TW201827578A - 液晶配向劑、液晶配向膜，及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

一種液晶配向劑，其特徵為含有： 　　(A)由使用含有10：90至90：10之比例的下述式(1)所表示之四羧酸二酐與脂肪族四羧酸二酐之四羧酸二酐成份與含有下述式(2)所表示之二胺的二胺成份反應而得的聚醯胺酸及該聚醯胺酸之醯亞胺化聚合物所選出之至少1種的聚合物、 　　(B)由聚醯亞胺前驅體、該聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化聚合物及於特定溫度範圍內具有液晶性的感光性側鏈型丙烯酸聚合物所成之群所選出之至少1種的聚合物， 及有機溶劑。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜，及液晶顯示元件
[0001] 本發明為有關液晶顯示元件所使用的液晶配向劑、液晶配向膜，及使用其之液晶顯示元件。
[0002] 從以往以來，液晶裝置被廣泛的使用於個人電腦或攜帶式電話、影像接收機等的顯示部位。液晶裝置，例如，具備挾夾於元件基板與濾色器基板之間的液晶層、對液晶層施加電場的畫素電極及共通電極、控制液晶層的液晶分子之配向性的配向膜、開閉對畫素電極供應電氣信號的薄膜電晶體(TFT)等。液晶分子之驅動方式，已知例如有，TN方式、VA方式等的縱向電場方式，或IPS方式、廣視角開閉(以下，FFS)方式等的橫向電場方式(例如，專利文獻1)。 　　[0003] 另一方面，近年來，因為液晶顯示元件或有機EL元件於生產步驟上的經濟性也成為極重要之因素，故也開始尋求元件基板的循環使用。即，尋求一種於由液晶配向劑形成液晶配向膜之後，於進行配向性等的檢査中，發現缺陷時，可以簡便地實施將液晶配向膜由基板去除，再回收基板等使其得以重複利用之步驟。但由該些以往提案的液晶配向劑所製得的液晶配向膜，多以使後燒焙後的有機溶劑等形成不溶，以求降低膜消減等為目的者。又，目前為止所研究的具有再製性的液晶配向劑之構成內容，即使將其作為橫向電場用液晶配向劑之構成內容時，也難以達到所期待的目的，因而必須對液晶配向劑重新實際評估其是否具有優良的再製性，必須對是否可達成最佳組成物的構成等內容進行再研究。 　　[0004] 又，液晶顯示元件，目前已被廣泛地使用於顯示裝置。作為液晶顯示元件構成構件的液晶配向膜，為需使液晶形成均勻排列之膜，故不僅需要液晶配向的均勻性，也必須具有其他各種的特性。例如，於液晶配向膜的製作步驟中，一般多需使用布對高分子膜的表面進行擦拭摩擦的配向處理。但，若液晶配向膜的耐摩擦性不足時，常會發生膜被消減之損傷或粉塵、膜本身產生剝離等，而造成液晶顯示元件的顯示品質降低。又，液晶顯示元件為以施加電壓方式驅動液晶者。因此，若液晶配向膜的電壓保持率(VHR)過低時，將無法對液晶施加充份的電壓，而會造成顯示之對比劣化。又，受到驅動液晶的電壓之影響，而會於液晶配向膜中蓄積電荷，或消除蓄積之電荷的時間過長時，也會發生殘像或顯示之殘影等現象。 　　[0005] 而可同時滿足上述要求之特性者，目前已有各種的提案。例如，專利文獻2等已有提出一種製造具有優良耐摩擦性，且具有更少殘像或殘影的液晶配向膜之方法。又，專利文獻3等也有提出一種製造具有優良的液晶配向性、配向規制力、耐摩擦性、高電壓保持率，且可降低電荷蓄積的液晶配向膜之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0006] 　　[專利文獻1] 特開2013-167782號公報 　　[專利文獻2] 國際公開第WO02/33481號公報 　　[專利文獻3] 國際公開第WO2004/053583號公報
[發明所欲解決之問題] 　　[0007] 本發明為提供一種可製得滿足液晶配向膜所必需的各種特性的同時，也具有優良再製性的液晶配向膜之液晶配向劑為目的。 [解決問題之方法] 　　[0008] 本發明者們，對於解決上述問題，經過深入研究結果，發現使用含有特定的芳香族四羧酸二酐與脂肪族四羧酸二酐之四羧酸與具有特定結構的二胺所得的聚醯胺酸及聚醯胺酸之醯亞胺化聚合物時，於滿足液晶配向膜所必需的各種特性的同時，也具有優良再製性的液晶配向膜，因而完成本發明。 　　[0009] 即，本發明為基於上述結果所提出者，其具有下述主要內容。 　　1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有： 　　(A)由使用含有10：90至90：10之比例的下述式(1)所表示之四羧酸二酐與脂肪族四羧酸二酐之四羧酸二酐成份與含有下述式(2)所表示之二胺的二胺成份反應而得的聚醯胺酸及該聚醯胺酸之醯亞胺化聚合物所選出之至少1種的聚合物、 　　(B)由聚醯亞胺前驅體、該聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化聚合物及於特定溫度範圍內具有液晶性的感光性側鏈型丙烯酸聚合物所成之群所選出之至少1種的聚合物， 及有機溶劑； 　　[0010][0011] (式(1)中，i為0或1，X為單鍵、醚鍵結、羰基、酯鍵結、伸苯基、碳原子數1至20的直鏈伸烷基、碳原子數2至20的分支伸烷基、碳原子數3至12之環狀伸烷基、磺醯基、醯胺鍵結或由該些組合而形成之基，其中，碳原子數1至20的伸烷基，可被由酯鍵結及醚鍵結所選出的鍵結所中斷，伸苯基及伸烷基的碳原子可被由鹵素原子、氰基、烷基、鹵烷基、烷氧基及鹵烷氧基所選出的1個或複數個相同或相異的取代基所取代。 　　[0012] 式(2)中，Y1 為具有由胺基、亞胺基，及含氮雜環所成之群所選出之至少1種之結構的2價之有機基，B1 、B2 各自獨立表示氫原子，或可具有取代基的碳數1～10之烷基、烯基、炔基)。 　　[0013] 2. 如1記載之液晶配向劑，其中，前述(A)成份的四羧酸二酐成份中之10～100莫耳％為前述式(1)所表示之四羧酸二酐與脂肪族四羧酸二酐。 　　[0014] 3. 如1或2記載之液晶配向劑，其中，前述(A)成份的二胺成份中之10～100莫耳％，為式(2)之二胺。 　　[0015] 4. 如1至3中任一項記載之液晶配向劑，其中，式(2)中之Y1 為由下述式(YD-1)～(YD-5)之結構所選出之至少1種。 　　[0016][0017] (式(YD-1)中，A1 為碳數3～15之含氮原子的雜環，Z1 為氫原子，或可具有取代基的碳數1～20的烴基；式(YD-2)中，W1 為碳數1～10的烴基，A2 為具有含氮原子的雜環之碳數3～15之1價之有機基，或被碳數1至6的脂肪族基所取代的二取代胺基。式(YD-3)中，W2 為碳數6～15，且具有1至2個苯環的2價之有機基，W3 為碳數2～5之伸烷基或伸聯苯基，Z2 為氫原子、碳數1～5之烷基，或苯環，a為0～1之整數。式(YD-4)中，A3 為碳數3～15之含氮原子的雜環。式(YD-5)中，A4 為碳數3～15之含氮原子的雜環，W5 為碳數2～5之伸烷基)。 　　[0018] 5. 如4記載之液晶配向劑，其中，式(YD-1)、(YD-2)、(YD-4)，及(YD-5)記載之A1 、A2 、A3 ，及A4 ，為由吡咯啶、吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、哌啶、哌嗪、吡啶、吡、吲哚、苯併咪唑、喹啉、異喹啉所成之群所選出之至少1種。 　　[0019] 6. 如1至5中任一項記載之液晶配向劑，其中，式(2)中之Y1 為由具有下述式(YD-6)～(YD-21)之結構的2價之有機基所成之群所選出之至少1種。 　　[0020][0021] (式(YD-17)中，h為1～3之整數，式(YD-14)及(YD-21)中，j為1至3之整數)。 　　[0022] 7. 如6記載之液晶配向劑，其中，式(2)中之Y1 為由具有上述式(YD-14)及(YD-18)之結構的2價之有機基所成之群所選出之至少1種。 　　[0023] 8. 如1至7中任一項記載之液晶配向劑，其中，前述式(1)所表示之四羧酸二酐為3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐。 　　[0024] 9. 如1至8中任一項記載之液晶配向劑，其中，前述脂肪族四羧酸二酐為雙環[3.3.0]辛烷2,4,6,8-四羧酸2,4：6,8二酐。 　　[0025] 10. 一種液晶配向膜，其特徵為，將1至9中任一項記載之液晶配向劑塗佈、燒結而得者。 　　[0026] 11. 一種液晶顯示元件，其特徵為，具備有10記載之液晶配向膜。 [發明之效果] 　　[0027] 由本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜，於可抑制因交流驅動的非對稱化所造成的電荷蓄積的同時，也具有優良的再製性。 [實施發明之形態] 　　[0028] 本發明之液晶配向劑之特徵為含有： 　　(A)由使用含有10：90至90：10之比例的下述式(1)所表示之四羧酸二酐與脂肪族四羧酸二酐之四羧酸二酐成份與含有下述式(2)所表示之二胺的二胺成份反應而得的聚醯胺酸及該聚醯胺酸之醯亞胺化聚合物所選出之至少1種的聚合物、 　　(B)由聚醯亞胺前驅體、該聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化聚合物及於特定溫度範圍內具有液晶性的感光性側鏈型丙烯酸聚合物所成之群所選出之至少1種的聚合物， 及有機溶劑。 　　[0029][0030] 式(1)中，i為0或1，X為單鍵、醚鍵結、羰基、酯鍵結、伸苯基、碳原子數1至20的直鏈伸烷基、碳原子數2至20的分支伸烷基、碳原子數3至12之環狀伸烷基、磺醯基、醯胺鍵結或由該些組合而形成之基，其中，碳原子數1至20的伸烷基，可被由酯鍵結及醚鍵結所選出的鍵結所中斷，伸苯基及伸烷基的碳原子可被由鹵素原子、氰基、烷基、鹵烷基、烷氧基及鹵烷氧基所選出的1個或複數個相同或相異的取代基所取代。 　　式(2)中，Y1 為具有由胺基、亞胺基，及含氮雜環所成之群所選出之至少1種之結構的2價之有機基，B1 ～B2 各自獨立表示氫原子，或可具有取代基的碳數1～10之烷基、烯基、炔基。 　　[0031] 以下，將詳細敘述各構成要件。 　　[0032] ＜(A)成份＞ 　　本發明之液晶配向劑所使用的(A)成份為：由含有10：90至90：10比例之上述式(1)所表示之四羧酸二酐與脂肪族四羧酸二酐的四羧酸二酐成份與含有上述式(2)所表示之二胺的二胺成份反應而得的聚醯胺酸及該聚醯胺酸之醯亞胺化聚合物所選出之至少1種的聚合物。 　　[0033] ＜四羧酸二酐成份＞ 　　上述式(1)所表示之四羧酸二酐，例如，以下所列舉之化合物，但並不僅限定於該些內容。 　　[0034][0035] (式中，q表示1至20之整數)。 　　[0036] 該些式(1)所表示之四羧酸二酐中就具有高度提升再製性效果之觀點，以式(1)中之i為1之四羧酸二酐，即，具有2個以上苯環的四羧酸二酐為佳，上述具體例中，又以(1-2)～(1-11)為佳，就同時含有聯苯結構與具有剛直結構之觀點，又以式(1-5)所表示之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐為特佳。 　　