JPH0284326A - フレキシブル銅張り積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子工業分野において普及しつつあるフレキ
シブル銅張り積層板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｃｏｐｐｅｒ
Ｃｌａｄ　Ｌａｍ１ｎａｔｅ　、以下ＦＣＬと略す）に
関するものであり、特に耐熱、耐湿劣化等の耐久性に優
れたＦＣＬに関するものである。

［従来の技術］ ＦＣＬは、主として可撓性を有するプリント配線板用の
基材として使用されるが、その他面発熱体、電磁波シー
ルド用材料、フラットケーブル、包装材料等に使用され
る。

近年においては、プリント配線板が収容されるケース類
がコンパクトになるなどのために、ＦＣＬのプリント配
線板用の基材としての利用が増大している。

このようなＦＣＬは従来、通常は厚さ５μｍ以上の有機
重合体からなる接着剤を用いて銅箔に耐熱性重合体フィ
ルムを張り合わせることにより製造されている。しかし
ながら、この接着剤を使用したＦＣＬは、その接着剤の
特性が不十分であるため耐熱性重合体フィルムの優れた
特性を十分に生かされず、特に耐熱性の点で問題があっ
た。

そのために、耐熱性重合体フィルムと銅箔が接着剤を介
することな々直接的に固着させられているＦＣＬとする
方法が従来から検討されている。

たとえば、米国特許３．１７９，６３４号、同３，７３
６．１７０号、特開昭４９−１２９．８６２号、同５８
−１９０，０９１号、同５９−１６２，０４４号などが
ある。

しかしながら、これらの方法による接着剤不使用のＦＣ
Ｌは耐熱性重合体フィルムと銅箔との接着力が不十分で
あること、あるいは接着力が十分であってもその強度が
安定せず、特に高温雰囲気での接着力の劣化が大きいな
どの欠点があった。

特に、耐熱性重合体の中でもポリイミドとポリアミドイ
ミドの場合は、種々の原因により安定して大きい接着力
を得ることは難しい。

さらに、米国特許３，７３６．１７０号、特開昭５９−
１６２０４４号の実施例に記述されているように、ＦＣ
Ｌ用の耐熱性重合体として好適なフェノール性溶媒に不
溶のポリイミドの場合には、耐熱性重合体フィルムと銅
箔との間の引き剥がし強度が、実施例で見られるように
０．３０〜０．６０ｋｇ／ｃｍ程度であり、折り曲げ応
力が大きい場合、あるいは回路幅が狭い場合には、回路
の信頼性から考えて接着力が十分であるとは言えない。

［発明が解決しようとする課題］ ポリイミドフィルムが厚さ５μｍ程度以上のエボキン樹
脂、アクリル樹脂等の有機重合体からなる接着剤層を介
して銅箔に張り合わせられたＦＣＬはすでに提案されて
いるが、そのような有機重合体からなる接着剤を使用す
る既存のＦＣＬは、その特性が多くの点において要求水
準に達していない。また、接着剤層の存在しないＦＣＬ
は耐熱性の点では接着剤層の存在するＦＣＬに比べて優
れているが、接着力や耐熱性重合体フィルムの強度等の
点では要求水準に達していない。

本発明は、かかる状況に鑑みなされたもので、耐熱性重
合体フィルムの優れた特性が活用される状況を維持しな
がら、耐熱性重合体フィルムが銅箔に強固に安定に接着
されられ、かつ接着力の耐久性に優れたＦＣＬを提供す
るものであり、このようなＦＣＬは産業上、特に電子工
業上極めてを用なものである。

［課題を解決するための手段］ 上記の目的は、以下の手段によって達成することができ
る。すなわち、 耐熱性重合体フィルム層と銅箔層とからなり、該耐熱性
重合体フィルム層の少なくとも一方の面に該銅ｇｆ３肩
を有するフレキシブル銅張り禎層仮において、少なくと
も該一方の銅箔層と、該耐熱性重合体フィルム層との間
にニッケル−銅合金層が形成されていることを特徴とす
るフレキシブル銅張り積層板、である。

