JPH01174439A - フレキシブル金属箔積層材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ この発明は電子工業その他の産業分野においてその利用
度が拡大しつつある金属箔、接着層、および−層以上の
耐熱性重合体基体層とからなる三層以上の複数層構成の
フレキシブル金属箔積層材（以下では、ＦＭＣＬと略記
。）に関するものである。 ［従来の技術］ ＦＭＣＬは主として可撓性を有するプリント回路の製造
に使用されるが、その他に面発熱体。 電磁波シールド用材などとして使用される。 近年、プリント回路が収納されるケース類が小型化する
ことなどにより、その利用が増大している。 このようなＦＭＣＬは、従来、一般的に、金属箔に、耐
熱性重合体フィルムを厚さ５μｍ以上の有機ポリマーか
らなる接着剤を使用し張り合せて製造している。 このＦＭＣＬの耐熱性重合体フィルムの耐熱性電気的特
性および機械的特性に比較して、使用される接着剤の緒
特性は不十分であるため耐熱性重合体フィルムの特性は
減殺されてしまい、活用されないという問題点がある。 そのために、耐熱性重合体フィルムと金属箔が接着剤を
介することなく直接的に固着させられてＦＭＣＬとする
方法が従来から検討されている。 例えば、米国特許３，１７９，６３４　、同３，７３６
．１７０　。 特開昭４９−１２９．８６２、同５Ｂ−１９０，０９１
，同５９−１６２．０４４などがある。 しかし、これら方法による接着剤不使用のＦＭＣＬは耐
熱性重合体フィルムと金属箔との接着力が不十分である
こと、あるいは接着力は十分であっても、その強度が安
定していないことがあるなどの欠点があった。 特に、耐熱性重合体の中でもポリイミドとポリアミドイ
ミドの場合は種々の原因により安定して大きい接着力を
得ることは困難である。 更に、米国特許３，７３６，１７０　、あるいは特開昭
５９−１６２．０４４の実施例に記述されているように
、ＦＭＣＬ用の耐熱性重合体として好適のフェノール系
溶剤に不溶のポリイミドの場合には耐熱性重合体フィル
ムと金属箔との間のピール強度が、０．４０〜０、８５
ｋｇ／ｃｍであり、折り曲げ応力が大きい場合、あるい
は回路幅が狭い場合には、接着力が十分であるとは云え
ない。 ［発明が解決しようとする課題］ 耐熱性重合体フィムの優れた特性が活用される状態を確
保して、耐熱性重合体フィルムが金属箔に安定的に強固
に接着させられたＦＭＣＬとその製造法の提供である。 包装用素材などに使用されるＦＭＣＬなどに比較して、
電子工業部品用素材などのために使用されるＦＭＣＬは
、その加工時の処理の容易性と長期に亙る使用期間中の
耐久性・信頼性が大きいことが特に重要である。 プリント回路の製造用のＦＭＣＬには、高度の特性が要
求される。 絶縁材となる耐熱性重合体基体層は、金属箔に対して非
常に良好な接着力を有することが必要であり、プリント
回路の作製過程において、全ての加工作業が支障なく確
実容易に実施されるものでなければならない。 折り曲げ、ねじり、引張りあるいは強熱などが伴う加工
処理に充分に耐えるものであって耐熱性重合体基体層に
亀裂が発生してはならず、その端縁部分にも剥離欠損な
どが発生する可能性がないものでなければならない。 ポリイミドフィルムが接着剤を介在させて金属箔を被覆
したＦＭＣＬは既に提供されているが、接着剤を使用す
る既存のＦＭＣＬは、その特性が多くの点において要求
水準に達していない。 接着層が緩衝層となることにより機械的および熱的負担
に対して本質的にはより適応するものである接着層介在
型のＦＭＣＬが提供されるべきである。

【発明の構成】

金属箔の表面に窒素含有シランカップリング剤からなる
薄層を、−層設けた後、その層上に耐熱性重合体、ある
いはその前駆体の溶液が塗布され加熱乾燥させられて耐
熱性重合体フィルムが形成されることにより問題点が解
決されたＦＭＣＬを提供することができた。 この発明において使用する金属箔としては、電気伝導性
、および加工性などを考慮して、銅箔アルミニウム箔、
