JPH066359B2 - プリント回路用基板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、極めて優れた半田耐熱性，耐ヒートショッ
ク性を備えたプリント回路用基板に関するものである。

〔従来の技術〕

プリント回路用基板は、半導体装置等の材料として極め
て有用である。このようなプリント回路用基板は、回路
形成が施され電子部品等が実装されて半導体装置等に組
み込まれる。最近では、半導体装置の実装密度を高める
ことが行われており、回路形成が施されたプリント回路
用基板に電子部品を実装する際、その製造工程で複数回
の半田処理を施し電子部品を高密度で実装することが行
われている。この場合、実装に際しては高融点の半田か
ら順に低融点の半田を使用し、部品を順次実装すること
が行われている。特に、最近のように実装密度が高くな
ると高融点半田を溶融させるため、プリント回路用基板
を３００℃以上の温度で処理することが行われるように
なっている。したがって、プリント回路用基板にはこれ
に耐えうる耐熱性等を備えていることが要求される。

従来から、耐熱性を有するプリント回路用基板として、
絶縁層にポリイミド樹脂層を備えたプリント回路用基板
がある。この種のプリント回路用基板は、ポリイミドフ
ィルムを、接着剤を介して金属箔に接着したり、ポリイ
ミドフィルムと金属箔とを加熱圧着したりもしくは金属
箔上にポリイミド前駆体ないしはポリイミドの有機極性
溶媒溶液を流延塗布し、加熱によりポリイミド樹脂層化
するという方法により製造されている。しかしながら、
ポリイミドフィルムを接着剤を介して金属箔に接着する
方法は、接着剤を用いているため、プリント回路用基板
全体の耐熱性や耐ヒートショック性が低下するという難
点があり、またポリイミドフィルムと金属箔とを加熱圧
着する方法や金属箔上にポリイミド前駆体ないしはポリ
イミドの有機極性溶媒溶液を流延塗布し加熱によりポリ
イミド樹脂層化する方法では、ポリイミド樹脂層の、金
属箔に対する密着性の点で問題があり、金属箔とポリイ
ミド樹脂層とが強固に密着していないため、半田耐熱性
や耐ヒートショック性に劣るようになる。したがって、
このようなポリイミド樹脂層を絶縁層に用いた従来のプ
リント回路用基板は、前記のような３００℃以上の温度
でプリント回路用基板を処理するという工程には耐え得
ないのであり、この種の用途には絶縁層にセラミック板
を用いることが行われている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、プリント回路用基板の絶縁層にセラミック
板を使用する場合には、セラミック板が高価であるた
め、プリント回路用基板全体のコストが高くなり、また
セラミック板が極めてもろいため、製造中に不良品が多
発し、製品歩どまりが大幅に低下するというような難点
が生じている。

この発明はこのような事情に鑑みなされたもので、製造
歩どまりがよく、安価であり、かつ極めて優れた半田耐
熱性，耐ヒートショック性を備えたプリント回路用基板
の提供をその目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、この発明のプリント回路用
基板は、導電性金属製シートと、このシートに密着形成
されたポリイミド樹脂層とを備えたプリント回路用基板
であって、上記ポリイミド樹脂層が、下記の一般式(1)
および(2)で表される反覆単位を主体とするポリイミド
によって構成されているという構成をとる。

上記(1)式および(2)式において、Ｒはケイ素原子を含ん
でいない二価の有機基、Ｒ₁はメチレン基，フェニレン
基または置換フェニレン基、Ｒ₂はメチル基，フェニル
基または置換フェニル基、Ｘは酸素原子またはフェニレ
ン基、／ｍモル比は0.1／９9.９〜１０／９０、ｎは
Ｒ₁がフェニレン基もしくは置換フェニレン基の場合は
１でありメチレン基の場合は３または４である。

上記のような構成のプリント回路用基板は、ポリイミド
の分子骨格中にケイ素原子を導入すると、ポリイミドの
金属に対する密着性が大幅に増加し、接着剤を用いなく
ても直接金属に強固に密着するようになるという本発明
者らの発見によって初めて実現されるようになったもの
である。ポリイミドの分子骨格中にケイ素原子を導入す
ると、そのケイ素原子の作用により、ポリイミドがシリ
コンウエハ等のケイ素含有材に対して強固に密着するよ
うになるということはすでに知られているが、本発明者
らは、これに関してさらに研究を重ねた結果、ポリイミ
ドの分子骨格中に、上記のようにケイ素原子を導入する
と、ケイ素含有材に対してだけでなく、金属に対しても
強固に密着するようになり、これをプリント回路用基板
の基板樹脂に応用すると、金属箔等の導電性金属製シー
トと基板樹脂とが強固に密着し、極めて優れた半田耐熱
性，耐ヒートショック性を備えたプリント回路用基板が
得られるようになることを見いだしこの発明に到達し
た。