かかるフレキシブル鋼張り積層板は、ｉｒＩ箔の少なく
とも一方の表面上にニッケル−銅合金からなる層を設け
た後に、その層上に耐熱性重合体、あるいはその前駆体
の溶液が塗布され、加熱乾燥させられて耐熱性重合体フ
ィルムが形成されることによって、得られる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、銅箔上にニッケル−銅合金を形成さ
せるが、この表面処理の上に耐熱性重合体を形成した場
合には、樹脂の加熱乾燥、半田浸漬、高温連続処理、高
温高温処理等の過酷な条件下でも酸化される等の劣化は
ほとんどなく、大きな引き剥がし強度を保ち続けること
を本発明らは見出したのである。

本発明において、銅箔の厚さは任意に選択可能であるが
、通常０．０５〜１００μｍの範囲内であり、好ましく
は１０〜５０ｚｍの範囲内のものである。

銅箔唐土にニッケル−銅合金を形成させる方法には特に
限定はないが、特公昭５６−９，０２８号に示されてい
るように銅箔の表面を陰極とし、ポリアクリルアミド、
ニンケルおよび銅を含む硫酸酸性水溶液中で陰極処理す
る方法が好ましい。この際生成したニッケル−銅合金の
厚みは０．１〜２μｍ程度であることが好ましい、０．
１μｍ未満の場合は耐熱性重合体フィルムとの接着力お
よび耐熱性が不十分となり、２μｍを越えると表面処理
層の脱落、電気特性の低下、ニッケル−銅合金の洞工。

チング後の残留等の問題が生し、好ましくない。

さらにこの合金処理の後、酸化亜鉛処理、酸化クロム処
理、亜鉛−クロメート処理等各種公知の防錆処理を行な
うことも好ましい。例えば、ニッケル−銅合金処理の後
、亜鉛−クロメート処理を行ない防錆層を設けるとニッ
ケル−銅合金処理層の耐久性をより一層良くすることが
できる。

また、ニッケル−銅合金処理をしないで亜鉛−クロメー
ト処理をしただけの洞７ｕ上に重合体フィルムを形成さ
せたものの引き剥がし強度は、実質上ＦＣＬとしては十
分なものではなく、特に高温下、高温高湿下での劣化が
大きく、耐久性に劣ることを本発明者らは見出したので
ある。

本発明において使用される耐熱性重合体フィルム層は、
イミド結合を有する耐熱ポリマー、および／またはイミ
ド結合以外の複素環を存する耐熱ポリマーからなるもの
であり、イミド結合を有するポリマーとしては、ポリイ
ミド、ポリアミドイミド、ポリヒダントイン、ポリパラ
バン酸、ポリオキサジンジオンなどであり、またイミド
結合以外の複素環保有耐熱ポリマーとしてはポリベンゾ
イミダゾール、ポリイミダゾピロロン、トリアジン誘導
体等が挙げられる。

この発明においては、イミド結合を有する耐熱゛ポリマ
ーのフィルムが好ましく、さらに好ましくはポリイミド
、ポリアミドイミドと称されるもののフィルムであり、
これらは複合フィルムとされてもよい。

ポリイミドの代表的なものは、その構造式（反復単位）
が次に示されるものである。

また、 ポリアミドイミドとしては、 その構造式 ％式％ また、構造式（１）あるいは（２）にて表される反復単
位を有する３、３’　、４．４“−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られる
重合体、構造式（３）あるいは（４）にて表される反復
単位を有する３、３’、４．４’−とスフェニルテトラ
カルボン酸二無水物も適している。

上記の構造式において、Ｘは○、ＳＯ□、Ｓ、Ｇｏ、、
ＣＨ，、Ｃ（ＣＨｓ）ｚ　、Ｃ（ＣＦｉ）ｚまたは直接
結合である。

上記の構造式にて表される芳香族ジアミンの例としては
、４．４”−ジアミノジフェニルメタン、４４′−ジア
ミノジフェニル−チル、４．４’−ジアミノジフェニル
スルホン、３．３’−ジアミノジフエニルメタン、３，
３°−ジアミノジフェニルエーテル、３゜３゛−ジアミ
ノジフェニルスルホンなどを挙げることができる。