ニッケル箔、ステンレススチール箔などであり純粋品ま
たは合金が利用される。 就中、銅箔が電気伝導性と柔軟性の点から特に好ましい
ものである。 使用する金属箔の種類はＦＭＣＬの用途に応じ適宜に選
択される。 経済的に許される場合は、各種貴金属の利用も好ましい
。 金属箔の厚さは任意に選択可能であるが、通常ｌＯ〜１
００μｍの範囲内であり、好ましくは、１０〜５０μｍ
の範囲内のものとする。 金属箔は積層品とされるためにその表面の浄化処理が施
されることが好ましい。 化学的に清浄な表面が出現させられる浄化方法であるな
らば特に限定される必要はない。 化学的に清浄とは、油脂類、塵埃などの異物の付着がな
く、また厚く脆弱な金属酸化物膜がないことである。 金属酸化物膜は、その層が薄く、組織が強固であり層数
が少ないものである場合には、ＦＭＣＬの製造に却って
適当するのであり、この場合には金属箔の表面は化学的
に清浄であるとしてよい。 金属箔の表面は窒素含有シランカップリング剤との接着
面積の増大のために物理的およびまたは化学的処理によ
り粗面化されることがＦＭＣＬの一体性の強化に有効で
ある。 金属箔がアルミニウムある場合にはアルマイト処理も有
効である。 また、銅箔のように化学的にその表面が浄化された後に
往々にして生起する脆弱な銅酸化物膜が生成することを
防止する目的を以て、銅箔表面をニッケル銅合金処理、
亜鉛処理、亜鉛クロム合金処理などの銅との結合が強固
な金属の防錆膜形成処理を施すことも同様にＦＭＣＬの
一体性の強化に有効である。 この発明のＦＭＣＬの耐熱性重合体フィルムはポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリヒダントイン、ポリパラバ
ン酸、ポリオキサジンジオン、ポリベンツイミダゾール
、トリアジン誘導体、ポリイミダゾピロロンなどからな
る群から選択される一種以上のものである。 この発明において使用される耐熱性重合体フィルム層は
、イミド結合を有する耐熱ポリマー、あるいはイミド結
合以外の複素環を有する耐熱ポリマーからなるものであ
り、イミド結合を有するポリマーとしては、ポリイミド
、ポリアミドイミド、ポリヒダントイン、ポリパラバン
酸、ポリオキサジンジオンなどであり、またイミド結合
以外の複素環を有する耐熱ポリマーとしてはポリベンツ
イミダゾール、ポリイミダゾピロロン、トリアジン誘導
体などが挙げられる。 この発明においては、イミド結合を有する耐熱ポリマー
のフィルムが好ましく、更に好ましくはポリイミド、ポ
リアミドイミドと称されるもののフィルムであり、これ
らは複合フィルムとされてもよい。 ポリイミドの代表的なものは、その構２造式が次に示さ
れるものである。 また、ポリアミドイミドとしては、その構造式％式％ また、下記の構造式にて示される反復単位を有するピロ
メリット酸二水物と芳香族ジアミンとから得られる重合
体、構造式（１）あるいは（２）にて表わされる反復単
位を有する　３．３°、４，４°−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られる
重合体、および構造式（３）あるいは（４）にて表わさ
れる反復単位を有する　３．３’、４，４°−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二水物と芳香族ジアミンとから得ら
れる重合体も適当している。 上記の構造式において、Ｘは０、Ｓｏｎ、Ｓ。 Ｃｏ、ＣＨ，、Ｃ（Ｃ１（ｓ　）１　、Ｃ（ＣＦｓ　’
）＊または直接結合である。 上記の構造式にて表わされる芳香族ジアミンの例として
は、４，４°−ジアミノジフェニルメタン、４．４°−
ジアミノジフェニルエーテル、４，４°−ジアミノジフ
ェニルスルホン、３．３°−ジアミノジフェニルメタン
、３．３°−ジアミノジフェニルエーテル、３．３°−
ジアミノジフェニルスルホンなどを挙げることができる
。 芳香族ポリイミド、および／またはポリアミドイミドは
、単一のものである必要はなく二種以上の混合物であっ
てもよい。 金属箔と、耐熱性重合体フィルム層の結合剤としてシラ
