JPS6227417A - ポリイミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリイミド組成物に関し、特に、耐熱性、耐
溶剤性、＃薬品性等に特に優れる硬化フィルムを与える
ポリイミド組成物に関する。

［従来の技術］ 一般にポリイミドは潰れた耐熱性を有しているため、高
温下で使用するフィルム、電線被覆材、接着剤、塗料等
の原料として非常に有用であり、エレクトロニクス、航
空宇宙産業等の先端技術の分野においても大いに期待さ
れている。

従来のポリイミドとしては無水ピロメリット酸等の芳香
族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを、極
性溶媒中で重合反応させて芳香族ポリアミック酸を得、
次にこれの溶液を基材に塗布し、フィルム状にした後、
加熱等の方法により脱水閉環して得られる、溶媒に不溶
性のフィルム状芳香族ポリイミドが知られている。しか
し、従来の芳香族ポリイミドは、その前駆体である芳香
族ポリアミック酸の安定性が悪く、室温で放置すると、
ポリアミック酸溶液の粘度が低下し、さらに長期間放置
すると一部が脱水閉環してポリイミドとなり、不溶化し
て白濁を生じるなどの欠点を有している。このため、従
来の芳香族ポリアミック酸の溶液は低温で保存する必要
があり、その取扱いには注意を要するという欠点があっ
た。

また上記のポリイミドの製法では、基材に塗布したポリ
アミック酸をイミド化する際に通常４００°Ｃ以上の高
温で長時間加熱する必要があるため省エネルギーの見地
から不利であり、またイミド化には脱水反応が伴なうた
めに得られるフィルムにボイド、ピンホール等の欠陥が
生じ、平滑で均質なポリイミドのフィルムを得ることは
困難である。

そこで、ポリイミド自体が一定の有機溶媒に可溶性であ
れば、その溶液を例えば平滑な表面上に流延し溶媒を除
去するだけでポリイミドフィルムを得ることができるの
で、有機溶媒可溶性ポリイミドの開発が望まれ、試みら
れてきた。

従来提案されている有機溶媒可溶性ポリイミドの多くは
、例えば、非対称な単量体単位、骨格が柔軟で運動性が
高い構造単位あるいはかさ高い置換基を有する単量体単
位を単独重合もしくは共重合によって高分子鎖中に導入
することにより立体規則性を低下させ、得られるポリイ
ミドの溶解度を高めようとするものであった。

例えば、非対称な単量体単位を導入したものとしては、
非対称ジアミンであるフェニルインダンジアミンをジア
ミン成分として使用する有機溶媒可溶性ポリイミドが知
られている（特開昭５０−８２３００号公報）、この有
機溶媒可溶性ポリイミドはテトラヒドロフラン、ハロゲ
ン化炭化水素等の汎用溶媒にも可溶であるが、従来のど
ロメリット酸類等と芳香族ジアミンから得られた芳香族
ポリイミドに比べ熱分解温度が低いという欠点を有して
いた。

さらに、フェノール系溶媒に可溶性の芳香族ポリイミド
として、少なくとも６０モル％の３゜３°、４．４’−
ベンゾフェノンテトラカルポン酸類と、少なくとも６０
モル％の次の一般式［式中、Ｘは、−ＣＨ２−１−０−
１ Ｒは低級アルキル基、低級アルコキシル基、ハロゲン、
−ＣＯＯＨｌ−ＯＨまたは−ＳＯ３Ｈである。］で表わ
される芳香族ジアミンの１種または２種以上を含むジア
ミンとをフェノール系溶媒中で反応させて得られる芳香
族ポリイミドが知られている（特公昭４６−１７１４５
号公報）。このポリイミドは、フェノール系溶媒に可溶
性とするために、ｐ、ｐ’−ジアミノジフェニレン化合
物に比較して対称性が低いｍ　、　ｍ　’−位に置換基
Ｒをさらに有するｐ、ｐ’−ジアミノｍ、ｍ’　−置換
ジフェニレン化合物（前記一般式（【））やｍ、ｍ’−
ジアミノジフェニレン化合物（前記一般式（ｉｉ）　）
等のジアミンを６０モル％以上使用することを必須とし
ているが、その結果としてこのポリイミドはフェノール
系溶媒に可溶となった反面、従来のｐ、ｐ’−ジアミノ
ジフェニレン化合物等を用いたポリイミドに比べ熱分解
温度、ガラス転移温度ともに低く、耐熱性が劣るという
欠点を有する。

また、別の有機溶媒可溶性芳香族ポリイミドとして、少
なくとも５０モル％の３，３”、４゜４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルポン酸類と５０モル％以下のピロメリッ
ト酸類からなるテトラカルボン酸成分と、少なくとも７
５モル％の４゜４°−ジアミノジフェニルエーテルと２
５モル％以下のＰ−フェニレンジアミンからなる芳香族
ジアミン成分を１００〜２００℃でハロゲン化フェノー
ル中で加熱する芳香族ポリイミドの製法が知られている
（特開昭５８−１８７４３０号公報）、この芳香族ポリ
イミドは、熱分解温度、ガラス転移温度ともに高くて優
れた耐熱性を有しているが、溶解し得る溶媒がハロゲン
化フェノールに限られ、その他の汎用有機溶媒に溶解し
難い。

ところが、溶解に用いることができるハロゲン化フェノ
ールは、ｍ−クレゾールをはじめとする汎用フェノール
系溶媒に比して高価であり、また不燃性のため廃棄処分
も容易でないなどの難点を有している。さらにｍ−クレ
ゾール等の汎用フェノール系溶媒を用いるように構成さ
れている既存の設備には上記のようなハロゲン化フェノ
ールにしか溶解しないポリイミドは利用することができ
ないという欠点を有する。また得られるポリイミドのハ
ロゲン化フェノール溶液は一般に粘度が５００ボイズ以
上（ポリイミド濃度：約１０重量％、７０℃）と高くて
、作業性の点でも不満足なものであった。

また、上記に示した種々のポリイミドには、木質的には
有機溶媒可溶性であるため、芳香族ポリアミック酸から
得られる有機溶媒不溶性芳香族ポリイミドに比べ、耐薬
品性、耐溶剤性が劣るという共通した問題点がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記のように、従来の有機溶媒可溶性ポリイミドのほと
んどは、一般的にピロメリット酸等と芳香族ジアミンか
ら製造される従来の有機溶媒不溶性芳香族ポリイミドに
比して熱分解温度および／またはガラス転移温度が低く
、ポリイミドの重要な特徴である耐熱性が劣るという問
題点を有していた。また、優れた耐熱性を有する有機溶
媒可溶性ポリイミドの場合には、ハロゲン化フェノール
にしか溶解せず、ｍ−クレゾール等の汎用有機溶媒を利
用することができないという問題が存在した。　　さら
に、これら従来の有機溶媒可溶性ポリイミドは、得られ
る被膜等の耐溶剤性および耐薬品性が低いという共通の
問題を有していた。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前記の従来技術の問題点を解決するものとし
て、それぞれが異なるの芳香族テトラカルボン酸類に属
する２種以上の化合物と、一般式（Ｉ）： ％式％（） ［式中、Ｘは、−〇−１−Ｓ−１−Ｃ○−１−３Ｏ２−
、−ＣＯＮＨ−１（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜４．好まし
くは１〜２の整数である）、および （ＲおよびＲ′は、同一でも異ってもよく、−ＣＨ３、
−ｃ２Ｈ５等の低級アルキル基、−ＣＦ３、−０２Ｆ５
等のフッ素置換低級アルキル基またはＦ　、　ＣＩ　、
　Ｂｒ等のハロゲン原子である）から選ばれる２価の基
を表わす］ で表わされる芳香族ジアミン少なくとも１種とから得ら
れる有機溶媒可溶性ポリイミド（以下「ポリイミドＡ」
と称する）、および　３．３　′　。

