JPS61195832A - ポリイミド−金属箔複合フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ポリイミド樹脂層が金属箔面に直接密着形
成されたポリイミド−金属箔複合フィルムに関するもの
である。

〔背景技術〕

ポリイミドと金属箔とを積層してなる複合フィルムは、
印刷回路基板、振動板、フラットコイル、面状発熱体等
、電気・電子材料として有用である。

この種の複合フィルムについては、金属箔がかなり屈曲
性に富むため、屈曲状態の金属箔に対しても強固な密着
状態を維持できるポリイミド樹脂層を形成する必要があ
る。この種の複合フィルムの従来の製法として、■ポリ
イミドフィルムを接着剤を介して金属箔に接着する方法
、■ポリイミドフィルムと金属箔とを加熱圧着する方法
（特開昭５７−１８１８５７号参照）、■金属箔上にポ
リイミド前駆体もしくはポリイミドの有機極性溶媒溶液
を流延塗布し、加熱によりポリイミド樹脂層化する方法
がある。しかしながら、上記■の方法は接着剤を用いて
いるため、ポリイミドフィルムの金属箔に対する密着状
態は良好であるものの、接着剤使用により、複合フィル
ム自体の耐熱性、電気特性、耐化学薬品性１機械特性が
低下するという難点を存している。上記■および■の方
法は、接着剤を用いないため上記■の方法のような難点
は有していないが、ポリイミド樹脂層の、金属箔に対す
る密着性の点で問題があり実用的な密着強度が得られに
くい。特に、圧延銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔
を用いる場合には、その表面を機械的に粗面化処理する
か、もしくはブライマー等によって化学的に処理するか
しなければポリイミド樹脂層が充分密着しないのである
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、従来法によれば、接着剤を用いることなく
、金属箔に密着性に冨んだポリイミド樹脂層を形成する
ことはできなかった。

この発明は、上記の事情に鑑みなされたもので、ポリイ
ミド樹脂層が、接着剤を用いず金属箔面に直接密着形成
され、かつその密着状態が強固であるポリイミド−金属
箔複合フィルムの提供をその目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、この発明のポリイミド−金
属箔複合フィルムは、金属箔とその箔面に直接密着形成
されたポリイミド樹脂層とを備え、上記ポリイミド樹脂
層がポリイミドシリコーンにより構成されているという
構成をとる。

上記のような構成のポリイミド−金属箔複合フィルムは
、ポリイミドの分子骨格中にケイ素原子を導入すると、
ポリイミドの金属箔に対する密着性が大幅に増加し、接
着剤を用いなくても直接金属箔に強固に密着するように
なるという本発明者らの発見によって初めて実現される
ようになったものである。ポリイミドの分子骨格中にケ
イ素原子を導入すると、そのケイ素原子の作用により、
ポリイミドがシリコンウェハ等のケイ素含有材に対して
強固に密着するようになるということばすでに知られて
いるが、本発明者らは、これに関してさらに研究を重ね
た結果、ポリイミドの分子骨格中に、上記のようにケイ
素原子を導入すると、ケイ素含有材に対してだけでなく
、金属箔に対しても強固に密着するようになることを見
いだしたのである。

金属箔に対して強固に密着するポリイミドは、上記のよ
うにその分子骨格中にケイ素原子が導入されているもの
であり、ケイ素原子さえ導入されていれば金属箔に対し
て強固に密着する。しかしながら、密着性の点において
最も好ましいのは、下記の式（１）および（２）で表さ
れる繰返し単位を主成分とするものである。ここで、主
成分とするとは、全体が主成分のみからなる場合も含め
るものである。

上記式（１）で表される反覆単位と式（２）で表される
反覆単位の相互の割合は、上記のように式（２）で表さ
れる反覆単位が０．１〜１０モル％で、式（１）で表さ
れる反覆単位が９９．９〜９０モル％になるように設定
される。すなわち、上記式（２）で表される反覆単位の
割合が０．１モル％よりも少なくなると、密着性向上効
果が小さく、なり、逆に１０モル％を超えるとポリイミ
ドの耐熱性等の特性が悪くなるからである。

