polymerizable compound that includes a liquid crystal layer between a pair of substrates including an electrode and the liquid crystal alignment film and that is polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates.
  • membrane by the heating at low temperature is provided.
  • paintability and can form a liquid crystal aligning film by low-temperature baking is provided.
  • the liquid crystal alignment film obtained by using the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention can be formed by low-temperature baking, and has high reliability from the liquid crystal alignment film of the present invention that has excellent electrical characteristics without defects.
  • a liquid crystal display element is obtained.
  • a polyimide-based film for example, a liquid crystal alignment film is formed by using a polyimide solution obtained by dissolving polyimide or a polyimide precursor in a solvent, or a polyimide precursor solution.
  • the coating is usually performed by baking at a high temperature of about 200 to 300 ° C.
  • a liquid crystal alignment film is formed using a polyimide solution
  • the main purpose is to remove the solvent from the coating film in the heating step. Therefore, although the heating temperature in the case of using a polyimide solution is influenced by the boiling point of the solvent to be used, it can usually be made lower than in the case of using polyamic acid.
  • a liquid crystal alignment film can be formed at a baking temperature of about 200 ° C.
  • a polyimide solution for low-temperature baking of the liquid crystal alignment film it is more preferable to use a polyimide solution for low-temperature baking of the liquid crystal alignment film.
  • the present inventors have intensively studied using a polyimide solution to further promote low-temperature baking in polyimide film formation. As a result, it was found that the study of the solvent used for the preparation of the polyimide solution is effective for realizing low-temperature baking.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the resistance characteristic is lowered, and the quality of the obtained liquid crystal display element is lowered. Therefore, if a solvent having a lower boiling point is selected and the polyimide can be dissolved, firing at a lower temperature becomes possible.
  • NMP has a relatively high surface tension characteristic
  • the wetting and spreading characteristic on the substrate is not good. If the surface tension of the solvent used for preparing the polyimide solution can be made lower, the applicability of the polyimide solution to the substrate becomes better. As a result, it is possible to form a high-quality liquid crystal alignment film having more uniform characteristics without defects during printing application such as repellency and pinholes. Therefore, if a solvent having a lower boiling point and a low surface tension characteristic is selected and the polyimide solution can be prepared by dissolving the polyimide, both good coating characteristics and low-temperature baking in film formation can be achieved.
  • the inventor can obtain a polyimide precursor having a characteristic structure by using a diamine compound having a specific structure.
  • a polyimide having the above-described desired characteristics can be obtained.
  • the present inventors have found a low boiling point and low surface tension compound (also referred to as a solvent) that dissolves the polyimide. That is, in this invention, the composition which melt
  • the liquid-crystal aligning agent obtained from the obtained composition is excellent in applicability
  • the obtained liquid crystal alignment film is suitable for manufacturing a highly reliable liquid crystal display element.
  • the diamine compound having a carboxyl group for obtaining a polyimide precursor and a polyimide is a diamine compound having — (CH 2 ) a —COOH group (a is an integer of 0 to 4) in the molecule. is there.
  • the diamine compound of the structure shown by following formula [4] can be mentioned.
  • a represents an integer of 0 to 4
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • diamine compounds having a carboxyl group in the molecule represented by the following formulas [4-1] to [4-4] can be exemplified.
  • a 4 represents a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C (CH 3 ) 2 —, —CF 2 —, —C (CF 3 ) —, — O—, —CO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO—, —OCO—, —CON (CH 3 )-or N (CH 3 ) CO-, m 2 and m 3 each represent an integer of 0 to 4, and m 2 + m 3 represents an integer of 1 to 4.
  • m 4 and m 5 are each an integer of 1 to 5.
  • a 5 is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • m 6 is an integer of 1 to 5.
  • a 6 represents a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C (CH 3 ) 2 —, —CF 2 —, —C (CF 3 ) —, — O—, —CO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO—, —OCO—, —CON (CH 3 ) — or N (CH 3 ) CO—, and m 7 is an integer of 1 to 4.
  • the amount of the diamine compound having a carboxyl group is preferably 30 to 100 mol%, more preferably 40 to 100 mol%, based on the total diamine component.
  • the diamine compound having the above carboxyl group is soluble in a solvent when used as a composition, coating properties, liquid crystal orientation in the case of a liquid crystal alignment film, voltage holding ratio, accumulated charge, etc.
  • One type or a mixture of two or more types can also be used.
  • the method to manufacture the diamine compound shown by Formula [4] is not specifically limited, What is shown below is mentioned as a preferable method.
  • the diamine compound represented by the formula [4] can be obtained by synthesizing a dinitro compound represented by the following formula [4A], further reducing the nitro group and converting it to an amino group.
  • a represents an integer of 0 to 4
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • the method for reducing the dinitro group is not particularly limited, and usually palladium-carbon, platinum oxide, Raney nickel, platinum black, rhodium-alumina or platinum sulfide carbon is used as a catalyst, and ethyl acetate, toluene, tetrahydrofuran, dioxane or In this method, hydrogen gas, hydrazine, hydrogen chloride, or the like is used in a solvent such as an alcohol solvent.
  • the diamine component contained in the composition of the present invention can contain a diamine compound represented by the following formula [5] as the second diamine compound.
  • X represents a substituent, and n represents an integer of 0 to 4.
  • X is a — (CH 2 ) b —OH group (b is an integer of 0 to 4), a hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms.
  • Y 1 is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or OCO—.
  • a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O— or COO— is from the viewpoint of facilitating the synthesis of the side chain structure.
  • a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O— or COO— is more preferable.
  • Y 2 is a single bond or (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 15). Among these, a single bond or (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 10) is preferable.
  • Y 3 is a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or OCO—.
  • a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or OCO— facilitates the synthesis of the side chain structure. From the standpoint of the above, a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O—, —COO— or OCO— is more preferred.
  • Y 4 represents a divalent cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring (an arbitrary hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl having 1 to 3 carbon atoms).
  • a divalent cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring and a cyclohexane ring or a divalent organic group having 12 to 25 carbon atoms and having a steroid skeleton is preferable.
  • Y 5 is a divalent cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring, and a heterocyclic ring, and any hydrogen atom on these cyclic groups has 1 to It may be substituted with a 3 alkyl group, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • n is an integer of 0 to 4.
  • it is an integer of 0-2.
  • Y 6 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms. .
  • an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 , Y 6 and n in the formula [6] constituting the substituent X of the formula [5] are shown in Tables 1 to 42 below. These are shown as (6-1) to (6-629).
  • the second diamine compound having the structure represented by the formula [5] are shown below, but the invention is not limited to these examples. That is, as the second diamine compound, m-phenylenediamine, 2,4-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,6-diaminotoluene, 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5 In addition to diaminobenzyl alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol, and 4,6-diaminoresorcinol, diamine compounds having structures represented by the following formulas [5-1] to [5-41] can be given.
  • a 1 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group.
  • R 1 represents —O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COOCH 2 —, or CH 2 OCO—
  • R 2 represents the number of carbon atoms. 1 to 22 alkyl groups, alkoxy groups, fluorine-containing alkyl groups or fluorine-containing alkoxy groups.
  • R 3 represents —COO—, —OCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 — or CH 2.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group, a fluorine-containing alkyl group or a fluorine-containing alkoxy group.
  • R 5 represents —COO—, —OCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, — CH 2 — or O—
  • R 6 is a fluorine group, cyano group, trifluoromethane group, nitro group, azo group, formyl group, acetyl group, acetoxy group or hydroxyl group.
  • R 7 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is a trans isomer.
  • R 8 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is a trans isomer. .
  • B 4 is an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom
  • B 3 is a 1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group.
  • B 2 is an oxygen atom or COO- * (where a bond marked with "*" is bonded to B 3 )
  • B 1 is an oxygen atom or COO- * (where "*" is The bond attached is bonded to (CH 2 ) a 2 ).
  • a 1 is an integer of 0 or 1
  • a 2 is an integer of 2 to 10
  • a 3 is an integer of 0 or 1.
  • the second diamine compound has one kind according to the characteristics such as solubility in a solvent and coating property when it is made into a composition, liquid crystal orientation when it is made into a liquid crystal alignment film, voltage holding ratio, accumulated charge and the like. Alternatively, two or more types can be mixed and used.
  • the method to manufacture the diamine compound shown by Formula [5] is not specifically limited, What is shown below is mentioned as a preferable method.
  • the diamine compound represented by the formula [5] can be obtained by synthesizing a dinitro compound represented by the following formula [5A], further reducing the nitro group and converting it to an amino group.
  • the method for reducing the dinitro group is not particularly limited, and usually palladium-carbon, platinum oxide, Raney nickel, platinum black, rhodium-alumina or platinum sulfide carbon is used as a catalyst, and ethyl acetate, toluene, tetrahydrofuran, dioxane or There is a method in which hydrogen gas, hydrazine, hydrogen chloride, or the like is used in a solvent such as an alcohol solvent.
  • X and n in Formula [5A] are the same meaning as the definition in Formula [5] in the above-mentioned 2nd diamine compound.
  • a diamine compound having a carboxyl group in the molecule or a diamine compound having another structure (other diamine compounds) in addition to the second diamine compound having the structure represented by the formula [5] Can also be used. It is good also as a liquid-crystal aligning agent by preparing these after making it react together and obtaining a polyimide precursor, setting it as a polyimide, and adjusting the composition containing the obtained polyimide.
  • diamine compounds examples include 4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3 '-Dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-difluoro-4,4'-biphenyl, 3,3'-trifluoromethyl -4,4'-diaminobiphenyl, 3,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 2,2'-diaminobiphenyl, 2,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3 , 3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-d
  • Examples of the other diamine compounds include those having an alkyl group, a fluorine-containing alkyl group, an aromatic ring, an aliphatic ring or a heterocyclic ring in the diamine side chain, and those having a macrocyclic substituent composed of these.
  • diamine compounds represented by the following formulas [DA1] to [DA13] can be exemplified.
  • a 2 is -COO -, - OCO -, - CONH -, - NHCO -, - CH 2 -, - O -, - CO- or a NH-
  • a 3 Is a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a linear or branched fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • diamine compounds represented by the following formulas [DA8] to [DA13] can also be used.
  • m is an integer of 0 to 3
  • n is an integer of 1 to 5.
  • the diamine compound shown by following formula [DA14] and formula [DA15] can also be used.
  • the above-mentioned other diamine compounds are important in the liquid crystal alignment film, such as the solubility and coating properties in the solvent when the composition is formed, the alignment of the liquid crystal when the liquid crystal alignment film is formed, the voltage holding ratio, and the accumulated charge.
  • the solubility and coating properties in the solvent when the composition is formed the alignment of the liquid crystal when the liquid crystal alignment film is formed, the voltage holding ratio, and the accumulated charge.
  • one kind or a mixture of two or more kinds may be used.
  • the composition of the present invention comprises a polyimide precursor obtained by reacting (polycondensation) a diamine component containing a diamine compound having a carboxyl group in the molecule and a tetracarboxylic dianhydride component having an alicyclic structure, and // The polyimide obtained from a polyimide precursor is contained. Moreover, the liquid-crystal aligning agent of this invention contains the composition of this invention. Below, the tetracarboxylic dianhydride used in order to obtain the polyimide precursor of this invention is demonstrated with a specific example.
  • a tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure represented by the following formula [7] (also referred to as a specific tetracarboxylic dianhydride) is used as part of the raw material. Is preferred.
  • Z 1 is a tetravalent organic group having 4 to 13 carbon atoms and contains a non-aromatic cyclic hydrocarbon group having 4 to 8 carbon atoms.
  • the structure is represented by the following formulas [7a] to [7j].
  • Z 2 to Z 5 are groups selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom and a benzene ring, and may be the same or different.
  • Z 6 and Z 7 are a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different.
  • particularly preferred structure of Z 1 is the formula [7a], the formula [7c], the formula [7d], the formula [7e], the formula [7f] or the formula because of the polymerization reactivity and the ease of synthesis. It is a structure shown by [7g].
  • Formula [7a], Formula [7e], Formula [7f], or Formula [7g] is preferable, and Formula [7e], Formula [7f], or Formula [7g] is the most preferable.
  • the amount used should be 20% by mass or more of the total components of the tetracarboxylic dianhydride.
  • a desired effect can be obtained. More preferably, it is 30 mass% or more.
  • All the components of the tetracarboxylic dianhydride used for obtaining the polyimide may be tetracarboxylic dianhydrides having the structure of the formula [7e], the formula [7f] or the formula [7g].
  • tetracarboxylic dianhydrides other than the specific tetracarboxylic dianhydride can be used.
  • the tetracarboxylic acid for preparing other tetracarboxylic dianhydrides include the following compounds. Specific examples thereof include, for example, pyromellitic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid.
  • tetracarboxylic dianhydrides described above can be used in accordance with properties such as solubility in a solvent and coating properties when used as a composition, alignment properties of liquid crystals when used as a liquid crystal alignment film, voltage holding ratio, and accumulated charges.
  • properties such as solubility in a solvent and coating properties when used as a composition, alignment properties of liquid crystals when used as a liquid crystal alignment film, voltage holding ratio, and accumulated charges.
  • One type or two or more types can be selected and used.
  • the composition of the present invention is obtained by imidizing a polyimide precursor obtained by reacting a diamine component containing a carboxyl group-containing diamine compound with tetracarboxylic dianhydride and / or the polyimide precursor. Formed by containing polyimide and at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the above formula [1], a compound represented by the above formula [2] and a compound represented by the above formula [3] Is done.