ンカップリング剤が使用されるが、エポキシ系シランと
不飽和炭化水素系シランは金属箔に対する接着性は良好
であるが、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミ
ドなど耐熱性重合体との親和性が不良であり、金属箔と
耐熱性重合体との間にあって、強固なカップリング効果
を示し得ない。 メルカプト系シランは悪臭が強く、効果もよくないため
、実用上、問題がある。 窒素含有シランカップリング剤が、ポリアミド酸、ポリ
イミド、ポリアミドイミドなどの耐熱性重合体との親和
性が良好であり、同様に、金属箔とのそれも良好である
ことを、発明者らは実験によって発見した。 そして、更に、芳香族基と結合した一ＮＨ−基があるシ
ランカップリング剤は、耐熱性重合体との親和性が殊に
良好であり、加えてカップリング効果の耐熱性も良好で
あるため、特に好ましいものであることをも見出した。 窒素含有シランカップリング剤として、下記のものなど
が、よく知られている。 ＮＨｒｆＣＩ市ＮＨ＋ＣＨｒｔ−ｓＳｉ−（ＱＣ）Ｉｓ
）りＨｓ Ｎ）ＩｄＣＨｒｈＮＨ＋ｃＨｒ？ｒｓ　ｉ　（ＯＣＨｓ
　）　雪Ｎ）ＩｒｆＣＨｄ−ｉｓｉ　（ＯＣｔＨｓ）　
ｓロ Ｉ ＮＨ＊−Ｃ−ＮＨ−＋ＣＨ市Ｓｌ　（ＯＣＨｓ）　ｓ　
　　　−これらは、それを加水分解して得られるシロキ
サン化合物であってもよく、これらのシロキサン化合物
もカップリング剤としての効果を持つものである。 これらのカップリング剤としてはその分子中に少なくと
も１個の加水分解し得る基を残存させたものとすること
がよいのであって、この加水分解可能基は、珪素原子に
結合した水素基であってもよく、これはまた他の加水分
解可能なシランとの混合物とされ、それらが共に加水分
解されたものであってもよい。 この発明において利用するシランカップリング剤は、次
に示されるものの中から選択される。 Ｒ１−Ｎ−Ｒ雪−３ｉ　（ＯＣＨｓ）　＠（１）これら
において、 八 （Ｘはハロゲン元素） Ｒ３＝４％ｃＨｔ）、　　　　（１Ｉ＝ｌ〜５）Ｒｓ　
＝（ＣＨ＊　）ｎ　　　　（ｌｌ＝　１〜５）更に好ま
しいものは、Ｒ＋、ＲｔおよびＲ５が次のものである。 Ｒｓ　、Ｒ３：　４ＣＨ＊址　　（、＝１〜３）この発
明に関して特に好ましい窒素含有シランカップリング剤
として次のものが挙げられる。 これらのシランカップリング剤は、市販品などとして容
易に入手できるものである。 この発明のＦＭＣＬの基本的製造方法は、金属箔の一面
に窒素含有シランカップリング剤が塗布されて二層構造
のものが形成させられ、次いで、形成されたシランカッ
プリング剤層の表面に耐熱性重合体の溶液、あるいは耐
熱性重合体の前駆体物質の溶液が塗布され、乾燥され、
必要に応じて熱硬化させられる。 その後、三層状構成の一部となった熱可塑性を有する耐
熱性重合体フィルムが熱接着されることからなる。 金属箔と窒素含有シランカップリング剤層の二層構造は
、その表面が化学的に浄化されている金属箔に、通常の
カップリング剤の塗布と同様にして塗布されて形成させ
られるのであり、特別に規定されるものではない。 例えば、窒素含有シランカップリング剤を水に対して０
．０Ｓ〜１％の比率を以て溶解させた水溶液とし、これ
を清浄にされた金属箔の表面に薄く、通常、　１００μ
ｍ以下の厚さにコーティングした後５０〜１５０℃にて
溶剤の水を乾燥除去して窒素含有シランカップリング剤
層を金属箔表面に密着して形成させる。 また、窒素含有シランカップリング剤をセロソルブアセ
テートなどの溶剤に対して０．０５〜１％の比率を以て
溶解させた溶液とし、この溶液に金属箔を浸漬し、その
後、５０〜１５０℃にて溶剤を駆出除去して、乾燥させ
ることによってシランカップリング剤を金属箔表面に薄
膜状に固着させる。 この窒素含有シランカップリング剤層の厚さは単分子膜
層であることが、より効果的であるが、多分子膜層であ
っても特に支障はない。 この窒素含有シランカップリング剤層の厚さは好ましく
は５０Ａ以下であり、この範囲内にあって接着力が安定