４．４′−ベンゾフェノンテトラカルポン酸類に属する
少なくとも１種の化合物と前記一般式（Ｉ）で表わされ
る芳香族ジアミン２種以上とから得られる有機溶媒可溶
性ポリイミド（以下「ポリイミドＢ」　と称する） から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒可溶性ポリイミ
ドと、加熱によりインシアナート基を生成し得る官能基
を１分子中に２個以上有するポリイソシアナート誘導体
（以下、「ポリイソシアナート誘導体」と称する）とを
含有するポリイミド組成物を提供するものである。

本明細書において、芳香族テトラカルボン酸とは、４個
のカルボキシル基が芳香環に直接結合している４価のカ
ルボン酸を意味し、芳香族テトラカルボン酸類とは、芳
香族テトラカルボン酸ならびにその芳香族テトラカルボ
ン酸の二無水物、ジアルキルエステルおよびテトラアル
キルエステル（ここで、アルキル基は、例えばメチル、
エチル、プロピル等の低級アルキル基を意味する）（以
下、これらを「芳香族テトラカルボン酸誘導体」と称す
る）を意味する。したがって、例えば、ピロメリット酸
類とはピロメリット酸ならびにピロメリット酸誘導体で
あるピロメリット酸二無水物、ジアルキルエステルおよ
びテトラアルキルエステルを意味する。

本発明に用いられるポリイミドＡは、特願昭５９−１７
２０７７号および特願昭５９−１５１０７８号に記載の
製法により得ることができる。

特願昭５９−１７２０７７号に記載されている製法によ
ると、ポリイミドＡは、それぞれが異なる芳香族テトラ
カルボン酸類に属する２種以上の化合物と、前記一般式
（Ｉ）で表わされる芳香族ジアミン少なくとも１種とを
フェノール系溶媒中で加熱することにより一段階の反応
で製造することができる。

該製法に用いられるこのような芳香族テトラカルボン酸
類の具体例としては、ピロメリット酸類、３．３“、４
．４’−ベンゾフェノンテトラカルポン酸類、３．３’
　、４．４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸類
、１，２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸類、１
．４，５．８−ナフタレンテトラカルボン酸類、２，３
，６゜７−ナフタレンテトラカルボン酸類、フランテト
ラカルボン酸類、３．３’　、４．４’−ビフェニルエ
ーテルテトラカルポン酸類、３．３’、４゜４°−ジメ
チルジフェニルシランテトラカルポン酸類、３．３°、
４．４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸類、
３．３’　、４．４°−パーフルオロイソプロピリデン
ビフェニルテトラカルポン酸類等を挙げることができる
。

この製法においては、芳香族テトラカルボン醜縫ｉエゴ
２種以上組合せて使用することが有機溶媒可溶性ポリイ
ミドを得る上で不可欠である。すなわち、例えば芳香族
テトラカルボン酸または芳香族テトラカルボン酸誘導体
である２種の化合物を用いる場合は、それらの２種の化
合物は異なる芳香族テトラカルボン酸類に属するもので
なければならない。同一の芳香族テトラカルボン酸類に
属する２種の化合物、例えば、ピロメリット酸とピロメ
リット酸誘導体を組合せてもポリイミドＡを得ることは
できず、得られるポリイミドは有機溶媒に不溶性となる
。さらに、２種以上の芳香族テトラカルボン酸類を組合
せる際、用いられるいずれの芳香族テトラカルボン酸類
もすべての芳香族テトラカルボン酸類の合計量に対して
９７モル％を超えてはならず、好ましくは９５モル％を
超えないことが必要である。９７モル％を超える量の芳
香族テトラカルボン酸類が１種でも存在すると、他の種
類の芳香族テトラカルボン酸類を組合せた効果は得難く
、得られる芳香族ポリイミドは有機溶媒可溶性が不十分
となることが多い。なお、ひとつの芳香族テトラカルボ
ン酸類として、それに属する複数の化合物を併用する場
合は当然ながらそれらの合計量が９７モル％を超えては
ならない。

２種以上の芳香族テトラカルボン酸類の組合せ方には特
に制限はなく、例えば２種の芳香族テトラカルボン酸類
の組合せとしては、 ピロメリット酸類と３，３°、４．４’−へンゾフェノ
ンテトラカルポン酸類； ３．３’　、４，４°−ベンゾフェノンテトラカルポン
酸類と３．３’、４．４−ビフェニルスルホンテトラカ
ルボン酸類； ピロメリット酸類と３，３°、４．４’−ビフェニルス
ルホンテトラカルボン酸類； ３．３°、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸類と
３゜３’　、４．４−ベンゾフェノンテトラカルポン酸
類；３．３”、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸
類と３゜３’、４．４−ビフェニルスルホンテトラカル
ボン酸類； ピロメリット酸類と３．３’　、４．４°−ビフェニル
エーテルテトラカルポン酸類； １．２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸類と３．
３’　。