  • the specific polymer of the present invention refers to a polyimide precursor obtained from a diamine component containing a diamine compound having a carboxyl group in the molecule and tetracarboxylic dianhydride and / or a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor. .
  • the polyimide precursor of the present invention has a structure represented by the following formula [a].
  • R 1 is a tetravalent organic group
  • R 2 is a divalent organic group
  • a 1 and A 2 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, They may be the same or different
  • n represents a positive integer
  • the polyimide precursor can be relatively easily obtained by using a diamine component represented by the following formula [b] and a tetracarboxylic dianhydride component represented by the following formula [c] as raw materials.
  • the polyimide precursor which consists of structural formula of the repeating unit shown by following formula [d] is obtained.
  • R 1 and R 2 are as defined in formula [a]).
  • the method for synthesizing the polyimide precursor is not particularly limited, but it is usually obtained by reacting (polycondensing) a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component as described above. Therefore, the polyimide obtained from a polyimide precursor is prepared from the polyimide precursor synthesize
  • a polyamic acid is obtained by reacting a diamine component composed of one or more diamine compounds with at least one tetracarboxylic acid component selected from the group consisting of tetracarboxylic acids and derivatives thereof.
  • a method of converting the carboxyl group of the polyamic acid into an ester is used. Furthermore, in order to obtain a polyimide, the method of imidating the said polyamic acid and using it as a polyimide is used.
  • the specific polymer of the present invention comprises a polyimide precursor obtained by reacting a diamine component containing a diamine compound having a carboxyl group in the molecule with a tetracarboxylic dianhydride component having the above alicyclic structure. Obtained by imidization.
  • the reaction here is a polycondensation reaction, which involves hydrolysis and may be referred to as a hydrolysis / polycondensation reaction.
  • a polyimide obtained from a polyimide precursor synthesized from the diamine component and tetracarboxylic dianhydride has improved solubility in a solvent. Furthermore, the applicability
  • the amount of the diamine compound having a carboxyl group in the molecule is preferably 30 to 100 mol% of the total diamine component used in the reaction for obtaining polyimide, more preferably 40 to 100 mol%.
  • the amount used is the entire diamine component used in the reaction for obtaining the specific polymer. It is preferable that it is 70 mol% or less, More preferably, it is 60 mol% or less.
  • it is preferably 40 mol% or more, particularly preferably 30 mol% or more.
  • a polyimide is obtained after synthesizing a polyamic acid by a reaction of a diamine component and tetracarboxylic dianhydride using a known synthesis method.
  • a method for synthesizing the polyamic acid a method in which a diamine component and tetracarboxylic dianhydride are reacted in an organic solvent is possible. This method is preferable in that the reaction proceeds relatively efficiently in an organic solvent and generation of by-products is small.
  • composition of the present invention can be obtained by dissolving in a solvent containing at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by formula [3] and a compound represented by the above formula [3].
  • the organic solvent used for the reaction between the diamine component and tetracarboxylic dianhydride is not particularly limited as long as the produced polyimide precursor is soluble. Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-methylcaprolactam, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethyl.
  • the solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic dianhydride is used as it is or in the organic solvent. It is possible to use a method in which it is dispersed in or dissolved in and added. Conversely, a method of adding a diamine component to a solution in which tetracarboxylic dianhydride is dispersed or dissolved in an organic solvent, a method of adding tetracarboxylic dianhydride and a diamine component alternately, etc. Can do. Any of these methods may be used in the present invention.
  • the diamine component and tetracarboxylic dianhydride when they are composed of a plurality of compounds, they may be reacted in a premixed state, may be individually reacted sequentially, or may be further reacted individually. It is good also as a high molecular weight body by carrying out a mixing reaction.
  • the temperature at which the diamine component and tetracarboxylic dianhydride are reacted can be arbitrarily selected within the range of ⁇ 20 to 150 ° C., but in the range of ⁇ 5 to 100 ° C. in consideration of the reaction efficiency. It is preferable.
  • reaction can be performed by arbitrary density
  • the ratio of the total number of moles of the diamine component to the total number of moles of the tetracarboxylic dianhydride is preferably 1: 0.8 to 1: 1.2. It is preferably 1: 0.9 to 1: 1.1. Similar to the normal polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1.0, the higher the molecular weight of the polymer produced. Therefore, it is possible to determine the total molar ratio by appropriately selecting depending on the case.
  • the polyimide of the present invention is obtained by dehydrating and ring-closing a polyimide precursor.
  • This polyimide is useful as a polymer for obtaining a liquid crystal alignment film.
  • the dehydration cyclization rate (imidation rate) of the polyimide precursor is not necessarily 100%, and is, for example, in the range of 35 to 95%, more preferably 45 to 50%, depending on the application and purpose. It can be adjusted within a range of 80%.
  • Examples of the method for imidizing the polyimide precursor include thermal imidization in which the polyimide precursor solution is heated as it is, and catalyst imidization in which a catalyst is added to the polyimide precursor solution.
  • the temperature when the polyimide precursor is thermally imidized in the solution is 100 to 400 ° C., preferably 120 to 250 ° C.
  • the imidization of the polyimide precursor is preferably performed while removing water generated by the imidization reaction from the reaction system.
  • the catalytic imidation of the polyimide precursor can be carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the polyimide precursor solution and stirring at -20 to 250 ° C, preferably 0 to 180 ° C.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times the amidic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol times the amido group. 30 mole times.
  • Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Of these, pyridine is preferable in that it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Of these, acetic anhydride is preferred in that it can be easily purified after completion of the reaction.
  • the imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the reaction solution may be poured into a precipitation solvent and precipitated.
  • the precipitation solvent used for precipitation include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, and water.
  • the polymer that has been introduced into the precipitation solvent and precipitated can be collected by filtration, and then dried at normal temperature or under reduced pressure at room temperature or by heating.
  • the solvent at this time include the above-described precipitation solvents, and it is preferable to use three or more kinds of solvents selected from these because purification efficiency is further improved.
  • the molecular weight of the specific polymer contained in the composition of the present invention is GPC (Gel Permeation Chromatography) in consideration of the strength of the coating film obtained by using this, the workability during coating film formation, and the uniformity of the coating film.
  • the weight average molecular weight measured by the method is preferably 5,000 to 1,000,000, and more preferably 10,000 to 150,000.
  • the solvent used in the composition of the present invention is at least one selected from the group consisting of a compound represented by the above formula [1], a compound represented by the above formula [2], and a compound represented by the above formula [3]. These compounds are used. Furthermore, other solvents can be mixed and used depending on the solubility in a solvent and the coating property when the composition is used. Examples of other solvents used at that time include organic solvents used for the reaction of the diamine component and tetracarboxylic dianhydride. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is a coating solution for forming a liquid crystal alignment film, which is composed of the above-described composition, and is a solution obtained by dissolving a polymer component for forming a polymer film in a solvent. Composition.
  • the polymer component contains at least one polymer selected from the specific polymers of the present invention described above. In that case, the content of the polymer component in the liquid crystal aligning agent is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and particularly preferably 1 to 25% by mass.
  • all of the polymer components contained in the liquid crystal aligning agent may be the specific polymer of the present invention.
  • the polymer of other structures other than the specific polymer of this invention may be mixed.
  • the content of the polymer having another structure in the polymer component can be 0.5 to 15% by mass, preferably 1 to 10% by mass.
  • the polymer having another structure include a polyimide precursor obtained by reacting a diamine component having no carboxyl group in the molecule with tracarboxylic dianhydride and / or a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor. It is done.
  • polymers other than polyimide specifically, an acrylic polymer, a methacrylic polymer, polystyrene, polyamide, or a siloxane-based polymer can be used.
  • a polyimide obtained by imidizing the specific polymer of the present invention is contained in a state dissolved in a solvent.
  • a compound which dissolves the polyimide of the present invention and has a lower boiling point and lower surface tension characteristics than N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is selected.
  • a solvent comprising as a component at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by formula [1], a compound represented by formula [2], and a compound represented by formula [3]
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as —CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7 , and —C 4 H 9 .
  • Preferred examples thereof include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and propylene glycol monopropyl ether.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as —CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7 , and —C 4 H 9 .
  • Preferred examples thereof include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether.
  • C 5 H 6 O 2 [3] A preferred specific example thereof is furfuryl alcohol.
  • one type may be used, or a mixture of two or more types may be used.
  • a liquid crystal aligning agent having excellent coating properties can be provided.
  • the contained specific polymer is mainly polyimide
  • a liquid crystal alignment treatment agent that can dissolve the polyimide and form a liquid crystal alignment film at a lower temperature can be prepared.
  • the content of the solvent is preferably 70 to 99% by mass, more preferably 75 to 95% by mass in the total solvent. .
  • the solvent any one of the compounds of the above formulas [1] to [3] or a mixture thereof can be used.
  • other organic solvents can be appropriately mixed and used within a range that does not hinder the applicability of the liquid crystal alignment treatment agent and the low-temperature firing of the liquid crystal alignment film.
  • organic solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, NMP, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, Dimethyl sulfoxide, tetramethyl urea, pyridine, dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, ethylene carbonate , Propylene carbonate, diglyme, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, and the like.
  • the content of the other organic solvent is 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, based on the total solvent. More preferably, it is 30 mass% or less.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is for the purpose of further improving the film thickness uniformity and surface smoothness of the film when the liquid crystal alignment treatment agent is applied, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other organic solvents hereinafter also referred to as poor solvents can be contained.
  • the poor solvent for improving the film thickness uniformity and surface smoothness include the following.
  • the content of the compounds of the above formulas [1] to [3] can be less than 70% by mass in the solvent used, and preferably 30 to 70% by mass. %, More preferably 30 to 60% by mass.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is a compound, liquid crystal aligning film and substrate for improving the film thickness uniformity and surface smoothness when the liquid crystal aligning agent is applied, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a compound that improves the adhesion to the substrate can be contained.
  • Examples of compounds that improve film thickness uniformity and surface smoothness include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants. More specifically, for example, F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F173, R-30 (manufactured by Dainippon Ink), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M) Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
  • fluorine-based surfactants silicone-based surfactants
  • nonionic surfactants More specifically, for example, F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F173, R-30 (manufactured by Dainippon Ink), Florard FC430
  • the ratio of these surfactants to be used is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component contained in the liquid crystal aligning agent, that is, the specific polymer. 01 to 1 part by mass.
  • compounds that improve the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds.
  • the amount of the compound added is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component contained in the liquid crystal aligning agent. More preferably, it is 1 to 20 parts by mass. If the amount is less than 0.1 part by mass, the effect of improving the adhesion cannot be expected, and if it exceeds 30 parts by mass, the orientation of the liquid crystal may deteriorate.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention comprises an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group, a crosslinkable compound having a cyclocarbonate group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, and a lower alkoxyalkyl group as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a crosslinkable compound having at least one substituent selected from the group or a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond can be contained.
  • crosslinkable compound having an epoxy group or an isocyanate group examples include bisphenolacetone glycidyl ether, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidylaminodiphenylene, tetraglycidyl-m-xylenediamine, tetra Glycidyl-1,3-bis (aminoethyl) cyclohexane, tetraphenyl glycidyl ether ethane, triphenyl glycidyl ether ethane, bisphenol hexafluoroacetodiglycidyl ether, 1,3-bis (1- (2,3-epoxypropoxy)- 1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoromethyl) benzene, 4,4-bis (2,3-epoxypropoxy) octafluorobiphenyl, Liglycidyl-p-a
  • crosslinkable compound having a cyclocarbonate group examples include a crosslinkable compound having at least two cyclocarbonate groups represented by the following formula [9].
  • n is an integer of 1 to 5
  • n is an integer of 1 to 5
  • n is 1 to 100
  • n is an integer of 1 to 10.
  • polysiloxanes having at least one structure represented by the following formulas [9-38] to [9-40] can also be mentioned.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently a structure represented by the formula [9], a hydrogen atom, a hydroxyl group, An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group, an aliphatic ring or an aromatic ring, at least one of which is a structure represented by the formula [9]).
  • each R 6 independently represents a structure represented by the formula [9], a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group, an aliphatic ring or an aromatic group.
  • n is an integer of 1 to 10.
  • Examples of the crosslinkable compound having at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group and an alkoxyl group include an amino resin having a hydroxyl group or an alkoxyl group, such as a melamine resin, a urea resin, a guanamine resin, and a glycoluril.
  • a melamine resin, a urea resin, a guanamine resin, and a glycoluril such as a melamine resin, a urea resin, a guanamine resin, and a glycoluril.
  • a melamine derivative, a benzoguanamine derivative, or glycoluril in which a hydrogen atom of an amino group is substituted with a methylol group and / or an alkoxymethyl group can be used.
  • Melamine derivatives or benzoguanamine derivatives can also exist as dimers or trimers. These preferably have an average of 3 to 6 methylol groups or alkoxymethyl groups per tria
  • Examples of melamine derivatives or benzoguanamine derivatives include MX-750 with an average of 3.7 substituted methoxymethyl groups per triazine ring, and an average of 5.8 substituted methoxymethyl groups per triazine ring.
  • MW-30 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • glycoluril examples include butoxymethylated glycoluril such as Cymel 1170, methylolated glycoluril such as Cymel 1172, methoxymethylolated glycoluril such as Powderlink 1174, and the like.
