JP6542783B2 - 熱伝導性電子基板およびそれに関連する方法 - Google Patents

Description

本発明の分野は、ｉ．金属（例えば、銅、アルミニウム）または炭素ベースの相（例えば、熱分解グラファイトもしくはグラフェン）などの少なくとも１種の高度に熱伝導性の層、およびｉｉ．誘電体、伝導体、抵抗体、コンデンサ、封入剤またはサーマルビアとして機能し得る少なくとも１種の硬化性ポリイミド含有インクを含有する、電子工学的用途のための熱伝導性複合基板に関する。

電子パッケージおよび他の同様の基板では、いくつかの用途に関して、低い熱インピーダンスが必要とされる。これは、高周波ＨＦワイドバンドギャップ半導体デバイス（例えば、ＳｉＣまたはＧａＮをベースとするデバイス）、ハイパワーエレクトロニクス（例えば、整流器など）および明度の高い発光ダイオード（ＨＢ−ＬＥＤ）などの大量の熱を生成する用途に関して、特に当てはまる可能性がある。このような用途において、従来の印刷回路ボード（ＰＣＢ）では、高温におけるそれらの高い熱インピーダンスおよび／または低い耐久性が問題となる。

これらの熱管理の問題に対する現在の解決策としては、断熱された絶縁金属基板（ＩＭＳ）および金属コアＰＣＢ（ＭＣＰＣＢ）の使用が挙げられる。ＭＣＰＣＢの導体パターン形成プロセスは、実質的な材料廃棄物、例えば、銅導体を生じる多数のエッチングステップを伴うサブトラクティブプロセスであるため、コストがかかり得る。本発明の硬化性ポリイミドインクでは、あらかじめ画定された回路パターンで直接、熱伝導性基板表面上への多層の、例えば、インクジェットあるいはスクリーン印刷を使用しての、電子機能材料の追加的な析出が可能となり、それによって有意に時間および材料廃棄物が低減する。

ＩＭＳおよびＭＣＰＣＢ実装回路の全熱インピーダンスをさらに低下させる手段には、しばしば、境界面における空気の閉じ込めを排除するのに役立つ熱界面材料（ＴＩＭ）を使用して、高質量ヒートシンクにボードを接合することが含まれる。しかしながら、熱界面材料自体は、約１〜２Ｗ／ｍ．Ｋの典型的な関連する熱伝導度とともに、固有の熱抵抗値（Ｒｔｈ）を有する。本発明のポリイミドインクによって、例えば、インクジェットまたはスクリーン印刷析出を使用して、ヒートシンク表面上に回路を直接析出させることによって、ＴＩＭの完全な排除が可能となり、それによって基板のＲｔｈをさらに低減させることができる。

種々の基板上にその場でポリイミド層を形成するための周知のアプローチは、長時間（通常、２〜３時間）にわたり、高温（＞３５０℃）でポリアミド酸（ＰＡＡ）をイミド化することである。このアプローチには多くの性能上の不都合があり、最も顕著には、その場でのイミド化によって、粗製フィルム中に多孔性を生じるおそれのある有意な水和生成物が製造されることが挙げられる。絶縁破壊電圧性能に関して、これは有意な悪影響を有する。さらに、ＰＡＡをインクに溶解するために、攻撃的な二極性非プロトン性溶媒が必要とされる。これらとしては、限定されないが、両方ともレプロトキシンとして周知であるＮＭＰ（ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）およびＢＬＯ（ブチロラクトン）が含まれる。

本発明のポリイミドインクは、限定されないが、二塩基エステル、ラクトアミドおよびアセテートを含む、種々のより無害の溶媒に溶解する広範囲の溶解性ポリイミド樹脂に依存する。さらに、本発明のポリイミドはすでにイミド化されているため、高温での加工ステップの間にさらなる水和生成物が生成しない。これによって、多孔性の有意な改善がもたらされ、したがって、電気機械的特性が得られる。有意に低下した熱インピーダンスを有するそのようなより薄い誘電体層を使用することができるため、単位厚さ値あたりのＢＤＶは、ＰＡＡに関するよりも高い。

本発明のポリイミドインクによって提供される他の利点は、１５０℃以上の比較的低い加工温度である。これらの温度のため、ポリイミドインクの乾燥／硬化の間のキャスト基板軟化のいかなる危険もなく、キャストアルミニウム基板上でのポリイミドベースインクの使用が可能となる。さらに、これらの低い加工温度によって、ＰＡＡベースインクの加工に必要とされる温度などのより高い加工温度において予期されるレベルの酸化が生じることなく、銅基板上でのそれらの使用も可能となるであろう。

その上、本発明のポリイミドインクは、低いコーティング厚においてなお受容できるＢＤＶ値を維持しながら、白色粒子充填剤を含有することができるため、ＰＡＡベースインクによって容易に達成することのできない反射特性を実証する。ＬＥＤ照明用途で使用される場合、これは多大な利点を有する。