４．４−ビフェニルエーテルテトラカルポン酸類；３．
３°４，４゛−ジメチルジフェニルシランテトラカルボ
ン酸類とピロメリット酸類； ３．３’４．４″−ジメチルジフェニルシランテトラカ
ルボン酸類と３．３’　、４．４’−ベンゾフェノンテ
トラカルポン酸類； ３．３’４．４’−ジメチルジフェニルシランテトラカ
ルボン酸類と３．３’　、４．４°−ビフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸類； ３．３°４，４゛−ジメチルジフェニルシランテトラカ
ルボン酸類と３．３’４．４’−イソプロピリデンジフ
ェニルテトラカルポン酸類； ３．３’４．４’−テトラフェニルシランテトラカルボ
ン酸類とピロメリット酸類； ３．３’４．４’−テトラフェニルシランテトラカルボ
ン酸類と３．３’　、４．４−ベンゾフェノンテトラカ
ルポン酸類； ３．３°４，４゛−テトラフェニルシランテトラカルボ
ン酸類と３，３°、４，４−ビフェニルスルホンテトラ
カルボン酸類； ３．３’４．４’−パーフルオロイソプロピリデンジフ
ェニルテトラカルポン酸類とビロメリッ１１類：３．３
°４，４゛−パーフルオロイソプロピリデンジフェニル
テトラカルポン酸類と３．３’　、４．４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルポン酸類； ３．３°４，４°−パーフルオロイソプロピリデンジフ
ェニルテトラカルポン酸類と３．３’　、４．４’−ビ
フェニルスルホンテトラカルボン酸類； ３．３°４．４゛−イソプロピリデンジフェニルテトラ
カルポン酸類とピロメリット酸類： ３．３’４．４’−イソプロピリデンジフェニルテトラ
カルポン酸類と３，３°、４．４’−へンゾフェノンテ
トラカルポン酸類； ３．３’４．４’−イソプロピリデンジフェニルテトラ
カルポン酸類と３．３’　、４．４−ビフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸類； ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸類と３
゜３°、４，４°−ベンゾフェノンテトラカルポン酸類
；ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸類と
３，３゜４．４°−パーフルオロイソプロピリデンジフ
ェニルテトラカルポンｍ、類； ペリレン−３，４，９，，１０−テトラカルボン酸類と
３゜３’、４．４’−ビフェニルエーテルテトラカルポ
ン酸類； ３．３°４，４゛−ビフェニルスルフィドテトラカルボ
ン酸類と３．３°、４，４−ベンゾフェノンテトラカル
ポン酸類； ３．３’４．４’−ビフェニルスルフィドテトラカルボ
ン酸類と３，３°、４．４’−ビフェニルスルホンテト
ラカルボン酸類； ３．３°４，４°−ビフェニルスルフィドテトラカルボ
ン酸類と３．３’　、４．４’−ビフェニルエーテルテ
トラカルポン酸類等を挙げることができ、また３種の芳
香族テトラカルボン酸の組合せとしては、ピロメリット
酸類と３．３’　、４．４’−へンゾフェノンテトラカ
ルポン酸類と３．３’　、４．４’−ビフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸類； ピロメリット酸類と３．３’、４．４−ベンゾフェノン
テトラカルポン酸類と３，３°、４．４−ビフェニルテ
トラカルボン酸類； ３．３°、４．４−ベンゾフェノンテトラカルポン酸類
と３．３°、４．４−ビフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸類と３．３’　、４．４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸類；！、２，５．８−ナフタレンテトラカルボン
酸類と３，３°。

４．４−ベンゾフェノンテトラカルポン酸類と３゜３°
、４．４−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸類； １．２，５．８−ナフタレンテトラカルボン酸類と３，
３°。

４，４°−ベンゾフェノンテトラカルポン酸類と３゜３
’、４．４−ビフェニルエーテルテトラカルポン酸類； ピロメリット酸類と３，３°、４．４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルポン酸類と３，３°、４，４°−ビフェニ
ルエーテルテトラカルポン酸類； ピロメリット酸類と３．３’　、４．４−ベンゾフェノ
ンテトラカルポン酸類と３．３’４．４’−インプロピ
リデンジフェニルテトラカルポン酸類； ピロメリット酸類と３．３’、４，４°−ベンゾフェノ
ンテトラカルポン酸類と３．３’４．４’−パーフルオ
ロイソプロピリデンジフェニルテトラカルポン酸類：ピ
ロメリット酸類と３，３°、４，４°−ベンゾフェノン
テトラカルポン酸類と３．３’４．４’−ジメチルジフ
ェニルシランテトラカルポン酸類； ピロメリー、ト酸類と３．３°、４．４−ベンゾフェノ
ンテトラカルポン酸類と３．３°４，４′−テトラフェ
ニルシランテトラカルボン酸類； ピロメリット酸類と３．３’４，４°−イソプロピリデ
ンジフェニルテトラカルポン酸類と３．３’　、４．４
°−ベンゾフェノンテトラカルポン酸類； ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボンｍ類と３
゜３”、４．４−ベンゾフェノンテトラカルポン酸類と
３゜３’、４．４−ビフェニルスルホンテトラカルボン
酸類； ピロメリット酸類と３．３’　、４．４−ベンゾフェノ
ンテトラカルポン酸類と３．３’４．４“−ビフェニル
スルフィドテトラカルボン酸類等を挙げることができる
。

該ポリイミドＡの製法に用いられる一般式（Ｉ）の芳香
族ジアミンの具体例としでは、４゜４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４．４’−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、４．４°−ジアミノベンゾフェノン、４．４’−
ジアミノジフェニルスルホン、４．４′−ジアミノフタ
ルアミド、４．４°−ジアミノジフェニルメタン、４゜
４′−ジアミノジフェニルエタン、２．２−ビス（４−
アミノフェニル）プロパン、２．ｚ−ビス（４−アミノ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、３．３−ビス（４
−７ミノフエニル）ペンタン、２，２−ビス（４−７ミ
ノフエニル）フタン、ビス（４−７ミノフエニル）ジク
ロロメタン、ビス（４−７ミノフエニル）ジブロモメタ
ン、ビス（４−アミノフェニル）オクタフルオロブタン
、２，２−ビス（４−アミノフェニル）デカフルオロペ
ンタン、２．２−ビス（４−７ミノフエニル）オクタフ
ルオロブタンを挙げることができる。　該製法において
は、上記の芳香族ジアミンを１種単独でも２種以上の組
合せでも使用することができ、２種以上の芳香族ジアミ
ンを組合せる場合、その組合せ方には特に制限はなく１
例えば、２種の芳香族ジアミンの組合せとしては、４・
、４′−ジアミノジフェニルエーテルと４゜４′−ジア
ミノジフェニルメタン； ４．４′−ジアミノジフェニルエーテルと４゜４′−ジ
アミノジフェニルスルホン； ４．４”−ジアミノジフェニルメタンと４，４′−ジア
ミノジフェニルスルポン： ４．４′−ジアミノベンゾフェノンと４．４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル； ４．４′−ジアミノベンゾフェノンと４．４’−ジアミ
ノジフェニルメタン； ４．４′−ジアミノベンゾフェノンと４．４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン； ２．２−ビス（４−７ミノフエニル）ヘキサフルオロプ
ロパンと４．４゛−ジアミノジフェニルエーテル； ２．２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパンと４．４′−ジアミノジフェニルメタン； ２　、２−ヒス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロ
プロパンと４，４“−ジアミノジフェニルスルホン； ２．２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパンと４．４’−ジアミノベンゾフェノ２．２−ビス
（４−アミノフェニル）プロパンと４．４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル；２．２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパンと４．４′−ジアミノジフェニルメタン；
２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンと４．４
′−ジアミノジフェニルスルホン；２．２−ビス（４−
アミノフェニル）フロパンと４．４′−ジアミノベンゾ
フェノン； ２．２−ビス（４−７ミノフエニル）プロパンと２．２
−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン
等を挙げることができ、また３種の芳香族ジアミンの組
合せとして、 ４．４′−ジアミノジフェニルエーテルと４゜４゛−ジ
アミノジフェニルメタンと４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン； ４．４′−ジアミノジフェニルエーテルと４゜４′−ジ
アミノジフェニルメタンと４．４′−ジアミノベンゾフ
ェノン； ４．４′−ジアミノジフェニルエーテルと４゜４′−ジ
アミノジフェニルメタンと２．２−ビス（４−アミノフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン； ４．４゛−ジアミノジフェニルエーテルと４゜４′−ジ
アミノジフェニルメタンと２．２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン； ４．４°−ジアミノジフェニルエーテルと４゜４′−ジ
アミノベンゾフェノンと４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン； ４．４°−ジアミノジフェニルメタンと４，４′−ジア
ミノベンゾフェノンと４．４′−ジアミノジフェニルス
ルホン； ４．４′−ジアミノジフェニルメタンと４，４′−ジア
ミノジフエニルスルホンと４．４゛−ジアミノベンゾフ
ェノン； ４．４°−ジアミノジフェニルメタンと２，２−ビス（
４−アミノフェニル）プロパンと２．２−ビス（４−７
ミノフエニル）ヘキサフルオロプロパン；４，４°−ジ
アミノジフェニルエーテルと２．２−ビス（４−アミノ
フェニル）プロパンと２．２−ビス（４−アミノフェニ
ル）へキサフルオロプロパン；４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテルと４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ンと４．４’−ジアミノベンゾフェノン；４．４′−ジ
アミノジフェニルメタンと４，４゜−ジアミノジフェニ
ルスルホンと４，４′−ジアミノベンゾフェノン； ４．４′−ジアミノジフェニルメタンと４，４′−ジア
ミノジフェニルスルホンと２．２−ビス（４−アミノフ
ェニル）へキサフルオロプロパン； ４．４′−ジアミノジフェニルメタンと４，４゜−ジア
ミノジフェニルスルホンと２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン； ４．４°−ジアミノジフェニルスルポンと２．２−ビス
（４−アミノフェニル）プロバント２．２−ビス（４−
７ミノフエニル）へキサフルオロプロパン； ４．４′−ジアミノベンゾフェノンと２．２−ビス（４
−アミノフェニル）プロパンと２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）へキサフルオロプロパン等を挙げることが
できる。