金属箔等の導電性金属製シートに対して強固に密着する
ポリイミドは、その分子骨格中にケイ素原子が導入され
ているものであり、ケイ素原子さえ導入されていれば金
属箔に対して強固に密着する。しかしながら、３００℃
以上の温度で処理することに耐えうるような基板樹脂
は、前記の式(1)および(2)で表される反覆単位を主体と
するポリイミドのみである。このようなポリイミドを用
いてプリント回路用基板のポリイミド樹脂層を形成する
ことにより、３００℃をはるかに超える３５０℃以上の
半田耐熱性，耐ヒートショック性を備えたプリント回路
用基板が始めて得られるようになるのである。ここで主
体とするとは、全体が主体のみからなる場合も含めるも
のである。

前記式(1)で表される反覆単位と式(2)で表される反覆単
位の相互の割合は、前記のように式(2)で表される反覆
単位が0.1〜１０モル％で式(1)で表される反覆単位が９
9.９〜９０モル％になるように設定される。すなわち、
前記式(2)で表される反覆単位の割合が0.1モル％よりも
少なくなると密着性向上効果が小さくなり、所定の耐熱
性を有するプリント回路用基板が得られなくなる。逆に
１０モル％を超えるとポリイミド樹脂層を構成するポリ
イミド自体の耐熱性が低下し、やはり３００℃以上の高
温に耐えうるプリント回路用基板が得られなくなるから
である。特に、前記一般式(1)で表される反覆単位とし
て、下記の一般式(4) で表される反覆単位をポリイミドの分子骨格中に組み込
むと、最も耐熱性に富むポリイミドが得られるようにな
り、それを用いることによってより優れた半田耐熱性、
耐ヒートショック性を備えたプリント回路用基板が得ら
れるようになるのである。また、上記の一般式(1)で表
される反覆単位として、下記の一般式(3)で表される反
覆単位を組み込み、 この一般式(3)の反覆単位て前記一般式(2)で表される反
覆単位との相互のモル比ｍ／を0.1/99.9〜１０／９０
に選択すると、導電性金属製シートとして剛直性のない
金属箔を用いても得られるプリント回路用基板がカール
の生じないものとなるのである。すなわち、ポリイミド
樹脂層を備えたプリント回路用基板は、ポリイミド樹脂
層の形成に高温を要するため、導電性金属製シートとポ
リイミド樹脂層との熱膨張率の差から常温に温度降下す
ると収縮率に差が生じるのであり、このとき上記導電性
金属製シートとして剛直性のない金属箔を用いると、そ
の収縮応力に耐え得なくなるためカールするのである。
これが導電性金属製シートとして金属箔を用いたプリン
ト回路用基板の最大の欠点であるが、上記のような一般
式(3)で表される反覆単位をポリイミドの分子骨格中に
組み込み、これと前記一般式(2)で表される反覆単位と
の相互のモル比ｍ／を上記のような割合に選ぶことに
より、導電性金属製シートとして薄い金属箔を用いた場
合にもカールしないプリント回路用基板が得られるよう
になるのである。この場合において、上記一般式(3)で
表される反覆単位のジアミノ成分の構成原料としてはｐ
−フェニレンジアミンが用いられるのであるが、それの
３０モル％以下を４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルで置換し、一般式(4)で表される反覆単位においてＫ
≧３０モル％と特定するようにしても上記同様カールは
生じないのであり、かつこの場合には耐熱性も向上する
ようになるのである。

上記一般式(1)で表される反覆単位と式(2)で表される反
覆単位を主体とするポリイミドの樹脂層は、例えば、下
記の一般式(5)で表されるシリコン系ジアミンおよび 式中、Ｒ₁はメチレン基，フェニレン基または置換フェ
ニレン基、Ｒ₂はメチル基，フェニル基または置換フェ
ニル基、Ｘは酸素原子またはフェニレン基、ｎはＲ₁が
フェニレン基もしくは置換フェニレン基の場合は１でメ
チレン基の場合は３または４である。

一般式(6) H₂N-R-NH₂ ……(6) 式中、Ｒはケイ素原子を含んでいない二価の有機基であ
る。

で表される芳香族ジアミン等のジアミンが、前者0.1〜
１０モル％に対して後者が９9.９〜９０モル％の割合に
なっているジアミノ化合物と、３，３′，４，４′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物ないしその誘導体を
主成分とするカルボン酸二無水物類とを有機極性溶媒中
で反応させてポリイミド前駆体化し、このポリイミド前
駆体をそのまま溶液てもしくはポリイミド化して用いる
ことにより構成される。

上記一般式(5)で表されるシリコン系ジアミンの代表的
なものはつぎのとおりである。これらのジアミンは単独
でもしくは併せて用いられる。

上記のジアミンのなかでも最も好適なものは（イ）で表
させるジアミンである。

また、上記一般式(5)で表されるシリコン系ジアミンと
共に用いられる、一般式(6)で表されるところの、分子
内にケイ素原子を含まないジアミン（以下「ケイ素不含
ジアミン」と称する）の代表的なものはつぎのとおりで
ある。これらのジアミンも単独でもしくは併せて用いら
れる。