  • benzene or phenolic compound having a hydroxyl group or an alkoxyl group examples include 1,3,5-tris (methoxymethyl) benzene, 1,2,4-tris (isopropoxymethyl) benzene, 1,4-bis ( sec-butoxymethyl) benzene, 2,6-dihydroxymethyl-p-tert-butylphenol and the like. Specifically, it is a crosslinkable compound represented by the following formulas [10-1] to [10-48].
  • crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylol.
  • Crosslinkable compounds having three polymerizable unsaturated groups in the molecule such as propane and glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide bisphenol type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) Acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidy
  • E 1 is a group selected from the group consisting of a cyclohexane ring, a bicyclohexane ring, a benzene ring, a biphenyl ring, a terphenyl ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, an anthracene ring and a phenanthrene ring, and E 2 Is a group selected from the following formula [11a] and formula [11b], and n is an integer of 1 to 4.
  • the said compound is an example of a crosslinkable compound, It is not limited to these.
  • the crosslinkable compound contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • the content of the crosslinkable compound in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 0.1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component.
  • the amount is more preferably 0.1 to 100 parts by weight, particularly 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer component. Part by mass is most preferred.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is a dielectric or conductive material for the purpose of improving the electrical properties such as dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film as long as the effects of the present invention are not impaired. May be added.
  • Compounds represented by the following formulas [M1] to [M155] are shown as compounds that promote charge transfer in a liquid crystal alignment film formed by using a liquid crystal alignment treatment agent and promote charge release of a liquid crystal cell using the liquid crystal alignment film.
  • a nitrogen-containing heterocyclic amine compound can also be added. These amine compounds may be added directly to the solution of the composition, but it is preferable to add them after making a solution with a concentration of 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 7% by mass with an appropriate solvent. .
  • the solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving polyamic acid and polyimide in addition to the compounds of the above formulas [1] to [3].
  • a liquid crystal aligning agent is formed from a liquid crystal aligning agent
  • the liquid crystal alignment treatment agent is applied onto a substrate, fired by heat treatment, and then subjected to alignment treatment by rubbing treatment or light irradiation to form a liquid crystal alignment film.
  • a liquid crystal alignment film can be formed without alignment treatment.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate. In addition to a glass substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can also be used.
  • a substrate on which an ITO electrode for driving a liquid crystal is formed.
  • an opaque substrate such as a silicon wafer can be used if only one substrate is used, and a material that reflects light such as aluminum can be used as an electrode in this case.
  • the method for applying the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially, methods such as screen printing, offset printing, flexographic printing, and ink jet method are generally used. Other coating methods include a dipping method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method, and a spray method, and these may be used depending on the purpose.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has good coating properties even when the above coating method is used.
  • a heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven, an IR (infrared) oven, etc.
  • IR infrared
  • the liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention by the method described above, and then preparing a liquid crystal cell by a known method.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and includes a polymerizable compound that is polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates.
  • liquid crystal display device manufactured through a process of polymerizing a polymerizable compound by arranging at least one of active energy rays and heating while applying a voltage between electrodes.
  • ultraviolet rays are suitable as the active energy ray.
  • the liquid crystal display element controls a pretilt of liquid crystal molecules by a PSA (Polymer Sustained Alignment) method.
  • a PSA method a small amount of a photopolymerizable compound, for example, a photopolymerizable monomer is mixed in a liquid crystal material, and after assembling a liquid crystal cell, a predetermined voltage is applied to the liquid crystal layer and an ultraviolet ray is applied to the photopolymerizable compound.
  • the pretilt of the liquid crystal molecules is controlled by the produced polymer. Since the alignment state of the liquid crystal molecules when the polymer is formed is stored even after the voltage is removed, the pretilt of the liquid crystal molecules can be adjusted by controlling the electric field formed in the liquid crystal layer.
  • the PSA method does not require a rubbing process and is suitable for forming a vertical alignment type liquid crystal layer in which it is difficult to control the pretilt by the rubbing process. That is, in the liquid crystal display element of the present invention, after obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from a liquid crystal alignment treatment agent by the above-described method, a liquid crystal cell is prepared, and a polymerizable compound is polymerized by at least one of ultraviolet irradiation and heating. By doing so, the orientation of the liquid crystal molecules can be controlled.
  • a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is prepared, spacers are dispersed on the liquid crystal alignment film of one substrate, and the liquid crystal alignment film surface is on the inside. Then, the other substrate is bonded, the liquid crystal is injected under reduced pressure and sealed, the liquid crystal is dropped on the liquid crystal alignment film surface on which the spacers are dispersed, and then the substrate is bonded and sealed. .
  • a polymerizable compound that is polymerized by heat or ultraviolet irradiation is mixed.
  • the polymerizable compound include compounds having at least one polymerizable unsaturated group such as an acrylate group or a methacrylate group in the molecule.
  • the polymerizable compound is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal component.
  • the polymerizable compound When the polymerizable compound is less than 0.01 part by mass, the polymerizable compound is not polymerized and the alignment of the liquid crystal cannot be controlled, and when it exceeds 10 parts by mass, the amount of the unreacted polymerizable compound increases and the liquid crystal display The burn-in characteristic of the element is deteriorated.
  • the polymerizable compound After the liquid crystal cell is produced, the polymerizable compound is polymerized by irradiating heat or ultraviolet rays while applying an AC or DC voltage to the liquid crystal cell. Thereby, the alignment of liquid crystal molecules can be controlled.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and a polymerizable group that is polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates.
  • positioning the liquid crystal aligning film containing this, and applying a voltage between electrodes is used preferably.
  • ultraviolet rays are suitable as the active energy ray.
  • the wavelength of ultraviolet rays is 300 to 400 nm, preferably 310 to 360 nm. In the case of polymerization by heating, the heating temperature is 40 to 120 ° C, preferably 60 to 80 ° C.
  • liquid crystal alignment film containing a polymerizable group that is polymerized by at least one of active energy rays and heat a method of adding a compound containing this polymerizable group to a liquid crystal aligning agent, A method using a coalescing component may be mentioned.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention contains a specific compound having a double bond site that reacts by irradiation with heat or ultraviolet rays, the alignment of liquid crystal molecules can be controlled by at least one of ultraviolet irradiation and heating. it can.
  • liquid crystal cell production prepare a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed, spread spacers on the liquid crystal alignment film of one substrate, and make the liquid crystal alignment film surface inside.
  • Examples include a method in which the other substrate is bonded and liquid crystal is injected under reduced pressure to seal, and a method in which the liquid crystal is dropped on the liquid crystal alignment film surface on which spacers are dispersed and then the substrate is bonded and sealed.
  • a liquid crystal display element is obtained through the above steps. Since these liquid crystal display elements have the liquid crystal alignment film of the present invention, the manufacturing process becomes lower temperature, excellent in reliability, and can be suitably used for high-definition liquid crystal televisions with large screens. is there.
  • ⁇ Tetracarboxylic dianhydride> M1: 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride M2: bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride M3: 3,4-di Carboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride M4: 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride
  • the imidation ratio of polyimide in the synthesis example was measured as follows. Polyimide powder (20 mg) was put in an NMR (nuclear magnetic resonance) sample tube (NMR sampling tube standard ⁇ 5 (manufactured by Kusano Kagaku)), and deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6, 0.05 mass% TMS (tetramethylsilane). ) Mixture) (0.53 ml) was added and completely dissolved by sonication. This solution was measured for proton NMR at 500 MHz with an NMR measuring instrument (JNW-ECA500) (manufactured by JEOL Datum).
  • the imidation rate is determined based on protons derived from structures that do not change before and after imidation as reference protons, and the peak integrated value of these protons and proton peaks derived from NH groups of amic acid appearing in the vicinity of 9.5 to 10.0 ppm. It calculated
  • Imidization rate (%) (1 ⁇ ⁇ x / y) ⁇ 100
  • x is a proton peak integrated value derived from NH group of amic acid
  • y is a peak integrated value of reference proton
  • ⁇ is one NH group proton of amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%) Is the number ratio of the reference proton to.
  • This deposit was wash
  • the imidation ratio of the obtained polyimide (E) was 49%, the number average molecular weight was 14,800, and the weight average molecular weight was 42,200.
  • This deposit was wash
  • the imidation ratio of the obtained polyimide (L) was 69%, the number average molecular weight was 10,900, and the weight average molecular weight was 24,400.
  • This deposit was wash
  • the imidation ratio of the obtained polyimide (M) was 49%, the number average molecular weight was 15,800, and the weight average molecular weight was 36,500.
  • This reaction solution was poured into methanol (298 ml), and the resulting precipitate was filtered off. This deposit was wash
  • the imidation ratio of the obtained polyimide (N) was 51%, the number average molecular weight was 15300, and the weight average molecular weight was 68800.
  • This polyimide does not use a diamine compound having a carboxyl group in the molecule as a diamine component.
  • This reaction solution was put into methanol (378 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash
  • the imidation ratio of the obtained polyimide (O) was 50%, the number average molecular weight was 17,600, and the weight average molecular weight was 52,000.
  • This polyimide does not use a diamine compound having a carboxyl group in the molecule as a diamine component.
  • Table 43 summarizes the composition, imidation ratio, and the like of the polyimide obtained in the synthesis example.
  • the test method is as follows. That is, PGME (15.7 g) was added to each of the polyimide powders (A) to (O) (1.0 g), stirred at 25 ° C. for 24 hours, and visually checked for the presence or absence of turbidity or precipitation. The sex was confirmed. Furthermore, using MCS, ECS, and FFOH, a test was performed in the same manner as described above, and the solubility was confirmed by visually confirming the presence or absence of turbidity or precipitation. The results of the solubility test are summarized in Table 44.
  • each of the obtained polyimide solutions was subjected to pressure filtration with a membrane filter having a pore diameter of 1 ⁇ m to obtain liquid crystal aligning agents (1) to (4) having a polyimide component content of 3.5% by mass.
  • ⁇ Examples 18 to 21> For each of the polyimide powders (A), (F), (K) and (M) (1.0 g each) obtained in Synthesis Example 1, Synthesis Example 6, Synthesis Example 11 and Synthesis Example 13, MCS (27. 6 g) was added and stirred at 50 ° C. for 24 hours to dissolve each polyimide. In any of the polyimide solutions, no abnormality such as turbidity or precipitation was observed, and it was confirmed that the solution was uniform.
  • each obtained polyimide solution was pressure filtered through a membrane filter having a pore diameter of 1 ⁇ m to obtain liquid crystal alignment agents (5) to (8) having a polyimide component content of 3.5% by mass.
  • each of the obtained polyimide solutions was subjected to pressure filtration with a membrane filter having a pore diameter of 1 ⁇ m to obtain liquid crystal aligning agents (17) to (20) having a polyimide component content of 3.5% by mass.
  • a membrane filter having a pore diameter of 1 ⁇ m to obtain liquid crystal aligning agents (17) to (20) having a polyimide component content of 3.5% by mass.
  • PGME 13. 3 g was added and stirred at 50 ° C. for 24 hours to dissolve each polyimide.
  • NMP (11.4g) and BCS (2.9g) were added and stirred to each obtained solution, and each polyimide solution was obtained.
  • each of the obtained polyimide solutions was subjected to pressure filtration with a membrane filter having a pore diameter of 1 ⁇ m to obtain liquid crystal aligning agents (21) to (24) having a polyimide component content of 3.5% by mass.
  • each of the obtained polyimide solutions was pressure filtered through a membrane filter having a pore diameter of 1 ⁇ m to obtain liquid crystal aligning agents (25) to (28) having a polyimide component content of 3.5% by mass.
  • ECS (13.3 g) was added to the polyimide powder (A) (1.0 g) obtained in Synthesis Example 1, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 24 hours to dissolve the polyimide. Further, NMP (14.3 g) was added to the obtained solution and stirred to obtain a polyimide solution. No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this polyimide solution, and it was confirmed that the polyimide solution was a uniform solution.
  • the obtained polyimide solution was pressure filtered through a membrane filter having a pore diameter of 1 ⁇ m to obtain a liquid crystal aligning agent (29) having a polyimide component content of 3.5% by mass.
  • FFOH (13.3 g) was added to the polyimide powder (A) (1.0 g) obtained in Synthesis Example 1, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 24 hours to dissolve the polyimide. Further, NMP (5.72 g) and BCS (8.57 g) were added to the obtained solution and stirred to obtain a polyimide solution. No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this polyimide solution, and it was confirmed that the polyimide solution was a uniform solution. Next, the obtained polyimide solution was pressure filtered through a membrane filter having a pore diameter of 1 ⁇ m to obtain a liquid crystal aligning agent (30) having a polyimide component content of 3.5% by mass.
  • Liquid crystal alignment films were formed using the liquid crystal alignment agents (1) to (30) obtained in Examples 14 to 43, and liquid crystal surface elements having the respective liquid crystal alignment films were prepared.
  • As the liquid crystal display element a vertically aligned liquid crystal cell was produced corresponding to the characteristics of the liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal alignment agents (1) to (30) are spin-coated on a glass substrate with ITO electrodes (length 40 mm ⁇ width 30 mm, thickness 0.7 mm) and then heated on an 80 ° C. hot plate.