[0037] 本發明所使用的特定脂肪族四羧酸二酐，例如，下述式(3)所表示之四羧酸二酐。 　　[0038][0039] 式中，X1 可為下述(X-1)～(X-28)中之任一者。 　　[0040][0041][0042][0043] 式(X-1)中，R3 ～R6 ，各自獨立為氫原子、碳數1～6之烷基，或苯基，又以氫原子，或甲基為較佳。 　　[0044] 上述之中，(X-1)至(X-20)以不含芳香族部位之觀點而為較佳，以(X-10)特別不易進行熱醯亞胺化之觀點而為最佳。 　　[0045] 本發明之式(1)所表示之四羧酸二酐與脂肪族酸二酐的合計量，相對於製造(A)成份時所使用的四羧酸二酐成份全體而言，其量過少時，將無法得到本發明之效果。因此，式(1)所表示之四羧酸二酐與脂肪族酸二酐的合計量，相對於全四羧酸二酐1莫耳，以10～100莫耳％為佳，更佳為50～100莫耳％，特佳為80～100莫耳％。 　　[0046] 式(1)所表示之四羧酸二酐與脂肪族酸二酐之含有比例為10：90至90：10之比例，但較佳為20：80至80：20，特佳為形成40：60至60：40之比例，特佳為46：54至54：46，實質上以當量計為最佳。 　　[0047] 式(1)所表示之四羧酸二酐及脂肪族四羧酸二酐，其可分別單獨使用，或將複數個合併使用亦可，該情形中，式(1)所表示之四羧酸二酐及脂肪族四羧酸二酐之合計量，以使用上述較佳之量者為佳。 　　[0048] 本發明之液晶配向劑所含有的聚醯胺酸，除式(1)所表示之四羧酸二酐與脂肪族四羧酸二酐以外，亦可使用下述式(4)所表示之四羧酸二酐。 　　[0049][0050] 式(4)中，X為4價之有機基，其結構並未有特別之限定。列舉具體例時，例如，下述式(X-31)～(X-36)之結構等。 　　[0051][0052] ＜二胺成份＞ 　　製造本發明之液晶配向劑時所使用的二胺成份，為含有上述式(2)之二胺。式(2)中，Y1 為具有由胺基、亞胺基，及含氮雜環所成之群所選出之至少1種之結構的2價之有機基，B1 ～B2 各自獨立表示氫原子，或可具有取代基的碳數1～10之烷基、烯基、炔基。 　　[0053] 上述烷基之具體例，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、t-丁基、己基、辛基、癸基、環戊基、環己基等。烯基，例如，上述烷基中所存在的1個以上之CH-CH結構，被C=C結構所取代者，更具體而言，例如，乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等。炔基，例如，前述之烷基所存在的1個以上之CH2 -CH2 結構被C≡C結構所取代者，更具體而言，例如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。 　　[0054] 上述之烷基、烯基、炔基，以全體為碳數1～10者時，其可具有取代基，更可經由取代基而形成環結構。又，經由取代基而形成環結構之意，係指取代基相互間或取代基與主骨架的一部份鍵結而形成環結構之意。 　　[0055] 該取代基之例，例如，鹵素基、羥基、硫醇基、硝基、芳基、有機氧基、有機硫基、有機矽烷基、醯基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、醯胺基、烷基、烯基、炔基等。 　　[0056] 作為取代基之鹵素基，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 　　[0057] 作為取代基之芳基，例如，苯基。該芳基可再被前述其他取代基所取代。 　　[0058] 作為取代基之有機氧基，例如，O-R所表示之結構。該R可為相同或相異皆可，例如，前述之烷基、烯基、炔基、芳基等例示。該些之R中，可再被前述取代基所取代。烷氧基之具體例，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。 　　[0059] 作為取代基之有機硫基，例如，-S-R所表示之結構。該R，例如，前述之烷基、烯基、炔基、芳基等例示。該些之R中，可再被前述取代基所取代。烷基硫基之具體例，例如，甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基、戊基硫基、己基硫基、庚基硫基、辛基硫基等。 　　[0060] 作為取代基之有機矽烷基，例如，-Si-(R)3 所表示之結構。該R可為相同或相異皆可，例如，前述之烷基、烯基、炔基、芳基等例示。該些之R中，可再被前述取代基所取代。烷基矽烷基之具體例，例如，三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三丁基矽烷基、三戊基矽烷基、三己基矽烷基、戊基二甲基矽烷基、己基二甲基矽烷基等。 　　[0061] 作為取代基之醯基，例如，-C(O)-R所表示之結構。該R，例如，前述之烷基、烯基、芳基等例示。該些之R中，可再被前述取代基所取代。醯基之具體例，例如，甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苯甲醯基等。 　　[0062] 作為取代基之酯基，例如，-C(O)O-R，或 -OC(O)-R所表示之結構。該R，例如，前述之烷基、烯基、炔基、芳基等例示。該些之R中，可再被前述取代基所取代。 　　[0063] 作為取代基之硫酯基，例如，具有-C(S)O-R，或-OC(S)-R所表示之結構。該R，例如，前述之烷基、烯基、炔基、芳基等例示。該些之R中，可再被前述取代基所取代。 　　[0064] 作為取代基之磷酸酯基，例如，-OP(O)-(OR)2 所表示之結構。該R可為相同或相異皆可，例如，前述之烷基、烯基、炔基、芳基等例示。該些之R中，可再被前述取代基所取代。 　　[0065] 作為取代基之醯胺基，例如，-C(O)NH2 ，或 -C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2 、-NRC(O)R所表示之結構。該R可為相同或相異皆可，例如，前述之烷基、烯基、炔基、芳基等例示。該些之R中，可再被前述取代基所取代。 　　[0066] 作為取代基之芳基，例如，與前述之芳基為相同之內容。該芳基可再被前述其他取代基所取代。 　　[0067] 作為取代基之烷基，例如，與前述之烷基為相同之內容。該烷基中，可再被前述其他取代基所取代。 　　[0068] 作為取代基之烯基，例如，與前述之烯基為相同之內容。該烯基中，可再被前述其他取代基所取代。 　　[0069] 作為取代基之炔基，例如，與前述之炔基為相同之內容。該炔基中，可再被前述其他取代基所取代。 　　[0070] 一般而言，導入巨大結構時，可降低胺基的反應性或液晶配向性，故B1 及B2 ，例如，以氫原子，或可具有取代基的碳數1～5之烷基為較佳，以氫原子、甲基或乙基為特佳。 　　[0071] 式(2)中之Y1 之結構，例如，只要具有由胺基、亞胺基，及含氮雜環所成之群所選出之至少1種之結構時，其結構並未有特別之限定。因此，該具體例，可列舉如，具有由下述式(YD-1)～(YD-5)所表示之胺基、亞胺基，及含氮雜環所成之群所選出之至少1種之結構的2價之有機基。 　　[0072][0073] 式(YD-1)中，A1 為碳數3～15之含氮原子的雜環，Z1 為氫原子，或可具有取代基之碳數1～20的烴基。 　　[0074] 式(YD-2)中，W1 為碳數1～10的烴基，A2 為具有含氮原子的雜環之碳數3～15之1價之有機基，或被碳數1至6的脂肪族基所取代的二取代胺基。 　　[0075] 式(YD-3)中，W2 為碳數6～15，且具有1至2個苯環的2價之有機基，W3 為碳數2～5之伸烷基或伸聯苯基，Z2 為氫原子、碳數1～5之烷基，或苯環，a為0～1之整數。 　　[0076] 式(YD-4)中，A3 為碳數3～15之含氮原子的雜環。 　　[0077] 式(YD-5)中，A4 為碳數3～15之含氮原子的雜環，W5 為碳數2～5之伸烷基。 　　[0078] 式(YD-1)、(YD-2)、(YD-4)，及(YD-5)之A1 、A2 、A3 ，及A4 之碳數3～15之含氮原子的雜環，例如，只要為公知之結構時，則未有特別之限定。其中，又可例如，吡咯啶、吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、哌啶、哌嗪、吡啶、吡、吲哚、苯併咪唑、喹啉、異喹啉、咔唑等，又以哌嗪、哌啶、吲哚、苯併咪唑、咪唑、咔唑，及吡啶為較佳。 　　[0079] 又，式(2)中之Y2 之具體例，例如，具有下述式(YD-6)～(YD-38)所表示之氮原子的2價之有機基，就可抑制因交流驅動所造成的電荷蓄積之觀點，以式(YD-14)～式(YD-21)為較佳，以(YD-14)及(YD-18)為特佳。 　　[0080][0081] 式(YD-14)及(YD-21)中，j為0至3之整數；式(YD-17)中，h為1～3之整數。 　　[0082][0083] (式YD-24)、(YD-25)、(YD-28)及(YD-29)中，j為0至3之整數。 　　[0084][0085] 本發明之聚醯胺酸及聚醯胺酸之醯亞胺化聚合物中之式(2)所表示之二胺之比例，相對於全二胺1莫耳，以10～100莫耳％為佳，更佳為30～100莫耳％，特佳為50～100莫耳％。 　　[0086] 本發明之(A)成份的聚醯胺酸及聚醯胺酸之醯亞胺化聚合物中之式(2)所表示之二胺，可單獨使用亦可，將複數個合併使用亦可，於該情形中，式(2)所表示之二胺，其合計量亦以使用上述較佳之量為佳。 　　[0087] 本發明之液晶配向劑所含有的聚醯胺酸，除上述式(2)所表示之二胺以外，亦可使用下述式(5)所表示之二胺。下述式(5)中之Y2 為2價之有機基，其結構並未有特別限定之內容，亦可將2種類以上混合使用。又，該具體例示，可列舉如，下述(Y-1)～(Y-49)及(Y-57)～(Y-75)。 　　[0088][0089][0090][0091][0092][0093][0094][0095] 本發明之液晶配向劑所含有的(A)成份的聚醯胺酸及聚醯胺酸之醯亞胺化聚合物中，式(5)所表示之二胺之比例過多時，會有損害本發明效果之可能性，而為不佳。因此，式(5)所表示之二胺之比例，相對於全二胺1莫耳，以0～90莫耳％為佳，更佳為0～50莫耳％，特佳為0～20莫耳％。 　　[0096] ＜聚醯胺酸之製造方法＞ 　　本發明所使用的聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸，可依以下所示方法合成。 　　[0097] 具體而言，將四羧酸二酐與二胺於有機溶劑之存在下，於-20～150℃，較佳為0～70℃之間，進行30分鐘～24小時，較佳為1～12小時反應而合成。 　　[0098] 上述反應所使用的有機溶劑，就單體及聚合物的溶解性之觀點，以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯等為佳，該些可使用1種或將2種以上混合使用。 　　