JPH01222945A - フレキシブル金属箔積層材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野１ この発明は電子工業その他の産業分野においてその利用
度が拡大しつつある金属箔、接着剤層、および−層以上
の耐熱性重合体基体層とからなる三層以上の複数層構成
のフレキシブル金属箔積層材（以下、略称ＦＭＣＬ）に
関するものである。

〔従来の技術〕

ＦＭＣＬは主として可撓性を有するプリント回路の製造
に使用されるが、その他に面発熱体、電磁波シールド用
材などとして使用される。

近年、プリント回路が収納されるケース類が小型化する
ことなどにより、その利用が増大している。

このようなＦＭＣＬは従来、−膜内には金属箔に耐熱性
重合体フィルムを厚さ５μｍ以上の有機ポリマーからな
る接着剤を使用して張り合せて製造されている。

このＦＭＣＬの耐熱性重合体フィルムの耐熱性電気的特
性および機械的特性に比較して、使用されている接着剤
の緒特性は不十分であるために耐熱性重合体フィルムの
特性は減殺されてしまい活用されないという問題点があ
る。

そのために、耐熱性重合体フィルムと金属箔が接着剤を
介することなく直接的に固着させられてＦＭＣＬとする
方法が従来から検討されている。

例えば、米国特許３，１７９，６３４　、同３．７３６
．１７０、特開昭４９−１２９．８６２、同５８−１９
０．０９１、同５９−１６２．０４４などがある。

しかし、これら方法による接着剤不使用のＦＭＣＬは耐
熱性重合体フィルムと金属箔との接着力が不十分である
こと、あるいは接着力は十分であっても、その強度が安
定し不いないことがあるなどの欠点があった。

特に、耐熱性重合体の中でもポリイミドとポリアミドイ
ミドの場合は種々の原因により安定して大きい接着力を
得ることは困難である。

更に、米国特許３，７３６，１７０　、あるいは特開昭
５９−１６２．０４４の実施例に記述されているように
、ＦＭＣＬ用の耐熱性重合体として好適なフェノール系
溶剤に不溶のポリイミドの場合には耐熱性重合体フィル
ムと金属箔との間のビール強度が、０．４０〜０、８５
ｋｇ／ｃｍであり、折り曲げ応力が大きい場合、あるい
は回路幅が狭い場合には、回路の信頼性から考え接着力
が十分であるとは云えない。

［発明が解決しようとする課題］ 耐熱性重合体フィルムの優れた特性が活用される状態を
確保して、耐熱性重合体フィルムが金属箔に強固に安定
に接着させられたＦＭＣＬとその製造法の提供である。

包装用素材などに使用されるＦＭＣＬなどに比較して、
電子工業部品用素材などのために使用されるＦＭＣＬは
、その加工時の処理作業の容易性と長期に亙る使用全期
間中の耐久性・信頼性が大きいことが特に重要である。

プリント回路の製造用のＦＭＣＬには、高度の特性が要
求される。

絶縁材となる耐熱性重合体フィルムからなる基体層は、
金属箔に対して非常に良好な接着力を有することが必要
であり、プリント回路製作過程において、全ての加工作
業が支障なく確実容易に実施されるものでなければなら
ない、また、プリント回路として、繰返される折り曲げ
、ねじり、引張り、あるいは高温、低温サイクルなどが
伴う加工処理と使用条件に充分に耐えるものであって耐
熱性重合体基体Ｍと金属箔との間に剥離が発生する可能
性がないものでなければならない。

ポリイミドフィルムが厚さ５μｍ以上のエポキシ樹脂、
アクリル樹脂等の有機ポリマーからなる接着剤層を介在
させて金属箔に張り合せられたＦＭＣＬは既に提供され
ているが、そのような有機ポリマーからなる接着剤を使
用する既存のＦＭＣＬは、その特性が多くの点において
要求水準に到達していない。