このポリイミドＡの製法は、上に説明したそれぞれが異
なる芳香族テトラカルボン酸類に属する２種以上の化合
物と一般式（Ｉ）の芳香族ジアミンをフェノール系溶媒
中で加熱することにより実施され、これら単量体の反応
が一段階で進行して目的とするポリイミドＡがフェノー
ル系溶媒溶液として得られる。

反応溶媒として用いられるフェノール系溶媒の具体例と
しては、フェノール、Ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール
、ｐ−クレゾール、２．３−ジメチルフェノール、２．
４−ジメチルフェノール。

２．５−ジメチルフェノール、２．６−ジメチルフェノ
ール、３，４−ジメチルフェノール、３゜５−ジメチル
フェノール等を挙げることができる。これらフェノール
系溶媒の中でもｍ−クレゾールが常温で液体であるため
取扱いが容易で特に適している。また、他のフェノール
系溶媒もｍ−クレゾールとの混合溶媒として用いること
により融点を下げて用いることができる。また、この反
応溶媒には、フェノール系溶媒以外の他の溶媒を必要に
応じて約３０重量％以下で加えることができる。例えば
、目的によっては、０−クロルフエノール、ｍ−クロル
フェノール、Ｐ−クロルフェノール、Ｏ−ブロムフェノ
ール、ｍ−７’ロムフェ／−ルｔＰ−ブロムフェノール
等のハロゲン化フェノール類を加えて、溶媒の溶解力を
高めてもよい、また、反応において水が副生ずる場合、
水と共沸する溶媒、例えば、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、ヘプタン、エチルシクロヘキサン、オクタン
、２，２．４−トリメチルペンタン、ノナン、テカン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、キュ
メン等を加えて、副生ずる水を共沸によって系外へ除去
するようにし、もって反応が円滑に進むようにすること
もできる。その他、反応を害さない有機溶媒をポリイミ
ドが析出しない範囲で稀釈剤などとして加えることがで
きる。

反応に供する芳香族テトラカルボン酸類と一般式（Ｉ）
の芳香族ジアミンのモル比は、高分子量のポリイミドを
得る上で０．７〜１．３が好ましく、特にほぼ１が好ま
しい。

また、得られるポリイミドの分子量の調整は、芳香族テ
トラカルボン酸類と芳香族ジアミンの仕込みモル比を変
えるか、アニリンなどの芳香族モノアミンや無水フター
ル酸等の芳香族ジカルボン酸無水物を添加することによ
って行なうことができる。

反応溶液中のこれら単量体の濃度は、３〜５０重量％、
さらには５〜３０重量％が好ましい。

反応温度は、通常、１００’Ｃ！を超える温度であり、
好ましくは１００℃を超え２００　’Ｃ！以下、特に１
２０℃以上２００℃以下が好ましい。この製法ではポリ
イミド化が一段階で進行するが、ポリイミド化を促すた
めには１００℃を超える温度が望ましく、１００℃以下
ではポリイミド化が円滑に進行しない、このような反応
条件の下で反応は１通常、１０分間〜５０時間で終了す
る。

次に、特願昭５９−１５１０７８号１こ記載されている
製法によると、ポリイミドＡは、それぞれが異なる芳香
族テトラカルボン酸類に属する芳香族テトラカルボン酸
二無水物２種以上と、前記一般式（Ｉ）の芳香族ジアミ
ン少なくとも１種とを反応させてポリアミック酸を合成
し、該ポリアミック酸をイミド化することによっても製
造することができる。該製法に用いられる芳香族テトラ
カルボン酸二無水物の具体例としては、前記、特願昭５
９−１７２０７７号に例示された芳香族テトラカルボン
酸類の二無水物と同様であり、芳香族ジアミンの具体例
も特願昭５９−１７２０７７号に例示された芳香族ジア
ミンと同様である。

２種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物を組合せる
際、いずれの芳香族テトラカルボン醜二無木物も芳香族
テトラカルボン酸二無水物の合計量に対して９７モル％
を超えないように、好ましくは９５モル％を超えないよ
うにするが、この条件を満足しない場合は芳香族テトラ
カルボン醜二無水物を組合せて使用する効果が得難く、
得られるポリイミドの有機溶媒可溶性が不十分である場
合が多い。

該製法では、まず芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳
香族ジアミンを有機溶媒中で反応させてポリアミック酸
を合成する。得られたポリアミック酸の有機溶媒溶液は
、そのまま、または有機溶媒溶液から常法によりポリア
ミック酸を回収し、必要に応じて精製した後、再度有機
溶媒に溶解してからイミド化反応に供する。

芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの
反応の割合は、当モルで行なうのが好ましいが、目的と
するポリアミック酸が得られる限り、これらの七ツマ−
の比率を若干変動させてもよい０例えば高分子量のポリ
アミック酸を得るためには、芳香族テトラカルボン酸二
無水物１モルに対して芳香族ジアミン０．７〜１．３モ
ル程度使用することが好ましい。また芳香族モノアミン
や芳香族ジカルボン醜無水物を添加してポリアミック酸
の分子量を調整することもできる。ポリアミック酸を製
造する際の反応温度は、一般的には０〜１００℃、好ま
しくは５〜６０℃であり、反応時間は芳香族テトラカル
ボン酩二無水物および芳香族ジアミンの種類等によるが
一般にｌＯ分〜５０時間で終了する。また、この反応に
用いられる有機溶媒としては、非プロトン系極性溶媒が
一般に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキ
サメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等が挙
げられる。その他、これらの非プロトン系極性溶媒以外
に一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクト
ン類、エーテル類、セロソルブ類、ハロゲン化炭化水素
類、炭化水素類、例えばアセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ醜ジエチル、マ
ロン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
グライム、メチルセロソルフ、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコール、メチルエーテ
ル、ジクロルメタン、１．２−ジクロルメタン、　　１
．４−ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロルベン
ゼン、０−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用するこ
とができる。溶媒の使用量は、通常、芳香族テトラカル
ボン酸二無水物と芳香族ジアミンの単量体としての濃度
が溶媒に対し３〜５０重量“％、好ましくは５〜３０重
量％となる量である。

このようにして得られたポリアミック酸は次にイミド化
反応に供される。このイミド化反応には、溶媒として前
述の非プロトン系極性溶媒が好適に用いられる。したが
って、先の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジ
アミンとの反応に非プロトン系極性溶媒が用いられた場
合には、得られたポリアミック酸溶液をそのままイミド
化反応に使用することができる。芳香族テトラカルボン
酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応に非プロトン系極
性溶媒以外の有機溶媒が使用された場合などは、常法に
よりポリアミック酸を回収し、必要に応じて精製した後
、再度非プロトン系極性溶媒に溶解してイミド化反応を
実施することが望ましい。

ポリアミック酸をイミド化する方法としては。

ポリアミック酸の有機溶媒溶液を１２０〜２５０℃に加
熱することによりイミド化反応を進める方法、ポリアミ
ック酸の有機溶媒溶液を６０〜１５０℃で加熱し１反応
で生成する水を系外へ留去することによりイミド化反応
を進める方法、有機カルボン酸無水物の存在下に必要に
応じて第３級アミンを添加してポリアミック酸溶液を加
熱し、イミド化反応を進める方法等を用いることができ
る。

一般には、上記例示の方法のうち最後に挙げた方法がイ
ミド化反応のコントロールが容易であるので好ましい、
この方法の場合、ポリアミック酸の有機溶媒溶液の濃度
は好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは１〜３０
重量％である。またイミド化反応時に使用される有機カ
ルボン酸無水物の沸点は２５０°Ｃ以下であることが好
ましい、有機カルボン酸無水物の沸点が２５０℃を超え
ると、イミド化反応溶液をそのまま用いてフィルム化す
る場合に加熱により溶媒を除去する工程で、有機カルボ
ン酸無水物が同時に除去されず、フィルム中に残留する
ことになり、物性等に悪影響を与える。このような有機
カルボン酸無水物としては。

例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸。

無水イソ酪酸、無水吉草酸等が使用される。これらの有
機カルボン酸の混合酸無水物１例えば酢酸とプロピオン
酸から得られる酸無水物等も使用可能である。有機カル
ボン酸無水物を使用する場合の使用量は、ポリアミック
酸の繰返し構造単位１モル当り０．２〜２０倍モルが好
ましい、０．２倍モル未満の場合はイミド化反応の進行
が遅くなり、また２０倍モルを越えるポリアミック酸の
有機溶媒に対する溶解度が低下する。さらに有機カルボ
ン酸無水物を使用する場合にイミド化反応を促進させる
ために、必要に応じて触媒として第３級アミンを添加す
ることができるが、この第３級アミンは、イミド化反応
の促進の他に、得られるポリイミドの溶液粘度の低下を
抑制する効果も生ずる。

第３級アミンは、有機カルボン酸無水物の場合と同様な
理由で沸点２５０℃以下のものが好ましく、例えばトリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン
等の脂肪族第３級アミン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、ピリジ
ン、２−メチルピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、キ
ノリン、イソキノリン等の複素環化合物が挙げられる。

第３級アミンの添加量は、ポリアミック酸の繰返し構造
単位１モル当り２０倍モル以下が好ましい、２０倍モル
を超えるとポリアミック酸の有機溶媒に対する溶解性が
低下する傾向にある。有機カルボン酸無水物を使用する
場合のイミド化反応の反応温度は、好ましくは０〜２０
０℃、特に好ましくは２０〜１７０℃である。０℃未満
ではイミド化反応の進行が遅れ、また２００’０を越え
るとポリイミドの分子量が低下する。有機カルボン酸無
水物および第３級アミンの添加順序は。

いずれが先でもよく、また両者を混合してから添加して
もよい。

一方１本発明の組成物に用いるポリイミドＢは、特願昭
５９−２４５５５１号および同５９−１４０２５４号に
記載されている製法により得ることができる。

特願昭５９−２４５５５１号に記載されている製法によ
ると、ポリイミドＢは、３．３′、４゜４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルポン酸類に属する少なくとも１種の化
合物と、前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジアミン
２種以上とを有機極性溶媒中で加熱することにより、一
段階の反応により製造することができる。

この製法においては、前記芳香族ジアミンを２種以上組
合せて使用することが有機溶媒可溶性ポリイミドを得る
上で不可欠である。２種以上の芳香族ジアミンを組合せ
る際、用いられるいずれの芳香族ジアミンもすべての芳
香族ジアミンの合計量に対して９７モル％を超えてはな
らず、好ましくは９５モル％を超えないことが必要であ
る。

９７モル％を超える量の芳香族ジアミンが１種でも存在
すると、他の種類の芳香族ジアミンを組合せる効果を得
難く、得られる芳香族ポリイミドの有機溶媒可溶性が不
十分となることが多い。

該製法における、２種以上の芳香族ジアミンの組合わせ
には特に制限はなく、組合わせ例は、前記、特願昭５９
−１７２０７７号に記載された製法に例示された芳香族
ジアミンの組合せ方と同様である。この製法に反応溶媒
として用いることができる宥機極性溶媒の具体例として
は、フェノール系溶媒および非プロトン極性溶媒を挙げ
ることができ、フェノール系溶媒は特願昭５９−１７２
０７７号に記載された製法に例示されたフェノール系溶
媒と同様であり、必要に応じてハロゲン化フェノール類
を混合して用いることができる点も同様である。非プロ
トン系極性溶媒としては、特願昭５９−１５１０７８号
記載の製法に例示された非プロトン系極性溶媒を使用す
ることができる。その他の反応条件、すなわち、必要に
応じて“　用いられる水と共沸可能な溶媒の使用、反応
成分の単量体の比率、全単量体の反応溶媒中の濃度、反
応温度、反応時間等は、特願昭５９−１７２０７７号に
記載された製法と同様である。

また、特願昭５９−１４０２５４号に記載されている製
法によると、ポリイミドＢは、３゜３′、４．４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物と、前記一般式
（Ｉ）で表わされる芳香族ジアミン２種以上とを反応さ
せてポリアミック酸を合成し、該ポリアミック酸をイミ
ド化することによっても製造することができる。