Ｄｕｅｂｅｒらによる米国特許第７，３４８，３７３号明細書は、埋込された受動型電子基板用途のためのスクリーン印刷可能なポリイミド組成物に関する。

電子用途のために構築された複合基板の概略図である。 電子用途のために構築された複合基板の概略図である。

本発明は、電子回路製造のための広範囲の硬化性ポリイミド含有インクであって、ポリイミド成分および有機溶媒を含むポリマー溶液を含有するインクに関する。ポリイミド成分は、式Ｉ：

（式中、Ｘは、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｏ、Ｓ（Ｏ）２もしくはＣ（ＣＦ３）２、Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｐｈ−Ｏ、Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−、またはＣ（ＣＨ３）２、Ｏ、Ｓ（Ｏ）２およびＣ（ＣＦ３）２、Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｐｈ−Ｏ、Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−の２種以上の混合であり、
Ｙは、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、ビス−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（２−アミノフェノール）（６Ｆ−ＡＰ）および９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、
追加的なジアミンまたは「Ｙ」成分：
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−Ａ−ＡＦ）、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（Ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ−Ｍ）
からなる群から選択されるジアミン成分またはジアミン成分の混合であり、ただし、
ａ．ＸがＯである場合、Ｙは、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ビス−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）または３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、ＢＡＰＰ、ＡＰＢ−１３３、Ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ−Ｍではなく、
ｂ．ＸがＳ（Ｏ）２である場合、Ｙは、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）ではなく、かつ
ｃ．ＸがＣ（ＣＦ３）２である場合、Ｙは、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ビス−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）または３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）ではなく、
ｄ．ＸがＯ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｐｈ−ＯまたはＯ−Ｐｈ−Ｏ−である場合、Ｙは、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ＦＤＡ、３，４’−ＯＤＡ、ＢＡＰＰ、ＡＰＢ−１３３、ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ−Ｍではない）
によって表される。

本発明に従って有用であることが既知である溶媒としては、（ｉ．）ポリイミドが、選択された特定の最終用途次第で、溶媒中で容認できるペーストを形成するために十分溶解性であることを条件として、以下の数：２．５、３．０、４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０および１０．０のいずれか２つの間であり、かつそれらを含む、ハンソン極性溶解度パラメーター、ならびに（ｉｉ．）以下の数：１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０および２５０℃のいずれか２つの間であり、かつそれらを含む、標準沸点の両方を有する有機溶媒が挙げられる。

ポリイミドおよび溶媒は、攪拌および任意の加熱の適用によってペースト中に組み合わせられる。「ペースト」という用語は、溶液、懸濁液、または２種の材料の均質もしくは不均質ブレンドを含むように意図される。一実施形態において、ポリイミドペーストを熱架橋剤と組み合わせることができるか、またはポリイミド成分は、ポリイミド骨格中に（架橋モノマーの組み込みによって）架橋部位をさらに含むことができる。本発明のいくつかの実施形態において、ポリイミドペーストが、ブロック化イソシアネート、接着促進剤および／または金属もしくは金属酸化物を含む無機充填剤を含むことが有用となり得る。ペーストが追加的な粒子成分を含有する例において、これらは、種々の技術（例えば、混合、高せん断分散または３ロールミル）によって分散される。

本明細書で使用される場合、「金属酸化物」という用語は、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＶＩＡ族または第ＶＩＩＡ族の元素との１種以上の金属の混合物として定義される。特に、金属酸化物という用語には、金属カーバイド、金属窒化物および金属ホウ化物も含まれる。

本発明の組成物は、一般に、電子回路型用途で使用することができる。特に、この組成物は、一般に、誘電体、抵抗体、個別もしくは平面コンデンサ、コイル、封入剤、伝導性接着剤、電気および熱伝導体などの電子部品を製造するために使用することができる。

一実施形態において、本発明は、誘電体材料を調製するために使用されるポリイミドペーストに関する。本発明の誘電体ペースト組成物は、誘電体層を形成するための多種多様な基板材料に適用され得る。電子デバイスの１種は、スクリーン印刷または他の適切なレイダウン技術による誘電体の析出に適切な１つ以上の平坦な表面を有する適切な金属ヒートシンク上への１つ以上の誘電体層の印刷であろう。次いで、誘電体上への伝導体層のその後の印刷によって、様々な取り付け技術、例えば、はんだ付け、または伝導性接着剤の使用によって、電子部品、例えば、ＬＥＤの取り付けが促進されるであろう。

本発明の一実施形態において、ポリマー厚膜（ＰＴＦ）抵抗体組成物は、本発明のスクリーン印刷可能な抵抗体ペースト組成物から製造される。抵抗体ペースト組成物は、ポリイミドペーストおよび電導性材料（例えば、微細粉末の形態のカーボン）から誘導される。

一実施形態において、本発明は、電気的および熱的に伝導性の材料を調製するために使用されるポリイミドペーストに関する。伝導性ペースト組成物は、ポリイミドペーストおよび電導性材料（例えば、微細粉末の形態の金属または金属の組み合わせ）から誘導される。