接着剤層が耐熱性重合体フィルムからなる基体層の機械
的、電気的および熱的特性を低下させることなく、耐熱
性重合体と金属箔を結合した接着剤層介在型のＦＭＣＬ
が提供されるべきである。

［発明の構成］ 金属箔の表面に窒素含有シランカップリング剤からなる
接着剤薄層を、−層設けた後、その層上に耐熱性重合体
、あるいはそあ前駆体の溶液が塗布され加熱乾燥させら
れて耐熱性重合体フィルムが形成されることによって前
述の問題点が解決されたＦＭＣＬの提供が可能となった
。

この発明において使用する金属箔は、電気伝導性、およ
び加工性などを考慮して、銅箔、アルミニウム箔、ニッ
ケル箔、ステンレススチール箔などであり純粋具または
合金が利用される。

就中、銅箔が電気伝導性と柔軟性の点から特に好ましい
ものである。

使用される金属箔の種類はＦＭＣＬの用途に応じて適宜
に選択される。

経済的に許される場合は、各種貴金属の利用も好ましい
。

金属箔の厚さは任意に選択可能であるが、通常１０〜１
００μｍの範囲内であり、好ましくは、１０〜５０μｍ
の範囲内のものとする。

金属箔は積層品とされるに先立ち、その表面の浄化処理
が施されることが好ましい。

化学的に清浄な表面を出現させる浄化方法であるならば
浄化法は特に限定される必要はない。

化学的に清浄とは、油脂類、塵埃などの異物の付着がな
く、また厚く脆弱な金属酸化物膜がないことである。

金属酸化物膜は、その屡が薄く１組織が強固であり層数
が少ないものである場合には、ＦＭＣＬの製造に却って
適当するのであり、この場合には金属箔の表面は化学的
に清浄であるとしてよい。

金属箔の表面は窒素含有シランカップリング剤との接着
面積の増大のために物理的およびまたは化学的処理によ
り粗面化されることがＦＭＣＬの一体性の強化のために
有効である。

金属箔がアルミニウムである場合はアルマイト処理も有
効である。

また、銅箔のように化学的にその表面が浄化された後に
往々にして生起する脆弱な銅酸化物膜が生成することを
防止する目的を以て、銅箔表面をニッケル銅合金処理、
亜鉛処理、亜鉛クロム合金処理などの銅との結合が強固
な金属の防錆膜形成処理を施すことも同様にＦＭＣＬの
一体性の強化のために有効である。

この発明において使用される耐熱性重合体フィルム層は
、イミド結合を有する耐熱ポリマー、および、あるいは
イミド結合以外の複素環を有する耐熱ポリマーからなる
ものであり、イミド結合を有するポリマーとしては、ポ
リイミド、ポリアミドイミド、ポリヒダントイン、ポリ
パラバン酸、ポリオキサジンジオンなどであり、またイ
ミド結合以外の複素環保有耐熱ポリマーとしては、ポリ
ベンツイミダゾール、ポリイミダゾピロロン、トリアジ
ン誘導体などが挙げられる。

この発明においては、イミド結合を有する耐熱ポリマー
のフィルムが好ましく、更に好ましくはポリイミド、ポ
リアミドイミドと称されるもののフィルムであり、これ
らは複合フィルムとされてもよい。

ポリイミドの代表的なものは、その構造式が次に示され
るものである。

また、ポリアミドイミドとしては、その構造式％式％ また、構造式（１）あるいは（２）にて表わされる反復
単位を有する３、３°、４．４−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られる重
合体、構造式（３）あるいは（４）にて表わされる反復
単位を有する３、３°、４．４°−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二水物と芳香族ジアミンとから得られる重合体
、および構造式（５）にて表わされる反復単位を有する
ピロメリット酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られ
る重合体も適当している。