上記式（１）で表される反覆単位と式（２）で表される
反覆単位を主成分とするポリイミドシリコーンからなる
樹脂層は、例えば、下記の一般式（３）で表されるシリ
コン系ジアミンおよび 一般式（４） ％式％（４） で表される芳香族ジアミン等のジアミンが、前者０．１
〜１０モル％に対して後者が９９．９〜９０モル％の割
合になっているジアミノ化合物と、３．３’　、４．４
’　　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物ないしそ
の酸ハロゲン化物、ジエステル、モノエステル等の誘導
体を主成分とするカルボン酸二無水物類とを有機極性溶
媒中で反応させてポリイミド前駆体化し、このポリイミ
ド前駆体をそのまま溶液でもしくはポリイミド化して用
いることにより構成される。

上記一般式（３）で表されるシリコン系ジアミンの代表
的なものはつぎのとおりである。これらのジアミンは単
独でもしくは併せて用いられる。

ＣＨ，ＣＩＩ Ｃ４Ｈ６Ｃ６Ｈ３ ＣＨ：ｌ　　ＣＨ３ また、上記一般式（３）で表されるシリコン系ジアミン
と共に用いられる、一般式（４）で表されるところの、
分子内にケイ素原子を含まないジアミン（以下「ケイ素
不合ジアミン」と称する）の代表的゛なものはつぎのと
おりである。これらのジアミンも単独でもしくは併せて
用いられる。

４．４°−ジアミノジフェニルエーテル、４゜４°−ジ
アミノジフェニルメタン、４．４’　−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３．３゛　−ジアミノジフェニルスルホ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン
、４，４゛　−ジアミノジフェニルプロパン、ｌ、５−
ジアミノナフタレン、２．６−ジアミノナフタレン、４
．４°　−ジアミノジフェニルスルフィド、３．３’−
ジ（ｍ　−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４
．４”−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルプロパ
ン。

また、上記シリコン系ジアミンとケイ素不含ジアミンと
からなるジアミノ化合物に対して反応させるカルボン酸
二無水物類は、前記のように、３．３’　、４．４’　
−とフェニルテトラカルボン酸二無水物ないしはその酸
ハロゲン化物、ジエステル、モノエステル等の誘導体を
主成分とするものである。通常はこの二無水物ないしは
その誘導体を７０モル％以上、その他の芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物ないしはその酸ハロゲン化物、ジエス
テル、モノエステル等の誘導体を３０モル％以下の割合
で含むものが用いられる。３．３°、４．４゛　−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物ないしはその誘導体の
割合が少なすぎると、金属箔とポリイミド樹脂層との密
着性が低下したり、ポリイミド樹脂層の強度が低下する
等の不都合があるため好ましくない。

上記のその他の芳香族テトラカルボン酸二無水物ないし
はその誘導体としては、ピロメリット酸二無水物、３，
３°、４，４°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，３．３°、４゜−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，３．６，７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物等の酸二無水物ないしほそめ誘導体があげ
られ、単独でもしくは併せて用いられる。

また、上記ジアミノ化合物およびカルボン酸二無水物類
をそのなかで反応させる有機極性溶媒としては、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホスホアミド、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、ｐ−クロルフェノール等があげられる。なお
、キシレン、トルエン、ヘキサン、ナフサ等を一部併用
してもよい。

上記の原料を用いてのポリイミドシリコーンからなる樹
脂層の形成法について詳しく説明すると、上記樹脂層の
形成は、上記ジアミノ化合物とカルボン酸二無水物類と
を反応させてポリイミド前駆体溶液をつくり、これをそ
のまま用いる場合と、出発原料を適宜選択しポリイミド
前駆体経由で溶媒可溶型のポリイミドを合成し、そのポ
リイミドの溶媒溶液を用いる場合とがある。すなわち、
前者については、上記ジアミノ化合物とカルボン酸二無
水物類とを略等モル有機極性溶媒中、０〜９０℃の温度
で１〜２４時間反応させてポリイミド前駆体を合成しく
合成されたポリイミド前駆体は有機極性溶媒溶液として
得られる）、これを後記のように金属箔の箔面に塗布等
することが行われる。この場合、上記ポリイミド前駆体
の対数粘度（得られたポリイミド前駆体溶液をＮ−メチ
ル−２−ピロリドン中０．５　ｇ／　Ｉ　Ｇ　Ｏｍｇの
濃度に希釈し３０℃で測定）を０．４〜７．０の範囲内
に設定することが好ましい、より好ましいのは１．５〜
３．０の範囲内である。上記対数粘度が０．４を下まわ
ると、ポリイミドシリコーン樹脂層の機械的強度が低く
なり、逆に７．０を上まわると金属箔の箔面に対する塗
布作業性等が悪（なるからである。