別の実施形態において、電気的および熱的に伝導性の材料は、はんだ付け可能であり、かつ／またはワイヤボンディング可能である。

さらなる実施形態において、電気的および熱的に伝導性の材料は、サーマルビアまたはプラグとして使用することができる。

さらなる実施形態において、本発明は、容量性材料を調製するために使用されるポリイミドペーストに関する。容量性ペーストは、ポリイミドペーストおよび適切な充填剤（例えば、チタン酸バリウム）から誘導される。

さらに別の実施形態において、ポリイミドを封入剤として使用することができる。封入剤組成物は、ポリイミドペーストおよび任意の充填剤（例えば、顔料または染料）の包含から誘導される。

一実施形態において、溶媒は、二塩基エステルまたはそのブレンドであり、すなわち、ジカルボン酸（その例としては、限定されないが、アジピン酸、グルタル酸およびコハク酸が含まれる）のエステルであって、アルコール（ジカルボン酸と反応して、二塩基エステルが形成する）は、メタノールまたはより高分子量のモノアルコールであり得る。有用な二塩基エステル溶媒としては、種々のアルコールとの二塩基エステルのフタル酸エステル、アジピン酸エステルおよびアゼライン酸エステルが含まれる。加えて、本明細書で記載された１種以上の他の溶媒と一緒に使用される場合、広範囲の酢酸エステル溶媒もポリイミド樹脂の十分な溶解性を供給することが見出されている。

他の有用な溶媒は、式ＩＩ、ＩＩＩおよび／もしくはＩＶ

（式中、Ｒ５は、Ｈ、ＣＨ３またはＣＨ３ＣＨ２である）

（式中、Ｒ６は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２またはＯＣＨ３であり、かつＲ７は、Ｈ、ＣＨ３またはＣＨ３ＣＨ２である）、および

（式中、Ｒ８は、ＣＨ３またはＣＨ３ＣＨ２であり、かつＲ９は、Ｈ、ＣＨ３またはＣＨ３ＣＨ２である）
のいずれか１種またはいずれかの組み合わせによって表される。

本発明の一実施形態において、ポリイミドは架橋部位を有する。架橋部位は、第２のジアミン、好ましくは、１個以上のフェノール基を含有する第２のジアミンの存在下でポリイミドを調製することによって提供することができる。１つの好ましい架橋性ジアミンは、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）である。

架橋性である他のジアミンは、以下の群、２，４−ジアミノフェノール、２，３−ジアミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンから選択される。本発明の目的のため、架橋性ジアミンは、０、２、４、６、１０、１５、２０、２５および３０モルパーセントまで（かつ３０モルパーセントも含む）の範囲で全ジアミン成分の一部として使用され得る。

本発明のポリイミドは、ジアンヒドリド（または対応する二酸ジエステル、二酸ハロゲン化物エステル、もしくはそのテトラカルボン酸）を１つ以上のジアミンと反応させることによって調製される。ジアンヒドリド対ジアミンのモル比は、好ましくは、０．９〜１．１である。最も好ましくは、ジアンヒドリドのわずかなモル過剰が使用され、約１．０１〜１．０２のモル比がもたらされる。

本発明のポリイミドは、本明細書に記載される溶媒とは異なる溶媒を使用する、熱的および化学的イミド化によって製造することができる。ポリイミドは、溶媒乾燥し、次いで、本明細書に開示される溶媒に再溶解することができる。熱的方法を使用して、ジアンヒドリドを、以下の極性溶媒、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびγ−ブチロラクトン（ＢＬＯ）のいずれかに溶解されたジアミンの溶液に添加することができる。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの調製のための反応温度は、典型的に、２５℃〜４０℃である。あるいは、ジアンヒドリドをこれらの溶媒の１種に溶解し、およびジアミンをジアンヒドリド溶液に添加した。

ポリアミド酸（またはポリアミド酸エステル）が製造された後、反応溶液の温度を次いでかなり上昇させ、脱水閉環を完了させる。閉環を完了させるために使用される温度は、典型的に１５０℃〜２００℃である。ポリアミド酸をポリイミドに確実に変換するために、高温が使用される。

化学的方法には、脱水または閉環に触媒作用を及ぼすために使用される化学的イミド化剤の使用が含まれる。無水酢酸およびβ−ピコリンなどの化学的イミド化剤を使用することが可能である。反応溶媒は、得られたポリイミドを溶解することができる限り、特に限定されない。得られるポリイミドは、次いで、メタノール、エタノールまたは水などの沈澱溶媒にポリイミド溶液を添加することによって沈殿する。溶媒で固体を数回洗浄し、沈殿物をオーブン乾燥させる。乾燥させたら、次いで、単離した樹脂を上記の種々の適切な溶媒に溶解することができる。

これらのポリイミドペーストは、電子回路用途におけるスクリーン印刷可能な用途のためのペーストを製造するために、他の材料と組み合わせることができる。適切なスクリーン印刷溶媒に十分に可溶性である本発明のいくつかのポリイミドは、以下の実施例に記載される。