  • a liquid crystal alignment film was formed as a coating film having a thickness of 100 nm to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film. It was found that the liquid crystal alignment films formed on the substrate were all excellent in film thickness uniformity, and the liquid crystal alignment treatment agents (1) to (30) exhibited excellent coating properties.
  • Two substrates with this liquid crystal alignment film were prepared, 6 ⁇ m spacers were sprayed on one liquid crystal alignment film surface, and then a sealant (XN-1500T, manufactured by Mitsui Chemicals) was printed thereon. Next, after bonding the other substrate and the liquid crystal alignment film face each other, the sealing agent was cured by heat treatment at 150 ° C. for 90 minutes in a heat-circulating clean oven to produce an empty cell. .
  • Nematic liquid crystal (MLC-6608, manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method, and the injection port was sealed to obtain a vertically aligned liquid crystal cell.
  • MLC-6608 manufactured by Merck & Co., Inc.
  • ECLIPSE E600WPOL manufactured by Nikon Corporation
  • Table 47 summarizes the results of the alignment state of the liquid crystal of the liquid crystal display element.
  • a liquid crystal display element was produced using the liquid crystal aligning agents (1), (5), (9) and (31) of Example 14, Example 18, Example 22 and Comparative Example 3.
  • the liquid crystal display element was produced by the method described above. A voltage of 1 V is applied to these liquid crystal display elements at a temperature of 80 ° C. at 60 ⁇ m, the voltage after 50 ms is measured, and how much the voltage is held compared to immediately after the application is calculated as a voltage holding ratio (%). And evaluated. The measurement was performed using a VHR-1 voltage holding ratio measuring device (manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.) with settings of Voltage: ⁇ 1 V, Pulse Width: 60 ⁇ s, and Frame Period: 50 ms. Table 48 shows the calculation results of the voltage holding ratio of the liquid crystal display element. It turned out that the liquid crystal display element using the liquid-crystal aligning agent (1) of Example 14, Example 18, and Example 22 (5) and (9) shows a high voltage retention.
  • the liquid crystal alignment treatment of the present invention is performed from a polyimide precursor obtained by using a diamine component containing a diamine compound having a specific structure and / or a composition containing a polyimide obtained by imidizing a polyimide precursor and a compound (solvent).
  • the liquid crystal alignment treatment agent was found to be excellent in coating properties. Furthermore, it has been found that the liquid crystal alignment film that can be obtained by low-temperature baking using the liquid crystal aligning agent of the present invention can provide a highly reliable liquid crystal display element.
  • the composition of the present invention can be widely used for the formation of films such as interlayer insulating films and protective films in electronic devices and the like, and in particular, as a liquid crystal alignment treatment agent, it has excellent coating properties and can be fired at a low temperature. It is used for forming a liquid crystal alignment film used for a highly reliable liquid crystal display element.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　塗布性に優れ、低温焼成での配向膜形成が可能な液晶配向処理剤を提供する。　カルボキシル基を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド前駆体及び／又はポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドと、下記式[１]で示される化合物、下記式［２］で示される化合物及び下記式[３]で示される化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする組成物、該組成物を含有する液晶配向処理剤、それを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子。　Ｈ３Ｃ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１　[１] （式［１］中、Ｒ１は、炭素数１～４のアルキル基を表す。）　ＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＲ２　[２] （式［２］中、Ｒ２は、炭素数１～４のアルキル基を表す。）　Ｃ５Ｈ６Ｏ２　[３]

Description

組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
　本発明は、膜の形成に用いられる組成物、液晶配向膜の形成に用いられる液晶配向処理剤、得られる液晶配向膜、及びこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関する。
　高分子材料などの有機材料からなる膜は、形成の容易さや絶縁性能などが着目され、電子デバイスにおいて、層間絶縁膜や保護膜等として広く用いられている。表示デバイスとして良く知られた液晶表示素子では、有機材料からなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。
　液晶配向膜は、表示デバイスとして広く使用されている液晶表示素子の構成部材であり、液晶を挟持する基板表面に形成され、液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。さらに、液晶配向膜には、液晶を配向させるという役割以外にも、液晶のプレチルト角を制御するという役割がある。
　また、近年、液晶表示素子が高機能化し、その利用範囲が拡大する中で、液晶配向膜には、液晶表示素子の表示不良を抑制して高い表示品位を実現するための性能や信頼性も求められている。
　現在、工業的に用いられている主な液晶配向膜は、耐久性に優れ、液晶のプレチルト角の制御に好適なポリイミド系の有機膜が広く用いられている。このポリイミド系の有機膜からなる液晶配向膜は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸ともいわれる。）及び／又はポリアミド酸をイミド化したポリイミドの溶液を含む組成物である液晶配向処理剤から形成される。すなわち、ポリイミド系の液晶配向膜は、ポリイミドの溶液又はポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液からなる液晶配向処理剤を基板に塗布し、通常、２００～３００℃程度の高い温度で焼成することにより形成されている（例えば、特許文献１参照）。
日本特開平０９－２７８７２４号公報
　ポリイミド系の液晶配向膜は、ポリイミドの溶液又はポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液からなる液晶配向処理剤を基板に塗布し、次いで、塗膜を焼成することにより形成されるが、塗布に際し、塗布性の向上、特に、基板への濡れ広がり性の向上が求められている。濡れ広がり性の向上により、液晶配向膜形成の工程中の塗布工程において、印刷塗布時のはじきやピンホールなどの欠陥を抑制することができる。
　また、ポリイミド系液晶配向膜を形成するための焼成プロセスは、液晶表示素子を製造するプロセスの中で、特に高温を必要とする。そのため、液晶表示素子の基板を通常のガラス基板に代えて、薄く軽量であるが低耐熱性のプラスチック基板を用いる場合に、より低温の焼成を可能にすることが求められている。同様に、カラーフィルターにおける色特性の低下などの劣化を抑制するため以外に、液晶表示素子の製造におけるエネルギーコストを削減するためにも、液晶配向膜の低温焼成化が求められている。さらに、液晶表示素子の信頼性低下（長期使用時の特性低下等）を抑えるという点からも、焼成プロセスの低温化が求められている。
　ポリイミド系の有機膜は、電子デバイスにおける層間絶縁膜や保護膜などに広く用いられている。保護膜など他の電子デバイスにおいても、液晶配向膜の場合と同様に、塗布性の向上や、膜形成時の焼成プロセスの低温化が求められている。塗布性の向上は、印刷塗布時の欠陥の抑制に有効となり、低温焼成化は、電子デバイスの特性低下を防止し、エネルギーコストの削減に有効となる。
　そこで、本発明は、塗布性の向上した、低温での加熱によって形成されるポリイミド系の有機膜を形成できる組成物、特に低温での加熱によって液晶配向膜を形成できる液晶配向処理剤、該液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜、及びこの液晶配向膜を備えた液晶表示素子を提供することを目的とする。
　本発明は以下の要旨を有するものである。
　（１）カルボキシル基を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応（重縮合）させて得られるポリイミド前駆体及び／又はポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドと、
　下記式[１]で示される化合物、下記式［２］で示される化合物及び下記式[３]で示される化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする組成物。
　Ｈ３Ｃ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１　　　[１]
（式［１］中、Ｒ１は、炭素数１～４のアルキル基を表す。）
　ＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＲ２　　　[２]
（式［２］中、Ｒ２は、炭素数１～４のアルキル基を表す。）
　Ｃ５Ｈ６Ｏ２　　　[３]
（２）前記式[３]で示される化合物は、フルフリルアルコールである上記（１）に記載の組成物。
（３）前記カルボキシル基を有するジアミン化合物は、－（ＣＨ２）ａ－ＣＯＯＨ基（ａは０～４の整数である）を有するジアミン化合物である上記（１）又は（２）に記載の組成物。
（４）前記カルボキシル基を有するジアミン化合物は、下記式［４］で示される構造のジアミン化合物である上記（１）～（３）のいずれかに記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式［４］中、ａは０～４の整数であり、ｎは１～４の整数を表す。）
（５）前記カルボキシル基を有するジアミン化合物の含有量は、前記ジアミン成分中の４０～１００モル％である上記（１）～（４）のいずれかに記載の組成物。
（６）前記ジアミン成分は、下記式［５］で示される構造の第２のジアミン化合物を含む上記（１）～（５）のいずれかに記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式［５］中、Ｘは、－（ＣＨ２）ｂ－ＯＨ基（ｂは０～４の整数である）、炭素数８～２２の炭化水素基、炭素数１～６の炭化水素基で置換されたジ置換アミノ基又は下記式［６］で表される基であり、ｎは１～４の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （Ｙ１は単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－である。Ｙ２は単結合又は－（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１５の整数である）である。Ｙ３は単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－である。Ｙ４はベンゼン環、シクロへキシル環、及び複素環から選ばれる２価の環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基、又はフッ素原子で置換されていてもよい）、又はステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の２価の有機基である。Ｙ５はベンゼン環、シクロへキシル環及び複素環から選ばれる２価の環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい）である。Ｙ６は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基又は炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシル基である。ｎは０～４の整数を表す。）
（７）前記テトラカルボン酸二無水物が、下記式［７］で表される化合物である上記（１）～（６）のいずれかに記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式［７］中、Ｚ１は炭素数４～１３の４価の有機基であり、かつ炭素数４～８の非芳香族環状炭化水素基を含有する。）
（８）Ｚ１が、下記式［７ａ］～［７ｊ］で表される構造である上記（７）に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式［７ａ］中、Ｚ２～Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環であり、それぞれ、同じであっても異なってもよく、式［７ｇ］中、Ｚ６及びＺ７は水素原子又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい。）
（９）上記（１）～（８）のいずれかに記載の組成物を含む液晶配向処理剤。
（１０）上記（９）に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
（１１）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる上記（１０）に記載の液晶配向膜。
（１２）上記（１０）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
（１３）電極と前記液晶配向膜とを備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される上記（１２）に記載の液晶表示素子。
　本発明によれば、塗布性に優れ、低温での加熱によってポリイミド系の膜の形成が可能な組成物が提供される。
　また、塗布性に優れ、低温焼成によって液晶配向膜を形成できる液晶配向処理剤が提供される。
　本発明の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜は、低温焼成による膜形成が可能であり、欠陥の無い電気的特性に優れた本発明の液晶配向膜からは、高い信頼性を有する液晶表示素子が得られる。
　ポリイミド系の膜、例えば、液晶配向膜の形成は、上述のように、ポリイミド又はポリイミド前駆体を溶媒に溶解して得たポリイミドの溶液、又はポリイミド前駆体の溶液を用い、この溶液を基板に塗布し、通常、２００～３００℃程度の高い温度で焼成することにより行なわれる。
　ポリイミド系液晶配向膜の形成に、例えば、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を用いる場合は、加熱によりポリアミド酸の脱水閉環反応（熱イミド化）を行っている。
　一方、ポリイミドの溶液を用いて液晶配向膜を形成する場合、加熱工程では塗膜から溶媒を除去するのが主な目的となる。そのため、ポリイミド溶液を用いる場合の加熱温度は、使用する溶媒の沸点の影響を受けるものの、通常は、ポリアミド酸を用いる場合に比べて低くすることができる。例えば、日本特開平９－１９４７２５号公報に開示されているように、２００℃程度の焼成温度により液晶配向膜を形成することができる。
　したがって、液晶配向膜の低温焼成化には、ポリイミド溶液を使用することがより好ましいことがわかる。
　本発明者らは、ポリイミド溶液を使用して、ポリイミド膜形成における低温焼成化をさらに進めるべく、鋭意検討を行った。その結果、低温焼成化の実現のためには、ポリイミド溶液の調製に用いる溶媒の検討が有効であることを見出した。
　ポリイミド溶液を調製する場合、通常は溶けにくいポリイミドを溶解することになるため、溶媒の選択が重要となる。従来のポリイミドに対しては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰともいわれる）など、特有の高極性溶媒が選択され、溶液調製に使用されてきた。一般的に、高極性溶媒は沸点が高く、例えば、ＮＭＰの沸点は２００℃以上である。ＮＭＰを溶媒に用いたポリイミド溶液から液晶配向膜を形成する場合、ＮＭＰの沸点近傍の２００℃程度の高い焼成温度が必要となる。より低い温度で焼成を行った場合、得られる液晶配向膜中には溶媒（ＮＭＰ）が残存する。その結果、液晶配向膜の場合、抵抗特性の低下を引き起こし、得られる液晶表示素子の品質は低下する。そこで、より低沸点の溶媒を選択し、ポリイミドを溶解することができれば、より低温での焼成が可能となる。
　また、ＮＭＰの場合、比較的高い表面張力特性を有しているため、ＮＭＰを溶媒とするポリイミド溶液を用いて基板の塗布がなされた場合、基板上での濡れ広がり特性は良好ではない。ポリイミド溶液の調製に用いる溶媒の表面張力をより低いものにできれば、ポリイミド溶液の基板への塗布性はより良好なものとなる。その結果、はじきやピンホール等の印刷塗布時の欠陥が無い、より均一な特性の高品質な液晶配向膜を形成することができる。
　したがって、より低沸点で低い表面張力特性の溶媒を選択し、ポリイミドを溶解してポリイミドの溶液を調整することができれば、良好な塗布特性と膜形成における低温焼成を両立させることができる。
　こうした低温焼成化の実現、及び塗布性の向上は、電子デバイスの絶縁膜や保護膜などを目的とするポリイミド系の膜の形成においても重要となる。塗布性の向上は、はじきやピンホール等、印刷塗布時に生じる欠陥の無い、より均一なポリイミドの膜の形成を可能とする。特に、低温焼成化は、ポリイミド膜においても、上述のように、電子デバイスの信頼性の向上に有効である。
　以上の知見に基づき、ポリイミド系の膜、特に、ポリイミドの液晶配向膜の低温焼成化を実現するためには、ポリイミドの溶媒への溶解性を改善するとともに、溶媒の最適な選択が望ましいことがわかった。さらに、溶媒の選択とあわせて、ポリイミド構造の最適化を行うことも重要である。特に、選択される溶媒は、塗布性を考慮して、より低い表面張力特性を備えたものであることが望ましい。
　本発明者は、特定構造のジアミン化合物を用いることにより、特徴的な構造を有するポリイミド前駆体が得られ、このポリイミド前駆体をイミド化することにより、上述した所望の特性を備えたポリイミドが得られることを見出した。併せて、そのポリイミドを溶解する、低沸点かつ低表面張力の化合物（溶媒とも称する。）を見出した。
　すなわち、本発明においては、特定構造のポリイミドを特定の溶媒に溶解した組成物を得ることができ、液晶配向処理剤を調製することが可能である。
　得られた組成物から得られる液晶配向処理剤は、塗布性に優れ、低い温度での焼成によるポリイミド膜の形成に好適であり、欠陥の無い液晶配向膜を形成することができる。得られた液晶配向膜は、信頼性の高い液晶表示素子の製造に好適である。
　＜カルボキシル基を有するジアミン化合物＞
　本発明において、ポリイミド前駆体及びポリイミドを得るためのカルボキシル基を有するジアミン化合物は、分子内に、－（ＣＨ２）ａ－ＣＯＯＨ基（ａは０～４の整数である）を有するジアミン化合物である。例えば、下記式［４］で示される構造のジアミン化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式［４］中、ａは０～４の整数であり、ｎは１～４の整数を表す。
　さらに、下記式［４－１］～［４－４］で示される分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　式［４－１］中、Ａ４は、単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又はＮ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、ｍ２及びｍ３はそれぞれ０～４の整数を示し、かつ、ｍ２＋ｍ３は１～４の整数を示す。
　式［４－２］中、ｍ４及びｍ５はそれぞれ１～５の整数である。
　式［４－３］中、Ａ５は、炭素数１～５の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、ｍ６は１～５の整数である。
　式［４－４］中、Ａ６は、単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又はＮ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、ｍ７は１～４の整数である。
　カルボキシル基を有するジアミン化合物の使用量は、全ジアミン成分中の３０～１００モル％であることが好ましく、さらに好ましくは、４０～１００モル％である。
　上記のカルボキシル基を有するジアミン化合物は、組成物とした際の溶媒への溶解性や塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
＜ジアミン化合物の合成方法＞
　式［４］で示されるジアミン化合物を製造する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては、以下に示すものが挙げられる。
　例えば、式［４］で示されるジアミン化合物は、下記式［４Ａ］で示されるジニトロ体を合成し、さらにニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式［４Ａ］中、ａは０～４の整数であり、ｎは１～４の整数を表す。）