上記の構造式において、Ｘは０、ｓｏｗ、ｓ、Ｃ０１Ｃ
Ｈｚ　、Ｃ（ＣＨｓ　）　＊　、Ｃ（ＣＦｓ　）　ｔま
たは直接結合である。

上記の構造式にて表わされる芳香族ジアミンの例として
は、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、４．４°−
ジアミノジフェニルエーテル、４．４°−ジアミノジフ
ェニルスルホン、３．３゛−ジアミノジフェニルメタン
、３，３°−ジアミノジフェニルエーテル、　３．３’
−ジアミノジフェニルスルホンなどを挙げることができ
る。

芳香族ポリイミド、および／またはポリアミドイミドは
、単一のものである必要はなく二種以上の混合物であっ
てもよい。

この発明においては、金属箔と、耐熱性重合体フィルム
層の接着剤として、シランカップリング剤を使用するが
、エポキシ系シランと不飽和炭化水素系シランは金属箔
に対する接着性は良好であるが、ポリアミド酸、ポリイ
ミド、ポリアミドイミドなどの耐熱性重合体との親和性
が不良であり、金属箔と耐熱性重合体との開にあって、
強固なカップリング効果を示さない。

メルカプト系シランは悪臭が強く、効果も不良であるた
め、実用上は問題がある。

発明者らは窒素含有シランカップリング剤という特定の
カップリング剤のみが、意外にもポリアミド酸、ポリイ
ミド、ポリアミドイミドなどの耐熱性重合体との親和性
が良好であり、同様に、金属箔とのそれも良好であり、
優れた接着剤層となり得ることを困難な実験の反復継続
により遂に発見し得た。

そうして更に芳香族基と結合した一ＮＨ−基があるシラ
ンカップリング剤は、耐熱性重合体との親和性が殊に良
好であり、加えて、カップリング効果の耐熱性も良好で
あるため、特に好ましいものであることも見出した。

この発明において利用するシランカップリング剤は、次
に示されるものの中から選択される。

Ｉ Ｈ／ ／ ／　　　Ｉｔ　　Ｉ ＨＯＨ Ｈｓ 　　Ｈ ここにおいて、 （Ｘはハロゲン元素） Ｒ２”　−＋ＣＨ，ｈ　　　　　　（ｍ＝１〜５）Ｒｊ
＝　＋ＣＨ２）−ｒ−（ｎ＝１〜５）更に好ましいもの
は、Ｒ１、Ｒ２およびＲ１がＲ２：→ＣＨ２ｔ−ｎ＝１
〜３ この発明に関して特に好ましい窒素含有シランカップリ
ング剤として次のものが挙げられる。

これらのシランカップリング剤は、市販品などとして容
易に入手できるものである。

これらはそれを加水分解して得られるシロキサン化合物
であってもよく、これらのシロキサン化合物もカップリ
ング剤としての効能を有するものである。

これらカップリング剤としては、その分子中に少なくと
も１個の加水分解し得る基を残存させたものとすること
がよいのであって、この加水分解可能基は、珪素原子に
結合した水素基であってもよく、これはまた他の加水分
解可能なシランとの混合物とされ、それらが共に加水分
解されたものであってもよい。

この発明のＦＭＣＬの基本的製造方法は、金属箔の一面
に窒素含有シランカップリング剤が接着剤として塗布さ
れて、二層構造のものが形成させられ、次いで、形成し
たシランカップリング剤層の表面に耐熱性重合体の溶液
、あるいは耐熱性重合体の前駆体物質の溶液が塗布され
、乾燥され必要に応じて熱硬化させられること、および
二層構造中のシランカップリング剤層表面に熱可塑性を
有する耐熱性重合体フィルムが熱接着されることからな
る。

金属箔と窒素含有シランカップリング剤層の二層構造は
、表面が化学的に浄化されている金属箔に、通常のカッ
プリング剤の塗布と同様にして塗布されて形成させられ
るのであり、格別に特定されるものではない。

例えば、窒素含有シランカップリング剤を水に対して０
０５〜１％の比率を以て溶解させた水溶液とし、これを
清浄にされた金属箔の表面に薄く、通常、　１００μｍ
以下の厚さにコーティングした後５０〜１５０℃にて溶
剤の水を乾燥除去して窒素含有シランカップリング剤層
を金属箔表面に密着して形成させる。