４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミン、
４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、１，５′−ジ
アミノナフタレン、２，６′−ジアミノナフタレン、
４，４′−ジアミノジフェニルスルフイド、３，３′−
ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，
４′−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルプロパ
ン。

これらのジアミンのうちでも４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテルとｐ−フェニレンジアミンとを併用すると
前記一般式(4)で表される反覆単位をもつところの、極
めて耐熱性に富むポリイミドが得られるようになるので
あり、ｐ−フェニレンジアミンのみを用いるときには導
電性金属性シートとして薄手の金属箔を用いてもカール
しにくいプリント回路用基板を得ることができるように
なるのである。

また、上記シリコン系ジアミンとケイ素不含ジアミンと
からなるジアミノ化合物に対して反応させるカルボン酸
二無水物類は、前記のように、３，３′，４，４′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物ないしはその酸ハロ
ゲン化物、ジエステル、モノエステル等の誘導体を主成
分とするものである。通常はこの二無水物ないしはその
誘導体を７０モル％以上、その他の芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物ないしはその酸ハロゲン化物、ジェステ
ル、モノエステル等の誘導体を３０モル％以下の割合で
含むものが用いられる。３，３′，４，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物ないしはその誘導体の割合
が少なすぎると、導電性金属製シートとポリイミド樹脂
層との密着性が低下したり、ポリイミド樹脂層の強度が
低下する等の不都合を生じるため好ましくない。

上記のその他の芳香族テトラカルボン酸二無水物ないし
はその誘電体としては、ピロメリット酸二無水物、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物等の酸二無水物ないしはその誘電体があげ
られ、単独でもしくは併せて用いられる。

また、上記ジアミノ化合物およびカルボン酸二無水物類
をそのなかで反応させる有機極性溶媒としては、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホスホアミド、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、ｐ−クロルフェノール等があげられる。な
お、キシレン、トルエン、ヘキサン、ナフサ等を一部併
用してもよい。

また、上記ジアミノ化合物およびカルボン酸二無水物を
有機極性溶媒中で反応させる際、無機質充填剤を添加混
合してポリアミド中に分散させるようにしてもよい。上
記無機質充填剤としては、平均粒子径0.1〜３０μｍ程
度のアルミナ，ガラス，マイカ，シリカ，表面処理を施
した酸化マグネシウム等があげられ好適に用いられる。
この無機質充填剤はプリント回路用基板のポリイミド樹
脂層の熱伝導性を主として向上させるものであり、ポリ
イミドの固形分１００重量部（以下「部」と略す）に対
して２０〜３００部程度使用することにより、上記の目
的を達成しうるのである。好ましいのは４０〜２００部
である。無機質充填剤の使用量が２０部未満になると熱
伝導性向上効果が殆どなくなり、逆に３００部を超える
とポリイミドの接着性，均一皮膜形成等に悪影響を及ぼ
すようになる。したがって、上記充填剤を使用する場合
にはポリイミドの固形分１００部に対して２０〜３００
部の範囲内に規制することが妥当である。このような無
機質充填剤をポリイミドに混合する方法としては、予め
有機極性溶媒中に上記無機質充填剤を分散させておく方
法、ジアミノ化合物とカルボン酸二無水物類とともに反
応系中に添加する方法、反応中の溶液に添加する方法、
反応後にミキシングロール等を用いて溶液に練り込む方
法等があげられるが、ポリイミド樹脂層の形成をポリイ
ミド前駆体溶液を用いて行う場合には上記無機質充填剤
を予め有機極性溶媒中に分散させておく方法が好結果を
もたらす。また、ポリイミド樹脂層の形成をポリイミド
溶液を用いて行う場合には反応溶液を加温してポリイミ
ド前駆体をポリイミドに添加する時点で上記無機質充填
剤を添加混合する方法が好適である。