後者については、溶媒可溶型のポリイミドに対応するポ
リイミド前駆体溶液を通常、１２０〜２００℃程度の温
度で２〜７時間加熱してポリイミドの溶媒溶液をつくり
、これを後記のように金属箔の箔面に塗布等することが
行われる。ポリイミド前駆体溶液の加熱に際しては、イ
ミド化反応時において副生ずる水を反応系外に留去する
ことが行われる。これにより反応率が高まり、高分子量
のポリイミドの生成に好結果がもたらされる。

なお、上記ポリイミド前駆体溶液およびポリイミド溶液
を用いての金属箔の箔面に対するポリイミドシリコーン
樹脂層の形成は、つぎのようにして行われる。

第１の方法は、上記のポリイミド前駆体溶液もしくはポ
リイミドの有機極性溶媒溶液を、８０℃以下の温度に加
温して粘度を低下させ、その状態で、厚みが１〜５００
μｍ好ましくは１０〜３００μｍの金属箔上にアプリケ
ーター等の適宜の手段により流延塗布する。つぎに、１
００〜２５０℃の温度で５分〜２時間予備乾燥を施した
のち、最終的に２５０〜４００℃で５分〜６時間加熱し
ｆ溶媒の除去ないしイミド化を完了させるという方法で
ある。このようにして形成されるポリイミドシリコーン
樹脂層の厚みは５〜２００μ−の範囲内であるが、好ま
しいのはｌＯ〜１００μ−の範囲内である。

第２の方法は、上記のポリイミド前駆体溶液あるいはポ
リイミドの有機極性溶媒溶液より、一旦ポリイミド前駆
体フィルムあるいはポリイミドフィルムを作製し、これ
と金属箔とを加熱加圧して接合するという方法である。

より詳しく説明すると、上記２種類のフィルムのうちの
ポリイミド前駆体フィルムの作製は、ポリイミド前駆体
の有機極性溶媒溶液をガラス板やステンレスベルト上に
流延塗布して皮膜を形成し、これを５０〜１５０℃の温
度で５分〜２時間乾燥することにより行われる。このよ
うにして得られるポリイミド前駆体フィルムの厚みは・
５〜２００μｍの範囲内であるが、好ましいのは１０〜
１００μ…の範囲内である。つぎに、このようにして得
られたポリイミド前駆体フィルムを金属箔に対して、温
“度８０〜２００℃、圧力１〜５００ｋｇ／−の条件で
予備接合し、引き続き、温度２００〜５００℃好ましく
は３００〜４５０℃、圧力５〜２０００眩／−好ましく
は２０〜１００　Ｑｋｇ／ａＪの条件で５分〜２時間好
ましくは１０分〜１時間加熱加圧して接合することによ
り金属箔の箔面にポリイミドシリコーンの樹脂層が形成
される。

上記２種類のフィルムのうちのポリイミドフィルムの作
製は、ポリイミド前駆体溶液あるいはポリイミドの有機
極性溶媒溶液をガラス板やステンレスベルト上に流延塗
布して皮膜を形成し、上記第１の方法と同様の加熱条件
で処理してポリイミドフィルムを作製するか、もしくは
ポリイミド前駆体溶液をガラス板やステンレスベルト上
に流延塗布し、これをピリジンと無水酢酸の混合溶液中
に浸漬して脱溶媒とイミド化反応を行うことによって作
製することが行われる。作製されたポリイミドフィルム
の厚みは５〜２００μｍの範囲内である。しかし、好ま
しいのは１０〜１００μ園の範囲内である。つぎに、こ
のようにして得られたポリイミドフィルムを金属箔に対
して温度２５０〜５００℃好ましくは３００〜４５０℃
、圧力５〜２０００ｋｇ／ａａ好ましくは２０〜１００
０ｋｇ／−の条件で５分〜２時間好ましくは１０分〜１
時間加熱加圧して相互に直接接合することにより金属箔
の箔面にポリイミドシリコーンの樹脂層が形成される。