また、窒素含有シランカップリング剤を、セロソルブア
セテートなどの溶剤に対して０．０５〜１％の比率を以
て溶解させた溶液とし、この溶液に金属箔を浸漬し、そ
の後、５０〜１５０℃にて溶剤を乾燥除去することによ
りシランカップリング剤を金属箔表面に薄膜状に固着さ
せる。

この窒素含有シランカップリング剤層の厚さは単分子膜
層であることが、より効果的であるが、多分子膜層であ
っても特に支障はない。

この窒素含有シランカップリング剤層の厚さは好ましく
は１００Ａ以下、更に好ましくは５０Ａ以下であり、こ
の範囲内において接着力が安定する。

次いで、金属箔の一面に密着させられている窒素含有シ
ランカップリング剤層の表面に耐熱性重合体、またはそ
の前駆体の溶液がコーティングされる。

このコーティングは、カップリング剤層が金属箔面に強
固に結合されているために、溶液のコーティングは通常
の金属箔表面へのコーティングと同様のコーティングに
より実施され得るのでありこのコーティングも、その方
法が特に限定されるものではない。

この発明において使用する溶剤は耐熱性重合体あるいは
、その前駆体物質を溶解し得るものであればよいのであ
り、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミドなどの利用が適当である。

例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無
水物を反応させて形成したポリイミドの前駆体であるポ
リアミド酸を有機溶媒中に溶解させた溶液を、金属箔上
に密着している窒素含有シランカップリング層上に直接
的にコーティングした後、加熱し溶剤を駆出し、また、
ポリアミド酸の閉環反応により生成した水を除去するこ
とにより耐熱性重合体フィルムが形成させられる。

また、例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン
酸二無水物をフェノール系溶媒など既知の溶媒中にて反
応させて、ポリイミドを溶解している溶液を調製し、こ
れを同様にして、窒素含有シランカップリング層上に直
接的にコーティングした後、加熱し溶剤を駆出して耐熱
性重合体フィルムが形成させられる。

コーテイング後の加熱溶媒駆出、および、あるいは脱水
は、通常１１０〜４００℃の範囲内において実施され、
形成される芳香族ポリイミド層厚さは普通１０〜１００
μｍである。

好ましくは、１００〜２００℃にて指触乾燥を行った後
、２００〜４００℃にて乾燥硬化を行う。

乾燥硬化に当っては、良好な特性をフィルムに与えるた
めに急激な乾燥によって発泡が生じないようにすること
、および必要充分な乾燥をさせるようにすることに留意
する。

乾燥方法としては、熱風およびまたは遠赤外線などの利
用が任意に選択され得る。

適用温度と手段により乾燥所要時間は異なるが一般的に
は、数分間〜数十分間の範囲内である。

高温乾燥の場合には金属箔の酸化による劣化、あるいは
シランカップリング剤層の劣化を防止するために窒素ガ
スなど、実質的に酸素濃度が４％以下の不活性ガス雰囲
気中において乾燥させることが好ましい。

窒素含有シランカップリング層の上においてでなく、別
途に熱可塑性ポリイミドフィルムが製造され、これが金
属箔上に形成されている窒素含有シランカップリング膜
層表面に熱圧着されることにより、この発明のＦＭＣＬ
が製造されることも可能である。

一般的に、ＦＭＣＬにあっては、耐熱性重合体フィルム
と金属箔とのビール強度は、大きいことが、その特性上
好ましいのであり、多くの場合に０、９ｋｇ／ｃｍ以上
であることが要求されるのであり特に、好ましくは１．
　Ｏｋｇ／ａｍ以上である。