する。 次いで金属箔の一面に密着させられた窒素含有シランカ
ップリング剤層の表面に耐熱性重合体、またはその前駆
体の溶液がコーティングされる。 このコーティングは、カップリング剤層が金属箔面に強
固に結合しているために溶液のコーティングは通常の金
属箔表面へのコーティングと同様のコーティングによっ
て実施され得るのであり、このコーティングも、その方
法が特に限定されるものではない。 この発明において使用する溶剤は耐熱性重合体あるいは
、その前駆体物質を溶解し得るものであればよいのであ
り、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミドなどの利用が適当である。 例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無
水物を反応させて形成したポリイミドの前駆体であるポ
リアミド酸を有機溶媒中に溶解させた溶液を、金属箔上
に密着している窒素含有シランカップリング１上に直接
的にコーティングした後、加熱し溶剤を駆出し、また、
ポリアミド酸の閉環反応により生成した水を除去するこ
とにより耐熱性重合体フィルムが形成させられる。 また、例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン
酸二無水物をフェノール系溶媒など既知の溶媒中にて反
応させて、ポリイミドを溶解している溶液を調製し、こ
れを同様にして、窒素含有シランカップリング層上に直
接的にコーティングした後、加熱し溶剤を駆出して耐熱
性重合体フィルムが形成させられる。 コーテイング後の加熱・脱水あるいは加熱溶媒駆出は、
通常１１０〜４００℃の範囲内において実施され、形成
される芳香族ポリイミド層厚さは普通１０〜１００　μ
ｍである。 好ましくは１００〜２００℃にて指触乾燥を行った後、
２００〜４００℃にて乾燥硬化を行う。 乾燥硬化に当っては、良好な特性をフィルムに与えるた
めに急激な乾燥によって発泡が生じないようにすること
、および必要充分な乾燥をさせるようにすることに留意
する。 乾燥方法としては、熱風およびまたは遠赤外線などの使
用を任意に選択し得る。 適用温度と手段により乾燥所要時間は異なるが一般的に
は、数分間〜数十分間の範囲内である。 高温乾燥の場合には金属箔の酸化による劣化、あるいは
シランカップリング剤膜層の劣化を防止するために窒素
ガスなど、実質的に酸素濃度が４％以下の不活性ガス雰
囲気中において乾燥させることが望ましい。 窒素含有シランカップリング層の上においてでなく、別
途に熱可塑性ポリイミドフィルムが製造され、これが金
属箔上に形成されている窒素含有シランカップリング膜
層表面に熱圧着されることによっても、この発明のＦＭ
ＣＬの製造が可能である。 一般的に、ＦＭＣＬにありては、耐熱性重合体フィルム
と金属箔とのピール強度は、大きいことが、当然、その
特性上好ましいのであり、多くの場合に０．９ｋｇ／ｃ
ｍ以上であることが要求されるのであり、特に、好まし
くは１．０ｋｇ／ｃｍ以上である。 この発明のＦＭＣＬは、実施例においても明示される通
り、充分に大きいピール強度を確保するのである。 プリント回路基板としてはＦＭＣＬを構成する耐熱性重
合体がフェノール系の溶剤に不溶であることを、その耐
溶剤性の要件としているが、この発明のＦＭＣＬの耐熱
性重合体は、勿論、シランカップリング膜層もこの要件
に合致している。 また、ＦＭＣＬの耐熱性重合体は、一般に薄いフィルム
であるために、フィルムとしての引張り強度は１０ｋｇ
／ｍｍ”以上であることが好ましく、またフィルムの柔
軟性、加工容易性の観点から引張り伸び率は好ましくは
２０〜１５０％であることが必要であり、この発明のＦ
ＭＣＬはこれら要求特性値を超えるものとして製造され
る。 更に、耐熱性重合体フィルムの電気的特性では絶縁性に
おいて優れたものであることは当然であるが、耐熱性重
合体フィルムに接し構成される回路の電気信号伝達速度
、また信号の減衰を考慮して、この発明のＦＭＣＬＭＣ
性重合体フィルムの誘電率は小であることがより好適で