上記各原料を用いてのポリイミド樹脂層の形成法につい
て詳しく説明すると、上記樹脂層の形成は、上記ジアミ
ノ化合物とカルボン酸二無水物類とを反応させてポリイ
ミド前駆体溶液をつくり、これを用いる場合と、出発原
料を適宜選択しポリイミド前駆体経由で溶媒可溶型のポ
リイミドを合成し、そのポリイミドの溶媒溶液を用いる
場合とがある。すなわち、前者については、上記ジアミ
ノ化合物とカルボン酸二無水物類とを略等モル有機極性
溶媒中、０〜９０℃の温度で１〜２４時間反応させてポ
リイミド前駆体を合成し（合成されたポリイミド前駆体
は有機極性溶媒溶液として得られる）、これを後記のよ
うに金属箔等の導電性金属製シートのシート面に塗布等
することが行われる。この場合、上記ポリイミド前駆体
の対数粘度（得られたポリイミド前駆体溶液をＮ−メチ
ル−２−ピロリドン中0.5ｇ／１００ｍの濃度に希釈
し３０℃で測定）を0.4〜5.0の範囲内に設定することが
好ましい。より好ましいのは1.5〜3.0の範囲内である。
上記対数粘度が0.4を下まわると、ポリイミド樹脂層の
機械的強度が低くなり、逆に5.0を上まわると金属箔等
の導電性金属製シートのシート面に対する塗布作業等が
悪くなるからである。後者については、溶媒可溶型のポ
リイミドに対応するポリイミド前駆体溶液を通常、１２
０〜２００℃程度の温度で２〜７時間加熱してポリイミ
ドの溶媒溶液をつくり、これを後記のように金属箔等の
導電性金属製シートのシート面に塗布等することが行わ
れる。この場合上記ポリイミドはその対数粘度（濃硫酸
中0.5ｇ／１００ｍの濃度において３０℃で測定）を
0.4〜5.0の範囲内に設計することが好ましい。上記対数
粘度が0.4を下まわると前記同様、ポリイミド樹脂層の
機械的強度が低くなり、逆に5.0を上まわると導電性金
属製シートに接合しがたくなるからである。なお、ポリ
イミド前駆体溶液の加熱イミド化に際しては、イミド化
反応時において副生する水を反応系外に留去することが
行われる。これにより反応率が高まり、高分子量のポリ
イミドの生成に好結果がもたらされる。

上記ポリイミド前駆体溶液およびポリイミド溶液を用い
てのプリント回路用基板の製造は、具体的に、つぎのよ
うにして行われる。

第１の方法は、上記のポリイミド前駆体溶液もしくはポ
リイミドの有機極性溶媒溶液を、８０℃以下の温度に加
温して粘度を低下させ、その状態で、厚みが１〜５００
μｍ好ましくは１０〜３００μｍの導電性金属製シート
上にアプリケーター等の適宜の手段により流延塗布す
る。つぎに、１００〜２５０℃の温度で５分〜２時間予
備乾燥を施したのち、最終的に２５０〜４００℃の温度
で５分〜６時間加熱して溶媒の除去ないしイミド化を完
了させるという方法である。このようにして形成される
ポリイミド樹脂層の厚みは５〜２００μｍの範囲内であ
るが、好ましいのは１０〜１００μｍの範囲内である。

このようにして得られるプリント回路用基板を第１図に
示す。図において、１はポリイミド樹脂層、２は金属箔
である。このプリント回路用基板１は導電性金属製シー
トとして薄い金属箔２を用いており、それにポリイミド
樹脂層を直接形成した状態のものであるため、通常のポ
リイミドを用いたのではカールしやすい。したがって、
使用するポリイミドとしては前記一般式(3)で表される
反覆単位を組み込んだものが用いられており、カールの
発生が防止されている。

第２の方法は、上記のポリイミド前駆体溶液あるいはポ
リイミドの有機極性溶媒溶液より、一旦ポリイミド前駆
体フィルムあるいはポリイミドフィルムを作製し、これ
と導電性金属製シートとを加熱加圧して接合するという
方法である。より詳しく説明すると、上記２種類のフィ
ルムのうちのポリイミド前駆体フィルムの作製は、ポリ
イミド前駆体の有機極性溶媒溶液をガラス板やステンレ
スベルト上に流延塗布して皮膜を形成し、これを５０〜
１５０℃の温度で５分〜２時間乾燥することにより行わ
れる。このようにして得られるポリイミド前駆体フィル
ムの厚みは５〜２００μｍの範囲内であるが、好ましい
のは１０〜１００μｍの範囲内である。つぎに、このよ
うにして得られたポリイミド前駆体フィルムを導電性金
属製シートに対して、温度８０〜２００℃，圧力１〜５
００kg/cm²の条件で予備接合し、引き続き、温度２００
〜５００℃好ましくは３００〜４５０℃，圧力５〜２０
００kg/cm²好ましくは２０〜１０００kg/cm²の条件で５
分〜２時間、好ましくは１０分〜１時間加熱加圧して接
合することにより導電性金属製シートのシート面にポリ
イミド樹脂層が形成される。

上記２種類のフィルムのうちのポリイミドフィルムの作
製は、ポリイミド前駆体溶液あるいはポリイミドの有機
極性溶媒溶液をガラス板やステンレスベルト上に流延塗
布して皮膜を形成し、上記第１の方法と同様の加熱条件
で処理してポリイミドフィルムを作製するか、もしくは
ポリイミド前駆体溶液をガラス板やステンレスベルト上
に流延塗布し、これをピリジンと無機酢酸の混合溶液中
に浸漬して脱溶媒とイミド化反応を行うことによって作
製することが行われる。作製されたポリイミドフィルム
の厚みは５〜２００μｍの範囲内である。しかし、好ま
しいのは１０〜１００μｍの範囲内である。つぎに、こ
のようにして得られたポリイミドフィルムを導電性金属
製シートに対して温度２５０〜５００℃好ましくは３０
０〜４５０℃，圧力５〜２０００kg/cm²好ましくは２０
〜１０００kg/cm²の条件で５分〜２時間好ましくは１０
分〜１時間加熱加圧して相互に直接接合することにより
導電性金属製シートのシート面にポリイミド樹脂層が形
成される。