　ジニトロ基を還元する方法には、特に制限はなく、通常、パラジウム－炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム－アルミナ又は硫化白金炭素などを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はアルコール系溶剤などの溶媒中において、水素ガス、ヒドラジン又は塩化水素などによって行う方法である。
＜第２のジアミン化合物＞
　本発明の組成物に含有されるジアミン成分は、第２のジアミン化合物として下記式[５]で表されるジアミン化合物を含有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　式［５］中、Ｘは置換基を表し、ｎは０～４の整数を表す。
　具体的には、式［５］において、Ｘは、－（ＣＨ２）ｂ－ＯＨ基（ｂは０～４の整数である）、炭素数８～２２の炭化水素基、炭素数１～６の炭化水素基で置換されたジ置換アミノ基又は下記式［６］で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　式［６］中、Ｙ１は単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又はＯＣＯ－である。なかでも、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又はＣＯＯ－は、側鎖構造の合成を容易にする観点から好ましく、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１０の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又はＣＯＯ－がより好ましい。
　式［６］中、Ｙ２は単結合又は（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１５の整数である）である。なかでも、単結合又は（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１０の整数である）が好ましい。
　式［６］中、Ｙ３は単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又はＯＣＯ－である。なかでも、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又はＯＣＯ－は、側鎖構造の合成を容易にする観点から好ましく、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１０の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又はＯＣＯ－がより好ましい。
　式［６］中、Ｙ４はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい）、又はステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の２価の有機基である。なかでも、ベンゼン環及びシクロへキサン環よりなる群から選ばれる２価の環状基又はステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の２価の有機基が好ましい。
　式［６］中、Ｙ５はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
　式［６］中、ｎは０～４の整数である。好ましくは、０～２の整数である。
　式［６］中、Ｙ６は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基又は炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシル基である。なかでも、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基又は炭素数１～１０のフッ素含有アルコキシル基であることが好ましい。より好ましくは、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシル基である。さらに好ましくは、炭素数１～９のアルキル基又は炭素数１～９のアルコキシル基である。
　式［５］の置換基Ｘを構成する、式［６］におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６及びｎの好ましい組み合わせは、以下の表１～表４２において、（６－１）～（６－６２９）として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
　以下に、式［５］で示される構造の第２のジアミン化合物の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
　すなわち、第２のジアミン化合物としては、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，６－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノールの他、下記の式［５－１］～［５－４１］で示される構造のジアミン化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 （式［５－１］～［５－４］中、Ａ１は、炭素数１～２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 （式［５－２９］～［５－３１］中、Ｒ１は－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯＣＨ２－又はＣＨ２ＯＣＯ－であり、Ｒ２は炭素数１～２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 （式［５－３２］～［５－３４］中、Ｒ３は－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－又はＣＨ２－であり、Ｒ４は炭素数１～２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 （式［５－３５］及び式［５－３６］中、Ｒ５は－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２－又はＯ－であり、Ｒ６はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基又は水酸基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 （式［５－３７］及び式［５－３８］中、Ｒ７は炭素数３～１２のアルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 （式［５－３９］及び式［５－４０］中、Ｒ８は、炭素数３～１２のアルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 （式［５－４１］中、Ｂ４はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３～２０のアルキル基であり、Ｂ３は１，４－シクロへキシレン基又は１，４－フェニレン基であり、Ｂ２は酸素原子又はＣＯＯ－＊（但し、「＊」を付した結合手がＢ３と結合する。）であり、Ｂ１は酸素原子又はＣＯＯ－＊（但し、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２）と結合する。）である。また、ａ１は０又は１の整数であり、ａ２は２～１０の整数であり、ａ３は０又は１の整数である。）
　上記第２のジアミン化合物は、組成物とした際の溶媒への溶解性や塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
＜第２のジアミン化合物の合成方法＞
　式［５］で示されるジアミン化合物を製造する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては、以下に示すものが挙げられる。
　例えば、式［５］で示されるジアミン化合物は、下記式［５Ａ］で示されるジニトロ体を合成し、さらにニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 　ジニトロ基を還元する方法には、特に制限はなく、通常、パラジウム－炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム－アルミナ又は硫化白金炭素などを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はアルコール系溶剤などの溶媒中において、水素ガス、ヒドラジン又は塩化水素などによって行う方法がある。なお、式［５Ａ］中のＸ及びｎは、上記した第２のジアミン化合物における式［５］中の定義と同意義である。
＜その他のジアミン化合物＞
　本発明の効果を損なわない限りにおいて、分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物や、式［５］で示される構造の第２のジアミン化合物の他に、他の構造のジアミン化合物（その他のジアミン化合物とも称する）を用いることができる。これらを併用して反応させ、ポリイミド前駆体を得た後ポリイミドとし、得られたポリイミドを含む組成物を調整して、液晶配向処理剤としてもよい。
　その他のジアミン化合物の具体例を以下に挙げる。
　その他のジアミン化合物としては、例えば、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ビフェニル、３，３’－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジアミノジフェニルメタン、２，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル、２，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－スルホニルジアニリン、３，３’－スルホニルジアニリン、ビス（４－アミノフェニル）シラン、ビス（３－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（４－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（３－アミノフェニル）シラン、４，４’－チオジアニリン、３，３’－チオジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルアミン、３，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２’－ジアミノジフェニルアミン、２，３’－ジアミノジフェニルアミン、Ｎ－メチル（４，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，３’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，２’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，３’－ジアミノジフェニル）アミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ジアミノナフタレン、２，２’－ジアミノベンゾフェノン、２，３’－ジアミノベンゾフェノン、１，５－ジアミノナフタレン、１，６－ジアミノナフタレン、１，７－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，５－ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、２，８－ジアミノナフタレン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，２－ビス（３－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、１，４－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，５－ビス（３－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）へキサン、１，６－ビス（３－アミノフェノキシ）へキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－（３－アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノへキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
　その他のジアミン化合物として、ジアミン側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環又は複素環を有するもの、さらに、これらからなる大環状置換体を有するものなどを挙げることもできる。具体的には、下記式［ＤＡ１］～［ＤＡ１３］で示されるジアミン化合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 （式［ＤＡ１］～［ＤＡ６］中、Ａ２は－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－又はＮＨ－であり、Ａ３は炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状のフッ素含有アルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 （式［ＤＡ７］中、ｐは１～１０の整数である。）
　本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記式［ＤＡ８］～［ＤＡ１３］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 （式［ＤＡ１０］中、ｍは０～３の整数であり、式［ＤＡ１３］中、ｎは１～５の整数である。）
　さらに、下記式［ＤＡ１４］及び式［ＤＡ１５］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 　上記のその他のジアミン化合物は、組成物とした際の溶媒への溶解性や塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの液晶配向膜において重要となる特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
　＜テトラカルボン酸二無水物＞
　本発明の組成物は、分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物等を含むジアミン成分と、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物成分とを反応（重縮合）させて得られるポリイミド前駆体及び／又はポリイミド前駆体から得られるポリイミドを含有する。また、本発明の液晶配向処理剤は、本発明の組成物を含有するものである。
　以下では、本発明のポリイミド前駆体を得るために用いられるテトラカルボン酸二無水物について具体例とともに説明する。
　本発明のポリイミド前駆体を得るためには、下記式［７］で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（特定テトラカルボン酸二無水物ともいう）を原料の一部に用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
 　式［７］中、Ｚ１は炭素数４～１３の４価の有機基であり、かつ、炭素数４～８の非芳香族環状炭化水素基を含有する。
　具体的には、下記式［７ａ］～［７ｊ］で示される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 　式［７ａ］中、Ｚ２～Ｚ５は、水素原子、メチル基、塩素原子及びベンゼン環からなる群から選ばれる基であり、それぞれ同じであっても異なってもよい。
　式［７ｇ］中、Ｚ６及びＺ７は、水素原子又はメチル基であり、それぞれ同じであっても異なってもよい。
　式［７］中、Ｚ１の特に好ましい構造は、重合反応性や合成の容易性から、式［７ａ］、式［７ｃ］、式［７ｄ］、式［７ｅ］、式［７ｆ］又は式［７ｇ］で示される構造である。なかでも、式［７ａ］、式［７ｅ］、式［７ｆ］又は式［７ｇ］で示される構造が好ましく、式［７ｅ］、式［７ｆ］又は式［７ｇ］が最も好ましい。
　式［７ｅ］、式［７ｆ］又は式［７ｇ］の構造のテトラカルボン酸二無水物を用いる場合、その使用量はテトラカルボン酸二無水物の成分全体のうちの２０質量％以上とすることで、所望の効果が得られる。より好ましくは、３０質量％以上である。ポリイミドを得るために用いるテトラカルボン酸二無水物の成分の全てを式［７ｅ］、式［７ｆ］又は式［７ｇ］の構造のテトラカルボン酸二無水物とすることも可能である。
　本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
　その他のテトラカルボン酸二無水物を調製するためのテトラカルボン酸としては、以下の化合物が挙げられる。
　その具体例としては、例えば、ピロメリット酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６－アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５－ピリジンテトラカルボン酸、２，６－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸、１，３－ジフェニル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。
　上記のその他テトラカルボン酸二無水物は、組成物とした際の溶媒への溶解性や塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を選択して用いることができる。
＜特定重合体と溶媒＞
　本発明の組成物は、上記したように、カルボキシル基を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド前駆体及び／又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドと、上記式[１]で示される化合物、上記式［２］で示される化合物及び上記式[３]で示される化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物とを含有して形成される。本発明の特定重合体とは、分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とから得られるポリイミド前駆体及び／又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドをいう。
　本発明のポリイミド前駆体は、下記の式［ａ］で示される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
 （式［ａ］中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基であり、Ａ１及びＡ２は水素原子又は炭素数１～８のアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なってもよく、ｎは正の整数を示す）。
　ポリイミド前駆体は、下記の式［ｂ］で示されるジアミン成分と下記の式［ｃ］で示されるテトラカルボン酸二無水物成分とを原料とすることで比較的簡便に得られるという理由から、下記の式［ｄ］で示される繰り返し単位の構造式からなるポリイミド前駆体が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 （式［ｂ］及び式［ｃ］中、Ｒ１及びＲ２は式［ａ］で定義したものと同意義である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
 　ポリイミド前駆体を合成する方法は特に限定されないが、通常、上述のように、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを用い、それらを反応（重縮合）させることにより得られる。したがって、ポリイミド前駆体から得られるポリイミドは、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて合成されるポリイミド前駆体から調製される。
　一般的には、１種又は複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分と、テトラカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る。ポリアミド酸エステルを得るには、ポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。さらに、ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸をイミド化してポリイミドとする方法が用いられる。
　本発明の特定重合体は、分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物を含むジアミン成分と、上記した脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させることにより得られたポリイミド前駆体をイミド化して得られる。なお、ここにおける反応は、重縮合反応であり、加水分解を伴い、加水分解・重縮合反応と言われる場合がある。
　上記ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とから合成されたポリイミド前駆体から得られるポリイミドは、溶媒への溶解性が向上する。さらに、特定の溶媒を含む組成物の塗布性が向上し、特定重合体であるポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを用いた膜の低温焼成化が可能となる。
　本発明の特定重合体を得るためには、分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物の使用量が、ポリイミドを得る反応に用いるジアミン成分全体の３０～１００モル％であることが好ましく、より好ましくは、４０～１００モル％である。
　本発明の特定重合体を得るために用いるジアミン成分に上記式［５］で示される構造の第２のジアミン化合物が含有される場合、その使用量は特定重合体を得る反応に用いるジアミン成分全体の７０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは６０モル％以下である。一方、分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物の好ましい使用量との関係から、好ましくは４０モル％以上、特に３０モル％以上とすることが好ましい。
　本発明の特定重合体がポリイミドの場合、公知の合成手法を用いて、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応によりポリアミド酸を合成した後ポリイミドを得る。ポリアミド酸を合成する方法としては、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させる方法が可能である。この方法は、有機溶媒中で比較的効率よく反応が進行するとともに、副生成物の発生が少ない点で好ましい。
　さらに、後述する適当な溶媒中でポリイミド前駆体を調製し、脱水閉環反応をさせてポリイミドを得た後、ポリイミドを分離し、上記式[１]で示される化合物、上記式［２］で示される化合物及び上記式[３]で示される化合物からな群から選択された少なくとも１種の化合物を含有する溶媒に溶解することにより、本発明の組成物を得ることができる。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。
　その具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。また、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲であれば、上記溶媒に混合して使用することもできる。尚、有機溶媒中の水分は、重合反応を阻害し、生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は、脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散又は溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、又は、有機溶媒に分散又は溶解させて、添加する方法を用いることが可能である。また、逆に、テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散又は溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法や、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを交互に添加する方法なども挙げることができる。本発明においては、これらの何れの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させて高分子量体としてもよい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させる温度は、－２０～１５０℃の範囲内で任意に選択することができるが、反応効率を考慮して、－５～１００℃の範囲とすることが好ましい。また、反応は、任意の濃度で行うことができる。但し、濃度が低すぎると、高分子量のポリイミド前駆体を得ることが難しくなる。一方、濃度が高すぎると、反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。したがって、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。なお、反応初期は高濃度で行い、その後に有機溶媒を追加することも可能である。