本発明に開示された溶媒を使用することの別の利点は、特定の実施形態において、存在する場合でも非常に少量のポリイミドの沈澱が、ペースト組成物の取り扱い時に観察されることである。また、ポリアミド酸溶液の使用も回避され得る。加工の間にその後ポリイミドへと熱的にイミド化されることが可能であるポリアミド酸を使用する代わりに、すでに形成されたポリイミドを使用する。これによって、ポリアミド酸をポリイミドへとほぼ完全に変換することが必要とされない温度である、より低い硬化温度の使用が可能となる。要するに、得られる溶液を、ポリイミドを硬化することを必要とせずに、コーティングおよびスクリーン印刷用途のための液体またはペースト組成物中に直接組み込むことができる。

ほとんどの厚膜組成物は、スクリーン印刷、ステンシル印刷、予製、フォトイメージ化または他のあらかじめ形成されたパターンへのドクターブレーディング、または当業者に既知の他の技術によって基板に適用される。これらの組成物は、加圧成形、ラミネーション、押出成形、成形などを含む複合材料工業で使用される他の技術のいずれかによって形成することもできる。しかしながら、ほとんどの厚膜組成物は、スクリーン印刷の手段によって基板に適用される。したがって、それらが容易にスクリーンを通過できるように、それらは適切な粘性率を有さなければならない。加えて、スクリーン後、それらが急速に凝固し、それによって良好な解像度が得られるように、それらはチキソトロピーであるべきである。流動学的性質は重要であるが、有機溶媒は、固体および基板の適切な湿潤性、良好な乾燥速度および粗い取り扱いに耐えるために十分な膜強度も提供するべきである。

最終ペースト組成物の硬化は、対流加熱、強制空気対流加熱、気相凝縮加温、伝導加温、赤外線加熱、誘導加熱、または当業者に既知の他の技術を含む多数の標準硬化法によって達成される。

いくつかの用途において、液体またはペースト組成物中で架橋性ポリイミドを使用することによって、本発明の対応する非架橋性ポリイミド以上の重要な性能利点を提供することができる。例えば、熱硬化の間に架橋剤によって架橋するポリイミドの能力によって、耐熱性および耐湿性が強化された電子コーティングを供給することができる。得られる架橋ポリイミドは、硬化されたコーティング組成物の結合剤マトリックスを安定させるか、Ｔｇを上昇させるか、耐化学性を増加させるか、または熱安定度を増加させることができる。架橋官能性を含有しないポリイミドと比較して、ポリイミドのわずかに低いＴｇまたはポリイミドのわずかに高い吸湿性を許容することができる。

別の本発明の実施形態において、熱架橋剤をポリイミド配合物（典型的に、ポリイミド溶液）に添加して、追加的な架橋官能性を提供する。高度に架橋されたポリマーによって、熱硬化サイクル後、耐熱性および耐湿性が強化された電子コーティングを供給することができる。熱架橋剤の効果は、結合剤マトリックスの安定化、結合剤のＴｇの上昇、耐化学性の増加、および硬化された最終コーティング組成物の耐熱性の増加である。

本発明において有用な好ましい熱架橋剤としては、（１）架橋性ポリイミドのフェノール官能性と反応可能なエポキシ樹脂、（２）エポキシ架橋性ポリイミド反応から得られるものを含むヒドロキシルと反応可能なブロック化イソシアネート、および（３）エポキシ含有樹脂のエポキシ官能性と反応可能なポリヒドロキシスチレンが含まれる。

他の好ましい熱架橋剤は、ビスフェノールエポキシ樹脂、フェノールおよび芳香族炭化水素のエポキシ化コポリマー、エピクロロヒドリンおよびフェノールホルムアルデヒトのポリマー、ならびに１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタントリグリシジルエーテルからなる群から選択される。

本発明の液体またはペースト組成物は、さらにヒドロキシルキャッピング剤も含むことができる。ヒドロキシルキャッピング剤は、追加的な溶液の安定性を提供すると考えられる。ブロック化イソシアネート剤をヒドロキシルキャッピング剤として使用することができる。

電子コーティング用途のための種々のコーティングは、必要とされる電気的、熱的または絶縁的特性が得られることを可能にする種々の機能性充填剤を必要とする。誘電体、抵抗体および電導体のための機能性充填剤としては、限定されないが、１種以上の金属または金属酸化物（例えば、全内容が参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第４，８１４，１０７号明細書に記載の酸化ルテニウムおよび他の抵抗体材料）が含まれる。

本明細書で使用される場合、「金属酸化物」という用語は、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＶＩＡ族または第ＶＩＩＡ族の元素との１種以上の金属の混合物として定義される。特に、金属酸化物という用語には、金属カーバイド、金属窒化物および金属ホウ化物も含まれる。

コンデンサのための機能性充填剤としては、限定されないが、チタン酸バリウム、ニオブ酸鉛マグネシウムおよび酸化チタンが含まれる。封入剤のための機能性充填剤としては、限定されないが、ヒュームドシリカ、アルミナおよび二酸化チタンが含まれる。封入剤組成物は、有機結合剤系のみが使用されて、充填剤を含まないことも可能であり、この場合、封入された成分の良好な検査が可能となる透明コーティングが提供されるという利点がある。熱伝導性のコーティングのための機能性充填剤としては、限定されないが、窒化バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、グラファイト、酸化ベリリウム、銀、銅およびダイヤモンドが含まれる。