このようにしてプリント回路用基板が得られる。これを
第２図に示す。図において、１はポリイミド樹脂層、３
は金属板（銅板）である。このように導電性金属製シー
トとして剛性に富む銅板を用いる場合には上記ポリイミ
ド樹脂層１のポリイミドとしては前記の一般式(3)で表
される繰返し単位を組み込んだもののみならず、それ以
外のものも用いることができ、金属板の剛性によりプリ
ント回路用基板全体の反りが防止される。そして、この
ように厚手の銅板３を導電性金属製シートとして用いる
ことにより電気容量が大になるため、電気容量の多い用
途に好適に用いうるプリント回路用基板が得られるよう
になる。

第３の方法は、導電性金属製シートを２枚用い、ポリイ
ミド樹脂層をサンドイッチにしたプリント回路用基板の
製法であり、上記２枚の導電性金属製シートのうちの少
なくとも１枚を前記第１の方法と同様にしてポリイミド
樹脂層で被覆されたポリイミド被覆導電性金属製シート
とし、その２枚の導電性金属製シートの間に上記第２の
方法で得られたポリイミドフィルムを挟み全体を温度３
００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃、圧力５
〜２０００kg/cm²好ましくは２０〜１０００kg/cm²の条
件で５分〜２時間好ましくは１０分〜１時間加熱加圧し
て接合することによりプリント回路用基板を得るという
方法である。なお、上記挟み込みポリイミドフィルム
は、ポリイミド被覆導電性金属製シートのポリイミド被
覆層の厚みが１２μｍ以上の場合は使用する必要がな
く、導電性金属製シート同志を接合するようにすればよ
い。またポリイミド被覆導電性金属製シートのポリイミ
ド被覆層の厚みが２０μｍ以上の場合にはこのポリイミ
ド被覆導電性金属製シートと被覆されていない導電性金
属製シートとをポリイミドフィルムを用いることなく直
接接合することができる。これらの場合において、サン
ドイッチ状態のポリイミド樹脂層の全体の厚みが２０μ
ｍ以下であれば、場合によっては充分な接着力が得られ
ず、また絶縁性の点でも問題が生じるため、ポリイミド
樹脂層の厚みは２０μｍを超える厚みに設定することが
好ましい。上記導電性金属製シートとして、２枚の金属
箔を用いて構成されたプリント回路用基板を第３図に示
す。図において、１はポリイミド樹脂層、２は金属箔
（銅箔）である。

第４の方法は、ポリイミド被覆がなされていない２枚の
導電性金属製シートを用いサンドイッチ構造のプリント
回路用基板を製造するという方法であり、２枚の導電性
金属製シートの間に前記第２の方法で得られたポリイミ
ドフィルムを挟み、上記第３の方法と同様の条件で加熱
加圧して接合するという方法である。この場合もポリイ
ミドフィルムの厚みは２０μｍ以上であることが好まし
い結果を与えるのである。上記２枚の導電性金属製シー
トとして１枚を金属箔、他の１枚を金属板にしたプリン
ト回路用基板を第４図に示す。図において、１はポリイ
ミド樹脂層、２は金属箔（銅箔）、３は金属板（銅
板）、４は上記銅板３に半田により接合された銅または
アルミニウムからなる放熱板である。

ここで、上記導電性金属製シートとしては、銅箔，アル
ミニウム板，ステンレス箔を始めとする金属箔や銅板，
アルミニウム板，ステンレス板等の金属板ならびに銀，
鉄，ニクロム，チタン，タングステン等の箔状または板
状の導電性材料（厚み１〜５００μｍ）があげられる。
これらは、そのポリイミド樹脂層形成面に、サンドブラ
ストやホーニング等の機械的処理やクロメート処理，酸
化皮膜形成処理等の化学的処理もしくは電解処理を施す
ことが好ましい。上記の場合において一般式(3)で表さ
れる反覆単位がポリイミド分子骨格中に組み込まれてい
るものをポリイミド樹脂層として用いる場合には、金属
箔とポリイミド樹脂層だけからなる構造のプリント回路
用基板であってもカールは生じないが、それ以外のポリ
イミドを用いる場合にはカールを生じるから、それを防
ぐ意味で導電性金属製シートとして膜厚が２００μｍ以
上の厚みのものを使用することが望ましい。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明のプリント回路用基板は、ポリ
イミド樹脂層と導電性金属製シートとの密着性が極めて
優れているため、耐熱性に優れており、３５０℃以上に
急激に加熱してもふくれや剥離等の現象は全く認められ
ない。したがって、極めて優れた半田耐熱性，耐ヒート
ショック性を備えており、これまでのセラミックを用い
たプリント回路用基板に代わって広範な用途に利用され
るものである。しかも、このものは、セラミックを用い
たプリント回路用基板と比べて安価であり、かつ製品歩
どまりがよいと実用的な効果を奏しうるものである。さ
らにポリイミド自体が耐薬品性，電気特性，機械特性等
にも優れているため、この発明のプリント回路用基板は
高性能なものであり、またポリイミド樹脂層に無機質充
填剤を混入させる場合には、さらに熱放散性にも優れる
ようになり各種の半導体装置等に好適に利用されうるよ
うになるのである。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