　ポリイミド前駆体を得るための重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸二無水物の合計モル数との比は、１：０．８～１：１．２が好ましく、特に、１：０．９～１：１．１であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成する重合体の分子量は大きくなる。したがって、場合に応じて適宜選択して合計モル比を決めることが可能である。
　本発明のポリイミドは、上記したように、ポリイミド前駆体を脱水閉環させて得られる。このポリイミドは、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
　本発明のポリイミドにおいて、ポリイミド前駆体の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて、例えば、３５～９５％の範囲、より好ましくは４５～８０％の範囲で調整することができる。
　ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化などが挙げられる。
　ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００～４００℃、好ましくは１２０～２５０℃である。ポリイミド前駆体のイミド化においては、イミド化反応により生成する水を反応系外に除きながら行うことが好ましい。
　ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量は、アミド酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミド酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。
　塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つ点で好ましい。
　酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができる。中でも無水酢酸は反応終了後の精製が容易となる点で好ましい。
　触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することで制御可能である。
　ポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミドを回収する場合には、反応溶液を沈殿溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる沈殿溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。沈殿溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再度、沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒としては、上述した沈殿溶媒が挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　本発明の組成物に含有される特定重合体の分子量は、これを用いて得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性及び塗膜の均一性を考慮し、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００～１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００～１５０，０００である。
　本発明の組成物に用いられる溶媒は、上記式［１］で示される化合物、上記式［２］で示される化合物及び上記式［３］で示される化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物が用いられる。さらに、組成物とした際の溶媒への溶解性や塗布性に応じて、その他の溶媒を混合して使用することもできる。その際に用いられるその他の溶媒としては、前記ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応に用いる有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
　＜液晶配向処理剤＞
　本発明の液晶配向処理剤は、上述した組成物からなり、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、重合体膜を形成するための重合体成分を溶媒に溶解させて得られた溶液状の組成物である。重合体成分は、上記した本発明の特定重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体を含む。その際、液晶配向処理剤中の重合体成分の含有量は、０．１～３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～３０質量％、特に好ましくは１～２５質量％である。
　本発明においては、液晶配向処理剤に含まれる重合体成分の全てが本発明の特定重合体であってもよい。また、本発明の特定重合体以外の他の構造の重合体が混合されていてもよい。その際、重合体成分中における他の構造の重合体の含有量は、０．５～１５質量％とすることができ、好ましくは１～１０質量％である。
　他の構造の重合体としては、例えば、分子内にカルボキシル基を有しないジアミン成分とトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリイミド前駆体及び／又はポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドが挙げられる。
　さらには、ポリイミド以外の重合体、具体的には、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミドまたはシロキサン系ポリマーなどが挙げられる。
　本発明の液晶配向処理剤においては、本発明の特定重合体をイミド化したポリイミドが溶媒中に溶解された状態で含有される。用いられる溶媒としては、本発明のポリイミドを溶解し、Ｎ－メチルー２－ピロリドン（ＮＭＰ）に比べて低沸点で低い表面張力特性を備えた化合物が選択される。
　本発明では、式[１]で示される化合物、式［２］で示される化合物、及び式[３]で示される化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を成分として含む溶媒の使用が好ましい。
　　Ｈ３Ｃ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１　　　[１]
　式［１］中、Ｒ１は、－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、－Ｃ３Ｈ７、－Ｃ４Ｈ９などの炭素数１～４のアルキル基を表す。
　その好ましい具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルが挙げられる。
　　ＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＲ２　　　[２]
　式［２］中、Ｒ２は、－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、－Ｃ３Ｈ７、－Ｃ４Ｈ９などの炭素数１～４のアルキル基を表す。
　その好ましい具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
　　Ｃ５Ｈ６Ｏ２　　　[３]
　その好ましい具体例としては、フルフリルアルコールが挙げられる。
　上記式［１］～［３］で表される化合物は、１種を用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。
　上記の［１］～［３］で表される化合物を溶媒として用いることにより、塗布性に優れた液晶配向処理剤を提供することができる。含有される特定重合体が主にポリイミドである場合、そのポリイミドを溶解し、より低温で液晶配向膜を形成できる液晶配向処理剤を調製することができる。
　本発明の液晶配向処理剤において、塗布により均一な膜を形成するという観点から、上記溶媒の含有量は、全溶媒中７０～９９質量％であることが好ましく、７５～９５質量％がより好ましい。含有量については、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。
　なお、溶媒としては、上記式[１]～[３]の化合物のいずれか、又はそれらの混合物のみを用いることが可能である。さらに、液晶配向処理剤の塗布性向上や、液晶配向膜の低温焼成化の妨げとならない範囲内で、適宜、他の有機溶媒を混合して用いることがでる。
　他の有機溶媒としては、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどを挙げることができる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
　他の有機溶媒の含有量は、全溶媒中５０質量％以下であり、好ましくは、４０質量％以下である。より好ましくは、３０質量％以下である。
　本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、液晶配向処理剤を塗布した際の膜の膜厚均一性や表面平滑性をさらに向上させる目的で、塗布性向上のための他の有機溶媒（以下、貧溶媒とも言う。）を含有させることができる。
　膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる貧溶媒の具体例としては、次のものが挙げられる。例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などである。これらの貧溶媒は、１種類で用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。
　そして、上記の貧溶媒を含有させる場合において、上記式［１］～［３］の化合物の含有量は、使用する溶媒中、７０質量％未満にすることができ、好ましくは、３０～７０質量％未満、より好ましくは、３０～６０質量％である。
　さらに、本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、液晶配向処理剤を塗布した際の膜の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを含有することができる。
　膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有される樹脂成分、すなわち、上記の特定重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
　液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物、エポキシ基含有化合物などが挙げられる。例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６－テトラグリシジル－２,４－ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１,３－ビス（Ｎ,Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
　基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、この化合物の添加量は、液晶配向処理剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
　本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を含有することができる。
　エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、テトラグリシジル－１，３－ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３－ビス（１－（２，３－エポキシプロポキシ）－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－２－（４－（１，１－ビス（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン、１，３－ビス（４－（１－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－１－（４－（１－（４－（２，３－エポキシプロポキシフェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）－２－プロパノール等が挙げられる。
　オキセタン基を有する架橋性化合物としては、下記式［８］で示されるオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
 　具体的には、下記式［８－１］～［８－１１］で示される架橋性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
 　シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記式［９］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
 　具体的には、下記式［９－１］～［９－３７］で示される架橋性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
 （式［９－２４］中、ｎは１～５の整数であり、式［９－２５］中、ｎは１～５の整数であり、式［９－３６］中、ｎは１～１００の整数であり、式［９－３７］中、ｎは１～１０の整数である。）
　さらに、下記式［９－３８］～［９－４０］に示される少なくとも１種の構造を有するポリシロキサンを挙げることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
 （式［９－３８］～［９－４０］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、式［９］で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１～１０のアルキル基、アルコキシル基、脂肪族環又は芳香族環であり、少なくとも１つは式［９］で示される構造である）。
　より具体的には、下記式［９－４１］及び式［９－４２］の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
 （式［９－４１］中、Ｒ６は、それぞれ独立して、式［９］で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１～１０のアルキル基、アルコキシル基、脂肪族環又は芳香族環であり、少なくとも１つは式［９］で示される構造である。
　式［９－４２］中、ｎは１～１０の整数である。）
　ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル－ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド－ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素－ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。メラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、２量体又は３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。
　メラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ－７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ－３０（以上、三和ケミカル社製）やサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３－１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５－８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）などが挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
　ヒドロキシル基若しくはアルコキシル基を有するベンゼン又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５－トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４－ビス（ｓｅｃ－ブトキシメチル）ベンゼン、２，６－ジヒドロキシメチル－ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等が挙げられる。
　具体的には、下記式［１０－１］～［１０－４８］で示される架橋性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
　重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物；等が挙げられる。
　さらに、下記式［１１］で示される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
　式［１１］中、Ｅ１はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環及びフェナントレン環からからなる群から選ばれる基であり、Ｅ２は下記式［１１ａ］及び式［１１ｂ］から選ばれる基であり、ｎは１～４の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
　上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。
　また、本発明液晶配向処理剤に含有される架橋性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。
　本発明の液晶配向処理剤における、架橋性化合物の含有量は、重合体成分１００質量部に対して、０．１～１５０質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し、目的の効果を発現し、かつ液晶の配向性を低下させないためには、重合体成分１００質量部に対して０．１～１００質量部がより好ましく、特に、１～５０質量部が最も好ましい。
　本発明の液晶配向処理剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を向上させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
　液晶配向処理剤を用いて形成される液晶配向膜中の電荷移動を促進し、この液晶配向膜を用いた液晶セルの電荷抜けを促進させる化合物として、下記式［Ｍ１］～［Ｍ１５５］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することもできる。これらのアミン化合物は、組成物の溶液に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１～１０質量％、好ましくは１～７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。溶媒としては、上記式［１］～［３］の化合物の他、ポリアミド酸やポリイミドを溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
　＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
　本発明の組成物の一つである液晶配向処理剤を例にして、液晶配向処理剤から液晶配向膜を形成する場合について説明する。液晶配向処理剤は、基板上に塗布し、熱処理により焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜を形成する。なお、垂直配向用途などの場合では、配向処理なしでも液晶配向膜が形成できる。
　基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。本発明の液晶配向処理剤は、以上の塗布法を用いた場合であっても塗布性は良好である。
　液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、特定重合体としてポリイミドが主に含まれる場合、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により５０～１８０℃、好ましくは８０～１５０℃で溶媒を蒸発させて塗膜とすることができる。
　焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは１０～１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング、偏光紫外線照射などで処理する。
　本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。
　液晶セルの作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
　本発明の液晶配向膜は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。
　上記の液晶表示素子は、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式により、液晶分子のプレチルトを制御するものである。ＰＳＡ方式では、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で光重合性化合物に紫外線などを照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルトを制御する。重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルトを調整することができる。また、ＰＳＡ方式では、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルトを制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。
　すなわち、本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合することで、液晶分子の配向を制御することができる。
　ＰＳＡ方式の液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
　液晶には、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物が混合される。重合性化合物としては、アクリレート基、メタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分の１００質量部に対して０．０１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～５質量部である。重合性化合物が０．０１質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御ができなくなり、１０質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。
　液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。
　さらに、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００～４００ｎｍ、好ましくは３１０～３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０～１２０℃、好ましくは６０～８０℃である。
　活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、この重合性基を含む化合物を液晶配向処理剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を用いる方法が挙げられる。本発明の液晶配向処理剤は、熱や紫外線の照射により、反応する二重結合部位を持つ特定化合物を含んでいるため、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により液晶分子の配向を制御することができる。
　液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
　上記した工程を経ることにより液晶表示素子が得られる。これらの液晶表示素子は、本発明の液晶配向膜を有していることから、製造プロセスがより低温なものとなり、信頼性に優れ、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用可能である。