あり、３．５以下であることが好ましいのであり、この
値以下とされる。 以下、実施例と比較例を参考用に記述する。 この実施例は発明を特別に限定しない。 ［実施例］ 実施例−１ 次の構造のシランカップリング剤（信越化学工業課にＢ
Ｍ−５７３） １、０ｇを、１．０ｋｇのセロソルブアセテートに溶解
させたものを処理液（１）とする。 この処理液（１）を電解銅箔（古河サーキットフォイル
製ＧＴ−）ＩＤ、厚さ３５μ）に５μ思厚さを以てコー
ティングし、８０℃にて１５分間乾燥し、シランカップ
リング処理した電解銅箔（１）を得た。 シランカップリング剤層は３０〜５０Ａであった。 次に、撹拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容
器中において４．４°−ジアミノジフェニルエーテル４
２１ｇ（２，１モル）を、Ｎ−メチルピロリドン４００
０ｆｆｉＡに溶解した。 この溶液に窒素雰囲気下においてピロメリット酸二無水
物４５８ｇ　（２，１モル）を加えて、室温にて２４時
間反応させた。 こうして得られたポリアミド酸溶液の対数粘度は１．８
ｄｊ／ｇであった。 このポリアミド酸溶液なＮ−メチルピロリドンを以て１
６％まで希釈し、回転粘度を１１．０．０ＯＯｃｐｓに
調節した。　このアミド酸溶液を、上記の電解銅箔（１
）に均一に流延塗布し、　１３５℃で５分間、更に１８
０℃で４分間加熱乾燥した後、２５０℃の窒素雰囲気中
にて３分間、更に３５０℃の窒素雰囲気中にて５分間加
熱し、ポリイミド層、シランカップリング剤層、銅箔層
の３層からなる銅張積層材を得た。 ポリイミド層の膜厚は３０ＩＪＪｌであった。 この銅張積層材の特性は表１に示される通りであった。 比較例−１ 実施例１において、電解銅箔にシランカップリング処理
を施さなかったことを除き、実施例１と同様に行い、ポ
リイミド層、銅箔層の２Ｎからなる銅張積層材を得た。 この銅張積層材の特性は表１に示される通りでありた。 比較例−２ 実施例１において、シランカップリング剤として次の構
造のシランカップリング剤 Ｈｓ を使用したこと以外は、実施例１と同様に行い、ポリイ
ミド層、シランカップリング剤層、銅箔層の３層からな
る銅張積層材を得た。 この銅張積層材の特性は表１の通りであった。 比較例−３ 実施例１において、次に示される構造のシランカップリ
ング剤 を使用したこと以外は実施例１と同様に行って、ポリイ
ミド層、シランカップリング剤層、銅箔層の３層からな
る銅張積層材を得た。 この銅張積層材の特性は表１の通りであった。 実施例−２ 次の構造のシランカップリング剤（信越化学工業製ＫＢ
Ｍ−６０３） ）１＊ＮＣＪＪＨＣａＨａＳｉ　（ＯＣＨｓ）　ｓｌ、
０ｇを１．０にｇの蒸溜水に溶解したものを処理液（２
）とする。 この処理液（２）を圧延電解銅箔（ケーデーケー■製Ｋ
ＤＫ−ＦＬＥＸ　、厚さ３５μ）に４μ厚さにコーティ
ングし　１２０℃にて１５分間乾燥し、シランカップリ
ング処理した圧延銅箔（２）を得た。 シランカップリング剤層は３０〜４０Ａであった。 次に、撹拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容
器中において４，４°−ビス（３−アミノフエキシ）ビ
フェニル２２１ｇ　（０，６０モル）および４，４°−
ジアミノジフェニルエーテル２９０ｇ　（１，４５モル
）をＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド３５００−に溶解
し、０℃付近まで冷却して、窒素雰囲気下にてピロメリ
ット酸二無水物４３６ｇ　（２，０モル）を加えて、０
℃付近にて２時間撹拌した。 次に上記溶液を室温に戻し、窒素雰囲気下にて約２０時
間撹拌を行った。 こうして得られたポリアミド酸溶液の対数粘度は１．２
ｄｊ／ｇであった。 このポリアミド酸溶液なＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミ
ドで１９％まで希釈して回転粘度２０．０００ｃｐｓに