〔実施例１〕 攪拌機および温度計を備えた５００ccのフラスコに、
３，３′−ジアミノジフエニルスルホン（以下「３，
３′−ＤＤＳ」と略す）２3.６ｇ（0.０９５モル）およ
び前記構造式（イ）示されるシリコン系ジアミン1.２４
ｇ（0.００５モル）ならびにＮ−メチル−２−ピロリド
ン（以下「ＮＭＰ」と略す）２００ｇを入れて攪拌し、
ジアミンを溶解させた。

つぎに、この系に、３，３′，４，４′−ビフエニルテ
トラカルボン酸二無水物（以下「ｓ−ＢＰＤＡ」と略
す）２9.４ｇ（0.1モル）を徐々に加え、その後３時間
攪拌を続け、濃度２1.3重量％（以下「％」と略す）の
ポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶
液の固有粘度（ＮＭＰ中0.5ｇ／１００ｍの濃度、３
０℃で測定）は0.９５であり、また溶液粘度は２８０ポ
イズ（３０℃）であった。

つぎに、上記ポリイミド前駆体溶液を室温で厚み1.6mm
のアルマイト処理が施されたアルミニウム板（２００×
２００mm）上にアプリケーターを用いて流延し、１５０
℃で３０分、２００℃で１時間、さらに３００℃で１時
間加熱した。そして、その後室温まで冷却し厚み３５μ
ｍのポリイミド被覆のなされたアルミニウム板を得た。

ついで、このポリイミド被覆アルミニウム板の被覆面
に、酸化処理した厚み３５μｍの電解銅箔を重ね、温度
３７０℃，圧力２００kg/cm²の条件で１５分間加圧して
接合しプリント回路用基板を得た。

このプリント回路用基板に対して３５０℃の熱板状て急
激に加熱をしても銅箔の接着面には何ら異常は認められ
なかった。また銅箔の引き剥がし強さは1,7kg/cmであ
り、絶縁被覆電圧は5.2Kvであった。

〔比較例１〕 ３，３′−ＤＤＳに代えてｐ−フエニレンジアミン１0.
８４ｇ（0.1０モル）を用い、かつシリコン系ジアミン
の使用を取り止めた。それ以外は実施例１と同様にして
ポリイミド前駆体溶液を合成し、同様にしポリイミド被
覆層の厚みが３８μｍのポリイミド被覆アルミニウム板
を得た。

つぎに、このポリイミド被覆アルミニウム板に酸化処理
した３５μｍの電解銅箔を接合しようとしたところ、電
解銅箔は全く接着しなかった。

〔実施例２〕 ３，３′−ＤＤＳに代えて４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル１9.０ｇ（0.０９５モル）を用いた以外は実
施例１と同様にしてポリイミド前駆体溶液（濃度１9.９
％，固有粘度1.７３，溶液粘度２８１０ポイズ）を合成
した。

このポリイミド前駆体溶液をＮＭＰで希釈して粘度を５
０ポイズに下げ、厚み3.0mmのサンドブラスト法によっ
て表面が粗面化された圧延銅板（１００×１００mm）お
よび厚み５０第３図μｍのアルミニウム箔の上にスピン
ナーを用いてコーティングした。スピンコートの条件は
２０００rpm，３０秒に設定した。

つぎに、これを１２０℃，２００℃，３００℃で各１時
間加熱処理をしポリイミド被覆層の厚みが１０μｍのポ
リイミド被覆銅板およびポリイミド被覆アルミニウム箔
を得た。

つぎに、この２枚の被覆面の間に厚み５０μｍのポリピ
ロメリットイミドフィルム（カプトン２００Ｈ）を挟
み、温度４００℃，圧力３５０kg/cm²の条件で２０分間
加熱加圧して接合しプリント回路用基板を得た。

得られたプリント回路用基板を３７０℃の熱板上で急激
に加熱しても接着面には何ら異常は認められなかった。
また、絶縁破壊電圧は１4.5Kvであった。

〔比較例２〕 実施例２で用いた銅箔とアルミニウム箔にポリイミド被
覆を施さずそのまま使用し、それらの間にポリピロメリ
ットイミドフィルム（カプトン２００Ｈ）を挟み、実施
例２と同様な条件で加熱加圧し接合しようとしたとこ
ろ、銅板およびアルミニウム箔とともに全く接着しなか
った。

〔実施例３〕 ３，３′−ＤＤＳに代えてｐ−フエニレンジアミン１0.
３ｇ（0.0９５モル）を用いた以外は実施例１と同様に
してポリイミド前駆体溶液（濃度１7.０％，固有粘度1.
８１，溶液粘度４２００ポイズ）を合成した。