この発明のＦＭＣＬは、実施例においても明示される通
り、充分に大きいビール強度を保有するのである。

プリント回路基板としてはＦＭＣＬを構成する耐熱性重
合体がフェノール系の溶剤に不溶であることが耐溶剤性
の点から好ましい。

また、ＦＭＣＬの耐熱性重合体は、一般に薄いフィルム
であるために、フィルムとしての引張り強度はｌ０ｋｇ
／＋ｎｎ＋２以上であることが好ましく、またフィルム
の柔軟性、加工容易性の観点から引張り伸び率は好まし
くは２０〜１５０％であることが必要であり、この発明
のＦＭＣＬはこれら要求特性値に合致するものとして製
造される。

更に、耐熱性重合体フィルムの電気的特性では絶縁性に
おいて優れたものであることは当然であるが、耐熱性重
合体フィルムに接し構成される回路の電気信号伝達速度
、また信号の減衰を考慮して、この発明のＦＭＣＬＭＣ
性重合体フィルムの誘電率は小であることがより好適で
あり、３５以下であることが好ましいのであり、この値
以下とされる。

以下、実施例と比較例を参考用に記述する。

［実施例］ 実施例−１ 次の構造のシランカップリング剤（信越化学工業製にＢ
Ｍ−５７３） ■ １．０ｇを、１．Ｏｋｇのセロソルブアセテートに溶解
させたものを処理液（１）とする。

この処理液（りを電解銅箔（古河サーキットフォイル製
ＧＴ−）１０、厚さ３５μｍ）に５μｍ厚さを以てコー
ティングし、８０℃にて１５分間乾燥し、シランカップ
リング処理した電解銅箔（１）を得た。

シランカップリング剤層は３０〜５０Ａであった。

次に、攪拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容
器中において４．４°−ジアミノジフェニルエーテル４
２１ｇ（２，１モル）を、Ｎ−メチルピロリドン４００
０ａ＋１に溶解した。

この溶液に窒素雰囲気下においてピロメリット酸二無水
物４５８ｇ　（２，１モル）を加えて、室温にて２４時
間反応させた。

こうして得られたポリアミド酸溶液の対数粘度は１．８
ｃＲＩ／ｇであった。

このポリアミド酸溶液をＮ−メチルピロリドンを以て１
６％まで希釈し、回転粘度を１１０．０００ｃｐｓに調
節した。

このアミド酸溶液を、上記の電解銅箔（１）に均一に流
延塗布し、　１３５℃で５分間、更に１８０℃で４分間
加熱乾燥した後、２５０℃の窒素雰囲気中にて３分間、
更に３５０℃の窒素雰囲気中にて５分間加熱し、ポリイ
ミドＭ、シランカップリング剤層、銅箔層の３暦からな
る銅張積層板を得た。

ポリイミド層の膜厚は３０μｍであった。

この銅張積層板の特性は表１に示される通りであった。

比較例−１ 実施例１において、電解銅箔にシランカップリング処理
を施さなかったことを除き、実施例１と同様に行い、ポ
リイミド層、銅箔層の２層からなる銅張積層板を得た。

この銅張積層板の特性は表１に示される通りであった。

比較例−２ 実施例１において、シランカップリング剤として次の構
造のシランカップリング剤 ＣＨ。

Ｃ）＋２　＝Ｃ−Ｃ−０ＣＨ２−ＣＨ２Ｃ１ｈ　　５ｉ
（ＱＣ）Ｉｓ）ｓｌ１ を使用したこと以外は、実施例１と同様に行い、ポリイ
ミド層、シランカップリング剤層、銅箔層の３層からな
る銅張積層板を得た。

この銅張積層板の特性は表１の通りであった。

比較例−３ 実施例１において、次に示される構造のシランカップリ
ング剤 を使用したこと以外は実施例１と同様に行って、ポリイ
ミド層、シランカップリング剤層、銅箔層の３層からな
る銅張積層板を得た。

この銅張積層板の特性は表１の通りであった。

実施例−２ 次の構造のシランカップリング剤（信越化学工業製にＢ
Ｍ−６０３） ＨＪＣｔＨｄＪＨＣｓＨａＳｉ　（ＯＣＨ３）　ｓ１．
Ｏｇを１．　Ｏｋｇの蒸溜水に溶解したものを処理液（
２）とする。