ＰＴＦ材料は、特に、軟質膜スイッチ、タッチキーボード、自動車部品および電気通信用の市販品において広く承認を受けてきた。これらの組成物は、本発明のポリイミドによって分散された充填剤を含有する。この組成物は、比較的低い温度、すなわち、架橋性ポリイミド組成物に関して、組成物中の溶媒を除去し、ポリイミド結合剤系を硬化するために必要とされる温度で加工することが可能である。得られるペーストに関して必要とされる実際の抵抗率／伝導性は、電子用途次第であろう。

本発明の液状またはペースト組成物は、１種以上の金属接着剤をさらに含むことができる。好ましい金属接着剤は、ポリヒドロキシフェニルエーテル、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルイミドおよびポリアミドイミドからなる群から選択される。典型的に、これらの金属接着剤は、本発明のポリイミド溶液に溶解する。

また本発明のポリイミドは溶液中に溶解され、半導体ストレスバッファ、インタコネクト誘電体、保護オーバーコート（例えば、スクラッチ保護、不動態化、エッチマスクなど）、ボンドパッド再配置（ｂｏｎｄ ｐａｄ ｒｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）、液晶ディスプレイ用配向層、およびソルダーバンプアンダーフィルとして、ＩＣおよびウエハレベルパッケージにおいて使用することができる。（ポリアミド酸型ペーストに対する）本発明の事前にイミド化された材料の１つの利点は、下流加工で必要とされるより低い硬化温度である。現在のパッケージでは、約３００℃＋／−２５℃の硬化温度が必要とされている。

本発明の材料の利点を以下の実施例において例証する。

用語集
以下の用語集には、使用されたそれぞれの成分の名称および略称が含まれる。
化学物質および略称
３，４’−ＯＤＡ ３，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＴＦＭＢ ４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル
６Ｆ−ＡＰ ４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（２−アミノフェノール）
ＢＡＰＰ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
６ＦＤＡ ４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス−フタル酸無水物
ＢＰＡＤＡ ４，４’−ビスフェノールＡジアンヒドリド
ＤＳＤＡ ３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジアンヒドリド
ＢＤＶ 破壊電圧

ペーストの製造
ポリイミドおよび溶媒のみからなるペーストは、撹拌しながら、かつ通常６０〜８０℃の範囲の熱の適用下、ガラス反応フラスコ中でポリイミドを１種以上の溶媒に溶解することによって調製された。

粒子充填剤および任意の余分な添加剤、例えば、架橋剤、界面活性剤および触媒を含有するペーストは、高せん断処理によって製造した。成分を、最初は、小型混合器を使用して、低せん断作用下で混合した。混合されたペーストを、次いで、分散度を高め、かつ混合された均質なペーストを得るため、３ロールミル上で加工した。

スクリーン印刷
ポリイミドペーストの性能を試験するために、それらは最初に適切な試験部分を作成するために使用される必要がある。これは、ＭＰＭプリンターを使用するスクリーン印刷によって達成された。使用された基板は、典型的に５０ｍｍ×５０ｍｍ部分に切断された、様々なグレードのアルミニウム基板であった。バリ取りおよび洗浄の後、基板を種々の試験部分の調製に使用した。必要とされる試験パターンアーキテクチャを作成するために、種々のステンレス鋼スクリーンを、試験部分の調製において使用した。誘電体層を、典型的に、ダブルウェットパスプリントを使用して適用した。いずれかの次の誘電体層の印刷前に３０分間、１５０で典型的にそれぞれの層を乾燥させた。誘電体層の全てが印刷および乾燥された時、熱架橋剤が存在するペーストの場合、追加的な硬化が実行された。典型的に、これは２００℃で１時間であろう。全ての場合において、乾燥および硬化は、ボックスオーブンで実行された。熱的および伝導性の層は、次いで、新規に調製した誘電体層上に印刷された。印刷後、これらの次の層を、典型的に、１時間２００℃で乾燥させた。

ＢＤＶ試験
ＢＤＶ試験のために調製された部分を、ＥｕｒｏＤｉｄａｃｔ ＨＴ６０００直流ＢＤＶ試験機を使用して測定した。典型的に、３個の異なる導体パッドがそれぞれの上に存在する合計５個の別個の基板を試験し、合計１５個の値が得られた。

伝導性測定
伝導性測定のために調製された部分を、試験プローブ用の４個のワイヤーセットアップを使用し、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２０００マルチメーターを使用して測定した。典型的に１０個の個別の試験部分を測定し、１０回の測定の平均を得た。

厚さ測定
伝導性測定のために調製された試験部分の厚さ値は、Ｔａｙｌｏｒ Ｈｏｂｓｏｎ Ｔａｌｙｓｕｒｆシリーズ２プロフィルメーターにおいて測定した。典型的に、伝導性測定で使用されるパターンはセルペンチン（ｓｅｒｐｅｎｔｉｎｅ）であり、それぞれの試験部分から合計１０以上の厚さ測定を入手することができた。次いで、全体の平均厚さを使用して、抵抗測定を標準化した。