この製法においても、２種以上の芳香族ジアミンを使用
することが有機溶媒可溶性ポリイミドを得る上で不可欠
であり、２種以上の芳香族ジアミンの組合せの具体例は
、特願昭５９−１７２０７７号に記載された２種以上の
芳香族ジアミンの組合せと同様である。用いられるいず
れの芳香族ジアミンもすべての芳香族ジアミンの合計量
に対して９７モル％を超えてはならず、好ましくは９５
モル％を超えないことが必要である。

この製法は、前記特願昭５９−１５１０７８号記載の製
法と同様に、最初にポリアミック酸を合成し、次にこれ
をイミド化するという２段階からなり、各段階における
反応条件は、前記特願昭５９−１５１０７８号に記載さ
れている製法における反応条件をすべて適用することが
できる。

以上説明したいずれの製法により得られるポリイミドＡ
およびポリイミドＢも、単独であるいは２種以上組合わ
せて未発明の組成物に（ａ）成分として使用することが
できる。

また、ポリイミドＡおよびポリイミドＢの固有粘度りｉ
ｎｈ　　（濃度０　、５　ｇ　／　１００　ｍ　ｌ、溶
媒ｍ−クレゾール、３０°Ｃ）は、被膜等のフィルムへ
の成形性の点から０　、０５　ｄ　ｌ　／　ｇ以上、特
に００５〜２０ｃｌｌ／ｇが好ましい。固有粘度が０．
０５ｄｌ／ｇ未満であると、ポリイミドとしての成形性
が不十分である。なお固有粘度Ｑ　ｉｎｈは、 Ｉｎ（ｔ／ｌｏ） ／７　ｉｎｈ　＝□ ０．５ （ｔはポリマー溶液の流下速度、ｔｏはｍ−クレゾール
の流下速度である）で表わされる粘度である。

本発明のポリイミド組成物に用いられる（ｂ）成分のポ
リイソシアナート誘導体は、加熱によりイソシアナート
基を生成し得る官能基（以下単に「官能基」と称する）
を２個以上有する化合物である。

この官能基は、イソシアナ−ト基を２個以上有するポリ
イソシアナート化合物（以下「ポリイソシアナート化合
物」と称する）または、ポリイソシアナートを （Ｉ）トリメチロールプロパンなどの多価アルコールと
反応させる方法 （２）アルカリ金属塩、ホスフィン、マンニッヒ法 （３）常温以五で長時間反応させ環状三量化する方法 （４）高温下もしくはホスホリンオキシドの存在下で三
量化もしくは三量化する方法 等により得られる ポリイソシアナート化合物の７ダクト体、ウレタン変性
体、アロファネート女性体、ビウレット変性体、インシ
アヌレート変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミ
ド変性体、ウレトンイミン変性体（［日本ゴム協会誌　
第５５巻第３号　１９８２」参照）等が有するインシア
ナート基をフェノール、クレゾール、キシレノール、ハ
ロゲン化フェノール等のフェノール類 アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンなどの炭素数１〜１０のケトンから誘導されるオキシ
ム類 ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクタム類および
マロン酸ジアルキルエステルマロノニトリル、アセト酢
酸エステル、α−シアン酢酸エステル等の活性メチレン
化合物などの活性水素化合物によりブロックすることに
より得られる。

本発明におけるブロックとは、インシアナート基にイン
シアナート基と容易に反応する前記活性水素化化合物の
ような化合物（以下「化合物Ｘ」と称する）を可逆的に
結合させ、加熱時には再びインシアナート基と化合物Ｘ
に生成するような状態に処理することを意味する。

上記（ｂ）成分のポリイソシアナート誘導体の製造に用
いることができるポリイソシアナート化合物の具体例と
しては例えば ヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシ
アナート、リジンジイソシアナート、トリメチルへキサ
メチレンイソシアナート 等の脂肪族ジイソシアナート； インホロンジイソシアナート、ビス（インシアナトメチ
ル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アナート 等の脂環式ジイソシアナート； トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシ
アナート、ナフタレンジイソシアナート、トリジンジイ
ソシアナート、フェニレンジイソシアナート、ジフェニ
ルエーテルジイソシアナート、ジフェニルスルホンジイ
ソシアナート、ジフェニルスルフィドジイソシアナート
、ベンゾフェノンジイソシアナート 等の芳香族ジイソシアナート； トリフェニルメタントリイソシアナート、トリス（イソ
シアナトフェニル）チオホスフェート等の芳香族トリイ
ソシアナート； ジフェニルメタンジイソシアナートのオリゴマーこれら
ポリイソシアナートの多価アルコールとの付加物、環状
二量体、環状二量体およびカルボジイミド変性体等を挙
げることができる。

上述のように得られる（ｂ）成分のポリイソシアナート
！導体の中でも、芳香族ポリイソシアナートのインシア
ナート基にフェノール類を付加させウレタン結合とした
、いわゆるブロックイソシアナート誘導体が、（ａ）成
分である有機溶媒可溶性ポリイミドとの混和性、化学安
定性が優れ、また得られるポリイミド組成物を加熱処理
した時により、高いガラス転移温度を有するものとなる
ので好ましい。

本発明のポリイミド組成物における（ａ）成分の有機溶
媒可溶性ポリイミドと（ｂ）成分のポリイソシアナート
誘導体の割合は、有機溶媒可溶性ポリイミドの分子量、
ポリイソシアナート誘導体のインシアナート当量および
ブロック化剤の分子量にもよるが、通常、有機溶媒可溶
性ポリイミド１００重量部に対し、ポリインシアナート
誘導体１〜１００重量部であり、特に５〜８０重量部の
範囲が好ましい。ポリイソシアナート誘導体の使用量が
１重量部未満であるとポリイミド組成物を加熱硬化させ
た時得られる硬化物の架橋密度が低く、硬化物のガラス
転移温度が十分に高まらず、１００重量部より多いと、
得られる硬化物の架橋密度が高過ぎてもろくなり易い。

本発明のポリイミド組成物は、通常、前記の（ａ）成分
および（ｂ）成分を適当な溶媒に溶解した溶液として調
整される。使用する溶媒としては、非プロトン系極性溶
媒およびフェノール系溶媒などが挙げられるが、（ａ）
成分の有機溶媒可溶性ポリイミドに対する溶解性が高い
点でフェノール系溶媒が好ましく、具体例としては、フ
ェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、Ｐ−クレ
ゾール、２．３−ジメチルフェノール、２．４−ジメチ
ルフェノール、２．５−ジメチルフェノール、２，６−
ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３
，５−ジメチルフェノール金 等を挙げることができ。これらフェノール系溶媒の中で
もｍ−クレゾールが常温で液体であるため取扱いが容易
で特に適している。また、他のフェノール系溶媒もｍ−
クレゾールとの混合溶媒として用いることにより融点を
下げて用いることかできる。またこれらのフェノール系
溶媒には、フェノール系溶媒以外の他の溶媒を必要に応
じて約３０重量％以下で加えることができる０例えば、
目的によっては、０−クロルフェノール、ｍ−クロルフ
ェノール、ｐ−クロルフェノール、０−ブロムフェノー
ル、ｍ−ブロムフェノール、ｐ−ブロムフェノール等の
ハロゲン化フェノールＲｙＦｔ−加工て、溶媒の溶解力
を高めてもよい。