この処理液（２）を圧延銅箔（ケーデーケー■製ＫＤに
−ＦＬＥＸ、厚さ３５μｍ）に４μｍ厚さにコーティン
グし１２０℃にて１５分間乾燥し、シランカップリング
処理した圧延銅箔（２）を得た。

シランカップリング剤層は３０〜４０Ａであった。

次に、攪拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容
器中において４，４°−ビス（３−アミノフエキシ）ビ
フェニル２２１ｇ（０，６０モル）および４．４’−ジ
アミノジフェニルエーテル２９０ｇ　（１，４５モル）
をＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド３５００ｍｌに溶解
し、０℃付近まで冷却して、窒素雰囲気下にてピロメリ
ット酸二無水物４３６ｇ　（２，０モル）を加えて、０
℃付近にて２時間攪拌した。

次に上記溶液を室温に戻し、窒素雰囲気下にて約２０時
間攪拌を行った。

こうして得られたポリアミド酸溶液の対数粘度は１．２
ｄｉ／ｇであった。

このポリアミド酸溶液をＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミ
ドで１９％まで希釈して回転粘度２０．０００ｃｐｓに
調節した。

このアミド酸溶液を、上記電解銅箔（２）に均一に流延
塗布し、　１２０℃にて５分間、更に１８０℃で５分間
加熱乾燥した後、２５０℃の窒素雰囲気中で５分間、更
に３７０℃の窒素雰囲気中にて５分間加熱して、ポリイ
ミド層、シランカップリング剤層、銅箔層の３層からな
る銅張積層板を得た。

この銅張積層板の特性は表１の通りであった。

実施例−３ 次の構造のシランカップリング剤（信越化学工業側製試
供品） ＯＨ １，２ｇを１．０ｋｇセロソルブアセテートに溶解させ
たものを、実施例−２の圧延銅箔に２μｍ厚さにコーテ
ィングし、　１３０℃にて１０分間乾燥しシランカップ
リング処理した圧延銅箔（３）を得た。

シランカップリング剤層は２０〜４０Ａであった。

次に、以下のＡ、Ｂ、Ｃによってポリアミド−ポリアミ
ド酸ブロック共重合体を得た。

Ａ、アミノ末端基を有するポリアミドの製造・４．４゛
−ジアミノジフェニルエーテル６、８４ｇ（０，０３４
２モル）を攪拌器、内部温度計、均圧管を有する滴下漏
斗、および流入管を取付けたｌＪ２の反応器中で、無水
のＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド４０ｇに完全に溶解
させた。

溶媒ジャケットにて反応器内温°度を一５〜Ｏ”Ｃに冷
却しつつ窒素雰囲気下、固体状のイソフタル酸ジクロリ
ド２．４６ｇ（０，０１２１モル）と、テレフタル酸ジ
クロリド２．４６ｇ　（０，０１２１モル）の混合物を
、上記溶液に少量づつ添加した。

添加終了後、粘稠な反応液を１０℃に昇温させ、１時間
攪拌した。

次に、この反応混合物にプロピレンオキシド３．０９ｇ
　（０，０５３２モル）を無水Ｎ、Ｎ°−ジメチルアセ
トアミド６ｇを以て希釈したものを、反応液の温度を５
〜ｌＯ℃に保持しつつ滴下した０滴下終了後反応液を５
〜１０℃にて１時間攪拌し末端アミン基を有する理論計
算値による平均分子量が１．０００のポリアミドを得た
。

Ｂ、酸無水物末端を有するポリアミド酸の製造：Ａと同
様の反応装置によって、ピロメリット酸二無水物の２７
．１　ｇ　（０，１２４モル）を、無水Ｎ、Ｎ°−ジメ
チルアセトアミド４１ｇに懸濁させた。

４．４°−ジアミノジフェニルエーテル２２．９ｇ　（
０，１１４モル）を無水のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド９２ｇに溶解した溶液を、窒素雰囲気下において５〜
２０℃にて滴下した。