[0099] 聚合物之濃度，於考慮不易引起聚合物的析出，且容易得到高分子量體之觀點，以1～30質量％為佳，以5～20質量％為較佳。 　　[0100] 將依上述方法所得之聚醯胺酸，於將反應溶液充份攪拌中，注入貧溶劑時，可使聚合物析出而回收。又，進行數次析出，使用貧溶劑洗淨後，於常溫或加熱下乾燥，即可製得純化之聚醯胺酸粉末。貧溶劑，並未有特別之限定，可列舉如，水、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、丁基溶纖劑(cellosolve)、丙酮、甲苯等，又以水、甲醇、乙醇、2-丙醇等為佳。 　　[0101] ＜聚醯亞胺之製造方法＞ 　　本發明所使用的聚醯亞胺，可將前述聚醯胺酸進行醯亞胺化反應而製得。 　　[0102] 由聚醯胺酸製造聚醯亞胺之情形，以於二胺成份與四羧酸二酐反應所得之前述聚醯胺酸的溶液中，添加觸媒的化學性醯亞胺化反應為簡便之方法。化學性醯亞胺化，可於較低溫下進行醯亞胺化反應，且於醯亞胺化過程中，不易造成聚合物的分子量降低，而為較佳。 　　[0103] 化學性醯亞胺化為，將欲進行醯亞胺化之聚合物，於有機溶劑中及鹼性觸媒與酸酐之存在下進行攪拌之方式進行。有機溶劑可使用前述聚合反應時所使用的溶劑。鹼性觸媒，可列舉如，吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，又以吡啶可於反應進行中維持適當的鹼性，而為較佳。又，酸酐可列舉如，乙酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐等，其中，又以使用乙酸酐時，於反應結束後容易進行純化，而為較佳。 　　[0104] 進行醯亞胺化反應時之溫度，可於-20～140℃，較佳為0～100℃下，反應時間為1～100小時內進行。鹼性觸媒之量為聚醯胺酸基的0.5～30莫耳倍，較佳為2～20莫耳倍，酸酐之量為聚醯胺酸基的1～50莫耳倍，較佳為3～30莫耳倍。所得聚合物之醯亞胺化率，可以調節觸媒量、溫度、反應時間之方式予以控制。 　　[0105] 聚醯胺酸之醯亞胺化反應後之溶液中因殘留有所添加的觸媒等，其又以使用以下所述手段，回收所得的醯亞胺化聚合物，使其再溶解於有機溶劑，作為本發明之液晶配向劑者為佳。 　　[0106] 將依上述方式所得之聚醯亞胺溶液，於充份攪拌中注入貧溶劑中，即可析出聚合物。進行數次析出，使用貧溶劑洗淨後，於常溫或加熱狀態下乾燥，即可製得純化的聚合物粉末。 　　[0107] 前述貧溶劑，並未有特別之限定，可列舉如，甲醇、2-丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙醇、甲苯、苯等，又以甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮等為佳。 　　[0108] ＜(B)成份＞ 　　本發明之液晶配向劑所含之(B)成份為，由聚醯亞胺前驅體、該聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化聚合物及於特定溫度範圍內具有液晶性的感光性側鏈型丙烯酸聚合物所成之群所選出之至少1種的聚合物。 　　[0109] ＜聚醯亞胺前驅體＞ 　　聚醯亞胺前驅體為，具有下述式(11)所表示之結構單位的聚醯亞胺前驅體。 　　[0110][0111] 式(11)中，X11 ，各自獨立為4價之有機基，Y11 各自獨立為2價之有機基；R11 為氫原子，或碳數1～5之烷基，A11 ～A12 各自獨立表示氫原子，或可具有取代基的碳數1～10之烷基、碳數2～10之烯基，或碳數2～10的炔基。 　　[0112] R11 中之上述烷基之具體例，例如，甲基、乙基、丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基等。就容易經由加熱而醯亞胺化之觀點，R11 以氫原子，或甲基為佳。 　　[0113] 式(11)中，X11 為由四羧酸衍生物所衍生的4價之有機基，其結構並未有特別之限定。聚醯亞胺前驅體中，X11 可為2種以上之混合。列舉X11 之具體例示時，例如下述式(X-1)～(X-44)之結構。 　　[0114][0115][0116][0117][0118] 上述式(X-1)中之R8 ～R11 ，各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1～6之烷基、碳數2～6之烯基、炔基，或苯基；R8 ～R11 為巨大結構時，會有造成液晶配向性降低之可能性，故以氫原子、甲基、乙基為較佳，以氫原子，或甲基為特佳。 　　[0119] 式(11)中，X11 就單體的取得性之觀點，以含有由(X-1)～(X-14)所選出的結構為佳。 　　[0120] 上述式(X-1)～(X-14)所選出的結構之較佳比例，例如，為X11 全體的20莫耳％以上，更佳為60莫耳％以上，特佳為80莫耳％以上。 　　[0121] 式(11)中，A11 及A12 各自獨立表示氫原子，或可具有取代基的碳數1～10之烷基、可具有取代基的碳數2～10之烯基、可具有取代基的碳數2～10的炔基。 　　[0122] 該些A11 及A12 之具體例或其較佳之例示，與上述(A-1)成份與(A-2)成份的項中之B1 及B2 為相同之內容。 　　[0123] 式(11)中，Y11 為由二胺衍生的2價之有機基，其結構並未有特別之限定。Y11 之結構之具體例示，可列舉如，前述(A)成份的項中所記載的上述(Y-1)～(Y-49)及(Y-57)～(Y-75)或(YD-6)～(YD-38)。又，此外，又例如下述(Y-76)～(Y-97)，及(YD-39)～(YD-52)。 　　[0124][0125][0126][0127][0128][0129][0130][0131] (式(YD-50)中，m、n分別為1至11之整數，m+n為2至12之整數)。 　　[0132] Y11 之結構，例如，就所得液晶配向膜的液晶配向性或預傾角之觀點，以由下述式(15)及(16)所表示之結構所選出之至少1種為較佳。 　　[0133][0134] 式(15)中，R12 為單鍵，或碳數1～30的2價之有機基，R13 為氫原子、鹵素原子或碳數1～30的1價之有機基、a為1～4之整數，a為2以上之情形時，R12 、R13 可互相為相同或相異皆可，式(16)中之R14 為單鍵、-O-、-S-、 -NR15 -、醯胺鍵結、酯鍵結、尿(urea)鍵結，或碳數1～40的2價之有機基，R15 為氫原子，或甲基。 　　[0135] 式(15)及式(16)之具體例，例如，以下之結構等。 　　因具有高直線性之結構，於作為液晶配向膜時，可提高液晶的配向性，故Y11 ，例如以前述Y-7、Y-21、Y-22、Y-23、Y-25、Y-43、Y-44、Y-45、Y-46、Y-48、Y-63、Y-71、Y-72、Y-73、Y-74、Y-75為更佳。就可提高液晶配向性時，上述結構之比例，例如以Y11 全體的20莫耳％以上為佳，更佳為60莫耳％以上，特佳為80莫耳％以上。 　　[0136] 就提高作為液晶配向膜時的液晶的預傾角之觀點，Y11 之側鏈以具有長鏈烷基、芳香族環、脂肪族環、膽固醇骨架，或該些組合而得的結構為佳。該些Y11 ，例如以Y-76、Y-77、Y-78、Y-79、Y-80、Y-81、Y-82、Y-83、Y-84、Y-85、Y-86、Y-87、Y-88、Y-89、Y-90、Y-91、Y-92、Y-93、Y-94、Y-95、Y-96、Y-97為佳。就提高預傾角時的上述結構之比例，例如以Y11 全體的1～30莫耳％為佳，以1～20莫耳％為較佳。 　　[0137] 又，使用具有光配向性側鏈的聚醯亞胺(前驅體)作為(B)成份的聚合物使用時，以使用具有下述光反應性側鏈的聚醯亞胺(前驅體)為佳。 　　[0138][0139] (R16 表示-CH2 -、-O-、-COO-、-OCO-、 -NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2 O-、-N(CH3 )-、 -CON(CH3 )-、-N(CH3 )CO-中之任一者，R17 表示環狀、無取代或可被氟原子所取代的碳數1至碳數20的伸烷基，其中，伸烷基中的任意的-CH2 -可被-CF2 -或-C=C-所取代，於以下所列舉的任一之基無互相相鄰的情形，亦可被該些之基所取代；-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、 -NH-、碳環、雜環。R18 表示-CH2 -、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NH-、-N(CH3 )-、-CON(CH3 )-、-N(CH3 )CO-、碳環，或雜環中之任一者，R19 表示由乙烯基苯基、 -CR20 ＝CH2 基、-CR20 (OH)-CH3 基、碳環、雜環或以下之群所選出之式所表示之結構，R20 表示可被為氫原子或氟原子所取代之甲基)。 　　[0140][0141][0142][0143][0144][0145][0146][0147][0148][0149][0150] 製造該些聚醯亞胺前驅體時，二胺以使用被上述式(b)所表示之側鏈所取代之二胺為簡便之選擇。 　　[0151] 又，亦可使用主鏈具有光配向性基的聚醯亞胺前驅體。該情形，以使用如下述式(21)所表示般，胺與胺之間具有含光配向性基的鍵結之二胺為簡便之選擇。 　　[0152][0153] (式(21)中，X21 為單鍵或碳數1～5之伸烷基，X22 為-OCO-CH=CH-或-CH=CH-COO-，X23 為單鍵、碳數1～10的伸烷基或2價之苯環，X24 為單鍵、-OCO-CH=CH-或-CH=CH-COO-，X25 為單鍵或碳數1～5之伸烷基。但，其具有1個以上的桂皮醯基(cinnamoyl))。 　　[0154] 式(21)所表示之二胺，例如，下述二胺等。 　　[0155][0156] (式中，X為獨立之由單鍵或醚(-O-)、酯 (-COO-或-OCO-)及醯胺(-CONH-或-NHCO-)所選出之鍵結基，Y為獨立之單鍵或碳數1～5之伸烷基，Z為獨立之碳數1～10的伸烷基或伸苯基。苯環上之胺基的鍵結位置，或相對於中央苯環的鍵結基之位置，並未有特別之限定)。 　　[0157] 式(21)所表示之二胺之具體例，例如，下述二胺等。 　　[0158][0159][0160] 使用該些上述式(21)所表示之二胺作為原料的含有聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等的聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺或聚醯胺的液晶配向劑所形成的液晶配向膜，可降低因AC(交流)驅動所造成的液晶配向性能之變化，例如可降低液晶配向方位的變化。因此，具有該液晶配向膜的液晶顯示元件，可使因AC驅動的液晶配向膜的液晶配向性能安定化，將難以產生因AC驅動所造成的殘像，即，可使AC驅動所造成的殘像特性達到非常良好的效果。又，使用上述式(21)所表示之二胺所形成的液晶配向膜，為液晶配向性能本身也優良，且無實質上的配向缺陷者。 　　