調節した。 このアミド酸溶液を、上記電解銅箔（２）に均一に流延
塗布し、　１２０℃にて５分間、更に１８０℃で５分間
加熱乾燥した後、２５０℃の窒素雰囲気中で５分間、更
に３７０℃の窒素雰囲気中にて５分間加熱して、ポリイ
ミド層、シランカップリング剤層、銅箔層の３層からな
る銅張積層材を得た。 この銅張積層材の特性は表１の通りであった。 実施例−３ 次の構造のシランカップリング剤（信越化学工業製試供
品） １．２ｇを１．０Ｋｇセロソルブアセテートに溶解させ
たものを、実施例−２の圧延銅箔に２μｍ厚さにコーテ
ィングし、　１３０℃にて１０分間乾燥しシランカップ
リング処理した圧延銅箔（３）を得た。 シランカップリング剤層は２０〜４０Ａであった。 次に、以下のＡ、Ｂ、Ｃによってポリアミド−ポリアミ
ド酸ブロック共重合体を得た。 Ａ、アミノ末端基を有するポリアミドの製造＝４．４°
−ジアミノジフェニルエーテル６、８４ｇ（０，０３４
２モル）を撹拌器、内部温度計、均圧管を有する滴下漏
斗および流入管を取付けたＩＩ２の反応器中で、無水の
Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド４０ｇに完全に溶解し
た。 溶媒ジャケットにて反応器内温度を一５〜０℃に冷却し
つつ窒素雰囲気下、固体状のイソフタル酸ジクロリド２
．４６ｇ（０，０１２１モル）と、テレフタル酸ジクロ
リド２．４６ｇ（０，０１２１モル）の混合物を、上記
溶液に少量づつ添加した。 添加終了後、粘稠な反応液を１０℃に昇温させ、１時間
撹拌した。 次に、この反応混合物にプロピレンオキシド＝１〜３）
３．０９ｇ　（０，０５３２モル）を無水Ｎ、Ｎ’−ジ
メチルアセトアミド６ｇを以て希釈したものを、反応液
の温度を５〜１０℃に保持しつつ滴下した０滴下終了後
反応液を５〜１０℃にて１時間撹拌し末端アミノ基を有
する理論計算値による平均分子量が、１，０００のポリ
アミドを得た。 Ｂ、酸無水物末端を有するポリアミド酸の製造：Ａと同
様の反応装置によって、ピロメリット酸二無水物の２７
．１ｇ’（０，１２４モル）を、無水Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ルアセトアミド４１ｇに懸濁させた。 ４．４°−ジアミノジフェニルエーテル２２．９ｇ　（
０，１１４モル）を無水のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド９２ｇに溶解した溶液を、窒素雰囲気下において５〜
２０℃にて滴下した。 滴下に伴い粘度が上昇し、アミン溶液の７５％を滴下し
た時点で、粘度調節のために無水のＮ、Ｎ’−ジメチル
アセトアミド６７ｇを添加した。 滴下終了後、反応混合物を２０〜２５℃にて１時間撹拌
し末端酸無水物を有する理論計算による平均分子量が、
ｓ、　ｏｏｏのポリアミド酸を得た。 Ｃ，ポリアミド・ポリアミド酸ブロック共重合体の製造
： Ａによって得られたアミノ末端基を有するポリアミド溶
液を、Ｂにより得られた酸無水物末端を有するポリアミ
ド酸の溶液に１５〜２０℃にて窒素雰囲気下に約３０分
間を要して添加した。 更に、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド８９ｇを添加し
、２０〜２５℃にて２時間撹拌した。 固有粘度（３５℃、０．５ｇ／１００ｍ１　Ｎ、Ｎ’−
ジメチルアセトアミド溶液で測定）１．６２のポリアミ
ド・ポリアミド酸ブロック共重合体の１５．０重量％の
粘稠溶液が得られた。 Ｃにより得られたポリアミド・ポリアミド酸共重合体の
溶液を圧延銅箔（３）上に流延塗布し、１６０℃にて２
０分間、窒素雰囲気中２００℃にて１０分間、加熱し、
ポリアミドイミド層、シランカップリング剤層、銅箔層
の３層からなる銅張積層材を得た。 この銅張積層材の特性は表１の通りであった。 ［発明の効果］ 耐熱性重合体と金属箔との間の接着力が増大しピール強
度は０．９にｇ／ａｍ以上が確保される。 エポキシ系、あるいはアクリル系などのように比較的に
厚く、耐熱性が小さい接着剤層ではないため、この発明