　以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
　実施例及び比較例で用いる略語は、以下の通りである。
＜分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物＞
　Ｄ１：３，５－ジアミノ安息香酸
　Ｄ２：１，４－ジアミノ安息香酸
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
＜式［５］で示される構造の第２のジアミン化合物＞
　Ｄ３：ｐ－フェニレンジアミン
　Ｄ４：ｍ－フェニレンジアミン
　Ｄ５：ジアミン５：１，３－ジアミノ－４－（オクタデシロキシ）ベンゼン
　Ｄ６：ジアミン６：１，３－ジアミノ－４－〔４－（トランス－４－ｎ－ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ〕ベンゼン
　Ｄ７：１，３－ジアミノ－４－｛４－〔トランス－４－（トランス－４－ｎ－ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕フェノキシ｝ベンゼン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
＜テトラカルボン酸二無水物＞
　Ｍ１：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
　Ｍ２：ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物
　Ｍ３：３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物
　Ｍ４：２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
＜式［１］～［３］で示される化合物（溶媒）＞
　ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　ＭＣＳ：メチルセルソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）
　ＥＣＳ：エチルセルソルブ（エチレングリコールモノエチルエーテル）
　ＦＦＯＨ：フルフリルアルコール
＜その他の有機溶媒＞
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
　ポリアミド酸及びポリイミドに関する分子量やイミド化率等の物性は、次のようにして測定、評価した。
（ポリイミド酸及びポリイミドの分子量測定）
　ポリイミド酸及びポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ－１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ－８０３、ＫＤ－８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
　カラム温度：５０℃
　溶離液：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
　流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００、及び３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００、及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
（イミド化率の測定）
　合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末（２０ｍｇ）をＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード　φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
　　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
＜ポリイミドの合成＞
＜合成例１＞
　Ｍ２（３．９４ｇ、１５．７ｍｍｏｌ）、Ｄ１（１．６０ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、及びＤ７（４．５６ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３０．３１ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（１．０１ｇ、５．１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１４．１４ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１．９３ｇ）、及びピリジン（１．４９ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２４５ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ａ）を得た。得られたポリイミド（Ａ）のイミド化率は５５％であり、数平均分子量は２１，３００、重量平均分子量は６３，８００であった。
＜合成例２＞
　Ｍ２（４．３２ｇ、１７．２ｍｍｏｌ）、Ｄ１（２．８０ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）、及びＤ７（２．００ｇ、４．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２７．３４ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（１．０７ｇ、５．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１３．４１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．２９ｇ）、及びピリジン（１．７８ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２４８ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｂ）を得た。得られたポリイミド（Ｂ）のイミド化率は５１％であり、数平均分子量は１８，４００、重量平均分子量は５７，１００であった。
＜合成例３＞
　Ｍ２（９．０１ｇ、３６．０ｍｍｏｌ）、Ｄ１（６．５７ｇ、４３．２ｍｍｏｌ）、及びＤ７（２．０９ｇ、４．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５３．００ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（２．２１ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２６．５２ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．４４ｇ）、及びピリジン（１．９０ｇ）を加え、９０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２４９ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｃ）を得た。得られたポリイミド（Ｃ）のイミド化率は５２％であり、数平均分子量は１５，７００、重量平均分子量は５０，１００であった。
＜合成例４＞
　Ｍ２（５．０７ｇ、２０．３ｍｍｏｌ）、及びＤ１（４．１１ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２７．５２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（１．２２ｇ、６．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１４．０５ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．６３ｇ）、及びピリジン（２．０４ｇ）を加え、９０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｄ）を得た。得られたポリイミド（Ｄ）のイミド化率は４９％であり、数平均分子量は１５，７００、重量平均分子量は４７，０００であった。
＜合成例５＞
　Ｍ２（６．１３ｇ、２４．５ｍｍｏｌ）、及びＤ１（３．８０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３９．７ｇ）中で混合し、８０℃で１６時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．５４ｇ）、及びピリジン（１．９７ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２４９ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｅ）を得た。得られたポリイミド（Ｅ）のイミド化率は４９％であり、数平均分子量は１４，８００、重量平均分子量は４２，２００であった。
＜合成例６＞
　Ｍ２（１７．６５ｇ、７０．５ｍｍｏｌ）、Ｄ１（８．２１ｇ、５４．０ｍｍｏｌ）、及びＤ７（１２．６３ｇ、２９．１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１１５．４６ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（２．２８ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（４７．６０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．４８ｇ）、及びピリジン（１．２８ｇ）を加え、９０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２４７ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｆ）を得た。得られたポリイミド（Ｆ）のイミド化率は５３％であり、数平均分子量は１８，９００、重量平均分子量は５１，４００であった。
＜合成例７＞
　Ｍ２（５．２５ｇ、２１．０ｍｍｏｌ）、Ｄ１（４．１５ｇ、２７．３ｍｍｏｌ）、及びＤ７（６．４０ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４７．３９ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（４．０４ｇ、２０．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３１．９４ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．１５ｇ）、及びピリジン（１．６７ｇ）を加え、８０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２４７ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｇ）を得た。得られたポリイミド（Ｇ）のイミド化率は６３％であり、数平均分子量１９，４００は、重量平均分子量は６０，４００であった。
＜合成例８＞
　Ｍ２（１．６５ｇ、６．６ｍｍｏｌ）、Ｄ１（２．１８ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）、及びＤ７（３．３５ｇ、７．７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２１．５２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（２．９３ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．９１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．２０ｇ）、及びピリジン（１．７１ｇ）を加え、５０℃で１．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２４７ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｈ）を得た。得られたポリイミド（Ｈ）のイミド化率は５５％であり、数平均分子量は２１，６００、重量平均分子量は６１，４００であった。
＜合成例９＞
　Ｍ２（４．１３ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）、Ｄ１（２．３４ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）、及びＤ５（２．４９ｇ、６．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２６．８７ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（１．０３ｇ、５．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１３．０６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．２４ｇ）、及びピリジン（１．７３ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２４７ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｉ）を得た。得られたポリイミド（Ｉ）のイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１８，９００、重量平均分子量は５９，０００であった。
＜合成例１０＞
　Ｍ２（４．１３ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）、Ｄ１（２．３４ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）、及びＤ６（２．５１ｇ、６．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２６．９５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（１．０４ｇ、５．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１３．１３ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．２３ｇ）、及びピリジン（１．７３ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２４７ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｊ）を得た。得られたポリイミド（Ｊ）のイミド化率は５０％であり、数平均分子量は１９，７００、重量平均分子量は６０，０００であった。
＜合成例１１＞
　Ｍ２（４．１３ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）、Ｄ２（２．３４ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）、及びＤ６（２．５１ｇ、６．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２６．９５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（１．０６ｇ、５．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１３．２１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．２３ｇ）、及びピリジン（１．７３ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２４７ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｋ）を得た。得られたポリイミド（Ｋ）のイミド化率は５２％であり、数平均分子量は１７，９００、重量平均分子量は５７，６００であった。
＜合成例１２＞
　Ｍ３（６．９１ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）、Ｄ１（２．４５ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）、及びＤ６（２．６３ｇ、６．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４７．９３ｇ）中で混合し、４０℃で４０時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．９２ｇ）、及びピリジン（３．０４ｇ）を加え、４０℃で１．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５８ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｌ）を得た。得られたポリイミド（Ｌ）のイミド化率は６９％であり、数平均分子量は１０，９００、重量平均分子量は２４，４００であった。
＜合成例１３＞
　Ｍ４（５．１３ｇ、２２．９ｍｍｏｌ）、Ｄ１（２．４５ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）、及びＤ６（２．６３ｇ、６．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４０．８２ｇ）中で混合し、６０℃で２４時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．３０ｇ）、及びピリジン（１．７８ｇ）を加え、９０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２４８ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｍ）を得た。得られたポリイミド（Ｍ）のイミド化率は４９％であり、数平均分子量は１５，８００、重量平均分子量は３６，５００であった。
＜合成例１４＞
　Ｍ２（５．６３ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）、及びＤ３（３．２４ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２６．６２ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（１．２４ｇ、６．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１３．８ｇ）を加え、２５℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．９６ｇ）、及びピリジン（２．２９ｇ）を加え、９０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２９８ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｎ）を得た。得られたポリイミド（Ｎ）のイミド化率は５１％であり、数平均分子量は１５３００、重量平均分子量は６８８００であった。このポリイミドは、ジアミン成分として分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物を用いていない。
＜合成例１５＞
　Ｍ２（１１．２６ｇ、４５．０ｍｍｏｌ）、及びＤ４（６．４９ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５３．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（２．７３ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２８．７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
　このポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．４４ｇ）、及びピリジン（３．４４ｇ）を加え、９０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３７８ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｏ）を得た。得られたポリイミド（Ｏ）のイミド化率は５０％であり、数平均分子量は１７，６００、重量平均分子量は５２，０００であった。このポリイミドは、ジアミン成分として分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物を用いていない。
　合成例で得られたポリイミドの組成、イミド化率等についてまとめて表４３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000113
＜ポリイミドの溶解性試験＞
＜実施例１～１３、比較例１及び比較例２＞
　実施例１～１３として、合成例１～１３で得られたポリイミド粉末（Ａ）～（Ｍ）を用い、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＭＣＳ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、ＥＣＳ（エチレングリコールモノエチルエーテル）、及びＦＦＯＨ（フルフリルアルコール）の各溶媒に対する溶解性を比較した。
　同様に、比較例１及び比較例２として、合成例１４及び合成例１５で得られたポリイミド粉末（Ｎ）及び（Ｏ）を用い、ＰＧＭＥ、ＭＣＳ、ＥＣＳ、及びＦＦＯＨの各溶媒に対する溶解性を比較した。
　試験方法は、下記の通りである。すなわち、各ポリイミド粉末（Ａ）～（Ｏ）（１．０ｇ）に、ＰＧＭＥ（１５．７ｇ）を加え、２５℃にて２４時間攪拌し、濁りや析出などの有無を目視で確認して溶解性を確認した。
　さらに、ＭＣＳ、ＥＣＳ、及びＦＦＯＨを用いて、上記と同様の方法で試験を行い、濁りや析出などの有無を目視で確認して溶解性を確認した。
　溶解性試験の結果をまとめて表４４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000114
 　実施例１～１３で得られた溶解性の結果より、実施例のポリイミド粉末（Ａ）～（Ｍ）は、ＰＧＭＥ、ＭＣＳ、ＥＣＳ、及びＦＦＯＨに均一に溶解することを確認した。一方、比較例のポリイミド粉末（Ｎ）及び（Ｏ）は、これら溶媒に不溶であることがわかった。
＜ポリイミドと溶媒を含有する組成物及び液晶配向処理剤の調製＞
＜実施例１４～１７＞
　合成例１、合成例６、合成例１１及び合成例１３で得られたポリイミド粉末（Ａ）、（Ｆ）、（Ｋ）及び（Ｍ）（各１．０ｇ）のそれぞれに、ＰＧＭＥ（２７．６ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　次いで、得られた各ポリイミド溶液を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（１）～（４）を得た。
＜実施例１８～２１＞
　合成例１、合成例６、合成例１１及び合成例１３で得られたポリイミド粉末（Ａ）、（Ｆ）、（Ｋ）及び（Ｍ）（各１．０ｇ）のそれぞれに、ＭＣＳ（２７．６ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　次いで、得られた各ポリイミド溶液を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（５）～（８）を得た。
＜実施例２２～２５＞
　合成例１、合成例６、合成例１１及び合成例１３で得られたポリイミド粉末（Ａ）、（Ｆ）、（Ｋ）及び（Ｍ）（各１．０ｇ）のそれぞれに、ＥＣＳ（２７．６ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　次いで、得られた各ポリイミド溶液を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（９）～（１２）を得た。
＜実施例２６～２９＞
　合成例１、合成例６、合成例１１及び合成例１３で得られたポリイミド粉末（Ａ）、（Ｆ）、（Ｋ）及び（Ｍ）（各１．０ｇ）のそれぞれに、ＦＦＯＨ（２７．６ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、ポリイミドを溶解させた。ポリイミド溶液は、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　次いで、得られたポリイミド溶液を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（１３）～（１６）を得た。
＜実施例３０～３３＞
　合成例１、合成例６、合成例１１及び合成例１３で得られたポリイミド粉末（Ａ）、（Ｆ）、（Ｋ）及び（Ｍ）（各１．０ｇ）のそれぞれに、ＰＧＭＥ（１３．３ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。さらに得られた各溶液のそれぞれに、ＮＭＰ（１４．３ｇ）を加えて攪拌し、各ポリイミド溶液を得た。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　次いで、得られた各ポリイミド溶液を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（１７）～（２０）を得た。