[0161] 本發明所使用的聚醯亞胺前驅體，為由二胺成份與四羧酸衍生物進行反應而得者，例如，聚醯胺酸或聚醯胺酸酯等。 　　[0162] ＜聚醯亞胺前驅體-聚醯胺酸之製造＞ 　　依(A-1)成份及(A-2)成份項內所記載的聚醯胺酸之製造方法為準。 　　[0163] ＜聚醯亞胺前驅體-聚醯胺酸酯之製造＞ 　　本發明所使用的聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸酯，可依以下所示之(1)、(2)或(3)的製法而製得。 　　[0164] (1)由聚醯胺酸製造之情形 　　聚醯胺酸酯，可將依前述方法所製得之聚醯胺酸，經酯化而製得。具體而言，將聚醯胺酸與酯化劑於有機溶劑之存在下，於-20℃～150℃，較佳為0℃～50℃間，進行30分鐘～24小時，較佳為1～4小時反應而可製得。 　　[0165] 酯化劑，例如，以可經由純化而容易去除者為佳，例如，N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三ー2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物等。酯化劑的添加量，相對於聚醯胺酸的重複單位1莫耳，以2～6莫耳當量為佳。 　　[0166] 有機溶劑，例如，N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或1,3-二甲基-咪唑啉酮等。又，聚醯亞胺前驅體的溶劑溶解性較高時，可使用甲基乙酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮，或後述式[D-1]～式[D-3]所示溶劑。 　　[0167] 該些溶劑可單獨使用亦可、混合使用亦可。此外，即使為不使聚醯亞胺前驅體溶解之溶劑時，只要不會使所生成的聚醯亞胺前驅體產生析出之範圍時，亦可與前述溶劑混合使用。又，溶劑中的水份會阻礙聚合反應，且為造成所生成的聚醯亞胺前驅體水解之原因，故以將溶劑脫水乾燥後使用者為佳。 　　[0168] 上述之反應所使用的溶劑，就聚合物之溶解性的觀點，以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮，或γ-丁內酯為佳，該些可使用1種或將2種以上混合使用。製造時之濃度，就不易引起聚合物的析出，且容易製得高分子量體之觀點，以1～30質量％為佳，以5～20質量％為較佳。 　　[0169] (2)使用四羧酸二酯二氯化物與二胺進行反應而製造之情形 　　聚醯胺酸酯，可由四羧酸二酯二氯化物與二胺而製得。 　　[0170] 具體而言，將四羧酸二酯二氯化物與二胺，於鹼與有機溶劑之存在下，於-20℃～150℃，較佳為0℃～50℃間，進行30分鐘～24小時，較佳為1～4小時反應而可製得。 　　[0171] 前述鹼中，可使用吡啶、三乙胺、4-二甲胺基吡啶等，但就反應得以穩定進行，又以使用吡啶為佳。鹼的添加量，就可容易去除之量，且容易得到高分子量體之觀點，相對於四羧酸二酯二氯化物，以2～4莫耳倍為佳。 　　[0172] 上述之反應所使用的溶劑，就單體及聚合物之溶解性的觀點，以N-甲基-2-吡咯啶酮，或γ-丁內酯為佳，該些可使用1種或將2種以上混合使用。製造時的聚合物之濃度，就不易析出聚合物，且容易製得高分子量體之觀點，以1～30質量％為佳，以5～20質量％為較佳。又，為防止四羧酸二酯二氯化物的水解，製造聚醯胺酸酯時所使用的溶劑，以盡可能使用脫水者為佳，又以於氮環境中，防止外氣混入者為佳。 　　[0173] (3)由四羧酸二酯與二胺而製造之情形 　　聚醯胺酸酯，可經由使四羧酸二酯與二胺進行聚縮合反應而製得。 　　[0174] 具體而言，將四羧酸二酯與二胺，於縮合劑、鹼，及有機溶劑之存在下，於0℃～150℃，較佳為0℃～100℃間，進行30分鐘～24小時，較佳為3～15小時之反應而可製得。 　　[0175] 前述縮合劑，例如可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基羰二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)羰二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三基甲基嗎啉鎓、O-(苯併三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氯硼酸鹽、O-(苯併三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫氧-3-苯併噁唑基)膦酸(phosphonicacid)二苯基等。縮合劑的添加量，相對於四羧酸二酯，以2～3莫耳倍為佳。 　　前述鹼中，可使用吡啶、三乙胺等三級胺。鹼的添加量，就可容易去除之量，且容易得到高分子量體之觀點，相對於二胺成份，以2～4莫耳倍為佳。 　　[0176] 又，上述反應中，添加路易士酸作為添加劑時，可使反應有效率地進行。路易士酸，例如，以氯化鋰、溴化鋰等之鹵化鋰為佳。路易士酸的添加量，相對於二胺成份，以0～1.0莫耳倍為佳。 　　[0177] 上述3個聚醯胺酸酯之製造方法中，就可製得高分子量的聚醯胺酸酯之觀點，以使用上述(1)或上述(2)之製法為特佳。 　　[0178] 將依上述方法所製得之聚醯胺酸酯的溶液，於充份攪拌中注入貧溶劑時，可析出聚合物。進行數次析出，使用貧溶劑洗淨後，於常溫或加熱下乾燥後，可製得純化的聚醯胺酸酯之粉末。貧溶劑，並未有特別之限定，可列舉如，水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑(cellosolve)、丙酮、甲苯等。 　　[0179] ＜聚醯亞胺＞ 　　本發明所使用的聚醯亞胺，可將前述聚醯胺酸酯或聚醯胺酸經醯亞胺化處理而製得。其係依(A-1)成份及(A-2)成份的項內所記載的聚醯亞胺之製造方法為準。 　　[0180] ＜於特定溫度範圍內具有液晶性的感光性側鏈型丙烯酸聚合物＞ 　　(B)成份的態樣之一為，於特定溫度範圍內具有液晶性的感光性側鏈型丙烯酸聚合物。 　　[0181] 該側鏈型丙烯酸聚合物，只要為可與250nm～400nm波長範圍的光線反應，且於100℃～300℃之溫度範圍內具有液晶性者即可。 　　[0182] 該側鏈型丙烯酸聚合物，以具有可與250nm～400nm波長範圍的光線進行反應的感光性側鏈者為佳。 　　[0183] 該側鏈型丙烯酸聚合物，以具有於100℃～300℃之溫度範圍內可顯示液晶性的原液晶性基(mesogenic group)為佳。 　　[0184] 該側鏈型丙烯酸聚合物，因主鏈鍵結具有感光性的側鏈，故可感應光線而引起交聯反應、異構化反應，或光弗莱斯重排(Friesrearrangement)反應。具有感光性的側鏈之結構，並未有特別之限定，一般以可感應光線，引起交聯反應，或光弗莱斯重排(Friesrearrangement)反應之結構為佳，以可引起交聯反應者為更佳。該情形中，即使曝露於熱等外部壓力時，也可使所實現的配向控制能力長期間保持安定化。可引起液晶性的感光性的側鏈型丙烯酸聚合物膜之結構，只要可滿足該特性者，並未有特別之限定，一般又以於側鏈結構上具有剛直的原液晶性成份者為佳。該情形中，該側鏈型丙烯酸聚合物作為液晶配向膜之際，即可得到安定的液晶配向性。 　　[0185] 該丙烯酸聚合物之結構，例如，具有主鏈與鍵結於主鏈之側鏈，該側鏈為，具有聯苯、聯三苯基、苯基環己基、苯基苯甲酸酯基、偶氮苯基等之原液晶性成份，與鍵結於前端部份之可感應光線而引起交聯反應或異構化反應之感光性基的結構，或具有主鏈與鍵結於主鏈之側鏈，該側鏈為由原液晶性成份所形成，且具有可進行光弗莱斯重排反應的苯基苯甲酸酯基之結構者。 　　[0186] 於特定溫度範圍內具有液晶性的感光性側鏈型丙烯酸聚合物之結構的更具體的例示，例如，具有由烴、(甲基)丙烯酸酯、依康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-伸甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等的自由基聚合性基所成之群所選出之至少1種所構成的主鏈，與下述式(31)至(35)中至少1種所形成的側鏈之結構為佳。 　　[0187][0188] 式中，Ar1 表示由苯環、萘環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡啶環去除2個氫原子而得的2價之取代基，Ar2 與Ar3 ，各自獨立表示由苯環、萘環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡啶環去除2個氫原子而得的2價之取代基，q1 與q2 中之一者為1，另一者為0，Ar4 與Ar5 各自獨立表示由苯環、萘環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡啶環去除2個氫原子而得的2價之取代基，Y1 -Y2 表示CH=CH、CH=N、N=CH或C≡C，S1 至S3 各自獨立表示單鍵、碳原子數1至18之直鏈或分支狀之伸烷基、碳原子數5至8之環伸烷基、伸苯基或伸聯苯基，或表示由單鍵、醚鍵結、酯鍵結、醯胺鍵結、脲(urea)鍵結、胺基甲酸酯鍵結、胺基鍵結、羰基或該些之組合所選出的1種或2種以上之鍵結，或介由該1種或2種以上的鍵結，鍵結於由碳原子數1至18的直鏈或分支狀之伸烷基、碳原子數5至8的環伸烷基、伸苯基、伸聯苯基或該些組合所選出的2以上、10以下之部位所得之結構，或前述取代基為介由前述鍵結而分別連結複數個而得之結構皆可； 　　R31 表示氫原子、羥基、氫硫基、胺基、碳原子數1至10之烷基、碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數1至8之烷胺基或碳原子數2至16的二烷胺基，苯環及／或萘環可被由鹵素原子、氰基、硝基、羧基及碳原子數2至11之烷氧基羰基所選出的相同或相異的1個以上之取代基所取代者。此時，碳原子數1至10之烷基可為直鏈狀或分支狀或環狀，或該些組合而得之結構皆可，亦可被鹵素原子所取代。 　　[0189] 本案之(B)成份之於特定溫度範圍內具有液晶性的感光性側鏈型丙烯酸聚合物，可含有液晶性側鏈。 　　[0190] 具有液晶性側鏈之原液晶性基，可由聯苯或苯基苯甲酸酯等單獨構成原液晶性結構之基，或由如安息香酸等於側鏈相互間形成氫鍵結的原液晶性結構所構成之基皆可。具有側鏈之原液晶性基，又以下述之結構為佳。 　　[0191][0192] ＜＜感光性側鏈型高分子之製法＞＞ 　　上述之於特定溫度範圍內具有液晶性的感光性側鏈型丙烯酸聚合物，可將上述之具有感光性側鏈之光反應性側鏈單體與液晶性側鏈單體進行聚合反應而製得。 　　[0193] [光反應性側鏈單體] 　　光反應性側鏈單體，於形成高分子之情形時，為可形成高分子側鏈部位具有感光性側鏈的高分子之單體。 　　[0194] 具有側鏈之光反應性基，以上述式(31)至(35)所表示之結構為佳。 　　