ここで、上記金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔、
ステンレス箔をはじめとして、銀、鉄。

ニクロム、チタン、タングステン等の箔状導電性材料が
あげられる。

このようして得られたポリイミド−金属箔複合フィルム
は、ポリイミド樹脂層と金属箔との密着性が極めて優れ
ていて金属箔を屈曲しても密着度合が少しも変わらない
ばかりでなく、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、電気特性２
機械特性等においても優れており、種々の電気、電子用
材料として極めて有用である。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明のポリイミド−金属箔複合フィ
ルムは、金属箔上に、金属箔に対して強固に密着するポ
リイミドシリコーンからなる樹脂層を形成しているため
、接着剤を用いることなく、直接金属箔の箔面にポリイ
ミド樹脂層を形成でき、接着剤使用による弊害を全く生
じない。しがも、ポリイミド樹脂層の金属箔に対する密
着状態は良好であり、金属箔をかなり手荒に屈曲しても
その密着状態は初期状態と何ら変わらないのである。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

〔実施例１：ポリイミド前駆体溶液塗布タイプ〕撹拌機
および温度計を備えた５　００ｍ１ｌのフラスコに、ｐ
−フェニレンジアミン１０．３ｇ（０，０９５モル）お
よび前記構造式（イ）で示されるシリコン系ジアミン１
．２４　ｇ　（０，００５モル）ならびＮ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド（以下ｒＤＭＡＣ」と略す）２００ｇを
入れて撹拌し、ジアミンを溶解させた。

つぎに、この系に、３．３’　、４．４°　−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物（以下ｒｓ−ＢＰＤＡＪと
略す）　２９．４ｇ　（０，１モル）を徐々に加え、そ
の後３時間撹拌し濃度１７．０重量％（以下「％」と略
す）のポリイミド前駆体溶液を得た。上記反応中におい
ては、系の温度を３０℃以下に保つために冷却した。得
られたポリイミド前駆体の対数粘度（ＤＭＡｃ中０−５
　ｇ／　１００ｍ！の濃度、３０℃で測定）は１．８６
であり、溶液粘度は３０５０ボイズ（３０℃）であった
。

ライで、上記ポリイミド前駆体溶液を加温して粘度を１
０００ボイズ以下に下げ、これをガラス板上に固定した
厚さ７０μｍの圧延銅箔にアプリケーターにより流延し
、１２０℃で３０分、２００℃で６０分、３００℃で６
０分加熱し、ポリイミド樹脂層の厚み３３μＩのポリイ
ミド−銅箔複合フィルムを得た。

〔実施例２〕 ジアミノ化合物として、４，４゛　−ジアミノジフェニ
ルエーテル（以下ｒＤＡＤＥＪ　、１ｔ）１９．０　ｇ
　（０，０９５モル）を用いるとともに、前記構造式（
イ）で示されるシリコン系ジアミン１．２・４ｇ（０，
００５モル）を用い、また酸二無水物としてピロメリッ
ト酸二無水物（以下ｒＰＭＤＡＪと略す）　　１０．９
　ｇ　（０，０５モル）ならびに５−ＢｐＤＡ１４．７
ｇ　（０，（１５モル）を用いた。それ以外は実施例１
と同様にしてポリイミド前駆体溶液（濃度１８．６％、
対数粘度１．９５．溶液粘度４１００ボイズ）を合成し
た。

ついで、得られたポリイミド前駆体溶液を実施例１と同
様、アプリケーターを用い厚み７０ＩＩ１１の圧延銅箔
上に流延、乾燥、加熱し、ポリイミド樹脂層の厚み３０
μ請のポリイミド−銅箔複合フィルムを得た。