＜実施例３４～３７＞
　合成例１、合成例６、合成例１１及び合成例１３で得られたポリイミド粉末（Ａ）、（Ｆ）、（Ｋ）及び（Ｍ）（各１．０ｇ）のそれぞれに、ＰＧＭＥ（１３．３ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。さらに得られた各溶液にそれぞれに、ＮＭＰ（１１．４ｇ）及びＢＣＳ（２．９ｇ）を加えて攪拌し、各ポリイミド溶液を得た。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　次いで、得られた各ポリイミド溶液を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（２１）～（２４）を得た。
＜実施例３８～４１＞
　合成例１、合成例６、合成例１１及び合成例１３で得られたポリイミド粉末（Ａ）、（Ｆ）、（Ｋ）及び（Ｍ）（各１．０ｇ）のそれぞれに、ＭＣＳ（１３．３ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。さらに得られた各溶液それぞれに、ＮＭＰ（１４．３ｇ）を加えて攪拌し、各ポリイミド溶液を得た。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　次いで、得られた各ポリイミド溶液を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（２５）～（２８）を得た。
＜実施例４２＞
　合成例１で得られたポリイミド粉末（Ａ）（１．０ｇ）に、ＥＣＳ（１３．３ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、ポリイミドを溶解させた。さらに得られた溶液に、ＮＭＰ（１４．３ｇ）を加えて攪拌し、ポリイミド溶液を得た。このポリイミド溶液に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　次いで、得られたポリイミド溶液を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（２９）を得た。
＜実施例４３＞
　合成例１で得られたポリイミド粉末（Ａ）（１．０ｇ）に、ＦＦＯＨ（１３．３ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、ポリイミドを溶解させた。さらに得られた溶液に、ＮＭＰ（５．７２ｇ）及びＢＣＳ（８．５７ｇ）を加えて攪拌し、ポリイミド溶液を得た。このポリイミド溶液に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　次いで、得られたポリイミド溶液を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（３０）を得た。
＜比較例３＞
　実施例１のポリイミド粉末（Ａ）（２．０ｇ）に、ＮＭＰ（３１．３ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、ポリイミドを溶解させた。このポリイミド溶液に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　次いで、得られた各ポリイミド溶液を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が６質量％である液晶配向処理剤（３１）を得た。
　実施例１４～４３及び比較例３で得られた液晶配向処理剤について、用いた溶媒及び溶媒に対する溶解性等を表４５及び表４６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000115
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000116
＜液晶配向膜の作製と液晶表示素子の作製＞
　実施例１４～４３で得られた液晶配向処理剤（１）～（３０）を用いて液晶配向膜を形成し、それぞれの液晶配向膜を有する液晶表素子を作製した。液晶表示素子としては、液晶配向膜の特性に対応して、垂直配向の液晶セルを作製した。
　液晶セルの作製方法としては、液晶配向処理剤（１）～（３０）をＩＴＯ電極付きガラス基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、膜厚１００ｎｍの塗膜として液晶配向膜を形成し、液晶配向膜付き基板を得た。基板上に形成された液晶配向膜はいずれも膜厚の均一性に優れ、液晶配向処理剤（１）～（３０）は優れた塗布性を示すことがわかった。
　この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサを散布した後、この上からシール剤（ＸＮ－１５００Ｔ、三井化学社製）を印刷した。次いで、他方の基板と液晶配向膜面が向き合うようにして貼り合わせた後、シール剤を熱循環型クリーンオーブン中にて１５０℃で９０分間加熱処理をすることにより硬化して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ネマティック液晶（ＭＬＣ－６６０８、メルク社製）を注入し、注入口を封止して、垂直配向の液晶セルを得た。
　得られた液晶セルについて、液晶の配向状態を偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ　Ｅ６００ＷＰＯＬ、ニコン社製）で観察したところ、欠陥の無い均一な液晶の垂直配向が形成されていることが確認された。
　液晶表示素子の液晶の配向状態の結果を、表４７にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000117
 　次に、実施例１４、実施例１８、実施例２２及び比較例３の液晶配向処理剤（１）、（５）、（９）及び（３１）を用いて液晶表示素子を作製した。液晶表示素子は、上述した方法で作製した。これら液晶表示素子に、８０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｍ印加し、５０ｍｓ後の電圧を測定し、電圧が印加直後に比べて、どのくらい保持されているかを電圧保持率（％）として計算し、評価した。なお、測定は、ＶＨＲ－１電圧保持率測定装置（東陽テクニカ社製）を使用し、Ｖｏｌｔａｇｅ：±１Ｖ、Ｐｕｌｓｅ　Ｗｉｄｔｈ：６０μｓ、Ｆｌａｍｅ　Ｐｅｒｉｏｄ：５０ｍｓの設定で行った。
　液晶表示素子の電圧保持率の計算結果を表４８に示す。
　実施例１４、実施例１８及び実施例２２の液晶配向処理剤（１）、（５）及び（９）を用いた液晶表示素子は、高い電圧保持率を示すことが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000118
 　以上の結果から、特定構造のジアミン化合物を含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び／又はポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドと化合物（溶媒）を含有する組成物から本発明の液晶配向処理剤を得ることができ、該液晶配向処理剤は塗布性に優れていることが分かった。さらに、本発明の液晶配向処理剤を用い、低温焼成によって得ることができる液晶配向膜は、信頼性の高い液晶表示素子を提供できることが分かった。
　本発明の組成物は、電子デバイスなどにおける層間絶縁膜や保護膜などの膜の形成に広く使用でき、特に、液晶配向処理剤として、塗布性が優れ、かつ低温焼成し得る特性を有するために、信頼性の高い液晶表示素子に使用される液晶配向膜の形成に使用される。
　なお、２０１１年５月２７日に出願された日本特許出願２０１１－１１８８２３号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　カルボキシル基を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド前駆体及び／又はポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドと、
    　下記式[１]で示される化合物、下記式［２］で示される化合物及び下記式[３]で示される化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする組成物。
    　Ｈ３Ｃ－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ１　　　[１]
    （式［１］中、Ｒ１は、炭素数１～４のアルキル基を表す。）
    　ＨＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＲ２　　　[２]
    （式［２］中、Ｒ２は、炭素数１～４のアルキル基を表す。）
    　Ｃ５Ｈ６Ｏ２　　　[３]
  2. 　前記式[３]で示される化合物はフルフリルアルコールである請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記カルボキシル基を有するジアミン化合物が、－（ＣＨ２）ａ－ＣＯＯＨ基（ａは０～４の整数である）を有するジアミン化合物である請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 　前記カルボキシル基を有するジアミン化合物は、下記式［４］で示される構造のジアミン化合物である請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式［４］中、ａは０～４の整数であり、ｎは１～４の整数を表す。）
  5. 　前記カルボキシル基を有するジアミン化合物の含有量は、前記ジアミン成分中の４０～１００モル％である請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 　前記ジアミン成分は、下記式［５］で示される構造の第２のジアミン化合物を含む請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式［５］中、Ｘは、－（ＣＨ２）ｂ－ＯＨ基（ｂは０～４の整数である）、炭素数８～２２の炭化水素基、炭素数１～６の炭化水素基で置換されたジ置換アミノ基又は下記式［６］で表される基のいずれかであり、ｎは１～４の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｙ１は単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－である。Ｙ２は単結合又は－（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１５の整数である）である。Ｙ３は単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－である。Ｙ４はベンゼン環、シクロへキシル環、及び複素環から選ばれる２価の環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基、又はフッ素原子で置換されていてもよい）、又はステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の２価の有機基である。Ｙ５はベンゼン環、シクロへキシル環及び複素環から選ばれる２価の環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい）である。Ｙ６は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基又は炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシル基である。ｎは０～４の整数を表す。）
  7. 　前記テトラカルボン酸二無水物が、下記式［７］で表される化合物である請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式［７］中、Ｚ１は炭素数４～１３の４価の有機基であり、かつ炭素数４～８の非芳香族環状炭化水素基を含有する。）
  8. 　Ｚ１が、下記式［７ａ］～［７ｊ］で表される構造である請求項７に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式［７ａ］中、Ｚ２～Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環であり、それぞれ、同じであっても異なってもよく、式［７ｇ］中、Ｚ６及びＺ７は水素原子又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい。）
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物を含む液晶配向処理剤。
  10. 　請求項９に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
  11. 　電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる請求項１０に記載の液晶配向膜。
  12. 　請求項１０に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
  13. 　電極と前記液晶配向膜とを備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される請求項１２に記載の液晶表示素子。
PCT/JP2012/063551 2011-05-27 2012-05-25 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 WO2012165355A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020137033611A KR101897846B1 (ko) 2011-05-27 2012-05-25 조성물, 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JP2013518064A JP6052171B2 (ja) 2011-05-27 2012-05-25 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
CN201280036434.6A CN103687911B (zh) 2011-05-27 2012-05-25 组合物、液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶显示元件

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011118823 2011-05-27
JP2011-118823 2011-05-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012165355A1 true WO2012165355A1 (ja) 2012-12-06

Family

ID=47259211

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/063551 WO2012165355A1 (ja) 2011-05-27 2012-05-25 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6052171B2 (ja)
KR (1) KR101897846B1 (ja)
CN (1) CN103687911B (ja)
TW (1) TWI633128B (ja)
WO (1) WO2012165355A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105190415A (zh) * 2013-02-28 2015-12-23 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂、液晶取向膜和液晶表示元件
JP2016079288A (ja) * 2014-10-16 2016-05-16 日産化学工業株式会社 重合体、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JPWO2020148953A1 (ja) * 2019-01-17 2021-12-02 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101879834B1 (ko) 2015-11-11 2018-07-18 주식회사 엘지화학 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자
WO2018062437A1 (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
TWI742094B (zh) * 2017-06-13 2021-10-11 奇美實業股份有限公司 液晶配向膜的製造方法及液晶顯示元件
CN111072962B (zh) * 2019-12-20 2022-11-04 上海维凯光电新材料有限公司 耐高温光纤涂料用光敏聚酰亚胺的合成与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007286597A (ja) * 2006-03-24 2007-11-01 Chisso Corp 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP2010002501A (ja) * 2008-06-18 2010-01-07 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶表示素子
WO2010035719A1 (ja) * 2008-09-24 2010-04-01 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子
WO2011010619A1 (ja) * 2009-07-21 2011-01-27 日産化学工業株式会社 ジアミン化合物、ポリアミド酸、ポリイミド及び液晶配向処理剤
JP2011018023A (ja) * 2009-06-11 2011-01-27 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶表示素子

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61241357A (ja) * 1985-03-16 1986-10-27 Nitto Electric Ind Co Ltd ポリイミド前駆体溶液
JP4085206B2 (ja) 1996-02-15 2008-05-14 日産化学工業株式会社 ジアミノベンゼン誘導体及びそれを用いたポリイミド並びに液晶配向膜
JP4372648B2 (ja) * 2004-09-13 2009-11-25 シャープ株式会社 液晶表示装置およびその製造方法
JP2008162894A (ja) * 2005-04-20 2008-07-17 Nissan Chem Ind Ltd 重合性化合物、重合性液晶組成物並びにそれらの重合体及びフィルム
WO2008072652A1 (ja) * 2006-12-15 2008-06-19 Nissan Chemical Industries, Ltd. 重合性液晶化合物および重合性液晶組成物並びに配向フィルム
CN102159560B (zh) * 2008-10-14 2014-08-27 日产化学工业株式会社 聚合性液晶化合物及聚合性液晶组合物以及取向膜

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007286597A (ja) * 2006-03-24 2007-11-01 Chisso Corp 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP2010002501A (ja) * 2008-06-18 2010-01-07 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶表示素子
WO2010035719A1 (ja) * 2008-09-24 2010-04-01 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子
JP2011018023A (ja) * 2009-06-11 2011-01-27 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶表示素子
WO2011010619A1 (ja) * 2009-07-21 2011-01-27 日産化学工業株式会社 ジアミン化合物、ポリアミド酸、ポリイミド及び液晶配向処理剤

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105190415A (zh) * 2013-02-28 2015-12-23 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂、液晶取向膜和液晶表示元件
CN105190415B (zh) * 2013-02-28 2017-11-10 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂、液晶取向膜和液晶表示元件
JP2016079288A (ja) * 2014-10-16 2016-05-16 日産化学工業株式会社 重合体、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JPWO2020148953A1 (ja) * 2019-01-17 2021-12-02 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
JP7409325B2 (ja) 2019-01-17 2024-01-09 Jsr株式会社 液晶配向剤及び液晶素子の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI633128B (zh) 2018-08-21
KR20140033434A (ko) 2014-03-18
KR101897846B1 (ko) 2018-09-12
JPWO2012165355A1 (ja) 2015-02-23
CN103687911B (zh) 2018-04-24
TW201313780A (zh) 2013-04-01
JP6052171B2 (ja) 2016-12-27
CN103687911A (zh) 2014-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5904121B2 (ja) 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6504377B2 (ja) 重合体
WO2011132751A1 (ja) 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6083382B2 (ja) 液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP6052171B2 (ja) 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP5930239B2 (ja) 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP5900337B2 (ja) 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6079627B2 (ja) 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP5998931B2 (ja) 液晶配向処理剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP6065074B2 (ja) ジアミン化合物、ポリイミド前駆体及びポリイミド
WO2014084309A1 (ja) 液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP6075286B2 (ja) 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP5930238B2 (ja) 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP6361887B2 (ja) 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、液晶表示素子
JP6003882B2 (ja) 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
WO2014133043A1 (ja) 液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12792170

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013518064

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137033611

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12792170

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1