[0195] 光反應性側鏈單體之更具體之例示，例如，以具有由烴、(甲基)丙烯酸酯、依康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-伸甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等的自由基聚合性基所成之群所選出之至少1種所構成的聚合性基，與上述式(31)～(35)中之至少1種所形成的感光性側鏈之結構為佳。 　　[0196] [液晶性側鏈單體] 　　液晶性側鏈單體係指，由該單體生成之高分子具有液晶性，且該高分子於側鏈部位可形成原液晶性基之單體之意。 　　[0197] 液晶性側鏈單體之更具體之例示，例如，以具有由烴、(甲基)丙烯酸酯、依康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-伸甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等的自由基聚合性基所成之群所選出之至少1種所構成的聚合性基，與前述「具有液晶性側鏈之原液晶性基」之至少1種的側鏈之結構為佳。 　　[0198] (B)成份的一態樣之側鏈型丙烯酸聚合物，可由上述可產生液晶性的光反應性側鏈單體進行聚合反應而製得。又，亦可經由不會產生液晶性的光反應性側鏈單體與液晶性側鏈單體進行共聚，或由可產生液晶性的光反應性側鏈單體與液晶性側鏈單體進行共聚而可製得。又，只要無損液晶性產生能力之範圍，亦可與其他之單體進行共聚。 　　[0199] 其他之單體，例如，工業上容易取得之可進行自由基聚合反應之單體等。 　　[0200] 其他之單體之具體例，例如，不飽和羧酸、丙烯酸酯化合物、丙烯酸甲酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。 　　[0201] 不飽和羧酸之具體例，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、依康酸、馬來酸、富馬酸等。 　　[0202] 丙烯酸酯化合物，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽酯、丙烯酸苯酯、2,2,2-三氟丙烯酸乙酯、tert-丁基丙烯酸酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、2-甲氧基丙烯酸乙酯、甲氧基丙烯酸三乙二醇酯、2-乙氧基丙烯酸乙酯、丙烯酸四氫糠酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯，及，8-乙基-8-三環癸基丙烯酸酯等。 　　[0203] 丙烯酸甲酯化合物，例如，甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、異丙基丙烯酸甲酯、苄基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、蒽基甲基丙烯酸甲酯、苯基丙烯酸甲酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸甲酯、tert-丁基丙烯酸甲酯、環己基丙烯酸甲酯、異莰基丙烯酸甲酯、2-甲氧基乙基丙烯酸甲酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸甲酯、2-乙氧基乙基丙烯酸甲酯、丙烯酸四氫糠甲酯、3-甲氧基丁基丙烯酸甲酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸甲酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸甲酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸甲酯，及，8-乙基-8-三環癸基丙烯酸甲酯等。亦可使用縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧環丁烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯，及(3-乙基-3-氧環丁烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯等之具有環狀醚基的(甲基)丙烯酸酯化合物。 　　[0204] 乙烯基化合物，例如，乙烯醚、甲基乙烯醚、苄基乙烯醚、2-羥基乙基乙烯醚、苯基乙烯醚，及，丙基乙烯醚等。 　　[0205] 苯乙烯化合物，例如，苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。 　　[0206] 馬來醯亞胺化合物，例如，馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺，及N-環己基馬來醯亞胺等。 　　[0207] 本實施形態的側鏈型高分子之製造方法，並未有特別限定之內容，其可使用一般工業處理所廣泛使用的方法。具體而言，例如，可使用液晶性側鏈單體或光反應性側鏈單體的乙烯基之陽離子聚合、自由基聚合，或陰離子聚合反應而可製得。該些之中，又就容易進行反應控制之觀點，以自由基聚合為特佳。 　　[0208] 自由基聚合之聚合起始劑，例如，可使用AIBN(偶氮雙異丁腈)等公知的自由基聚合起始劑，或可逆的附加-開裂型鏈移動(RAFT)聚合試藥等公知的化合物。 　　[0209] 自由基聚合法，並未有特別之限制，其可使用乳化聚合法、懸濁聚合法、分散聚合法、沈澱聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法等。 　　[0210] 於特定溫度範圍內具有液晶性的感光性側鏈型丙烯酸聚合物之聚合反應所使用的有機溶劑，例如，只要可溶解所生成的聚合物之溶劑時，並未有特別之限定。其具體例，如以下所列舉之內容。 　　[0211] N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊酮、甲基壬酮、甲基乙酮、甲基異戊酮、甲基異丙酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑(cellosolve)乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇-tert-丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁酯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁醚、二異丁酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙醚、環己酮、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二乙二醇二醚(glyme)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。 　　[0212] 該些有機溶劑可單獨使用亦可、混合使用亦可。又，即使為不會溶解所生成的高分子之溶劑時，只要為不會析出所生成的高分子之範圍，亦可以與上述有機溶劑混合使用。 　　[0213] 又，自由基聚合中，因有機溶劑中之氧為阻礙聚合反應之原因，故有機溶劑以使用盡可能地脫氣者為佳。 　　[0214] 自由基聚合之際的聚合溫度，可選擇30℃～150℃間的任意之溫度，較佳為50℃～100℃之範圍。又，反應雖可於任意濃度下進行，但濃度過低時，將不易製得高分子量之聚合物，濃度過高時，因會使反應液的黏性過度增高，而不容易進行均勻的攪拌，故單體濃度，較佳為1質量％～50質量％，更佳為5質量％～30質量％。反應初期可先以高濃度進行，隨後，再追加有機溶劑亦可。 　　[0215] 上述之自由基聚合反應中，自由基聚合起始劑之比例相對於單體為過多時，將會降低所得高分子之分子量，過少時將會增大所得高分子之分子量，故自由基起始劑之比例，相對於進行聚合之單體，以0.1莫耳％～10莫耳％為佳。又於聚合時亦可追加各種單體成份或溶劑、起始劑等。 　　[0216] [於特定溫度範圍內具有液晶性的感光性側鏈型丙烯酸聚合物之回收] 　　由上述之反應所得的可產生液晶性之感光性側鏈型高分子之反應溶液中，回收所生成的高分子的情形，可將反應溶液投入貧溶劑中，使該些聚合物產生沈澱即可。沈澱所使用的貧溶劑，例如，甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙醇、甲苯、苯、二乙醚、甲基乙醚、水等。投入貧溶劑而產生沈澱的聚合物，經過濾回收之後，可於常壓或減壓下，以常溫或加熱狀態進行乾燥處理。又，將沈澱回收之聚合物，重複2次～10次的在溶解於有機溶劑、再沈澱回收之操作時，可降低聚合物中之雜質。此時之貧溶劑，可例如，醇類、酮類、烴等，使用由該些之中所選出的3種類以上的貧溶劑時，以其可再提高純化之效率，而為更佳。 　　[0217] 本發明之(B)成份的一態樣之於特定溫度範圍內具有液晶性的感光性側鏈型丙烯酸聚合物的分子量，於考慮所得塗膜之強度、塗膜形成時之作業性，及塗膜均勻性時，該以GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測定的重量平均分子量，以2,000～1,000,000為佳，更佳為5,000～100,000。 　　[0218] 本發明之液晶配向劑中之(A)成份與(B)成份的含量，相對於(A)成份的合計量與(B)成份之質量比為5：95～95：5，又以10：90～90：10為更佳。 　　[0219] 本發明之液晶配向劑中之(A)成份，與(B)成份為聚醯亞胺(前驅體)時，該(B)成份之醯亞胺化率可配合用途或目的作任意調整，就溶解性或電荷蓄積特性之觀點，該特定聚合物(A)成份之醯亞胺化率以0～55％為佳，更佳為0～20％。又，就液晶配向性或配向規制力、電壓保持率之觀點，該特定聚合物(B)之醯亞胺化率以越高者為佳，較佳為40％～95％，更佳為55～90％。 　　[0220] ＜液晶配向劑＞ 　　本發明所使用的液晶配向劑，為具有聚合物成份溶解於有機溶劑中所形成的溶液形態。聚合物之分子量，其重量平均分子量以2,000～500,000為佳，更佳為5,000～300,000，特佳為10,000～100,000。又，數平均分子量，較佳為1,000～250,000，更佳為2,500～150,000，特佳為5,000～50,000。 　　[0221] 本發明所使用的液晶配向劑之聚合物的濃度，可配合欲形成之塗膜的厚度設定作適當之變更，就形成均勻且無缺陷的塗膜之觀點，以1質量％以上為佳，就溶液保存安定性觀點，以10質量％以下為佳。特佳之聚合物濃度為2～8質量％。 　　[0222] 本發明所使用的液晶配向劑所含有的有機溶劑，只要可使聚合物成份均勻溶解者時，並未有特別之限定。其具體例，可列舉如，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二甲基碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。