このポリイミド前駆体溶液を用い、酸化処理した厚み３
５μｍの電解銅箔上にアプリケーターを用いて流延し、
実施例１と同様にしてイミド化し、厚み３５μｍのポリ
イミド樹脂層を片面にもつプリント回路用基板を得た。

この片面銅張りプリント回路用基板は、全くカールを生
じず、平坦な状態のものであり、実施例１と同様にして
３５０℃の熱板上で急激に加熱しても銅箔の接合面には
何ら異常が認められなかった。また、銅箔の引き剥し強
さは2.1kg/cmであり、絶縁破壊電圧は6.0Kvであった。

〔比較実施例〕

実施例１と同様にしてポリイミド前駆体溶液をつくり、
これを、酸化処理した厚み３５μｍの電解銅箔上にアプ
リケーターを用いて流延し、実施例１と同様にしてイミ
ド化し、厚み３５μｍのポリイミド樹脂層を片面にもつ
プリント回路用基板を得た。

この片面銅張プリント回路用はカールを生じ、全体が円
筒状にまるまった。ただ、耐熱性は良好で、実施例１と
同様にして３５０℃の熱板上で急激に加熱しても銅箔の
接合面には何ら異常が認められなかった。また、銅箔の
引き剥し強さは1.8kg/cmであり、絶縁破壊電圧は6.2Kv
であった。

〔実施例４〕 ３，３′−ＤＤＳに代えて３，３′−ジアミノジフェニ
ルエーテル（以下「３，３′−ＤＤＥ」と略す）１9.0
ｇ（0.0９５モル）を用いるとともにＮＭＰに代えてｍ
−クレゾール２００ｇを用いた。それ以外は実施例１と
同様にしてポリイミド前駆体溶液（濃度１9.9％，固有
粘度1.3９，溶液粘度１７１０ポイズ）を合成した。

得られたポリイミド前駆体溶液を二つに分け、その一方
を攪拌しながら約１時間で１８０℃まで昇温させ、つい
で１８０〜１９０℃の温度で３時間加熱反応させてポリ
イミド溶液を得た。この間に副生した水は窒素ガスを流
しながら反応系外へ留去させた。得られたポリイミド溶
液をｍ−クレゾールで希釈して粘度を６０ポイズとし、
これを厚み3.0mmの、サンドブラスト法により表面が粗
面化された圧延銅箔（１００×１００ｍｍ）の上にスピ
ンコートした。スピンコートの条件および加熱処理条件
は実施例２と同様に設定した。このようにして得られた
ポリイミド被覆銅箔のポリイミド被覆層の厚みは１５μ
ｍであった。他方、二分されたポリイミド前駆体溶液の
うちの残る半分を、上記と同様にして昇温させる過程
で、この溶液に平均粒子径0.5μｍのアルミナ粉末をポ
リイミド固形分１００部に対して８０部添加し、上記と
同様１時間かけて１８０℃まで昇温させ、１８０〜１９
０℃の温度で３時間加熱反応させて加熱イミド化を完了
させた。

つぎに、このアルミナ含有ポリイミド溶液を６０℃に加
温し、アプリケータを用いてガラス板上にキャスティン
グし、１５０℃，２２０℃，３００℃でそれぞれ１時間
加熱処理して厚み４５μｍのアルミナ含有ポリイミドフ
ィルムを得た。つぎに、先に得られたポリイミド被覆銅
板と酸化処理の施された厚み７０μｍの電解銅箔の間
に、上記アルミド含有ポリイミドフィルムを挟み、温度
３８０℃，圧力３００kg/cm²の条件で１５分間加熱加圧
して接合し、プリント回路用基板を得た。

得られたプリント回路用基板は、３６０℃の半田浴中に
入れても接着面には何ら異常は認められなかった。ま
た、銅箔の引き剥がし強さは2.2kg/cmであり、絶縁破壊
電圧は１2.6Kvであった。

〔比較例３〕 シリコン系ジアミンの使用を取り止めジアミノ化合物と
して、３，３′−ＤＤＥのみを２０ｇ（0.1モル）用い
た以外は実施例３と同様にしてポリイミド溶液を合成し
た。得られたポリイミド溶液をｍ−クレゾールに希釈し
て粘度を５０ポイズとし、これを実施例２と同様に銅箔
にスピンコートし加熱処理してポリイミド被覆層の厚み
が１２μｍのポリイミド被覆銅板を得た。

他方、ポリイミドシリコンフィルムをつぎのようにして
作製した。すなわち、３，３′−ＤＤＳに代えて４，
４′−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン
３9.９ｇ（0.０９５モル）を用い、ＮＭＰを２５０ｇと
した以外は実施例１と同様にしてポリイミド前駆体溶液
（濃度２1.8％，固有粘度1.3３，溶液粘度１６００ポイ
ズ）を合成し、これを７０℃に加温しアプリケータを用
いガラス板上にキャスティングし１５０℃，２２０℃，
３００℃で各１時間加熱処理し、厚み５５μｍのポリイ
ミドフィルムを得た。