〔実施例３：ポリイミド溶液塗布タイプ〕ジアミノ化合
物として、ＤＡＤＥ　１８．６　ｇ　（０゜０９３モル
）および前記構造式（イ）で示されるシリコン系ジアミ
ン１．７４　ｇ　（０，００７モル）用い、溶剤として
ｍ−クレゾール２００ｇ用い、また、酸二無水物として
、５−ＢＰＤＡ２２．１ｇ　（０、０７５モル）ならび
に２．　３．　３’　、　　４°−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物（以下ｒａ　−ＢＰＤＡＪと略す）　
７．３　ｇ　（０，０２５モル）を用いた。それ以外は
実施例１と同様にしてポリイミド前駆体溶液（濃度１９
．９％、対数粘度１．６２゜溶液粘度２６６０ポイズ・
）を合成した。

つぎに、この溶液を撹拌しながら約１時間かけて１８０
℃まで昇温させ、１８０〜１９０℃の温度で５時間加熱
反応させて透明なポリイミド溶液を得た。この間副生し
た水は窒素ガスを流しながら反応系外へ留去した。

ついで、得られたポリイミド溶液を加温して粘度を１０
００ポイズ以下に下げ、これを、ガラス板上に固定した
厚み８０μｍのアルミニウム箔上にアプリケーターを用
いて流延し、実施例１と同様の条件で加熱しポリイミド
樹脂層の厚み３８μｍのポリイミド−アルミニウム箔複
合フィルムを得た。

〔実施例４：ポリイミド前駆体フィルム接合タイプ〕 ジアミノ化合物として、４，４°−ジ（ｍ−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルプロパン３６．９ｇ（０，０９モル
）および前記構造式（ト）で示されるシリコン系ジアミ
ン３．０８　ｇ　（０，０１モル）を用い、溶剤として
Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００ｇを用いた。また、
酸二無水物として５−ＢＰＤＡ２０．６ｇ　（０，０７
モル）ならびに３．３’　。

４．４゛　　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物（以下ｒＢＴＤＡＪと略す）　９．７　ｇ　（０，０
３モル）を用いた。それ以外は実施例１と同様にしてポ
リイミド前駆体溶液（濃度１９．０％、対数粘度１．５
１．溶液粘度１８５０ボイズ）を合成した。　つぎに、
この溶液を加温して粘度を１０００ボイズ以下とし、ガ
ラス板上にアプリケーターを用いて流延し、１３０℃Ｘ
ｌｈの条件で乾燥して厚み２９μｍのポリイミド前駆体
フィルムを作製した。

ついで、得られたポリイミド前駆体フィルムと厚み３５
μｍの電解銅箔とをつぎのようにして接合した。すわな
ち、温度１８０℃、圧力１０ｋｇ／−の条件で１５分間
加熱、加圧して予備接合したのち、温度３５０℃、圧力
５０ｋｇ／ｃｒＩの条件で１０分間加熱、加圧してポリ
イミド−銅箔複合フィルムを作製した。

〔実施例５〕 酸二無水物としてＢＴＤＡ３２．２ｇ　（０，１モル）
のみを用いた以外は実施例４と同様にしてポリイミド前
駆体フィルムを作製し、厚み３５μｍの電解銅箔と接合
し、ポリイミド−銅箔複合フィルムを得た。

（実施例６：ポリイミドフイルム接合タイプ〕ジアミノ
化合物として、ＤＡＤＥ１９．４ｇ　（０゜０９７モル
）および前記構造式（イ）で示されるシリコン系ジアミ
ン０．７４ｇ（０，００３モル）を用い、溶剤としてｐ
−クロルフェノール３００ｇを用いた。また、酸二無水
物として５−ＢＰＤＡ２９．４ｇ（０，１モル）を用い
た。それ以外は実施例１と同様にしてポリイミド前駆体
溶液（濃度１４．２％、対数粘度２．６０．溶液粘度７
１５０ポイ　　　　ズ）を合成した。

つぎに、この溶液を撹拌しながら約１時間で１７０℃ま
で昇温させ、この温度で３時間加熱反応させて透明なポ
リイミド溶液を得た。この間副生した水は窒素ガスを流
しながら反応系外へ留去した。

ついで、得られたポリイミド溶液を加熱して粘度を１０
００ポイズ以下に下げ、これをアプリケーターを用いて
ガラス板上に流延し、１５０℃で３０分、２００℃で３
０分、３００℃で６０分加熱し厚み１２μｍのポリイミ
ドフィルムを得た。