該些可使用1種或將2種以上混合使用皆可。又，即使為單獨無法使聚合物成份均勻溶解之溶劑，只要為不會析出聚合物之範圍，亦可與上述有機溶劑混合使用。 　　[0223] 又，液晶配向劑所含有的有機溶劑，除上述溶劑以外，一般可使用與塗佈液晶配向劑之際可提高塗佈性或提升塗膜表面平滑性的溶劑合併而得的混合溶劑，本發明之液晶配向劑中，亦適合使用該些混合溶劑。可合併使用的有機溶劑之具體例，例如下述內容，但並不僅限定於該些例示。 　　[0224] 例如，乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、tert-戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二異丙醚、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、4,6-二甲基-2-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單異戊醚、乙二醇單己醚、2-(己基氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯、下述式[D-1]～[D-3]所表示之溶劑等。 　　[0225][0226] 式[D-1]中，D1 表示碳數1～3之烷基，式[D-2]中，D2 表示碳數1～3之烷基，式[D-3]中，D3 表示碳數1～4之烷基。 　　[0227] 其中較佳溶劑之組合，例如，N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與乙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚、N-乙基-2-吡咯啶酮與丙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二乙二醇二乙醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與2,6-二甲基-4-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與二異丙醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與2,6-二甲基-4-庚醇、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與二丙二醇二甲醚等。該些溶劑之種類及含量，可配合液晶配向劑之塗佈裝置、塗佈條件、塗佈環境等作適當之選擇。 　　[0228] 又，本發明之液晶配向劑中，就提高膜的機械性強度之觀點，可添加以下添加物。 　　[0229][0230][0231] 該些之添加劑，相對於液晶配向劑所含有的聚合物成份100質量份，以0.1～30質量份為佳。未達0.1質量份時將無法期待其效果，超過30質量份時，會降低液晶配向性，故更佳為0.5～20質量份。 　　[0232] 本發明之液晶配向劑中，除上述以外，於無損本發明效果之範圍，可添加聚合物以外的聚合物、以改變液晶配向膜的介電係數或導電性等之電氣特性為目的之介電體或導電物質、以提升液晶配向膜與基板之密著性為目的之矽烷耦合劑、以提高作為液晶配向膜時的膜硬度或緻密度為目的之交聯性化合物、或以提高塗膜燒結時可使聚醯胺酸有效地進行醯亞胺化反應為目的之醯亞胺化促進劑等。 　　[0233] ＜液晶配向膜＞ ＜液晶配向膜之製造方法＞ 　　本發明之液晶配向膜為，將上述液晶配向劑塗佈於基板，並經乾燥、燒結而製得之膜。塗佈本發明之液晶配向劑的基板，只要為具有高度透明性之基板時，並未有特別之限定，其可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等的塑膠基板等，就製成簡易化之觀點，又以使用形成有驅動液晶的ITO電極等的基板為較佳。又，反射型液晶顯示元件，若僅為單側之基板時，亦可使用矽晶圓等的不透明物質，該情形的電極也可使用鋁等可反射光線之材料。 　　[0234] 本發明之液晶配向劑的塗佈方法，例如，旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等。塗佈本發明之液晶配向劑後的乾燥、燒結步驟，可選擇任意的溫度與時間。通常為充份去除所含有的有機溶劑時，可於50℃～120℃之間乾燥1分鐘～10分鐘，隨後於150℃～300℃之間燒結5分鐘～120分鐘。燒結後塗膜之厚度，並未有特別之限定，但過薄時會有降低液晶顯示元件信賴性之情形，故通常為5～300nm，較佳為10～200nm。 　　[0235] 對所得液晶配向膜進行配向處理之方法，例如，摩擦法、光配向處理法等。 　　摩擦處理可使用現有的摩擦裝置進行。此時摩擦布之材質，例如，棉製品、尼龍、嫘縈等。摩擦處理之條件，一般而言，為使用迴轉速度300～2000rpm、輸送速度5～100mm/s、擠壓量0.1～1.0mm之條件。隨後，使用純水或醇等去除因超音波洗淨所產生的因摩擦所生成的殘渣。 　　[0236] 光配向處理法之具體例，例如，使用偏向特定方向的輻射線照射前述塗膜表面，依情況差異，可再於150～250℃之溫度進行加熱處理，以賦予液晶配向能力之方法等。輻射線，例如，可使用具有100nm～800nm波長的紫外線及可見光線。其中，又以具有100nm～400nm波長之紫外線為佳，以具有200nm～400nm波長者為特佳。又，為改善液晶配向性之目的，可將塗膜基板於50～250℃加熱中照射輻射線。前述輻射線之照射量以1～10,000mJ/cm2 為佳，以100～5,000mJ/cm2 為特佳。依上述方式所製得之液晶配向膜，可使液晶分子於特定方向安定地配向。 　　[0237] 又，偏光的紫外線之消光比越高時，以其可賦予更高的異向性，而為更佳。具體而言，相對於直線為偏光之紫外線的消光比，以10：1以上為佳，以20：1以上為較佳。 　　[0238] 依上述方式所得之照射偏光的輻射線之膜，隨後可再使用含有由水及有機溶劑所選出之至少1種的溶劑進行接觸處理。 　　[0239] 接觸處理所使用的溶劑，例如，只要可溶解經由光照射而生成的分解物之溶劑時，並未有特別之限定。具體例，例如，水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖劑(cellosolve)、乳酸乙酯、乳酸甲基、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲基、3-乙氧基丙酸乙基、乙酸丙基、乙酸丁基，及乙酸環己基等。該些溶劑亦可將2種以上合併使用。 　　[0240] 就廣用性或安全性之觀點，以使用由水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇及乳酸乙酯所成之群所選出之至少1種為較佳。水、2-丙醇，及水與2-丙醇之混合溶劑為特佳。 　　[0241] 本發明中，照射偏光的輻射線之膜與含有有機溶劑的溶液之接觸處理，為使用浸潤處理、噴霧(Spray)處理等可使膜與液體進行較佳且充份的接觸之處理方式進行。其中，又以對含有有機溶劑的溶液中之膜，實施較佳為10秒～1小時，更佳為1～30分鐘浸潤處理之方法為佳。接觸處理可於常溫或加溫下進行，較佳為於10～80℃，更佳為於20～50℃之間實施。又，必要時，可施以超音波等提高接觸之手段。 　　[0242] 上述接觸處理後，就去除使用後溶液中的有機溶劑之目的，可以水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙酮等之低沸點溶劑進行洗滌(Rinse)或乾燥，或兩者同時進行皆可。 　　[0243] 此外，上述使用溶劑進行接觸處理之膜，就乾燥溶劑及使膜中分子鏈進行再配向之目的時，亦可將其加熱至150℃以上。 　　[0244] 加熱之溫度，例如，150～300℃為佳。溫度越高時，雖可促進分子鏈的再配向，但溫度過高時會有伴隨分子鏈分解之疑慮。因此，加熱溫度，例如，180～250℃為較佳，以200～230℃為特佳。 　　[0245] 加熱之時間，過短時會有無法得到分子鏈再配向之效果的可能性，過長時，會有造成分子鏈分解之可能性，故以10秒～30分鐘為佳，以1分鐘～10分鐘為較佳。 　　[0246] 又，所得的液晶配向膜，可容易溶解於再製材料中，為具有優良再製性之膜。 　　[0247] 再製時所使用的溶劑，可列舉如以下之溶劑：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚等的二醇醚類；甲基溶纖劑(cellosolve)乙酸酯、乙基溶纖劑(cellosolve)乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等的二醇酯類；二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等的二醇類；甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇等的醇類；丙酮、甲基乙酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯等的酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等的酯類、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基-2-吡咯啶酮等之醯胺類。 　　[0248] 再製材料，例如，於上述溶劑中含有乙醇胺等的鹼性成份的同時，又含有不會使該鹼性損害電極等的其他構件之抗鏽劑者為佳。可提供該些再製材料之廠商，例如，韓國的會明產業股份有限公司、KPX化學等。 　　[0249] 再製，為將上述所列舉的再製材料於室溫下，或30℃～100℃之間加熱後，將附有液晶配向膜之基板浸漬於其中，維持1秒～1000秒，較佳為30秒～500秒，或將再製材料使用噴灑式噴射之後，使用醇系溶劑或純水洗該液體之方式進行。又，再製時的再製液之溫度，就作業效率等觀點，以低溫者為佳，通常為室溫至60℃，更佳為室溫至40℃。 　　[0250] ＜液晶顯示元件＞ 　　本發明之液晶顯示元件，為使用本發明之液晶配向劑並依前述液晶配向膜之製造方法製得附有液晶配向膜之基板後，使用公知之方法製作液晶單元，並使用其作為液晶顯示元件者。 　　[0251] 液晶單元製作方法之例，將舉被動元件矩陣結構的液晶顯示元件為例進行說明。又，其亦可為具有構成圖像顯示的各畫素部份設有TFT(Thin Film Transistor)等開閉元件的主動矩陣結構之液晶顯示元件。 　　[0252] 首先，準備透明的玻璃製之基板，並於一側之基板上設置共用電極，另一側之基板上設置節段電極。該些之電極，例如可作為ITO電極，或可形成所期待的圖像顯示之圖型。其次，於各基板上，可設置被覆共用電極與節段電極之絕緣膜。絕緣膜，例如，由溶膠-凝膠法所得之由SiO2 -TiO2 所形成的膜。 　　[0253] 其次，於各基板上，依上述方法形成本發明之液晶配向膜。 　　