滴下に伴い粘度が上昇し、アミン溶液の７５％を滴下し
た時点で、粘度調節のために無水のＮ、Ｎ’−ジメチル
アセトアミド６７ｇを添加した。

滴下終了後、反応混合物を２０〜２５℃にて１時間攪拌
し末端酸無水物を有する理論計算による平均分子量が５
．０００のポリアミド酸を得た。

Ｃ，ポリアミド−ポリアミド酸ブロック共重合体の製造
： Ａによって得られたアミノ末端基を有するポリアミド溶
液を、Ｂにより得られた酸無水物末端を有するポリアミ
ド酸の溶液に１５〜２０℃にて窒素雰囲気下に約３０分
間を要して添加した。

更に、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド８９ｇを添加し
、２０〜２５℃にて２時間攪拌した。

固有粘度（３５℃、０．５ｇ／１００社Ｎ、Ｎ°−ジメ
チルアセトアミド溶液で測定）　１．６２のポリアミド
−ポリアミド酸ブロック共重合体の１５．０重量％の粘
稠溶液が得られた。

Ｃにより得られたポリアミド−ポリアミド酸共重合体の
溶液を圧延銅箔（３）上に流延塗布し、１５０℃にて２
０分間、窒素雰囲気中２００℃にて１層分間、加熱し、
ポリアミドイミド層、シランカップリング剤層、銅箔屡
の３層からなる銅張積層板を得た。

この銅張積層板の特性は表１の通りであった。

比較例−４ ポリイミドフィルムと銅箔との接着剤を、次のように作
製した。

エポキシ樹脂として、油化シェルエポキシ■製エピコー
ト１００ＩＦＲ５０重量部、ジシアンジアミド２重量部
、およびアクリロニトリルブタジェン共重合体として、
日本合成ゴム工業製のニポール＋４３２Ｊ　１００重量
部からなる組成物をＭＥＫに溶解して濃度２０％の接着
剤溶液とした。

次に、２５μのポリイミドフィルム（東し・デュポン■
製カプトンＨ）に前記接着剤を乾燥後で約２５μｍの厚
さとなるように塗布し予備乾燥炉を経て加熱ロールに走
行させた。予備乾燥炉内での加熱条件は８０℃３分間、
　１２０℃５分間であった。

一方、ラミネーターの他方から圧延銅箔（ケーデーケー
■製にＤに−ＦＬＥＸ　、厚さ３５４ｃｍ）を、加熱ロ
ールに走行させ、接着剤組成物を介してポリイミドフィ
ルムと密着するように連続的に、圧着ラミネートし、連
続的に巻き取った。

加熱ロールのロール表面温度は、　＋５０±２℃に調整
した。

ロール間での圧着時間は０．５秒間程度である。

次いで、巻き取られたラミネートは、そのま工１５５℃
にて２時間のアフターキュアを受けた。

この銅張積層板の特性は表１の通りであった。

実施例−４ 攪拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、
　１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン３０
．６　ｇ　（０，１モル）と、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド　１９０ｍ１を装入して、室温、窒素雰囲気下
３．３°、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３１．６ｇ　（０，９８モル）を加え、室温付
近の温度に保ち、２０時間の攪拌を行った。

こうして得られたポリアミド酸溶液の対数粘度は、１．
２ｄＪ！／ｇ、回転粘度は１８．０ＱＯｃｐｓであった
。

このアミド酸溶液を２５μの片面がサンドマット処理さ
れたポリイミドフィルム（鐘淵化学工業■製アビカル）
に均一に流延塗布し、　１２０℃にて５分間、更に１８
０℃で５分間、加熱乾燥させた後２４０℃の空気中にて
５分間加熱して、アビカル上に新しい熱可塑性ポリイミ
ド層が積層されたポリイミド−ポリイミド積層シート（
ＴＰＩ−ＰＩレシート呼ぶ）を得た。