また、非プロトン系極性溶媒としては ジメチルホルムアミド、ジメチルスルオキシド。

Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド。

テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、
ｒ−ブチロラクトンなどを挙げることかできる。これら
の非プロトン系極性溶媒は２種以上混合して用いること
ができ、上記フェノール系溶媒と混合して用いることも
できる・ 本発明における組成物溶液の調整は、適当な溶媒に（ａ
）および（ｂ）成分を所要量溶解させればよく、溶解さ
せる順序は制限されない。また、（ａ）成分の有機溶媒
可溶性ポリイミドは前述の製法により溶液として得られ
るので、該有機溶媒可溶性ポリイミド溶液に（ｂ）成分
のポリイソシアナート誘導体を溶解させて調整してもよ
い。このような本発明のポリイミド組成物溶液中の有機
溶媒可溶性ポリイミドとポリイソシアナーｈｄ導体より
なるポリイミド組成物溶液中の濃度は、合計で、３〜５
０重量％の範囲が好ましい。

得られたポリイミド組成物は１２０°Ｃ以上好ましくは
１５０〜３００’Ｃで加熱することにより架橋され、よ
り高い耐熱性を有するようになる。

［実施例］ 以下９本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって制限されるものでは
ない。

参考例１ 温度計、攪拌器、冷却管を取付けた容量１文のフラスコ
に４，４′−ジアミノジフェニルメタン（以下、ＤＤＭ
という、）２７．２６ｇ（０，１３７５モル、芳香族ジ
アミン成分として１００モル％）とｍ−クレゾール３０
４ｇを仕込み、この混合物を攪拌しながら加熱して１２
０℃まで昇温し、ＤＤＭを溶解させた。溶解後ピロメリ
ットｓ二無水物（以下、ＰＭＤＡという、）６．７０ｇ
（０，０３１モル、芳香族テトラカルボン酸類成分とし
て２５モル％）と３．３’、４．４”−ベンゾフェノン
テトラカルポン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡという、）
３０．２９ｇ　（０，０９４モル、芳香族テトラカルボ
ン酸類成分として７５モル％）の混合物を粉体のままで
すばやく上記のｍ−クレゾール溶液に加えた。その後、
反応混合物の温度を１６０℃まで上げ、その温度で５時
間反応させ、透明で粘稠な有機溶媒可溶性ポリイミドの
溶液を得た。得られた有機溶媒可溶性ポリイミド物の赤
外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−”
、１７２０ｃｍ−１にイミド環形成に基づく、イミドカ
ルボニルのカルボニル伸縮振動の吸収が観察され、この
有機溶媒可溶性ポリイミドでは、少なくとも９５％以上
のイミド化が進行していることがわかった。また得られ
た有機溶媒可溶性ポリイミドのｍ−クレゾール溶液（濃
度１６．１重量％）は室温で十分な流動性を有するもの
であり、２５°Ｃにおける溶液粘度は２０００Ｃｐｓで
あった。また、得られた有機溶媒可溶性ポリイミドのｍ
−クレゾール中、３０”Ｃの固有粘度は０．２８ｄｌ／
ｇであった。

実施例１ 参考例１で得られた有機溶媒可溶性ポリイミド溶液１０
０重量部に対し、インシアナート基をフェノールでブロ
ックしたポリ″イソシアナート誘導体（商品名：デスモ
ジュールＣＴステーブル、住人バイエルウレタン（株）
製）の３０重量％ｍ　−クレゾール溶液を２６．８重量
部（有機溶媒可溶性ポリイミド固形分１００重量部に対
し５０重量部に相当）を加え、攪拌混合し、固形分濃度
１９．０重量％のポリイミド組成物溶液を調製した。

得られたポリイミド組成物溶液は、均一で濁りもなく透
明であった。溶液粘度は２２００ＣＰＳ　　（２５’　
Ｃ）であった。このポリイミド組成物溶液をそのままガ
ラス板の平滑な表面上に流延し、ドクターブレードを用
い製膜を行い、２００’Ｃで３０分間、さらに３００＠
Ｃで５分間加熱して溶媒のｍ−クレゾールを完全に除去
し膜圧２５ＪＬｍの均質なポリイミドフィルムを作製し
た。得られたポリイミドフィルムはもはやｍ−クレゾー
ルに溶解せず、耐溶剤性に優れていた。この得られたポ
リイミドフィルムを用い、動的粘弾性測定装置（レオパ
イブロン−ＤＤＶｍＥＡ：東洋ボールドウィン社製）を
用い１周波数１１Ｈ２の条件で動力学的性質の温度依存
性を室温から４００°Ｃまで測定したところ、その動的
貯蔵弾性率が４００°Ｃでも１０　　ｄｙｎｅ／ｃｍ　
　以上であり、動的損失弾性率のピークおよび損失正接
（ｊａｎ３）の主分散温度のピークも４００°Ｃ以上で
あることから、ガラス転移温度が４００’Ｃ以上である
ことが判明した。

さらに熱重量分析によって求めた、空気中、ｌＯ°Ｃ／
分の昇温速度での１０％熱分解温度は５３０’Ｃであっ
た。

これらの結果を表１に示す。

また、動力粘弾性測定装置により得られたポリイミドフ
ィルムの動的貯蔵弾性率の温度依存性を図１に示す。

なお、このポリイミド組成物溶液は、室温で１ヶ月放置
後も沈殿が生じたりすることなく、均一であり、粘度の
変化もなく、保存安定性にも優れていた。

実施例２〜４ 実施例１において用いたインシアナート基をフェノール
でブロックしたポリイソリアナート誘導体の組成物中の
割合を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様に
ポリイミド組成物溶液を調整し、実施例１と同様にポリ
イミドフィルムを作製した。

ポリイミド組成物溶液の固形分濃度および溶液粘度、得
られたポリイミドフィルムの損失正接の主分散温度のピ
ーク温度から求めたガラス転移温度ならびに熱量分析か
ら求めた空気中、１０°Ｃ／分の昇温条件での１０％熱
分解温度を表１に示す。また、ポリイミドフィルムの動
的貯蔵弾性率の温度依存性を図１に示す、なお、これら
のポリイミド組成物溶液は、いずれも室温で１ケ月放置
しても沈殿が生じたりすることなく均一で、粘度の変化
もなく、保存安定性に優れていた。また、得られたポリ
イミドフィルムは、いずれもｍ−クレゾールに不溶であ
った。

比較例１ 参考例１で得られた有機溶媒可溶性ポリイミド溶液を用
い、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムの作製を
試みたが、本比較例で用いられた有機溶媒可溶性ポリイ
ミドの分子量は低く、ポリイミドフィルム成形態は有し
ていなかった。このポリイミド組成物の空気中１０％熱
分解温度を測定し、表１に示す。