[0254] 其次，將一側之基板與另一側之基板，以配向膜面互相對向之方式重疊，其周邊使用密封劑接著。密封劑中，為控制基板之間隙等目的，通常為混入間隔器。又，於未設置密封劑之面內部份，亦以散佈控制基板間隙的間隔器為佳。密封劑中之一部份，設置可由外部填充液晶之開口部。 　　[0255] 其次，經由設置於密封劑中之開口部，將液晶材料注入由2片之基板與密封劑所包圍的空間內。隨後，使用接著劑密封該開口部。注入法，可使用真空注入法，或於大氣中利用毛細管現象之方法等皆可。隨後，進行偏光板之設置。具體而言，為將一對的偏光板貼附於與2片基板的液晶層為相反側之面。經以上之步驟，而製得本發明之液晶顯示元件。 　　[0256] 本發明中，密封劑，例如，可使用具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、羥基、烯丙基、乙醯基等反應性基的經由紫外線照射或加熱而硬化的樹脂。特別是以使用具有環氧基與(甲基)丙烯醯基二者的反應性基之硬化樹脂系者為佳。 　　[0257] 本發明之密封劑中，就提升接著性、耐濕性等目的時，可添加無機填充劑。所可使用的無機填充劑，並未有特別之限定，具體而言，可列舉如，球狀二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鈦、鈦黑、碳化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋰鋁、矽酸鋯、鈦酸鋇、硝子纖維、碳纖維、二硫化鉬、石棉等，較佳為球狀二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鈦、鈦黑、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁。前述無機填充劑可將2種以上混合使用。 　　[0258] 該液晶顯示元件中，因液晶配向膜為使用本發明的液晶配向膜之製造方法所得之液晶配向膜，故具有優良再製性者，而適合使用於大畫面且高精細的液晶電視等。
[實施例] 　　[0259] 以下於本發明製造方法之詳細說明中，將列舉研究原料組成或添加比例的實驗方法，及其結果與典型的製造方法的實施例等進行說明。又，本發明並不受該些實施例所限定。 本實施例所使用的簡稱之說明 (有機溶劑) 　　NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 　　GBL：γ-丁內酯 　　BCS：丁基溶纖劑(cellosolve) 　　酸二酐(A)：下述式(A) 　　酸二酐(B)：下述式(B) 　　酸二酐(C)：下述式(C) 　　酸二酐(D)：下述式(D) 　　酸二酐(E)：下述式(E) 　　DA-1：下述式(DA-1) 　　DA-2：下述式(DA-2) 　　DA-3：下述式(DA-3) 　　DA-4：下述式(DA-4) 　　DA-5：下述式(DA-5) 　　DA-6：下述式(DA-6) 　　DA-7：下述式(DA-7) 　　DA-8：下述式(DA-8) 　　DA-9：下述式(DA-9) 　　DA-10：下述式(DA-10) 　　AD-1：下述式(AD-1) 　　AD-2：下述式(AD-2) 　　[0260][0261][0262] 以下為記載黏度之測定、醯亞胺化率之測定、再製性之評估、液晶單元(cell)之製作，及電荷緩和特性評估之方法等 　　[0263] [黏度之測定] 　　合成例中，聚醯胺酸酯及聚醯胺酸溶液之黏度，為使用E型黏度計TV-25H(東機產業公司製)，於溫度25℃下，測定樣品量1.1mL、CORD-1(1°34’，R24)而得者。 　　[0264] [醯亞胺化率之測定] 　　將聚醯亞胺粉末20mg加入NMR樣品管(草野科學公司製 NMR標準樣品管 f5)中，添加重氫二甲基亞碸(DMSO-d6、0.05％TMS(四甲基矽烷)混合品)0.53ml，施加超音波使其完全溶解。該溶液使用日本電子數據公司製NMR測定器(JNW-ECA500)，測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率，為使用醯亞胺化前後未發生變化的結構所衍生的質子作為基準質子方式測定，並將該質子的波峰積算值，與出現於9.5至10.0ppm附近的醯胺酸的NH基所衍生的質子波峰積算值，依以下算式而求得。 　　[0265] 　　醯亞胺化率(%)＝(1-α・x/y)×100 　　上述式中，x為醯胺酸之NH基產生的質子波峰積算值、y為基準質子之波峰積算值、α為相對於聚醯胺酸(醯亞胺化率為0％)之狀態中的醯胺酸之1個NH基質子，該基準質子的個數比例。 　　[0266] [再製性之評估] 　　將本發明之液晶配向劑使用旋轉塗佈器塗佈於Cr基板。於60℃之加熱板上乾燥1分30秒鐘之後，於230℃之熱風循環式烘箱中進行20分鐘之燒結處理，而形成膜厚100nm之塗膜。隨後，將所製得之基板浸漬於加熱至55℃的再製材料中，進行300秒鐘顯影後，使用超純水進行20秒鐘的流水洗淨。隨後，進行噴氣處理，液晶配向膜完全消失者標記為○、仍殘存有液晶配向膜者標記為×。所得之結果記載如表3所示。 　　[0267] [液晶單元之製作] 　　製作具備有廣視角開閉(Fringe Field Switching：以下，亦稱為FFS)模式液晶顯示元件之構成內容的液晶單元。 　　[0268] 首先準備附有電極之基板。基板為大小30mm×50mm、厚度0.7mm之玻璃基板。於基板上形成作為第1層的構成對向電極之具備有黏稠狀圖型的ITO電極。第1層的對向電極上的第2層，為形成以CVD法形成膜的SiN(氮化矽)膜。第2層的SiN膜之膜厚為500nm，其具有作為層間絕緣膜之機能。第2層的SiN膜上，配置有作為第3層的將ITO膜經由圖型形成(Patterning)而形成的櫛齒狀的畫素電極，並形成第1畫素及第2畫素等2個的畫素。各畫素之尺寸為縱10mm、橫約5mm。此時，第1層的對向電極與第3層的畫素電極，經由第2層的SiN膜之作用，而形成電氣絕緣。 　　[0269] 第3層之畫素電極，具有由複數配列的中央部份為屈曲之「ㄑ」字形狀的電極要素所構成櫛齒狀之形狀。各電極要素之短邊方向的寬度為3μm，電極要素間之間隔為6μm。形成各畫素的畫素電極，因由複數配列的中央部份為屈曲之「ㄑ」字形狀的電極要素所構成，故各畫素的形狀並非長方形之形狀，而與電極要素相同般，為具備中央部份為屈曲狀的近似粗體之「ㄑ」字的形狀。因此，各畫素經由該中央的屈曲部份為境界而分割為上下部，而具有位於屈曲部份的上側之第1區域與下側之第2區域。 　　[0270] 比較各畫素的第1區域與第2區域時，其差異為構成該畫素的的畫素電極之電極要素具有相異的形成方向。即，以後述液晶配向膜的摩擦方向為基準時，畫素的第1區域為以畫素電極的電極要素為+10°之角度(順時鐘方向)之方式形成，畫素的第2區域為以畫素電極的電極要素為-10°之角度(順時鐘方向)之方式形成。即，各畫素的第1區域與第2區域為具有，畫素電極與對向電極之間，經由施加電壓所引起的液晶於基板面內的迴轉動作(面內・開閉)之方向為互相相反方向之構成。 　　[0271] 其次，將所得液晶配向劑使用1.0μm過濾器過濾後，使用旋轉塗佈機塗佈於所準備的上述附有電極之基板與內面形成ITO膜之具有高4μm的柱狀間隔器之玻璃基板上。於80℃之加熱板上進行5分鐘乾燥後，於230℃之熱風循環式烘箱中進行20分鐘之燒結處理，而形成膜厚100nm之塗膜。對該塗膜面實施摩擦或偏光紫外線照射等配向處理，而得附有液晶配向膜之基板。將上述2片基板作為一組，於基板上印刷密封劑，另1片基板以面向液晶配向膜面形成配向方向為0°之方式貼合後，使密封劑硬化，而製得空單元。將液晶MLC-2041(莫克股份有限公司製)使用減壓注入法注入該空單元中，將注入口密封，而製得FFS驅動液晶單元。隨後，將所得液晶單元於110℃下加熱1小時，放置一晩後，供各評估使用。 　　[0272] [電荷緩和特性評估] 　　將上述液晶單元置於光源上，測定室溫下之V-T特性(電壓-穿透率特性)後，再測定施加±1.5V/60Hz的矩形波之狀態下，液晶單元之穿透率(Ta)。隨後，重疊直流1V下，於進行30分鐘驅動間，測定液晶單元之穿透率(Tb)，切斷直流電壓後，再測定僅使用±1.5V/60Hz的矩形波、驅動20分鐘時，液晶單元之穿透率(Tc)，由各時間的穿透率(Tb、Tc)與初期的穿透率(Ta)之差(ΔT)，算出因殘留於液晶顯示元件內的電壓所產生的穿透率之差。該殘留電壓越早緩和時，推測將更不容易發生老化(burn-in)現象。(Tb-Ta)於施加直流電壓開始後5分鐘降至2％以下者標記為○、以上者標記為×、(Tc-Ta)於切斷直流電壓後，5分鐘降至2％以下者標記為○、以上者標記為×。所得之結果記載如表3所示。 　　[0273] (比較聚合例1) 　　將附有攪拌裝置的50mL四口燒瓶，放置於氮氛圍中，秤取(DA-1)2.55g、(DA-3)0.96g，加入NMP 25.7g，於23℃、氮氣送入中，攪拌使其溶解。該二胺溶液於攪拌中，加入酸二酐(C)3.00g，再加入NMP 11.2g，於23℃、氮氣氛圍下，攪拌2小時後，添加酸二酐(D)0.77g，再添加NMP 4.4g，於23℃、氮氣氛圍下，攪拌2小時。隨後，於50℃下攪拌16小時，得聚醯胺酸溶液(PAA-1)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃之黏度為358cps。 　　[0274] (比較聚合例2) 　　將附有攪拌裝置的50mL四口燒瓶，放置於氮氛圍中，秤取(DA-1)2.55g、(DA-2)0.46g，加入NMP 22.3g，於23℃、氮氣送入中，攪拌使其溶解。該二胺溶液於攪拌中，添加酸二酐(C)2.00g，再加入NMP 6.3g，於23℃、氮氣氛圍下，攪拌2小時後，添加酸二酐(D)1.51g，再加入NMP 8.5g，於23℃、氮氣氛圍下，攪拌2小時。隨後，於50℃下攪拌16小時，得聚醯胺酸溶液(PAA-2)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃之黏度為333cps。 　　[0275] (聚合例1) 　　將附有攪拌裝置的100mL四口燒瓶，放置於氮氛圍中，秤取(DA-6)0.58g、(DA-4)1.32g、(DA-5)0.93g、(DA-7)3.01g，加入NMP 42.8g，於23℃、氮氣送入中，攪拌使其溶解。該二胺溶液於攪拌中，添加酸二酐(E)3.91g，更加入NMP 12.4g，於氮氛圍、40℃下，攪拌16小時，得聚醯胺酸溶液(PAA-3)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃之黏度為450cps。 　　[0276] (聚合例2) 　　將附有攪拌裝置的100mL四口燒瓶，放置於氮氛圍中，秤取(DA-9)6.19g、(DA-8)2.14g，加入NMP 61.1g，於23℃、氮氣送入中，攪拌使其溶解。該二胺溶液於攪拌中，添加酸二酐(B)5.71g，再加入NMP 18.5g，於氮氛圍、50℃下，攪拌16小時，得聚醯胺酸溶液(PAA-4)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃之黏度為351cps。 　　