つぎに、先に得られたポリイミド被覆銅板と酸化処理の
施された厚み７０μｍの電解銅箔との間に上記ポリイミ
ドフィルムを挟み、温度３５０℃（圧力３００kg/cm）
の条件で１５分間加熱加圧して接合しプリント回路用基
板を得た。

得られたプリント回路用基板を３００℃の半田浴に入れ
たところ、瞬時にして接着面にふくれが生じた。これは
銅板の被覆層であるポリイミドにシリコン系ジアミンか
ら誘導される構造部分が導入されていないことによる密
着性の低下と、ポリイミドフィルムの合成に用いた芳香
族ジアミンが４核体であり、得られたポリイミドの耐熱
性が低かったことに起因すると考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図はこの発明のプリント回路用基板の
構成を示す構成図である。 １……ポリイミド樹脂層、２……金属箔、３……金属
板。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性金属製シートと、このシートに密着
   形成されたポリイミド樹脂層とを備えたプリント回路用
   基板であって、上記ポリイミド樹脂層が、下記の一般式
   (1)および(2)で表される反覆単位を主体とするポリイミ
   ドによって構成されていることを特徴とするプリント回
   路用基板。 上記(1)式および(2)式において、Ｒはケイ素原子を含ん
   でいない二価の有機基、Ｒ₁はメチレン基，フェニレン
   基または置換フェニレン基、Ｒ₂はメチル基，フェニル
   基または置換フェニル基、Ｘは酸素原子またはフェニレ
   ン基、／ｍモル比は0.1／９9.９〜１０／９０、ｎは
   Ｒ₁がフェニレン基もしくは置換フェニレン基の場合は
   １でありメチレン基の場合は３または４である。
2. 【請求項２】一般式(1)で表される反覆単位が下記の一
   般式(3)で表される反覆単位であり、上記一般式(2)で表
   される反覆単位との／ｍモル比が0.1／９9.９〜１０
   ／９０に選択されている特許請求の範囲第１項記載のプ
   リント回路用基板。
3. 【請求項３】一般式(1)で表される反覆単位が、下記の
   一般式(4)で表される反覆単位である特許請求の範囲第
   １項記載のプリント回路用基板。
4. 【請求項４】一般式(4)においてＫ≧３０モル％である
   特許請求の範囲第３項記載のプリント回路用基板。
5. 【請求項５】ポリイミド樹脂層の形成が、ポリイミド前
   駆体の有機極性溶媒溶液もしくはこれを加熱，脱水して
   得られたポリイミドの有機極性溶媒溶液を導電性金属製
   シートのシート面に直接流延塗布し加熱処理することに
   より行われる特許請求の範囲第１項ないし第４項のいず
   れかに記載のプリント回路用基板。
6. 【請求項６】ポリイミド樹脂層の形成が、ポリイミド前
   駆体あるいはポリイミドの有機極性溶媒溶液から得られ
   るポリイミド前駆体フィルム、もしくはポリイミドフィ
   ルムを導電性金属製シートのシート面に熱圧着すること
   により行われる特許請求の範囲第１項ないし第４項のい
   ずれかに記載のプリント回路用基板。
7. 【請求項７】ポリイミド樹脂層が２枚の導電性金属製シ
   ートの間に形成されている特許請求の範囲第１項ないし
   第４項のいずれかに記載のプリント回路用基板。
8. 【請求項８】ポリイミド樹脂層を２枚の導電性金属製シ
   ートの間に形成することが、ポリイミド前駆体の有機極
   性溶媒溶液もしくはこれを加熱，脱水して得られたポリ
   イミドの有機極性溶媒溶液を導電性金属製シートに直接
   流延塗布し加熱処理することによりポリイミド被覆導電
   性金属製シートをつくり、これを、被覆側を内向きにし
   て２枚重ねるか、その被覆側にポリイミド被覆のなされ
   ていない導電性金属製シートを重ね、加熱加圧すること
   により行われる特許請求の範囲第７項記載のプリント回
   路用基板。
9. 【請求項９】ポリイミド樹脂層を２枚の導電性金属製シ
   ートの間に形成することが、ポリイミド前駆体の有機極
   性溶媒溶液もしくはこれを加熱，脱水して得られたポリ
   イミドの有機極性溶媒溶液を導電性金属製シートに直接
   流延塗布し加熱処理することによりポリイミド被覆導電
   性金属製シートをつくり、これを、被覆側を内向きにし
   ポリイミドフィルムを介して２枚重ねるか、その被覆側
   にポリイミド被覆のなされていない導電性金属製シート
   をポリイミドフィルムを介して重ね、加熱加圧すること
   により行われる特許請求の範囲第７項記載のプリント回
   路用基板。
10. 【請求項１０】ポリイミド樹脂層に非導電性の無機質充
    填剤が含まれていることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項ないし第９項のいずれかに記載のプリント回路用基
    板。