実施例１（６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ／６Ｆ−ＡＰコポリマー、１５モル％ ６Ｆ−ＡＰ、熱イミド化）
熱イミド化によるポリアミド酸からポリイミドへの変換によってポリイミドを調製した。窒素インレット、メカニカルスターラーおよび凝縮器が備えられた乾燥３つ口丸底フラスコに、８００．２３グラムのＮＭＰ、７０．３１グラムの３，３’−ビス−（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、１４．１８グラムの２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６Ｆ−ＡＰ）および０．７６７グラムの無水フタル酸を添加した。

この攪拌溶液に、１時間かけて、１１３．５９グラムの２，２’−ビス−３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド（６−ＦＤＡ）を添加した。ポリアミド酸の溶液は３１℃の温度に達し、１６時間加熱せずに攪拌した。次いで、Ａｒｏｍａｔｉｃ １５０溶媒１００ｇをポリ（アミド酸）溶液に添加した。フラスコにディーンスタークトラップを取り付け、次いで、ポリ（アミド酸）溶液を、Ａｒｏｍａｔｉｃ １５０の還流温度、約１５８℃まで加熱した。Ａｒｏｍａｔｉｃ １５０を還流することによって、共沸混合物として反応物からイミド化の水が除去され、この水はディーンスタークトラップに回収された。イミド化反応を１２時間続行させた。

次いで、溶液を室温まで冷却し、この溶液をブレンダー中で過剰量のメタノールに添加し、ポリイミド生成物を沈殿させた。固体をろ過によって回収し、固体をメタノール中に再ブレンドすることによって、２回洗浄した。生成物を、１６時間、１５０℃で、窒素パージを用いて真空オーブン中で乾燥させ、４８，２００の数平均分子量および１３４，７００の重量平均分子量を有する生成物１３５．２グラムが得られた。

同様の方法で、５モル％、１０モル％および０モル％の６Ｆ−ＡＰを含有するポリマーを調製した。

実施例２（６ＦＤＡ／／ＴＦＭＢ／６Ｆ−ＡＰコポリマー、１５モル％ ６Ｆ−ＡＰ、化学イミド化）
化学イミド化によるポリアミド酸からポリイミドへの変換によってポリイミドを調製した。窒素インレット、メカニカルスターラーおよび凝縮器が備えられた乾燥３つ口丸底フラスコに、８００．２３グラムのＤＭＡＣ、７０．３１グラムの３，３’−ビス−（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、１４．１８グラムの２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６Ｆ−ＡＰ）および０．７６７グラムの無水フタル酸を添加した。

この攪拌溶液に、１時間かけて、１１３．５９グラムの２，２’−ビス−３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド（６−ＦＤＡ）を添加した。ポリアミド酸の溶液は３２℃の温度に達し、１６時間加熱せずに攪拌した。１０４．４２グラムの無水酢酸に、続いて９５．２６グラムの３−ピコリンを添加し、溶液を１時間、８０℃まで加熱した。

溶液を室温まで冷却し、この溶液をブレンダー中で過剰量のメタノールに添加し、ポリイミド生成物を沈殿させた。固体をろ過によって回収し、固体をメタノール中に再ブレンドすることによって、２回洗浄した。生成物を、１６時間、１５０℃で、窒素パージを用いて真空オーブン中で乾燥させ、５４，６００の数平均分子量および１５１，４００の重量平均分子量を有する生成物１６５．６グラムが得られた。

実施例３
実施例１に従って調製されたポリマーを、以下の手順を使用して架橋した。ポリイミド８ｇを３２ｇのＤＢＥ−３に溶解した。次いで、０．７５ｇのエポキシ樹脂ＲＳＳ−１４０７をこの溶液に添加し、攪拌することによって溶解させた。次いで、０．１ｇのジメチルベンジルアミン触媒を、攪拌しながら添加した。キャスティングバーを使用して、溶液の一部をガラスプレート上にキャストし、１時間にわたり１７０℃で硬化し、続いて、強制空気対流式オーブン中で２分間、２３０℃で硬化した。得られたフィルムはＮＭＰ中に溶解しなかった。比較により、６Ｆ−ＡＰコモノマーを用いずに、実施例２に従って調製されたポリイミドは、ＮＭＰ中で溶解性を示し、および５モル％および１０モル％の６Ｆ−ＡＰを用いて調製されたポリイミドは、ＮＭＰ中で膨潤する挙動を示したが、溶解はしなかった。

実施例４
１５モル％の６Ｆ−ＡＰを用いて実施例２に従って調製されたポリマーを、以下の方法でスクリーン印刷可能な誘電体インクへと変換した。

最初に、約３：３：１の比率のアジピン酸ジエチル、ブチルカルビトールアセテートおよびＤＢＥ−３二塩基エステルの加熱された攪拌混合物にポリマーを添加することによって、２７重量％の溶液を製造した。８時間、６０〜７０℃まで加熱した後、透明でわずかに粘着性の溶液が得られた。