[0277] (聚合例3) 　　將附有攪拌裝置的1L之四口燒瓶，放置於氮氛圍中，秤取(DA-4)86.0g、(DA-7)53.4g、(DA-10)76.5g，加入NMP 1580g，於23℃、氮氣送入中，攪拌使其溶解。該二胺溶液於攪拌中，添加酸二酐(E)93.2g，再加入NMP 168g，於氮氛圍、40℃下，攪拌3小時。再添加酸二酐(D)28.2g，再加入NMP 160g，於氮氛圍、23℃下，攪拌4小時，得聚醯胺酸之溶液(PAA-5)。該聚醯胺酸之溶液於溫度25℃之黏度為200mPa・s。 　　[0278] (聚合例4) 　　將附有攪拌裝置的50mL四口燒瓶，放置於氮氛圍中，秤取(DA-1)2.55g、(DA-4)0.78g，加入NMP 24.4g，於23℃、氮氣送入中，攪拌使其溶解。該二胺溶液於攪拌中，添加酸二酐(B)1.75g，再加入NMP 4.3g，於23℃、氮氣氛圍下，攪拌2小時後，添加酸二酐(D)1.41g，再加入NMP 8.0g，於23℃、氮氣氛圍下，攪拌2小時。隨後，於50℃下攪拌16小時，得聚醯胺酸溶液(PAA-6)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃之黏度為240cps。 　　[0279] (聚合例5) 　　將附有攪拌裝置的50mL四口燒瓶，放置於氮氛圍中，秤取(DA-1)2.55g、(DA-2)0.49g，加入NMP 22.3g，於23℃、氮氣送入中，攪拌使其溶解。該二胺溶液於攪拌中，添加酸二酐(A)2.35g，再加入NMP 8.3g，於23℃、氮氣氛圍下，攪拌2小時後，添加酸二酐(C)1.80g，再加入NMP 10.2g，於23℃、氮氣氛圍下，攪拌2小時。隨後，於70℃下攪拌16小時，得聚醯胺酸溶液(PAA-7)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃之黏度為380cps。 　　[0280] (聚合例6) 　　將附有攪拌裝置的50mL四口燒瓶，放置於氮氛圍中，秤取(DA-1)2.55g、(DA-2)0.49g，加入NMP 22.3g，於23℃、氮氣送入中，攪拌使其溶解。該二胺溶液於攪拌中，添加酸二酐(A)2.35g，再加入NMP 8.3g，於23℃、氮氣氛圍下，攪拌2小時後，添加酸二酐(D)1.41g，再加入NMP 8.0g，於23℃、氮氣氛圍下，攪拌2小時。隨後，於70℃下攪拌16小時，得聚醯胺酸溶液(PAA-8)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃之黏度為321cps。 　　[0281] (聚合例7) 　　將附有攪拌裝置的50mL四口燒瓶，放置於氮氛圍中，秤取(DA-1)2.55g、(DA-2)0.49g，加入NMP 22.3g，於23℃、氮氣送入中，攪拌使其溶解。該二胺溶液於攪拌中，添加酸二酐(A)1.41g，再加入NMP 2.9g，於23℃、氮氣氛圍下，攪拌2小時後，添加酸二酐(B)1.41g，再加入NMP 7.9g，於23℃、氮氣氛圍下，攪拌2小時。隨後，添加酸二酐(C)1.00g，再加入NMP 5.7g，於23℃、氮氣氛圍下，攪拌2小時。隨後，於70℃下攪拌16小時，得聚醯胺酸溶液(PAA-9)。該聚醯胺酸溶液於溫度25℃之黏度為365cps。 　　[0282] (比較例1) 　　於放置有攪拌子的50mL三角燒瓶中，濾取濾取比較合成例所得之聚醯胺酸溶液(PAA-3)6.73g、(PAA-1)15.27g、含有(AD-1)1wt％之NMP溶液2.40g、含有(AD-2)10wt％之NMP溶液0.72g，加入NMP 2.88g、BCS 12.00g，使用磁性攪拌子攪拌2小時，得液晶配向劑(A-1)。 　　[0283] (比較例2) 　　於放置有攪拌子的50mL三角燒瓶中，濾取比較合成例所得之聚醯胺酸溶液(PAA-4)4.00g、(PAA-2)12.80g、含有(AD-1)1wt％之NMP溶液2.40g，加入NMP 8.80g、BCS 12.00g，使用磁性攪拌子攪拌2小時，得液晶配向劑(A-2)。 　　[0284] (比較例3) 　　於置有攪拌子的3L三角燒瓶中，濾取(聚合例3)所得之聚醯胺酸之溶液(PAA-5)800g，加入NMP700g、乙酸酐69.7g、吡啶18.0g，於室溫下攪拌30分鐘後，於55℃下反應3小時。將該反應溶液投入5600g甲醇中，濾出所得之沈澱物。該沈澱物使用甲醇洗淨後，於溫度60℃下減壓乾燥，得聚醯亞胺之粉末。該聚醯亞胺粉末之醯亞胺化率為75％。 　　於置有攪拌子的300mL三角燒瓶中，濾取該聚醯亞胺粉末20.4g，加入NMP 150g，於50℃下攪拌20小時，使其溶解，得聚醯亞胺溶液(SPI-1)。 　　於放置有攪拌子的50mL三角燒瓶中，濾取上述所得之聚醯亞胺溶液(SPI-1)7.00g、(PAA-6)10.40g、含有(AD-1)1wt％之NMP溶液2.40g、含有(AD-2)10wt％之NMP溶液0.72g，加入NMP 7.48g、BCS 12.00g，使用磁性攪拌子攪拌2小時，得液晶配向劑(A-3)。 　　[0285] (實施例1～3) 　　於放置有攪拌子的50mL三角燒瓶中，濾取(比較例3)所得之聚醯亞胺溶液(SPI-1)7.00g、(聚合例5～7)所得之聚醯胺酸溶液(PAA-7～9)10.40g，濾取含有(AD-1)1wt％之NMP溶液2.40g、含有(AD-2)10wt％之NMP溶液0.72g，加入NMP 7.48g、BCS 12.00g，使用磁性攪拌子攪拌2小時，得表1所示之液晶配向劑(B-1～3)。 　　[0286][0287] (實施例4～6) 　　於放置有攪拌子的50mL三角燒瓶中，濾取(聚合例2)所得之聚醯胺酸溶液(PAA-4)4.00g、(聚合例5～7)所得之聚醯胺酸溶液(PAA-7～9)12.80g、含有(AD-1)1wt％之NMP溶液2.40g，加入NMP 4.80g、BCS 12.00g，使用磁性攪拌子攪拌2小時，得表2所示之液晶配向劑(B-4～6)。 　　[0288][0289] (實施例7) 　　於放置有攪拌子的50mL三角燒瓶中，濾取比較合成例所得之聚醯胺酸溶液(PAA-7)6.00g、(PAA-1)11.20g、含有(AD-1)1wt％之NMP溶液2.40g、含有(AD-2)10wt％之NMP溶液0.72g，加入NMP 7.68g、BCS 12.00g，使用磁性攪拌子攪拌2小時，得液晶配向劑(B-7)。 　　[0290][產業上利用性] 　　[0291] 由本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜，於IPS驅動方式或FFS驅動方式的液晶顯示元件中，可降低因交流驅動的非對稱化所造成的電荷蓄積，且可快速地緩和因直流電壓所蓄積的殘留電荷，而可製得具有優良殘像特性的IPS驅動方式或FFS驅動方式的液晶顯示元件。因此，其特別適合作為IPS驅動方式或FFS驅動方式的液晶顯示元件或液晶電視的液晶配向膜。

Claims (11)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有： 　　(A)由使用含有10：90至90：10之比例的下述式(1)所表示之四羧酸二酐與脂肪族四羧酸二酐之四羧酸二酐成份與含有下述式(2)所表示之二胺的二胺成份反應而得的聚醯胺酸及該聚醯胺酸之醯亞胺化聚合物所選出之至少1種的聚合物、 　　(B)由聚醯亞胺前驅體、該聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化聚合物及於特定溫度範圍內具有液晶性的感光性側鏈型丙烯酸聚合物所成之群所選出之至少1種的聚合物， 及有機溶劑；(式(1)中，i為0或1，X為單鍵、醚鍵結、羰基、酯鍵結、伸苯基、碳原子數1至20的直鏈伸烷基、碳原子數2至20的分支伸烷基、碳原子數3至12之環狀伸烷基、磺醯基、醯胺鍵結或由該些組合而形成之基，其中，碳原子數1至20的伸烷基，可被由酯鍵結及醚鍵結所選出的鍵結所中斷，伸苯基及伸烷基的碳原子可被由鹵素原子、氰基、烷基、鹵烷基、烷氧基及鹵烷氧基所選出的1個或複數個相同或相異的取代基所取代； 式(2)中，Y1 為具有由胺基、亞胺基，及含氮雜環所成之群所選出之至少1種之結構的2價之有機基，B1 、B2 各自獨立表示氫原子，或可具有取代基的碳數1～10之烷基、烯基、炔基)。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中，前述(A)成份的四羧酸二酐成份中之10～100莫耳％為前述式(1)所表示之四羧酸二酐與脂肪族四羧酸二酐。
  3. 如請求項1之液晶配向劑，其中，前述(A)成份的二胺成份中之10～100莫耳％，為式(2)之二胺。
  4. 如請求項1之液晶配向劑，其中，式(2)中之Y1 為由下述式(YD-1)～(YD-5)之結構所選出之至少1種；(式(YD-1)中，A1 為碳數3～15之含氮原子的雜環，Z1 為氫原子，或可具有取代基的碳數1～20的烴基；式(YD-2)中，W1 為碳數1～10的烴基，A2 為具有含氮原子的雜環之碳數3～15之1價之有機基，或被碳數1至6的脂肪族基所取代的二取代胺基；式(YD-3)中，W2 為碳數6～15，且具有1至2個苯環的2價之有機基，W3 為碳數2～5之伸烷基或伸聯苯基，Z2 為氫原子、碳數1～5之烷基，或苯環，a為0～1之整數；式(YD-4)中，A3 為碳數3～15之含氮原子的雜環；式(YD-5)中，A4 為碳數3～15之含氮原子的雜環，W5 為碳數2～5之伸烷基)。
  5. 如請求項4之液晶配向劑，其中，式(YD-1)、(YD-2)、(YD-4)，及(YD-5)之A1 、A2 、A3 ，及A4 ，為由吡咯啶、吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、哌啶、哌嗪、吡啶、吡、吲哚、苯併咪唑、喹啉、異喹啉所成之群所選出之至少1種。
  6. 如請求項1之液晶配向劑，其中，式(2)中之Y1 為由具有下述式(YD-6)～(YD-21)之結構的2價之有機基所成之群所選出之至少1種；(式(YD-17)中，h為1～3之整數，式(YD-14)及(YD-21)中，j為1至3之整數)。
  7. 如請求項6之液晶配向劑，其中，式(2)中之Y1 為由具有上述式(YD-14)及(YD-18)之結構的2價之有機基所成之群所選出之至少1種。
  8. 如請求項1之液晶配向劑，其中，前述式(1)所表示之四羧酸二酐為3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐。
  9. 如請求項1之液晶配向劑，其中，前述脂肪族四羧酸二酐為雙環[3.3.0]辛烷2,4,6,8-四羧酸2,4：6,8二酐。
  10. 一種液晶配向膜，其特徵為，由請求項1至請求項9中任一項之液晶配向劑經塗佈、燒結而得者。
  11. 一種液晶顯示元件，其特徵為，具備請求項10之液晶配向膜。
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