つぎに、このポリイミドフィルムと厚み２００μｍのス
テンレス板とを、温度４２０℃、圧力３００ｋｇ／ｃｄ
の条件で１５分間加熱、加圧して接合し、ポリイミド−
ステンレス箔複合フィルムを得た。

〔比較例１〕 前記構造式（イ）で示されるシリコン系ジアミンの使用
を取り止め、ジアミノ化合物としてＤＡＤＥのみを２０
．０ｇ（０，１モル）用い、また酸二無水物としてａ　
−Ｂ　Ｐ　Ｄ　Ａ　２９．４　ｇ　（０，１モル）を用
いた。それ以外は実施例３と同様にしてポリイミド溶液
を合成し、これをアプリケーターを用い、厚み８０μ清
のアルミニウム箔上に流延、乾燥、加熱してポリイミド
樹脂層の厚み４２μｍのポリイミド−アルミニウム箔複
合フィルムを得た。

〔比較例２〕 前記構造式（イ）で示されるシリコン系ジアミンの使用
を取り止め、ジアミノ化合物としてＤＡＤＥのみを当量
使用した。それ以外は実施例２と同様にしてポリイミド
−銅箔複合フィルムを得た。

〔比較例３〕 前記構造式（イ）で示されるシリコン系ジアミンの使用
を取り止め、ジアミノ化合物として４゜４′−ジ（ｍ−
アミノフェノキシ）ジフェニルプロパンのみを当量使用
した。それ以外は実施例５と同様にしてポリイミド−銅
箔複合フィルムを得た。

〔比較例４〕 前記構造式（イ）で示されるシリコン系ジアミン（イ）
の使用を取り止め、ジアミノ化合物とし′てＤＡＤＥの
みを当量使用した。それ以外は実施例６と同様にして、
ポリイミド−ステンレス箔複合フィルムを得た。

以上の実施例および比較例で得られたポリイミド−金属
箔複合フィルムについて、そのポリイミド樹脂層の９０
度剥離強度を測定した。その結果は次表のとおりであり
、実施例品はいずれもポリイミド樹脂層が金属箔に対し
て強固に密着していることがわかる。

（以下余白） ごばん目試験：複合フィルムのポリイミド面に、ＩＩＩ
ＩＩ角のとばん目をカッターナ イフでつけ、５０℃、９５％Ｒ Ｈの雰囲気中に１００ｈ放置し たのち、ポリイミド面に市販セ ロテープを貼りつけ、テープ剥 離時にテープと共に剥離するポ リイミドフィルムを調べた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）金属箔とその箔面に直接密着形成されたポリイミ
   ド樹脂層とを備え、上記ポリイミド樹脂層がポリイミド
   シリコーンにより構成されていることを特徴とするポリ
   イミド−金属箔複合フィルム。 （２）ポリイミドシリコーンが、下記の式（１）および
   （２）で表される繰返し単位を主成分とする特許請求の
   範囲第１項記載のポリイミド−金属箔複合フィルム。 ▲数式、化学式、表等があります▼…………（１） 〔上記（１）式および（２）式において、Ｒはケイ素原
   子を含んでいない二価の有機基、Ｒ＿１はメチレン基、
   フェニレン基または置換フェニレン基、Ｒ＿２はメチル
   基、フェニル基または置換フェニル基、Ｘは酸素原子ま
   たはフェニレン基、ｌは０．１〜１０モル％、ｍは１０
   ０−ｌモル％、ｎはＲ＿１がフェニレン基もしくは置換
   フェニレン基の場合は１でありメチレン基の場合は３ま
   たは４である。〕 ポリイミド樹脂層の形成が、ポリイミド前 駆体の有機極性溶媒溶液もしくはこれを加熱、脱水して
   得られたポリイミドの有機極性溶媒溶液を金属箔の箔面
   に直接流延塗布し加熱処理することにより行われる特許
   請求の範囲第１項または第２項記載のポリイミド−金属
   箔複合フィルム。 （４）ポリイミド樹脂層の形成が、ポリイミド前駆体あ
   るいはポリイミドの有機極性溶媒溶液から得られるポリ
   イミド前駆体フィルム、もしくはポリイミドフィルムを
   金属箔に熱圧着することにより行われる特許請求の範囲
   第１項または第２項記載のポリイミド−金属箔複合フィ
   ルム。