次いで、このポリイミド溶液を、追加の溶媒とともに、窒化ホウ素充填剤（Ｄ₅₀ 約２ミクロン）、界面活性剤、エポキシ架橋剤および触媒と組み合わせて、混合し、３本ロールミル処理およびスクリーニング後、１０ｒｐｍで約１００Ｐａ・ｓの粘度が得られた。

組成物は以下の通りであった。

その後、上記インクをアルミニウム基板上にスクリーン印刷し、２つの別個の層の印刷後、２０〜２５ミクロンの範囲の誘電体の厚さが得られた。第２の層が印刷される前、３０分間、第１の層を１５０℃で乾燥させた。第２の層も、印刷後、３０分間、１５０℃で乾燥させた。印刷された全集合体を、その後、上部伝導体の印刷の前に、さらに６０分間、２００℃で硬化した。

上部伝導体は、低ｔｇポリエステル溶液ポリマー中に分散された約６９重量％の銀（Ｄ₅₀ 約１〜２ミクロン）を有するスクリーン印刷可能なインクからなった。伝導体は単層として印刷され、６０分間にわたり２００℃で乾燥させた。

上記方法で製造した試験部分を、次いで、−４０℃〜＋１２５℃で循環するようにプログラムされた熱サイクルチェンバー中に配置した。ＢＤＶ測定のため、２５０、５００および１０００サイクル後、試験部分を取り出した。加えて、対照試料を提供するために、いずれの熱サイクルの前に一連の部分も測定した。それぞれの場合、０、２５０、５００および１０００サイクル後、合計１５個のＢＤＶ値が得られた。得られた値を以下に示す。

実施例５
１５モル％の６Ｆ−ＡＰを用いて実施例２に従って調製されたポリマーを、以下の方法でスクリーン印刷可能な銀インクへと変換した。

最初に、約３：３：１の比率のアジピン酸ジエチル、ブチルカルビトールアセテートおよびＤＢＥ−３二塩基エステルの加熱された攪拌混合物にポリマーを添加することによって、２７重量％の溶液を製造した。８時間、６０〜７０℃まで加熱した後、透明でわずかに粘着性の溶液が得られた。

次いで、このポリイミド溶液を、様々な濃度で銀粉末（表面積 約２ｍ²／ｇ）と組み合わせた。混合および３本ロールミル処理後、インクを適切な溶媒によって希釈し、１０ｒｐｍで２００〜３００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有するインクが得られた。製造された組成物は以下の通りであった。

次いで、抵抗率を測定し、したがって、標準化された厚さにおける抵抗率を算出するため、これらの試料を、１０００スクエアセルペンチンパターンでアルミナ基板上にスクリーン印刷した。印刷された部分を３０分間、１５０℃で乾燥させ、続いて、６０分間、２００℃で第２の乾燥を行った。乾燥後、厚さおよび抵抗特徴を測定した。得られた結果を以下に示す。

実施例６
１５モル％の６Ｆ−ＡＰを用いて実施例２に従って調製されたポリマーを、以下の方法でスクリーン印刷可能な誘電体インクへと変換した。

最初に、約３：３：１の比率のアジピン酸ジエチル、ブチルカルビトールアセテートおよびＤＢＥ−３二塩基エステルの加熱された攪拌混合物にポリマーを添加することによって、２７重量％の溶液を製造した。８時間、６０〜７０℃まで加熱した後、透明でわずかに粘着性の溶液が得られた。

次いで、このポリイミド溶液を、追加の溶媒とともに、窒化アルミニウム充填剤（ＰＳＤ ｉｎｆｏ）、二酸化チタン充填剤（ＰＳＤ ｉｎｆｏ）、界面活性剤、エポキシ架橋剤および触媒と組み合わせて、混合し、３本ロールミル処理およびスクリーニング後、１０ｒｐｍで約１００Ｐａ・ｓの粘度が得られた。

製造された組成物は以下の通りであった。

上記インクを、その後、多数のアルミニウム基板上にスクリーン印刷した。この場合、単層印刷のみが製造された。試料を３０分間、１５０℃で乾燥させた。次いで、これらの部分を６０分間、１５０〜２７５℃の範囲の温度で硬化した。次いで、乾燥させ、硬化させた部分を、１週間、溶媒の混合物（約３：３：１の比率のアジピン酸ジエチル、ブチルカルビトールアセテートおよびＤＢＥ−３二塩基エステル）中に含浸させ、硬化温度の関数として、それぞれのインクの架橋度を評価した。得られた結果は以下の通りである。