比較例２ ＤＤＭを２４．７８ｇ　（０，１２５モル）、ＰＭＤＡ
を６．７６ｇ　（０，０３１モル）、およびＢＴＤＡを
３０．２９ｇ　（０，０９４モル）と。

仕込量を変えた以外は参考例１と同様にして有機溶媒可
溶性ポリイミド溶液を得た。該溶液の有機溶媒可溶性ポ
リイミド濃度は１５，７重量％で、２５°Ｃにおける溶
液粘度は３５，０００ｃｐｓであった。なお、有機溶媒
可溶性ポリイミドのｍ　−クレゾール中、３０°Ｃの固
有粘度は０．７３ｄｌ／ｇであった。

上記有機溶媒可溶性ポリイミド溶液を実施例１と同様に
して膜圧２５ｇｍのポリイミドフィルムを作製した。

自己保持性のある柔軟なポリイミドフィルムが得られた
。得られたポリイミドフィルムから、動力学的性質のｔ
ａｎＳの温度依存性から求めたガラス転移温度と空気中
１０％熱分解温度を表１に示す、また、動力学的性質の
貯蔵弾性率の温度依存性を図１に示す。本比較例で用い
られた有機溶媒可溶性ポリイミドは、実施例１〜４のポ
リイミド組成物の成分である有機溶媒可溶性ポリイミド
に比べ、分子量が高いものであるため自己保持性を有す
るポリイミドフィルムを作製することができたが、その
ために製膜用の溶液の高濃度化に低い限界があり、得ら
れるポリイミドフィルムはガラス転移温度が低いものと
なっている。

実施例５ 比較例２で調整した有機溶媒可溶性ポリイミド溶液１０
０重量部に対し、実施例１で用いたデスモジュールＣＴ
スチーブルの３０重量％溶液１３．１重量部（ポリイミ
ド１００重量部に対し２５重量部に相当）を加え、攪拌
混合し、固形分濃度１７．２重量％の組成物溶液を調整
した。溶液濃度は２８０００ｃｐｓ　　（２５°Ｃ）で
あった。

実施例１と同様にポリイミドフィルムを作成しガラス転
移温度および１０％熱分解温度を測定した。結果を表１
に示す。

参考例２ 温度計、１！！拌器、冷却管を取付けた容量１１のフラ
スコに３．３’、４．４′−ベンゾフェノンテトラカル
ポン酸二無水物４０．２８ｇ　（０，１２５モル）、４
．４′−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＤＥとい
う）６．４６ｇ　（０，０３２モル）、４．４′−ジア
ミノジフェニルスルホン（以下、ＤＯ５という）２１．
３５ｇ　（０，０９９モル）およびＮ−メチルピロリド
ン５００ｇを仕込み、この混合物を攪拌しながら加熱し
、１６０℃まで昇温させた。この１６０℃の温度で５時
間反応させ、透明で語調な有機溶媒可溶性ポリイミド溶
液を得た。

得られた有機溶媒可溶性ポリイミドの赤外吸収スペクト
ルを第１図に示す。１７８０ｃｍ　　、１７２０ｃｍ−
にイミド環形成に基づく、イミドカルボニルのカルボニ
ル基伸縮振動の吸収が観察され、この有機溶媒可溶性ポ
リイミドは、少なくとも９５％以上のイミド化が進行し
ていることがわ力）った。

また、得られた有機溶媒可溶性ポリイミドのＮ−メチル
ピロリドン溶液（６度１２．０重量％）は室温で十分な
流動性を有するものであり、２５°Ｃにおける溶液粘度
は１１５０ｃｐｓであった。また、得られた有機溶媒可
溶性ポリイミドのｍ−クレゾール中、３０°Ｃの固有粘
度は０．２５ｄｌ／ｇであった。

比較例３ 参考例２で得られた有機溶媒可溶性ポリイミド溶液を用
い、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを作製し
たが、該ポリイミドの分子量は低く、ポリイミドフィル
ム成形能は有していなかった。

比較例６ 参考例２で得られた有機溶媒可溶性ポリイミド溶液１０
０重量部に対し、実施例１で用いたデスモジュールＣＴ
ステーブルの３０重量％のｍ−クレゾール溶液１２重量
部を加え、攪拌混合し固形分１３．９重量％の組成物溶
液を調整した。　溶液粘度は１０５０ｃｐｓ　　（２５
°Ｃ）であった、実施例１と同様にしてポリイミドフィ
ルムを成形し、ガラス転移温度および１０％熱分解温度
を測定した。結果を表１に示す。

なお、この組成物溶液は室温放置−ケガ後も外観や粘度
の変化もなく保存安定性にも優れていた。

［発明の効果］ 本発明のポリイミド組成物は汎用のフェノール系溶媒お
よび非プロトン系極性溶媒等を用いて均一な溶液として
調整することができ、該組成物溶液は高い保存安定性を
有する。

本発明のポリイミド組成物は、ポリイミド成分が低分子
量であってもポリイミドフィルムを成形できるので、そ
れ自体が製膜性を有する程高分子量である必要がなく、
比較的低粘度の溶液として調整することができ、高濃度
化も可能であり、塗膜、被膜等のフィルム作製時の作業
性が高いので、通常のディッピング、キャスティング、
スコービング等の方法により均一なポリイミドフィルム
を容易に作成することができる。

本発明のポリイミド組成物は、塗布後、比較的低い温度
で加熱することにより架橋させることができ、また架橋
されたポリイミドフィルムにはすてにイミド化が完結し
ているため、イミド化に伴なう水などの低沸点脱ｆａ成
分が存在しないので均質でピンホール等の欠陥のないフ
ィルムを作製することができる。得られる架橋されたポ
リイミドフィルムは、熱分解温度およびガラス転移温度
のいずれも高く、耐熱性に優れたものであり優れた耐溶
剤性、耐薬品性を有している。　さらに、架橋された本
発明のポリイミド組成物は、機械的性質、電気的特性等
の点でも優れており１例えば高温用フィルム、接着剤、
塗料等に有用であり、具体的にはプリント配線基板、フ
レキシブル配線基板、半導体集積回路素子の表面保護膜
または層間絶縁膜、液晶配向膜、エナメル電線用被覆材
、各種積層板、ガスケット、分離膜等に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例、比較例で得られたポリイミドフィル
ムの動的貯蔵弾性率の温度依存性を表わすグラフである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）それぞれが異なる芳香族テトラカルボン酸類に属
   する２種以上の化合物と、一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ［式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ＿２
   −、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＨ＿２）ｎ−（ｎは１〜４の
   整数である）、および▲数式、化学式、表等があります
   ▼、（ＲおよびＲ′は、同一または異なり低級アルキル
   基、フッ素置換低級アルキル基またはハロゲン原子であ
   る）から選ばれる２価の基を表わす］で表わされる芳香
   族ジアミン少なくとも１種とから得られる有機溶媒可溶
   性ポリイミド、および３，３′，４，４′−ベンソフェ
   ノンテトラカルボン酸類に属する少なくとも１種の化合
   物と、前記一般式（ I ）で表わされる芳香族ジアミン
   ２種以上とから得られる有機溶媒可溶性ポリイミドから
   選ばれる少なくとも１種の有機溶媒可溶性ポリイミドと （ｂ）加熱によりイソシアナート基を生成し得る官能基
   を１分子中に２個以上有するポリイソリアナート誘導体
   とを含有するポリイミド組成物。