芳香族ポリイミド、および／またはボリア・ミドイミド
は、単一のものである必要はなく、二種以上の混合物で
あってもよい。

次に実施例を示してさらに本発明を説明する。

実施例１ 攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器中に
おいて４．４′−ジアミノジフェニルエーテル４２１ｇ
（２，１モル）を、Ｎ−メチルピロリドン４０００成に
溶解した。この溶液に窒素雰囲気下においてピロメリッ
ト酸二無水物４５８ｇ（２，１モル）を加えて、室温に
て２４時間反応させた。

こうして得られたポリアミド酸溶液の対数粘度は１　、
８　ａ　／　ｇであった。

このポリアミド酸溶液を、Ｎ−メチルピロリドンで１６
％まで希釈し、回転粘度を１００．０ＯＯｃｐｓに調節
ケル−銅合金処理の施しである圧延ｆＩ箔（日本鉱業（
株）製、ＢＨＮ−０２、厚さ３５μｍ）上に均一に流延
塗布し、１３５°Ｃで５分間、さらに１８０°Ｃで４分
間加熱乾燥した後、２５０’Ｃの窒素雰囲気中で３分間
、さらに３５０’Ｃの窒素雰囲気中で５分間加熱して銅
箔層と耐熱性重合体フィルム層との間にニッケル−銅合
金を有するフレキシブル基板を得た。

こうして得られたフレキシブル基板のポリイミド層の膜
厚は３５μｍであワた。

このフレキシブル基板の特性は表１に示される通りであ
った。

比較例１ 実施例１において銅箔としてニッケル−洞合金処理の施
していない圧延銅箔（ケーデーヶ−（株）製、ＫＤＫ−
ＦＬＥＸ、厚さ３５μｍ）を用いたことを除いて実施例
１と同様の操作を行ない、フレキシブル基板を得た。

こうして得られたフレキシブル基板のポリイミド層の膜
厚は３０μｍであった。

このフレキシブル基板の特性は表１に示される通りであ
った。

実施例２ 以下のＡ、Ｂ、Ｃによってポリアミド−ポリアミド酸ブ
ロック共重合体を得た。

Ａ、アミノ末端基を有するポリアミドの製造：４．４゛
−ジアミノジフェニルエーテル６．８４８　（０゜０３
４２モル）を攪拌機、内部温度計、均圧管を有する滴下
漏斗、および流入管を取り付けた１１の反応器中で、無
水のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｇに完全に溶解
させた。

溶媒ジャケットにて反応器内温度を一５〜０°Ｃに冷却
しつつ窒素雰囲気下、固体状のイソフタル酸ジクロリド
２．４６ｇ　（０，０１２１モル）と、テレフタル酸ジ
クロリド２．４６ｇ　（０，０１２１モル）の混合物を
、上記の溶液に少量づつ添加した。

添加終了後、粘稠な反応液を１０’Ｃに昇温させ、１時
間撹拌した。

次に、この反応混合物にプロピレンオキシド３゜０９　
（０，０５３２モル）を無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド６ｇを以て希釈したものを、反応液の温度を５〜ｌ
Ｏ°Ｃに保持しつつ滴下した０滴下終了後反応液を５〜
１０’Ｃにて１時間攪拌し、末端アミノ基を有する理論
計算値による平均分子量が１　、０００のポリアミドを
得た。

Ｂ、酸無水物末端を有するポリアミド酸の製造：Ａと同
様の反応装置によって、ピロメリット酸二無水物の２７
．１ｇ　（０，１２４モル）を、無水Ｎ、Ｎジメチルア
セトアミド４１ｇに懸濁させた。

４．４°−ジアミノジフェニルエーテル２２．９ｇ　（
０゜１２４モル）を無水のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド９２ｇに溶解した溶液を、窒素雰囲気下において５〜
２０°Ｃにて滴下した。

滴下に伴い粘度が上昇し、アミン溶液の７５％を滴下し
た時点で、粘度調節のために無水のＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド６７ｇを添加した。

滴下終了後、反応混合物を２０〜２５°Ｃにて１時間撹
拌し、末端酸無水物を有する理論計算による平均分子量
がｓ、　ｏｏｏのポリアミド酸を得た。

Ｃ，ポリアミド−ポリアミド酸ブロック共重合体の製造
： Ａによって得られたアミノ末端基を有するポリアミド溶
液を、Ｂにより得られた酸無水物末端を有するポリアミ
ド酸の溶液に１５〜２０’Ｃにて窒素雰囲気下に約３０
分間を要して添加した。