１０ 高度に熱伝導性の層
２０ 硬化性ポリイミド含有誘電体層
３０ 電気的および熱的に伝導性のポリイミド層
本発明は以下の実施の態様を含む。
１．熱的に伝導性の複合電子基板であって、
ａ．２、５、１０、１５、２０、２５、５０、１００、２５０、５００または１０００ワット／（メートル・ケルビン度）より高い熱伝導性を有する金属、グラファイトまたは他の材料を含む熱的に伝導性の層と、
ｂ．前記熱的に伝導性の層と直接接触しており、１００、５０、３０、２５、２０、１５、１２または１０ミクロン以下の厚さを有し、式Ｉ：
（式中、Ｘは、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｏ、Ｓ（Ｏ）２もしくはＣ（ＣＦ３）２、Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｐｈ−Ｏ、Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−、またはＣ（ＣＨ３）２、Ｏ、Ｓ（Ｏ）２およびＣ（ＣＦ３）２、Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｐｈ−Ｏ、Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−の２種以上の混合であり、
Ｙは、
ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、
４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、
４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（２−アミノフェノール）（６Ｆ−ＡＰ）、
ビス−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）および
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、
２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン（ＤＡＭ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−Ａ−ＡＦ）、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（Ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ−Ｍ）
からなる群から選択されるジアミン成分またはジアミン成分の混合であり、ただし、
ｉ．ＸがＯである場合、Ｙは、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ビス−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）および３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、ＢＡＰＰ、ＡＰＢ−１３３、Ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ−Ｍではなく、
ｉｉ．ＸがＳ（Ｏ）₂である場合、Ｙは、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）ではなく、
ｉｉｉ．ＸがＣ（ＣＦ₃）₂である場合、Ｙは、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ビス−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）ではなく、
ｉｖ．ＸがＯ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｐｈ−ＯまたはＯ−Ｐｈ−Ｏ−である場合、Ｙは、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ＦＤＡ、３，４’−ＯＤＡ、ＤＡＭ、ＢＡＰＰ、ＡＰＢ−１３３、ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ−Ｍではない）
によって表されるポリイミドを含む誘電体層と、
ｃ．任意選択的に、前記誘電体層と直接接触し、前記式Ｉによって表されるポリイミドと、追加的な熱的および電気的に伝導性の充填剤とを含む熱的および電気的に伝導性の層と
を含む、熱的に伝導性の複合電子基板。
２．前記ポリイミドが、ジアミン成分から誘導され、前記ジアミン成分の０．１〜３０モルパーセントが、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）、２，４−ジアミノフェノール、２，３−ジアミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニルおよび２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンからなる群から選択される、前記１に記載の複合基板。
３．前記ポリイミドが、熱架橋剤を含むか、またはそれから部分的に誘導される、前記１に記載の複合基板。
４．前記熱架橋剤が、
ビスフェノールエポキシ樹脂、
フェノールおよび芳香族炭化水素のエポキシ化コポリマー、
エピクロロヒドリンおよびフェノールホルムアルデヒドのポリマー、ならびに
１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタントリグリシジルエーテル
からなる群から選択される、前記３に記載の複合基板。
５．前記ポリイミドが、ブロック化イソシアネートを含むか、またはそれから部分的に誘導される、前記１に記載の複合基板。
６．ポリヒドキシフェニルエーテル（ＰＫＨＨ）、ポリベンゾイミダゾールおよびポリアミドイミドからなる群から選択される金属接着剤をさらに含む、前記１に記載の複合基板。
７．熱的に伝導性の充填剤を含有する誘電体層をさらに含む、前記１に記載の複合基板。
８．前記熱的に伝導性の充填剤が、金属、カーバイド、窒化物、酸化物または炭素の同素体を含む、前記７に記載の複合基板。
９．前記熱的に伝導性の充填剤が、１００ナノメートル未満である少なくとも１つの寸法を有する、前記８に記載の複合基板。
１０．前記熱的および電気的に伝導性の層が、はんだ付け可能である、前記１に記載の複合基板。
１１．前記熱的および電気的に伝導性の層が、ワイヤボンディング可能である、前記１に記載の複合基板。
１２．前記熱的および電気的に伝導性の層が、前記誘電体層および前記下にある熱的に伝導性の層と直接接触し、したがって、サーマルビアまたはプラグを形成する、前記１に記載の複合基板。

Claims (1)

1. 熱的に伝導性の複合電子基板であって、
   ａ．２、５、１０、１５、２０、２５、５０、１００、２５０、５００または１０００ワット／（メートル・ケルビン度）より高い熱伝導性を有する金属、グラファイトまたは他の材料を含む熱的に伝導性の層と、
   ｂ．前記熱的に伝導性の層と直接接触しており、１００、５０、３０、２５、２０、１５、１２または１０ミクロン以下の厚さを有し、式Ｉ：
   （式中、Ｘは、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｏ、Ｓ（Ｏ）２もしくはＣ（ＣＦ３）２、Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｐｈ−Ｏ、Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−、またはＣ（ＣＨ３）２、Ｏ、Ｓ（Ｏ）２およびＣ（ＣＦ３）２、Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｐｈ−Ｏ、Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−の２種以上の混合であり、
   Ｙは、
   ４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、および４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（２−アミノフェノール）（６Ｆ−ＡＰ）
   のジアミン成分の混合である）
   によって表されるポリイミドを含む誘電体層と、
   ｃ．任意選択的に、前記誘電体層と直接接触し、前記式Ｉによって表されるポリイミドと、追加的な熱的および電気的に伝導性の充填剤とを含む熱的および電気的に伝導性の層と
   を含む、熱的に伝導性の複合電子基板。