のＦＭＣＬは、耐熱性、耐熱劣化性のいずれに関しても
好ましい。 誘電特性が不良であるエポキシ系、アクリル系の接着剤
が使用されないことを原因として、この発明のＦＭＣＬ
の耐熱性重合体の誘電特性は活用されることとなる。 耐熱性と誘電特性において耐熱性重合体が金属箔に直接
的に結合しているものと同等の優れた特性を有する この発明によって提供されるＦＭＣＬの製造に当っては
、耐熱性重合体が金属箔に直接的に結合しているものの
製造の場合に必要とされる特殊な方法、即ち、無電解メ
ツキ法、押出機内において生起させる反応による方法、
高温クツキング法部分イミド化法、溶剤可溶型イミドと
される方法あるいは、熱可塑性ポリイミド成分の導入に
よる方法などのような生産性を低下させる原因となる手
段が全く不用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．金属箔層、該金属箔層の一面側に密着する窒素含有
   シランカップリング剤の薄層、および該窒素含有シラン
   カップリング剤薄層の金属箔に密着する面の裏面に密着
   する耐熱性重合体フィルム層からなる三層以上の積層材
   の該窒素含有シランカップリング剤の薄層が、次式によ
   って示される化合物群の中から選択された１種以上から
   なるものであるフレキシブル金属箔積層材。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（６） ▲数式、化学式、表等があります▼（７） これらにおいて、 Ｒ＿１＝Ｈ、−ＣＨ＿３、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼Ｒ＿２＝−（ＣＨ＿２）−＿
   ｍ（＿ｍ＝１〜５）Ｒ＿３＝−（ＣＨ＿２）−＿ｎ（＿
   ｎ＝１〜５）２．Ｎ含有シランカップリング剤のＲ＿１
   、Ｒ＿２、およびＲ＿３が、次のものである特許請求の
   範囲第１項記載のフレキシブル金属箔積層材。 Ｒ＿１：▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼ Ｒ＿２、Ｒ＿３：−ＣＨ＿２−＿ｎ（ｎ＝１〜３）３．
   耐熱性重合体がイミド結合を有する重合体である特許請
   求の範囲第１および第２項のいずれかに記載のフレキシ
   ブル金属箔積層材。 ４．イミド結合を有する耐熱性重合体がポリイミド、あ
   るいはポリアミドイミドである特許請求の範囲第３項に
   記載のフレキシブル金属箔積層材。 ５．金属箔と耐熱性重合体フィルムとのピール強度が０
   ．９Ｋｇ／ｃｍ以上である特許請求の範囲第４項記載の
   フレキシブル金属箔積層材。 ６．耐熱性重合体フィルムがフェノール系溶剤に不溶の
   ポリイミドであり、その引張り強度は１０Ｋｇ／ｍｍ＾
   ２以上、引張り伸び率２０〜１５０％の範囲内、および
   １ＫＨｚにおける誘電率が２．５〜３．５の範囲内であ
   る特許請求の範囲第５項記載のフレキシブル金属箔積層
   材。 ７．金属箔が銅箔または銅合金箔である特許請求の範囲
   第５項記載のフレキシブル金属箔積層材。 ８．金属箔が銅箔または銅合金箔である特許請求の範囲
   第６項記載のフレキシブル金属箔積層材。 ９．特許請求の範囲第１項または第２項記載のフレキシ
   ブル金属箔積層材の製造において、金属箔の一面に最大
   厚さ５０Åの窒素含有シランカップリング剤層が付着さ
   せられた後、該シランカップリング剤層上に、耐熱性重
   合体の溶剤溶液が塗布され加熱乾燥させられて、耐熱性
   重合体フィルム層が形成させられることを特徴とするフ
   レキシブル金属箔積層材の製造法。 １０．金属箔は銅箔であり、その表面にニッケル銅合金
   か、亜鉛使用の被覆処理、あるいは亜鉛クロメート処理
   により形成される最大厚さ１００Åの防錆被覆層が与え
   られ、この防錆被覆層上に窒素含有シランカップリング
   剤層が付着させられる特許請求の範囲第９項記載のフレ
   キシブル金属箔積層材の製造法。