さらに、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド８９ｇを添加し
、２０〜２５゛Ｃにて２時間攪拌した。

固有粘度（３５°Ｃ，０，５ｇ／　１００ｍｆｆ１　Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液で測定）　１．６２の
ポリアミド−ポリアミド酸ブロック共重合体を１５．０
重量％含む粘稠溶液が得られた。

金処理の施しである圧延銅箔（日本鉱業（株）製、ＢＩ
ＩＮ〜０２、厚さ３５μｍ）上に均一に流延塗布し、１
５０°Ｃで２０分間加熱乾燥した後、２００°Ｃの窒素
雰囲気中で１０分間加熱して銅７ＩＡ層と耐熱性重合体
フィルム層との間にニッケル−銅合金を有するフレキシ
ブル基板を得た。

こうして得られたフレキシブル基板のポリアミド−ポリ
イミド共重合体層の１１９厚は３０Ｉｉｍであっこのフ
レキシブル基板の特性は表１に示される通りであった。

比較例２ 実施例１において銅箔としてニッケル−洞合金処理の施
していない圧延銅箔（ケーデーヶ−（株）製、ＫＤＫ−
ＦＬＥＸ、厚さ３５μｍ）を用いたことを除いて実施例
２と同様の操作を行ない、フレキシブル基板を得た。

こうして得られたフレキシブル基板のポリイミド層の膜
厚は３０μｍであった。

このフレキシブル基板の特性は表１に示される通りであ
った。

比較例３ ポリイミドフィルムと銅箔との接着剤を、次のように作
成した。

エポキシ樹脂として、油化シェルエポキシ（株）製エピ
コート１００ＩＦＲ５０重量部、ジシアンジアミド２重
量部、及びアクリロニトリルブタジェン共重合体として
、日本合成ゴム工業製の二ポール１４３２Ｊ　　１００
重量部からなる組成物をメチルエチルケトンに溶解して
濃度２０％の接着剤溶液とした。

次に、２５μｍのポリイミドフィルム（東し・デュポン
（株）製カプトンＨ）に前記接着剤を乾燥後で約２５μ
ｍの厚さになるように塗布し、予備乾燥炉を経て加熱ロ
ールに走行させた。予備乾燥炉内での加熱条件は８０°
Ｃで３分間、１２３°Ｃで５分間であった。

一方、ラミネーターの他方から圧延１ｍＦｆｉ（ケーデ
ーケー（株）製、ＫＤＫ−ＦＬＥＸ、厚さ３５μｍ）を
、加熱ロールに走行させ、接着剤組成物を介してポリイ
ミドフィルムと密着するように連続的に圧着ラミネート
し、連続的に巻き取った。

加熱ロールのロール表面温度は、１５０±２°Ｃに１周
整した。

ロール間での圧着時間は０．５秒程度である。

次いで、巻き取られたラミネートは、そのまま１５５°
Ｃにて２時間のアフターキュアーを受けた。

このフレキシブル基板の特性は表１の通りであった。

［発明の効果］ 本発明により提案された耐熱性重合体フィルムと銅箔層
との間にニッケル−銅合金を有するＦＣＬは、耐熱性重
合体フィルムと銅箔との間の接着力が増大し、引き剥が
し強度は０．９ｋｇ／ｃｍ以上が確保される。

このようなＦＣＬは、接着剤層を有さないために耐熱性
は良好であり、ニッケル−銅合金層の効果により接着性
、またその熱劣化性においても良好である。

このように本発明に従えば、優れた特性のフレキシブル
基板を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．耐熱性重合体フィルム層と銅箔層とからなり、該耐
   熱性重合体フィルム層の少なくとも一方の面に該銅箔層
   を有するフレキシブル銅張り積層板において、少なくと
   も該一方の銅箔層と、該耐熱性重合体フィルム層との間
   にニッケル−銅合金層が形成されていることを特徴とす
   るフレキシブル銅張り積層板。