このようにして得たＴＰ　Ｉ−Ｐ　Ｉシートの膜厚さは
、４０μｍであった。

このＴＰｒ−ＰＩレシート熱可塑性ポリイミド側に、実
施例−１で得られる電解銅箔（１）を重ね合わせ、真空
プレスを使用し２４０℃、５０ｋｇ／ｃｒｎ”１．２０
分間の成形を行って、銅張積層板を得た。

この銅張積層板の特性は表１に示される通りであった。

［発明の効果］ 耐熱性重合体と金属箔との間の接着力が増大しビール強
度は０．９ｋｇ／ａｍ以上が確保される。

エポキシ系、あるいはアクリル系などのように比較的に
厚く耐熱性が小さい接着剤層ではないために、この発明
のＦＭＣＬは、耐熱性、耐熱劣化性のいずれに関しても
良好である。

誘電特性が不良であるエポキシ系、アクリル系の接着剤
が使用されないことにより、この発明のＦＭＣＬの耐熱
性重合体の誘電特性が活用されることとなる。

耐熱性と誘電特性において耐熱性重合体が金属箔に直接
的に結合しているものと同等の優れた特性を有する。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．金属箔層、該金属箔層の一面側に密着する窒素含有
   シランカップリング剤の薄層からなる接着剤層、および
   該窒素含有シランカップリング剤薄層の金属箔に密着す
   る面の反対面に密着する耐熱性重合体フィルム層からな
   る三層以上の積層材からなるフレキシブル金属箔積層材
   であって、その中の該窒素含有シランカップリング剤の
   薄層が、次式によって示される化合物群の中から選択さ
   れた１種以上からなるものであるフレキシブル金属箔積
   層材。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここにおいて、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘはハロゲン元素） ▲数式、化学式、表等があります▼
2. ２．Ｎ含有シランカップリング剤のＲ＿１、Ｒ＿２、お
   よびＲ＿３が、次のものである請求項１記載のフレキシ
   ブル金属箔積層材。 ▲数式、化学式、表等があります▼
3. ３．耐熱性重合体がイミド結合を有する重合体である請
   求項１および２のいずれかに記載のフレキシブル金属箔
   積層材。
4. ４．イミド結合を有する耐熱性重合体が、ポリイミド、
   あるいはポリアミドイミドである請求項３記載のフレキ
   シブル金属箔積層材。
5. ５．金属箔と耐熱性重合体フィルムとのビール強度が０
   ．９ｋｇ／ｃｍ以上である請求項４記載のフレキシブル
   金属箔積層材。
6. ６．耐熱性重合体フィルムがフェノール系溶剤に不溶の
   ポリイミドであり、その引張り強度は１０ｋｇ／ｍｍ＾
   ２以上、引張り伸び率２０〜１５０％の範囲内、および
   １ｋＨｚにおける誘電率が２．５〜３．５の範囲内の請
   求項５記載のフレキシブル金属箔積層材。
7. ７．金属箔が銅箔または銅合金箔である請求項５記載の
   フレキシブル金属箔積層材。
8. ８．金属箔が銅箔または銅合金箔である請求項６記載の
   フレキシブル金属箔積層材。
9. ９．請求項１または２記載のフレキシブル金属箔積層材
   の製造において、金属箔の一面に最大厚さ５０Åの窒素
   含有シランカップリング剤層が、付着させられた後、該
   シランカップリング剤層上に、耐熱性重合体の溶剤溶液
   が塗布され加熱乾燥させられて耐熱性重合体フィルム層
   が形成させられることを特徴とするフレキシブル金属箔
   積層材の製造法。
10. １０．金属箔は銅箔であり、その表面にニッケル銅合金
    か、亜鉛使用の被覆処理、あるいは亜鉛クロメート処理
    により形成される最大厚さ１００Åの防錆被覆層が与え
    られ、この防錆被覆層上に窒素含有シランカップリング
    剤層が付着される請求項９記載のフレキシブル金属箔積
    層材の製造法。